《结构化学》第五章习题答案
5001 (a) 小;
(b) F的电负性比N高, NF3和NH3相比, NF3中电子离N远, 互斥作用小。
5002 (1) 两四面体共边连接; (2) 三个N原子呈直线型; (3) 四个配体近似四面体排列; (4) 四方锥形; (5) 平面四方形。
5003 NH35004 (a) 四面体形; (b) sp3; (c) 平面四方形; (d) sp3d2。
5005 HgCl2: sp, 直线形; Co(CO)4-: sp3, 正四面体;
ψ
1=3/1φs+3/2φ
x
p
ψ
2=3/1φs-6/1φ
x
p
+2/1φ
y
p
ψ
3=3/1φs-6/1φ
x
p
- 2/1φ
y
p
5005 HgCl2: sp, 直线形; Co(CO)4-: sp3, 正四面体;
ψ
1=3/1φs+3/2φ
x
p
ψ
2=3/1φs-6/1φ
x
p
+2/1φ
y
p
ψ
3=3/1φs-6/1φ
x
p
- 2/1φ
y
p
5007 (1) c12= -c22cos116.8°= 0.4509c22
由归一化条件c12+ c22= 1, 解得c1= 0.557, c2= 0.830;
(2) ψ= 0.557ψ
2s
+ 0.830
ψ
2p
在杂化轨道ψ中, ψ
2s
所占的比重为c12= 0.31,
ψ
2p
所占的比重为c22= 0.69。5008 (B)
5009
ψ
1
= 0.617
ψ
2s
+0.787
ψ
2
x
p
;
ψ
2
= 0.557
ψ
2s
-0.436
ψ
2
x
p
+0.707
ψ
2
y
p
;
ψ
3
= 0.557
ψ
2s
-0.436
ψ
2
x
p
-0.707
ψ
2
y
p
。
5011 不对。5012 不正确。5013 (A) 5015 (D) 5016 不正确。5018 (略去答案) 5019 (B) 5020 (C)
5021 分子中有两个垂直的∏33
(1) 对每一个∏33E1= α + 2β, E2= α, E3= α - 2β;
(2) 分子总离域能为1.65614;
(3) 对每一个∏33ψ
1
= (1/2)φ1+ (2/2)φ2+(1/2)φ3 ,
ψ
2
= (2/2)φ1- (2/2)φ3,
ψ
3
= (1/2)φ1- (2/2)φ2+(1/2)φ3;
(4) 分子总的π键键级
P12= 1.414
P23= 1.414
5022 采用HMO法, 中心C原子编号定为1, 得久期行列式│x 1 1 1 │
│1 x 0 0 │
│1 0 x 0 │= 0 ,
│1 0 0 x│得x1= -3, x2= x3= 0, x4= 3,
E1= α + 3β, E2= E3=α, E4= α -3β,
以x1= -3代入久期方程可得ψ
1
= (1/2)φ1+( 1/6) (φ2+φ3+φ4)
x = 0 代入久期方程可得c2+ c3+ c4= 0, c1= 0 ,
c1= 0, 意味着在ψ
2
和
ψ
3
中, 中心C原子的原子轨道没有参加, 中心C原子的π键级决
定于ψ
1
, 其值为:
P12=P13=P14=2×(1/2)×(1/6)=1/3
中心C原子的成键度N=3+3×1/3=4.732
5024 依题意: │x 1 1 │
│1 x 1 │=0
│1 1 x │
E1= α + 2β, E2= α - β, E3= α - β
ψ
1
= (1/ 3) (φ1+φ2+φ3)
ψ
2
= (1/2)(φ2-φ3)
ψ
3
= (1/6)(-2φ1+φ2+φ3)
5025 分子有两个垂直的∏33共轭体系,对每一个∏33为│x 1 0 │
│1 x 1 │= 0, x=0,±2
│0 1 x│
E1= α + 2β, ψ
1
=(1/2)(φ1+ 2φ2+ φ3)
E2= α, ψ
2
= (1/2) (φ1- φ3)
E3= α - 2β, ψ
3
= (1/2)(φ1-2φ2+ φ3)
1.318 0.096 1.318
↑1.414 ↑1.414 ↑
对整个分子C───C───C
2.0 2.0 2.0
5026 │x 1 0 1 │
│1 x 1 0 │
│0 1 x 1 │= 0 , x = 2,0,0,-2
│1 0 1 x│
E1= α + 2β
E2= E3= α
E4= α- 2β
ψ
1
=( 1/2)(φ1+ φ2+ φ3+ φ4)
5027 (1) E1= α + 2β
E2= E3= α
E4= α - 2β
共轭能?E = 2(2β) - 4β = 0
(2) 由于共轭能为0 , 基态为双自由基, 稳定性差, 基态为三重态。5028 C==C—C==C
3 1
4 2
5029
ψ
1
= 1/2φ1+ 1/2φ2+ 1/2φ3+ 1/2φ4E1=α + 2β
ψ
2
= 1/2φ1+ 1/2φ2- 1/2φ3- 1/2φ4E2= α
ψ
3
= 1/2φ1- 1/2φ2- 1/2φ3+ 1/2φ4E3= α
ψ
4
= 1/2φ1- 1/2φ2+ 1/2φ3- 1/2φ4E4= α - 2β
5030 1.025 0.318 1.025 ↑0.707 ↑0.707 ↑
CH2────CH ────CH2
0.5 1.0 0.5
5031 (1) 乙烯: E1= α + βE2= α -β
丁二烯: E1= α + 1.618β
E2= α + 0.618β
E3= α - 0.618β
E4= α - 1.618β
(2) 乙烯: ?E乙= E2-E1= -2β
丁二烯: ?E丁= E3-E2= -1.236β
∵E=hν=hc/λ?E乙> ?E丁
∴λ丁>λ乙
(3) 加热条件, 对称性相同, 可以环加成。5032 (1) 分子能级为: E1=α+ 2β
E2= α
E3=α - 2β
ψ
1
= 1/2φ1+ 2/2φ2+1/2φ3
ψ
2
= 2/2(φ1-φ3)
ψ
3
= 1/2φ1- 2/2φ2+1/2φ3 5033 (1) E1= α +2β
E2= α
E3= α -2β
(2) ψ
1
= 0.50φ1+ 0.707φ2+ 0.50φ3
ψ
2
= 0.707φ1- 0.707φ3
ψ
3
= 0.50φ1- 0.707φ2+ 0.50φ3
(3) 电荷密度: q1= 1
q2= 1
q3= 1
(4) 键序:P12=P23=0.707
(5) 自由价: C1自由价= 1.025
C2自由价= 0.318
C3自由价= 1.025 5035 (A) 5036 0.56 1.29
1.447 1.724 ↑↑
CH2────CH ────CH ────CH2
1.0 1.0
5037 不正确。
5038 (1) . …….. …….
: N ──N ──N : 有两个互相垂直的∏34
. …….. …… .
(2) 分子总离域能为1.656β;
(3) 对每一个∏34ψ
1
= 1/2φ1+ 1/2φ2+ 1/2φ3
ψ
2
= 1/2φ1- 1/2φ3
ψ
3
= 1/2φ1- 1/2φ2+ 1/2φ3 5039 E T= 6α+ 2(3+1) β
D π
E = [6α+ 2(3+1) β] - [4(α+β)+2α]
= 2(3-1) β
5040 (1) E π= -6.472 β (2) E D = 2.472 β 5041 E 1= α+ 1.618 β ; E 2= α+ 0.618 β ; E 3= α - 0.618 β ; E 4= α- 1.618 β
?E = E 2- E 1
= - β= 11.46-9.03 = 2.43(eV)
β= -2.43eV
5042 . H C &==C==C &H 中两个小π键彼此垂直, 即: z 方向上C
&--C==C, 存在∏33; y 方向上 C==C--C &, 也存在∏33。 z 方向: P 12=P 23=2×2
1×2/2=2/2 , 同理y 方向得P 12’= P 23’=2/2
再考虑两个σ键键级得:
2 + 4(3/2) = 4.828 > 4.732
5048 (A), 亲核反应发生在电荷密度最小处1位。 5049 D πE =1.64β 5050 ρi =1.00
P 12=P 23=P 34=P 45=P 56=P 61=0.667
F i =0.399
5051 HOMO:
ψ3= 1/3 (φ1-φ3+φ5); 节面通过 C2,C4,垂直键轴, 共2个。 LUMO: ψ4=3 (φ1- φ2+ φ4- φ5) ;节面有3个,均垂直键轴,通过C1--C2中点, C3
和C4--C5中点。
5052 ψ3节面通过C3 和C1-C5 中点。
5053 该共轭分子的σ骨架为:(略)
5054 离域能为 0
5055 1 ─ 2 ─ 3 ─ 4 ─ 5
ψ = 1/2(φ1+ φ2- φ4- φ5)
5056 ∏34 ; C s 。
5057 (1) 2个∏44 (2) 2个∏56 (3) ∏78 (4) ∏910 (5) ∏46 5058 (E) 5059 (A) 5060 NO 2 NO 2+ NO 2-
∏34(或∏33) 2∏34 ∏34
键强次序 NO 2+ > NO 2> NO 2-
5061 C 2H 2Cl 2有三种异构体:
H Cl H H H Cl y
\ / \ / \ / ↑
(1) C==C (2) C==C (3) C==C ─→x
/ \ / \ / \
Cl H Cl Cl H Cl
(1) μ=0;
(2) μ=(μC-Cl + μC-H ) (在y 方向)
(3) μ=μC-Cl + μC-H (在x 方向)
μC-Cl 为C-Cl 键键距, μC-H 为C-H 键键距,
偶极距大小顺序为 (2) > (3) > (1) 5062 对。 5063 乙烯 HOMO 与 Br 2 LUMO(σ4pz * ) 对称性不匹配;
乙烯 LUMO 与 Br 2 HOMO(π4p * ) 虽对称性匹配, 但电负性x Br >x C
Br 2的反键轨道提供电子, 加强 Br--Br 键,不易断裂。
5064 是。 5065 (1) 放热, 3σ+π→4σ ; (2) 放热, 4σ+2π→6σ 。5066 顺。 5067 因无催化剂时对称性不匹配; 用Ni 作催化剂,将吸附H 2变成H 原子成为占有电子
的轨道,和乙烯的LUMO 对称性匹配。 5068 是。 5069 (C) 5070 设它们的力常数k 基本相等, D e 都一致,则 D 0为:
D e /eV μ h ν0/eV D 0/eV
H 2 4.72 1/2 0.26 4.46
D 2 4.72 1 0.18 4.54
HD 4.72 2/3 0.23 4.49
T 2 4.72 1.5 0.15 4.57
5071 242 kJ/mol 1250 kJ/mol
Cl 2─→ Cl+Cl ─→ Cl + Cl ++ e ˉ
↓1085 E ↑
Cl 2+────────── `
若E 为Cl 2+的键能, 按上式循环可得:
E = (242 + 1250 – 1085) kJ/mol = 407 kJ/mol
5072 (B) ψ1= π-1/2cos n φ, ψ2= π-1/2sin n φ
5073 E n =2
22
28r m h n ; r = 140 pm 5074 (1) 平面正方形; (2) 正四面体; (3) 三角锥; (4) T 形; (5) 四方锥。 5075 SO 32-: 三角锥形, C 3v ; SO 3: 平面三角形, D 3h ; XeOF 4: 四方锥形, C 4v ;
NO 2+: 直线形, D ∞h ; NO 2: 弯曲形, C 2v 5076 [20×154×cos(109.5°/2) + 400] pm = 2916 pm 5078 (C) 5079 (B) 5080 H = N N g h βν
= 2.35 T 5081 (D) 5082 (A)
5083 CH 2 本身两个氢核间有很强的自旋偶合作用, 它会引起核磁能级位移, 但谱线的
频率保持不变, 所以谱峰不会进一步分裂。由于 H + 的存在, OH 发生快速交换,使
OH 质子对 CH 2 的影响平均化, OH 质子也不会引起 CH 2 质子谱峰进一步分裂。 5084 2I +1, 1H 和αC 5085 (D) 5086 (B) 5087 (C) 5088 (B) 5089 CH 4: C 是sp 3杂化,键角109.5°;
NH 3: N 也是sp 3杂化,因有一对孤对电子,对成键电子对有排斥;
H 2O: O 是sp 3杂化,但有两对孤对电子,对成键电子对排斥更大;
5090 NO 2- 角形(键角<120°);
NO 2+ 直线形;
Xe 平面四方形。
(CH 3)2Sn Sn 原子处于由2个C 原子和2个F 原子构成的四面体中心,每个C 原子
处于由3个H 原子和Sn 原子构成的四面体中心。
CO(NH 2)2 三角形,但双键占有较大空间。
∠OCN >120°
∠NCN <120° 5091 (A) 5092 (A) 5093 电负性:N>P>As>Sb
使XH 与XH 间的排斥作用依次减小。
5094 见周公度《结构化学基础》p.244。
5095 羧酸、苯酚电离出H +后形成离域π键,故能稳定存在。
∏34 ∏78
∏78 ∏34
5096 丁二烯, ∏44 ; BF 3, ∏46 ; [CH 2=CH ─CH 2]+, ∏32 5097 sp 杂化; 2个∏34。 5098 T 型比较稳定。5099 见周公度《结构化学基础》p.204 。 5100 C 2的HOMO(1πu 与H 2的LUMO(σ1s *)对称性不匹配。
H 2的HOMO(σ1s )与C 2的LUMO(2σg )对称性不匹配,此反应不能进行。 5102 一个氨基酸的氨基与另一个氨基酸的羧基缩合, 失去一分子水而生成的酰胺键称
为肽键。
5103 C--O 键长次序: CH 3COCH 3>CO 2>CO ,理由从略。
5104 (a)∏1518 (b)∏88 (c)∏88 (d)∏46 (e)∏1012
5105 N--C —C--N, C: sp 杂化, 与N 的一个p 轨道生成σ键, 与另外一个C 原子的sp 杂
化轨道生成σ键, C 和N 剩下的两个p 轨道可以形成两个∏44; 四个p 轨道组成四个分子轨道,
其中两个是成键轨道, 两个是反键轨道, 能量最低的成键轨道没有节面, 中心反对称, 另一
个成键轨道有一个节面,中心对称; 基态时4个p 电子填充在两个成键轨道上, 电子全部配对,
分子是反磁的。 5106 (B) 5107 石墨层内形成∏n n 。而(BN)x 虽满足形成离域π键的条件, 但由于B--N 的极化作用,
使其能带分成两个亚带, 禁区宽度很大(440kJ ·mol -1), 无离域能出现。 5108 根据4n +2规则, 从七元环移走一个电子到五元环, 使两者皆有6个π电子,稳定,故
七元环显正电性, 五元环显负电性。
5109 (a)净重叠为0 (b)前线轨道对称性匹配, 较稳定。
5110 苯 ∏66 氯乙烯 ∏34 丙烯基阳离子 ∏32
5111 NH 3: N 采用不等性sp 3杂化, 呈三角锥形。
BCl 3: B 采用sp 2杂化, 有一空的p 轨道, 可以接受NH 3的孤对电子形成分子配合物, 生
成配合物时B 采用sp 3杂化,配合物呈双三角锥型 。
5112 (a)八面体sp 3d 2 (b)平面四方形dsp 2 (c)平面三角形
(d)平面三角形sp 2 (e)三角锥 不等性sp 3 O C O R -
O -NH 2O C R NH 2
5113 (a)∏88 (b)∏910 (c)∏99 5114 (a)∏88 (b)∏910 (c)∏87 (d)∏89 5115 (a)∏910 (b)∏1012 (c)∏910 5116 (a)∏33 (b)∏78 (c)∏88 (d)∏1414 (e)∏46 5117 三个化合物均有∏66, 失去一个氯原子后, π键扩大为∏76,∏1213,∏1918, 体系能量降
低, 所以,7失去氯原子较有利, 因此Cl 显得活泼。 由于大π键能 ∏1918 > ∏1312 >
∏76 ,所以,(c)中的氯最活泼。 5118 (e)>(c)>(b)>(d)>(a) 5119 N 采用sp 2不等性杂化, 与两个O 形成两个σ键, 余下的p 电子组成∏33,有未成对电
子, 具有顺磁性。
5120 BF 3: B 采用sp 2杂化, 与三个F 形成三个σ键。 B 的一条空轨道与三个F 的p 轨道
形成∏46。 平面三角型。
NF 3: N 采用sp 3不等性杂化, 与三个F 形成三个σ键。 三角锥型。
5121 (B)是稳定构型 5122 ∏y34 ∏z34 图略 5123 0 r =a 0≤φ≤2π
(1)H ?=- I 2η22d d φ +V , H ?ψ=E ψ, V ={
∞ r ≠a 0≤φ≤2π
E n =2
2228ma h n π, ψ0=π21, ψ n =π1cosn φ, ψn =π1sinn φ n =0, ±1, ±2, ···
(2) ··· ──
── ── n =±2 ── ──
── ── n =±1 ── ──
── n =0 ──
环势箱模型 HMO 法
(3)如果大π体系有4m +2个电子, 由能级图知: 满壳层, 稳定。
(4) λmax =2094A
5124 在R 4 NOH 分子中的N 上已经没有可供与H 2O 中的O 形成氢键的氢存在, 不可能形
成N--H ···O 氢键, 取而代之的是斥电子基R, 故N 上给电子能力很强,即碱性很强, 甚
至比NaOH 还要强。
R 3NHOH 中, N 原子上有一可与O 形成氢键的H, N 原子上孤对电子给电子能力减弱, 即
碱性减弱。在NH 4OH 分子中, N 原子连接的可形成氢键的H 较多, 而N 上的孤电子对必须
用来供给其N-H 基生成的氢键N--H ···O, 其给电子能力很弱, 即为弱碱。 5125 (A) 5126 (B)吸收最短波长的光, (C)吸收最长波长的光。 5127 H 3CCl 中C 为sp 3杂化, C--Cl 为单键。
H 2C==CHCl 中C 为sp 2杂化, C--Cl 间除单键外还有大π键∏34, 所以其中C--Cl 键键长较
H 3CCl 中C--Cl 键键长短。
HC ≡CCl 中C--Cl 间除σ键外, 还有两个π键∏34, 所以其C--Cl 键最短。
5128 由多于两个原子轨道线性组合而成的分子轨道称为离域分子轨道。 处于离域分子
轨道上的电子不再局限在某两个原子间运动, 而是更平均地围绕分子中更多的原子运动。 5129 S 8有八个S--S 键, 故S--S 键能为E S-S =2130/8kJ ·mol -1 =266kJ ·mol -1
H 2S 中有两个H--S 键, 故H--S 键能为E H-S =735/2=368kJ ·mol -1
H 2S 2中有两个H--S 键, 一个S--S 键, 故上述反应所需能量为:
E =(266+368×2) kJ ·mol -1 =1002kJ ·mol -1. 与实验值接近, 多1.6%.
5130 把由HMO法求得的共轭分子的电荷密度ρi, 键级P ij, 及自由价F i标在其分子结构图上, 并且规定ρi写在第i个C原子旁, P ij写在第i,j个C原子间的化学键上,F i写在由第i个原子引出的箭头上.所得如下的图形叫分子图。
F i F J
↑P ij ↑
──C i───C J──
ρiρJ
5131 H2+O2→H2O2反应前后键的变化是
H f=E H-H+E O=O-2E H-O-E O-O
E O-O=E H-H+E O=O-2E H-O-?H f
O2分子为双键, 故不能作为O--O单键的解离能。
5132 前者存在空间阻碍, 使得两个苯环不在一个平面内, 破坏了两个苯环的共轭, 形成两个∏66, 因而其光谱和苯相似。后者无空间阻碍,两个苯环在同一个平面内, 形成∏1212, π电子活动范围增大, 故紫外光谱吸收波长比苯长。
5133 (a)中大π键为∏66, (b)中大π键为∏1010。当电子活动范围增大时, 按一维势箱能级公式E=n2h2/8ma2`和平面刚性转子能级公式E= n2h2/8mπ2r2,相邻能级差变小,紫外可见光谱向低频方向移动, 所以(a)比(b)波数大。
5134 以上三个化合物的紫外可见光谱都是由于π电子跃迁产生的。苯具有大π键∏66, 而苯胺中的大π键为∏78, 两者π电子能级不同,能级间隔不同, 因而紫外可见光谱不同。苯胺的盐酸盐C6H5NH3Cl中, N上电子不再参与大π键, 故其大π键与苯相同, 为∏66, 从而其光谱也相近。
5135 CH3--CH2CH2CH2CH2--CH3→+ H2
反应前后键的变化是5C--C + 14C--H →6C--C + 12C--H + H--H, 可简化为2C--H →C--C + H--H
?H=2E C-H-E C-C-E H-H
=(2×415-344-436) kJ·mol-1=50kJ·mol-1
?H>0, 为吸热反应。
5136 CH3--CH2--CH2--CH2--CH2--CH3→CH3--CH(CH3)--CH2--CH2--CH3因前后无键的变化, 所以?H=0
5137 C6H10+H2→C6H12反应前后键的变化为
C==C + 5C--C + 10C--H →6C--C + 12C--H 可简化为
C==C + H--H →C--C + 2C--H
?H=E C=C+E H-H-E C-C-2E C-H
=(615+436-344-2×415) kJ·mol-1
=-123kJ·mol-1
?H<0, 为放热, 放热123kJ·mol-1。
5138 3HC≡CH →C6H6
将苯近似看作单双键相隔, 反应前后键的变化为
3C≡C + 6C--H →3C--C + 3C==C + 6C--H 可简化为
3C≡C →3C--C + 3C-=C
?H=3E C≡C-3E C-C-3E C=C
=[3×(812-344-615)] kJ·mol-1
=-441kJ·mol-1
?H<0, 为放热反应。
5139 C 6H 12 → C 6H 6 + 3H 2
将苯近似看作单双键相隔, 反应前后键的变化为
6C--C +12C--H → 3C--C + 3C==C + 6C--H + 3H--H 可简化为
3C--C + 6C--H → 3C==C + 3H--H
?H =3E C-C +6E C-H -3E C=C -3E H-H
=(3×344+6×415-3×615-3×436) kJ ·mol -1
=369kJ ·mol -1
?H >0, 为吸热反应, 吸热369kJ ·mol -1。
5140 丙酮中C 和O 之间为双键, CO 2中为共轭大π键。 CO 中为一个σ键, 一个π键,一
个配键, 成键电子数为6, 相当于三键。
5141 (a)∏88 (b)∏77 (c)∏910 (d)∏34 (e)∏34
5142 (a)∏1414 (b)∏88 (c)∏910 (d)∏1620 (e)∏34
5143 (a) 无 (b)∏34 (c) ∏88 (d) ∏1414 (e) ∏46
5144 (a)∏x44 ∏y44 (b)∏88 (c)∏90 (d)∏1012 (e)∏46
5145 Cl 的活泼性:(d)>(c)>(b)>(a) 5146 成键情况和理由略。 碱性:(b)>(a)>(c)>(d) 5147 1. 三种异构体;
2. (1)中H a 之间, H a ’之间通过C 2相互变换; H a 和H a ’ 通过镜面相互变换,因此四个
质子是等价的。只有一个1H NMR 讯号。
(2) H C 和H C ’是等价的,三个 1H NMR 讯号。
(3) 两个H a , 两个H b 通过C 2相互变换, 从而两个H a 等价,两个H b 等价。 但H a 和
H b 没有对称操作可以相互变换, 它们不等价。有两个1H NMR 讯号。 5148 两组等性质子(1,2), (3,4,5,6)
ESR 谱线数目=(2×2×21+1)×(2×4×2
1+1)=15条 由理论杆谱得出的相对强度比为
1:2:1:4:8:4:6:12:6:4:8:4:1:2:1
5149 1. 两种异构体;
2. 两种异构体(1)和(2)都分别只有一类质子, 因此只有一个1H NMR 讯号。
5150 室温时一个未成对电子可以在两个铜核之间跃迁, 电子受两个铜核的作用, ESR 讯
号分裂为2×2×2
3+1=7条谱线。在低温时没有足够的热能使大环的构型转变为对电子在两个铜核之间跃迁有利的构型, 因此,电子定域在一个铜核上, 受一个铜核的影响, ESR 谱线分裂为2×1×
23+1=4条。 5151 (B) (E) 5152 (D) 5153 强度比为1:2:2:1 5154 特种大π键的生成(超共轭效应)使π电子体系的离域范围扩大, 能级间隔变小, 紫外
吸收频率变小。甲苯比苯红移8nm, 二甲苯比苯红移16nm 。
5155 苯分子的离域能等于乙烯π键电子能量的三倍与苯分子的离域π键电子能量之差,
即 3×2(α+β)-[4(α+β)+2(α+2β)]=-2β
5156 写出六个久期方程; 利用对称性将系数关系列出; 按四种方式(S X S y , S X A y , A X S y ,
A X A y )简化久期方程并解之, 求出六个x 值; 将各x 值代入E =α-x β,求出六个E 值; 按定义和
电子排布情况求出离域能1.656β。
5157 如果顺磁共振只有未成对电子与外磁场作用, 那么顺磁体系的ESR 谱将只有一条
谱线, 其区别在于g 因子不同而已。实际上顺磁体系中还有磁性核, 在磁场中电子自旋与核
自旋相互作用, 引起谱线分裂, 这称为超精细结构。在HO 2中一个未成对电子,m s =±1/2在磁
场中分裂为两个能级而产生一个共振峰, 还有一个质子I =1/2,m I =±1/2.质子核磁矩在磁场中
取向不同相当于施了两个方向的附加磁场, 如磁矩顺着磁场方向,即增大了电子所在处的磁
场强度, 使外磁场略低于原来的磁场, 而产生共振峰如磁矩逆着外磁场方向,则需要略高于
原磁场才能发生共振吸收,所以,一条谱线分裂为两条谱线。 5158 形成离域π键的体系的能量比相应的经典结构式所表达的普通单双键体系应有的能
量低, 这降低的能量称为离域能。
5159 CH 3F : α=0.2638 (∠H--C--H) CH 2F 2: α=0.2716 (∠H--C--H)
CH 2F 2: α=0.2391 (∠F--C--F) CHF 3 : α=0.2437 (∠F--C--F)
5160 g e =1.98
5161 化学位移δ, ppm, 质子所属的基团和种类;
偶合常数J, Hz, 各类质子的相对位置;
峰面积, 各类质子数目之比。 5162 (略) 5163 直线型: a, b, g 三角双锥: c 平面三角形: d
平面型: e, f 弯曲型: h, i
N ─── N : j
/ \ / \
5164 (β)N (α)N = ]/exp[]/exp[kT E kT E βα--= exp[(E β-E α)/kT ] (1) 核磁共振条件: E = E β - E α =h λ (2)
将(2)式代入(1)式得: (β)
N (α)N = exp[h ν/kT ]=1.00001 由于α态上的质子仅比β态上的质子多出十万分之一, 而跃迁概率则与自旋状态的质子
数成正比, 因此实验测量的是一个非常微弱的净的吸收讯号。 5165 ν 0= rH 0/ 2π
ν1= rH 1/2π= rH 0(1-σ1)/2π= ν0(1-σ1)
ν2= rH 2/2π= rH 0(1-σ2)/2π= ν0(1-σ2)
?ν= ν1- ν2= ν0(σ2-σ1)
δ1= (σR -σ1)×106, δ2= (σR -σ2)×106
?δ=δ1- δ2= (σ2-σ1)×106
∴ ?ν=ν0×10-6×?δ
当ν0=60MHz 时, ?ν=60Hz 当ν0=100MHz 时, ?ν=100Hz
5166 (D) 5167 正确 5168 (1) λ=42.57MHz (2) λ=60.00MHz 5169 六个峰。 5170 所有的芳环质子处于负屏蔽区, (a)和(b)应一样。但(a)位质子羰基的诱导效应, 使它
的屏蔽作用更小, 所以τ值较小, δ值较大。
5171 略 5172 (C) 5173 (A) 5174 (A) 5175 (A) 5176 / x 1 0 \ / c 1\
∣ 1 x 1 ∣ ∣ c 2 ∣ = 0
\ 0 1 x / \ c 3 /
ρ1=ρ3=2×(1/2)2+1×(1/2)2=1 ρ2=2×(1/2)2=1
P 12=P 23=2×(1/2)×1/2=0.707
5177 由∫ψ
1
ψ
2
dτ =0 得
1/3+c22/3=0 c2=-1/6
再由∫ψ
3
2dτ = 1 , 1/3+1/6+c32= 1
c32=1-1/3-1/6=1/2 c3=±1/2
∫ψ
2
ψ
3
dτ =0 取c3=-1/2
∴c2=-1/6c3=-1/2
5178 将从基态原子形成某一分子时的生成热焓(温度为298K)看作是该分子中所有各键的键能之和来定义键能, 并根据实验或计算所得的热焓来推算键能。同一化学键的键能与其化学环境有关。手册中列的键能是参照各种化合物中同类键的键能平均值。键能是化学键强度的一种量度。
5179 O2→2O H1=498kJ/mol ①
O→O++ e-H2=1311kJ/mol ②
O2→O2++ e-H3=1165kJ/mol ③
O2+→O + O+
?H=?H1+ ?H2- ?H3= 644kJ/mol
5180 N2→2N ?H1=945kJ/mol ①
N→N++ e-?H2=1400kJ/mol ②
N2→N2++ e-?H3=1503kJ/mol ③
N2+→N + N+
?H=?H1+ ?H2- ?H3= 842kJ/mol
5181 F2→2F ?H1=158.3kJ/mol ①
F→F++ e-?H2=1629kJ/mol ②
F2→F2++ e-?H3=1515kJ/mol ③
①+②-③
F2+→F + F+
?H=?H1+ ?H2- ?H3= 322.3kJ/mol
5182
夹角为109°28'5183 分子中某一个键的解离能是指仅仅断裂这个键, 即分子分裂为原来这个键所连接的两个部分时所需要的能量。
5184 通常规定A--A共价键键长的一半为原子A的共价半径, 又称原子半径。它不是单个原子的半径, 而是原子在成键时所显示出来的大小, 因为单个原子周围的电子云无确定的边界。
5186 分子间以范德华力相结合时, 不同分子的相互接触的原子表现出的半径, 称为范德华半径,它是按照相互接触的原子间的距离即为该两原子的范德华半径之和而推算出来的,范德华半径比共价半径大, 变化范围也大, 即守恒性差。5187 (B)
5188 分子SO3CO2Co(en)3
点群D3h D∞h D3
杂化轨道sp2sp d2sp3
离域π键∏462∏34无
偶极矩无无无
旋光性无无有5189
2 CC3
∣∣
1 CC4
\ /
C 5
∣
C 6
x -1 0 0 -1 0 c1
-1 x0 0 0 0 c2
0 0 x-1 0 0 c3= 0
0 0 -1 x -1 0 c4
-1 0 0 -1 x-1 c5
0 0 0 0 -1 x c6
利用归一化条件, c12+c22+c32+c42+c52+c62=1
得E2能级分子轨道ψ
2
=0.5(φ1+ φ2- φ3- φ4)
5190 x=1.9319, E1=α+1.9319β为最低能级,带入方程(按下图编号)
2 CC3
∣∣
1 CC4
\ /
C 5
∣
C 6
/x-1 0 0 -1 0 \ /c1\
∣-1 x0 0 0 0 ∣∣c2∣
∣ 0 0 x- 1 0 0 ∣∣c3∣= 0
∣ 0 0 -1 x -1 0 ∣∣c4∣
∣-1 0 0 -1 x-1 ∣∣c5∣
\ 0 0 0 0 -1 x / \ c6 /
利用归一化条件, c12+ c22+ c32+ c42+ c52+ c62=1
得最低能级分子轨道
ψ
1
=0.444φ1+ 0.230φ2+ 0.230φ3+ 0.444φ4+ 0.628φ5+ 0.325φ6
5191 按下图编号
2 CC3
∣∣
1 CC4
\ /
C5
∣
C6
x -1 0 0 -1 0
-1 x0 0 0 0 x-1 0 0 -1 x-1 0 0 0
0 0 x -1 0 0 -1 x0 0 0 -1 x0 0 0
0 0 -1 x -1 0 =x0 0 x-1 0 + 0 0 x-1 0
-1 0 0 -1 x-1 0 0 -1 x-1 0 0 -1 x0
0 0 0 0 -1 x-1 0 0 -1 x-1 0 0 -1 -1
x -1 0 -1 x-1 0 -1 x-1 0 0
= x-1 x0 0 + x-1 x0 0 - -1 x0 0
0 0 x -1 0 0 -1 -1 0 0 x-1
-1 0 -1 x-1 0 0 x0 0 -1 x
x-1 -1 x-1 0 x-1 -1
=x3 -1 x0 +x2 -1 x0 -x-1 x0 - (x2-1)2 -1 0 x-1 0 -1 -1 0 x
=( x3- x )( x3- x - x ) - x2(x2 - 1 ) - (x2 - 1 )2
=(x2 - 1 )( x4- 4x2 + 1 ) = 0
x=±1, x=±0.5176, x=±1.9369
E1=α+1.9369β, E2=α+β, E3=α+0.5176β,
E4=α-0.5176β, E5=α-β, E6=α-1.9319β
5192 因β<0, 共6个π电子, 最高占有轨道为E3=α+0.518β,即x=0.518 将x=0.518带入方程(按下图编号)
2 CC3
∣∣
1 CC4
\ /
C 5
∣
C 6
/ x-1 0 0 - 1 0 \ / c1 \
-1 x0 0 0 0 c2
0 0 x - 1 0 0 c3= 0
0 0 - 1 x - 1 0 c4
-1 0 0 - 1 x - 1 c5
\0 0 0 0 - 1 x/\c6 /
利用归一化条件, c12+ c22+ c32+ c42+ c52+ c62=1 , 得
ψ
=0.230φ1+0.444φ2+0.444φ3+0.230φ4-0.325φ5-0.628φ6
3
5193 x=2, E2=α+xβ=α+2β为最低能级,将x=2代入方程(按下图编号)