本科毕业设计（论文）开题报告 题目：镁铝复合氧化物的制备与表征 学生姓名： 院（系）：化学化工学院 专业班级：应用化学 指导教师： 完成时间：
1.课题研究的意义 随着世界大工业发展带来的能源短缺、环境污染等问题的加剧和人们环保意识的不断加强，发展环保、绿色的催化新工艺成为了一个研究的热门方向。实验证实复合金属氧化物具有独特的结构、电磁性质和较高的氧化、还原催化活性，在新催化剂材料开发方面已得到高度重视，特别是在有机合成方面所表现出来的绿色环保性能，让世界各国的学者对其青睐有加。 层状双金属氢氧化物（Layered Double Hydroxide,LDH）是水滑石（Hydrotalcite,HT）和类水滑石化合物（Hydrotalcite-Like Compounds,HTLCs）的统称，由这些化合物插层组装的一系列超分子材料称为水滑石类插层材料（LDHs）。LDHs 的层板由镁八面体和铝氧八面体组成。所以，具有较强的碱性。不同的LDHs的碱性强弱与组成中二价金属氢氧化物的碱性强弱基本一致，但由于它一般具有很小的比表面积(约5—20 m2/g)，表观碱性较小，其较强的碱性往往在其煅烧产物LDO中表现出来。LDO一般具有较高的比表面积(约200—300m2/g)、三种强度不同的碱中心和不同的酸中心，其结构中间中心充分暴露，使其具有比LDH更强的碱性。 将催化活性物种插入水滑石层间，以水滑石为前体，通过焙烧可制备高分散复合金属氧化物型催化剂，一般具有过渡金属含量高活性位分布均匀晶粒小比表面积大可以抑制烧结良好的稳定性等特点，从而表现出优异的催化性能，在催化剂或催化剂载体等领域得到了广泛应用。 2.国内外的研究历史及现状 2.1 国内外研究历史 LDHs的发展已经历了一百多年的历史，但直到二十世纪六十年代才引起物理学家和化学家的极大兴趣。1842年，Hochstetter首先在片岩矿层中发现了天然水滑石矿物。后来又相继在挪威的Sunarum地区以及俄罗斯的Ural地区发现了少量的天然水滑石矿。 在二十世纪初，人们发现了LDHs对氢加成反应具有催化作用，并由此开始了对LDHs结构的研究。 1942年，Feitknecht等首次通过金属盐溶液与碱金属氢氧化物反应人工合成出了LDH，并提出了双层结构模型的设想。 1966年，Kyowa公司首先将LDH的合成工业化。 1969年，Allmann等通过测定LDH单晶结构，首次确认了LDHs的层状结构。 七八十年代时，Miyata等对其结构进行了详细研究，并对其作为新型催化材料的应用进行了探索性的工作。在此阶段，Taylor和Rouxhet还对LDHs热分解产物的催化性质进行了研究，发现它是一种性能良好的催化剂和催化剂载体。Reichle等研究了LDH 及其焙烧产物在有机催化反应中的应用，指出它在碱催化、氧化还原催化过程中有重
金属氧化物催化剂及其催化作用金属氧化物催化剂通常为复合氧化物（complex oxides),即多组分的氧化物。如V O -MoO , TiO -V 2O 5-P 2O 5,V 2O 5-MoO 3-Al 2O 3。组分中至少有一个组分是过渡金属氧化物。组分与组分之间可能相互作用，作用的情况因条件而异。复合氧化物系通常是多相共存，如MoO 3-Al 2O 3，就有α-、β-、复杂，有固溶体、有杂多酸、有混晶等。 就催化作用与功能来说，有的组分是主催化剂，有的组分为助催化剂或者是载体。
金属氧化物催化作用机制-1 z半导体的能带结构 z催化中重要的是非化学计量的半导体，有n型和p型两大类。非计量的化合物ZnO是典型的n型半导体（存在自由电子而产生导电行为）。NiO是典型的p型半导体，由于缺正离子造成非计量性，形成氧离子空穴，温度升高时，此空穴变成自由空穴，可在固体表面迁移，成为NiO导电的来源。 z Fermi能级E f是表征半导体性质的一个重要物理量，可以衡量固体中电子逸出的难易，它与电子的逸出功?直接相关。?是将一个电子从固体内部拉到外部变成自由电子所需的能量，此能量用以克服电子的平均位能，Fermi能级E 就是这种平均位能。 f z对于给定的晶格结构，Fermi能级E f的位置对于其催化活性具有重 O分解催化反应。 要意义。如N x z XPS研究固体催化剂中元素能级变化
金属氧化物催化作用机制-2 z氧化物表面的M=O键性质与催化活性的关联 z晶格氧（O=）的催化作用：对于金属氧化物催化剂表面发生氧化反应时，作为氧化剂的氧存在吸附氧与晶格氧两种形态。晶格氧由于氧化物结构产生。选择性氧化（Selective Oxidation)是固体氧化物催化剂应用主要方向之一。在选择性氧化中，存在典型的还原-氧化催化循环（Redox mechanism)）。这里晶格氧直接参与了选择性氧化反应。 z根据众多的复合氧化物催化氧化可以概括出：1 选择性氧化涉及有效的晶格氧；2 无选择性完全氧化反应，吸附氧和晶格氧都参加了反应；3 对于有两种不同阳离子参与的复合氧化物催化剂，一种阳离子M+承担对烃分子的活化与氧化功能，它们再氧化靠晶格氧O=；另一种金属氧化物阳离子处于还原态，承担接受气相氧。（双还原-氧化催化循环机理） （dual-redox) z举例：甲烷选择性氧化制备合成气、甲醇或甲醛 z CH4+O2→CO+2H2-136 kcal/mol z CH4+O2→CH3OH -22 kcal/mol z CH4+O2→HCHO+H2O -70 kcal/mol z CH4+O2→CO2+2H2O -189 kcal/mol
?氨吸附／脱附法研究发现随着在MoO3 – P2O5体系中加入少量的Bi2O3后催化剂的酸性迅速增加，并达到极大值，然后随Bi2O3的量增加而下降 ?亲核氧化反应的第一步是有机分子的活化，然后进行氧离子的亲核加成作用 ?催化剂要活化烃类并使其进一步进行氧化反应，必须具备酸性和氧化还原两种催化功能，并且这两种功能又必须相互协同进行 ? ?不同氧化物上的实验结果表明：第V、Ⅵ、Ⅶ族过渡金属氧化与配位多面体形成不同类型的键合方式，并且在确定有机分子亲核插入机理中起着重要的作用
? 强亲电性的O 2-和O -物种进攻有机分子中电子密度最高的部分进行亲电加成形成过氧或环氧化合物，并且进一步发生断裂而使烃分子降解起始，烯烃形成饱和醛，而芳烃形成相应的酸酐 ? 在高温时，高反应性的饱和醛迅速发生全氧化 催化剂要活化烃类并使其进一步进行氧化反应，必须具备酸性和氧化还原两种催化功能，并且这两种功能又必须相互协同进行 ? 催化剂的酸碱性质变化对催化反应选择性的影响不是由于分子中官能团反应能力 改变而引起的，而仅是改变了吸附性质，即改变反应物或产物分子在催化剂表面上的停留时间 （1）丁烯氧化脱氢的工业催化剂 ① Bi – Mo 氧化物体系。在这类催化剂中，Mo 或Bi – Mo 氧化物是主要活性组分，碱金属、铁系元素、ⅤB 元素的氧化物主要起到提高活性、选择性和结构稳定性的作用，SiO2或 A12O3作为载体 ② 以Sb 或Sn 的氧化物为基础的二组分或多组分氧化物催化剂 ③ 以Ti 氧化物为基础的多组分混合氧化物是近年来开发的一类催化剂 ④ 铁酸盐催化剂体系 ⑤ H – 198型铁系催化剂 如何确定半导体氧化物为n 型或p 型 ① n 型氧化物的金属离子应该有容易达到的较低的氧化态；如：ZnO 和Fe3O4。 ② p 型氧化物的金属离子应有容易达到的高的氧化态；如：Cu2O 和CoO 。 p 型半导体活性最高，其次是绝缘体，n 型半导体活性最低。 ? 晶格氧离子O 2- 是亲核试剂，它没有氧化性质,它们可以通过亲 核加成插入到烃类分子缺电子的位置上，导致选择性氧化，这种方式生成的含氧化合物的类型取决于反应物分子与催化剂 表面活性中心之间形成的中间态结构
层状双羟基复合金属氧化物（Layered Double Hydroxide,LDH）是水滑石（Hydrotalcite,HT）和类水滑石化合物（Hydrotalcite-Like Compounds,HTLCs）的统称，由这些化合物插层组装的一系列超分子材料称为水滑石类插层材料（LDHs）。1842年Hochstetter首先从片岩矿层中发现了天然水滑石矿；二十世纪初人们由于发现了LDH对氢加成反应具有催化作用而开始对其结构进行研究；1969年Allmann 等人通过测定LDH单晶结构，首次确认了LDH的层状结构；二十世纪九十年代以后，随着现代分析技术和测试手段的广泛应用，人们对LDHs结构和性能的研究不断深化。 简介 水滑石材料属于阴离子型层状化合物。层状化合物是指具有层状结构、层间离子具有可交换性的一类化合物，利用层状化合物主体在强极性分子作用下所具有的可插层性和层间离子的可交换性，将一些功能性客体物质引入层间空隙并将层板距离撑开从而形成层柱化合物。水滑石类化合物(LDHs) 是一类具有层状结构的新型无机功能材料, LDHs的主体层板化学组成与其层板阳离子特性、层板电荷密度或者阴离子交换量、超分子插层结构等因素密切相关。一般来讲，只要金属阳离子具有适宜的离子半径（与Mg2 +的离子半径0.072 nm相差不大）和电荷数，均可形成LDHs层板[1]。其化学组成可以表示为[MⅡ1-xMⅢx (OH)2] x + (An- )x/n·mH2O ,其中MⅡ为Mg2 + , Ni2 + , Co2 + , Zn2 + ,Cu2 + 等二价金属阳离子;MⅢ为Al3 + , Cr3 + , Fe3 + , Sc3 + 等三价金属阳离子;An - 为阴离子,如CO2 -3 , NO3 -, Cl - , OH- ,SO24 -, PO34 - , C6H4 (COO)2 2 -等无机和有机离子以及络合离子,则层间无机阴离子不同， LDHs的层间距不同[2]。当x 值在0.2-0.33 之间,即MⅡ/MⅢ摩尔比介于2～4之间时能得到结构完整的LDHs。在LDHs晶体结构中,由于受晶格能最低效应及其晶格定位效应的影响,使得金属离子在层板上以一定方式均匀分布,即在层板上每一个微小的结构单元中,其化学组成不变。 结构特征 LDHs是由带正电荷的主体层板和层间阴离子通过非共价键的相互作用组装而成化合物，它的结构类似于水镁石Mg(OH)2，由MgO6八面体共用棱形成单元层。有以下几个很突出的特点：（1）主体层板的化学组成可调变；（2）层间客体阴离子的种类和数量可调变；（3）插层组装体的粒径尺寸和分布可调控 典型的LDHs化合物是镁铝碳酸根型水滑石：Mg6Al2(OH)16·4H2O[4]。LDHs的结构非常类似于水镁石[Mg(OH)2]，由MgO6八面体共用棱形成单元层，位于层上的Mg2+可在一定的范围内被Al3+同晶取代，使得层板带正电荷，层间有可交换的CO32-与层板上的正电荷平衡，使得LDHs的整体结构呈电中性。由于层板和层间阴离子通过氢键连接，使得LDHs层间阴离子具有可交换性。此外，在LDHs中存在层间水这些水分子可以在不破坏层状结构条件下除去。 性质 碱性 LDHs的层板由镁八面体和铝氧八面体组成。所以，具有较强的碱性[5]。不同的LDHs的碱性强弱与组成中二价金属氢氧化物的碱性强弱基本一致，但由于它一般具有很小的比表面积(约5—20m2/g)，表观碱性较小，其较强的碱性往往在其煅烧产物LDO中表现出来。LDO一般
?氨吸附/脱附法研究发现随着在MoO3 –P２O5体系中加入少量得Bi2Ｏ3后催化剂得酸性迅速增加,并达到极大值,然后随Ｂi2O3得量增加而下降 ?亲核氧化反应得第一步就是有机分子得活化，然后进行氧离子得亲核加成作用 ?催化剂要活化烃类并使其进一步进行氧化反应,必须具备酸性与氧化还原两种催化功能,并且这两种功能又必须相互协同进行 ?不同氧化物上得实验结果表明:第V、Ⅵ、Ⅶ族过渡金属氧化与配位多面体形成不同类型得键合方式,并且在确定有机分子亲核插入机理中起着重要得作用
? 强亲电性得O ２－与O -物种进攻有机分子中电子密度最高得部分 进行亲电加成形成过氧或环氧化合物,并且进一步发生断裂而使 烃分子降解起始,烯烃形成饱与醛，而芳烃形成相应得酸酐 ? 在高温时，高反应性得饱与醛迅速发生全氧化 催化剂要活化烃类并使其进一步进行氧化反应，必须具备酸性与氧化还原两种催化功能， 并且这两种功能又必须相互协同进行 ? 催化剂得酸碱性质变化对催化反应选择性得影响不就是由于分子中官能团反应能 力改变而引起得,而仅就是改变了吸附性质,即改变反应物或产物分子在催化剂表面 上得停留时间 (1）丁烯氧化脱氢得工业催化剂 ① Bi – M ｏ氧化物体系。在这类催化剂中，M ｏ或Bi – Mo 氧化物就是主要活性 组分，碱金属、铁系元素、ⅤB 元素得氧化物主要起到提高活性、选择性与结构稳定性得 作用,ＳｉO2或 A12O ３作为载体 ② 以S ｂ或Ｓn 得氧化物为基础得二组分或多组分氧化物催化剂 ③ 以Ti 氧化物为基础得多组分混合氧化物就是近年来开发得一类催化剂 ④ 铁酸盐催化剂体系 ⑤ Ｈ – １98型铁系催化剂 如何确定半导体氧化物为n 型或p 型 ① n 型氧化物得金属离子应该有容易达到得较低得氧化态；如：ＺnO 与Fe3O4。 ② p 型氧化物得金属离子应有容易达到得高得氧化态;如:Cu2O 与Co Ｏ。 p 型半导体活性最高,其次就是绝缘体,ｎ型半导体活性最低。 1. 两种以上得吸附部位 阴离子，金属阳离子得不同变价。 如:Cr2O3/载体，Cr ３+就是加氢与脱氢反应活性中心,Cr ５+就是化学吸附中心与 催化聚合反应活性中心。 ? 晶格氧离子O 2-就是亲核试剂,它没有氧化性质,它们可以通过 亲核加成插入到烃类分子缺电子得位置上,导致选择性氧化,这 种方式生成得含氧化合物得类型取决于反应物分子与催化剂 表面活性中心之间形成得中间态结构
第六章 金属催化剂催化作用 章节分配 一、金属催化剂重要类型及重要催化反应示例 二、乙烯环氧化催化作用 1. 乙烯环氧化工业催化剂 2. 乙烯环氧化反应机理 3. 乙烯环氧化中助催剂、促进剂的作用及新型催化剂 三、氨合成催化剂催化作用 1. 合成氨催化剂简况 2. 熔铁催化剂的结构 3. 各种助剂的作用及含量的最佳值范围 4. 氨合成铁催化剂活性中心模型及其作用机理 四、烃类催化重整催化剂作用原理 1. 催化重整反应及重整催化剂 2. 烃类在过渡金属上的吸附态及烃类脱氢 3. 催化重整作用机理 五、其他重要类型金属催化剂简介 1. 镍系催化剂 2. 裂解气中炔烃选择加氢催化剂 六、金属催化剂的电子迁移、d空穴与催化活性 七、多位理论的几何因素与能量因素 八、对多位理论及电子理论的评价 金属催化剂是固体催化剂中研究得最早、最深入，同时也是获得最广泛应用的一类催化剂，例如，氨的合成(Fe)和氧化(Pt)，有机化合物的
加氢(Ni，Pd，Pt，等)、氢解(Os, Ru，Ni，等)和异构(Ir，Pt，等)，乙烯的氧化(Ag)，CO的加氢(Fe，Co，Ni，Ru，等)以及汽车尾气的净化(Pt，Pd，等)等等。其主要特点是具有很高的催化活性和可以使多种键发生开裂。 (1) 自从上世纪P．Sabatier发现金属镍可催化苯加氢生成环己烷以来，迄今除金属催化剂以外，尚未发现过能催化这一反应的其它类型催化剂．又如，乙烷氢解对金属催化剂来说并非难事．然而除金属催化剂之外，也末发现可使乙烷加氢分解的别种催化剂，另外，如众所周知，F—T合成也只有在金属催化剂上才能进行等等．那么，金属催化剂之所以具有这种高的活性，其内在因素是什么? (2)所有金属催化剂几乎都是过渡金属，而且，金属催化剂的功能又都和d轨道有关，这是为什么? (3)当过渡金属催化剂按其活性排列时，对每个反应都有自己独有的序列，即使对每类反应，至今也未发现它们有相同的序列，什么是决定这种序列的内在因素? (4)对一个反应来说，为什么同类金属又常常有明显不同的选择性? (5)对某些反应来说，单位表面积的催化活性决定于金属的晶面、金属晶粒的大小(如果金属是负载着的)，载体以及制法，为什么对活性有这种差别?又怎样和反应相联系? (6)由两种金属制成的合金催化剂，其催化功能随组分有强大变化，而且又明显地取决于所研究的反应，产生这些效果的原因是什么? 表6-1 金属催化剂类型(按制备方法划分) 催化剂类型催化剂用金属制造方法特点 还原型Ni, Co, Cu, Fe金属氧化物以H2还原 甲酸型Ni, Co金属甲酸盐分解析出金属 Raney型Ni, Co, Cu, Fe金属和铝的合金以NaOH处理，溶提去 铝
铈锰复合氧化物催化剂的制备、表征及活性评价【摘要】本实验通过制备铈锰金属复合氧化物催化剂，利用差热分析（DTA）和BET等对所制备的催化剂的结构和性能进行表征，并对其进行乙烯氧化反应的活性评价。 【关键词】铈锰金属复合氧化物催化剂，制备，差热分析，BET，乙烯氧化，活性评价 The Preparation，Characterization and Performance Evaluation of Ce/Mn plex Oxide Catalyst 【Abstract】In this experiment, we prepared the Ce/Mn plex oxide catalyst. From BET, BET and testament of catalytic performance, we get an overall view of the properties of Ce/Mn multiplicity catalyst. 【Keywords】Ce/Mn plex oxide catalyst，Production，TGA，BET，testament of catalytic performance 【前言】 相当一些化学反应的自由能变化小于零，甚至远小于零。也就是说，这些反应在热力学上看，是有较大的反应潜力。但由于存在较高的反应活化能，使得这些反应实际上不能发生。如加入适当的催化剂，改变原来的反应历程，能按某一活化能较低的途径进行。氧化铈具有很好的还原性能和氧储存能力，作为催化剂和催化剂载体在汽车尾气净化，低温WGS，CO氧化等很多领域有重要的应用。氧化锰是常见的氧化型催化剂的活性组分。锰铈复合氧化物在催化氧化方面的应用引起了人们的注意,并有进一步深入研究的意义。 差热分析是热分析的一种，它是在一定条件下同时加热或冷却样品和参比物，并