丙烯腈合成工段的工艺设计
前言
毕业设计是培养学生运用理论知识进行实际设计能力的重要实践教学环节，是理论与实际结合的重要连接点。在教师指导下毕业设计可以培养我们独立思考，运用所学到的基本理论并结合生产实际的知识，综合的分析和解决工程实际问题的能力。
本次毕业设计所设计的内容为年产6万吨丙烯腈合成工段的工艺设计，通过认真细听老师课堂上讲解和任务布置，我们了解到了为完成设计需要查找资料的方向，并进行了细心的查阅，掌握了基本的理论知识。对于刚进行设计的人来说，学会收集、理解、熟悉和使用各种资料，正是设计课程需要培养的重要方面，化工设计非常强调标准规范。但是并不是限制设计的创造和发展，因此遇到与设计要求有矛盾时，经过必要的手续可以放弃标准而服从设计要求。通过设计应知道如何查取数据知道如何查找资料对丙烯腈合成工段的工艺设计有了一个全新的
认识，知道如何选取相关数据参数，建立一个工程概念，知道工程和理论的区别。对于物料衡算和热量衡算、主要设备的工艺计算（反应器）等都有一个全新的认识和了解，知道如何使用手册和资料，认识工程。
一、产品的性状、用途、国内外市场情况
1.1 丙烯腈简介
丙烯腈是一种重要的有机合成单体，在丙烯产品系列中居第二，仅次于聚丙烯，是三大合成材料(纤维、橡胶、塑料)的重要化工原料，主要用来生产聚丙烯腈纤维(腈纶)、丙烯腈- 丁二烯-苯乙烯(ＡＢＳ)塑料、苯乙烯(ＡＳ)塑料、丙烯酰胺等。丙烯腈在合成纤维、合成树脂等高分子材料中占有显著地位，应用前景广阔。除此之外，丙烯腈聚合物与丙烯腈衍生物也广泛应用于建材及日用品中
1.2 丙烯腈物化性质
1.2.1 丙烯腈物理性质
无色或淡黄色液体，有特殊气味，分子量：53.06 沸点：77.3℃冰点：－83.5 ℃生成热：184.2 kJ/mol(25℃) 燃烧热：1761.5 kJ/mol 聚合热：72.4 kJ/mol 蒸汽压：11.0KPa(20℃) 闪点：0℃自燃点：481℃爆炸极限：在空气中 3.0%～17%（体积）油水分配系数：辛醇/水分配系数的对数值为-0.92 毒性：剧毒，毒作用似氢氰酸溶解性：溶于丙酮、苯、四氯化碳、乙醚、乙醇等有机溶剂，微溶于水
1.2.2 丙烯腈化学性质
丙烯腈由于分子结构带有C=C双键及-CN键，所以化学性质非常活泼，可以发生加成、聚合、腈基及氢乙基化等反应。聚合反应和加成反应都发生在丙烯腈的C=C 双键上，纯丙烯腈在光的作用下能自行聚合，所以在丙烯腈成品及丙烯腈生产过程中，通常要加少量阻聚剂，如对苯酚甲基醚（阻聚剂MEHQ）、对苯二酚、氯化亚铜和胺类化合物等。除发生自聚外，丙烯腈还能与苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、丙烯酰胺等发生共聚反应，由此可制得合成纤维、塑料、涂料和胶粘剂等。丙烯腈经电解加氢偶联反应可以制得已二腈。氰基反应包括水合反应、水解反应、醇解反应等，丙烯腈和水在铜催化剂存在下，可以水合制取丙烯酰胺。氰乙基化反应是丙烯腈与醇、硫醇、胺、氨、酰胺、醛、酮等反应；丙烯腈和醇反应可制取烷氧基丙胺，烷氧基丙胺是液体染料的分散剂、抗静电剂、纤维处理剂、表面活性剂、医药等的原料。丙烯腈与氨反应可制得1，3 丙二胺，该产物可用作纺织溶剂、聚氨酯溶剂和催化剂。
1.3 丙烯腈的用途
丙烯腈主要用于生产腈纶纤维，世界上其所占比例约为55%。我国用于生产腈纶的丙烯腈占 80%以上。腈纶应用十分广泛，是继涤纶、尼龙之后的第 3 个大吨位合成纤维品种。其次，是用于 ABS/AS 塑料。由丙烯腈、苯乙烯和丁二烯合成的 ABS 塑料和由丙烯腈与苯乙烯合成的 AS塑料是重要的工程塑料。因该产品具有高强度、耐热、耐光和耐溶性能较好等特点，今后 10 年其需求量将大幅增长。与丁二烯共聚制丁腈橡胶也是丙烯腈的主要用途之一。丁腈橡胶应用比例约占 4%，年增长在 1%以上，主要用于汽车行业。丙烯腈也是重要的有机合成原料。丙烯腈经催化水合可制得丙烯酰胺,经电解加氢偶联可制得己二腈，丙烯酰胺主要用于纸张、废水处理、矿石处理、油品回收、三次采油化学品方面，其需求量以年均 2%的速率增长。己二腈只用于生产乌落托品，年增长率为 4%。此外，丙烯腈还可用来生产谷氨酸钠、医药、高分子絮凝剂、纤维改性剂、纸张增强剂等。
二、产品的发展情况
2.1国外发展情况
近年来随着环氧丙烷下游产品腈纶纤维、ABS/AS、丙烯酰胺、丁腈橡胶和丁腈胶乳、已二腈和已二胺等方面的发展，特别是下游精细化工新品的不断开发与应用，世界的丙烯腈需求量也不断增加。1995-2002年，世界丙烯腈年均增长率约为4.3%。生产能力从475万t/a增至624.7万t/a，产量由443万t/a增至525万t/a。全球丙烯腈的生产与消费主要集中在美国、西欧、日本等工业发达国家与地区，他们生产能力约占全球生产能力的60.5%，随着亚洲尤其是东南亚和中国丙烯腈装置建设加快，美国、西欧和日本生产能力所占比例将呈现逐渐降低的趋势。[1]
2.2国内发展情况
作为炼化产业链的重要环节，丙烯腈主要用于腈纶、工程塑料以及聚丙烯酰胺等方面的生产。20世纪80年代以来我国丙烯腈工业发展较快，从国外引进8套装置，全部采用BP公司技术。由于丙烯腈副产氢氰酸的环保问题，近几年我国新增产能较少。目前，我国主要有11家丙烯腈生产厂家。2005年我国丙烯腈总产能约达110万吨/年，产量达到93.1万吨，2006年底我国丙烯腈主要企业总产能达到106.2万吨/年，全国总产能约达115万吨/年。至2009年产能基
本未变。 2010 年6月17日，吉林石化第三套丙烯腈装置两条生产线先后开车成功，丙烯腈生产能力比原来翻了一番，达到42.4万吨，跃居国内首位。这标志着吉林石化公司已成为全国最大丙烯腈生产基地。中国对丙烯腈的需求持续增长，ABS需求的年增长率超过10%，腈纶需求年增长率为3%。目前我国丙烯腈的主要消费领域是腈纶纤维，约占总需求量的80%；其次是ABS／SAN树脂、丙烯酰胺和丁腈橡胶。
2.2 发展前景
随着科学技术的不断发展，丙烯腈工业呈现几大发展趋势：一是以丙烷为原料的丙烯腈生产路线在逐步推广，二是新型催化剂的研究依旧是国内的外学者研究的课题，三是装置规模大型化。根据国内外丙烯腈市场及生产技术发展趋势，提出如下建议：
（1）依托国内自己的科研力量，积极探索丙烷法制丙烯腈新路线，并积极推进催化剂的国产化进程，形成具有自主知识产权的自有技术。
（2）丙烯腈下游产品很多，如丙烯酰胺系列、聚丙烯腈纤维、含腈弹性体、己二腈等，在经济日益发展的今天，市场显得尤为重要，建议注重生产技术的同时，注重市场的动向，要大力发展有前景的下游产品，拓宽潜在市场。
基于以上对丙烯腈市场的分析，我国丙烯腈行业未来发展的趋势可概括为：下游需求持续增产与市场供不应求并存。
近年，丙烯腈的年均9%的增长率主要得益于ABS行业的快速发展，虽然作为丙烯腈的主要下游产品腈纶的市场已趋于稳定，但是ABS行业高于50%的进口率决定了ABS行业未来的快速发展，这也必将带动丙烯腈的需求增长，预计在未来10年，ABS将取代丙烯腈成为丙烯腈最大的下游产品。由于在生产工艺方面丙烯腈氧化法仍然是国内最主流的丙烯腈生产工艺，所以丙烯腈的供应仍将长期受到丙烯腈供应不足的限制，国内丙烯腈进口量在未来几年内仍将保持在20%以上，我国丙烯腈市场也将长期处于供不应求的状况。随着市场供求量的逐年增加，丙烯腈的市场价格在未来几年也将继续上扬，因此，我国丙烯腈行业在未来几年依然有着广阔的市场前景。[2]
三、丙烯腈的合成方法和工艺条件
3.1 环氧乙烷法
3.2 乙炔法
乙炔和氢氰酸在氯化亚铜-氯化钾-氯化钠稀盐酸溶液的催化作用下在80-90℃反应得丙烯腈此法生产过程简单，收率良好，以氢氰酸计可达97%。但副反应多，产物精制较难，毒性也大，且原料乙炔价格高于丙烯，在技术和经济上落后于丙烯氨氧化法。1960年以前，该法是世界各国生产丙烯腈的主要方法。
3.3 丙烷氨氧化法
以美国BP公司、日本三菱化成公司为代表的主要丙烯腈生产商开始了以丙烷为原料的生产丙烯腈的技术开发工作。该技术主要合成工艺有两种：一是BP 公司开发的丙烷直接氨氧化法，在特定的催化剂下，以纯氧为氧化剂，同时进行丙烷氧化脱氢和丙烯氨氧化法反应；二是三菱化成公司开发的独特循环工艺，主要是丙烷氧化脱氢后生成丙烯，然后再以常规氨氧化法生产丙烯腈，其主要特点是采用选择性烃的吸附分离体系的循环工艺，可将循环物流中的惰性气体和碳氧化物选择性除去，原料丙烷和丙烯100%回收，从而降低了生产成本。
尽管丙烷法较丙烯氨氧化法总投资高，但是由于丙烷价格（19.8 美分/kg）比丙烯价格（39.6 美分/kg）低一半，因此单从原料成本上看丙烷法比丙烯法更有前景，有关资料介绍丙烷法有望比丙烯氨氧化法降低30%的生产成本。尽管目前尚处于研究阶段，开发高效的催化剂是关键，但是由于丙烷价格低廉、容易得到，不久的将来丙烷氨氧化法法可望工业化生产，前景乐观。
3.4 丙烯氨氧法
目前，全球95%以上的丙烯腈生产都采用美国BP公司(现为BP-AMOCO 公司)开创并发展的丙烯氨氧化法技术（又称sohio 法），该技术以丙烯和氨气为原
料，通过氧化生产丙烯腈，副产乙腈和氢氰酸。该法原料易得、工序简单、操作稳定、产品精制方便，经过近40 年的发展，技术日趋成熟。[7]目前主要技术改进集中在催化剂、流化床反应器以及节能降耗等方面。
目前丙烯腈的合成路线主要有以上两种，其中，丙烯氨氧化法的技术相对丙烷氨氧化法来说比较成熟，经思考，我决定采用丙烯氨氧化法中的Sohio法进行模拟与设计。
丙烯腈氧化法的优点如下：
(1)丙烯是目前大量生产的石油化学工业的产品，氨是合成氨工业的产品，这两种原料均来源丰富且价格低廉。
(2)工艺流程比较简单，经一步反应便可得到丙烯腈产物。
(3)反应的副产物较少，副产物主要是氢氰酸和乙腈，都可回收利用，而且丙烯腈成晶纯度较高。
(4)丙烯氨氧化过程系放热反应，在热平衡上很有利。(5)反应在常压或低压下进行，对设备无加压要求。
(6)与其他生产方法如乙炔与氢氰酸合成法，环氧乙烷与氢氰酸合成法等比较，可以减少原料的配套设备（如乙炔发生装置和氰化氢合成装置）的建设投资。
四、环境保护和安全措施
4.1 丙烯腈生产中的废水和废气及废渣的处理
丙烯腈装置的废水来源主要是反应生成水和工艺过程用水。因反应条件和采用的催化剂不同,各主、副反应物的单程收率不会一样,生成水量也会有所差别。通常合成1t丙烯腈产生1.5～2.0 m\+3反应生成水。工艺过程用水包括分离合成产物过程用的吸收水和萃取水,反应器用的稀释蒸气(有些催化剂不用),和蒸馏塔用的直接蒸气(最终冷凝成水)。在提纯丙烯腈、乙腈、氢氰酸的加工过程中需将水分离、排放。这些排放水中有含氰毒物、聚合物、无机物(硫酸铵、催化剂粉尘等),在排放前都需要经过处理。例如,氨中和塔釜液经废水塔处理后,含丙烯腈100～300 mg/l,乙腈100～200 mg/l,氢氰酸1000～1500 mg/l,化学需氧量20000～30000 mg/l,总有机物含量达5%(w)。来自乙腈精制系统及清洗设备的废碱液中,含乙腈 1.0～1.5%(w),氢氧化钠 2.0～2.5%(w),其它物质 1.5～2.0%(w)。[4]
丙烯睛装置的三废中废渣主要废催化剂，目前国内尚无回收装置，均采用掩埋处理。废气主要是吸收塔放空气，如果原料丙烯纯度较高，烃含量低，放空气可直接排入大气。废水可采用浊清分开处理方法，含有机物高的废水去焚烧炉焚烧，含有机物低的废水经化学和生化处理达到排放标准后进行排放，使整个装置的三废排放达到国家标准。
4.2 生产安全及防护措施
呼吸系统防护：可能接触毒物时，必须佩戴过滤式防毒面具(全面罩)。紧急事态抢救或撤离时，佩戴空气呼吸器。
眼睛防护：呼吸系统防护中已作防护。
身体防护：穿连衣式胶布防毒衣。
手防护：戴橡胶手套。
其它：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作毕，彻底清洗。单独存放被毒物污染的衣服，洗后备用。车间应配备急救设备及药品。作业人员应学会自救互救。
工艺流程中安全防护措施：丙烯氨氧化法的生产工序主要有氧化和回收精制。丙烯与氨按一定比例混合送入氧化反应器，由分布器均匀分散到催化剂床层中。空气按一定比例从反应器底部进入，经分布板向上流动，与丙烯、氨混合并使催化剂床层流化。丙烯、氨、空气在440～450℃和催化剂的作用下生成丙烯腈。反应生成热由高压冷却水管产生高压蒸汽移出；反应气体中的过量氨在中和塔上部与硫酸中和生成硫酸铵被回收；反应气体中的丙烯腈和其它有机产物在吸收塔被水全部吸收下来；吸收塔液中的乙腈在回收塔被分离出来；回收塔液中的氢氰酸在脱氢酸塔蒸出回收；在成品塔将水和易挥发物脱除得到高纯度的丙烯腈产品。
结论
通过以上文献综述知道，丙烯腈是重要的有机原料，主要用于橡胶合成（如丁腈橡胶）、塑料合成（如ABS，AS树脂、聚丙烯酰胺等）、有机合成、制造腈纶、尼龙66等膈成纤维、杀虫剂、抗水剂、粘合剂等。
在本次年产6万吨丙烯腈的合成工艺设计中发现，国内需求与现有生产能力仍有一定差距，丙烯腈在国内拥有广阔的市场和发展潜力。本次设计所采用的工艺，是比较成熟的丙烯氨氧化法技术（又称sohio 法）。从整个工艺上来看，在技术上没有太大的突破，主要的研究方向在于提高丙烯腈的收率、降低能耗、减少污染物排放。提高工艺的经济效率的关键在于提高催化剂的效率，目前催化剂的转化率在80%左右，如果能找到一个高选择性的催化剂，就可以进一步提高丙烯腈的收率。
本设计在很多方面都只是进行了粗浅的设计，而因为学识的不够，并没有进行深入的探讨，要进一步完善该工艺、进一步提高工艺的经济性，期望从以下几个方面来取得突破：
第一，结合工艺指标对流化床催化剂进行设计，开发出更加经济的新型催化剂。
第二，萃取吸收塔的结构设计，包括塔板、填料以及塔顶塔釜的细节设计。可以进一步提高精制效率，从而降低精制成本。
第三，对整个生产工艺进行全局优化布置，包括能量综合利用系统和水综合利用的网络布置，提高能源的综合利用。
然而随着技术的发展，丙烷氨制取丙烯腈的工艺也逐渐受到人们的重视。由于丙烷有很大的价格优势，因此这方面的研究也比较多。如果能开发出合适的催化剂，必将取代现有的丙烯氨氧化法。
参考文献
[1] 钱伯章,朱建芳.丙烯腈生产的国内外市场分析[J]. 江苏化工. 2007
[2] 罗保军等，丙烯腈的生产现状与发展前景，化工科技市场，2003
[3] 杨锦宗编著，工业有机合成基础，北京：中国石化出版社，1998，
[4] 崔克清，陶刚编著，《化工工艺及安全》，北京：化学工业出版社，2004，
[5] 高会元. 丙烯腈市场前景展望[J]. 现代化工, 2001,
[6] 洪汇. 丙烯腈流化床反应器评述[J]. 石油化工, 1998,
[7] 关兴亚. Sohio氨氧化法丙烯腈新工艺的探讨[J]. 合成纤维工业, 1981,
[9] 王化国. 丙烯氨氧化法合成丙烯腈的反应机理[J]. 合成纤维工业, 1981,