第三章 热力学第二定律
一．基本要求
1．了解自发变化的共同特征，熟悉热力学第二定律的文字和数学表述方
式。
2．掌握Carnot 循环中，各步骤的功和热的计算，了解如何从Carnot 循
环引出熵这个状态函数。
3．理解Clausius 不等式和熵增加原理的重要性，会熟练计算一些常见过
程如：等温、等压、等容和,,p V T 都改变过程的熵变，学会将一些简单的不
可逆过程设计成始、终态相同的可逆过程。
4．了解熵的本质和热力学第三定律的意义，会使用标准摩尔熵值来计算
化学变化的熵变。
5．理解为什么要定义Helmholtz 自由能和Gibbs 自由能，这两个新函数
有什么用处？熟练掌握一些简单过程的,,H S A ???和G ?的计算。
6．掌握常用的三个热力学判据的使用条件，熟练使用热力学数据表来计
算化学变化的r m H ?，r m S ?和r m G ?，理解如何利用熵判据和Gibbs 自由能判
据来判断变化的方向和限度。
7．了解热力学的四个基本公式的由来，记住每个热力学函数的特征变量，
会利用d G 的表示式计算温度和压力对Gibbs 自由能的影响。
二．把握学习要点的建议
自发过程的共同特征是不可逆性，是单向的。自发过程一旦发生，就不需要
环境帮助，可以自己进行，并能对环境做功。但是，热力学判据只提供自发变化
的趋势，如何将这个趋势变为现实，还需要提供必要的条件。例如，处于高山上
的水有自发向低处流的趋势，但是如果有一个大坝拦住，它还是流不下来。不过，
一旦将大坝的闸门打开，水就会自动一泻千里，人们可以利用这个能量来发电。
又如，氢气和氧气反应生成水是个自发过程，但是，将氢气和氧气封在一个试管
内是看不到有水生成的，不过，一旦有一个火星，氢气和氧气的混合物可以在瞬
间化合生成水，人们可以利用这个自发反应得到热能或电能。自发过程不是不能
逆向进行，只是它自己不会自动逆向进行，要它逆向进行，环境必须对它做功。
例如，用水泵可以将水从低处打到高处，用电可以将水分解成氢气和氧气。所以
学习自发过程的重要性在于如何利用自发过程为人类做功，而不要拘泥于自发过
程的定义。
热力学第二定律就是概括了所有自发的、不可逆过程的经验定律，通过本章
的学习，原则上解决了判断相变化和化学变化的自发变化的方向和限度的问题，
完成了化学热力学的最基本的任务。所以，学好本章是十分重要的。
通过学习Carnot 循环，一方面要熟练不同过程中功和热的计算，另一方面
要理解热机效率总是小于1的原因。了解如何从Carnot 循环导出熵函数，以及
了解Carnot 定理及其推论与热力学第二定律的联系。
Clausius 不等式就是热力学第二定律的数学表达式，从这个不等式可以引出
熵判据，并从熵判据衍生出Helmholtz 自由能判据和Gibbs 自由能判据，原则上
完成了化学热力学判断变化方向和限度的主要任务。
从Carnot 定理引入了一个不等号，I R ηη≤，通过熵增加原理引出了熵判据。
但必须搞清楚，用绝热过程的熵变只能判断过程的可逆与否，而只有用隔离系统
的熵变才能判断过程的可逆与否及自发与否。要计算隔离系统的熵变，必须知道
如何计算环境的熵变。
在计算熵变时，一定要用可逆过程的热效应。如果实际过程是一个不可逆过
程，则要设计始、终态相同的可逆过程，所以要掌握几种设计可逆过程的方法。
例如，如何将不可逆相变，设计成可逆地绕到可逆相变点（如熔点、沸点或饱和
蒸汽压点）的可逆过程，并能熟练地掌握可逆过程中，,H S ??和G ?的计算。
不一定完整地了解熵的本质和热力学第三定律（因为本教材没有介绍统计热
力学），只需要了解，熵是系统的混乱度的一种量度，凡是混乱度增加的过程都
是自发过程。由于热力学能的绝对值无法计算，所以使得与热力学能有联系的其
他函数如,H A 和G 的绝对值也无法计算，所以，只能计算它们的变化值。在使
用这些函数时，都要加上“?”的符号，即U ?，H ?，A ?和G ?。原则上熵的绝
对值也是不知道的，但是，热力学第三定律规定了：在0 K 时，完整晶体的熵等
于零这个相对标准，由此而得到的熵值称为规定熵。在298 K 时的常见物质的规
定熵，即标准摩尔熵值，可以从热力学数据表上查阅，并可以用来计算化学反应
的熵变。
定义新函数的出发点就是为了使用方便。在用熵作为判据时，既要利用可逆过程的热效应计算系统的熵变，又要计算环境的熵变，这很不方便。而平时实验是在等温、等容的条件下进行（较少），或在等温、等压的条件下进行（绝大多数），所以定义了Helmholtz自由能和Gibbs自由能这两个新函数，希望利用系统本身的性质作为判据，显然，Gibbs自由能的用处更广。既然是定义的函数，说明它实际上是不存在的，所以只有在特定的条件下才有一定的物理意义。
化学热力学之所以能判断变化的方向和限度，主要是利用判据，熵判据是最根本的，而Helmholtz自由能和Gibbs自由能判据是在熵判据的基础上衍生出来的。今后Gibbs自由能判据用得最多，因为大部分化学反应实验都是在等温、等压和不做非膨胀功的条件下进行的。在使用判据时，必须满足判据所需要的适用条件。
四个热力学基本公式的导出，主要是通过热力学第一定律和热力学第二定律的联合公式，以及,,
H A G的定义式，它们与第一定律的适用条件一样，只适用于恒定组成的均相封闭系统，并且还引入了不做非膨胀功的限制条件。从这四个基本公式，可以知道每个热力学函数的特征变量，这在今后定义化学势时很有用。四个基本公式中，公式d d d
=-+在今后将用得最多，必须记住。
G S T V p
至于Maxwell方程，它主要用在求算热力学函数与,,
p V T之间的变化关系，把实验可测量（如,,
p V T）去替代实验不可测量（如熵），或在做证明题时，知道如何进行偏微分公式的变换。对于非化学专业的学生，这部分内容本教材已删除了，免得陷在偏微分方程中，感到热力学是如此的难学而失去信心，其实这部分并非是化学热力学的主要研究任务。
初学者对热力学的基本概念不容易掌握，课听懂了，书看懂了，但是碰到具体问题还是不会判断。所以，在学完热力学第一和第二定律之后，最好要总结一下各种热力学函数变量的计算，讨论一些容易混淆的问题，或精选一些选择题，搞一次抢答竞赛，活跃一下学习气氛，便于在愉快的气氛中，理解和巩固热力学的基本概念。
三．思考题参考答案
1．自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。这说法对吗？
答： 前半句是对的，但后半句是错的。因为不可逆过程不一定是自发的，
如不可逆压缩过程就是一个不自发的过程。
2．空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出、放给高温热源吗，这是否与
热力学第二定律矛盾呢？
答： 不矛盾。Claususe 说的是：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而
不引起其他变化”。而冷冻机系列，把热从低温物体传到了高温物体，环境做了
电功，却得到了热。而热变为功是个不可逆过程，所以环境发生了变化。
3．能否说系统达平衡时熵值最大，Gibbs 自由能最小？
答：不能一概而论，这样说要有前提，即：绝热系统或隔离系统达平衡时，
熵值最大。等温、等压、不做非膨胀功，系统达平衡时，Gibbs 自由能最小。也
就是说，使用判据时一定要符合判据所要求的适用条件。
4．某系统从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态。为了计算熵值，
能否设计一个绝热可逆过程来计算？
答：不可能。若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝
不会相同。反之，若有相同的终态，两个过程绝不会有相同的始态。所以只有设
计一个除绝热以外的其他可逆过程，才能有相同的始、终态。
5．对处于绝热钢瓶中的气体，进行不可逆压缩，这过程的熵变一定大于零，
这说法对吗？
答：对。因为是绝热系统，凡是进行一个不可逆过程，熵值一定增大，这就
是熵增加原理。处于绝热钢瓶中的气体，虽然被压缩后体积会减小，但是它的温
度会升高，总的熵值一定增大。
6．相变过程的熵变，可以用公式H S T
??=来计算，这说法对吗？ 答：不对，至少不完整。一定要强调是等温、等压可逆相变，H ?是可逆相
变时焓的变化值（,R p H Q ?=），T 是可逆相变的温度。
7．是否,m p C 恒大于,m V C ?
答：对气体和绝大部分物质是如此。但有例外，4摄氏度时的水，它的,m p C 等
于,m V C 。
8．将压力为101.3 kPa ，温度为268.2 K 的过冷液态苯，凝固成同温、同压
的固态苯。已知苯的凝固点温度为278.7 K ，如何设计可逆过程？
答：可以用等压、可逆变温的方法，绕到苯的凝固点278.7 K ，设计的可逆
过程如下：
分别计算（1），（2）和（3），三个可逆过程的热力学函数的变化值，加和就
等于过冷液态苯凝固这个不可逆过程的热力学函数的变化值。用的就是状态函数
的性质：异途同归，值变相等。
9．在下列过程中，Q ，W ，ΔU ，ΔH ，ΔS ，ΔG 和ΔA 的数值，哪些等于零？
哪些函数的值相等？
(1) 理想气体真空膨胀
(2) 实际气体绝热可逆膨胀
(3) 水在正常凝固点时结成冰
(4) 理想气体等温可逆膨胀
(5) H 2(g)和O 2(g)在绝热钢瓶中生成水
(6) 在等温、等压且不做非膨胀功的条件下，下列化学反应达成平衡
22H (g)Cl (g)2HCl(g)+
答：（1） 0Q W U H ==?=?=，G A ?=?
（2） 0, R Q S U W
=?=?= （3） e 0, , P G H Q A W
?=?=?= （4） e
0, =, U H Q W G A ?=?=-?=? （5） e = 0
V U Q W ?== （6） r m 0G ?=，r m max 0A W ?==，r m r m U H ?=?
10． 298 K 时，一个箱子的一边是1 mol N 2 (100 kPa)，另一边是2 mol N 2 (200
kPa )，中间用隔板分开。问在298 K 时，抽去隔板后的熵变值如何计算？
6666(2)6666C H (l,268.2 K,101.3 kPa)C H (s,268.2 K,101.3 kPa)
(1) (3) C H (l,278.7 K,101.3 kPa)C H (s,278.7 K,101.3 kPa)
→ ↓等压可逆升温等压可逆降温
↑
答：设想隔板可以活动，平衡时隔板两边气体的压力均为150 kPa 。在等温、
等压下，相同的理想气体混合时的熵变等于零，即mix 0S ?=。只要计算气体从始
态压力到终态压力的熵变，
1B 2
ln
p S nR p ?=∑ 11002001 m o
l l n 2 m o l l n 1.41 J K 150150R R -=??+??=? 11． 指出下列理想气体，在等温混合过程中的熵变计算式。
(1) 2221 mol N (g,1) 1 mol N (g,1) 2 mol N (g,1)V V V +=
(2) 221 mol N (g,1) 1 mol Ar(g,1)(1 mol N 1 mol Ar)(g,1)V V V +=+
(3) 2221 mol N (g,1) 1 mol N (g,1) 2 mol N (g,2)V V V +=
答： (1) mix 12ln 2
S R ?=。因为相同气体混合，总体积没变，相当于每个气体的体积都缩小了一半。
(2) mix 0S ?=。因为理想气体不考虑分子自身的体积，两种气体的活动范
围都没有改变。
(3) mix 0S ?=。因为同类气体混合，体积是原来体积的加和，气体的活动
范围都没有改变，仅是加和而已。
12．四个热力学基本公式适用的条件是什么？ 是否一定要可逆过程？
答： 适用于组成不变的均相封闭系统，不作非膨胀功的一切过程。不一定
是可逆过程。因为在公式推导时，虽然用了d Q T S =的关系式，这公式只有对可
逆过程成立，但是由于基本公式中计算的是状态函数的变化量，对于不可逆过程，
可以设计一个始终态相同的可逆过程进行运算。
四．概念题参考答案
1．理想气体在等温条件下反抗恒定外压膨胀，该变化过程中系统的熵变S ?sys
及环境的熵变S ?sur 应为： （ ）
(A) S ?sys >0，S ?sur =0 （B ） S ?sys <0，S ?sur =0
(C) S ?sys >0，S ?sur <0 （D ） S ?sys <0，S ?sur >0
答：（C ）。理想气体等温膨胀，体积增加，熵增加，但要从环境吸热，故环
境的熵减少。
2．在绝热条件下，用大于气缸内的压力迅速推动活塞压缩气体，气体的熵
变：( )
(A) 大于零 (B) 小于零
(C) 等于零 (D) 不能确定
答：(A)。封闭系统的绝热不可逆过程，熵增加，这就是熵增加原理。因为
气体的体积虽然变小了，但是它的温度升高了，总的熵一定是增加的。
3．2H (g)和2O (g)在绝热钢瓶中反应生成水的过程( )
(A) ΔH = 0 (B) ΔU = 0
(C) ΔS = 0 (D) ΔG = 0
答：(B)。因为钢瓶是恒容的，并与外界无功和热的交换，所以能量守衡，ΔU
= 0。
4．在273.15 K 和101 325 Pa 条件下，水凝结为冰，系统的下列热力学量中，
何者一定为零？ ( )
(A) ΔU (B) ΔH
(C) ΔS (D) ΔG
答：(D)。等温、等压、不作非膨胀功的可逆相变，Gibbs 自由能等于零。
5．一定量的理想气体向真空作绝热膨胀，体积从1V 变到2V ，则熵变的计算
公式为
（ ）
（A ）0S ?= （B ）21
ln V S nR V ?= （C ）21ln p S nR p ?= （D ）无法计算
答：(B)。虽然真空绝热膨胀是一个不可逆过程，但是理想气体的温度不变，
可以设计一个始、终态相同的等温可逆膨胀过程，用（B ）式来计算熵变。
6．在对2N (g)和2O (g)的混合气体进行绝热可逆压缩，系统的热力学函数变
化值在下列结论中正确的是： ( )
(A) ΔU = 0 (B) ΔA = 0
(C) ΔS = 0 (D) ΔG = 0
答：(C)。绝热可逆过程是恒熵过程，由于Q R = 0，所以ΔS = 0。
7． 1 mol 单原子分子理想气体，温度由T 1变到T 2时，等压可逆过程，系
统的熵变为p S ?，等容可逆过程，系统的熵变为V S ?，两着之比p V S S ??∶等于：
( )
(A) 1
1∶ (B) 21∶ (C) 35∶
(D) 5
3∶
答：(D)。等压、变温可逆过程，2,m 1
ln p p T S nC T ?=，等容、变温可逆过程，2,m 1ln
V V T S nC T ?=。现在温度区间相同，单原子分子理想气体的,m 32V C R =，,m 52
p C R =，所以，5p V S S ??=∶∶3，相当于摩尔等压热容与摩尔等容热容之比。 8．1 g 纯的2H O(l)在 373 K ，101.3 kPa 的条件下，可逆汽化为同温同压的
2H O(g)，热力学函数的变量为 ΔU 1，ΔH 1和 ΔG 1；现把1 g 纯的2H O(l)（温度、
压力同上），放在373 K 的恒温真空箱中，控制体积，使系统终态的蒸气压也为
101.3 kPa ，这时热力学函数变量为ΔU 2，ΔH 2和 ΔG 2。这两组热力学函数的关
系为： ( )
(A) ΔU 1> ΔU 2， ΔH 1> ΔH 2， ΔG 1> ΔG 2
(B) ΔU 1< ΔU 2， ΔH 1< ΔH 2， ΔG 1< ΔG 2
(C) ΔU 1= ΔU 2， ΔH 1= ΔH 2， ΔG 1= ΔG 2
(D) ΔU 1= ΔU 2， ΔH 1> ΔH 2， ΔG 1= ΔG 2
答：(C)。系统的始态与终态都相同，所有热力学状态函数的变量也都相同，
与变化途径无关。
9． 298 K 时，1 mol 理想气体等温可逆膨胀，压力从1 000 kPa 变到100 kPa ，
系统的Gibbs 自由能的变化值为 ( )
(A) 0.04 kJ (B) 12.4 kJ -
(C) 5.70 kJ (D) 5.70 kJ -
答：(D)。理想气体等温可逆膨胀，
2121
d ln p p p G V p nRT p ?==? 10018.314298ln J 5.70 kJ 1000??=???=- ??
? 10．对于不做非膨胀功的隔离系统，熵判据为：
( )
（A ）,(d )0T U S ≥ （B ）,(d )0p U S ≥
（C ）,(d )0T p S ≥ （D ）,(d )0U V S ≥
答：(D)。在不做非膨胀功时，保持系统的U ，V 不变，即膨胀功等于零，
0U ?=，这就是一个隔离系统。
11．甲苯在101.3 kPa 时的正常沸点为110℃，现在将1 mol 甲苯放入与110℃
的热源接触的真空容器中，控制容器的容积，使甲苯迅速气化为同温、同压的蒸
气。如下描述该过程的热力学变量正确的是 （ ）
（A ）vap 0U ?=
（B ）vap 0H ?= （C ）vap 0S ?= （D ）vap 0G ?=
答：(D)。甲苯的始、终态与等温、等压可逆蒸发的始终态完全相同，所以
状态函数的变化量也相同。对于等温、等压可逆相变，vap 0G ?=。
12． 某实际气体的状态方程为m pV RT p α=+，其中α为大于零的常数，该
气体经等温可逆膨胀后，其热力学能将
( )
(A) 不变 (B) 增大
(C) 减少 (D) 不能确定
答：(A)。可以将该实际气体的状态方程改写为m ()p V RT α-=，与理想气体
的状态方程相比，只对体积项进行了校正，说明该实际气体分子本身所占的体积不能忽略，但对压力项没有进行校正，说明该气体分子之间的相互作用可以忽略，这一点与理想气体相同，所以在膨胀时，不需克服分子间的引力，所以在等温膨胀时，热力学能保持不变。这种气体作绝热真空膨胀时，温度也不会改变。
13．在封闭系统中，若某过程的max A W ?=，应满足的条件是（ ）
（A ）等温、可逆过程 （B ）等容、可逆过程
（C ）等温、等压、可逆过程 （D ）等温、等容、可逆过程
答：（A ）。在等温、可逆过程中，Helmholtz 自由能的变化值就等于对环境做
的最大功，包括膨胀功和非膨胀功，这就是将Helmholtz 自由能称为功函的原因。在定义Helmholtz 自由能时，只引入了等温的条件。
14． 热力学第三定律也可以表示为 ( )
(A) 在0 K 时，任何晶体的熵等于零
(B) 在0 K 时，任何完整晶体的熵等于零
(C) 在0 ℃时，任何晶体的熵等于零
（D ）在0 ℃时，任何完整晶体的熵等于零
答：(B)。完整晶体通常只有一种排列方式，根据描述熵的本质的Boltzmann
公式，B ln S k =Ω，可得到，在0 K 时，完整晶体的1=Ω，则熵等于零。
15．纯2H O(l)在标准压力和正常沸点时，等温、等压可逆汽化，则( )
(A) Δvap U ?=Δvap H ?，Δvap A ?=Δvap G ?，Δvap S ?> 0
(B) Δvap U ?<Δvap H ?，Δvap A ?<Δvap G ?，Δvap S ?> 0
(C) Δvap U ?>Δvap H ?，Δvap A ?>Δvap G ?，Δvap S ?< 0
(D) Δvap U ?<Δvap H ?，Δvap A ?<Δvap G ?，Δvap S ?< 0
答：(B)。任何液体在汽化时，其Δvap S ?> 0。在正常沸点等温、等压可逆汽
化时，Δvap G ?=0，液体等压变为气体时，要对环境做功，所以Δvap A ?<0，
Δvap U ?<Δvap H ?。
16．在 -10℃、101.325kPa 下，1mol 水凝结成冰的过程中，下列哪个公式仍适用
（ ）
(A) ?U = T ?S (B) T
G H S ?-?=? (C) ?H = T ?S + V ?p (D) ?G T,p = 0
答：(B)。过冷水结冰是一个不可逆过程，但是温度保持不变，根据Gibbs 自由能的定义式，在等温时，G H T S ?=?-?，这个公式总是可以使用的。只是H ?和S ?的数值要通过设计可逆过程进行计算。
五．习题解析
1．热机的低温热源一般是空气或水，平均温度设为293 K 。为了提高热机的效率，只有尽可能提高高温热源的温度。如果希望可逆热机的效率能达到60%，试计算这时高温热源的温度。高温热源一般是加压水蒸气，这时水蒸气将处于什么状态？已知水的临界温度为647 K 。
解：根据理想的Carnot 热机，可逆热机效率与两个热源温度的关系式为 h c h
T T T η-= h h
293 K 60%T T -= 解得高温热源的温度 h 733 K
T = 这时加压水蒸气的温度已远远超过水的临界温度，水蒸气处于远超临界状态，压力很高，需要耐压性能很好的锅炉。事实上，实用的热机都是不可逆的，就是有这样的高温热源，实用热机的效率也远低于60%。
2．①5 mol 双原子分子理想气体，在等容的条件下，由448 K 冷却到298 K ；② 3 mol 单原子分子理想气体，在等压条件下由300 K 加热到600 K ，试计算这两个过程的?S 。
解：① 该过程系等容、变温过程，双原子分子理想气体的,m 52
V C R =，所以 2,m 1
ln V T S nC T ?= 11529858.314 ln J K 42.4 J K 2
448--??=????=-? ??? ② 该过程系等压、变温过程，单原子分子理想气体的,m 52
p C R = 2,m 1ln p T S nC T ?=
1156003 8.314 ln J K 43.2 J K 2300--??=????=? ??
? 3．某蛋白质在323 K 时变性，并达到平衡状态，即：天然蛋白质 变性
蛋白质，已知该变性过程的摩尔焓变1r m 29.288 kJ mol H -?=?，，求该反应的摩尔
熵变r m S ?。。
解： 因为已达到平衡状态，可以认为变性过程的焓变就是可逆热效应，
r m r m R Q H S T T
??== 1
1129.288 kJ mol 90.67 J K mol 323 K
---?==?? 4．1 mol 理想气体在等温下，分别经历如下两个过程：① 可逆膨胀过程；② 向真空膨胀过程，终态体积都是始态体积的10倍。分别计算这两个过程系统的熵变。
解：① 因该过程系理想气体等温可逆膨胀过程，所以：
211
ln V S nR V ?= 111018.314ln J K 19.14 J K 1--??=???=? ??
? ② 虽然与(1)的膨胀方式不同，但其始、终态相同，熵是状态函数，所以该过程的熵变与①的相同，即1219.14 J K S -?=?。
5．有2 mol 单原子分子理想气体，由始态500 kPa ，323 K 加热到终态1 000 kPa ，373 K 。试计算此气体的熵变。
解：这是一个p ,V ,T 都改变的过程，计算熵变要分两步进行。第一步，等温可逆改变压力的过程，第二步，等压可逆改变温度的过程，熵变的计算式为 12,m 21
ln ln p p T S nR nC p T ?=+ 12215ln ln 2p T nR p T ??=+? ???
1500537328.314l n l n J K
1 0002323-=??+?????? ??????
? 15.54 J K -=-? 6．在300 K 时，有物质的量为n 的单原子分子理想气体，从始态100 kPa ，
122 dm 3，反抗50 kPa 的外压，等温膨胀到50 kPa 。试计算：
（1）U ?，H ?，终态体积V 2，以及如果过程是可逆过程的热R Q 和功R W 。
（2）如果过程是不可逆过程的热I Q 和功I W 。
（3）sys S ?，sur S ?和iso S ?。
解：（1） 这是理想气体的等温膨胀，所以 0H ?=，0U ?=。
3
111100 kPa 122 dm 4.89 mol (8.314300) J mol
p V n RT -?===?? 33232(4.898.314300) m 0.244 m 5010nRT V p ????===?????
假设理想气体进行等温可逆膨胀至终态，则
1R R 2
ln p Q W nRT p =-= 31004.898.314300ln 10 J 8.45 kJ 50-??=????= ??
? （2）理想气体进行等温、等外压膨胀至终态
I I e 21()Q W p V V =-=-
()3[50100.2440.122] J 6.10 k J
=??-= （3）计算系统的熵变，用假设的可逆过程的热温商计算
31R sys 8.4510J 28.17 J K 300 K
Q S T -??===? 计算环境的熵变，用系统实际不可逆过程的热的负值来计算，因为环境是个大热源，对于系统是不可逆的热效应，但是对于环境还是可以认为是可逆的。 31I sur
6.1010 J 20.33 J K 300 K Q S T --??==-=-? i s o s y s S S S ?=?+?
11(28.1720.33) J K 7.84 J K --=-?=?
7．有一个绝热的刚性容器，中间用隔板将容器分为两个部分，分别充以不同温度的N 2 (g)和O 2 (g)，如图所示。N 2 (g)和O 2 (g)皆可视为理想气体。
(1) 设中间隔板是导热的，并能滑动以保持两边的压力相等。计算整个系统达到热平衡时的ΔS 。
(2) 达到热平衡后，将隔板抽去，求系统的混合熵变Δmix S 。
解：(1) 首先要求出达到热平衡时的温度T 。因为两种气体的总体积未变，又是绝热容器，所以0W =，0Q =，则0U ?=。已知N 2(g)的温度为1293 K T =，O 2 (g)的温度为2283 K T =，达到热平衡时，有
1,m 212,m 22(N )()(O )()0
V V U n C T T n C T T ?=-+-= 因为两种气体都是双原子分子理想气体，等容摩尔热容相同，物质的量也相等，所以有：
(293 K)(283 K)0T T -+-=
解得 288 K T =
其实，对于物质的量相等、等容摩尔热容也相同的两种不同温度的气体，达热平衡时的温度就等于两者温度的平均值，12()/2288 K T T T =+=。
设想这个热传导是在等压可逆的情况下进行的，所以
1,m 2,m 12
ln ln p p T T S n C n C T T ?=+ ,m 1
2ln ln p T T nC T T ??=+ ??? 11528828818.314ln ln J K 0.006 J K 2
283293--????=???+?=? ??????? (2) 达热平衡后抽去隔板，两种气体的体积都扩大一倍，
m i x B B B
11ln ln ln 22S R n x nR ???=-=-+ ???∑ 11118.314ln J K 11.53 J K 4--??=-???=????
? 8．人体活动和生理过程是在恒压下做广义电功的过程。问在298 K 时，1mol 葡萄糖最多能提供多少能量来供给人体活动和维持生命之用。
已知在298 K 时：葡萄糖的标准摩尔燃烧焓
1c m 6126(C H O ) 2 808 kJ mol H -?=-?$，11m 6126(C H O )212.0 J K mol S --=??$，
11m 2(CO )213.74 J K mol S --=??$，
11m 2(H O,l)69.91 J K mol S --=??$， 11m 2(O ,g)205.14 J K mol S --=??$
解：要计算最大的广义电功，实际是计算1 mol 葡萄糖在燃烧时的摩尔反应Gibbs 自由能的变化值。葡萄糖的燃烧反应为
6126222C H O (s )6O (g )6C O (g )6H O (l )
+=+ 1r m 6126c m 6126(C H O )(C H O ) 2 808 kJ mol H H -?=?=-?$$
r m 6126
B m B
(C H O )(B )S S ?=ν∑$
$
()116213.74669.916205.14212.0J K mol --=?+?-?-??
11259.06 J K mol --=??
r m 6126r
m 6126r m 6
(C H O )(C H O )(C H O )G H T S ?=?-?$
$
$ 31( 2 808298259.0610) kJ mol --=--???
12 885 kJ mol -=-?
9．某化学反应，若在298 K 和标准压力下进行，放热 40.00 kJ ，若使该反应通过可逆电池来完成，在与化学反应的始、终态相同时，则吸热 4.00 kJ 。试计算：
(1) 该化学反应的r m S ?$。
(2) 当该反应自发进行，不做电功时的环境熵变，及隔离系统的熵变。
(3) 计算系统可能做的最大电功。
解： (1) 化学反应能自发进行，说明是一个不可逆过程，不能用它的热效应来计算熵变，要利用始终态相同的可逆电池的热效应来计算熵变，所以
1
11r m 4.00 kJ mol ()13.42 J K mol 298 K
R Q S T ---??===??系统 (2) 系统在化学反应中的不可逆放热，环境可以按可逆的方式来接收，所以
1
11r m 40.0 kJ mol ()134.2 J K mol 298 K
Q S T ----??===??系统环 11r m r m r m ()()()147.6 J K mol S S S --?=?+?=??隔离系统环
(3) 在可逆电池中，系统可能做的最大电功在数值上就等于r m G ?，所以
r m r m r m G H T S ?=?-?
11(40.0 4.00) kJ mol 44.0 kJ mol --=--?=-?
f ,m a x r m
44.0 k J W G ξ=??=- 10．在 298 K 的等温情况下，两个容器中间有旋塞连通，开始时一边放0.2 mol 2O (g)，压力为 20 kPa ，另一边放0.8 mol 2N (g)，压力为 80 kPa ，打开旋塞后，两气体相互混合，设气体均为理想气体。试计算：
(1) 终态时容器中的压力。
(2) 混合过程的Q ，W ，mix U ?，mix S ?和mix G ?。
(3) 如果在等温下，可逆地使气体分离，都恢复原状，计算过程的Q 和W 。
解： (1) 首先计算旋塞两边容器的体积，然后得到两个容器的总体积，就能计算最终混合后的压力
3311310.28.314298m 0.025 m 2010n RT V p ????=== ???? 3322320.88.314298m 0.025 m 8010n RT V p ????=== ???? 1212() 1.08.314298Pa 50 kPa 0.050n n RT p V V +????=
== ?+??终 (2) 理想气体的等温混合过程，
mix 0U ?=，mix 0H ?=，混合时没有热效应，0Q =，所以0W =。
事实上，将两种气体看作系统，没有对环境做功，所以0W =。
m i x B B
B
ln S R n x ?=-∑ 11118.3140.2ln 0.8ln J K 5.76 J K 22--????=-??+??=? ??????
? m i x m i x m i x m
G H T S T S ?=?-?=-? 1298 K 5.76 J K 1 716 J
-=-??=- (3) 1R mix 298 K 5.76 J K 1 716 J Q T S -=-?=-??=-
m i x 0U ?=，R 1 716 J W Q =-=
11． 1mol 理想气体，在273 K 等温可逆地从1 000 kPa 膨胀到100 kPa ，试计算此过程的Q ，W 以及气体的ΔU ，ΔH ，ΔS ，ΔG 和ΔA 。
解： 理想气体等温可逆膨胀，ΔU = 0 ，ΔH =0，
21
ln 5.23 kJ p W nRT p ==-
5.23 kJ Q W =-=
31vap m 5.2310J 19.16 J K 273 K
R Q S T -??===? m a x 5.23 k J
G A T S W ?=?=-?==- 12．在300 K 时，将1 mol 理想气体，压力从100 kPa 经等温可逆压缩到1 000 kPa ，计算Q ，W ，?U ，?H ，?S ，?A 和?G 。
解： 理想气体的等温物理变化，0U ?=，0H ?=
2max 1
ln p W nRT p = 1 00018.314300l n J 5.74 k J
100??=???= ??? max 5.74 kJ Q W =-=-
m a x 5.
74 k J A G W ?=?== 311max 5.7410J K 19.1 J K 300R W Q S T T --??-??===-?=-? ??
? 13．1mol 单原子分子理想气体，始态温度为273 K ，压力为p 。分别经下列三种可逆变化：① 恒温下压力加倍；② 恒压下体积加倍；③ 恒容下压力加倍。分别计算其Gibbs 自由能的变化值G ?。假定在273 K 和标准压力下，该气体的
摩尔熵11m 100 J K mol S --=??$。
解： ① 这是一个等温改变压力的可逆过程，
2121
d ln p p p G V p nRT p ?==? 218.314273l n J 1.
573 k J 1??=???= ??? ② 在恒压下体积加倍，则温度也加倍，212T T =，根据Gibbs 自由能的定义式，
()G H TS ?=?-?
21215d ()2
T p T H C T R T T ?==-? 58.314273 J 5.67
4 k J 2
??=??= ???
2,m 1
ln p T S nC T ?= 11518.314ln 2 J K 14.41 J K 2--??=????=? ???
121114.4 J K S S S -=+?=?
2211()G H T S T S ?=?--
5.674 k J (2273114.4
273100) J
=-??-?=- ③ 恒容下压力加倍，212T T =
2,m 1ln V T S nC T ?= 11318.314ln 2 J K 8.64 J K 2--??=????=? ???
121108.6 J K S S S -=+?=? 所以
2211()G H T S T S ?=?--
5.674 k J (2273108.6273100) J
=-??-?=- 14． 在 373 K 及101.325 kPa 条件下，将2 mol 水可逆蒸发为同温、同压的蒸气。计算此过程的Q ，W ，U ?，H ?和S ?。已知水的摩尔汽化焓
1vap m 40.68 kJ mol H -?=?。假设水气可作为理想气体，忽略液态水的体积。
解： v a p m (240.68) k J 81.
36 k J Q H n H =?=?=?= e e g l e g ()W p V p V V p V nRT =-?=--≈-=-
3(28.31437310) k J 6.20 k J
-=-???=- (81.36 6.20) k J 75
U Q W ?=+=-= 311R 81.3610J K 218.1 J K 373Q H S T T --?????===?=? ???
15．在一玻璃球中封入1 mol H 2O(l)，压力为101.3 kPa ，温度为373 K 。将玻璃球放入一个真空容器中，真空容器恰好能容纳 1mol 101.3 kPa ，373 K 的H 2O(g)。设法将小球击破，水全部汽化成101.3 kPa ，373 K 的水蒸气。计算Q ，
W ，ΔU ，ΔH ，ΔS ，ΔG ，ΔA 。根据计算结果说明，这一过程是自发的吗？可以用哪一个热力学性质作为判据？已知水在101.3 kPa ，373 K 时的摩尔汽化焓
1vap m 2(H O,l)40.68 kJ mol H -?=?$。
。 解： H 2O(l) 向真空汽化，0W =
这是一个与可逆相变始终态相同的过程，所以0G ?=
1vap m 2(H O,l)1mol 40.68 kJ mol 40.68 kJ H n H -?=?=??=$
()Q U H pV H nRT =?=?-?=?-?
3(40.6818.31437310)k J 37.58 k J
-=-???= 1R 40.68 k J 109.1 J K 373 K
Q S T -?=
==? A U T S ?=?-? (37.5840.68) k J 3
=-=- 或 m a x (18.314373) J 3.10 k J A W n R T ?==-?
=-??=- 该过程是恒温、恒容过程，故可用ΔA 作判据，因为ΔA < 0，故该过程是自发的不可逆过程。当然，也可以用iso S ?作为判据，
1sis 40.68 kJ 109.1 J K 373 K R Q S T -?=
==? 1I sur 37.58 kJ 100.7 J K 373 K
Q S T --?==-=-? i s o s y s S S S ?=?+?
11(109.1100.7)J K 8.4J K 0--=-?=?>
所以，水的真空蒸发过程是自发的不可逆过程。
16．1 mol 理想气体，在122 K 等温的情况下反抗恒定外压，从10 dm 3膨胀到终态。已知在该过程中，系统的熵变为119.14 J K -?，求该膨胀过程系统反抗的外压e p ，终态的体积V 2，并计算：ΔU ，ΔH ，ΔA ，ΔG ，环境熵变sur S ?和孤立系统熵变iso S ?。
解：因为是理想气体的等温物理变化，所以0U ?=，0H ?=，
A G T S ?=?=-?。
已知熵变的值可以解出终态的体积2V
21
ln
V S nR V ?=
112319.14 J K 18.314ln J K 10dm V --???=??? ??
? 解得 32100 d m
V = e 2218.314122Pa 10.14 kPa 0.10nRT p p V ????==== ???
(12219.14) J 2.
A G T S ?=?=-?=-?=- s y s s y s e 21sur ()Q W p V V S T T T
---?=== 3110.14 k P a (10010)d m 7.48 J K 122 K -?-=-=-?
i s o s y s S S S ?=?+?
11(19.147.48)J K 11.66 J K --=-?=?
17． 在-5℃和标准压力下，1 mol 过冷液体苯凝固为同温、同压的固体苯，计算该过程的ΔS 和ΔG 。已知 -5℃ 时，固态苯和液态苯的饱和蒸气压分别为
2.25 kPa 和 2.64 kPa ，在该条件下，苯的摩尔熔化焓
1melt m 66(C H ,s)9.86 kJ mol H -?=?$。
解：过冷液体的凝固是一个不可逆过程，要设计一个始、终态相同的可逆过程，才能计算ΔS 和ΔG 。保持温度都为-5℃，设计的可逆过程有如下5步 构成：
(2)(1)666666C H (l,)C H (l,2.64kPa)C H (g,2.64kPa)p ??→
(4)(3)(5)666666C H (g,2.25kPa)C H (s,2.25kPa)C H (s,)p ??→??
→ 12345G G G G G G ?=?+?+?+?+?
第（2）步和第（4）步，是在饱和蒸气压的条件下，恒温、恒压的可逆相变，所以240G G ?=?=。因为液体和固体的可压缩性较小，受压力影响不大，它们的摩尔体积差别不大，可近似认为150G G ?+?≈。所以
231
ln p G G nRT p ?=?= 2.2518.314268ln J 356.2 J 2.64??=???=- ??
?
1(9.860.356)kJ 35.46 J K 268 K
H G S T -?-?-+?=
==-? 18．苯的正常沸点为 353 K ，摩尔气化焓Δvap H m = 30.77 kJ ?mol -1。今在 353 K 和标准压力下，将1mol 液态苯向真空等温汽化为同温同压的苯蒸气（设为理想气体）。试计算：
(1) 该过程中苯吸收的热量Q 和做的功W 。
(2) 苯的摩尔气化Gibbs 自由能Δvap G m 和摩尔气化熵Δvap S m 。
(3) 环境的熵变。
(4) 使用哪种判据，可以判别上述过程可逆与否？并用计算结果进行判别。 解： (1) 真空汽化 W = 0 ()Q U H pV H nRT =?=?-?=?-?
1130.77 kJ 1 mol 8.314 J mol K 353 K 27.84 kJ --=-????=
(2) 设液态苯在同温、同压下可逆蒸发为气，这是可逆相变，vap m 0G ?=
1v a p m 11vap m 30.77 kJ mol 87.2 J K mol 353 K
R H Q S T T ---???====?? (3) 系统的不可逆热效应，对环境来说可以看作是可逆的
111vap sur 27.84 kJ mol 78.9 J K 353 K
Q S T ----??===-? (4) 用熵判据来判断过程的可逆性
1iso vap m vap sur 8.3 J K 0S S S -?=?+?=?> 所以，过程为不可逆的自发过程。
19．在298 K ，101.3 kPa 条件下，Zn(s)与CuSO 4溶液的置换反应在可逆电池中进行，做出最大电功200 kJ ，放热 6 kJ 。求该反应的Δr U ，Δr H ，Δr A ，Δr S 和Δr G （设反应前后的体积变化可忽略不计）。
解： 在等温、等压的条件下，对外所做的可逆电功就等于系统Gibbs 自由能的下降值，
r f ,m a x 200 k
J G W ?==- 由于反应中无气体物质参与，所以e 0W =，e f,max f,max 200 kJ W W W W =+==-
r (6200) k J 206 k J U Q W ?=+=
--=- 1R r 6 000 J 20.13 J K 298 K
Q S T --?===-? 由于反应中无气体物质参与，
r r 206 kJ H U ?=?=-
r r 200 kJ A G ?=?=-
第一章 气体 一．基本要求 1．了解低压下气体的几个经验定律； 2．掌握理想气体的微观模型，能熟练使用理想气体的状态方程； 3．掌握理想气体混合物组成的几种表示方法，注意Dalton 分压定律和Amagat 分体积定律的使用前提； 4．了解真实气体m p V -图的一般形状，了解临界状态的特点及超临界流体的应用； 5．了解van der Waals 气体方程中两个修正项的意义，并能作简单计算。 二．把握学习要点的建议 本章是为今后用到气体时作铺垫的，几个经验定律在先行课中已有介绍，这里仅是复习一下而已。重要的是要理解理想气体的微观模型，掌握理想气体的状态方程。因为了解了理想气体的微观模型，就可以知道在什么情况下，可以把实际气体作为理想气体处理而不致带来太大的误差。通过例题和习题，能熟练地使用理想气体的状态方程，掌握,,p V T 和物质的量n 几个物理量之间的运算。物理量的运算既要进行数字运算，也要进行单位运算，一开始就要规范解题方法，为今后能准确、规范地解物理化学习题打下基础。 掌握Dalton 分压定律和Amagat 分体积定律的使用前提，以免今后在不符合这种前提下使用而导致计算错误。 在教师使用与“物理化学核心教程”配套的多媒体讲课软件讲课时，要认真听讲，注意在Power Point 动画中真实气体的m p V -图，掌握实际气体在什么条件下才能液化，临界点是什么含义等，为以后学习相平衡打下基础。 三．思考题参考答案 1．如何使一个尚未破裂而被打瘪的乒乓球恢复原状？采用了什么原理？ 答：将打瘪的乒乓球浸泡在热水中，使球的壁变软，球中空气受热膨胀，可使其恢复球状。采用的是气体热胀冷缩的原理。 2．在两个密封、绝热、体积相等的容器中，装有压力相等的某种理想气体。试问，这两容器中气体的温度是否相等？ 答：不一定相等。根据理想气体状态方程，若物质的量相同，则温度才会相等。
第一章气体的pVT性质 1.1 物质的体膨胀系数与等温压缩率的定义如下 试推出理想气体的，与压力、温度的关系。 解：根据理想气体方程 1.2 0℃，101.325kPa的条件常称为气体的标准状况，试求甲烷在标准状况下的密度。 解：将甲烷(M w =16.042g/mol)看成理想气体： PV=nRT , PV =mRT/ M w 甲烷在标准状况下的密度为=m/V= PM w /RT =101.325 16.042/8.3145 273.15(kg/m3) =0.716 kg/m3 1.3 一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g充以4℃水之后，总质量为125.0000g。若改充以25℃，13.33 kPa的某碳氢化合物气体，则总质量为 25.0163g。试估算该气体的摩尔质量。水的密度1g·cm3计算。 解：球形容器的体积为V=（125-25）g/1 g.cm-3=100 cm3 将某碳氢化合物看成理想气体：PV=nRT , PV =mRT/ M w M w = mRT/ PV=(25.0163-25.0000)×8.314×298.15/(13330×100×10-6) M w =30.31(g/mol) 1.4 两个容积均为V的玻璃球泡之间用细管连结，泡内密封着标准状态下的空气。若将其中的一个球加热到 100℃，另一个球则维持 0℃，忽略连接细管中气体体积，试求该容器内空气的压力。 解：由题给条件知，（1）系统物质总量恒定；（2）两球中压力维持相同。 标准状态：
因此， 1.5 0℃时氯甲烷（CH 3Cl ）气体的密度ρ随压力的变化如下。试作p p -ρ 图，用外推法求氯甲烷的相 对分子质量。
第一章 气体 一．基本要求 1．了解低压下气体的几个经验定律； 2．掌握理想气体的微观模型，能熟练使用理想气体的状态方程； 3．掌握理想气体混合物组成的几种表示方法，注意Dalton 分压定律和Amagat 分体积定律的使用前提； 4．了解真实气体m p V -图的一般形状，了解临界状态的特点及超临界流体的 应用； 5．了解van der Waals 气体方程中两个修正项的意义，并能作简单计算。 二．把握学习要点的建议 本章是为今后用到气体时作铺垫的，几个经验定律在先行课中已有介绍，这 里仅是复习一下而已。重要的是要理解理想气体的微观模型，掌握理想气体的状 态方程。因为了解了理想气体的微观模型，就可以知道在什么情况下，可以把实 际气体作为理想气体处理而不致带来太大的误差。通过例题和习题，能熟练地使 用理想气体的状态方程，掌握,,p V T 和物质的量n 几个物理量之间的运算。物理 量的运算既要进行数字运算，也要进行单位运算，一开始就要规范解题方法，为 今后能准确、规范地解物理化学习题打下基础。 掌握Dalton 分压定律和Amagat 分体积定律的使用前提，以免今后在不符合 这种前提下使用而导致计算错误。 在教师使用与“物理化学核心教程”配套的多媒体讲课软件讲课时，要认真 听讲，注意在Power Point 动画中真实气体的m p V -图，掌握实际气体在什么条 件下才能液化，临界点是什么含义等，为以后学习相平衡打下基础。 三．思考题参考答案 1．如何使一个尚未破裂而被打瘪的乒乓球恢复原状？采用了什么原理？ 答：将打瘪的乒乓球浸泡在热水中，使球的壁变软，球中空气受热膨胀，可 使其恢复球状。采用的是气体热胀冷缩的原理。 2．在两个密封、绝热、体积相等的容器中，装有压力相等的某种理想气体。 试问，这两容器中气体的温度是否相等？ 答：不一定相等。根据理想气体状态方程，若物质的量相同，则温度才会相 等。
第一章气体的pVT性质 1.1物质的体膨胀系数与等温压缩率的定义如下 试推出理想气体的，与压力、温度的关系。 解：根据理想气体方程 1.20℃，101.325kPa的条件常称为气体的标准状况，试求甲烷在标准状况下的密度。 解：将甲烷(M w=16.042g/mol)看成理想气体：PV=nRT,PV=mRT/M w 甲烷在标准状况下的密度为=m/V=PM w/RT =101.32516.042/8.3145273.15(kg/m3) =0.716kg/m3 1.3一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g充以4℃水之后，总质量为125.0000g。若改充以25℃，13.33kPa的某碳氢化合物气体，则总质量为25.0163g。试估算该气体的摩尔质量。水的密度1g·cm3计算。 解：球形容器的体积为V=（125-25）g/1g.cm-3=100cm3 将某碳氢化合物看成理想气体：PV=nRT,PV=mRT/M w M w=mRT/PV=(25.0163-25.0000)×8.314×298.15/(13330×100×10-6) M w=30.31(g/mol) 1.4两个容积均为V的玻璃球泡之间用细管连结，泡内密封着标准状态下的空气。若将其中的一个球加热到100℃，另一个球则维持0℃，忽略连接细管中气体体积，试求该容器内空气的压力。 解：由题给条件知，（1）系统物质总量恒定；（2）两球中压力维持相同。 标准状态：
因此， 1.50℃时氯甲烷（CH 3Cl ）气体的密度ρ随压力的变化如下。试作p p -ρ 图，用外推法求氯甲烷的相对分 子质量。
1.6今有20℃的乙烷－丁烷混合气体，充入一抽成真空的200cm3容器中，直至压力达101.325kPa，测得容器中混合气体的质量为0.3897g。试求该混合气体中两种组分的摩尔分数及分压力。 解：将乙烷(M w=30g/mol,R1),丁烷(M w=58g/mol,R2)看成是理想气体: PV=nRTn=PV/RT=8.314710-3mol (R130+(1-R1)58)8.314710-3=0.3897 R1=0.401P1=40.63kPa R2=0.599P2=60.69kPa
第四章多组分系统热力学 一．基本要求 1．了解混合物的特点，熟悉多组分系统各种组成的表示法。 2．掌握偏摩尔量的定义和偏摩尔量的加和公式及其应用。 3．掌握化学势的狭义定义，知道化学势在相变和化学变化中的应用。 4．掌握理想气体化学势的表示式，了解气体标准态的含义。 5．掌握Roult定律和Henry定律的含义及用处，了解它们的适用条件和不同之处。 6．了解理想液态混合物的通性及化学势的表示方法，了解理想稀溶液中各组分化学势的表示法。 7．了解相对活度的概念，知道如何描述溶剂的非理想程度，和如何描述溶质在用不同浓度表示时的非理想程度。 8．掌握稀溶液的依数性，会利用依数性来计算未知物的摩尔质量。 二．把握学习要点的建议 混合物是多组分系统的一种特殊形式，各组分平等共存，服从同一个经验规律（即Rault定律），所以处理起来比较简单。一般是先掌握对混合物的处理方法，然后再扩展到对溶剂和溶质的处理方法。先是对理想状态，然后扩展到对非理想的状态。 偏摩尔量的定义和化学势的定义有相似之处，都是热力学的容量性质在一定的条件下，对任一物质B的物质的量的偏微分。但两者有本质的区别，主要体现在“一定的条件下”，即偏微分的下标上，这一点初学者很容易混淆，所以在学习时一定要注意它们的区别。偏摩尔量的下标是等温、等压和保持除B以外的其他组成不变（C B ）。化学势的下标是保持热力学函数的两个特征变量和保持除B以外的其他组成不变。唯独偏摩尔ibbs自G由能与狭义化学势是一回事，因为Gibbs自由能的特征变量是,T p，偏摩尔量的下标与化学势定义式的下标刚好相同。 多组分系统的热力学基本公式，比以前恒定组成封闭系统的基本公式，在 d n时所引起的相应热最后多了一项，这项表示某个组成B的物质的量发生改变 B
1 绪论 1．生物化学研究的对象和内容是什么？ 解答：生物化学主要研究: （1）生物机体的化学组成、生物分子的结构、性质及功能； （2）生物分子分解与合成及反应过程中的能量变化； （3）生物遗传信息的储存、传递和表达； （4）生物体新陈代谢的调节与控制。 2．你已经学过的课程中哪些内容与生物化学有关。 提示：生物化学是生命科学的基础学科，注意从不同的角度，去理解并运用生物化学的知识。 3．说明生物分子的元素组成和分子组成有哪些相似的规侓。 解答：生物大分子在元素组成上有相似的规侓性。碳、氢、氧、氮、磷、硫等6种是蛋白质、核酸、糖和脂的主要组成元素。碳原子具有特殊的成键性质，即碳原子最外层的4个电子可使碳与自身形成共价单键、共价双键和共价三键，碳还可与氮、氧和氢原子形成共价键。碳与被键合原子形成4个共价键的性质,使得碳骨架可形成线性、分支以及环状的多种多性的化合物。特殊的成键性质适应了生物大分子多样性的需要。氮、氧、硫、磷元素构成了生物分子碳骨架上的氨基（—NH 2）、羟基（— OH ）、羰基（C O ）、羧基（—COOH ）、巯基（—SH ）、磷酸基（—PO 4 ）等功能基团。这些功能基团因氮、硫和磷有着可变的氧化数及氮和氧有着较强的电负性而与生命物质的许多关键作用密切相关。生物大分子在结构上也有着共同的规律性。生物大分子均由相同类型的构件通过一定的共价键聚合成链状，其主链骨架呈现周期性重复。构成蛋白质的构件是20种基本氨基酸。氨基酸之间通过肽键相连。肽链具有方向性（N 端→C 端）,蛋白质主链骨架呈“肽单位”重复；核酸的构件是核苷酸,核苷酸通过3′, 5′-磷酸二酯键相连，核酸链也具有方向性(5′、→3′ ),核酸的主链骨架呈“磷酸-核糖（或脱氧核糖）”重复；构成脂质的构件是甘油、脂肪酸和胆碱，其非极性烃长链也是一种重复结构；构成多糖的构件是单糖，单糖间通过糖苷键相连，淀粉、纤维素、糖原的糖链骨架均呈葡萄糖基的重复。2 蛋白质化学 1．用于测定蛋白质多肽链N 端、C 端的常用方法有哪些？基本原理是什么？ 解答：（1） N-末端测定法：常采用2,4―二硝基氟苯法、Edman 降解法、丹磺酰氯法。 ①2,4―二硝基氟苯(DNFB 或FDNB)法：多肽或蛋白质的游离末端氨基与2,4―二硝基氟苯（2,4―DNFB ）反应（Sanger 反应），生成DNP ―多肽或DNP ―蛋白质。由于DNFB 与氨基形成的键对酸水解远比肽键稳定，因此DNP ―多肽经酸水解后，只有N ―末端氨基酸为黄色DNP ―氨基酸衍生物，其余的都是游离氨基酸。② 丹磺酰氯(DNS)法：多肽或蛋白质的游离末端氨基与与丹磺酰氯（DNS ―Cl ）反应生成DNS ―多肽或DNS ―蛋白质。由于DNS 与氨基形成的键对酸水解远比肽键稳定，因此DNS ―多肽经酸水解后，只有N ―末端氨基酸为强烈的荧光物质DNS ―氨基酸，其余的都是游离氨基酸。③ 苯异硫氰酸脂（PITC 或Edman 降解）法：多肽或蛋白质的游离末端氨基与异硫氰酸苯酯（PITC ）反应（Edman 反应），生成苯氨基硫甲酰多肽或蛋白质。在酸性有机溶剂中加热时，N ―末端的PTC ―氨基酸发生环化，生成苯乙内酰硫脲的衍生物并从肽链上掉下来，除去N ―末端氨基酸后剩下的肽链仍然是完整的。④ 氨肽酶法：氨肽酶是一类肽链外切酶或叫外肽酶，能从多肽链的N 端逐个地向里切。根据不同的反应时间测出酶水解释放的氨基酸种类和数量，按反应时间和残基释放量作动力学曲线，就能知道该蛋白质的N 端残基序列。（2）C ―末端测定法：常采用肼解法、还原法、羧肽酶法。 肼解法：蛋白质或多肽与无水肼加热发生肼解，反应中除C 端氨基酸以游离形式存 在外，其他氨基酸都转变为相应的氨基酸酰肼化物。 ② 还原法：肽链C 端氨基酸可用硼氢化锂还原成相应的α―氨基醇。肽链完全水解后，代表原来C ―末端氨基酸的α―氨基醇，可用层析法加以鉴别。③ 羧肽酶法：是一类肽链外切酶，专一的从肽链的C ―末端开始逐个降解，释放出游离的氨基酸。被释放的氨基酸数目与种类随反应时间的而变化。根据释放的氨基酸量（摩尔数）与反应时间的关系，便可以知道该肽链的C ―末端氨基酸序列。2．测得一种血红蛋白含铁0.426%，计算其最低相对分子质量。一种纯酶按质量计算含亮氨酸1.65%和异亮氨酸2.48%，问其最低相对分子质量是多少？解答： （1）血红蛋白： 55.8100100131000.426??=铁的相对原子质量最低相对分子质量＝＝铁的百分含量 （2）酶： 因为亮氨酸和异亮氨酸的相对分子质量相等，所以亮氨酸和异亮氨酸的残基数之比为：1.65%:2.48%=2:3，因此，该酶分子中至少含有2个亮氨酸，3个异亮氨酸。()r 2131.11100159001.65M ??=≈最低 ()r 3131.11100159002.48M ??=≈最低 3．指出下面pH 条件下，各蛋白质在电场中向哪个方向移动，即正极，负极，还是保持原点？ （1）胃蛋白酶（pI 1.0），在pH 5.0； （2）血清清蛋白（pI 4.9），在pH 6.0； （3）α-脂蛋白（pI 5.8），在pH 5.0和pH 9.0； 解答：（1）胃蛋白酶pI 1.0＜环境pH 5.0，带负电荷，向正极移动； （2）血清清蛋白pI 4.9＜环境pH 6.0，带负电荷，向正极移动； （3）α-脂蛋白pI 5.8＞环境pH 5.0，带正电荷，向负极移动； α-脂蛋白pI 5.8＜环境pH 9.0，带负电荷，向正极移动。 4．何谓蛋白质的变性与沉淀？二者在本质上有何区别？ 解答：蛋白质变性的概念：天然蛋白质受物理或化学因素的影响后，使其失去原有的生物活性，并伴随着物理化学性质的改变，这种作用称为蛋白质的变性。变性的本质：分子中各种次级键断裂，使其空间构象从紧密有序的状态变成松散无序的状态，一级结构不破坏。
第七章电化学 7.1用铂电极电解溶液。通过的电流为20 A，经过15 min后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的?(2) 在的27℃，100 kPa下的？ 解：电极反应为 电极反应的反应进度为 因此： 7.2 用Pb(s)电极电解Pb(NO3)2溶液，已知溶液浓度为每1g水中含有Pb(NO3)21.66×10-2g。 7.3用银电极电解溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出的，并知阴极区溶液中的总量减少了。求溶液中的和。 解：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阴极区溶液中的总量的改变等于阴极析出银的量与从阳极迁移来的银的量之差：
7.4已知25℃时溶液的电导率为。一电导池中充以此溶液，在25℃时测得其电阻为。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为的溶液，测得电阻为。计算（1）电导池系数；（2）溶液的电导率；（3）溶液的摩尔电导率。 解：（1）电导池系数为 （2）溶液的电导率 （3）溶液的摩尔电导率 7.525℃时将电导率为的溶液装入一电导池中，测得其电阻为。在同一电导池中装入的溶液，测得电阻为。利用表7.3.2中的数据计算的解离度及解离常熟。 解：查表知无限稀释摩尔电导率为 因此，
7.7已知25℃时水的离子积，、和的分别等于，和。求25℃时纯水的电导率。 解：水的无限稀释摩尔电导率为 纯水的电导率 7.10电池电动势与温度的关系为 （1）写出电池反应；（2）计算25℃时该反应的以及电池恒温可逆放电时该反应过程的。 解：（1）电池反应为 （2）25℃时
因此， 7.20在电池中，进行如下两个电池反应： 应用表7.7.1的数据计算两个电池反应的。 解：电池的电动势与电池反应的计量式无关，因此 7.13写出下列各电池的电池反应。应用表7.7.1的数据计算25℃时各电池的电动势、各电池反应的摩尔Gibbs函数变及标准平衡常数，并指明的电池反应能否自发进行。 解：（1）电池反应
物理化学核心教程第二版(沈文霞)课后习题 答案5-8 -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN
四．概念题参考答案 1．在等温、等压且不做非膨胀功的条件下，当反应的1r m 5 kJ mol G -?=?时，该反应自发进行的方向为 ( ) (A) 正向自发进行 (B) 逆向自发进行 (C) 无法判断 (D) 反应不能进行 答：(C)。 判断反应能否自发进行，要用等温、等压且不做非膨胀功的条件下r m G ?的变化值，而不能用r m G ?的值。除非该反应是在标准压力下进行，则r m 0G ?>，反应能逆向自发进行。或者r m G ?是一个绝对值很大的负值，改变压力商也不可能改变r m G ?的符号，则r m G ?也小于零，这时可以估计反应能自发正向进行。 2．理想气体混合物在化学反应达平衡时，应该使用下列哪个关系式 （ ） （A ） r m ln p G RT K ?=- （B ）r m ln p G RT K ?=- （C ）r m ln x G RT K ?=- （D ）r m ln c G RT K ?=- 答：（B ）。根据理想气体化学势的表示式，对数项中用B /p p 表示，在化学反应等温式中，对数项中是压力商p Q ，达平衡时，是平衡时的压力商，所以标准平衡常数是p K ，相应的Gibbs 自由能的变化值为r m G ?。 3．理想气体反应23CO(g)2H (g)CH OH(g)+=的r m G ?与温度T 的关系为：1r m /(J mol )21 66052.92/K G T -??=-+。若要使反应的平衡常数大于1，则应控制的反应温度为 ( ) (A) 必须低于409.3℃ (B) 必须高于409.3 K (C) 必须低于409.3 K (D) 必须等于409.3 K 答：(C)。r m G ?与标准平衡常数p K 的关系式为r m ln p G RT K ?=-，要使1p K =，则r m 0G ?=。从已知的关系式，解得409.3 K T =。要使反应在标准压力下能自发正向进行，r m G ?必须小于零，所以，根据已知的关系式，反应温度必须低于409.3 K 。 4．在973 K 时，反应222CO(g)H O(g)CO (g)H (g)++的标准平衡常数0.71p K =。若将如下各分压的理想气体混合在一起，CO 100 kPa p =，
第七章化学反应动力学 一．基本要求 1．掌握化学动力学中的一些基本概念，如速率的定义、反应级数、速率系数、基元反应、质量作用定律和反应机理等。 2．掌握具有简单级数反应的共同特点，特别是一级反应和a = b的二级反应的特点。学会利用实验数据判断反应的级数，能熟练地利用速率方程计算速率系数和半衰期等。 3．了解温度对反应速率的影响，掌握Arrhenius经验式的4种表达形式，学会运用Arrhenius经验式计算反应的活化能。 4．掌握典型的对峙、平行、连续和链反应等复杂反应的特点，学会用合理的近似方法（速控步法、稳态近似和平衡假设），从反应机理推导速率方程。学会从表观速率系数获得表观活化能与基元反应活化能之间的关系。 5．了解碰撞理论和过渡态理论的基本内容，会利用两个理论来计算一些简单反应的速率系数，掌握活化能与阈能之间的关系。了解碰撞理论和过渡态理论的优缺点。 6．了解催化反应中的一些基本概念，了解酶催化反应的特点和催化剂之所以能改变反应速率的本质。 7．了解光化学反应的基本定律、光化学平衡与热化学平衡的区别，了解光敏剂、量子产率和化学发光等光化反应的一些基本概念。 二．把握学习要点的建议 化学动力学的基本原理与热力学不同，它没有以定律的形式出现，而是表现为一种经验规律，反应的速率方程要靠实验来测定。又由于测定的实验条件限制，同一个反应用不同的方法测定，可能会得到不同的速率方程，所以使得反应速率方程有许多不同的形式，使动力学的处理变得比较复杂。反应级数是用幂函数型的动力学方程的指数和来表示的。由于动力学方程既有幂函数型，又有非幂函数型，所以对于幂函数型的动力学方程，反应级数可能有整数（包括正数、负数和零）、分数（包括正分数和负分数）或小数之分。对于非幂函数型的动力学方程，就无法用简单的数字来表现其级数。对于初学者，
第十二章表面现象练习题 一、判断题： 1．只有在比表面很大时才能明显地看到表面现象，所以系统表面增大是表面张力产生的原因。 2．对大多数系统来讲，当温度升高时，表面张力下降。 3．比表面吉布斯函数是指恒温、恒压下，当组成不变时可逆地增大单位表面积时，系统所增加的吉布斯函数，表面张力则是指表面单位长度上存在的使表面张紧的力。所以比表面吉布斯函数与表面张力是两个根本不同的概念。 4．恒温、恒压下，凡能使系统表面吉布斯函数降低的过程都是自发过程。 5．过饱和蒸气之所以可能存在，是因新生成的微小液滴具有很大的比表面吉布斯函数。6．液体在毛细管内上升或下降决定于该液体的表面张力的大小。 7．单分子层吸附只能是化学吸附，多分子层吸附只能是物理吸附。 8．产生物理吸附的力是范德华力，作用较弱，因而吸附速度慢，不易达到平衡。 9．在吉布斯吸附等温式中，Γ为溶质的吸附量，它随溶质(表面活性物质)的加入量的增加而增加，并且当溶质达饱和时，Γ达到极大值。。 10．由于溶质在溶液的表面产生吸附，所以溶质在溶液表面的浓度大于它在溶液内部的浓度。 11．表面活性物质是指那些加人到溶液中，可以降低溶液表面张力的物质。 二、单选题： 1．下列叙述不正确的是： (A) 比表面自由能的物理意义是，在定温定压下，可逆地增加单位表面积引起系统吉布斯自由能的增量； (B) 表面张力的物理意义是，在相表面的切面上，垂直作用于表面上任意单位长度功线的表面紧缩力； (C) 比表面自由能与表面张力量纲相同，单位不同； (D) 比表面自由能单位为J·m2，表面张力单位为N·m-1时，两者数值不同。 2．在液面上，某一小面积S周围表面对S有表面张力，下列叙述不正确的是： (A) 表面张力与液面垂直；(B) 表面张力与S的周边垂直； (C) 表面张力沿周边与表面相切； (D) 表面张力的合力在凸液面指向液体内部(曲面球心)，在凹液面指向液体外部。 3．同一体系，比表面自由能和表面张力都用σ表示，它们： (A) 物理意义相同，数值相同；(B) 量纲和单位完全相同； (C) 物理意义相同，单位不同；(D) 前者是标量，后者是矢量。 4．一个玻璃毛细管分别插入25℃和75℃的水中，则毛细管中的水在两不同温度水中上升的高度： (A) 相同；(B) 无法确定； (C) 25℃水中高于75℃水中；(D) 75℃水中高于25℃水中。 5．纯水的表面张力是指恒温恒压组成时水与哪类相接触时的界面张力： (A) 饱和水蒸气；(B) 饱和了水蒸气的空气； (C) 空气；(D) 含有水蒸气的空气。 6．水的相图中s、l、g分别表示固、液、气三态，a、b、c、 d是四种不同的状态，则在这四种状态中没有界面张力、 只有一种界面张力、有两种以上界面张力的状态依次是：
第五章 化学平衡 一．基本要求 1．掌握化学反应等温式的各种形式，并会用来判断反应的方向和限度。 2．了解标准平衡常数的定义，掌握标准平衡常数的各种表示形式和计算方法。 3．掌握标准平衡常数K 与r m G ?在数值上的联系，熟练用热力学方法计算r m G ?，从而获得标准平衡常数的数值。 4．了解标准摩尔生成Gibbs 自由能f m G ?的定义和它的应用。 5．掌握温度对化学平衡的影响，记住van ’t Hoff 公式及其应用。 6．了解压力和惰性气体对化学平衡的影响。 二．把握学习要点的建议 把本章放在多组分系统之后的目的，就是要利用多组分系统中介绍的化学势的概念和各种表示方式，来导出化学反应等温式，从而用来判断化学反应的方向与限度。 本章又用到了反应进度的概念，不过其值处在0 1 mol -的区间之内。因为在利用化学势的表示式来计算反应的Gibbs 自由能的变化值时，是将化学势看作为一个定值，也就是在有限的反应系统中，化学进度为d ξ，如果在一个很大的系统中， 1 mol ξ=。 严格讲，标准平衡常数应该用绝对活度来定义，由于本教材没有介绍绝对活度的概念，所以利用标准态化学势来对标准平衡常数下定义，其含义是一样的。从标准平衡常数的定义式可知，标准平衡常数与标准化学势一样，都仅是温度的函数，因为压力已指定为标准压力。对于液相反应系统，标准平衡常数有其相应的形式。对于复相化学反应，因为纯的凝聚态物质本身就作为标准态，它的化学势就是标准态化学势，已经归入r m G ?中，所以在计算标准平衡常数时，只与气体物质的压力有关。 学习化学平衡的主要目的是如何判断反应的方向和限度，知道如何计算平衡常数，了解温度、压力和惰性气体对平衡的影响，能找到一个经济合理的反应条件，为科研和工业生产服务。而不要过多地去考虑各种浓度表示式和各种平衡常数表示式之间的换算，否则会把自己搞糊涂了，反而没抓住主要内容。 由于标准平衡常数与r m G ?在数值上有联系，r m ln p G RT K ?=-， 所以有了r m G ?的值，就可以计算p K 的值。定义了标准摩尔生成Gibbs 自由能f m G ?，就可以很方便地用热力学数据表中个物质的f m G ?值，来计算反应的r m G ?，从而可以求出标准平衡常数。 为什么说r m G ?与p K 仅是在数值上有联系呢？因为它们处于不同的状态，r m G ?处于标准态，而p K 处于平衡态，它们之间的关系可以这样来理解。根据公式： B r m ,r m B B ()ln T p p G G RT p ν???=?+ ???∏ 在等温、等压不做非膨胀功时，化学反应达到平衡，r m ,()0T p G ?=，才得到
生物化学简明教程课后 习题答案 HEN system office room 【HEN16H-HENS2AHENS8Q8-HENH1688】
1绪论 1．生物化学研究的对象和内容是什么？ 解答：生物化学主要研究: （1）生物机体的化学组成、生物分子的结构、性质及功能； （2）生物分子分解与合成及反应过程中的能量变化； （3）生物遗传信息的储存、传递和表达； （4）生物体新陈代谢的调节与控制。 2．你已经学过的课程中哪些内容与生物化学有关。 提示：生物化学是生命科学的基础学科，注意从不同的角度，去理解并运用生物化学的知识。 3．说明生物分子的元素组成和分子组成有哪些相似的规侓。 解答：生物大分子在元素组成上有相似的规侓性。碳、氢、氧、氮、磷、硫等6种是蛋白质、核酸、糖和脂的主要组成元素。碳原子具有特殊的成键性质，即碳原子最外层的4个电子可使碳与自身形成共价单键、共价双键和共价三键，碳还可与氮、氧和氢原子形成共价键。碳与被键合原子形成4个共价键的性质,使得碳骨架可形成线性、分支以及环状的多种多性的化合物。特殊的成键性质适应了 生物大分子多样性的需要。氮、氧、硫、磷元素构成了生物分子碳骨架上的氨基（—NH2）、羟基（—OH）、羰基（C O ）、羧基 （—COOH）、巯基（—SH）、磷酸基（—PO4 ）等功能基团。这些功能基团因氮、硫和磷有着可变的氧化数及氮和氧有着较强的电负性而与生命物质的许多关键作用密切相关。 生物大分子在结构上也有着共同的规律性。生物大分子均由相同类型的构件通过一定的共价键聚合成链状，其主链骨架呈现周期性重复。构成蛋白质的构件是20种基本氨基酸。氨基酸之间通过肽键相连。肽链具有方向性（N 端→C端）,蛋白质主链骨架呈“肽单位”重复；核酸的构件是核苷酸,核苷酸通过3′, 5′-磷酸二酯键相连，核酸链也具有方向性(5′、→3′ ),核酸的主链骨架呈“磷酸-核糖（或脱氧核糖）”重复；构成脂质的构件是甘油、脂肪酸和胆碱，其非极性烃长链也是一种重复结构；构成多糖的构件是单糖，单糖间通过糖苷键相连，淀粉、纤维素、糖原的糖链骨架均呈葡萄糖基的重复。 2 蛋白质化学 1．用于测定蛋白质多肽链N端、C端的常用方法有哪些基本原理是什么 解答：（1） N-末端测定法：常采用2,4 ―二硝基氟苯法、Edman降解法、丹磺酰氯法。 ①2,4 ―二硝基氟苯(DNFB或FDNB)法：多肽或蛋白质的游离末端氨基与 2,4 ―二硝基氟苯（ 2,4 ―DNFB）反应（Sanger反 应），生成DNP―多肽或DNP―蛋白质。由于DNFB与氨基形成的键对酸水解远比肽键稳定，因此DNP―多肽经酸水解后，只有N―末端氨基酸为黄色DNP―氨基酸衍生物，其余的都是游离氨基酸。 ②丹磺酰氯(DNS)法：多肽或蛋白质的游离末端氨基与与丹磺酰氯（DNS―Cl）反应生成DNS―多肽或DNS―蛋白质。由于DNS与氨基形成的键对酸水解远比肽键稳定，因此DNS―多肽经酸水解后，只有N―末端氨基酸为强烈的荧光物质DNS―氨基酸，其余的都是游离氨基酸。 ③苯异硫氰酸脂（PITC或Edman降解）法：多肽或蛋白质的游离末端氨基与异硫氰酸苯酯（PITC）反应（Edman反应），生成苯氨基硫甲酰多肽或蛋白质。在酸性有机溶剂中加热时，N―末端的PTC―氨基酸发生环化，生成苯乙内酰硫脲的衍生物并从肽链上掉下来，除去N―末端氨基酸后剩下的肽链仍然是完整的。 ④氨肽酶法：氨肽酶是一类肽链外切酶或叫外肽酶，能从多肽链的N端逐个地向里切。根据不同的反应时间测出酶水解释放的氨基酸种类和数量，按反应时间和残基释放量作动力学曲线，就能知道该蛋白质的N端残基序列。 （2）C―末端测定法：常采用肼解法、还原法、羧肽酶法。 肼解法：蛋白质或多肽与无水肼加热发生肼解，反应中除C端氨基酸以游离形式存 在外，其他氨基酸都转变为相应的氨基酸酰肼化物。 ②还原法：肽链C端氨基酸可用硼氢化锂还原成相应的α―氨基醇。肽链完全水解后，代表原来C―末端氨基酸的α―氨基醇，可用层析法加以鉴别。 ③羧肽酶法：是一类肽链外切酶，专一的从肽链的C―末端开始逐个降解，释放出游离的氨基酸。被释放的氨基酸数目与种类随反应时间的而变化。根据释放的氨基酸量（摩尔数）与反应时间的关系，便可以知道该肽链的C―末端氨基酸序列。 2．测得一种血红蛋白含铁%，计算其最低相对分子质量。一种纯酶按质量计算含亮氨酸%和异亮氨酸%，问其最低相对分子质量是多少？ 解答： （1）血红蛋白： （2）酶： 因为亮氨酸和异亮氨酸的相对分子质量相等，所以亮氨酸和异亮氨酸的残基数之比为：%:%=2:3，因此，该酶分子中至少含有2个亮氨酸，3个异亮氨酸。 3．指出下面pH条件下，各蛋白质在电场中向哪个方向移动，即正极，负极，还是保持原点？ （1）胃蛋白酶（pI ），在pH ； （2）血清清蛋白（pI ），在pH ； （3）α-脂蛋白（pI ），在pH 和pH ； 解答：（1）胃蛋白酶pI ＜环境pH ，带负电荷，向正极移动； （2）血清清蛋白pI ＜环境pH ，带负电荷，向正极移动； （3）α-脂蛋白pI ＞环境pH ，带正电荷，向负极移动； α-脂蛋白pI ＜环境pH ，带负电荷，向正极移动。 4．何谓蛋白质的变性与沉淀二者在本质上有何区别 解答：蛋白质变性的概念：天然蛋白质受物理或化学因素的影响后，使其失去原有的生物活性，并伴随着物理化学性质的改变，这种作用称为蛋白质的变性。 变性的本质：分子中各种次级键断裂，使其空间构象从紧密有序的状态变成松散无序的状态，一级结构不破坏。 蛋白质变性后的表现：①生物学活性消失；②理化性质改变：溶解度下降，黏度增加，紫外吸收增加，侧链反应增强，对酶的作用敏感，易被水解。
第一章 气体 一.基本要求 1.了解低压下气体的几个经验定律; 2.掌握理想气体的微观模型,能熟练使用理想气体的状态方程; 3.掌握理想气体混合物组成的几种表示方法,注意Dalton 分压定律与Amagat 分体积定律的使用前提; 4.了解真实气体m p V -图的一般形状,了解临界状态的特点及超临界流体的应用; 5.了解van der Waals 气体方程中两个修正项的意义,并能作简单计算。 二.把握学习要点的建议 本章就是为今后用到气体时作铺垫的,几个经验定律在先行课中已有介绍,这里仅就是复习一下而已。重要的就是要理解理想气体的微观模型,掌握理想气体的状态方程。因为了解了理想气体的微观模型,就可以知道在什么情况下,可以把实际气体作为理想气体处理而不致带来太大的误差。通过例题与习题,能熟练地使用理想气体的状态方程,掌握,,p V T 与物质的量n 几个物理量之间的运算。物理量的运算既要进行数字运算,也要进行单位运算,一开始就要规范解题方法,为今后能准确、规范地解物理化学习题打下基础。 掌握Dalton 分压定律与Amagat 分体积定律的使用前提,以免今后在不符合这种前提下使用而导致计算错误。 在教师使用与“物理化学核心教程”配套的多媒体讲课软件讲课时,要认真听讲,注意在Power Point 动画中真实气体的m p V -图,掌握实际气体在什么条件下才能液化,临界点就是什么含义等,为以后学习相平衡打下基础。 三.思考题参考答案 1.如何使一个尚未破裂而被打瘪的乒乓球恢复原状？采用了什么原理？ 答:将打瘪的乒乓球浸泡在热水中,使球的壁变软,球中空气受热膨胀,可使其恢复球状。采用的就是气体热胀冷缩的原理。 2.在两个密封、绝热、体积相等的容器中,装有压力相等的某种理想气体。试问,这两容器中气体的温度就是否相等？ 答:不一定相等。根据理想气体状态方程,若物质的量相同,则温度才会相等。 3. 两个容积相同的玻璃球内充满氮气,两球中间用一根玻管相通,管中间有一
第八章电化学 一．基本要求 1．理解电化学中的一些基本概念，如原电池和电解池的异同点，电极的阴、阳、正、负的定义，离子导体的特点和Faraday 定律等。 2．掌握电导率、摩尔电导率的定义、计算、与浓度的关系及其主要应用等。了解强电解质稀溶液中，离子平均活度因子、离子平均活度和平均质量摩尔浓度的定义，掌握离子强度的概念和离子平均活度因子的理论计算。 3．了解可逆电极的类型和正确书写电池的书面表达式，会熟练地写出电极反应、电池反应，会计算电极电势和电池的电动势。 4．掌握电动势测定的一些重要应用，如：计算热力学函数的变化值，计算电池反应的标准平衡常数，求难溶盐的活度积和水解离平衡常数，求电解质的离子平均活度因子和测定溶液的pH等。 5．了解电解过程中的极化作用和电极上发生反应的先后次序，具备一些金属腐蚀和防腐的基本知识，了解化学电源的基本类型和发展趋势。 二．把握学习要点的建议 在学习电化学时，既要用到热力学原理，又要用到动力学原理，这里偏重热力学原理在电化学中的应用，而动力学原理的应用讲得较少，仅在电极的极化和超电势方面用到一点。 电解质溶液与非电解质溶液不同，电解质溶液中有离子存在，而正、负离子总是同时存在，使溶液保持电中性，所以要引入离子的平均活度、平均活度因子和平均质量摩尔浓度等概念。影响离子平均活度因子的因素有浓度和离子电荷等因素，而且离子电荷的影响更大，所以要引进离子强度的概念和Debye-Hückel极限定律。 电解质离子在传递性质中最基本的是离子的电迁移率，它决定了离子的迁移数和离子的摩尔电导率等。在理解电解质离子的迁移速率、电迁移率、迁移数、电导率、摩尔电导率等概念的基础上，需要了解电导测定的应用，要充分掌握电化学实用性的一面。 电化学在先行课中有的部分已学过，但要在电池的书面表示法、电极反应和电池反应的写法、电极电势的符号和电动势的计算方面进行规范，要全面采用国标所规定的符号，以便统一。会熟练地书写电极反应和电池反应是学好电化学的基础，以后在用Nernst方程计算电极电势和电池的电动势时才不会出错，才有可能利用正确的电动势的数值来计算其它物理量的变化值，如：计算热力学函数的变化值，电池反应的标准平衡常数，难溶盐的活度积，水的解离平衡常数和电解质的离子平均活度因子等。
生物常识 1、遗传变异与特种演化是生物界中存在的普遍现象，这种现象产生的原因是( 基因的重组或突变 ) 2、鳄鱼流泪的原因是(鳄鱼的肾脏发育不完全，需要靠眼睛附近的腺体排除盐分 ) 3、人体消化道中很长的器官是(小肠)。 4、葡萄传入中国的时间是( 西汉) 5、心脏血流方向是( 左心房→左心室→体循环→右心房→右心室→肺循环→左心房) 6、临床上以(血红蛋白值)作为判断贫血的依据。 7、覆盖在大脑半球表面的一层灰质称为(大脑皮层)。 8、医学伦理学具体原则包括(自主原则、不伤害原则、尊重原则、有利原则和公正原则)。 9、心肺复苏的正确步骤是(胸外按压→开放气道→人工呼吸)? 10、(《黄帝内经》《难经》《伤寒杂病论》《神农本草经》)是我国传统医学的四大经典著作。 11、“杂交水稻之父”袁隆平培育出高产的杂交水稻新品种，是利用了( 基因的多样性)。 12、红药水能否和碘酒一起使用( 不能，会有毒性物质产生 )? 13、人的泪水里的咸味是从哪里来的( 血液中来的 )? 14、建国后，我国发行的第一枚生肖邮票的图案是哪种动物( 猴 )? 15、坐长途车要注意揉搓小腿、大腿这是为防止( 脚浮肿 )? 16、绿色食品是指(无污染的安全、优质、营养类食品。)。 17、误食重金属盐会引起中毒，可用于急救的解毒方法是(服用大量的牛奶或豆浆)。 18、( 单选题 )绿色食品是指经专门机构认定，许可使用绿色食品标志的无污染的安全、优质、营养食品，绿色食品标志是由中国绿色食品发展中心在国家
工商行政管理总局正式注册的质量证明商标。绿色食品标志由三部分组成，即上方的太阳、下方的叶片和中心的蓓蕾，标志为( A )。 A. 正圆形，意为保护 B. 椭圆形，意为安全 C. 正方形，意为安全 D. 长方形，意为保护 19、哪种维生素可促进钙的吸收( D )? 20、人体含水量很高的器官是(眼球) 。 21、具有止血功能的维生素是(维生素K)。 化学常识 1、被称为“化学的圣经”的元素周期表是由俄国化学家( 门捷列夫 )首先系统提出的。 2、蒸发时(吸热)，结冰时(放热)。 3、物质构成的很小单元是(夸克和轻子)。 4、吃松花蛋时佐以(食醋)，是为了减少松花蛋的涩味 5、电灯泡中加入少量(红磷)，是为了防止灯丝氧化。 6、纯碱使馒头稀松多孔，是因为化学反应产生( 二氧化碳)。 物理科技 1、20世纪40年代末，美国物理学家( 伽莫夫)等提出了大爆炸宇宙模型，认为宇宙起源于160亿年前温度和密度极高的“原始火球”的一次大爆炸。 2、宇航员在外太空中( 不会(没有空气作为介质，声音无法传播，即使有声音也听不见);)听到声音。 3、光纤通讯为人类提供了难以想象的巨大通信容量和超高速率。被称为“光纤之父”的是(高琨 )。
物理化学核心教程--沈殿霞 课后习题答案 第一章气体 三．思考题参考答案 1．如何使一个尚未破裂而被打瘪的乒乓球恢复原状？采用了什么原理？ 答：将打瘪的乒乓球浸泡在热水中，使球的壁变软，球中空气受热膨胀，可使其恢复球状。采用的是气体热胀冷缩的原理。 2．在两个密封、绝热、体积相等的容器中，装有压力相等的某种理想气体。试问，这两容器中气体的温度是否相等？ 答：不一定相等。根据理想气体状态方程，若物质的量相同，则温度才会相等。 3．两个容积相同的玻璃球内充满氮气，两球中间用一根玻管相通，管中间有一汞滴将两边的气体分开。当左边球的温度为273 K，右边球的温度为293 K 时，汞滴处在中间达成平衡。试问： (1) 若将左边球的温度升高10 K，中间汞滴向哪边移动？ (2) 若将两个球的温度同时都升高10 K，中间汞滴向哪边移动？ 答：（1）左边球的温度升高，气体体积膨胀，推动汞滴向右边移动。 （2）两个球的温度同时都升高10 K，汞滴仍向右边移动。因为左边球的起始温度低，升高10 K所占的比例比右边的大，283/273大于303/293，所以膨胀的体积（或保持体积不变时增加的压力）左边的比右边的大。 4．在大气压力下，将沸腾的开水迅速倒入保温瓶中，达保温瓶容积的0.7左右，迅速盖上软木塞，防止保温瓶漏气，并迅速放开手。请估计会发生什么现象？ 答：软木塞会崩出。这是因为保温瓶中的剩余气体被热水加热后膨胀，当与迅速蒸发的水汽的压力加在一起，大于外面压力时，就会使软木塞崩出。如果软木塞盖得太紧，甚至会使保温瓶爆炸。防止的方法是，在灌开水时不要灌得太快，且要将保温瓶灌满。 5．当某个纯的物质的气、液两相处于平衡时，不断升高平衡温度，这时处
第五章 化学平衡 一．基本要求 1．掌握化学反应等温式的各种形式，并会用来判断反应的方向和限度。 2．了解标准平衡常数的定义，掌握标准平衡常数的各种表示形式和计算方法。 3．掌握标准平衡常数K 与r m G ?在数值上的联系，熟练用热力学方法计算r m G ?，从而获得标准平衡常数的数值。 4．了解标准摩尔生成Gibbs 自由能f m G ?的定义和它的应用。 5．掌握温度对化学平衡的影响，记住van ’t Hoff 公式及其应用。 6．了解压力和惰性气体对化学平衡的影响。 二．把握学习要点的建议 把本章放在多组分系统之后的目的，就是要利用多组分系统中介绍的化学势的概念和各种表示方式，来导出化学反应等温式，从而用来判断化学反应的方向与限度。 本章又用到了反应进度的概念，不过其值处在0 1 mol -的区间之内。因为在利用化学势的表示式来计算反应的Gibbs 自由能的变化值时，是将化学势看作为一个定值，也就是在有限的反应系统中，化学进度为d ξ，如果在一个很大的系统中， 1 mol ξ=。 严格讲，标准平衡常数应该用绝对活度来定义，由于本教材没有介绍绝对活度的概念，所以利用标准态化学势来对标准平衡常数下定义，其含义是一样的。从标准平衡常数的定义式可知，标准平衡常数与标准化学势一样，都仅是温度的函数，因为压力已指定为标准压力。对于液相反应系统，标准平衡常数有其相应的形式。对于复相化学反应，因为纯的凝聚态物质本身就作为标准态，它的化学势就是标准态化学势，已经归入r m G ?中，所以在计算标准平衡常数时，只与气体物质的压力有关。 学习化学平衡的主要目的是如何判断反应的方向和限度，知道如何计算平衡常数，了解温度、压力和惰性气体对平衡的影响，能找到一个经济合理的反应条件，为科研和工业生产服务。而不要过多地去考虑各种浓度表示式和各种平衡常数表示式之间的换算，否则会把自己搞糊涂了，反而没抓住主要内容。 由于标准平衡常数与r m G ?在数值上有联系，r m ln p G RT K ?=-， 所以有了r m G ?的值，就可以计算p K 的值。定义了标准摩尔生成Gibbs 自由能f m G ?，就可以很方便地用热力学数据表中个物质的f m G ?值，来计算反应的r m G ?，从而可以求出标准平衡常数。 为什么说r m G ?与p K 仅是在数值上有联系呢？因为它们处于不同的状态，r m G ?处于标准态，而p K 处于平衡态，它们之间的关系可以这样来理解。根据公式： B r m ,r m B B ()ln T p p G G RT p ν???=?+ ???∏