Vol .23No .42010年12月功 能 高 分 子 学 报Journal of Functional Poly mers 收稿日期:2010-08-26
基金项目:国家高技术研究发展计划863项目(2007AA100704)
作者简介:彭志远(1973-),男,湖南双峰人,博士,讲师,主要从事植物纤维化学的研究。E -mail :pen g z hiyuan @https://www.doczj.com/doc/f817357843.html,
通讯联系人:谌凡更,E -m ail :fgch en @s cut .edu .cn
木质素-聚氨酯水凝胶的合成及其性能彭志远1,2, 谌凡更
2
(1.吉首大学化学化工学院,湖南吉首416000;2.华南理工大学制浆造纸工程
国家重点实验室,广州510640)
摘 要: 异氰酸根封端的聚氨酯离子聚合物与乙酸木质素交联合成了一种水凝胶。研究了该水
凝胶的吸水溶胀率、热稳定性能及以此凝胶包裹的硫酸铵的缓释性能。结果表明:当木质素与聚氨
酯离子聚合物的质量比为0.35时,水凝胶在pH =6.86的缓冲溶液中的最大溶胀率为3.14;聚氨
酯水凝胶中引入木质素,可以提高凝胶的热稳定性;木质素-聚氨酯水凝胶包裹的硫酸铵表现出明
显的缓释特征。
关键词: 乙酸木质素;水凝胶;聚氨酯;溶胀率;缓释
中图分类号: TQ352.79 文献标志码: A 文章编号: 1008-9357(2010)04-0405-04Synthesis and Properties of Lignin -Based Polyurethane Hydrogels
PENG Zhi -yuan 1,2, CH EN Fan -geng 2
(1.College of Chemical Engineering ,Jishou Univer sity ,Jishou 416000,Hunan ,China ;
2.State Key Labo rato ry o f Pulp and Paper Engineering ,South China University of Technolog y ,
G uangzhou 510640,China )
Abstract : Hy dro gels w ere sy nthesized by the crosslinking between acetic acid lignin and isocy anate (NCO )-te rm inated poly ure thane io nom ers (IPUI ).The hy drog el prepared w ith the mass ratio o f m (AA L )/m (IPUI )=0.35presented m ax imum sw elling ratio (3.14)in pH =6.8buffer solutio ns .The results of thermo gravimetric analy sis show that the thermal stability of the hy dro gels is improved by the introduction of lig nin .The hydrogels are used as coating material fo r am monium sulfate and the data o f release experiments for am monium sulfate suggest that the hy drog els can be used as coating m aterials to prepare slow release fertilizer .
Key words : acetic acid lignin ;hydrogel ;po lyurethane ;sw elling ratio ;release
随着石油资源日益匮乏,以及环境问题日益严重,以可再生的生物质原料替代石油基化工原料合成新型高分子材料越来越受到关注。木质素是植物界仅次于纤维素的一种最丰富的大分子有机物质,它是由苯丙烷结构单元以一定方式聚合起来的复杂的芳香族聚合物。木质素分子结构中含有大量羰基、酚羟基、醇羟基等活性官能团,它可以通过交联、接枝等反应合成聚氨酯、环氧树脂、表面活性剂等高分子材料
[1-3]。木质素通过戊二醛、多聚甲醛、聚乙二醇缩水甘油醚等交联剂可以制备水凝胶材料[4-6]。由于木质素是一种复杂的、非结晶性的、三维网状的酚类高分子,通常制备的木质素基水凝胶强度低,从而限制了它的使用。本文以2,4-甲苯二异氰酸酯、双羟甲基丙酸、聚乙二醇为原料制备一种异氰酸根封端的聚氨酯离子预聚体,用该预聚体交联乙酸木质素制备木质素-聚氨酯基水凝胶,在木质素侧链引入聚氨酯链,提高木质素基水凝胶的强405
度,并把该水凝胶设计成硫酸铵的包裹材料,考察了该水凝胶包裹的硫酸铵的缓释性能。
1 实验部分
1.1 原料
多枝桉(Eucaly p tus Viminalis ):产于广西,使用时加工成规格为25m m ×20mm ×(2～3)mm 的木片,风干后贮存备用;2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI )、聚乙二醇2000(PEG 2000)、双羟甲基丙酸(DMPA )等均为分析纯试剂。
1.2 乙酸木质素的制备与表征
参照文献[7]从多枝桉木片中分离得到乙酸木质素(AAL ),参照GB /T 12008.3-1989测定木质素羟值;采用KBr 压片法,在Nicolet Nex us FT -IR 仪上测定木质素的红外光谱。
1.3 木质素-聚氨酯基水凝胶的合成
木质素-聚氨酯基水凝胶的合成如图1所示。称取一定量双羟甲基丙酸溶解在N -甲基吡咯烷酮中,然后移入三口烧瓶,加入1,4-二氧六环和PEG 2000,加热至40℃,然后加入TDI ,在氮气保护下40℃反应1h ,升温至60℃反应2h ,得到异氰酸根封端的聚氨酯离子聚合物(IPUI )。在离子聚合物中加入木质素和催化剂,在60℃继续反应1h 后,升温至80℃反应1h ,得到木质素-聚氨酯溶液,然后使溶剂挥发,在100℃老化1h ,得到木质素-聚氨酯水凝胶。在聚氨酯溶液中,加入硫酸铵颗粒,搅拌均匀,然后挥发掉溶剂,在80℃保温2h ,得到木质素-聚氨酯水凝胶包裹的硫酸铵
。
图1 木质素-聚氨酯水凝胶的合成
Fig .1 Synthesis o f lignin -based po ly urethane hydro gels
1.4 水凝胶溶胀率的测定
将干燥至恒重的干凝胶放入蒸馏水中,25℃恒温水浴,溶胀至凝胶质量保持不变,用滤纸擦去水凝胶表面的水再称重。水凝胶的溶胀率(SR )定义为:
S R =(m t -m 0)/m 0
式中:m t 为t 时刻的水凝胶质量;m 0为干凝胶的质量。
1.5 水凝胶中硫酸铵释放速率的测定
参照文献[8]的方法测定硫酸铵的释放速率
。
图2 乙酸木质素的红外光谱图Fig .2 F T -IR spect rum o f A A L
1.6 凝胶的热稳定性能
热稳定性能用TGA 评价,在美国TA 公司生产的Q500型
热重分析仪上进行。测试条件:升温速率为10℃/min ,升温区
间为50～600℃;N 2为保护载气,流量为30m L /m in 。
2 结果与讨论
2.1 乙酸木质素的分析与表征
通过乙酸制浆法得到的木质素纯度高,缩合程度低于普通406功 能 高 分 子 学 报第23卷
的碱木素,而且保留了较多的可反应羟基,可以代替聚醚多元醇与异氰酸酯反应制备聚氨酯材料。图2是乙酸木质素的红外光谱图。乙酸木质素在1597cm-1和1506cm-1处的吸收峰主要来自芳香环的骨架振动,在1463cm-1处的吸收峰主要来自—CH、—CH3、—C H2的弯曲振动;在3435～3425cm-1处有很强的吸收峰,这主要来自羟基(酚羟基和醇羟基)的伸缩振动;在1041cm-1处有明显的伯醇羟基特征吸收峰。这说明乙酸木质素分子结构中存在大量的羟基,实验测得其羟值为42.4m gKOH/g。
2.2 水凝胶的溶胀率
水凝胶的溶胀率如表1所示。从表中可知,凝胶在pH=6.8的缓冲溶液中的溶胀率随木质素的用量的增加先增大而后减少,在木质素与聚氨酯离子聚合物的质量比为35%时,溶胀率最大为3.14。在聚氨酯制备过程中,氨基甲酸酯中的氢仍具有活性,可以与异氰酸酯继续反应,生成交联键[9]。在木质素-聚氨酯水凝胶的制备过程中,当木质素用量少时,在反应体系中剩余的异氰酸根与聚氨酯中氨基甲酸酯中的氢继续反应,生成交联键,从而使凝胶网络的交联密度增大,吸水溶胀率降低。增加木质素用量,反应体系中剩余的异氰酸根与聚氨酯中氨基甲酸酯中的氢继续反应生成的交联键减少,凝胶网络的交联密度降低,吸水溶胀率增加。但是,当木质素用量超过35%时,凝胶中疏水木质素含量增加,疏水组分增加,导致凝胶的吸水溶胀率降低。
表1木质素用量对凝胶溶胀率的影响
T able1Effect of the feeding amount of A A L on sw elling ratio of hydro gels
Sam ple m AAL∶m IPUI/(%)S R
100.22
2151.07
3252.52
4353.14
5452.24
6552.07
m(PEG)=4.0g,m(DM PA)=0.4g,m(2,4-TDI)=1.3g
2.3 凝胶的热性能
水凝胶的热稳定性如图3所示。从图可以看出,木质素-聚氨酯水凝胶的TG曲线非常相似,存在两个热失重阶段,第1阶段为200～300℃,最快分解温度在260～270℃,主要是主链上的氨基甲酸酯基团的热分解[10];第2阶段为300～500℃,最快分解温度在390～400℃,这个阶段的热分解过程可能是木质素和聚乙二醇的热分解。它们在500℃的残余固体量即残碳量分别为7.15%、10.7%和18.0%。结果表明,随着木质素用量的增加,残碳量增加。这可能是因为木质素的主体结构单元以刚性苯环为主,木质素的增多,使
刚性结构增多,起到了一定的阻碍分解作用,故而凝胶失重率减少
。
图3 木质素-聚氨酯水凝胶的TG曲线Fig.3 TG curves of lig nin-polyur thane hy drog els m AAL/m IPUI:a—0;b—15%;c—25
%
图4 木质素用量对释放率的影响
Fig.4 Effects of the feeding amount of A L L o n the release ra tio
m AAL/m IPUI:a—0;b—15%;c—25%;d—35%
407
第4期 彭志远,等:木质素-聚氨酯水凝胶的合成及其性能
408功 能 高 分 子 学 报第23卷
2.4 水凝胶中硫酸铵的释放速率
本文把木质素-聚氨酯水凝胶设计成硫酸铵的包裹材料,其缓释性能如图4所示。由图可见,与未包裹的硫酸铵晶体比较,包裹层阻碍了水与硫酸铵的接触,起到了缓释作用。并且,随木质素用量的增加,硫酸铵的释放速率增加。这是由于硫酸铵缓释过程可能通过以下途径实现:水凝胶吸水溶胀后,硫酸铵溶解在水中,然后通过浓度差渗过包裹层释放出来[8]。当木质素用量增加时,水凝胶的吸水溶胀率增加,溶解在水中的硫酸也增加,导致其缓释速率增加。
3 结 论
以聚乙二醇2000、2,4-甲苯二异氰酸酯、双羟甲基丙酸合成的异氰酸根封端的聚氨酯离子聚合物与乙酸木质素交联合成了木质素-聚氨酯水凝胶材料。该水凝胶的溶胀率随乙酸木质素用量的增加先增加后降低。木质素引入聚氨酯水凝胶中,可以提高凝胶的热稳定性。木质素-聚氨酯水凝胶包裹的硫酸铵表现出明显的缓释特征。
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环保型水性聚氨酯合成革浆料 （温州寰宇高分子材料有限公司浙江温州325000） 摘要：回顾了PU革浆料的发展状况，分析了我国现行工艺存在的问题，展望了我国PU革的发展前景。作者在不改变现行生产工艺的条件下，研究开发了新一代环保型水性聚氨酯浆料。研究表明，该浆料节约成本，完全能替代溶剂型浆料，性能达到甚至超过溶剂型和国外同类水性浆料。 关键词：PU革浆料；水性聚氨酯；环保 1 PU革浆料的发展与现状 在我国PU皮革是一个新兴的产业，它的发展仅20年左右。由于其具有优异的耐磨性、良好的抗撕裂强度和伸长率，同时赋予PU皮革表面平坦、手感丰满、舒适、回复性良好、价格适中等特性，PU皮革不但替代了很多原来价格昂贵的天然皮制品，而且也逐渐取代低档、廉价的PVC人造革，现已成为人们日常生活中一种不可或缺的消费品。近十几年发展迅速蓬勃。据报道，我国的PU皮革市场的每年增长幅度已达15％～25％，仅温州合成革行业，已从初始的一家企业发展到如今的100多家企业，300多条干式、湿式生产线，整个行业的固定投资已达100多亿元，产量和市场份额已占全国70%，日产能力300多万平方米，品种发展到上千种，年产值近100亿元。因此有人说我国的PU皮革市场逐渐成为推动全球的PU皮革，甚至整个聚氨酯市场发展的主要动力之一。 目前国内合成革生产过程中，均采用有机溶剂型的PU树脂作为生产革品基层和面层的基本原料，这种类型的PU树脂均通过甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮（MEK）、乙酸乙酯和二甲基甲酰胺（DMF）等作为主要溶剂以溶剂聚合法制得。这些占整个树脂成分60%以上的有机溶剂都是有害物质，而且对人体造成的危害是多方面的。其中，甲苯等芳香烃溶剂对造血器官具有危害性，在高浓度环境下长期接触，可能发生急性中毒而休克，慢性中毒将出现血小板和白血球减少，并出现相应的病症。丁醇、丁酮、丙酮、乙酸乙酯和二甲基甲酰胺等溶剂都有相当大的毒副作用，其中乙酸乙酯对眼和粘膜有刺激性，并有麻醉性；合成革生产中用量最大的二甲基甲酰胺，对皮肤、眼部粘膜有强刺激性，吸入高浓度蒸汽时，会刺激咽部引起恶心，经常接触，经皮肤侵入，会导致肝功能障碍；而且有机溶剂对女性孕育下一代将产生严重的负面影响。 据统计，一条合成革生产线日均需消耗10t左右溶剂型PU树脂，其中占溶剂型PU树脂总用量60%以上的是溶剂，虽然湿法生产线中85%左右的溶剂被回收，但湿法生产线中仍有15%左右、干法生产线中95％的溶剂无法回收，将通过水和空气排放到周边的河流和天空中，势必会严重污染当地的环境，给人们的生产、生活，公众的生命健康构成重大威胁。如果以温州市300条生产线计算，年均需要的溶剂型PU树脂用量为70多万t，每年将会有数以万吨的溶剂排放到空气和周边的河流中，造成的污染将不可想象。由于苯、甲苯等有害溶剂易燃、易爆，极易引发火灾，造成伤残，甚至死亡，近年已屡见报道。 在大力发展经济的同时，保持优良的环境，健康的身体是当今社会发展的一个重要目标。正确处理“保护”和“促进”的关系，减少工业生产对环境和人类本身的伤害，是不可逆转的潮流，也是历史赋予我们的责任。人类只有一个地球，保护我们的家园，保持可持续性地发展经济的问题，已成为全球的共识，引起了各国政府的高度重视。在美国、意大利、日本、韩国等合成革主要生产国，已逐渐淘汰溶剂型PU树脂产品，采用环保型PU树脂。我国也先后制定、出台了许多相关的法律、法规。如：《环境保护法》、《劳动保护条例》、《职业病防治法》等等，为化工产业的发展提出了要求，严格了规范。随着我国加入世贸组织，我们企业参与国际市场竞争，客观上也要求我们生产和使用无公害的产品，消除国际上“绿色贸易壁垒”对我国产品的非贸易壁垒限制。 从源头上杜绝污染，对于PU革行业来讲已迫在眉睫。温州寰宇高分子材料有限公司，通过长期不懈的努力，已成功开发出国内首创的环保型聚氨酯合成革树脂产品。其主攻方向为：
聚氨酯合成工艺路线 、八— O 前言 聚氨酯是现今合成高分子材料中应用较为广泛、用量较大的一大类合成树脂. 所制得产品的物理形态可分为弹性体、泡沫、涂料、粘结剂等类。 1主要原料 聚乙二醇（PEG）Mn=2000g/mol ;二异氰酸酯甲苯（TDI）；1，4-丁二醇（丁基锡二月桂酸酯（DBTDL）。 合成路线 ⑴二元醇 n-1OH R3 OH 在此，我们采用二元醇BDO对预聚体进行扩链反应 按其 BDO）； 预聚反应: R2 预聚体扩链反应: 氨基甲酸酯线 性聚氨酯 R2 氨基甲酸酯 ⑵二元胺 n-1HN F4 NH. F O H II I H O H I II 1 H O H I I I * |-O —R[ O C N 1 IL ―2---------- N------- C^-N —R1 1 1 —&— N——C -- N- 氨基甲酸酯脲脲 H N——R2 — NCO C——N——R2 ----- O ------- R i ------ O O H II I Ri — O——C——N 氨基甲酸酯 O H H O I IL R C^O------------- R3— O——C ---------- N
交联反应 : 扩链反应后所得的聚氨酯中的硬段部分再发生交联反应后就可得到交联聚 氨。 2.1聚醚脱水 准确称量一定质量的PEG于500mL的三口烧瓶中，升温并抽真空，在内温为11O~115C①，真空度133.3Pa的条件下，脱水1.5小时②，然后冷却至50C 以下，放入干燥的仪器内密闭保存备用。 说明：①PEG在125C会分解，故脱水时温度不能高于此分解温度，应控制在110~115 Co ②异氰酸酯与水反应后会使预聚物的粘度增大，进而使预聚物的贮存稳定性显著降低。所以在实 验过程中对多元醇等原材料的含水量和环境湿度都有严格要求。合成前要将PEG加热真空脱水， 并对实验仪器进行干燥脱水，反应还要在干燥氮气保护下进行，以避免空气湿度的影响。 2.2预聚反应 在干燥三口烧瓶的按配方量①将TDI溶液滴入已经脱水的PEG聚醚溶液中 ②，再加入微量的催化剂DBTDL③，搅拌均匀后，此时不加热④，自动升温约半小 时后到(80± 5)C⑤，恒温计时反应2h得到预聚物，密封保存。 说明：①配方为：n (-NCO/ n (-OH) =1.85 ~1.90。若TDI过少不仅会使得PEG两端不 能都均匀的接上TDI，还会因为游离的TDI减少，减少了低聚物链段运动空间，从而使得预聚体 的粘度增大，影响了预聚体的加工性能和最终制品的物理机械性能。 若TDI过多，游离的TDI增多，用BDO扩链时，游离的TDI会与之反应，使得反应初期粘度急剧升高，导致产品的加工性能变差。 ②这样使反应分步进行，且反应活性弱，即低聚物多元醇与TDI的预聚反应有足够 的时间进行，反应比较完全，得到的预聚体再与扩链剂反应，这种情况下就比较容易形成大分子的 ____ O R i O O C l C I I 硬段交联反应后: ^H-O ---- R 1 -- O O H N——H O ------ H I N H O n-1
1.1 For personal use only in study and research; not for commercial use 1.2 1.3 聚氨酯弹性体概述 聚氨酯的分子结构中含有氨基甲酸酯重复链节的高分子。它是由异氰酸脂单 体和含活泼氢的化合物逐步聚合而成。由于聚氨酯分子结构中存在大量的极性 键，以及分子间稳定的氢键，因此聚氨酯具有许多优异的性能，尤其是物理机械 性能好，耐磨，附着能力强，优良的耐高温、低温性能，耐腐蚀性优良，电性能良 好等等[1～3]。聚氨酯的用途十分广泛：可用于制造弹性纤维、弹性体、涂料、胶 黏剂、软、硬泡沫塑料、人造革等等。随着科学技术地不断发展，聚氨酯弹性 体的性能不断得到提升，新产品层出不穷，广泛应用在国防、航天、石油、医疗、体育、建材等领域，应用前景十分广阔。 For personal use only in study and research; not for commercial use 聚氨酯弹性体又称聚氨酯橡胶（ PUR），它属于特种合成橡胶。传统上按聚氨酯弹性体加工特性的不同，把它分为浇注型（ CPU）、热塑型（ TPU）和混炼型（MPU）三大类。混炼型聚氨脂弹性体是采用聚醚多元醇和异氰酸酯反应制得的固体生胶状聚合物，利用传统橡胶加工机械和加工程序，进行塑炼混炼，用模具硫化成型。浇注型聚氨脂弹性体，它是采用聚醚多元醇和异氰酸脂、扩链剂等配合剂经两步或一步法合成的线型液态聚合物，它是液体状态浇注在模具中，加热、熟化使其转化成具有一定网状结构的橡胶状固体。热塑性聚氨脂弹性体，它是使用聚醚多元醇和异氰酸酯反应生成线型的聚合物，然后经过加工成为颗粒状固 体。 聚氨酯弹性体是弹性体比较特殊的一类，其原材料种类很多，配方多种多样，可调范围很大[4～6]。聚氨酯弹性体硬度范围很宽，是介于橡胶与塑料之间一类特 殊的高分子材料。 1.4 聚氨酯弹性体合成的原料
聚氨酯合成工艺路线 刖言 聚氨酯是现今合成高分子材料中应用较为广泛、 用量较大的一大类合成树脂.按其 所制得产品的物理形态可分为弹性体、泡沫、涂料、粘结剂等类。 主要原料 聚乙二醇（PEG ） Mn=2000g/mol ;二异氰酸酯甲苯（ 丁基锡二月 桂酸酯（DBTDL ）。 合成路线 硬段 在此，我们采用二元醇BDO 寸预聚体进行扩链反应。 TDI ); 1, 4-丁二醇(BDO ); 预聚反应: 预聚体扩链反应: 氨基甲酸酯 线性聚氨酯 L O 1 —O ——Ri ——O ——C H O 一 II 」R N ------ 2------ N ---- C —(-O ------- R 3— O ? 氨基甲酸酯 O H 1 I C ——N ------ R2 ----- 硬段 O H H O H [ O I R I I L I *— O ——Ri —O ——C ——N ---------------- 2 ----- N ---- C — 脲 氨基甲酸酯 氨基甲酸酯 H O H I I I C ---- N ------ R N ■ F-l H O -1 4-* —NCO ——O ——Ri —O ——* ------- n H O
交联反应: 扩链反应后所得的聚氨酯中的硬段部分再发生交联反应后就可得到交 联聚氨。 硬段交联反应后: N ——H '2 N ---- H ^O 「 O H O II O H 1 H O Il ' _O — —R1- —O 一 -C - N . _R2_ —N II f —R 3—O — -C - 1 —N — —R2 ------ N — 2.1聚醚脱水 准确称量一定质量的PEG 于500mL 的三口烧瓶中，升温并抽真空，在 内温为11O~115C ①，真空度133.3Pa 的条件下，脱水1.5小时②，然后冷却至 50 r 以下，放入干燥的仪器内密闭保存备用。 说明：①PEG 在 125C 会分解，故脱水时温度不能高于此分解温度，应控制在 110~115 Co ②异氰酸酯与水反应后会使预聚物的粘度增大，进而使预聚物的贮存稳定性显著降 低。所以在实验过程中对多元醇等原材料的含水量和环境湿度都有严格要求。合成 前要将PEG 加热真空脱水，并对实验仪器进行干燥脱水，反应还要在干燥氮气保护 下进行，以避免空气湿度的影响。 2.2预聚反应 在干燥三口烧瓶的按配方量①将TDI 溶液滴入已经脱水的PEG 聚醚溶液 中②，再加入微量的催化剂DBTDL ③，搅拌均匀后，此时不加热④，自动升温 约半小时后到(80± 5)C ⑤，恒温计时反应2h 得到预聚物，密封保存。 说明：①配方为：n (-NCO/ n (-OH ) =1.85 ~1.90。若TDI 过少不仅会使得 PEG 两端不 能都均匀的接上 TDI ，还会因为游离的 TDI 减少，减少了低聚物链段运动空间，从 _____ O ____ R1 ____ O O H H O R3= O _______ C _ N ______ R 2 ______ N 硬段 H O N _____ R 2
聚氨酯弹性体制与改性
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1.1聚氨酯弹性体概述 聚氨酯的分子结构中含有氨基甲酸酯重复链节的高分子。它是由异氰酸脂单体和含活泼氢的化合物逐步聚合而成。由于聚氨酯分子结构中存在大量的极性键，以及分子间稳定的氢键，因此聚氨酯具有许多优异的性能，尤其是物理机械性能好，耐磨，附着能力强，优良的耐高温、低温性能，耐腐蚀性优良，电性能良好等等[1～3]。聚氨酯的用途十分广泛：可用于制造弹性纤维、弹性体、涂料、胶黏剂、软、硬泡沫塑料、人造革等等。随着科学技术地不断发展，聚氨酯弹性体的性能不断得到提升，新产品层出不穷，广泛应用在国防、航天、石油、医疗、体育、建材等领域，应用前景十分广阔。 聚氨酯弹性体又称聚氨酯橡胶（PUR），它属于特种合成橡胶。传统上按聚氨酯弹性体加工特性的不同，把它分为浇注型（CPU）、热塑型（TPU）和混炼型（MPU）三大类。混炼型聚氨脂弹性体是采用聚醚多元醇和异氰酸酯反应制得的固体生胶状聚合物，利用传统橡胶加工机械和加工程序，进行塑炼混炼，用模具硫化成型。浇注型聚氨脂弹性体，它是采用聚醚多元醇和异氰酸脂、扩链剂等配合剂经两步或一步法合成的线型液态聚合物，它是液体状态浇注在模具中，加热、熟化使其转化成具有一定网状结构的橡胶状固体。热塑性聚氨脂弹性体，它是使用聚醚多元醇和异氰酸酯反应生成线型的聚合物，然后经过加工成为颗粒状固体。 聚氨酯弹性体是弹性体比较特殊的一类，其原材料种类很多，配方多种多样，可调范围很大[4～6]。聚氨酯弹性体硬度范围很宽，是介于橡胶与塑料之间一类特殊的高分子材料。 1.2聚氨酯弹性体合成的原料 透明聚氨酯弹性体通常由低聚物多元醇、二异氰酸酯和醇类扩链剂反应合成，有出色的耐介质、耐环境性能,相容性好，对多种基材粘接性强，在机械、建筑、汽车制造、医药以及航空航天等领域得到了广泛的应用[7,8]。透明聚氨酯弹性体的研究多集中于以4,4-二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、1, 6 - 己二异氰酸酯(HDI)和异氟而酮二异氰酸酯(IPDI)等作为硬段的聚氨酯弹性体[9]。环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)是典型的不变黄脂肪(环)族异氰酸酯, 因结构中含有六元环,其耐热性较普通脂肪族异氰酸酯有较大提高，同时由于结构中不含苯环,耐环境性能优异。
聚氨酯泡沫材料 一、概况 聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称。凡是在高分子主链上含有许多重复的-NHCOO-基团的高分子化合物统称为聚氨基甲酸酯。一般聚氨酯系由二元或多元有机异氰酸酯(通常为甲苯二异氰酸酯，简称TDI)与多元醇化合物（聚醚多元醇或聚酯多元醇）相互作用而得。由于聚氨酯的结构不同，性能也不一样。利用这种性质，聚氨酯类聚合物可以分别制成塑料、橡胶、纤维、涂料、胶粘剂等。近二十年来，聚氨酯在这几个方面的应用都发展很快，特别是聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯橡胶、聚氨酯涂料发展更加迅速。 泡沫塑料是聚氨酯合成材料的主要品种之一，它的主要特征是具有多孔性，因而相对密度较小，质轻，隔热隔音，比强度高，减振等优异特性。根据所用原料不同和配方的变化，可制成软质、半硬质和硬质聚氨酯泡沫塑料几种。 图1 聚氨酯泡沫合成主要原料 聚氨酯泡沫形成的化学机理 多元醇与多异氰酸酯生成聚氨酯的反应，是所有聚氨酯泡沫塑料制备中都存在的反应。发泡过程中的“凝胶反应”一般即指氨基甲酸酯的形成反应。因为泡沫原料采用多官能度原料，得到的是交联网络，这使得发泡体系能够迅速凝胶。基团反应如下： —NCO+—OH→—NHCOO— 在有水存在的发泡体系中，例如聚氨酯软泡发泡体系、水发泡聚氨酯硬泡体系，多异氰酸酯与水的反应不仅生成脲的交联（凝胶反应），而且是重要的产气发泡反应。所谓“发泡反应”，一般是指有水参加的反应。 —NCO+H 2O+OCN—→—NHCONH—+CO 2 ↑ 上述几个反应产生大量的热，这些热量可促使反应体系温度迅速增加，是发泡反应在短时间内完成。并且，反应热为物理发泡剂（辅助发泡剂）的气化发泡提供了能量 二、软质聚氨酯泡沫塑料 软质聚氨酯泡沫塑料（简称聚氨酯软泡）是指具有一定弹性的一类柔软性聚氨酯泡沫塑料，它是用量最大的一种聚氨酯产品。聚氨酯软泡的泡孔结构多为开孔的。一般具有密度低、抗氧化老化、耐油耐溶剂、弹性回复好、吸音、透气、保温性能，主要用作家具垫材、交通工具座椅垫材、各种软性衬垫层压复合材料，工业和民用上也把软泡用作
聚氨酯生产工艺流程 摘要： 聚氨酯(Po1yurethane, PU)的发展。1937，德国Bayer合成第一种聚氨酯热塑性塑料Durthane U40年代，制得了合成纤维贝纶U(Perlon U)。50年代，得到聚氨酯弹性体、弹性纤维和泡沫塑料。60年代，聚氨酯涂料和粘合剂等开始应用。我国聚氨酯工业起始于20世纪50年代末，1959年上海市轻工业研究所开始聚氨酯泡沫塑料的研究。 聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。由于其合成单体品种多、反应条件温和、专一、可控、配方调整余地大及其高分子材料的微观结构特点，可广泛用于人造革、涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体,已成为人们衣、食、住、行以及高新技术领域必不可少的材料之一，其本身已经构成了一个多品种、多系列的材料家族，形成了完整的聚氨酯工业体系，这是其它树脂所不具备的。 关键词：原料规格、合成工艺、反应速率影响因素、蒸汽汽提反应单元论述 一、原料规格 聚氨酯树脂主要的原料是含异氰酸酯基（NCO）的多异氰酸酯(isocyanate)和含活泼氢的聚醚(ployether ployol )与聚酯多元醇(polyester ployol)。将以上两种基本原料进行化学改性，这种改性的多元醇中间体，可制成具有特殊工艺和特殊物理性能的聚氨酯树脂，从而增加聚氨酯品种与应用领域。除以上原料外，聚氨酯树脂产品广泛采用催化剂、交联剂、扩链剂、发泡剂等助剂，可通过聚氨酯树脂生产工艺、降低成本，延长使用寿命，增加品种等。 异氰酸酯 脂肪族 芳香族 脂环族 低聚物多元醇聚酯多元醇 聚醚多元醇 环氧丙烷聚醚多元醇 四氢呋喃聚醚多元醇 其它聚醚多元醇 其它多元醇 扩链（交联）剂胺类扩链剂 醇类扩链（交联）剂 催化剂 叔胺类催化剂 金属有机化合物 其它配合剂 阻燃剂 抗氧剂 紫外线吸收剂着色剂 增塑剂 聚氨酯原料
浇注型聚氨酯 1概述 聚氨酯弹性体（PUE，PolyurethaneElastomer）是一类综合性能优良的高分子合成材料,包含有浇注型聚氨酯弹性体(CPU)、热塑型聚氨酯弹性体(TPU)和混炼型聚氨酯弹性体(MPU),微孔聚氨酯弹性体、聚氨酯防水材料、鞋底材料、铺装材料等。 CPU 在加工前成型前为粘性液体，故有“液体橡胶”之称，它是以液态低聚物多元醇、异氰酸酯和小分子扩链剂为原料，使用液体混合浇注的加工成型方法，经扩链交联反应得到固化交联的高弹性产物。CPU 成型工艺简单，形成的弹性体分子完整程度高，最大限度发挥了聚氨酯弹性体的特点，综合性能也优于 MPU 和 TPU，因而成为聚氨酯弹性体中产量最大、应用范围最广的品种。在许多工业领域中，CPU 正在逐步地取代传统金属和硫化橡胶，取得越来越广泛的应用。浇注法也是本课题制备聚氨酯弹性体采用的方法。MPU 加工的第一步是合成高粘度、储存稳定、可以混炼加工的聚氨酯生胶（线性分子，分子量为 20 000~30 000），然后在开炼机或密炼机中将其与硫化剂、促进剂、补强性填料等相混合，经成型最后硫化成具有弹性体物理化学性能的聚氨酯弹性体，可以看到，MPU 的加工方法和传统橡胶相似，因而是最早获得工业生产和应用的一种聚氨酯弹性体，但 MPU 的性能比 CPU 和 TPU 差，硬度一般在 ShoreA55~A80，工艺复杂，产量较小。TPU 常采用一步法生产，即将聚合物多元醇、二异氰酸酯和小分子扩链剂混合，在双螺杆反应器中反应，然后切粒和干燥，使用塑料挤出、注射成型的加工方法进行生产。TPU 的数均分子量较大，硬度较高。 聚氨酯弹性体是由相对分子质量大的聚醇软段和相对分子质量低的二异氰酸酯与二胺或二醇合成的硬段所构成的弹性体。软段提供弹性体的韧性、弹性和低温性能；硬段贡献弹性体的刚性、强度以及耐热性[1]。 聚氨酯弹性体具有优异的综合性能，因而广泛应用于各种领域。聚氨酯胶辊、胶轮、筛板、密封件等仍然是浇注型聚氨酯弹性体的重要产品，质量在提高、品种在增加、应用领域在扩大是其发展趋势。阻燃、耐热、阻尼、低摩擦型等聚氨酯弹性体具有广阔的市场空间和发展前景，已引起业界的高度重视。 聚氨酯弹性体分子中有大量的极性基团,同时氨基甲酸酯键可以使分子链之间形成较强的氢键交联。有效地防止了应力作用下分子链之间的滑移,使其不仅具有较高的力学性能、突出的耐磨性,还具有耐油、耐水、耐臭氧、耐辐射、耐低温、气密性 1
CHINA COATINGS 2008年第23卷第7期 15 0 引 言 聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。由于其合成单体品种多、反应条件温和、专一、可控,配方调整余地大及其高分子材料的微观结构特点,可广泛用于涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体,已成为人们衣、食、住、行必不可少的材料之一,其本身就已经形成了一个多品种、多系列的材料家族,形成了完整的聚氨酯工业体系,这是其它树脂所不具备的。 据有关报道,在全球聚氨酯产品的消耗总量中,北美洲和欧洲占到70％左右。美国人均年消耗聚氨酯材料约5.5 kg,西欧约4.5 kg,而我国的消费水平 还很低,年人均不足0.5 kg。 溶剂型的聚氨酯涂料品种众多、用途广泛,在涂料产品中占有非常重要的地位。水性聚氨酯的研究始自20世纪50年代,60、70年代,对水性聚氨酯的研究、开发迅速发展,70年代开始工业化生产用作皮革涂饰剂的水性聚氨酯。进入90年代,随着人们环保意识以及环保法规的加强,环境友好的水性聚氨酯的研究、开发日益受到重视,其应用已由皮革涂饰剂不断扩展到涂料、黏合剂等领域,正在逐步占领溶剂型聚氨酯的市场。在水性树脂中,水性聚氨酯仍然是优秀树脂的代表,是现代水性树脂研究的热点之一。 水性聚氨酯的合成与改性 □ 闫福安,陈 俊 (武汉工程大学化工与制药学院,武汉 430073) 摘要：对水性聚氨酯的合成单体、合成原理、合成工艺及改性方法作了介绍。水性聚氨酯合成技术不断完善,市场正在推进,国内相关企业和研究机构应加强合作,从分子设计出发,不断推进水性聚氨酯产业的技术进步和市场推广。 关键词：水性聚氨酯；合成；改性 中图分类号：TQ630 文献标识码：A 文章编号：1006-2556(2008)07-0015-08 Synthesis and modifi cation of water-borne PU Yan fuan, Chen jun (School of Chemical Engineering and Pharmacy, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430073, Hubei Province) Abstract: This paper introduces water-borne PU about its monomers, synthesis mechanism, and synthesis technology and modifi cation methods. Relevant enterprises and research institutes China should strengthen the work cooperatively on molecule design, to promote the continuously progressing synthesis technology and the growing market of water-borne PU. Keywords: water-borne PU, synthesis, modifi cation 编者按：本文搜集了相关的情报资料，比较全面地阐述水性聚氨酯的合成技术。相应地，嘉宝莉朱延安、中国科技大章鹏进行了这方面的研发和实验实践。相比之下，为改善PUD分散体涂膜力学性能，选用聚碳酸酯型方向是可行的,但在水性木器涂料中的应用,应综合考虑制造成本、涂料使用范围、对涂膜光泽大小不同要求等方面因素；软段多元醇的选用不可能单一型,可以选用混合型,如PCD与PCL混合,或PCD与聚醚型混合,否则单用PCD,因价格太贵或存在功能过剩,影响水性聚氨酯涂料的推广应用与市场定位。 TECHNICAL PROGRESS DOI:10.13531/https://www.doczj.com/doc/f817357843.html,ki.china.coatings.2008.07.007
水性聚氨酯的优点： 聚氨酯的全名叫聚氨基甲酯。水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，其分子结构中含氨基甲酸酯基、脲键和离子键，内聚能高，粘结力强，且可通过改变软段长短和软硬段的比例调节聚氨酯性能。 水性聚氨酯乳液相比较与溶剂型聚氨酯具有以下优点： （1）由于水性聚氨酯以水作分散介质，加工过程无需有机溶剂，因此对环境无污染，对操作人员无健康危害，并且水性聚氨酯气味小、不易燃烧，加工过程安全可靠。 （2）水性聚氨酯体系中不含有毒的-NCO基团，由于水性聚氨酯无有毒有机溶剂，因此产品中无有毒溶剂残留，产品安全、环保，无出口限制。 （3）水性聚氨酯产品的透湿透汽性要远远好于同类的溶剂型聚氨酯产品，因为水性聚氨酯的亲水性强，因此和水的结合能力强，所以其产品具有很好的透湿透汽性。 （4）水作连续相，使得水性聚氨酯体系粘度与聚氨酯树脂分子量无关，且比固含量相同的溶剂型聚氨酯溶液粘度低，加工方便，易操作。 （5）水性聚氨酯的水性体系可以与其它水性乳液共混或共聚共混，可降低成本或得到性能更为多样化的聚氨酯乳液，因此能带来风格和性能各异的合成革产品，满足各类消费者的需求。 并且，由于近年来溶剂价格高涨和环保部门对有机溶剂使用和废物排放的严格限制，使水性聚氨酷取代溶剂型聚氨酷成为一个重要发展方向。 水性聚氨酯膜的优点： 水性聚氨酯树脂成膜好，粘接牢固，涂层耐酸、耐碱、耐寒、耐水，透气性好，耐屈挠，制成的成品手感丰满，质地柔软，舒适，具有不燃、无毒、无污染等优点。将成革的透氧气性、透湿性、低温耐曲折性、耐干湿擦性、耐老化性等，与溶剂型聚氨酯涂饰后的合成革进行了对比研究。结果表明，经水性聚氨酯涂饰的合成革的透氧量达到了4583．53mg／(em3·h)，为溶剂型的1.5倍，且透水汽量达到了615．53mg／(cm3·h)，约为溶剂型的8倍；低温耐曲折次数大于4万次，为溶剂型的2倍。采用水性聚氨酯替代传统的溶剂型聚氨酯完成合成革的
聚氨酯弹性体工艺流程 一、聚氨酯弹性体的概述 二、聚氨酯弹性体的主要原料 三、聚氨酯弹性体主要生产设备 四、模具的加工 五、聚氨酯弹性体生产工艺流程 六、生产过程中注意事项 一、聚氨酯弹性体的概述 所谓弹性体是指玻璃化温度低于室温, 扯断伸长率＞50%, 外力撤出后复原性比较好的高分子材料, 而玻璃化温度高于室温的高分子材料称为塑料。在弹性体中, 其扯断伸长率较大( ＞200%) 、 100%定伸应力较小( 如＜30Mpa) 、弹
性较好的可称为橡胶。因此弹性体是比橡胶更为广泛的一类高分子材料。 聚氨酯弹性体, 又称聚氨酯橡胶是弹性体中比较特殊的一大类, 其原材料品种繁多, 配方各种各样, 可调范围很大。聚氨酯弹性体硬度范围很宽, 低至绍尔A10以下的低模量橡胶, 高至绍尔D85的高抗冲击橡胶弹性材料。因此聚氨酯弹性体的性能范围很宽, 是介于从橡胶到塑料的一类高分子材料。 二、聚氨酯弹性体主要原材料 聚氨酯弹性体用的原料主要是三大类, 即低聚物多元醇、多异氰酸酯和扩链剂( 交联剂) 。除此之外, 有时为了提高反应速度, 改进加工性能及制品性能, 还需加入某些配合剂。下面只对生产的聚氨酯鞍座所用原材料进行具体描述。 反应过程: 多元醇与二异氰酸酯反应, 制成低分子量的预聚体; 经扩链反应, 生成高分子量聚合物; 然后添加适当的交联剂, 生成聚氨酯弹性体。其工艺流程如下: 2.1 低聚物多元醇 聚氨酯用的低聚物多元醇平均官能度较低, 一般为2或2~3.相对分子质量为400~6000, 但常见的为1000~ .主要品类有聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚ε-己内酯二醇、聚丁二烯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚合物多元醇等。它们在合成聚氨酯树脂中起着非常重要的作用。一般可经过改变多元醇化合物的种类、分子量、官能度与分子结构等调节聚氨酯的物理化学性能。 2.1.1聚酯多元醇
水性聚氨酯的制备 1、原料 聚醚二元醇（PPG，分子量为2000和1000），2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI），二羟甲基丙酸，丙酮（工业品），2-甲基-2-氨基-7-丙醇。 2、合成 制备水性聚氨酯的主要方法有：丙酮法、预聚体直接分散法、熔融分散法、酮距胺法和酮丫嗪法等按照水性化方法不同，水性聚氨酯的制备又可以分为内乳化法和外乳化法。内乳化法，又称自乳化法，是因聚氨酯链段中含有亲水性成分，无需乳化剂即可得到稳定的乳液的方法。外乳化法，又称强制乳化法，若分了链中仅含少量或者不含亲水性链段或基团必须添加乳化剂，凭借外力进行乳化。 1）丙酮法 亲水的异氰酸酯预聚物和扩链剂的扩链反应在溶剂丙酮中进行，故称之为丙酮法。由于聚合物的合成反应在均相的溶液中进行，故再现性很好。水性聚氨酯树脂合成好以后，再加水乳化，最后减压抽出丙酮溶剂就可得到粒径较小的聚氨酯分敞体。这种方法是经典的方法，浚方法的优点是试验重现性好，得到的聚氨酯水分散体粒径小，稳定性好；但该方法也有缺点，那就是试验过程中丙酮的大量使用，而且还得将丙酮减压抽出，制备工艺复杂，生产成本较大。 2）预聚体直接分散法 该方法是合成聚氨酯分散体的一个普通方法。先制得亲水性的预聚体，当然预聚体含有游离的异氰酸酯基团，然后将预聚体和水混合，扩链反应是预聚体和扩链剂在水中进行。本人在这种方法基础上对此方法进行了改进，得到了一种方法把它罩尔之为边扩链边分散法，运用这种方法成功合成了长期稳定的水性聚氨酯分散体，而且在合成过程中不使用溶剂，简化了制备工艺，节约了合成成本。 3）熔融分散法 将聚酯或聚醚二醇、叔胺和异氰酸酯在熔融状态下制备预聚体，用过量尿素终止生成亲水性的双缩二脲离聚物，在将其在甲醛水溶液中分散，使发生羟甲基阳离子型水性聚氨酯发生反应。 4）外乳化法 外乳化法是最早使用的制备水性聚氯酯的方法，它是1953年美国Du Pont公司的、V Yandott发明。选取制成适当分子量的聚氨酯预聚体或其溶液，然后加入乳化剂，在强烈搅拌下强制性地将其分散于水中，制成聚氨酯乳液或分散体。外乳化法工艺简单，但存在以下缺点： a.在分散阶段需要强力搅拌设备，搅拌工艺对分散液性能影响很大； b.制得的分散液粒径较大，一般大于1.0mm，粒径分布宽，储存稳定性差； c.乳化剂的存在影响成膜后胶膜的耐水性、强韧性和粘结性等力学性能。 5）自乳化法 聚氨酯的自乳化过程实际上是一个相反转过程，在乳化过程中经历了一个从w/o 到o/w的转变过程，随着乳化的进行，聚集念结构也会发生相应变化，并且体现出物化性质（如粘度和电导率）改变。众所周知，聚氨酯材料内由于软链段和硬链段各自成相生微相分离，若将离子型水性聚氨酯中和成盐，那么它就属于离聚体。对离聚体的聚集态结构，许多人进行了研究，提出了很多模型，包括微离子点阵模型、各相同性模型、两相结构模型等。
改性水性聚氨酯涂料的合成工艺引言：随着人们环保意识的增强，人们对自身的生活环境越来越关注，传统的溶剂型聚氨酯胶粘剂有毒、易燃、异味、易造成空气污染等缺点,而水性涂料具有无毒、不易燃烧、无污染环境等优点，而水性聚氨酯树脂具有硬度高、附着力强、耐腐蚀、耐溶剂好、VOC 含量低等优点，它是以水为分散介质的二元胶体体系，符合目前化工环保的要求，因此日益受到人们的关注。然而，一般的聚氨酯乳液固含量低，胶膜的耐水性差、光泽性较低，涂膜的综合性能较差，对水性聚氨酯乳液进行适当的改性后能更好地提高水性聚氨酯涂料的综合性能，扩大应用范围。在各种改性方法中，最引人注目的是聚氨酯/聚丙烯酸改性(PUA) 复合乳液的研究。PUA 改性树脂将两种材料的最佳性能融合于一体，可制备出高固含量的水性树脂，降低加工能耗，提高生产率，其胶膜柔软、耐磨、耐湿擦、耐水解性能优异。PUA 的研制方法有共混复合、共聚复合、核－壳乳液聚合法和PUA 互穿网络乳液聚合法4 种。其中用环氧树脂E-44 和甲基丙烯酸甲酯(MMA)复合改性水性聚氨酯，丙烯酸羟乙酯(HEA)与MMA 发生共聚反应.制得以丙烯酸酯为核，聚氨酯为壳，HEA 为核壳之间桥连的核壳交联型PUA 复合乳液。这种复合乳液集中了聚氨酯的耐低温、柔软性好、附着力强，丙烯酸酯的耐水和耐候性好，环氧树脂的高模量、高强度、耐化学性好等许多优点。实验研究结果表明：随着环氧树脂E-44 和MMA 添加量增大，胶膜硬度、拉伸强度和耐水性逐渐提高，胶膜断裂伸长率和乳液的稳定性则随着降低，当环氧E-44 含量为4%，MMA含量为20%~30%时综合性能较好。改性后的聚氨酯在下几种用途时有杰出的综合效果：水性聚氨酯木器涂料，水性聚氨酯织物涂料，建筑防水涂料，水性聚氨酯防腐涂料，水性聚氨酯汽车涂料，功能性水性聚氨酯涂料。共聚乳液的制备方法主要有以下几种：(1) 聚氨酯乳液和丙烯酸酯乳液共混，外加交联剂，形成聚氨酯-丙烯酸酯共混复合乳液；(2) 先合成聚氨酯聚合物乳液，以此为种子乳液再进行丙烯酸酯乳液聚合，形成具有核-壳结构的聚氨酯丙烯酸酯复合乳液；(3) 2种乳液以分子线度互相渗透，然后进行反应，形成高分子互穿网络的聚氨酯丙烯酸酯复合乳液；(4) 合成带C═C双键的不饱和氨基甲酸酯单体，然后将该大单体和其它丙烯酸酯单体进行乳液共聚，得到聚氨酯丙烯酸酯共聚乳。聚氨酯的合成工艺： 1.1 主要原材料准备和精制异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），工业品;聚醚多元醇（N220，相对分子质量为2000），工业品；蓖麻油（C.O），分析纯；1，4- 丁二醇（BDO），工业品；三羟甲基丙烷（TMP），试剂级；环氧树脂E- 20，工业品；二羟甲基丙酸（DMPA），工业品；甲基丙烯酸甲酯（MMA），工业品；N- 甲基吡咯烷酮（NMP），工业品；三乙胺（TEA）、乙二胺（EDA）、丙酮，分析纯，使用前用4A 分子筛干燥处理；偶氮二异丁腈（AIBN），化学纯；二月桂酸二丁基锡（DBTDL），分析纯；成膜助剂、流平剂、增稠剂，均为工业品。 1.2光引发剂作为光固化材料的重要组成部分，光引发剂的作用是吸收一定波长的光能后产生活泼自由基或阳离子，引发或催化相应的单体或预聚物的聚合。在紫外光固化体系中，光引发剂在吸收适当光能后，发生光物理过程至某一激发态，若此时的能量大于键断裂所需的能量，就能产生初级活性种，如自由基或离子，从而引发聚合反应。自由基引发剂有安息香类、苯偶姻类、苯乙酮类、硫杂蒽酮类等，在空气中受O 2 的阻聚作用而影响固化速度。另一种夺氢型引发剂利用叔胺类光敏剂构成引发剂/光敏剂复合引发体系，可抑制O 2 的阻聚作用，提高固化速度。另外，大分子光引发剂分为侧链夺氢型和主链裂解型。二苯甲酮、硫杂蒽酮等光活性芳酮作为侧基接到大分子链上可制得侧链夺氢型大分子光引发剂；主链裂解型不多见，以苯偶姻醚聚碳酸酯为代表，利用这类光引发剂可以合成嵌段共聚物，以获得性能更加平衡或优异的聚合物材料。在常规小分子光引发剂上引入可聚合基团，即得可聚合光引发剂，使其在光固化中大分子化，此类引发剂只用在一些特殊场合。钛茂光引发剂是少数几个能满足各方面要求的金属有机光引发剂之一，它们具有良好的光活性、热稳定性和毒理性能。不仅在可见光区吸收良好，在U V 光区也有较强的吸收，但消光系数太大，只适合薄涂层。阳离子光引发剂主要是碘鎓盐与硫鎓盐、芳茂铁盐。阳离子光引发剂引发效率高，
闫福安，陈俊 (武汉工程大学化工与制药学院,武汉430073) 摘要：对水性聚氨酯的合成单体、合成原理、合成工艺及改性方法作了介绍。水性聚氨酯合成技术不断完善,市场正在推进,国内相关企业和研究机构应加强合作,从分子设计出发,不断推进水性聚氨酯产业的技术进步和市场推广。 关键词：水性聚氨酯；合成；改性 0引言 聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。由于其合成单体品种多、反应条件温和、专一、可控,配方调整余地大及其高分子材料的微观结构特点,可广泛用于涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体,已成为人们衣、食、住、行必不可少的材料之一,其本身就已经形成了一个多品种、多系列的材料家族,形成了完整的聚氨酯工业体系,这是其它树脂所不具备的。据有关报道,在全球聚氨酯产品的消耗总量中,北美洲和欧洲占到70％左右。美国人均年消耗聚氨酯材料约5.5kg,西欧约4.5kg,而我国的消费水平还很低,年人均不足0.5kg。溶剂型的聚氨酯涂料品种众多、用途广泛,在涂料产品中占有非常重要的地位。水性聚氨酯的研究始自20世纪50年代,60、70年代,对水性聚氨酯的研究、开发迅速发展,70年代开始工业化生产用作皮革涂饰剂的水性聚氨酯。进入90年代,随着人们环保意识以及环保法规的加强,环境友好的水性聚氨酯的研究、开发日益受到重视,其应用已由皮革涂饰剂不断扩展到涂料、黏合剂等领域,正在逐步占领溶剂型聚氨酯的市场。在水性树脂中,水性聚氨酯仍然是优秀树脂的代表,是现代水性树脂研究的热点之一。 1水性聚氨酯的合成单体 1.1多异氰酸酯(polyisocynate) 多异氰酸酯可以根据异氰酸酯基与碳原子连接的部位特点,可分为四大类：芳香族多异氰酸酯(如甲苯二异氰酸酯,TDI)、脂肪族多异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯,HDI)、芳脂族多异氰酸酯(即在芳基和多个异氰酸酯基之间嵌有脂肪烃基－常为多亚甲基,如苯二亚甲基二异氰酸酯,XDI)和脂环族多异氰酸酯(即在环烷烃上带有多个异氰酸酯基,如异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI。芳香族多异氰酸酯合成的聚氨酯树脂户外耐候性差,易黄变和粉化,属于“黄变性多异氰酸酯”,但价格低,来源方便,在我国应用广泛,如TDI常用于室内涂层用树脂；脂肪族多异氰酸酯耐候性好,不黄变,其应用不断扩大,欧美发达国家已经成为主流的多异氰酸酯单体；芳脂族和脂环族多异氰酸酯接近脂肪族多异氰酸酯,也属于“不黄变性多异氰酸酯”。水性聚氨酯合成用的多异氰酸酯主要有TDI、IPDI、HDI、TMXDI(四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯)。TMXDI可直接用于水性体系,或用于零VOC水性聚氨酯的合成。
合成革用水性聚氨酯树脂技术应用现状及未来发展 摘要： 通过对合成革水性聚氨酯的合成、生产应用配制、皮膜的性能进行比较详细的研究，结果表明我们的合成革用水性聚氨酯能在各种性能上达到甚至超过溶剂型树脂。且经济成本更低，更安全环保，它将可以逐渐取代溶剂型聚氨酯树脂。 关键词： 合成革用水性聚氨酯、交联、强度、耐屈挠、热水揉 一、国内合成革发展及现状 中国聚氨酯合成革的生产真正意义上的开始是1983年山东烟台合成革厂从日本引进聚氨酯合成革的生产技术及设备。但是中国合成革行业真正意义上的发展是在改革开放后实现的，特别是最近十年，合成革行业进入快速发展时期，行业整体平均每年都保持15%-20%的快速增长，无论是生产线的数量还是生产量在世界范围内都处于领先地位，到目前为止中国已成为世界上合成革的生产大国、使用大国。 目前全国共有人造革合成革企业2000多家，上千条生产线，其中规模以上干法生产线有516条，这些PU树脂主要都是以DMF、甲苯、丁酮、乙酸乙酯等为溶剂，这些溶剂的使用具有多方面的危害： （1）DMF经常接触会导致人体肝功能障碍；甲苯对皮肤粘膜有刺激作用，对中枢神经系统有麻醉作用；丁酮、乙酸乙酯等也都是长期吸入其蒸气会使眼、鼻、喉等粘膜受刺激，而引起炎症；长期接触这些有机溶剂势必影响人体健康。 （2）这些溶剂直接排放或者通过水性排放都会对周边环境造成极大的污染和破坏，进而影响整个地球生态环境。 （3）大多数这些有机溶剂都是易燃易爆的化学品，这样在储存、运输、操作上就存在了一定的安全隐患。 （4）使用有机化学作溶剂造成了资源的很大浪费。虽然现在有少数合成革企业对溶剂进行回收，但也仅仅局限于对干法生产线上部分DMF的回收。 因此，无毒、无污染、节能的水是溶剂最好的替代品，是经济、社会、资
NEU聚氨酯生产工艺流程图 如喷枪、模具选择与确认、PU料、油漆等 以A组分料和B组分料混合反应形成的具有防水和保温隔热等功能 的硬质泡沫塑料，称为聚氨酯硬质泡沫，简称聚氨酯硬泡。 A组分料是指由组合多元醇（组合聚醚或聚酯）及发泡剂等添加剂 组成的组合料，俗称白料。A组分料是形成聚氨酯硬泡的必要原料 之一。B组分料是指主要成分为异氰酸酯的原材料，俗称黑料。B 组分料也是形成聚氨酯硬泡的必要原料之一。 作用为在脱模时起到易脱模效果，无粘模情况。 1、按客户要求喷不同颜色效果（参照目录或样品） 、本公司采用油漆为聚氨酯氟碳漆，是属于自干漆中的一种。 1、作用为减少汽泡量 2、使其成型无脱皮现象 是根据产品大小可调节浇注量（以时间（秒）计算） 聚氨酯料发泡时间一般为5秒中内可观察发泡情况，所以合模时需 速度快，并将其固定夹夹紧，以免溢料而不良。 1、取出工件需在平板上施加压力，使其冷却定型（平面度）。 2、巡检中检查表面是否有脱皮、汽泡多等现象及尺寸。待冷却检查 表面自结皮是否偏软（用手指按压） 将产品多余边料用角磨机去除。 补土组将表面汽泡及裂缝情况进行修补 此道检验工序为关键检验，检查其1、表面汽泡（≤2MM汽泡不需 挑起及修补2、检验是否有裂缝3、表面是否有胶皮、软皮4、修 补是否美观、牢固。 将表面脱模剂清洗干净。检验方法为：手摸表面是否有滑润感。
点补油漆时是将表面有修补原子灰部份及石头上油漆有超边到水泥砂浆层。点补时需按原有颜色进行点补，点补表面需美观（无超边现象）。 巡检中检察板与板之间对接情况，对接后缝隙控制在1MM以内。及测量切边后的尺寸。 这道检验为最后关卡，需着重检验。1、检验表面汽泡2、是否有断裂、缺角，断裂及缺角部分是否修补美观。3、点补颜色是否美观、 是否有超边现象，整体颜色是否协调一致。
聚氨基甲酸酯（polyurethane），简称聚氨酯（PU），是分子结构中含有重复氨基甲酸酯（-NHCOO-）结构的高分子材料的总称。聚氨酯一般由二异氰酸酯和二元醇或多元醇为基本原料经加聚反应而成，根据原料的官能团数不同，可制成线形或体形结构的聚合物，其性能也有差异。聚氨酯具有良好的力学性能、粘结性能及耐磨性等，在各领域得到了广发应用。 由于溶剂型聚氨酯的溶剂为有机物，具有挥发性，不仅污染环境，而且对人体有害。在人们日益重视环境保护的今天以及环保法规的确立，溶剂型涂料中的有机化合物的排放量受到了严格的控制，因此，开发污染小的水性涂料已成为研究的主要方向。水性聚氨酯（WPU）具有优异的物理机械性能，其不含或含有少量可挥发性有机物，生产施工安全，对环境及人体基本无害，符合环保要求。其生产方法分为外乳化法和内乳化法，外乳化法又称强制乳化法，由使用这种方法得到的乳液稳定性较差，所以使用较少。目前使用较多的是内乳化法，也称自乳化法，即在聚氨酯分子链上引入一些亲水性基团，使聚氨酯分子具有一定的亲水性，然后在高速分散下，凭借这些亲水基团使其自发地分散于水中，从而得到WPU。 然而，亲水基团的引入在提高聚氨酯亲水性的同时却降低了它的耐水性和拒油性。为了改善其耐水性和拒油性，通常是将强疏水性链段引入聚氨酯结构之中。有机硅、有机氟由于其表面能低和热稳定性好受到人们的重视，已经得到了广泛应用。同时利用纳米材料来提高涂膜的光学、热学和力学性能。纳米改性WPU 完美地结合了无机物的刚性、尺寸稳定性、热稳定性及WPU的韧性、易加工性，纳米改性WPU为涂料向高性能化和多功能化提供了崭新的手段和途径，是最有前途的现代涂料研究品种之一。[1] 1.2 水性聚氨酯的基本特征及发展历史 1937年德国的Otto Bayer博士首次将异氰酸酯用于聚氨酯的合成。直到1943年德国科学家Schlack在乳化剂或保护胶体存在的情况下，将二异氰酸酯在水中乳化并在强烈搅拌下加入二胺，首次成功制备了水性聚氨酯。1975年研究者们向聚氨酯分子链中引入亲水成分，从而提高了水性聚氨酯的乳液稳定性和涂膜性能，其应用领域也随之拓广。进入21世纪以来，随着水性聚氨酯乳液应用范围的进一步拓宽，世界范围内日益高涨的环保要求，进一步加快了水性聚氨酯工业发展的步伐。[2] 相对于国外，国内的水性聚氨酯发展较晚。我国水性聚氨酯的研究开始于上世纪七十年代，1976年沈阳皮革研究所最早研制出用于皮革涂饰用的水性聚氨