第三章 纯流体的热力学性质计算
思考题
3-1气体热容，热力学能和焓与哪些因素有关？由热力学能和温度两个状态参数能否确定气体的状态？
答：气体热容，热力学能和焓与温度压力有关，由热力学能和温度两个状态参数能够确定气体的状态。
3-2 理想气体的内能的基准点是以压力还是温度或是两者同时为基准规定的？ 答：理想气体的内能的基准点是以温度为基准规定的。 3-3 理想气体热容差R p v c c -=是否也适用于理想气体混合物？
答：理想气体热容差R p v c c -=不适用于理想气体混合物，因为混合物的组成对此有关。 3-4 热力学基本关系式d d d H T S V p =+是否只适用于可逆过程？ 答：否。热力学基本关系式d d d H T S V p =+不受过程是否可逆的限制
3-5 有人说：“由于剩余函数是两个等温状态的性质之差，故不能用剩余函数来计算性质随
着温度的变化”，这种说法是否正确？
答：不正确。剩余函数是针对于状态点而言的；性质变化是指一个过程的变化，对应有两个状态。
3-6 水蒸气定温过程中，热力学内能和焓的变化是否为零？
答：不是。只有理想气体在定温过程中的热力学内能和焓的变化为零。
3-7 用不同来源的某纯物质的蒸气表或图查得的焓值或熵值有时相差很多，为什么？能否
交叉使用这些图表求解蒸气的热力过程？
答：因为做表或图时选择的基准可能不一样，所以用不同来源的某纯物质的蒸气表或图查得的焓值或熵值有时相差很多。不能够交叉使用这些图表求解蒸气的热力过程。 3-8 氨蒸气在进入绝热透平机前，压力为
2.0 MPa ，温度为150℃，今要求绝热透平膨胀机出口液氨不得大于5%，某
人提出只要控制出口压力就可以了。你
认为这意见对吗？为什么？请画出T -S 图示意说明。
答：可以。因为出口状态是湿蒸汽，确定了出口的压力或温度，其状态点也就确定了。 3-9 很纯的液态水，在大气压力下，可以过冷到比0℃低得多的温度。假设1kg 已被冷至
-5℃的液体。现在，把一很小的冰晶(质量可以忽略)投入此过冷液体内作为晶种。如果其后在5
1.01310Pa 下绝热地发生变化，试问：(1)系统的终态怎样？(2)过程是否可逆？
答：压力增高，又是绝热过程，所以是一个压缩过程（熵增加，若为可逆过程则是等熵过程），故系统的终态仍是过冷液体。此过程不可逆。 3-10
A 和
B 两个容器，A 容器充满饱和液态水，B 容器充满饱和蒸气。二个容器的容
积均为1000cm 3，压力都为1 MPa 。如果这两个容器爆炸，试问哪一个容器被破坏得更严重？
答：A 容器被破坏得更严重。因为在压力、体积相同的情况下，饱和液态水的总热力学能远远大于饱和蒸气。
二、计算题：
3-1 试推导方程T V
U p T p V T ??=-?????? ? ?????式中T ,V 为独立变量。 证明： d d d U T S p V =- T T
U S T p V V ??????=- ? ??????? 由maxwell 关系知： V T p S T V ??????= ? ?
?????? ∴T
V
U p T p V T ??=-??????
?
????? 3-2 证明状态方程(b)R p V T -=表达的流体：（题目里没有说明b>0，是个缺陷）
（1） C p 与压力无关；
（2） 在等焓变化过程中，温度是随压力的下降而上升。 证明：（1） (b)R p V T -=
∴ R b T V p
=+ p
R V T p
??
?=
?
???
又 p p d d d V H C T V T p
T ?????=+-?? ???????
?
p T
H V V T p T ??????=- ? ???????=R b T p +R
b T p -= p p T T H C T p p ???
???
???????????==?? ???????????T p
p
b 0H p T T ???????? ?????????==?? ?
??????????
∴ C p 与压力无关
这里可以直接用公式
22T p
Cp V T p T ????
??=- ? ???????，然后直接求出右边部分的导数即可。 （2） d 0H =
p p d d d V H C T V T p
T ?????=+-?? ????????
∴R R d b d 0
p T C T T p p
p ??++-=????
亦即 p H
b T p C ???=- ?
??? 0 0p C b >>
故：H
0T p ???< ????，在等焓变化过程中，温度是随压力的下降而上升。
3-3 某类气体的状态方程式为(b)R p V T -=，试推导这类气体计算的H R 和S R 的表达式。
解：∵ R
p 0d p
V H V T p T ?????=-?? ???????
?
?
由()p V b RT -=可得：
RT
V b p
=+ R p V T p ???= ????
p
P R
RT TR H b dp bdp bp p
p ??=+-== ????
?
同理 0
p R p R V S dp p T ??
???=-?? ????????
?
p R R R S dp p p ??
=-=????
? 3-4 应用图解微分积分法计算由p 1=0.1013 MPa ，T 1=273.2K 压缩到p 2=20.265 MPa ，
T 2=473.2K 时31mol 甲烷的焓变。已知甲烷的p -V -T 数据及低压下热容与温度关联式
为-1-11.18890.00381 J g K p C T =+??
解： 设计过程如下：
① 理想气体的焓变
2
p 1
T id
id T d d H
C T =
?
()()()473.15
473.15
id
id p
273.15273.15
22-1
1.18890.00381
J g d d 1 1.1889473.15273.150.00381473.15273.152 237.78284.34522.12 C T H T T =
+??==?-+??-=+=?
?
② 473.15K ，20.265MPa 下的剩余焓
R -110
d 10398J mol 325 J g p p V H V T p T -?????=-=-?=-??? ????????
? 1522.12325197.12 J g id R H H H -?=?+=-=?
3-5 使用合适的普遍化关联式计算1kmol 的丁二烯-1，3从127℃，2.53 MPa 压缩至277℃，
12.67 MPa 时的ΔH ,ΔS ,ΔV ,ΔU 。已知丁二烯-1，3在理想状态时的恒压摩尔热容为：
362-1-122.738222.7981073.87910 kJ kmol K p C T T --=+?-??? 解：设计过程如下：
（1）127℃，2.53MPa 下真实气体转变成理想气体
查表知，Tc=425K, Pc=4.327MPa ，ω=0.195 400.150.94425
r T == 2.530.5854.327
r
p ==
查图知用普遍化维利系数法计算。
0 1.6
0.422
B =0.083=0.383r
T -
- 1 4.2
0.172B =0.139=0.084r
T --
()010.3830.1950.08403994c c Bp B B RT ω=+=-+?-=-
()()01r 1110.585
10.3830.1950.0840.75140.94
r
p pV Bp
Z B B RT RT T ω=
=+=++=+
--?=
43-116
0.75148.314400.159.881310 m mol 2.5310
ZRT V p
-??===???
2.6
0.675
0.793r
r dB dT T =
= 1
5.2
0.722
0.996r
r dB dT T =
= 00111r -1
110.8260.8260.8268.314400.152748.22kJ kmol R
r
r r r R H dB B dB B p RT dT T dT T H RT ω??????∴=--+-=-?? ?
???????=-=-??=-?