反渗透膜的制备技术发展
反渗透是利用反渗透膜只透过溶剂而截留离子或小分子物质的选择透过性，以膜两侧的静压差为推动力，实现对混合物分离的膜过程。
在一定温度下，用一个只能使溶剂透过而不能使溶质透过的半透膜把稀溶液与浓溶液隔开，由于浓溶液中水的化学势小于稀溶液中水的化学势，水就会自发地通过半透膜从稀溶液进入到浓溶液中，使浓溶液液面上升，直到浓溶液液面升到一定高度后达到平衡状态。这种现象称为渗透(osmosis)或正渗透。如图1所示，半透膜两侧液面高度差所产生的压差称为浓溶液和稀溶液的渗透压差Δπ,如果稀溶液的浓度为零，渗透压差即为（浓）溶液的渗透压π；如果在浓溶液上方施加压力ΔP，如果ΔP大于Δπ，则浓溶液中的水便会透过半透膜向稀溶液方向流动，这一与渗透相反的过程称为反渗透(reverse osmosis,RO)[1]。
由于反渗透膜的截留尺寸为0.1-1nm左右，因此能够有效地去除水中的溶解盐类、胶体、微生物、有机物等（去除率达97～98%），系统具有水质好、能耗低、无污染、工艺简单、操作方便等优点，其已广泛应用在苦咸水脱盐、海水淡化、废水处理、纯水制备、食品和医药等方面，被称为“2l世纪的水净化技术”。[2]
1．1 反渗透复合膜发展概括
人类发现渗透现象至今已有260多年历史。1748年，法国的Abble Nollet
发现水能自发地扩散进入装有酒精溶液的猪膀胱内，并首创osmosis一词用来描述水通过半透膜的现象，成为第一例有记载的描述膜分离的试验。在接下来的100多年里，渗透作用引起了科学家们极大的兴趣。最初实验用膜都是动物或植物膜，直到1864年，Traube才成功研制了人类历史上第一张人造膜—亚铁氰化铜膜。该膜对稀电解质溶液表现出显著的选择通过性，尤其渗透压现象引起了极大的关注。Preffer用这种膜以蔗糖和其他溶液进行实验，把渗透压和温度及溶液浓度联系起来，给出了计算渗透压的关联式。1887年Van't Hoot依据Preffer的结论。
Sollner进行了反渗透的初步研究，当时人们称之为“反常渗透”。1949年，美国加利福尼亚州立大学洛杉矶分校(UCLA)的Gerald Hassler教授开始了“将海水作为饮用水的水源’’的研究，描述了“阻挡盐分渗透的膜”和“选择性渗透膜层"，最早提出了膜法脱盐的概念。尽管Hassler教授的研究未取得理想的结果，但这为后来的反渗透研究工作奠定了基础。1953年，美国的C．E Reid教授首先发现醋酸纤维素类具有良好的半透性；同年，反渗透在Reid教授的建议下被列入美国国家计划。1960年UCLA的Samuel Yuster，Sidney Loeb和Srinivasa Sourirajan等在对膜材料进行了大量的筛选工作后，以醋酸纤维素(E-398-3，乙酰含量39．8％)为原料，采用高氯酸镁水溶液为添加剂，经反复研究和试验，终于首次制成了世界上具有历史意义的高脱盐(98．6％)、高通量(10.1MPa下水透过速度为O．3×10-3cm3／s，合259L／d*m2)的不对称反渗透膜。该膜由一层很薄的致密层(厚度约15～25nm)和一个多孔支撑层(>100um)组成。不对称膜的制备成功成为膜发展史上的第一个里程碑，极大地促进了反渗透膜技术的发
展。膜科学技术的发展并没有因为第一张实用反渗透膜的发明而停止。1963年Manjikion对CA膜进行了改性，1968年Saltonstall研制了CA-CTA(三醋酸纤维素)共混膜。醋酸纤维素类膜制作较容易，价格便宜，耐游离氯，膜面平滑不易结垢，但应用pH范围窄，耐热性差，易发生化学及生物降解且对操作压力要求高。针对这些缺点，美国Du Pont公司开发出一种α-PA(芳香族聚酰胺)反渗透膜。与醋酸纤维素类膜相比，芳香族聚酰胺类膜具有脱盐率高、通量大、应用pH范围宽、耐生物降解、操作压力要求低等优点。70年代初该公司成功推出一种由α-PA中空纤维反渗透膜制成的“Permasep B-9”渗透器(获1971年美国Kirkpatrick化学工程最高奖)，使反渗透的性能有了大幅度的提高。同期，德国、中国和前苏联也相继开发出了自己的聚酰亚胺R0膜和聚砜酰胺RO膜。复合膜的研究始于20世纪60年代中期。70年代问世的NS-100复合膜(聚乙烯亚胺与甲苯二异氰酸酯在聚苯乙烯基膜上复合而成)是膜技术发展史上的又一个里程碑。1980年Filmtec公司推出了性能优异、实用的FT-30复合膜(间苯二胺和均苯三甲酰氯界面聚合而得)，实现了反渗透复合膜技术的商品化，从而使反渗透复合膜技术取得划时代的进步。80年代末高脱盐率的全芳香族聚酰胺复合膜工业化；90年代中期超低压和高脱盐全芳香族聚酰胺复合膜开始进入市场；2000年初耐污染、高脱硼、极低压和高压聚酰胺复合膜相继出现……从而为反渗透技术的进一步发展开辟了广阔的前景
1．2反渗透膜的结构
反渗透膜按结构来分主要有两种：不对称反渗透膜和反渗透复合膜[5]，其示意图如图2所示。
非对称反渗透膜一般由相转化法一步制备，具有以下两个特点：一是致密皮层与支撑层为同一种膜材料；二是致密皮层与支撑层是同时制备、形成的。由于其对溶质起分离作用的致密皮层较厚（约 0.5μm），因此水通量较小[6]。
复合反渗透膜是由致密的超薄分离层（约 0.2μm）、多孔支撑层（40～70μm）和织物增强层（约 110μm）组成。一般先在织物增强层上制备多孔支撑层，再在其上制备致密皮层，分两步完成。通用的复合膜大多是在多孔聚砜支撑膜表面采用界面聚合法制得致密的交联芳香聚酰胺超薄分离层，这种膜的水通量较高。
复合反渗透膜与不对称反渗透膜比较，具有如下优点[7]：
(1)反渗透复合膜是在支撑膜上复合一层致密分离层而制得，可以分别选用不同的膜材料制备致密皮层和多孔支撑层，并能控制多孔支撑层的孔隙率、孔结构等，通过调节，可以满足不同的分离要求。而不对称反渗透膜的致密皮层与多孔支撑层通常为同一材料，没有明显的界面，结构难以控制；
(2)复合反渗透膜中的超薄分离层可由线性聚合物和交联聚合物组成，可用的聚合物种类较多。而非对称反渗透膜则要求可溶性聚合物，还需具有脱盐功能和合适的水通量，所以可用的聚合物十分有限，主要是醋酸纤维素和可溶性的聚酰胺；
(3)反渗透复合膜中的致密皮层可以在多孔支撑层上直接反应得到高亲水性的交联聚合物，使分离层既具有高亲水性，又有好的耐溶胀性，在高脱盐的情况下能保持高的水通量。而非对称反渗透膜一般通过相转化法一
步完成，分离层较厚，水通量相对较小，分离性能差。
这些特点在目前已工业化的膜产品中得到了充分体现，也是复合反渗透膜得到广泛应用的重要原因。
1．3反渗透膜的渗透机理
反渗透膜是通过膜两侧静压差为推动力来实现对液体混合物进行分离的选择性分离膜。反渗透膜的操作压力一般为1.0～10.5MPa，溶剂(通常是水)能够通过反渗透膜，而离子或小分子物质则被膜截留。反渗透过程必须满足两个条件：一是有一种高选择性和高透过率；二是操作压力要高于溶液的渗透压。在实际反渗透过程中膜两边静压差还须克服透过膜的阻力。反渗透膜透过机理主要有氢键理论、优先吸附-毛细孔流理论以及溶解扩散理论[8]。
1．3．1氢键理论
氢键理论，基于离子和分子能通过膜的氢键的结合而发生联系，从而以这种联系发生线形排列型扩散来进行传递。在一定压力的作用下，溶液中的水分子和醋酸纤维素活化点-碳基上氧原子形成氢键，原来的水分子形成的氢键则被断开，水分子解离出来并且随之转移到下一活化点，形成新的氢键。通过这一连串氢键的形成和断开，使水分子离开膜表面的致密活化层，由于多孔层含有大量的毛细管，水分子才能畅通流出膜外。1．3．2优先吸附-毛细孔流理论
索里拉金等人提出了优先吸附-毛细孔流理论。以氯化钠水溶液为例，膜的表面能选择性的吸水，所以水被优先吸附在膜表面，而对氯化钠产生排斥。在压力作用下，被优先吸附的水通过膜，形成脱盐过程。这种模型还
给出了混合物分离、渗透的一种临界孔径的新概念。临界孔径为选择性吸附界面水层的两倍。基于这种模型在膜的表面必然会存在相应大小的毛细孔。根据这一理论，奠定了实用反渗透膜发展的基础。
1．3．3溶解-扩散模型
Lonsdale等提出溶解-扩散模型，假设溶质还有溶剂都具有溶解于均质的非多孔膜表面。在化学势推动下扩散通过膜，再从膜下游解吸。因膜的选择性透过，使得气体或者液体混合物分离；而物质的渗透能力，不仅取决于扩散系数，同时与其在膜中的溶解度有关。所以溶解-扩散模型适用于均相的、高选择性的膜，如反渗透膜。
1.4 反渗透膜应用中存在的问题
反渗透膜分离技术的先进性以及经济、环保和社会效益已被大量反渗透工程实际运行结果所证实。反渗透膜法分离技术的核心是高性能的反渗透膜。但常规反渗透膜还存在抗污染和抗氧化性能较差，截留率和通量偏低等缺点[9]
（1）膜污染
膜污染是物料中的颗粒、胶体粒子或溶质分子在膜表面或膜孔内吸附、沉积，而使通量下降的现象。反渗透膜污染的主要影响因素有反渗透膜的性质和结构、料液的性质以及操作条件等。目前，适于反渗透膜制备的材料比较有限，膜的亲水性不理想，反渗透膜的耐污染性较差，在使用过程中清洗频率较高。膜污染和频繁清洗，将直接导致膜产水量下降、产水水质变差、膜使用寿命变短以及操作运行费用增加等。抗污染性是衡量复合反渗透膜性能的重要指标。
（2）膜氧化
膜氧化主要是由膜材料与氧化剂发生相互作用而被氧化。膜材料的氧化，将直接导致膜性能衰竭，严重影响膜的使用寿命。目前，商品复合反渗透膜的分离层一般为交联芳香聚酰胺，交联芳香聚酰胺易被水中活性氯（活性氯是指溶液中具有氧化性的氯元素）氧化而导致反渗透膜性能急剧下降。在实际应用中，反渗透膜的进水需要经过脱氯处理，以确保进水料液中余氯低于0.1ppm。
（3）截留率
现有用于海水淡化的复合反渗透膜的盐截留率偏低（一般在99.2-99.4%之间），对硼的脱除效果不理想（一般去除率低于 90%）。反渗透膜的截留性能仍需进一步提高，以提高反渗透膜的分离效率，降低造水成本；（4）水通量
与高盐截留率相对应，提高膜的通量也将提高反渗透膜的分离效率，降低造水成本。
1.5 反渗透膜的制备方法
1.5.1 非对称反渗透膜的制备方法
非对称反渗透膜一般通过相转化法制备。其工艺过程主要包括：a. 将聚合物和添加剂溶于适当的溶剂或混合溶剂中制成铸膜液；b. 用刮刀直接将铸膜液刮在支撑物（如无纺布、涤纶布等）上；c. 在较高温度下进行短时间溶剂蒸发；d. 浸入非溶剂浴中，进行溶剂与非溶剂交换，使聚合物凝胶成固态；e. 经热处理成膜。图3为平板式非对称反渗透膜制备流程示意图。对于中空纤维式膜的制备，类似于平板式膜，但由于它是自支撑式的，
制法中不需要步骤 b[10]。非对称膜的基本性能主要取决于以下三个方面：铸膜液、溶剂蒸发速率和凝胶过程[11]。
1.5.2 复合反渗透膜的制备方法
目前，复合反渗透膜主要采用界面聚合法制得[12][13]。如图4所示，界面聚合法制备反渗透复合膜是将支撑膜（通常是超滤膜）浸入含有活泼单体多元胺的水溶液中，干燥后，将膜浸入另一个含有活泼单体多元酰氯的有机溶剂中，多元胺和多元酰氯在支撑膜表面反应并形成致密的分离层，而后在一定温度下后处理得到成品复合反渗透膜。影响复合反渗透膜性能的主要因素有支撑膜性质、聚合反应条件和后处理工艺。
（1）支撑膜性质
支撑膜的孔径和孔隙率对水相在支撑膜上的分布有着直接的影响，一般认为支撑膜平均孔径在 10～15nm 时，适于复合反渗透膜的制备。在其它制备条件均相同的情况下，支撑膜的孔径越小，制得的复合膜的分离层越厚，表面缺陷较少，复合膜具有较高的截留性能；支撑膜的孔隙率越高，制得的复合膜的分离层的有效面积较大，复合膜具有较高的渗透性能[14]
。另外，支撑膜表面的亲疏水性影响水相单体在膜表面的分布情况。支撑膜表面亲水性越好，水相单体在膜表面分布越均匀，制得的复合膜表面缺陷较少，活性层与支撑层的结合较牢固。在界面聚合前，常采用表面活性剂、醇等对支撑膜进行浸泡处理，从而简单有效地提高支撑膜的亲水性。研究者们也采用化学改性的方法来提高支撑膜的亲水性，从而制备得到较高性能的复合反渗透膜[15]。
（2）界面聚合条件
聚合反应条件包括单体浓度和配比、反应温度、反应时间、pH 值、溶剂类型、添加剂等多种因素，直接影响分离层的形成，因而一直是制备复合反渗透膜的研究热点。
多元胺和多元酰氯的浓度和配比控制着界面聚合反应速率，影响活性分离层的交联度和厚度。对于间苯二胺（MPD）与均苯三甲酰氯（TMC）体系，界面聚合反应在有机相一侧进行，较高的水相 MPD 浓度有助于其向有机相扩散。一般认为，这两者的最佳配比是 MPD/TMC 的质量浓度比在 20:1 左右。
多元胺和多元酰氯的反应为放热反应，但热效应不大，温度太高会抑制反应进行，且使酰氯水解加快，不利于大分子形成；另一方面，温度升高，体系粘度减小，各种分子扩散速率增大，反应速率增大，又有利于大分子的形成。实验结果表明，反应温度对膜性能的影响不大，所以一般在室温下进行反应。界面聚合反应时间越长，复合膜的分离层厚度增大，势必影响膜的水通量，因此，界面聚合反应时间不能太长，一般在 5～60min。多元胺和多元酰氯反应会放出氯化氢，氯化氢与多元胺形成铵盐，降低了胺的活性，不利于大分子的形成，所以调节反应 pH 值也十分重要。三乙胺、N，N-二甲基哌嗪、碳酸钠以及氢氧化钠等可用作酸接受剂加入到水相中。在水相中加入酸接受剂的同时，往往需要加入一种或多种酸性物质来控制水相中的pH值。常用的 pH 调节剂有樟脑磺酸、醋酸和甲磺酸。在多种酸接受剂/pH调节剂的组合中，三乙胺/樟脑磺酸（TEA/CSA）对提高复合反渗透膜性能效果最明显[16]。
水相添加剂对膜性能影响的报道也比较多。常用的水相添加剂有醇、醚、
含硫化合物和单羟基酚类等。往水相中添加单羟基酚类，如 m-氟苯酚、o-甲氧基苯、o-甲酚及异丙醇等可增加膜的水通量。Kwak等往水相中添加二甲基亚砜（DMSO）后，制得的反渗透膜通量是FT30反渗透膜通量的三倍以上。采用正电子湮没寿命谱（PALS）表征固态聚合物的自由体积和孔性质。PALS分析结果显示交联芳香聚酰胺分离层包含有两种类型的孔：一种是半径在 2.1～2.4? 的网状孔，另外一种是半径在 3.5～4.5? 的聚集孔。随着 DMSO 量的增大，制得的复合反渗透膜的网状孔数目增加，聚集孔数目减少。膜面孔隙率增大，从而大大提高了反渗透膜具的水通量[17]。
（3）后处理工艺
复合反渗透膜的后处理主要包括热处理和对剩余单体的洗涤。在界面聚合成膜后对其进行热处理，一方面可以快速除去附着在膜面的溶剂，另一方面也可以促进缩聚反应继续进行，增大聚合度。一般高脱盐复合反渗透膜的后处理温度会高于低脱盐复合反渗透膜。
经过热处理后，对复合反渗透膜进行洗涤也是很重要的一步。没有反应完的单体（主要是多元胺）很容易氧化变色，影响反渗透膜的外观，对膜的分离性能也有一定的影响。最常用的洗涤方法为 MWG 法，即先用甲醇溶液浸泡淋洗，再用水洗涤，最后用甘油溶液洗涤。何文寿[18]等考察了后处理工艺对反渗透膜性能的影响，结果如图5所示。经甘油浸泡并热处理后的膜的截留率变化较小，而水通量有大幅度的提高。
1.5.3 复合反渗透膜的功能材料
通过界面聚合法制得的复合反渗透膜包括多孔支撑层和致密的分离层
两部分。多孔支撑层和分离层的制备方法不同，所采用的材料也不相同。支撑层通过聚合物溶液相转化法制备，其材料主要是线型可溶聚合物；致密分离层通过界面聚合法制得，其材料分为两类：水相功能单体和油相功能单体。一、支撑层的功能材料
聚砜多孔支撑膜具有耐压密性好，耐酸碱性好和易成膜等优点，被广泛应用于复合反渗透膜的制备。但聚砜多孔支撑膜疏水性强，对有机溶剂十分敏感，限制了其在低压复合反渗透膜和特种复合反渗透膜中的应用。相对于聚砜，聚醚砜具有较好耐热性能和亲水性，也用于制备复合膜，尤其是中空纤维复合膜的多孔支撑膜。此外，多孔支撑膜材料还有混合纤维素酯、聚酰亚胺、聚苯醚、聚丙烯腈、苯乙烯-丙烯腈的嵌段共聚物、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等，这些材料在复合反渗透膜的制备过程中应用较少，但常用于其它类型复合膜（如渗透汽化、气体分离膜）的制备。
二、分离层的功能材料
界面聚合法制备复合反渗透膜是在短时间内形成完整而致密的复合膜。因此，分离层的功能单体选用多元（官能度≥2）胺和多元（官能度≥2）酰氯（或异氰酸酯）最为合适。为了制备得到具有一定交联度和刚性的聚酰胺复合反渗透膜（这种膜具有较好的选择透过性能），两种单体中应有一个单体的官能度大于2，至少有一个为芳香族化合物[10]。以下对水相功能单体和油相功能单体分别进行介绍。
（1）水相功能单体
用于制备芳香聚酰胺复合反渗透膜的水相功能单体主要是多元胺类，分为
芳香族和脂肪族两类。常用的芳香族多胺有间苯二胺（MPD）、N,N-二甲基间苯二胺（DMMPD）、间苯二胺-5-磺酸（SMPD）、邻苯二胺（OPD）、对苯二胺（PPD）、均苯三胺（（BTA）和聚间胺基苯乙烯（PmAS）等。常用的脂肪族多胺有哌嗪（PIP）、1,4-环己二胺（HDA）、聚乙撑胺（PEI）和多胺基聚氧乙烯（MAPEG）等。部分多元胺的化学结构式如图6所示。（2）油相功能单体
用于制备复合反渗透膜的油相功能单体主要为酰氯、异氰酸酯等。常用的油相单体有均苯三甲酰氯（TMC）、间苯二甲酰氯（IPC）、邻苯二甲酰氯（OPC）、对苯二甲酰氯（TPC）、甲基间苯二异氰酸酯（TDI）和 1,3,5-环己烷三甲酰氯（HT）等。
在油相功能单体的研究方面，针对高脱盐、高通量、耐污染等的要求，5-氧甲酰氯-异酞酰氯（CFIC）、5-异氰酸酯-异酞酰氯（ICIC）、联苯三酰氯（BTRC）和联苯四酰氯（BTEC）等新型功能单体相继被合成。Du Pont 公司采用 CFIC 和ICIC 制出了高盐截留率、高水通量的交联芳香聚酰胺复合反渗透膜[19]。高从堦和俞三传等人研制出的 CFIC/MPD 复合膜反渗透膜的平均盐截留率可达99.6% 以上。他们通过优化界面聚合工艺，制得的 TMC/MPD-SMPS 、ICIC-IPC/MPD 和 ICIC-HT/MPD 复合反渗透膜的水通量是商品 TMC/MPD 膜的1.5 倍以上，同时保持较高的盐截留率[20][21]。张所波[22][23][24]等人设计并制备了具有多功能团及大自由体积的 BTRC 和 mm, om, op-BTEC （图7）。与商品 TMC/MPD膜相比，BTRC/MPD 和 mm-BTEC/MPD 膜具有较高的盐截留率；om-BTEC/MPD 和 op-BTEC/MPD 膜显示出较高的水通量和较好的抗污染性能。下图是部
分多元酰氯（或异氰酸酯）的化学结构式。
采用以上水相功能单体和油相功能单体通过界面聚合法制备得到各种性能优异的复合反渗透膜，具有代表性的商品复合反渗透膜有：（1）NS-100复合反渗透膜 1977年北极星研究所（North Strar Research Institute）公布了NS-100复合反渗透膜制备方法。这种膜是通过支化的PEI与TDI 在聚砜支撑膜上界面聚合制得聚乙撑脲。NS-100 膜在水通量和盐截留率上均高于同时期的其它反渗透膜，但是这种膜的耐氯性能很差；
（2）PA-300 和 RC-100 复合反渗透膜这两种膜是MAPEO分别与IPC 和TDI反应制得。其中，PA-300 的膜水通量为 17.3L/m2*h，盐截留率为 96.3%（测试条件：NaCl，3.5wt.%，10.1MPa，25℃）；
（3）NS-300复合反渗透膜采用PIP与IPC/TMC在多孔支撑膜上界面聚合制得，具有较高的耐氯性能；
（4）FT-30复合反渗透膜 Film Tech公司于1980年推出的采用MPD与TMC界面聚合制得的FT-30复合反渗透膜。这种膜表面呈现明显的峰谷结构，具有高水通量和溶质截留率，但膜的抗污染性能较差；
（5）UTC-70复合反渗透膜其是东丽公司（Toray Industries）1983年推出的采用 BTA、MPD 与 IPC、TMC 通过界面聚合制得的。这种膜对痕量物质有很高的脱除效率，非常适合在超纯水制备领域应用；
（6）A-15 复合反渗透膜杜邦公司（DuPont）的 Sundet 等用 HT 替代 TMC 与 MPD 界面聚合制得的 A-15 复合反渗透膜对氯化钠截留率低于FT-30复合反渗透膜，但水通量有较大程度的提高。
1.6 复合反渗透膜的改性
由于新材料的发展尚不能满足反渗透膜发展的需求，对现有反渗透膜进行物理和化学改性以提高其耐污染性能、抗氧化性能以及对特定物质的截留性能已成为当前的研究热点。
1.6.1 物理改性
（1）涂覆改性
在膜面涂覆一层很薄的功能层是常用的物理改性方法。
聚乙烯醇（PVA）由于其高的亲水性、化学稳定性和机械强度常被用作复合膜表面的涂层，以提高膜的亲水性、耐氯性和抗机械冲击性能[25]。Uemura 的专利介绍了一种具有聚砜多孔支撑层、超薄分离层和 PVA 保护层的复合反渗透膜。PVA 层的最优厚度为 0.1～20μm，制得的反渗透膜具有较高的耐氯性能，过滤含 0.2ppm 活性氯的原料（pH=6.5）2000h 后，膜的截留率和通量基本不变。日本的Nitto Denko公司于1997年推出的耐污染型低压反渗透复合膜LF10系列。这类膜是在传统的交联芳香聚酰胺膜表面复合上一层 PVA，既提高了膜的亲水性又削弱了膜表面的负电性，大大提高了反渗透膜的抗污染性能。此外，对于商品膜 LFC1、LFC3（Hydraunautic Co.）和 BW30、SW30HR（Filmtech Corp.）的红外表征结果显示这些膜表面富含有羟基，并且脂肪族链覆盖了芳香环的红外吸收峰；XPS 表征结果显示，膜面有较高的氧原子含量和较低的氮原子含量；膜表面 Zeta 电位测试结果表明膜面显示较弱的负电性，并且相对于其它商品膜，这些商品膜均显示了较好的耐氯性能，以上均可能是由于膜表面涂覆了 PVA 层导致的[26][27]。另外，PVA 涂覆层不仅能改善膜表面的亲水性，
还能降低膜粗糙度，从而降低了污染物在膜面的沉积吸附。Miller 等发现牛血清蛋白在 PVA 层表面的不可逆吸附几乎可以忽略[28]。
除 PVA 以外，其它物质在复合反渗透膜表面涂覆以提高膜性能的报道相对较少。Hirose[29]在复合反渗透膜的表面涂覆聚乙撑胺，聚乙撑胺在水中水解后使膜面荷正电，从而改善了膜对低浓度金属离子以及带正电的有机物的脱除效果；Yukio 等报道了将复合反渗透膜先与极稀的胺溶液接触后再与极稀醛溶液接触后在表面形成不溶物或微溶物的处理方法不仅提高了膜的分离性能，也延长了膜的使用寿命。另外，表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠及聚环氧乙烷吸附在膜表面，形成一层吸附层，从而改善了膜的分离性能和抗污染性能[30][31]。
除了上述在复合反渗透膜表面进行涂覆改性外，GE公司推出在分离层与支撑层之间插层的技术，该插层为GE公司的专利，成分未知。这种结构的复合膜表面较光滑，并且具有耐受高温和耐受强酸的性能，被广泛用于含油废水、高温废水处理以及废酸回收、酸的净化等领域[32]
（2）自组装改性
聚合物自组装（self - assembly）是指聚合物分子在氢键、静电相互作用、疏水亲脂作用、范德华力相互作用等作用下，自发地构筑成具有特殊结构和形状的集合体的过程。聚合物自组装是制备纳米超薄膜的一种方法。这种方法制备得到的超薄膜具有高度有序性和方向性，并且具有沉积过程和膜结构分子级可控制的优点。可利用连续沉积不同组分制备膜层间二维甚至三维的有序结构，实现膜的光、电、磁、非线性光学等的功能化，故而近年来受到广泛的重视[33]。最近，研究者们展开了在多孔支撑膜上通过
聚合物静电自组装来制备复合反渗透或纳滤膜的研究，已初见成效[34][35]。
在复合反渗透膜的改性方面，Zhou 等采用静电自组装法使复合反渗透膜表面上形成聚乙撑胺超薄层。这层阳离子聚电解质增强了膜表面与阳离子型污染物的排斥作用，同时提高了膜面亲水性能，从而改善了膜的抗污染性能；并且，该聚电解质层也提高了反渗透膜对 MgCl2和 NaCl 的截留率。通过调节聚电解质的浓度以及与膜面接触时间可以控制自组装层的厚度，从而得到不同抗污染性能和
截留性能的反渗透膜[36]
。此外，这种静电自组装的方法是在室温下将聚电解质的水溶液与膜接触就能完成的改性方法。因此，该方法可应用于对现有反渗透膜组件的在线改性，具有很大的开发和应用前景。（3）无机纳米粒子填充改性近年来，有机-无机杂化的复合反渗透膜也备受关注，初步展示了其在分离性能和抗污染性能提高方面的巨大潜力。
Jeong等报道了新型有机-无机杂化的复合反渗透膜，是在多孔聚砜支撑层上通过界面聚合制得含有NaA分子筛的纳米复合超薄层（50～200nm），即得到了纳米复合膜（TFN 膜）。相对于未添加纳米粒子的复合膜（TFC 膜），TFN 膜表面更加光滑，膜面亲水性和荷电性增强，TFN 膜的通量可提高到TFC 膜的两倍并保持截留率不变[37]。
Jadav 等用类似的方法制备了含 SiO2颗粒，粒径分别为 3nm 和 16nm 的两种纳米复合反渗透膜。相对于不含纳米颗粒的反渗透膜，SiO2纳米复合反渗透膜具有较高的热稳定性能。分离层中负载一定量的 SiO2纳米颗
粒能赋予反渗透膜较高的盐截留率和水通量。SiO2负载量越高，制得的纳米复合膜分离层的厚度就越大，膜孔径和孔隙率也越大。纳米复合膜的孔径的变化范围在 0.34～0.73nm 之间[38]。此外，Kim 和 Kwak 等在复合反渗透膜表面上附着 TiO2纳米粒子。由于 TiO2纳米粒子有光催化杀菌的效果，从而赋予了复合反渗透膜较高的抗微生物污染性能[39][40]。
这种将纳米粒子引入到复合反渗透膜的制备的理念，将拓展反渗透膜材料的选择范围，为更高性能的反渗透膜的制备提供可能。
1.6.2 化学改性
（1）化学试剂的浸泡处理
研究者们常采用化学试剂如酸、醇、氧化剂等对复合反渗透膜进行浸泡处理，改变膜表层分子的化学结构，以达到提高膜性能的目的。
Gill使用质子酸（如氢氟酸、盐酸、硫酸、磷酸和硝酸）和弱极性溶剂（如乙醇和异丙醇）以及它们的混合溶液处理商品复合反渗透膜 SW 30HR（Filmtech Corp.）、HR95PP 和 HR98PP（Niro-Hudson Inc.）以及 CPA2 和 SWC1（Hydraunautic Co.）。经质子酸处理后，膜表面接触角降低，膜面亲水性提高，膜的水通量至少增大了一倍，而盐截留率变化不明显。原因可能是这些化学试剂与聚合物反应，发生部分水解，从而导致膜亲水性提高和膜通量的明显增大。而将复合反渗透膜浸泡在乙醇或异丙醇溶液中处理后，膜的水通量明显增大，盐截留率不变或增大了。复合膜在醇溶液中发生溶胀，醇从聚合物链间挤出时带走小分子碎片，从而提高了分离层孔隙率并减少了分离层的缺陷，导致膜的分离效率提高。当经过酸和醇的混合溶液处理后，膜的通量增大了，而盐截留率不变
[41][42]。 Uemura和 Hirose用次氯酸钠溶液浸泡处理复合反渗透膜。处理后膜的水通量明显增大，而盐截留率略有降低。例如，经 NaClO（pH 10、100ppm）处理后，复合反渗透膜通量由 41.7L/(m2·h)增加到 63.5L/(m2·h)以上，盐截留率能保持在 99%以上；另外，Cadotte用氧化剂，如过氧化氢、过氧乙酸、高碘酸或氯胺处理复合反渗透膜以提高膜对硫酸或氢氧化钠的截留率。结果表明，对于处理后的膜，硫酸和氢氧化钠的透过量至少降低了30%[43]。
（2）接枝改性
表面接枝可以改变复合反渗透膜分离层的表面性质，并可尽量避免或减小对分离层聚合物内部结构的破坏，非常适于商品膜的改性。
Belfer 等在复合反渗透膜的接枝改性方面做了大量工作。1998 年，Belfer 等首次提出了采用自由基引发接枝聚合对商品复合反渗透膜表面进行改性。接枝
的单体为甲基丙烯酸和聚乙二醇甲基丙烯酸。使用的引发剂为 K2S2O8/Na2S2O5
氧化还原体系。接枝聚合在室温下的水溶液体系中进行。结果显示，在商品复合聚酰胺反渗透膜（SW-30、BW-30，Filmtech Corp.；CPA-2，Hydranautic Co.）上接枝甲基丙烯酸支链和聚乙二醇甲基丙烯酸支链后，膜面羧酸根的基团数量增大，膜面 Zeta 电位在 pH3～10 范围内均小于零，绝对值增大，膜的盐截留率增大，水通量略为减小[44]。接着，他们又分别在两种商品复合反渗透膜（BW-30，Filmtech
Corp.；ESPA-2，Hydranautic Co.）表面接枝丙烯腈链。ATR-FTIR 分析膜
面污染物吸附量的结果显示，接枝改性后膜表面污染物吸附量明显减小，并且污染物
容易通过水冲洗而被去除[45]
。他们在2001年报道了在各种商品复合反渗透膜表面接枝电负性单体（甲基丙烯酸磺酸丙酯和 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸）以及电中性单体（聚乙二醇甲基丙烯酸）。结果表明，接枝改性后膜的水通量和盐截留率变化不大，而抗腐殖酸污染的能力明显提高。采用 FTIR、AFM 和 TEM 表征了接枝丙烯酸单体后膜面性质和形貌的变化。分析结果表明，接枝改性后复合膜表面生成了亲水的丙烯酸支链，膜面亲水性明显改善，粗糙度减小，从而减弱了污染物在膜面的吸附，但有部分单体渗入并接枝到支撑层上（聚砜超滤膜），增大了膜的透水阻力，水通量减小。此外，用相似的方法,Belfer等也成功实现了对超滤膜和纳滤膜的接枝改性，改性后均使膜的抗污染性能得到不同程度的提高[46]
。
近期，Kim 和 Lee 等首先采用 Belfer 的方法在膜表面上接枝聚合甲基丙烯酸，得到表面富集聚甲基丙烯酸聚合物链的膜（MA-膜），然后使用乙二胺对接枝的聚甲基丙烯酸进行交联，得到了表面富集交联聚甲基丙烯酸的膜（ED-膜），再使用琥珀酸处理膜表面，使得表面接枝聚合物链的端基变为羧酸根，最后得到了表面富有羧酸根的膜（SA-膜），接枝过程如图 1-9 所示。Zeta 电位和接触角测定结果显示，改性后，膜表面负电荷数量增多，膜面亲水性增强。改性膜对内分泌干扰物和药物活性物（如双酚 A，异丁苯丙酸和水杨酸）的截留率明显高于未改性膜，膜的水通量基本保持
不变[47]。
除了上述对商品膜进行接枝改性外，Kang 等对初生的交联芳香聚酰胺复合反渗透膜进行接枝改性。由于初生的膜表面存在尚未反应的活性酰氯基团，通过其与胺基聚乙二醇单甲醚（MPEG-NH2）反应而将聚乙二醇链接枝到膜面上。接枝聚乙二醇链后，改善了复合膜表面的亲水性，减少了膜表面的负电荷，同时接枝的聚乙二醇链起到了空间位阻的作用，这些均导致了污染物在膜面的沉积吸附量减少，提高了膜的抗污染性能。接枝聚乙二醇链后复合膜表面的粗糙度增大了，这对膜的抗污染性能有负面的影响。作者尚未对实验条件进行优化。通过对实验条件的优化以降低膜面粗糙度，能够进一步提高膜的抗污染性能[48]。
以上研究表明，在膜表面上接枝亲水性功能单体，能改善膜表面亲水性能，减少膜面负电荷，降低膜面粗糙度，增大空间位阻，从而有效地提高膜的抗污染性能；另外，膜面上引入负电的功能基团，使膜面负电荷数量增多，可提高膜对负电的有机小分子物质或无机离子的截留性能。
《无机材料合成》实验教学大纲 课程名称：无机材料合成 课程编号：0 总学时：36 适用对象：材料化学本科专业 一、教学目的和任务： 《无机材料合成》是材料化学专业的一门必修课。本课程的任务是通过各种教学环节，使学生掌握单晶材料的制备、薄膜的制备、非晶态材料制备、复合材料的制备、功能陶瓷的合成与制备、结构陶瓷的制备、功能高分子的制备、催化材料制备、低维材料制备等，使学生获得先进材料合成与制备的基础知识，毕业后可适应化工材料的科学研究与技术开发工作。 二、教学基本要求： 在全部教学过程中，应始终坚持对学生进行实验室安全和爱护公物的教育；简单介绍有效数字和误差理论；介绍正确书写实验记录和实验报告的方法以及基本操作和常规仪器的使用方法。无机材料的制备方法、薄膜制备的溶胶-凝胶法、纳米晶的水热合成法、纳米管的气相沉积法的原理和基本操作方法，材料结构表征和性能测试的结果的正确分析，并在此基础上研究材料结构和性能的关系。培养学生的实际动手操作能力；深刻领会课本所学的理论知识，具有将理论知识应用于实践中的能力。 三、教学内容及要求 实验一无机材料合成(制备)方法与途径 实验仪器：计算机 实验内容：认识无机材料合成中的各种元素、化学反应；相关中外文摘、期刊的查阅方法。 实验要求：了解无机材料合成的基本方法、途径与制约条件 实验二晶体合成 实验仪器：磁力搅拌器、烧杯 实验内容：晶体的生长 实验要求：了解晶体的基本分类与应用；熟悉晶体生长的基本原理；重点掌握晶体合成的技术与方法。 实验三薄膜制备 实验仪器：压电驱动器、磁力搅拌器、烧杯 实验内容：薄膜材料的制备 实验要求：掌握薄膜材料的分类与应用；薄膜与基材的复合方法、途径以及制约条件； 实验四胶凝材料的制备
催化剂的发展 一、催化剂的历史，人们对催化剂的运用 1、人们利用酵母酿酒酿醋 2、炼金术师利用硝石制作硫酸 3、最早比较完整的提出催化 剂的概念是1835年贝采尼乌斯（魔杯故事） 结论：人们在发现催化剂之前就通过各种方法利用催化剂，说明催化剂渗入我们生活的方方面面 二、催化剂的重要性及其优势 1、催化剂在使用前后其质量和化学性质不会发生改变，可以多次利用 2、催化剂可以降低反应条件，提高经济效益（举例，无催化剂时，合成氨反应的活化能很高，大约335KJ/mol，需要较高的温度下进行，加入铁催化剂后，反应以生成氮化物和氮氢化物两个阶段进行。第一阶段的反应活化能为126kJ/mol～167kJ/mol，第二阶段的反应活化能为13kJ/mol，极大的降低了反应所需的温度） 3、生物体内的酶催化剂，对生物的生命活动具有重要作用（在一定条件下,每个过氧化氢酶在一分钟内能转化5000000个过氧化氢分子） 4、催化剂可以控制产物的产率及其产物构型 三、研究新催化剂的重要性 1、催化剂在使用过程中会产生毒化等现象导致催化效率降低，研究新型催化剂降低损耗 有必要2、不同催化剂对相同反应的催化效率不同（举例，生物酶与二氧化锰催化过氧化氢）3、许多反应需要寻找催化剂加快反应，使其量产化能够实现4、对催化剂毒性，价格，使用条件，环境保护方面的要求 四、现今催化剂的发展方向 石油炼制（异构化，烷基化，精制，裂化），无机化工，有机化工，环境保护（硝酸尾气处理，内燃机排气处理） 催化剂从一开始的简单的天然催化物到化合物催化剂到现今分子筛催化剂等等，以后催化剂的发展更加注重环境保护方面，加强对油气资源的综合利用
活性炭的生产方法及工艺 作者：易择活性炭 上文我们分享了目前市场上有哪些活性炭：按材质分主要有煤质活性炭、木质活性炭、果壳活性炭、椰壳活性炭等；按形状分类有不定型颗粒炭、柱状活性炭、蜂窝活性炭、粉末活性炭等。 那么活性炭是如何生产的？是经过怎样的生产工艺得到的呢？这次我们以煤质活性炭的生产过程为例，来聊聊活性炭的生产方法和工艺。 01原料选择 按原理来说，所有的煤炭都可以生产制作成活性炭。但因不同的煤质生产的出来的活性炭品质有很大差异，为了更好的适应市场和让资源得到合理的利用，目前国内煤质活性炭的生产原料，主要采用山西大同地区的弱粘结性烟煤和宁夏的太西无烟煤。 此外，新疆烟煤也适宜制作活性炭。近几年受新疆地区煤层开发和经济发展的影响，现在采用新疆烟煤生产活性炭的厂家也越来越多。另外陕西神木地区也有部分企业使用当地烟煤生产活性炭，但活化出来的产品吸附值普遍较低，碘吸附值主要在400-700mg/g（国标87标）。 02炭化活化工段 “活性炭是一种含碳材料经过炭化、活化处理后的炭质吸附剂”，据此句定义可知生产活性炭有两个必备的工段，就是炭化和活化。 炭化是活性炭制造过程中的主要热处理工艺之一，常采用的设备主要有流态化炉、回转炉和立式炭化炉。
煤质活性炭通常炭化的温度在350-600℃。在炭化过程中大部分非碳元素——氢和氧因原料的高温分解首先以气体形式被排除，排除了原料中的挥发分和水分，而获释的元素碳原子则组合成通称为基本石墨微晶的有序结晶生成物，使得炭颗粒形成了初步孔隙，具备了活性炭原始形态的结构。原料经过炭化之后，我们称之为炭化料，炭化料已经具备了一定的吸附能力，但吸附能力极低，经检测一般炭化料碘吸附值只有200mg/g左右。 活化方法根据活化剂的不同分为物理活化法（也称气体活化法）和化学活化法。 煤质活性炭常用的活化方法是物理活化法，以水蒸气、烟道气（水蒸气、CO2、N2等的混合气）、CO2或空气等作为活化气体、在800-1000℃的高温下与炭化料接触进行活化（实际生产过程中最常使用烟道气）。 活化过程通过开放原来闭塞的孔隙、扩大原有孔隙和形成新的孔隙三个阶段达到造孔的目的。活化主要是通过活化炉设备进行活化反应造孔，当下主流有斯列普炉（SLEP）、斯克特炉（STK）、耙式炉、回转炉，目前在国内斯列普炉是使用最多的气体活化法炉型。 03成品工段 成品工段主要是根据应用需要制作成粒度不同的产品，对于颗粒炭，主要有破碎、筛分和包装三个过程。 破碎设备通常是采用双辊式破碎机，通过调节双辊之间的间隙大小，控制产品的粒度大小，以提高合格粒度筛分的得率。 筛分设备通常采用振动筛，将破碎后的物料筛分成粒度较大、合格和粒度较大的三种。在实际生产过程中往往会在振动筛上加多层筛网筛出几种粒度范围内的产品，最后将粒度合格的产品进行包装销售。工业应用中通常采用500kg/包和25kg/包的方式进行包装。另外在生产过程中，对于特殊用途的产品也会用去石机和除铁机以降低产品的灰分。 对于粉末活性炭，主要是通过磨粉和包装两个过程。磨粉现在基本上大多工厂都是采用雷蒙磨设备生产，通过调节磨机的分析器可以生产出粒度为200目和325目的成品粉炭。 04深处理工段 针对某些特殊用途的产品，会将成品炭再进行酸洗、碱洗、水洗等深加工处理。
催化化学综述 综述题目：有机催化剂的应用及发展 学院：＿ 专业：＿ 班级：＿＿＿ 学号：＿ 学生姓名：＿ 2013年 6月16日
有机催化剂的应用及发展 前言 在化学反应里能改变其他物质的化学反应速率（既能提高也能降低），而本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质叫催化剂（也叫触媒），在现代有机合成化学及化工中有着举足轻重的地位。现代化学工业产品的85％都是通过催化过程生产的，每种新催化剂的发现及催化工艺的研制成功，都会引起化学工业的重大革新。有机催化剂作为其中非常重要的一种，和我们生活的各个方面都有着联系，其发展历史也是几经波折，最终也取得了不错的成果。有机催化剂主要分为金属有机催化剂和非金属有机催化剂，其在社会生产中具有重要作用。
1.非金属有机催化剂 金属有机催化剂相反，非金属有机催化剂是指具备催化剂基本特征的一类不包含金属离子配位的低分子量有机化合物．此类非金属有机催化剂不同于通常的单纯以质子酸中心起主导作用的有机羧酸类、苯磺酸类有机催化剂，它是通过分子中所含的N，P等富电子中心与反应物通过化学键或范德华力形成活化中间体，同时利用本身的结构因素来控制产物的立体选择性。 1.1、非金属有机催化剂的种类 1、有机胺类：脯氨酸、咪唑啉酮类、金鸡纳碱类、Ⅳ杂环卡宾类、二酮哌嗪类、胍类、脲及硫脲类等； 2 、有机膦类：三烷基膦类、三芳基膦类等； 3 、手性醇类质子催化剂：如TADDOL类催化剂。 非金属有机催化剂和金属有机催化剂以及生物有机催化剂有着非常密切的联系，有的非金属有机催化剂例如叔膦本身又是金属有机催化剂很好的配体，还有些非金属有机催化剂显示出类似于酶的特性和催化机理．大量的研究发现大多数非金属催化剂有较高的催化活性，尤其是应用在不对称合成中，经其催化的反应大都有很好的收率和对映选择性，并且具有毒性低、价格低廉、容易制备、稳定性好、易于高分子固载等一系列优点，所以越来越受到各国化学家的重视。 1.2、非金属有机催化剂的应用 1.2.1.松香酯化催化剂 松香是自然界极其丰富的一种天然树脂 ,分为脂松香、浮油松香和木松香三种 ,松香具有防腐、防潮、绝缘、粘合、乳化、软化等特性 ,广泛应用于食品工业、胶粘剂工业、电子工业、医药和农药等 ,但松香性脆、易氧化、酸值较高、热稳定性差等缺点严重妨碍了它的应用。研究发现可以通过对松香进行化学改性 ,人为地赋予它各种优良性能 ,使其得到更广泛的应用。松香化学反应主要在枞酸型树脂酸分子的两个活性基团——羧基和共扼双键上进行。它的主要反应有:异构、加成、氢化、歧化、聚合、氨解、酯化、还原、成盐反应和氧化反应。松香的氢化和酯化是其中最主要的改性手段。
活性炭的制备与应用 宋阿娜1 （北京林业大学，材料科学与技术学院林产化工系） 摘要：近些年来，活性炭已经成为我们生活中以及工业中常见的吸附剂，它具有比表面积大，选择性吸附强等特点。活性炭的制备方法分为物理活化法（即气体吸附法）和化学活化法。气体活化中的气体活化剂有水蒸气、二氧化碳以及它们的混合气体，化学活化法中的化学药品活化剂有氯化锌、磷酸和碱。活性炭在工业、农业、食品、医药等领域都有广泛应用。根据吸附和运用对象的不同，可以分为气相吸附，液相吸附，作为催化剂和催化剂载体的应用以及在医疗方面的应用。活性炭可以多次重复再生使用，对环保起到了重要作用，并且有很好的发展前景。 关键词：活性炭；制备；应用；活化；净化 1.概述 活性炭是具有孔隙结构发达、比表面积大、选择性吸附能力强的碳质吸附材料。在一定的条件下，对液体或气体的某一或某些物质进行吸附脱除、净化、精制或回收，从而实现产品的精制和环境的净化（蒋剑春，2010）。时至今日，活性炭已经被广泛应用于工业、农业、国防、交通、食品、医药、环境保护等各个领域，并且活性炭使用失效后可以用各种办法进行多次反复再生。 活性炭主要是以木炭、木屑、各种果壳、煤炭和石油焦等高含碳物质为原料，经碳化和活化而制得的多孔性吸附剂。活性炭的吸附大多数是物理吸附，即范德华吸附，也有化学吸附。 活性炭基本上是非结晶性物质，它由微细的石墨状结晶和将它们联系在一起的碳氢化合物构成，固体部分之间的间隙形成孔隙，赋予活性炭特有的吸附功能。一般认为活性炭的孔由大孔、中孔和微孔组成，大孔孔径为50~2000nm，中孔为2~50nm，微孔孔径小于2nm。 2.活性炭的制备 2.1制备原理 活性炭是通过把木材、煤、泥炭等许多来自植物的、成为碳前驱体的原材料，在几百摄氏度的温度下炭化以后，在进行活化而制成的。炭化在惰性氛围气中进行，原材料经过热分解放出挥发分而变成炭化产物，此刻的炭化产物的比表面积只有每克几十平方米左右。而具有发达的孔隙及其相应比表面积的活性炭是再需将该炭化产物用水蒸汽、二氧化碳或化学药品（如氯化锌）在高温条件下进一步活化而制得（[日]立本英机，安部郁夫，2002）。活化后的活性炭再根据需要制成不同形状和大小的产品。其中活化是很重要的一步。 2.2制备方法 2.2.1气体活化法
第三章薄膜制造技术 光学薄膜可以采用物理汽相沉积（PVD)和化学液相沉积（CLD)两种工艺来获得。CLD工艺简单，制造成本低，但膜层厚度不能精确控制，膜层强度差，较难获得多层膜，废水废气对环境造成污染，已很少使用。 PVD需要使用真空镀膜机，制造成本高，但膜层厚度能够精确控制，膜层强度好，目前已广泛使用。 PVD分为热蒸发、溅射、离子镀、及离子辅助镀等。 制作薄膜所必需的有关真空设备的基础知识 用物理方法制作薄膜，概括起来就是给制作薄膜的物质加上热能或动量，使它分解为原子、分子或少数几 个原子、分子的集合体（从广义来说，就是使其蒸发），并使它们在其他位置重新结合或凝聚。 在这个过程中，如果大气与蒸发中的物质同时存在，那就会产生如下一些问题： ①蒸发物质的直线前进受妨碍而形成雾状微粒，难以制得均匀平整的薄膜； ②空气分子进入薄膜而形成杂质； ③空气中的活性分子与薄膜形成化合物； ④蒸发用的加热器及蒸发物质等与空气分子发生反应形成 化合物，从而不能进行正常的蒸发等等。 因此，必须把空气分子从制作薄膜的设备中排除出去，这个 过程称为抽气。空气压力低于一个大气压的状态称为真空， 而把产生真空的装置叫做真空泵，抽成真空的容器叫做真空 室，把包括真空泵和真空室在内的设备叫做真空设备。制作 薄膜最重要的装备是真空设备． 真空设备大致可分为两类：高真空设备和超高真空设备。二 者真空度不同，这两种真空设备的抽气系统基本上是相同 的，但所用的真空泵和真空阀不同，而且用于真空室和抽气 系统的材料也不同，下图是典型的高真空设备的原理图，制 作薄膜所用的高真空设备大多都属于这一类。 下图是超高真空设备的原理图，在原理上，它与高真空设备 没有什么不同，但是，为了稍稍改善抽气时空气的流动性， 超高真空设备不太使用管子，多数将超高真空用的真空泵直 接与真空室连接，一般还要装上辅助真空泵（如钛吸气泵） 来辅助超高真空泵。 3.1 高真空镀膜机 1.真空系统 现代的光学薄膜制备都是在真空下获得的。普通所说的 真空镀膜，基本都是在高真空中进行的。 先进行(1)然后进行(2)。因为所有的（超）高真空泵只有在真空室的压力降低到一定程度时才能进行工作， 而且在高真空泵（如油扩散泵）中，要把空气之类的分子排出，就必须使排气口的气体压力降低到一定程 度。 小型镀膜机的真空系统 低真空机械泵+高真空油扩散泵+低温冷阱
山西轻工职业技术学院毕业论文催化剂的形成与发展 教育系 专业班级 学生姓名 指导老师姓名 山西轻工职业技术学院二〇一七年四月十八日
催化剂的形成与发展 摘要 在化工生产、科学家实验和生命活动中，催化剂都大显身手。例如，硫酸生产中要用五氧化二钒作催化剂。由氮气跟氢气合成氨气，要用以铁为主的多分组催化剂，提高反应速率。在炼油厂，催化剂更是少不了，选用不同的催化剂，就可以得到不同品质的汽油、煤油。汽车尾气中含有害的一氧化碳和一氧化氮，利用铂等金属作催化剂可以迅速将二者转化为无害的二氧化碳和氮气。酶是植物、动物和微生物产生的具有催化能力的蛋白质，生物体的化学反应几乎都在酶的催化作用下进行，酿造业、制药业等都要用催化剂催作。传统观点认为，是催化剂与反应物生成了不稳定的中间产物，再生成了产物。现代观点认为，催化剂降低了活化能，增加了活化分子数量，从而提高了反应速率。 但是对于催化剂的发现、形成、发展现状以及发展前景，很多人都不是很了解。本文将介绍一些有关于催化剂的行成、发展与前景的简单背景和合理预测。 关键词：催化剂发展前景
目录 一.催化剂的发现与行成 (1) 1.催化剂的发现 (1) 2.催化剂的形成 (2) 二.催化剂的发展现状 (2) 1.全球发展现状 (2) 2.催化工业的发展 (3) 三.催化剂的发展前景 (4) 1.全球发展前景 (4) 2.我国的发展前景 (4)
一·催化剂的发现与形成 催化剂又叫触媒。根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）于1981年提出的定义，催化剂是一种物质，它能够改变反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化。这种作用称为催化作用。涉及催化剂的反应为催化反应。 在化学化工领域中，催化剂的出现为化学以至人类社会的发展都起到了极大的推动作用。它解决了生活和生产过程中出现的许多难题，让人们的视野变得更加得开阔，有效得推动了近代产业革命得快速发展。科学技术发展至今天，催化在支撑国民经济可持续发展中发挥着极其重要的作用，在发国家催化对于经济的直接和间接贡献已高达GNP20％－30％之多。 1.催化剂的发现 古代时，人们就已利用酶酿酒、制醋；中世纪时，炼金术士用硝石作催化剂以硫磺为原料制造硫酸；13世纪，人们发现用硫酸作催化剂能使乙醇变成乙醚。直到19世纪，产业革命有力地推动了科学技术的以展，人们陆续发现了大量的催化现象。催化剂作用是在生产发展的同时为人们由浅入深地认识到的。在科学纪元中，是贝采里乌斯于1836年最先用催化作用一词来描述有关痕量物质，本身并不消耗而能够影响反应速率的各种各样的观察结果。贝采里乌斯引用的例子是淀粉受酸催化水解为葡萄糖，金属离子对过氧化氢分解的影响，及铂在氢气和氧气反应中的作用等。 1781年，帕明梯尔用酸作催化剂，使淀粉水解。1812年，基尔霍夫发现，如果有酸类存在，庶糖的水解作用会进行得很快，反之则很缓慢。而在整个水解过程中，酸类并无什么变化，它好像并不参加反应，只是加速了反应过程。同时，基尔霍夫还观测到，淀粉在稀硫酸溶液中可以变化为葡萄糖。1817年，戴维在实验中发现铂能促使醇蒸气在空气中氧化。1838年，德拉托和施万分别都发现糖之所以能发酵成为酒精和二氧化碳，是由于一种微生物的存在。贝采里乌斯就此提出，在生物体中存在的那些由普通物质、植物汁液或者血而生成无数种化合物，可能都是由此种类似的有机体组成。后来，居内将这些有机催化剂称为“酶”。 1850年，威廉米通过研究酸在蔗糖水解中的作用规律，第一次成功地分析了化学反应速度的问题，从此开始了对化学动力学的定量研究。1884年前后，包括奥斯特瓦尔德在内的几位化学家研究了各种酸对酯的水解作用以及蔗糖转化等现象的酸碱催化作用的解释，他认为催化剂现象的本质，在于某些物质具有一种特别强烈的使原本没有它参加而速度很慢的反应加速的特殊性能。他说，任何物质，如果它不参加到化学反应的最终产物中去，只是改变这个反应的速度即称为催化剂。另外，他通过总结大量的实验结果，根据热力学第二定律，提出了平衡的达成，不能改变平衡常数。1905年，勒·罗西诺和哈伯等人，根据化学热力学的原理，研究计算了氢、氮和氨在各种温度和压力平衡情况后，利用各种
材料合成与制备复习纲要 我们不是抄答案，我们只做知识的搬运工。 ——无机复习提纲编辑协会宣言试卷构成：填空：15 分 选择：7*2=14 分（共7 题，一题2 分） 名词解释：5*3=15 分（共5 题，一题3分） 问答题：8+12*4=56（第一题8 分，其余四道题每题12 分）注：划线知识点为李老师审阅后所加，疑为重点，望各位复习时多加注意第1 章：经典合成方法 1实验室常用的加热炉为：高温电阻炉 2电炉分为：电阻炉，感应炉，电弧炉，电子束炉 3电阻发热材料的最高工作温度：硅碳棒1400C、硅化钼棒1700C、钨丝1700C 真空、 5氧化物发热体：在氧化气氛中，氧化物发热体是最为理想的加热材料。 6影响固相反应的因素: （1）反应物化学组成与结构，反应物结构状态（2）反应物颗粒尺寸及分布影响。 7化学转移反应：把所需要的沉积物质作为反应源物质，用适当的气体介质与之反应，形成一种气态化合物，这种气态化合物通过载气输运到与源区温度不同的沉积区，再发生逆反应，使反应源物质重新沉积出来，这样的反应过程称为化学转移反应。 8化学转移反应条件源区温度为T2,沉积区温度为T1:如果反应是吸热反应，则 r H m为正，当T2>T1时，温度越高，平衡常数越大，即从左往右反应的平衡常数增大，反应容易进行，物质由热端向冷端转移，即源区温度应大于沉积区温度，物质由源区转移至沉积区。如果反应为放热反应，r H m为负，则应控制源区温度T2 小于沉积区温度T1,这样才能实现物质由源区向沉积区得转移。如果r H m近似为0, 则不能用改变温度的方法来进行化学转移。 9低温合成中，低温的控制主要有两种方法：①恒温冷浴②低温恒温器 10高压合成：就是利用外加的高压力，使物质产生多型相转变或发生不同物质间的化合，从而得到新相，新化合物或新材料。 种类：①静态高温高压合成方法②动态高温高压合成方法 第2 章：软化学合成方法 1软化学合成方法: 通过化学反应克服固相反应过程中的反应势垒，在温和的反应条件下和缓慢的反应进程中，以可控制的步骤逐步地进行化学反应，实现制备新材料的方法。2软化学法分类：溶胶——凝胶法，前驱物法，水热/ 非水溶剂热合成法，沉淀法，支撑接枝工艺法，微乳液法，微波辐射法，超声波法，淬火法，自组装技术，电化 3绿色化学：主要特点是“原子经济性” ，即在获取新物质的转换过程中充分利用原料中的每个原子，实现化学反应中废物的“零排放” 。因此，既可充分利用资源又不污染环境。 4软化学与绿色化学的关系：两者关系密切，但又有区别。软化学强调的是反应条件的温
https://www.doczj.com/doc/043494621.html,/sundae_meng 催化化学综述 综述题目：有机催化剂的应用及发展 学院：＿ 专业：＿ 班级：＿＿＿ 学号：＿ 学生姓名：＿ 2013年 6月16日
有机催化剂的应用及发展 前言 在化学反应里能改变其他物质的化学反应速率（既能提高也能降低），而本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质叫催化剂（也叫触媒），在现代有机合成化学及化工中有着举足轻重的地位。现代化学工业产品的85％都是通过催化过程生产的，每种新催化剂的发现及催化工艺的研制成功，都会引起化学工业的重大革新。有机催化剂作为其中非常重要的一种，和我们生活的各个方面都有着联系，其发展历史也是几经波折，最终也取得了不错的成果。有机催化剂主要分为金属有机催化剂和非金属有机催化剂，其在社会生产中具有重要作用。
1.非金属有机催化剂 金属有机催化剂相反，非金属有机催化剂是指具备催化剂基本特征的一类不包含金属离子配位的低分子量有机化合物．此类非金属有机催化剂不同于通常的单纯以质子酸中心起主导作用的有机羧酸类、苯磺酸类有机催化剂，它是通过分子中所含的N，P等富电子中心与反应物通过化学键或范德华力形成活化中间体，同时利用本身的结构因素来控制产物的立体选择性。 1.1、非金属有机催化剂的种类 1、有机胺类：脯氨酸、咪唑啉酮类、金鸡纳碱类、Ⅳ杂环卡宾类、二酮哌嗪类、胍类、脲及硫脲类等； 2 、有机膦类：三烷基膦类、三芳基膦类等； 3 、手性醇类质子催化剂：如TADDOL类催化剂。 非金属有机催化剂和金属有机催化剂以及生物有机催化剂有着非常密切的联系，有的非金属有机催化剂例如叔膦本身又是金属有机催化剂很好的配体，还有些非金属有机催化剂显示出类似于酶的特性和催化机理．大量的研究发现大多数非金属催化剂有较高的催化活性，尤其是应用在不对称合成中，经其催化的反应大都有很好的收率和对映选择性，并且具有毒性低、价格低廉、容易制备、稳定性好、易于高分子固载等一系列优点，所以越来越受到各国化学家的重视。 1.2、非金属有机催化剂的应用 1.2.1.松香酯化催化剂 松香是自然界极其丰富的一种天然树脂 ,分为脂松香、浮油松香和木松香三种 ,松香具有防腐、防潮、绝缘、粘合、乳化、软化等特性 ,广泛应用于食品工业、胶粘剂工业、电子工业、医药和农药等 ,但松香性脆、易氧化、酸值较高、热稳定性差等缺点严重妨碍了它的应用。研究发现可以通过对松香进行化学改性 ,人为地赋予它各种优良性能 ,使其得到更广泛的应用。松香化学反应主要在枞酸型树脂酸分子的两个活性基团——羧基和共扼双键上进行。它的主要反应有:异构、加成、氢化、歧化、聚合、氨解、酯化、还原、成盐反应和氧化反应。松香的氢化和酯化是其中
催 化 剂 的 制 备 方 法 与 成 型 技 术 总 结 应用化学系1202班 王宏颖 2012080201
催化剂的制备方法与成型技术 一、固体催化剂的组成： 固体催化剂主要有活性组分、助剂和载体三部分组成： 1.活性组分：主催化剂，是催化剂中产生活性的部分，没有它催化剂就不能产生催化作用。 2.助剂：本身没有活性或活性很低，少量助剂加到催化剂中，与活性组分产生作用，从而显著改善催化剂的活性和选择性等。 3.载体：载体主要对催化活性组分起机械承载作用，并增加有效催化反应表面、提供适宜的孔结构；提高催化剂的热稳定性和抗毒能力；减少催化剂用量，降低成本。 目前，国内外研究较多的催化剂载体有：SiO2，Al2O3、玻璃纤维网（布）、空心陶瓷球、有机玻璃、光导纤维、天然粘土、泡沫塑料、树脂、活性炭，Y、β、ZSM-5分子筛，SBA-15、MCM-41、LaP04等系列载体。 二、催化剂传统制备方法 1、浸渍法 （1）过量浸渍法 （2）等量浸渍法（多次浸渍以防止竞争吸附） 2、沉淀法（制氧化物或复合氧化物）（注意加料顺序：正加法或倒加法，沉淀剂 加到盐溶液为正，反之为倒加） （1）单组分沉淀法 （2）多组分共沉淀法 （3）均匀沉淀法（沉淀剂：尿素） （4）超均匀沉淀法 （NH4HCO3和NH4OH组成的缓冲溶液pH=9） （5）浸渍沉淀法 浸渍沉淀法是在浸渍法的基础上辅以均匀沉淀法发展起来的，即在浸渍液中预先配入沉淀剂母体，待浸渍单元操作完成后，加热升温使待沉淀组分沉积在载体表面上。此法，可以用来制备比浸渍法分布更加均匀的金属或金属氧化物负载型催化剂。 （6）导晶沉淀法 本法是借晶化导向剂（晶种）引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀的快速有效方法。举例：以廉价易得的水玻璃为原料的高硅酸钠型分子筛，包括丝光沸石、Y型、X型分子筛。 3、共混合法 混合法是将一定比例的各组分配成浆料后成型干燥，再经活化处理即可。如合成气制甲醇用的催化剂就是将氧化锌和氧化铬放在一起混合均匀（适当加入铬
催化剂的历史及其发展趋势 1.催化剂的历史 催化现象由来已久，早在古代，人们就利用酵素酿酒制醋，中世纪炼金术士用硝石催化剂从事硫磺制作硫酸。十三世纪发现硫酸能使乙醇产生乙醚，十八世纪利用氧化氮之所硫酸，即所谓的铅室法[1]。最早记载“催化现象”的资料可以追溯到十六世纪末（1597年）德国的《炼金术》一书，但是当时“催化作用”还没有被作为一个正式的化学概念提出。一直到十九世纪初期，由于催化现象的不断发现，为了要解释众多的催化现象，开始提出了“催化”这一个名词。最早是在1835年，瑞典化学家J.J.Berzelius（1779-1848）在其著名的“二元学说”的基础上，把观察到的零星化学变化归结为是由一种“催化力（catalyticforce）”所引起的，并引入了“催化作用（cataysis）”一词[2]。从此，对于催化作用的研究才广泛的开展起来。 1.1萌芽时期（20世纪以前） 催化剂工业发展史与工业催化过程的开发及演变有密切关系。1740年英国医生J.沃德在伦敦附近建立了一座燃烧硫磺和硝石制硫酸的工厂，接着，1746 年英国J.罗巴克建立了铅室反应器，生产过程中由硝石产生的氧化氮实际上是一种气态的催化剂，这是利用催化技术从事工业规模生产的开端。1831年P.菲利普斯获得二氧化硫在铂上氧化成三氧化硫的英国专利。19世纪60年代，开发了用氯化铜为催化剂使氯化氢进行氧化以制取氯气的迪肯过程。1875年德国人E.雅各布在克罗伊茨纳赫建立了第一座生产发烟硫酸的接触法装置，并制造所需的铂催化剂，这是固体工业催化剂的先驱。铂是第一个工业催化剂，现在铂仍然是许多重要工业催化剂中的催化活性组分。19世纪，催化剂工业的产品品种少，都采用手工作坊的生产方式。由于催化剂在化工生产中的重要作用，自工业催化剂问世以来，其制造方法就被视为秘密。 1.2奠基时期（20世纪初） 在这一时期内，制成了一系列重要的金属催化剂，催化活性成分由金属扩大到氧化物，液体酸催化剂的使用规模扩大。制造者开始利用较为复杂的配方来开发和改善催化剂，并运用高度分散可提高催化活性的原理，设计出有关的制造技术，例如沉淀法、浸渍法、热熔融法、浸取法等，成为现代催化剂工业中的基
013,V o l .30N o .12化学与生物工程 C h e m i s t r y &B i o e n g i n e e r i n g 基金项目:广东省科技计划项目(2012A 020602061收稿日期:2013-08-13 作者简介:周琴(1987-,女,江苏宿迁人,硕士研究生,研究方向:生物质转化和开发利用;通讯作者:黄敏,教授,E -m a i l :m i n _h u a n g @1 63.c o m 。d o i :10.3969/j .i s s n .1672-5425.2013.12.003活性炭的制备及再生研究进展 周琴1,2 ,沈健1,黄敏2 (1.辽宁石油化工大学,辽宁抚顺113000;2.广东石油化工学院,广东茂名525000 摘要:活性炭具有吸附-脱附速率快、可再生等特点,是人们关注的热点。综述了目前活性炭的制备和再生方法,分析了它们的优缺点。指出随着人们环保意识的加强、对低能耗技术要求的提高,微波技术因其节能、省时、环保,在活性炭的制备和再生方面均具有广阔的应用前景。 关键词:活性炭;制备;再生 中图分类号:T Q 424.1文献标识码:A 文章编号:1672-5425(201312-0010-04 活性炭具有发达的孔隙结构和较高的比表面积,
表面可附加特殊官能团,具有吸附性能良好、化学性质 稳定、容易再生等优点[1,2] ,作为吸附剂、催化剂、催化 剂载体、 储存气体及电能、双电层电容器电极材料广泛应用于食品、医药、化工、环保等领域[ 3- 7]。随着人们生活水平的提高及环保意识的加强, 对活性炭的性能也提出了更新、 更高的要求,这也是活性炭未来发展的必然趋势[ 8] 。目前,活性炭产品除了常规的粉状炭、粒状炭、破碎炭、 柱状炭、纤维活性炭以外,还出现了超细活性炭粉末、蜂窝状活性炭、磁性活性炭、板状活性炭、球状活 性炭等[3] 。活性炭的制备原料十分广泛,几乎所有含 碳物质都可用来制备活性炭,主要可以分为木质和煤质,国内制备活性炭的最常用原材料是煤和椰子壳 [9,10] 。近年来,随着人们环保意识的加强、资源的短
催化剂的制备方法及成型 一催化剂的制备方法 1.1浸渍法 将含有活性组分（或连同助催化剂组分）的液态（或气态）物质浸载在固态载体表面上。此法的优点为：可使用外形与尺寸合乎要求的载体，省去催化剂成型工序；可选择合适的载体，为催化剂提供所需的宏观结构特性，包括比表面、孔半径、机械强度、导热系数等；负载组分仅仅分布在载体表面上，利用率高，用量少，成本低。广泛用于负载型催化剂的制备，尤其适用于低含量贵金属催化剂。 影响浸渍效果的因素有浸渍溶液本身的性质、载体的结构、浸渍过程的操作条件等。浸渍方法有：①超孔容浸渍法,浸渍溶液体积超过载体微孔能容纳的体积,常在弱吸附的情况下使用；②等孔容浸渍法，浸渍溶液与载体有效微孔容积相等，无多余废液，可省略过滤，便于控制负载量和连续操作；③多次浸渍法，浸渍、干燥、煅烧反复进行多次，直至负载量足够为止，适用于浸载组分的溶解度不大的情况，也可用来依次浸载若干组分，以回避组分间的竞争吸附；④流化喷洒浸渍法，浸渍溶液直接喷洒到反应器中处在流化状态的载体颗粒上，制备完毕可直接转入使用,无需专用的催化剂制备设备;⑤蒸气相浸渍法，借助浸渍化合物的挥发性，以蒸气相的形式将它负载到载体表面上，但活性组分容易流失，必须在使用过程中随时补充。 1.2沉淀法 用淀剂将可溶性的催化剂组分转化为难溶或不溶化合物，经分离、洗涤、干燥、煅烧、成型或还原等工序，制得成品催化剂。广泛用于高含量的非贵金属、金属氧化物、金属盐催化剂或催化剂载体。沉淀法有： ①共沉淀法,将催化剂所需的两个或两个以上的组分同时沉淀的一种方法。其特点是一次操作可以同时得到几个组分，而且各个组分的分布比较均匀。如果组分之间形成固体溶液，那么分散度更为理想。为了避免各个组分的分步沉淀,各金属盐的浓度、沉淀剂的浓度、介质的pH值及其他条件都须满足各个组分一起沉淀的要求。 ②均匀沉淀法,首先使待沉淀溶液与沉淀剂母体充分混合，造成一个十分均匀的体系，然后调节温度，逐渐提高pH值，或在体系中逐渐生成沉淀剂等，创造形成沉淀的条件，使沉淀缓慢地进行，以制取颗粒十分均匀而比较纯净的固体。例如，在铝盐溶液中加入尿素，混合均匀后加热升温至90～100℃,此时体系中各处的尿素同时水解，放出OH-离子： 于是氢氧化铝沉淀可在整个体系中均匀地形成。 ③超均匀沉淀法,以缓冲剂将两种反应物暂时隔开，然后迅速混合，在瞬间内使整个体系在各处同时形成一个均匀的过饱和溶液，可使沉淀颗粒大小一致，组分分布均匀。苯选择加氢的镍／氧化硅催化剂的制法是：在沉淀槽中，底部装入硅酸钠溶液，中层隔以硝酸钠缓冲剂，上层放置酸化硝酸镍，然后骤然搅拌，静置一段时间，便析出超均匀的沉淀物。 ④浸渍沉淀法,在浸渍法的基础上辅以均匀沉淀法，即在浸渍液中预先配入沉淀剂母体，待浸渍操作完成后加热升温，使待沉淀组分沉积在载体表面上。 混合法多组分催化剂在压片、挤条等成型之前,一般都要经历这一步骤。此法设备简单，操作方便，产品化学组成稳定，可用于制备高含量的多组分催化剂，尤其是混合氧化物催化剂，但此法分散度较低。 混合可在任何两相间进行，可以是液-固混合(湿式混合)，也可以是固-固混合（干式混合）。混合的目的：一是促进物料间的均匀分布，提高分散度；二是产生新的物理性质(塑性)，便于成型，并提高机械强度。
材料合成与制备 《材料合成与制备》课程教学大纲一、课程说明 (一)课程名称、所属专业、课程性质、学分; 课程名称:材料的合成与制备 所属专业:材料化学 课程性质:专业必修课 学分:2学分(36学时) (二)课程简介、目标与任务、先修课与后续相关课程; 课程简介: 材料的合成与制备课程是介绍现代材料制备技术的原理、方法与技能的课程，是材料化学专业一门重要的专业必修课程。 目标与任务:通过本课程的学习，使学生掌握材料制备过程中涉及的材料显微组织演化的基本概念和基本规律;掌握材料合成与制备的基本途径、方法和技能;掌握目前几种常见新材料制备方法的发展、原理、及制备工艺;培养学生树立以获取特定材料组成与结构为目的材料科学研究核心思想，培养学生发现、分析和解决问题的基本能力，培养创新意识，为今后的材料科学相关生产实践和科学研究打下坚实的基础。 先修相关课程: 无机化学、有机化学、物理化学、材料科学基础 (三)教材与主要参考书 教材:自编讲义 主要参考书: 1. 朱世富，材料制备科学与技术，高等教育出版社，2006
2. 许春香，材料制备新技术，化学工业出版社，2010 3. 李爱东，先进材料合成与制备技术，科学出版社，2013 1 二、课程内容与安排 第一章引言 1.1 材料科学的内涵 1.2 材料科学各组元的关系 (一)教学方法与学时分配 讲授，2学时。 (二)内容及基本要求 主要内容:材料科学学科的产生、发展、内涵;材料科学与工程学科的四个基本组元:材料的合成与制备、材料的组成与结构、材料的性质与性能、材料的使用效能;材料科学四组元的相互关系。 【掌握】:材料科学学科的内涵、材料科学学科的四组元、四组元间的相互关系。 【了解】:几个材料合成与制备导致不同组成与结构并最终决定性质与性能的科研实例。 【难点】:树立以获取特定材料组成与结构为核心的学科思想。第二章材料合成与制备主要途径概述 2.1 基于液相-固相转变的材料制备 2.3 基于固相-固相转变的材料制备 2.4 基于气相-固相转变的材料制备 (一)教学方法与学时分配 讲授，2学时。
聚烯烃催化剂的发展现状与趋势 摘要：本文评述了自二十世纪五十年代初至今的近五十年时间里聚烯烃催化剂的几个重要发展阶段，讨论了Ziegler-Natta催化剂、无烷基金属化合物催化剂、茂金属催化剂及非茂有机金属催化剂的组成及特性，提出了我国在聚烯烃催化剂开发方面的对策。 关键词：Ziegler-Natta催化剂；茂金属催化剂；非茂催化剂；聚烯烃；对策 聚烯烃工业的发展是一个国家石化工业发展的重要标志，九十年代以来，世界聚烯烃生产能力大幅度增长，世界市场面临着供大于求的形势，在这种情况下，只有加大技术开发力度，掌握和采用先进技术，才能降低成本，提高产品附加值和市场竞争力。众所周知，聚烯烃技术的关键在于催化剂，聚烯烃树脂性能的改进与聚烯烃催化剂的开发有着极为密切的关系。所以研究和总结聚烯烃催化剂的发展历程对制定我国在聚烯烃工业中的中、长期战略目标具有十分重要的意义。 在各种聚烯烃催化剂中，目前使用最广泛的仍是齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta）催化剂，它自五十年代问世以来，经过各国共同开发研究，经历了由第一代至第四代的发展，催化性能不断提高，推动了聚烯烃工业的迅猛发展，生产规模的不断扩大及高性能聚烯烃树脂（如高等规聚丙烯）的合成均可归因于齐格勒-纳塔催化剂的成熟与发展。目前对这类催化剂的研究和开发工作主要集中在高活性和高度立体定向催化剂的研制上。 1976年德国汉堡大学的Kaminsky教授偶然发现向Cp2ZrCl2 /三甲基铝（TMA）体系中加入少量水，催化剂活性会明显增大，后来对产生这一现象的原因进行了深入研究，结果发现，少量水的引入使TMA变成了甲基铝氧烷（MAO），由此揭开了烯烃聚合催化剂又一个新的篇章。茂金属催化剂由于具有理想的单活性中心，通过变换其配位基团又可以改变活性中心的电负性和空间环境，从而能精密地控制分子量、分子量分布、共聚单体含量和在主链上的分布及结晶构造。因而茂金属催化剂在聚合物品种的开发上显示出了明显的优势，用齐格勒-纳塔催化剂很难实现的聚烯烃树脂的功能化在茂金属催化剂作用下则很快得到了解决。正是由于茂金属聚烯烃所具备的优异性能，才使得茂金属催化剂自八十年代中期逐步成
纳米金属催化剂的制备方法 摘要:纳米金属催化剂的制备方法包括化学法和物理法。化学法中主要有溶胶-凝胶法、沉淀法、溶剂热合成法、微乳法和水解法等；物理法主要有气相凝聚法、溅射法和机械研磨法等。其中化学法中的溶胶-凝胶法及沉淀法应用最广。对纳米金属催化剂的制备方法进行了比较，并简要论述了制备及应用过程中存在的主要问题。 关键词:纳米;催化剂;制备方法 引言 纳米催化材料由于其特有的量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等性能，显现出许多特有性质，在催化领域的应用为广大催化工作者开拓了一个广阔空间，国际上已把纳米粒子催化剂称为第四代催化剂，因此纳米材料在催化领域的应用日益受到重视。许多发达国家都相继投入大量人力、财力开展纳米粒子作为高性能催化剂的研究，如美国的Nano 中心，日本的Nano ST 均把纳米材料催化剂的研究列为重点开发项目。我国对纳米材料的研究也给以高度重视，国家“863”计划、“973”计划大力支持纳米材料及纳米催化剂的研究，已取得了可喜成果。目前，国内外纳米催化剂的制备和应用逐步拓展到催化加氢、脱氢、聚合、酯化、化学能源、污水处理等方面。纳米金属催化剂制备方法分为化学法及物理法：化学法包括溶胶-凝胶法、沉淀法、溶剂热合成法、微乳法和水解法等；物理法包括气相凝聚法、溅射法和机械研磨法等。 1 化学法制备金属纳米催化剂 1.1 溶胶-凝胶法 该法一般是以金属盐或半金属盐作前驱体，将适当的烷氧化物如四甲氧基硅烷与水、酸性或碱性催化剂与共熔剂，在搅拌超声下进行水解和缩聚反应形成SiO2 三维网络结构。在成胶过程中引入的金属组分包埋在三维网络结构中，再进行凝胶老化过程，即将凝胶浸于液体中，继续聚合反应，凝胶强度增加。最后通过干燥，将溶剂从相互关联的多孔网格中蒸发掉，即可得到纳米尺寸的网格结构。溶胶-凝胶技术已成为实现化学剪裁合成纳米材料的主要手段。但该法使用的原料价格较昂贵；通常整个溶胶-凝胶过程所需时间较长，有时长达几天或几周；而且凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中将逸出许多气体及有机物，并产生收缩。溶胶-凝胶法还被用来制备复合纳米金属催化剂，如KeijiHashimoto等人利用溶胶-凝胶工艺制备了K+[Zn3(SiO3Al)10(OH)2]- 纳米粒子用于醇脱氢反应。李永丹等人还利用溶胶-凝胶法制备了镍基催化剂，并对其进行了甲烷分解制备碳纳米管的研究，所制备的纳米管直径为10~20nm。雷翠月也利用此法，直接制备出了高比表面积、低堆积密度的纤维状纳米级负载CuO-Al2O3 超细粒子，活性组分以远低于纳米级的微晶粒子簇状态均匀地分散在纳米级氧化铝载体表面，在500℃内具有较高的稳定性，晶粒未聚集长大，在十二醇催化胺化反应中表现出了较高的催化活性。陈立功等人在醇催化胺化反应研究中开发了一种改进的溶胶-凝胶法，利用这种方法制备的铜基纳米催化剂的活性和稳定性都有了显著提高。 1.2 沉淀法
第1章溶胶－凝胶法(Sol-gel method) ?胶体:分散相粒径很小的胶体体系,分散相质量忽略不计, 分子间作用力主要为短程作用力. ?溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子 是固体或者大分子，分散的粒子大小在1～100nm之间。 ?凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物 质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间。 ?溶胶－凝胶法：就是用含高化学活性组分的化合物作前 驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。 ?水解度：是水和金属醇盐的物质的量之比。 ?老化时间：从凝胶开始到凝胶干燥前的时间称为老化时 间 ?利用溶胶凝胶法制备陶瓷粉体材料所具有的优点？ 1.工艺简单,无需昂贵设备; 2.对于多组元系统,该法可以大大增加化学均匀性; 3.易于控制,凝胶微观结构可调控; 4.掺
杂范围广,化学计量准确,易于改性;5产物纯度高,烧结温度低. 第二章水热与溶剂热合成 ?水热法(Hydrothermal Synthesis)，是指在特制的密闭反 应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热至临界温度（或接近临界温度），在反应体系中产生高压环境而进行无机合成与材料制备的一种有效方法。 ?溶剂热法（Solvothermal Synthesis）：将水热法中的水 换成有机溶剂或非水溶媒（例如：有机胺、醇、氨、四氯化碳或苯等），采用类似于水热法的原理，以制备在水溶液中无法长成，易氧化、易水解或对水敏感的材料。 ?原为结晶：当选用常温常压下不可溶的固体粉末、凝胶 或沉淀为前驱物时，如果前驱物和晶相的溶解度相差不是很大时，或者“溶解-结晶”的动力学速度过慢，则前驱物可以经过脱去羟基（或脱水），原子原位重排而转变为结晶态。 ? 一。溶剂热合成的优点： 1.在有机溶剂中进行的反应能够有效地抑制产物的氧化过程或水中氧的污染； 2.非水溶剂的采用使得溶剂热法可选择原料范围大大扩
催化剂的发展历程 班级：化工091 姓名：程朝阳 学号：21号
摘要 催化剂又叫触媒。根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）于1981年提出的定义，催化剂是一种物质，它能够改变反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化。这种作用称为催化作用。涉及催化剂的反应为催化反应。催化剂有正催化剂和负催化剂两类。正催化剂能使化学反应速度加快几百倍、几千倍，甚至几百万倍。使化学反应减慢的催化剂，刚做“负催化剂”。例如，在食用油脂里加入０．０１～０．０２％没食子酸正丙脂，可以有效地防止酸败。没食子酸正丙脂就是一种负催化剂。 今天化学工业中，催化剂种类已达１００万种，有金属、氧化物、酸、碱、盐等，真是琳琅满目，层出不穷。它们在炼油、塑料、合成氨、合成橡胶、合成纤维等工业部门的许多物质转化过程中，大显神威、施晨奇才，简直到了“点石成金”、出神入化的地步，创造出一个又一个奇迹。据统计，在化学工业中约有百分之八十五的化学反应离不开催化剂。可以这样说，没有催化剂，就没有现代的化学工业。 催化剂是化学中的魔术师，是化学工业中一员主将。 关键字：催化剂、催化功能、载体、活性组分等
萌芽时期（20世纪以前） 催化剂工业发展史与工业催化过程的开发及演变有密切关系。1740年英国医生J.沃德在伦敦附近建立了一座燃烧硫磺和硝石制硫酸的工厂,接着,1746年英国J.罗巴克建立了铅室反应器，生产过程中由硝石产生的氧化氮实际上是一种气态的催化剂，这是利用催化技术从事工业规模生产的开端。1831年P.菲利普斯获得二氧化硫在铂上氧化成三氧化硫的英国专利。19世纪60年代，开发了用氯化铜为催化剂使氯化氢进行氧化以制取氯气的迪肯过程。1875年德国人E.雅各布在克罗伊茨纳赫建立了第一座生产发烟硫酸的接触法装置，并制造所需的铂催化剂，这是固体工业催化剂的先驱。铂是第一个工业催化剂，现在铂仍然是许多重要工业催化剂中的催化活性组分。19世纪，催化剂工业的产品品种少，都采用手工作坊的生产方式。由于催化剂在化工生产中的重要作用，自工业催化剂问世以来，其制造方法就被视为秘密。 在这一时期内,制成了一系列重要的金属催化剂,催化活性成分由金属扩大到氧化物，液体酸催化剂的使用规模扩大。制造者开始利用较为复杂的配方来开发和改善催化剂，并运用高度分散可提高催化活性的原理，设计出有关的制造技术，例如沉淀法、浸渍法、热熔融法、浸取法等，成为现代催化剂工业中的基础技术。催化剂载体的作用及其选择也受到重视，选用的载体包括硅藻土、浮石、硅胶、氧化铝等。为了适应于大型固定床反应器的要求，在生产工艺中出现了成型技术，已有条状和锭状催化剂投入使用。这一时期已有较大的生产规模，但品种较为单一,除自产自用外,某些广泛使用的催化剂已作为商品进入市场。同时，工业实践的发展推动了催化理论的进展。1925年H.S.泰勒提出活性中心理论，这对以后制造技术的发展起了重要作用。 金属催化剂 20世纪初，在英国和德国建立了以镍为催化剂的油脂加氢制取硬化油的工厂，1913年，德国巴登苯胺纯碱公司用磁铁矿为原料，经热熔法并加入助剂以生产铁系氨合成催化剂。1923年F.费歇尔以钴为催化剂，从一氧化碳加氢制烃取得成功。1925年，美国M.雷尼获得制造骨架镍催化剂的专利并投入生产. 这是一种从Ni-Si合金用碱浸去硅而得的骨架镍。1926年，法本公司用铁、锡、钼等金属为催化剂，从煤和焦油经高压加氢液化生产液体燃料，这种方法称柏吉斯法。该阶段奠定了制造金属催化剂的基础技术，包括过渡金属氧化物、盐类的还原技术和合金的部分萃取技术等，催化剂的材质也从铂扩大到铁、钴、镍等较便宜的金属。 氧化物催化剂 鉴于19世纪开发的二氧化硫氧化用的铂催化剂易被原料气中的砷所毒化，出现了两种催化剂配合使用的工艺。德国曼海姆装置中第一段采用活性较低的氧化铁为催化剂，剩余的二氧化硫再用铂催化剂进行第二段转化。这一阶段，开发了抗毒能力高的负载型钒氧化物催化剂，并于1913年在德国巴登苯胺纯碱公司用于新型接触法硫酸厂，其寿命可达几年至十年之久。20年代以后，钒氧化物催化剂迅速取代原有的铂催化剂，并成为大宗的商品催化剂。制硫酸催化剂的这一变革，为氧化物催化剂开辟了广阔前景。 液态催化剂 1919年美国新泽西标准油公司开发以硫酸为催化剂从丙烯水合制异丙醇的