轻烃芳构化生产芳烃技术进展
廖宝星
(中国石油化工股份有限公司广州分公司,广东广州510726)
摘 要:综述了国内外典型的轻烃芳构化工艺技术,介绍了不同分子筛催化剂的金属改性和反应条件对催化剂芳构化性能的影响,着重阐述了轻烃芳构化的反应机理,并提出了沸石分子筛芳构化催化剂进一步的优化方向。
关键词:轻烃;芳烃:芳构化
中图分类号:TQ 203;TQ 241 文献标志码:A 文章编号:0367-6358(2009)06-0373-04
Prog ress of Light H ydrocarbons A romatization T echnology
LIAO Bao -xing
(D ivision o f Guang z hou B ranch Compan y ,S INOP EC ,Guangd on g Guan gz hou 510725,China )
A bstract :Ty pical processing technologies fo r the arom atization of lig ht hy drocarbo ns are summarized .The effect on aromatizatio n perfo rmance of metal modification on different zeo lite catalysts and reaction conditions is introduced .Reactio n mechanism o f light hydrocarbons aroma tizatio n is discussed .consequently ,the furthen optim izatio n in zeo lite cataly sts is pro po sed .Key words :light hy drocarbo ns ;a ro matics ;arom atizatio n
收稿日期:2009-01-10;修回日期:2009-03-17
作者简介:廖宝星(1962～),男,高级工程师,主要从事乙烯、汽油加氢、芳烃抽提、丁二烯的生产、技术管理工作。E -mail :liaobx @g ncmail .cn
芳烃是产量和规模仅次于乙烯和丙烯的重要有机化工原料。其衍生物广泛用于生产化纤、塑料和橡胶等化工产品和精细化学品。最初芳烃生产以煤焦化得到的焦油为原料。随着炼油工业和石化工业的发展,芳烃生产已转向以催化重整油和裂解汽油为主要原料,以石油为原料的芳烃国外约占98%以上,国内约占85%以上。目前,石油芳烃大规模的工业生产通过现代化的芳烃联合装置来实现。通常芳烃联合装置包括催化重整、裂解汽油加氢、芳烃转换、芳烃分离等装置。
轻烃主要是指以C 5为主的烷烃或单烯烃化合物,是石油开采和炼制过程中的副产品。它与天然气、液化气、汽油、柴油一样,同属石油大家庭,常温常压下是液态。轻烃的来源主要有:(1)各油田、采油厂提取的C 4～C 8的混合物-轻质油(各油田叫法
不一)。(2)石化生产的副产品-塔顶油。(3)天然气田,油田开采中的凝析油,主要成分是链烷烃(占3%),不含烯烃。(4)炼油厂轻烃:原油常压蒸馏的
轻石脑油,石油二次加工如催化重整,加氢裂化的产品中均含一定数量的C 5及C 5以下烷烃组分。(5)石油化工厂轻烃,主要是溶剂油。据不完全统计,国内目前轻烃年产量7000～10000kt ,到2020年可能达到20000kt [1]。近几年来,随着石油资源的日益减少,将丰富廉价的轻烃,转变为高附加值的苯、甲苯、二甲苯(BTX )的研究已成为当今重要的研究课题和热点问题。轻烃芳构化是近年来发展起来的一种生产芳烃的新工艺,用于生产芳烃或高辛烷值汽油的调和组分。该工艺是以HZSM -5沸石分子筛作为催化剂的活性组分,将重整抽余油、重整拔头油、直馏汽油、焦化汽油、热裂解汽油、热裂解C 5馏
分、液化石油气和油田凝析油等轻烃转化为芳烃。
1 轻烃芳构化的主要工艺技术
1983年,英国石油公司(BP)及UOP共同开发成功了Cy clar芳构化工艺[2,3],之后建立示范装置实现工业应用,标志着轻烃芳构化技术进入实用阶段。目前轻烃芳构化的主要成熟工艺技术如下: 1.1 Cy clar工艺
1970年Csicsery[4,5]首先提出了烷烃经脱氢环化聚合生成芳烃反应过程,其中采用Al2O3的负载型的Pt、Pd催化剂,在高于550℃反应温度下,烷烃可转化为芳烃,由于反应温度高,反应过程中裂解生成大量的甲烷和乙烷,因而芳烃的选择性很低,同时Pd、Pt为贵金属,造成该过程的经济性较差。因此,对以上的烷烃通过脱氢环化聚合生成芳烃过程的研究日趋减少。
ZSM-5分子筛的成功合成后,由于其具有独特的结构和合适的酸性,在众多的催化反应中被应用,具有代表性的是ZSM-5上的轻烃芳构化反应。其中最具有代表性的轻烃芳构化工艺是由BP公司(提供催化剂)与UOP公司(提供CC R催化剂的再生技术)联合开发的Cy clar工艺[2,3]。Cy clar工艺以液化石油气LPG(主要为轻质烷烃)为原料,催化剂为Ga改性的ZSM-5分子筛,其运转寿命为2年,采用连续再生的移动床工艺技术,反应器由四个竖直的径向绝热反应器组成,部分失活的催化剂从最下边的反应器进入再生器,再生后的催化剂再进入第一个反应器,反应后的产物进入分离系统。以混合的C3,C4为原料(各占50%),根据不同的目的可以采用高压和低压两种操作模式,高压模式可以增加反应速率降低催化剂和投资费用,但高压下裂化严重,降低了芳烃收率;而低压操作可以获得较高的芳烃收率,而文献中并没有报道压力范围的具体值。
以丙烷为原料时,芳烃收率为61%,芳烃中的苯含量较高;而以丁烷为原料时,芳烃收率增加到66%,芳烃中的二甲苯较高。1989年在苏格兰建立了第一套轻烃芳构化工业示范装置,并于1990年1月投产。无论是高压反应还是低压反应,也无论是丙烷还是丁烷为原料,生成的燃料气几乎占产物的30%(质量分数)左右,同时燃料气的主要成分为甲烷,降低了该工艺的经济性。此外,采用移动床工艺技术,使得投资费用和操作的复杂性增加。
1.2 Alpha工艺
由日本Sany o石油公司开发的A lpha工艺[6]以富含烯烃的轻烃为原料,轻烃中的烯烃含量为30%～80%,催化剂为Zn改性的ZSM-5分子筛,操作温度在480℃以上,采用固定床反应工艺。当催化剂失活时,两个反应器之间可以切换。第一套工业装置建立于1993年,产物中的芳烃分布为:苯14%,甲苯44%,乙苯3%,二甲苯26%,C913%。1.3 M2-fo rming工艺
该工艺由Mobil公司开发[7],原料范围较宽,可以是裂解汽油、催化裂化的不饱和气体、催化裂化汽油或及焦化汽油等,以HZSM-5为催化剂,反应温度为425～575℃,具体值视原料而定,工艺过程采用一种循环式操作,迄今未见关于工业装置的报道。
1.4 A rofo rming工艺
A ro fo rming工艺[8]由IFP和Salutec共同开发,反应原料不限于液化石油气,也可以是轻石脑油,催化剂采用金属氧化物改性的择形分子筛,该工艺采用多个等温固定床管式反应器,催化剂再生通过切换反应器来实现。该工艺以石脑油为原料时,芳烃收率为54.9%(其中苯12.2%,甲苯21.9%, C8芳烃12.5%,其他8.3%),C1～C2收率为27.4%,氢气2.9%,C3为14.8%。对于LPG的芳构化,产物与Cy clar工艺相近。
1.5 国内关于轻烃芳构化的研究
国内对于低碳烃芳构化工艺的研究开发始于20世纪80年代初,华东化工学院的吴指南等人在1983年连续报道了金属改性的ZSM-5沸石用于轻烃芳构化的研究[9];山西煤化研究所筛选出具有良好芳构化性能的G a/ZSM-5催化剂[10,11];抚顺石油学院分别以富含丁烯的C4馏分等为原料,在改性的H ZSM-5沸石催化剂上进行了一系列芳构化反应[12,13]。大连化物所也开展轻烃芳构化的研究工作[14]。大连理工大学利用自主开发的工业化纳米ZSM-5沸石分子筛催化新材料研制出具有超强抗积炭失活能力的低碳烃芳构化制BTX芳烃的催化剂DLP-1及相配套的Nano-forming工艺[15,16]。
Nano-forming工艺采用常压固定床反应器,反应温度为500～600℃。原料可采用混合碳四液化气、普通民用液化气,油田凝析油、重整拔头油、芳烃抽余油、裂解碳五和轻石脑油(终馏点在110℃以内)等,原料不用预精制直接进料反应,主产品为苯、甲苯和二甲苯,同时副产氢气和C+9重芳烃。同国内外已有芳构化工艺相比,N ano-fo rming工艺的主要特点是采用了DLP型纳米ZSM-5沸石分子筛催化剂,显著增强了催化剂的单程运转周期,因此减少了反应器的切换再生次数,延长了催化剂使用寿命,降低了操作成本(表1)。首套Nano-fo rming工业化装置建于山东淄博,装置规模80kt/a,处理催化
裂化(FCC)液化气和裂解碳五原料。
表1 国内外轻烃芳构化技术工艺方法比较
工艺方法M2-forming Cy clar Aroformer Nano-forming
技术来源M obil BP/UOP IFP/SA LUTEC大连理工大学反应器类型绝热固定床绝热移动床等温固定床绝热固定床催化剂Ga/M FI Ga/M FI Ga/F/M FI改性纳米ZSM-5反应温度/℃538～575-480～530500～600反应压力/M Pa-～0.70.1～0.50.3～0.5空速/W H SV·h-1---0.5～1原料戊院/己烷LPG LPG/轻石脑油LPG/白凝析油/裂解碳五产品BT X BT X B TX BTX
收率/%3063/66-59～67
再生方式反应器切换连续再生反应器切换反应器切换
再生周期-连续12h≥20d
2 轻烃芳构化反应机理
C sicse ry[4,5]提出了以Al2O3负载的Pt、Pd催化剂催化烷烃脱氢、环化聚合生成芳烃反应过程,由于反应需要较高的反应温度(高于550℃),导致产生大量的甲烷和乙烷的产生。Cattanach等[17]考察了在500℃反应温度下,石脑油(C4～180℃)在不同分子筛催化剂上的芳构化性能,发现HZSM-5具有良好的芳构性能,芳烃收率达到了50%,而丝光沸石不具有芳构化能力,β分子筛与ZSM-12的芳构化能力较弱。Zn的添加使得石脑油在ZSM-5分子筛催化剂上的芳烃收率大大增加,说明Zn的引入有利于芳烃的生成。近来Kum ar等[18,19]考察了丁烷在Zn/Ga改性的ZSM-22分子筛以及Pd改性的SAPO-11和MCM-22分子筛上的芳构化性能,在500℃的高温下,金属的添加有利于提高丁烷的芳构化活性。Zn或Ga改性的ZSM-5表现出更好芳构化反应活性[6,14],认为金属的存在主要起脱氢作用。单独的Ga2O3或ZnO不具有芳构化活性,只有当Zn或Ga能够与分子筛上的质子酸中心接触时才能促进芳构化反应的选择性,即酸性位与脱氢物种(Ga2O3或ZnO)在芳构化反应中起了协同作用[20]。更进一步的研究表明[21]:Ga可以通过反溢流(rever se spillover)作用促进了反应中氢的脱附,从而促进了芳构化反应的进行。虽然GaZSM-具有较好的芳构化活性和选择性,但对于H-gallo silicate (MFI)分子筛而言,其水热稳定性较ZSM-5差得多,高温水热处理后的催化剂更容易结焦失活。这可能与水热处理导致的分子筛酸性降低和骨架脱镓有关。Ga的价格相对较高,金属Ga的加入会导致催化剂生产成本大大增加。另外,只有当反应温度高于400℃时,G a改性的ZSM-5才能表现出较更好的芳构化性能。因此就其应用来说,H-g allosilicate的性能还有待于改善。同样,Zn改性的ZSM-5也只有在400℃以上的高温下才能表现出较ZSM-5更好的芳构化性能;而且Zn/ZSM-5催化剂经过高温焙烧时,ZnO容易跟催化剂中的粘接剂如Al2O3生成尖晶石结构,部分Zn失去脱氢功能,芳构化活性会下降。
轻质烃类在分子筛上转化成芳烃的反应与其反应条件密切相关。反应温度和空速则对芳构化反应影响较大。首先,低碳烷烃具有较高的惰性,反应温度低于450℃,原料(丁烷/丙烷)的转化率低于10%,同时芳烃的收率也较低[22,23],低碳烷烃芳构化反应需要在较高的反应温度才能进行。然而,高温也会增加裂解的深度,产生一定量的燃料气(甲烷和乙烷)。从反应角度来讲,烯烃较烷烃活泼的多,因此烯烃芳构化可以在较低的温度下进行。在反应温度为300℃时,丙烯以及丁烯在HZSM-5上表现出一定的芳构化活性,随着反应温度的升高,芳构化活性增加[24,25]。
轻烃的芳构化反应是一个非常复杂的反应,无论是以轻质烷烃还是轻质烯烃为原料,芳烃的生成都要经过裂解、聚合、脱氢环化,氢转移以及烷基化、脱烷基等诸多反应,随着反应条件的不同,各步反应的程度也不同,而且芳构化反应的产物也很复杂。对于小分子烷烃(丙烷或丁烷)的芳构化反应,无论是在HZSM-5还是Ga/Zn改性的ZSM-5分子筛上,第一步反应均生成烯烃,Ga的存在促进脱氢反应,甲烷主要在酸中心上通过裂解反应产生[26,27],生成的烯烃经过进一步聚合、裂解以及脱氢环化、氢
转移等反应生成芳烃[28,29]。
国内外关于烯烃芳构化机理的研究有多种提法。王正宝以及Vedrine等[14,30]利用紫外可见光谱研究烯烃的芳构化过程,随着反应温度的升高,出现了五员环和六元环的正碳离子,继续升高温度,多烷基芳烃出现。Ono等[25]指出烯烃在两种催化剂上按照两种不同的芳构化途径进行。而Isagultants 等[31]认为生成芳烃的前驱物种并非是二烯聚合物,而是由裂解产生的小分子的烯烃及二烯重新组合成芳烃的前驱体。另外,Akim oto等[32]提出烯烃芳构化机理,根据该反应机理,二甲苯将成为主要的芳构化反应的产物。
热力学计算的平衡组成表明:随着温度的升高,氢气的平衡浓度增加,苯的量增加,烯烃与丙苯含量降低;而甲苯、二甲苯以及乙苯是先随着温度的升高增加的,到600～700K达到最高,而后随温度升高而降低。而且反应温度也可能影响烯烃芳构化的反应途径,有研究认为在低温下,烯烃在H ZSM-5上主要以聚合反应为主,而升高反应温度(300℃以上),烯烃主要通过氢转移反应生成芳烃,当温度高于450℃,直接脱氢反应成为生成芳烃的主要途径[31,33]。
3 结论与展望
轻烃芳构化工艺的原料来源广泛,可以是裂解汽油,催化裂化的不饱和气体、催化裂化汽油或及焦化汽油等,可实现芳烃的增产。目前典型工艺的芳烃收率可达65%左右,工艺上可联产氢气与燃料气。从目前的研究来看,负载Ga或Zn/ZSM-5催化剂为研究重点,改进催化剂传质与扩散性能,抑制芳烃的缩聚反应以及烯烃聚合反应的发生应该是该研究的重中之重。今后催化剂优化的方向为:加氢脱氢金属负载的优化,促进负载组分的分散与载体的相互作用;载体ZSM-5酸性质的调控与优化;载体ZSM-5晶粒尺寸与孔结构的调控。
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８ 工业催化 ＩＮＤＵＳ矾ｔＩＡＬＣＡＴＡＬＹＳＩＳ２００５年第１３卷增刊低碳烃、汽油芳构化技术进展 孙书红１，一，谢进宁３，马建泰１ （１．兰州大学化学化工学院，甘肃兰州７３００００；２．中国石油兰州石化公司石化研究院，甘肃兰州７３００６０；３．中国石油兰州石油化工公司兰州炼油化工设计院，甘肃兰州７３００６０） 摘要：综述了低碳烃、汽油芳构化技术进展，阐述了芳构化机理、工艺条件影响因素、工业技术应 用以及催化剂研究进展等。． 关键词：低碳烃；汽油；芳构化 利用轻烃芳构化过程可以将廉价的轻烃资源， 如裂解轻烃、油田轻烃、直馏汽油、焦化汽油、重整拔头油和重整抽余油等转化为价值较高的芳烃，用于生产轻质芳烃或改质劣质汽油，生产高辛烷值汽油。 轻烃芳构化工艺与催化重整工艺相比，具有以下特点：原料适用范围广；使用的分子筛催化剂具有一定的抗硫、抗氮能力，原料不需要精制；芳烃产率不受原料芳烃潜含量的限制，原料不需要预分馏；通过改变催化剂组成和制备工艺及芳构化反应工艺条件，可以在一定程度上调整产品分布，以适应市场变化；装置建设投资省，操作费用低。目前市场芳烃紧缺，国家环保法规对清洁汽油的要求日益严格，因此轻烃芳构化技术大有发展潜力。 １芳构化机理 １．１低碳烷烃芳构化的热力学… 热力学计算表明，将液化石油气（ＬＰＧ）转化为芳烃（Ｂ１Ⅸ）的反应需要较高的反应温度，相比之下，将烯烃转化为芳烃的反应温度较低。将烷烃转化为烯烃比转化为芳烃需要更高的反应温度，烷烃分子的碳数越多，烷烃转化为芳烃所需温度越低，表明碳数越多的烷烃越易转化为芳烃或烯烃，随碳数增多，芳构化产物中苯的选择性也呈下降趋势。 １．２低碳烃芳构化反应机理 低碳烃芳构化反应机理的核心问题是烷烃的活化、催化剂的酸性和金属组分在芳构化反应中的作用和失活机理。Ｍｏｌｅｔ等川２认为在丙烷活化中，ｚｎ２＋起脱氢作用。ＯｎｏＹ等０３『根据芳烃随总转化率变化看出，芳烃随反应时问的增加而单调增加，说明芳构化的第一步是通过ｚｎ或Ｇａ物种的催化脱氢，证实了金属离子的脱氢活性。张雄辐等Ｌ４ｌ则认为在反应起始阶段，沸石的酸性质子首先活化丙烷形成正碳离子。 就芳构化反应整体而言，烷烃的活化需要较高的温度和较强的酸性，而聚合环化只需在相对较低的温度和较弱的酸性下进行，因此，在烷烃芳构化反应中存在着高温与低温、强酸与弱酸之间的矛盾。 谢茂松引５认为，甲烷芳构化反应机理和途径可假设为： （１）甲烷的一个（、＿Ｈ键与定位在ＨＺＳＭ一５分子筛孔道中的钼物种发生相互作用而被极化；（２）极化了的甲烷分子与ＨＺＳＭ一５分子筛的１３酸中心发生反应，生成氢分子，在分子筛上留下一负电荷；（３）带负电荷分子筛ｚ一和ＯＨ；作用，恢复ＨＺＳＭ一５分子筛的Ｂ酸中心和生成钼类碳烯中问物或一ＣＨ自由基，形成一个催化循环；（４）钼类碳烯中间物或一ＣＨ２自由基通过双聚生成苯和甲苯。 从反应机理看，芳构化过程可看作是１３酸和Ｉ。酸协同作用的结果，只有提供足够的Ｌ酸中心和具有适当的Ｌ／Ｂ比值，才会有高的芳烃收率。 ２操作工艺条件的影响 ２．１反应温度 芳构化反应为强的吸热反应，从动力学方面考虑，提高反应温度能增加化学反应速率，有利于芳烃产率的增加。但是过高的反应温度促进热裂化等副 作者简介：孙书红（１９７０一），女，高级士程师，博士研究生，从事催化裂化催化剂的研究和开发工作。 万方数据
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C9芳烃石油树脂生产技术进展 作者：米多， 刘权益， 刘建华， 宋丕霜， 陈云峰， MI Duo， LIU Quan-yi， LIU Jian-hua ， SONG Pi-shuang， CHEN Yun-feng 作者单位：米多,宋丕霜,MI Duo,SONG Pi-shuang(中国石油吉林石化公司,研究院,吉林,吉林,132021)， 刘权益,陈云峰,LIU Quan-yi,CHEN Yun-feng(中国石油吉林石化公司,电子商务部,吉林 ,吉林,132021)， 刘建华,LIU Jian-hua(中国石油吉林石化公司,吉林,吉林,132021) 刊名： 弹性体 英文刊名：CHINA ELASTOMERICS 年，卷(期)：2010,20(3) 被引用次数：3次 参考文献(16条) 1.谭宁梅;庞海舰C9馏分连续压力热聚合生产芳烃石油树脂[期刊论文]-当代化工 2008(05) 2.热聚合法芳烃石油树脂生产新工艺 2003(03) 3.广东省茂名华奥集团有限公司一种以裂解C9为原料制备石油树脂的方法 2007 4.韩颖C9石油树脂的合成[期刊论文]-大庆石油学院学报 1994(03) 5.张艳松;马江权;陆敏浅色C9芳烃石油树脂的合成与改性[期刊论文]-江苏工业学院学报 2007(02) 6.陆徐国;马洪玺;胡国君抽余C9合成石油树脂的研究[期刊论文]-石油化工技术经济 2008(02) 7.杨靖华;许修强;曹祖宾乙烯装置副产C9馏分制备芳烃溶剂油及石油树脂[期刊论文]-石油炼制与化工 2008(02) 8.卞克建;张志炳;丁龙福C9石油树脂的合成研究(Ⅱ)固体酸催化合成法 1996(04) 9.Kenneth Iewtas;Maria Leonor Garcia Petroleum resin and their production with BF3 catalyst 2002 10.卞克建;张志炳;丁龙富C9石油树脂的合成研究--自由基聚合法 1996(03) 11.尹宝华;董慧茹;刘国文C9-丙烯酸共聚石油树脂的合成与表征[期刊论文]-石油化工 2003(03) 12.张旭;王芳;王艳洁C9-AA水溶性石油树脂的制备及其阻垢性能[期刊论文]-化工环保 2005(05) 13.李春生;寿崇崎;顾尧C9石油树脂的改性[期刊论文]-石油化工 1999(02) 14.于翠艳;孙立欣C9-AM水溶性石油树脂的研究[期刊论文]-应用能源技术 2002(01) 15.马江权;周凯;陆敏C5/C9共聚石油树脂的加氢工艺研究[期刊论文]-江苏工业学院学报 2008(04) 16.朱明慧;李军;丛丽茹石油树脂加氢工艺的研究(I)芳烃石油树脂加氢 1993(01) 本文读者也读过(10条) 1.柴忠义.Chai Zhongyi C9石油树脂加氢技术进展[期刊论文]-合成树脂及塑料2009,26(6) 2.黄军左.张仕森C9石油树脂的改性技术及应用[期刊论文]-高分子通报2010(4) 3.刘秀兰.王煜.许翠红.潘广勤.Liu Xiulan.Wang Yu.Xu Cuihong.Pan Guangqin裂解C5石油树脂聚合改性技术进展[期刊论文]-石化技术与应用2007,25(5) 4.马江权.周凯.陆敏.黄荣荣.陆路德.MA Jiang-quan.ZHOU Kai.LU Min.HUANG Rong-rong.LU Lu-de C5/C9共聚石油树脂的加氢工艺研究[期刊论文]-江苏工业学院学报2008,20(4) 5.李爱元.张慧波.孙向东.张永春.王斌.Li Aiyuan.Zhang Huibo.Sun Xiangdong.Zhang Yongchun.Wang Bin C5石油树脂合成工艺的优化研究[期刊论文]-工程塑料应用2009,37(10) 6.李光.Li Guang裂解C9芳烃的应用现状及展望[期刊论文]-化工科技市场2010,33(10) 7.张强.李长波.张洪林.ZHANG Qiang.LI Chang-bo.ZHANG Hong-lin间戊二烯C5石油树脂加氢改质工艺研究[期刊论文]-应用化工2009,38(12) 8.范大武.FAN Da-wu C9石油树脂的研究应用进展[期刊论文]-广州化工2009,37(5) 9.张艳松.马江权.陆敏.杨利民.黄荣荣.ZHANG Yan-song.MA Jiang-quan.LU Min.YANG Li-min.HUANG Rong-rong
混合芳烃的生产技术 摘要：本文主要介绍了国内外芳烃生产技术及其研究进展，并指出芳烃生产技术的发展前景。同时还介绍了产品苯、甲苯、二甲苯的市场价格及市场前景等。 关键词：芳烃生产技术；催化重整；芳烃抽提； Abstract:This paper mainly introduces the aromatic production technologies at home and abroad and its research progress, and points out that the development prospect of aromatic production technologies. It also introduced the product benzene, toluene, xylene market price and the market foreground. Keywords:Aromatic production technologies;Catalytic reforming; Aromatic extraction; 芳烃是石油化工工业的重要基础原料。在总数约八百万种的已知有机化合物中，芳烃化合物占了约30%，其中BTX芳烃(苯、甲苯、二甲苯)被称为一级基本有机原料。随着石油化工及纺织工业的不断发展，世界上对芳烃的需求量不断增长。据统计，2002年全球苯、甲苯、二甲苯的消费量分别为33.6，15.0，23.3Mt，预计2008年将分别达到42.1,19.1,33.5Mt，未来5年全球平均年需求增长率仍维持在4%以上[1]。最初芳烃生产以煤焦化得到的焦油为原料。随着炼油工业和石油化学工业的发展，芳烃生产已转向以催化重整和裂解汽油为主要原料，以石油为原料的芳烃国外约占98%以上，国内约占85%以上。 本文主要介绍芳烃的生产技术，同时综述了其最新的研究进展和产品的市场分析。 一芳烃生产技术 目前，石油芳烃大规模的工业化生产通过现代化的芳烃联合装置来实现。通常芳烃联合装置来实现。通常芳烃联合装置包括催化重整、裂解汽油加氢、芳烃分离等装置。 1.1催化重整 催化重整在芳烃生产中具有十分重要的地位和作用，全世界大约70%的BTX 芳烃来自炼油厂的催化重整装置。催化重整一般都采用含铂的催化剂，因此，通常又称作铂重整。铂重整工艺按催化剂再生方式，主要有半再生重整、连续重整和循环再生重整三种形式。按照加工能力统计，这三种重整的比例大约为6:3:1。 连续重整工艺一般采用铂—锡系催化剂，并以UOP公司的CCRPlaformer工艺(采用叠合床反应器)和IFP公司的Aromizer工艺(采用平移流动的移动床工艺)为代表。与其他两种重整工艺相比较，连续重整增加了一个催化剂连续再生系统，可将因结焦失活的重整催化剂进行连续再生，从而保持重整催化剂活性稳定，并且随着操作周期的延长，催化剂的性能基本保持稳定，因而连续重整具有装置规模大、运转周期长、对原料的适应性好、生产灵活性大、操作苛刻度高、反应压力低、氢油比低、产品的辛烷值高、产物收率高、氢产高等特点。另外，连续重整工艺流程复杂，装置的投资和能耗也比其他两种工艺高。 1.2 芳烃抽提技术 目前应用最广泛的是以环丁砜为溶剂的Sal-folane工艺，苯纯度为99.9%时，苯的回收率可达99.95%，甲苯回收率99.8%，二甲苯回收率超过98%。
《化学工艺学》考查课期末试题 班级：08化工（1）班学号：08003028姓名：李强 1.现代化学工业的特点是什么？ 答：1、原料、生产方法和产品的多样性与复杂性；2、向大型化、综合化、精细化发展；3、多学科合作、技术密集型生产；4、重视能量合理利用、积极采用节能工艺和方法；5、资金密集，投资回收速度快，利润高；6、安全与环境保护问题日益突出。 2.什么是转化率？什么是选择性？对于多反应体系，为什么要同时考 虑转化率和选择性两个指标？ 答：1、转化率：指某一反应物参加反应而转化的数量占该反应物起始量的分率 或百分率，用符号X表示。定义式为X=某一反应物的转化量/该反应物的起始量对于循环式流程转化率有单程转化率和全程转化率之分。 单程转化率：系指原料每次通过反应器的转化率 XA=组分A在反应器中的转化量/反应器进口物料中组分A的量 =组分A在反应器中的转化量/新鲜原料中组分A的量+循环物料中组分A的量全程转化率：系指新鲜原料进入反应系统到离开该系统所达到的转化率 XA,tot=组分A在反应器中的转化量/新鲜原料中组分A的量 2、选择性：用来评价反应过程的效率。选择性系指体系中转化成目的产物的某 反应量与参加所有反应而转化的该反应物总量之比。用符号S表示， 定义式S=转化为目的产物的某反应物的量/该反应物的转化总量 或S=实际所得的目的产物量/按某反应物的转化总量计算应得到的目的产物理论量 3、因为对于复杂反应体系，同时存在着生成目的产物的主反应和生成副产物的 许多副反应，只用转化率来衡量是不够的。因为，尽管有的反应体系原料转化率很高，但大多数转变成副产物，目的产物很少，意味着许多原料浪费了。所以，需要用选择性这个指标来评价反应过程的效率。 3.催化剂有哪些基本特征？它在化工生产中起到什么作用？在生产 中如何正确使用催化剂？ 答：1、基本特征包括：催化剂是参与了反应的，但反应终止时，催化剂本身未 发生化学性质和数量的变化，因此催化剂在生成过程中可以在较长时间内使用；催化剂只能缩短达到化学平衡的时间（即加速反应），但不能改变平衡；催化剂具有明显的选择性，特定的催化剂只能催化特定的反应。 2、作用：提高反应速率和选择性；改进操作条件；催化剂有助于开发新的反应
芳构化操作规程 第一章概述 第一节本装置生产任务及特点 随着我国淘汰70＃汽油、2000年全面实现汽油无铅化进程的加快，对于加工流程简单的炼油厂，如何解决低辛烷值汽油组份的深加工问题必将成为技术改造的重点。 轻烃芳构化技术是近十年来发展起来的一种新的石油化工工艺技术，其特点是利用非贵金属改性的沸石催化剂将低分子烃类直接转化为苯、甲苯、二甲苯等轻质芳烃。与目前炼油厂采用的催化重整工艺相比，该技术具有以下几种特征：（1）使用的沸石催化剂具有一定的抗硫、抗氮能力，原料不需要深度精制。（2）其芳烃准备产率不受到原料芳烃潜含量限制。（3）低压、非临氢操作，其操作费用低，基本建设投资少，因而，芳构化技术的开发应用即将成为继催化重整技术以后的又一项生产石油芳烃或高辛烷值汽油组份的新工艺。 多年来，中国石化集团公司洛阳石化工程公司炼制研究所在轻烃芳构化生产芳烃或高辛烷值汽油等方面作了大量的研究开发工作，形成了自己的专有技术，并拥有两项发明专利（ZL93102129.4）。由洛阳石化工程公司炼制研究所等单位共同研究开发的劣质汽油芳构化改质技术已于1998年1月通过了中国石化集团公司（原中国石化总公司）组织的技术鉴定。该技术利用专有催化剂，将诸如焦化汽油、直馏汽油、油田凝析油、重整拔头油、重整抽余油、裂解汽油等轻烃转化为芳烃，用于生产芳烃或高辛烷值汽油。 1998年8月，以直馏汽油为原料的1.0×104t/a芳构化改质工业示范装置在沈阳新民蜡化学品实验厂投入运行。该装置的运转结果达到了预期的目的（即液化石油气+汽油≥90%(wt);汽油ROM≥90），证实芳构化改质技术的可靠和可行性，具备了工业应用的条件。
工艺流程简述 1）总工艺流程 直馏石脑油和加氢裂化石脑油混合后在石脑油加氢装置(NHT Unit)通过加氢处理及汽提脱去硫、氮、砷、铅、铜、烯烃和水等杂质。在连续重整装置中把石脑油中的烷烃和环烷烃转化成芳烃，并副产大量的富氢气体。其中一部分产氢用于异构化、歧化和预加氢装置，其余部分则送到炼厂其它加氢装置。 连续重整装置的重整油经过脱戊烷塔脱去C5-馏分进入重整油分离塔。乙烯裂解汽油从边界来后先与重芳烃塔顶物流换热后进入重整油分离塔。塔顶C6/C7送到SED装置把C6/C7馏分中的芳烃和非芳烃分开。混合芳烃和歧化汽提塔底物混合送到苯-甲苯分馏装置的苯塔。苯塔顶产生高纯度的苯产品，塔底物流送到甲苯塔。甲苯塔顶生产C7芳烃，其中一部分C7芳烃与重芳烃塔塔顶物流混合送到歧化装置，其余部分作为汽油调组分送出装置。 甲苯塔底物料与重整油塔底物料、异构化产物混合送到二甲苯塔，二甲苯塔塔顶的混合二甲苯送到吸附分离装置，在这里PX作为产品被分离出来。含有EB、MX 和OX的吸附分离抽余液去异构化装置，PX达到新的平衡。异构化脱庚烷塔底物循环回二甲苯塔。二甲苯塔底的C9+送到重芳烃塔，重芳烃塔顶物料C9组分一部分送到歧化装置，其余部分作为汽油调和组分送出装置。重芳烃塔塔底物料作为燃料油供装置内使用。 2）直馏石脑油加氢装置 直馏石脑油进入原料缓冲罐（1510-D101），由预加氢进料泵（1510-P101A/B）泵送与预加氢循环压缩机（1510-K101A/B）来的循环氢混合后进入预加氢进料换热器（1510-E101A/B/C）和预加氢进料加热炉（1510-F101），加热后进入预加氢反应器（1510-R101）和脱氯反应器（1510-R102）。 已脱除硫、氮、氯的预加氢反应产物与硫化氢、氨及含氢气体一起通过与原料换热，再注入凝结水以溶解因冷却可能在下游设备形成的氨盐。再经预加氢产物空冷器（1510-A101），预加氢产物后冷器（1510-E102）冷却后进入预加氢产物分离罐（1510-D102）。预加氢产物分离罐顶含氢气体和补充氢混合经循环压缩机入口分液罐（1510-D103）进入预加氢循环压缩机（1510-K101A/B）循环使用。 预加氢产物分离罐（1510-D102）底液体通过液位控制进入预加氢汽提塔
纯苯的生产工艺与技术路线的选择 2.1 纯苯生产方法 目前世界上纯苯生产主要来自于石油馏分催化重整生成油和裂解汽油，少部分来自煤焦油。 2.1.1 催化重整生产苯 据统计，目前全世界从催化重整得到的纯苯约占全部来源的38%。催化重整工艺对我国三苯产量的贡献已经超过600万吨，催化重整生产苯的特点是含甲苯及对二甲苯多，含苯较少，例如半再生重整典型收率为…… 2.1.2 高温裂解制乙烯副产苯 高温裂解汽油副产苯是苯的第二大来源，从催化重整油芳烃及裂解汽油芳烃这两大来源所产生的BTX（苯、甲苯、二甲苯）占全部芳烃来源的83.1%，在典型情况下，以石脑油为原料，采用深度裂解条件时，可得苯…… 2.1.3 煤加工副产苯 20世纪60年代以前，苯的生产主要来自煤焦油，煤加工有3种途径；煤的焦化、气化及液化，从中皆可获得苯。随着石化工业的迅速发展，目前通过煤加工生产的苯在目前全球苯的总产量中比重不到10%。但随着近年油价的居高不下，带动了下游产品石油苯价格的不断攀升，客观上推动了焦化苯的发展。国内焦化纯苯产量2006年比2005年同比增长了27％……
2.1.4 轻质烃芳烃化生产苯 低碳烃类或液化石油气可选择性地转化成苯，目前轻质烃的芳烃化是一个正在开发中的技术，发展较快，在中东地区新建的装置多采用这种方式。其主要的工艺包括以下几种： 1）ALPHA工艺。日本Asahi化学工业公司及其子公司Sanyo化学工业公司联合开发，原料为C3～C8，已于1993年建成第一套工业装置。 2）AROMAX工艺。美国Chevron公司开发。加工环烷基石脑油，在美国、日本、沙特建成了多套装置。 3）Cylcar工艺。由英国BP公司和美国UOP公司联合开发，以C3～C4烷烃为原料，芳烃收率62%～66%。 在工艺生产中，由于供需平衡及产品获利的需要，发展了芳烃之间的转化技术，以进行它们之间需求量的调节，这些工艺包括：脱烷基、歧化、烷基转移，甲基化和异构化等。同时，发展了重芳烃轻质化技术，把重芳烃也加入到转化工艺的原料中。由于对产品结构要求的不同，可以设计出各种流程方案，例如：加氢脱烷基装置可以对苯和甲苯的产量进行调节，脱烷基装置也可以把较重的C9芳烃与甲苯一起加工，提高苯的产量。美国Arco公司和烃研究公司开发了HAD热脱烷基工艺，在低浓度下操作可得到较高的苯收率。美国Gulf公司开发的THD工艺与之相似。这些工艺适宜转化来自BTX分离的主要含有甲苯等芳烃的工艺物料。三菱化学的MHC工艺是一种能处理大量非芳烃组分的热脱烷基工艺，可以使用纯度较低的氢，降低对补充氢的要求。歧化装置可以从甲苯生产高质量的苯和二甲苯，近年来，UOP对Tatoray工艺进行了改进，主要是向增加重芳烃处理能力的方向发展。其最新推出的TA-20型催化剂，已于2004年在印尼投入工业应用。该催化剂具有金属加氢裂解功能，提高了芳烃处理能力，在质量空速2.35h-1、氢烃摩尔比为4的操作条件下，能加工甲苯30％（质量比）的混合进料，且进料中允许C10+芳烃含量。与其原来的TA-5催化剂相比，TA-20催化剂的长周期稳定性也得到了改善。异构化装置也可以选择将乙苯脱烷基成苯，例如UOP公司将I-400
甲醇制芳烃技术进展及经济分析
2014年12月17日（亚化咨询-上海）
目
? 前言 ? 甲醇制芳烃技术进展
录
? 甲醇制芳烃技术经济分析 ? 结束语
前
言
芳烃，特别是轻质芳烃BTX（苯、甲苯、二甲苯） 是重要的基本有机化工材料，其产量与规模仅次 于乙烯和丙烯。其衍生物广泛地应用于化纤、塑 料和橡胶等化工产品和精细化学品的生产中。近 年来，随着石油化工及纺织工业的不断发展，世 界上对芳烃的需求量不断增长。
3
前
言
芳烃主要来源于石油路线。石油芳烃是目前芳 烃最主要的来源。 国内芳烃来源于石油和煤焦油，其中石油生产 的芳烃约占芳烃生产总量的85%以上。 国外通过石油路线生产的芳烃高达芳烃总产量 的98%以上。
前
言
从石油获取芳烃资源主要来自三个方面的 技术：石脑油重整、乙烯裂解汽油加氢抽 提和碳四、碳五芳构化技术。 已经成功工业化的甲醇甲苯甲基化成为制 取BTX的一种新技术路线。
前
言
前
言
国内市场对芳烃的需求量很大，而且增长较快。 由于我国近几年聚酯产业的迅猛发展，芳烃的产 量，尤其是PX产量难以满足国内市场快速增长的 巨大需求。2013年，我国PX表观消费量达到1650 万吨，其中国内产量760万吨，进口量890万吨。 2014年前三季度PX进口约700万吨。
前
言
2013年，我国的进口原油依存度58%，单纯依赖石油资源已 经很难满足日益增长的化工基础原料需求，同时，巨大的 石油资源缺口也已严重威胁到国家的能源安全。 我国化石能源中煤炭资源相对丰富，利用煤炭资源生产 甲醇，继而从煤基甲醇或是海外进口廉价的甲醇为原料制 取芳烃，提高甲醇下游产品的附加值，延长煤化工产业链 ，是一条发展中国特色芳烃产业的新路。
文章编号:1006-5539(2001)03-0017-05 轻烃芳构化工业技术进展 郝代军,刘丹禾 (洛阳石油化工工程公司炼制研究所,河南洛阳471003) 摘 要:本文对世界上已建成的多套轻烃芳构化工业装置进行了详细总结。轻烃芳构化技 术根据目标产品的不同可以分为两类:生产芳烃技术和生产高辛烷值汽油技术。轻烃芳构化 技术目前有移动床反应工艺和固定床反应工艺两种形式。轻烃芳构化催化剂在注重活性的基础上,更应该注重其选择性和多功能性。 关键词:轻烃;芳构化;工业技术;综述中图分类号:TQ241;TQ205 文献标识码:A 第19卷第3期2001年9月 天 然 气 与 石 油 Natural Gas A nd Oil Vol .19,No .3Sept .2001 收稿日期:2000-09-29;修回日期:2001-04-09 作者简介:郝代军(1963-),男,山东金乡人,高级工程师,1988年毕业于山东大学,获硕士学位。一直从事石油化工工艺及催化剂的研制和开发工作。 1 前言 轻烃芳构化是近年来发展起来的一种生产芳烃的新工艺。该工艺利用HZSM -5分子筛作为催化剂的活性组分,将诸如油田凝析油、直馏汽油、焦化汽油、重整抽余油、重整拔头油、热裂解汽油、热裂解碳五馏分和液化石油气等轻烃转化为芳烃,用于生产芳烃或高辛烷值汽油调和组分。 轻烃芳构化工艺与催化重整工艺相比,具有以下特点:原料适用范围广;使用的分子筛催化剂具有一定的抗硫、抗氮能力,原料不需要精制;芳烃产率不受原料芳烃潜含量的限制,原料不需要预分馏;通过改变催化剂组成和制备工艺及芳构化反应工艺条件,可以在一定程度上调整产品分布,以适应市场变化;装置建设投资省、操作费用低。目前市场芳烃紧缺,汽油燃料清洁化进程加快,因此轻烃芳构化技术必将得到快速发展。 2 轻烃芳构化生产芳烃 2.1 液化石油气生产芳烃的Cyclar 工艺 由UOP 公司与B P 公司联合开发的C yclar 工艺过程是用一步法将液化石油气(LP G )选择性地转化 为高附加值的轻质芳烃(B TX ),并联产大量氢气。 采用该工艺的4.0×104t /a 工业示范装置于1989年9月在苏格兰Grangemouth BP 公司炼油厂开工,第一套工业化装置于1990年1月在同地投产[1]。 Cyclar 工艺过程所用催化剂尚未公开,但估计是Ga /HZSM -5。沸石催化剂不但抗结焦能力强、热稳定性好、机械强度高,而且磨损小、寿命长,连续运转几天仍然保持高的活性,完全满足工艺上移动床的要求。另外该催化剂对硫、氮化物及C O 2、H 2O 不敏感,因此原料不需要精制。 Cyclar 工艺装置主要由反应器、催化剂再生(CCR )单元和产物分离装置三大部分组成,工艺流程见图1 。 图1 BP -UOP Cyclar 工艺流程
芳烃生产现状及新技术发展趋势探讨 摘要：芳烃是国民经济的重要基础原料，国内芳烃市场目前存在供应缺口，随 着市场竞争日趋激烈，提高资源利用率，降低能耗物耗是芳烃生产技术发展的 趋势。文中对传统芳烃生产技术的现状进行了分析，总结了我国芳烃生产技术的 主要进展与研究成果，具有一定借鉴意义。 关键词：芳烃；生产现状；发展趋势 1 芳烃生产现状 目前，石油芳烃大规模的工业生产主要通过现代化的芳烃联合装置来实现，而该装置在使用过程中主要包括了以下四个环节: 催化重整、裂解汽油加氢、芳 烃抽提、芳烃转换。 （1）催化重整技术。催化重整技术是现代化石油工业生产中提高石油质 量和生产石油化工的重要手段，我们就字面意义来解释说明，催化重整，从本质 上来说，就是将已经或待提炼的化学原料进行催化，并且通过再次处理提高其应 用原料的质量。催化重整是以石脑油为原料，在催化剂的作用下，烃类分子重新 排列成新分子结构的工艺过程。其主要目的为: ( 1) 生产高辛烷值汽油组分;( 2) 为 化纤、橡胶、塑料和精细化工提供原料。就目前芳烃的生产应用技术中，催化重 整技术在应用过程中除其本身的原料预处理与重整两个工序外，还需增加芳烃抽 提与精镏装置。催化重整技术在应用的过程中，按照对目的产品要求的不用，其 程序也存在着差异。就化工系常用的加工方案来说，其方案包括了预处理、催化 重整、溶剂抽提、芳烃精馏的联合过程。 （2）裂解汽油加氢。芳烃在生产萃取的过程中需要经过高温裂解这一环节。而在高温裂解这一环节中，在以粗汽油作为裂解的原材料时，大约每1t乙烯会产生同等质量的裂解汽油。而裂解汽油中进行芳烃的回收时，需要进行两端加氢: 第一段采用重金属加氢，而第二段则采用非贵金属加氢，其根本作用是在萃 取BTX后，需要对其进行杂质的去除处理。 （3）芳烃抽提。芳烃抽提在本质上来说就是芳烃的萃取，是利用萃取剂 在混合物质中将芳烃分离出来。该技术手段的核心是通过芳烃萃取剂的特殊化学 性质，将混合成分中的芳烃萃取出来，然后在后续的精馏分离，从而得到较高纯 度的芳烃。但是，该项技术手段在使用的过程中，由于多数化学原料的化学性质 较为不稳定，所以在萃取的过程中极易出现失误。 2 芳烃生产存在的问题 在当前的社会发展中，随着我国经济水平的不断发展与提高，化工行业对 于化学原料以及各类建筑材料质量的要求越来越高。对于芳烃生产技术的发展， 我国化工业在研发的过程中，仍存在以下问题：①技术设备落后。芳烃生产技术，从根本上来说是通过化学实验来实现化学物质的萃取，使其达到一定的浓度从而 应用到化工企业中去。但是，该项技术在研发与创新时，由于科研技术人员在研 发的过程中，技术设备相对落后，为研发创新所提供的硬件设备达不到所需的要求，所以芳烃生产技术的研发与创新达不到要求，最终使得芳烃及相关化学原料 在生产萃取的过程中，满足不了所需条件；②无法从根本保障芳烃的纯度。芳烃生产技术的创新与研发，其从根本上是为了保障芳烃的纯度能够达到所需标准， 但是由于科研技术人员在研发的过程中，设备技术条件落后，从而导致其在芳烃
芳烃技术进展及成套技术开发 吴巍1 （中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，北京100083） 摘要：概述了以生产BTX芳烃为目标的现代芳烃联合装置的主要工艺单元结构及其作用，介绍了催化重整、芳烃抽提或抽提蒸馏、甲苯歧化与烷基转移、二甲苯异构化、对二甲苯吸附分离各单元技术的最新进展，以及中国石化相关技术的研究开发和应用情况。中国石化采用自主研发的芳烃成套技术，在海南炼化建成一套年产600kt PX 的芳烃联合装置，2013年底投产成功并已完成考核标定，结果表明各项工艺指标均达到设计要求，能耗明显降低，成套技术可靠、先进。 关键词：石油化工；芳烃；生产技术；发展 Advance in Aromatics Production Technologies of Aromatics Complex Wu Wei (Research Institute of Petroleum Processing, SINOPEC, Beijing 100083, China) Abstrct：The typical process scheme stucture and main purpose of a modern aromatics complex for BTX production are summarized. The recent progresses in the five technologies such as catalytic reforming, aromatics extraction or extractive distillation, toluene disproportionation and transalkylation, xylene isomerization, and adsorptive seperation for PX recovery are introduced. The result shows that SINOPEC has developed its proprietary aromatics production technologies and successfully commercialized them in an aromatics complex with 600kt/a PX production capacity in Hainan Refinery. Keywords：petrochemical；aromatics production；technology；advance 1 前言 芳烃是含有苯环结构的碳氢化合物的总称，其中最简单且最重要的是苯、甲苯和二甲苯（包含对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯三种异构体），统称为BTX芳烃或轻质芳烃，也常常被简称为芳烃。芳烃具有较高的辛烷值，除苯之外，其最大用途是作为高辛烷值汽油组分。据统计，在总数约八百万种的已知有机化合物中，含有苯环的化合物占约30%，因而在化学工业中，BTX芳烃属一级基本有机原料，是生产纤维、树脂、橡胶等合成材料以及有机化工中间体和产品的重要基础原料。芳烃在国民经济和石化行业中具有重要的地位和作用。BTX芳烃用作基本有机原料时，不同产品的需求差异很大，其中苯和对二甲苯（PX）是最大的两个品种，2012年全球消费量分别达到43.5Mt、33.0Mt，二者在BTX芳烃消费总量中占比超过了80%，远高于一次生成的比例。因此，芳烃生产主要涉及芳烃生成、芳烃间转化和芳烃分离三类技术。 2 芳烃联合装置 石油芳烃是BTX芳烃的主要来源，生产BTX芳烃的原料已可拓展到液化气（LPG）、重整拔头油、凝析油等轻烃以及催化裂化轻循环油（LCO）等，但迄今仍以石脑油占绝大多数。主要通过石脑油催化重整和蒸汽裂解两个过程分别得到重整生成油及副产得到裂解加氢汽油，再经过一系列芳烃分离和芳烃间转化过程，即可得到各种芳烃产品作为石化原料。通常将生产苯、甲苯及二甲苯各异构体产品的装置称为芳烃联合装置。目前，典型的芳烃联合装置主要包括催化重整、芳烃抽提或抽提蒸馏、甲苯歧化与烷基转移、 1作者简介：吴巍，男，教授级高工，长期从事石油化工、有机化工产品和中间体合成催化剂及工艺技术的研究开发和管理工作。电话：010-********，Email：wuwei.ripp@https://www.doczj.com/doc/0614586946.html,。
轻烃芳构化技术及应用 近几年来,随着石油资源的日益减少,将丰富廉价的轻烃,转变为高附加值的苯、甲苯、二甲苯（BTX）的研究已成为当今重要的研究课题和热点问题。 轻烃芳构化是近年来发展起来的一种生产芳烃的新工艺，用于生产芳烃或高辛烷值汽油的调和组分。轻烃芳构化基本机理是低碳烯烃在固体酸表面活化成正碳离子，然后转化为低碳烯烃中间物种，再低度共聚生成六碳至九碳烯烃等低聚物。低聚物再通过环化、异构化和脱氢等反应步骤生成芳烃。 轻烃芳构化技术主要为非临氢，有两种工艺路线。 一种是芳烃型芳构化工艺路线，原料可以为轻烯烃和碳3以上烷烃，包括炼厂气、液化气、混合C4、裂解C5、油田轻烃等。主要产物是以三苯为主的芳烃（液相产品芳烃含量98%以上），反应温度较高（高于500℃），不仅可以转化碳四中的烯烃，同时碳四烷烃也可以得到转化，缺点是会产生较多的干气（15%左右）。 另一种是汽油型芳构化工艺路线，以高辛烷值汽油调合组分作为目的产物，原料可以为直馏汽油、加氢焦化汽油、轻石脑油、混合碳四、液化石油气等，反应温度较低（一般300-450℃），干气产量较低（低于2%），所得汽油辛烷值较高（RON 85-93或更高）。 国外在上世纪八十年代开始低碳烃的芳构化技术研究，陆续开发出以LPG为原料的移动床芳构化Cyclar工艺（UOP/BP）、采用固定床的M2-Forming工艺(Mobil)和Aroforming工艺（IFP）等轻烃芳构化技术。 20世纪80年代初，国内开始对轻烃芳构化催化剂进行探索。华东理工大学和山西煤化所分别对金属改性的ZSM - 5 沸石用于轻烃芳构化进行研究；抚研院以富含丁烯的C4 馏分、丙烷及混合C3 为原料,在改性的HZSM- 5沸石催化剂上
C10重芳烃加工工艺推介 天津大学石油化工技术开发中心开发出完整的C10重芳烃综合利用工业化技术，并在洛阳石化总厂应用。洛阳石化总厂C10芳烃综合利用装置原料处理能力4万吨/年，主要生产重芳烃熔剂油和均四甲苯等产品。整套装置由精馏单元、结晶分离单元（冷冻结晶、分步结晶）两个工艺生产单元和冷冻站、分步结晶水系统、真空系统等辅助单元构成，该工艺具有技术水平高、工艺流程短，主要产品均四甲苯收率高达70%以上，纯度高于98%等特点。 重芳烃装置重芳烃溶剂油最大用户是油漆、涂料行业，它具有无色、不含氯和重金属，耐热、化学性能稳定等优点，是涂料、轿车、家电产品的高档喷漆、烤漆以及优质油墨的稀释剂。还可作为农药的乳化剂，橡胶的填充油，导热油和增塑剂等。 均四甲苯是生产均酐（均苯四甲酸二酐）的原料，均酐又是昂贵的化工中间体，其主要用途如下：①与芳香族二胺反应制聚酰亚胺用于制造耐高温绝缘漆、电绝缘薄膜等；②作环氧树脂的电绝缘性固化剂；③作聚脂粉末涂料的胶连剂。 重芳烃中许多组分能与甲醛反应生成带有活性基团的低分子聚合物，该低聚物再与其他物质反应，得到一系列的高性能聚合物产品。 重芳烃回收和综合利用技术路线先进可靠、市场好、经济效益显著。据油漆行业的统计，油漆生产中溶剂的用量约为油漆产
量的50%，而芳烃溶剂的用量占总溶剂用量的30%~40%，我国目前油漆生产厂超过400家，生产能力超过120万吨/年，照此估算芳烃溶剂油的需求量在20万吨/年以上。 过去，芳烃溶剂的市场完全依赖二甲苯，自20世纪90年代前后，国内重芳烃溶剂油的开发和面世，逐步由混合二甲苯和重芳烃溶剂油共同占领市场。国内油漆、涂料市场逐步扩大，一方面混合二甲苯是聚酯的主要原料，另一方面由于重芳烃溶剂油较二甲苯低廉，且重芳烃溶剂油沸点比二甲苯高，挥发速度慢，生产出的油漆、涂料流平性和光亮度都比较好，尤其是用于高档烘漆效果明显，同时重芳烃溶剂油还可以生产多牌号的产品，因此重芳烃溶剂油取代二甲苯已成为必然趋势。目前国内重芳烃溶剂油的生产厂有10余家，总生产能力不超过10万吨/年，受原料供应量的限制，年产量在6万吨左右，且主要集中于江浙地区。在洛阳石化总厂建设重芳烃回收装置，已取得良好的经济效益。 碳十的用途 碳十每年产量将达到15万吨左右，组成复杂，有报道统计多达150种组分，其中质量分数较高、有利用价值的组分是均四甲苯、二乙苯及萘系物质。 重芳烃装置的主要产品是重芳烃溶剂油和均四甲苯和萘产品。 （一）重芳烃溶剂油
60万吨／年轻烃芳构化项目 项目概述：芳烃是有机化工的基础原料，也是由石油化工生产的合成树脂、合成橡胶、合成纤维、农药、医学等合成精细化工的主要起始原料。我国的芳烃生产长期短缺，而且大部分重整所得的芳烃作为高辛烷值组分调入汽油中。故芳烃的生产一直是我国有机化工的战略重点。将凝析油芳构化作为当前石油化工的一个新的突破口，综合利用油田天然气资源，即符合的发展战略，又能满足国、区市场的需求。 建设地点：本项目拟建在阿克库车工业园区。主要原材料为凝析油，可充分利用工业园区现有公用工程设施，项目成本低廉的优势十分明显。 主要生产原料：年需用量为60万吨轻烃。 主要产品及生产规模：(1)苯，12万吨／年；(2)甲苯，6.5万吨／年； (3)对二甲苯，30万吨／年；(4)重芳烃，5万吨／年；(5)液化气，10万吨／年；(6)氢气，5万吨／年。 总投资：25亿元 外方投资方式：资金、设备、技术 合作方式：合资、合作 年销售收入：19．8亿元 年利税总额：5.3亿元 投资利税率：21％ 联系单位：阿克地区发展和改革委员会 联系地址：阿克市西大街19号 联系人：周春阳王松鹤俞红梅 联系：（0997）2133361 2123803 传真：（0997）2137081 邮编：843000
30万吨／年对苯二甲酸项目 项目概述：对苯二甲酸简称PTA，PTA是生产聚酯切片涤纶纤维的主要原料，作为轻纺行业发展的前导产品，近年来聚酯的用途不断延伸，并已发展到吹瓶、包装等广泛领域，为国际、国市场所看好。采用PTA直接酯化、连续缩聚工艺生产PET、PTT、PBT以及可溶性聚酯等聚酯产，具有流程短、原料消耗低、生产控制容易、成本低等诸多优点，PTA在世界聚酯工业的用途相当广泛。 本项目的建设，可为南疆发展建设PET、PTT、PBT、可溶性聚酯等产品，提供重要的生产原料，同时可促进发展高档纤维制品，提高化纤整体行业水平。 2004年我国PTA需求量为1200万吨左右，而2004年国PTA产量仅为450万吨，缺口达到750万吨左右，全部需大量高价进口。2005年全国PTA的需求量达到1740万吨，由于国目前产能的不足，巨大的供需缺口仍将持续下去，这令到PTA市场价格持续在高位，PTA产品毛利率普遍达到20%-35%，为生产企业带来良好的盈利能力。 主要生产原料：主要生产原料为对二甲苯，对二甲苯年需用量为30万吨。 主要产品生产规模：生产规模为30万吨对苯二甲酸／年。 建设地点：项目建设地点为阿克库车工业园 总投资：25亿元 外方投资方式：资金、设备、技术 合作方式：合资、合作 年销售收入：16亿元 年利税总额：3.2亿元 投资利税率：16％ 联系单位：阿克地区发展和改革委员会 联系地址：阿克市西大街19号 联系人：周春阳王松鹤俞红梅 联系：（0997）2133361 2123803 传真：（0997）2137081 邮编：843000