配位化学讲义第十一章无机小分子配合物
第十一章无机小分子配体配合物
小分子配体的过渡金属配合物，已成为配位化学中发展最快的领域之一。现已证实，小分子通过与过渡金属离子的配位而活化，进而可引起许多重要的反应。
第一节金属羰基(CO)配合物
一、概述
金属羰基配合物是过渡金属元素与CO所形成的一类配合物。
1890年，Mond和Langer发现Ni(CO)4，这是第一个金属羰基配合物。
常温、常压
Ni(粉) + CO Ni(CO)4 （无色液体，m .p.= -25℃）
150℃
Ni(CO)4Ni + 4CO
这成为一种提纯Ni的工艺。
现已知道，所有过渡金属至少能生成一种羰基配合物，其中金属原子处于低价（包括零价）状态。
二、类型
1、单核羰基配合物
这类化合物都是疏水液体或易挥发的固体，能不同程度地溶于非极性溶剂。M-C-O键是直线型的。例：
V(CO)6 黑色结晶，真空升华V-C， 2.008(3) ?
Cr(CO)6Cr-C， 1.94(4) ?
Mo(CO)6无色晶体，真空升华，Mo-C， 2.06(2)? 八面体
W(CO)6W-C， 2.06(4)?
Fe(CO)5黄色液体，m.p.=20℃，Fe-C，1.810(3)?（轴向）三角
b.p.=103℃ 1.833(2)?（赤道）双锥
Ni(CO)4无色液体，m.p.= -25℃，Ni-C，1.84(4)?四面体
2、双核和多核金属羰基配合物
多核羰基配合物可以是均核的，如：Fe3(CO)12；也可以是异核的，如
MnRe(CO)10。
M
在这类化合物中，不仅有M-C-O 基团, 而且还有O —C 和M-M 键，且
M μ2-CO 常与M-M 键同时存在。即： O —C 例：（1）Mn 2(CO)10为黄色固体，m.p.151℃，Mn-Mn=2.93? OC CO OC CO
OC M M CO M=Mn 、Tc 、Re
OC CO OC CO
(2) Fe 2(CO)9 金色固体，m.p.100℃（分解），难挥发 OC CO CO
OC Fe Fe CO Fe 2(CO)9
OC CO OC CO
（3）Fe 3(CO)12 绿黑色固体，m.p.140-150℃（分解）
OC
CO
Fe
O C
OC
C O
OC Fe C C Fe O
CO
CO CO CO CO
Fe 3(CO)12
（4）M 3(CO)12 M=Ru 、Os
OC
CO
O C
OC
C O
OC
C C O
CO
CO CO CO CO M
M
M
*金属原子体积越大，越易形成非桥式结构。因此在周期表中，同一族中，由上到下；或同一周期中由右到左，越易形成非桥式结构。如：
桥式结构 非桥式结构
Fe 3(CO)12 Ru 3(CO)12、Os 3(CO)12 Co 2(CO)8 Mn 2(CO)10
OC CO O C
C O
Co
()3()3
Co
三、金属羰基配合物的制备
1、金属与CO 直接反应 室温
Ni + CO Ni(CO)4
升温、加压
Fe + CO Fe(CO)5
2、由金属化合物还原制备
120---130℃
H 2还原： CoCO 3 + H 2 + CO Co 2(CO)8 + CO 2 + H 2O 300atm
120 ℃ H 3PO 4
Na 还原：VCl 3 + CO + Na V(CO)6 高压 50℃升华
150℃
H 2还原：Ru(acac)3 + CO + H 2 Ru 3(CO)12 200atm
3、由已有金属羰基配合物制备新金属羰基配合物
h υ
Fe(CO)5 Fe 2(CO)9
四、羰基配合物的用途
Δ
1、提纯金属：Ni + CO Ni(CO)4 Ni + CO Δ
Fe + CO Fe(CO)5 Fe + CO
2、广泛地用作配位催化反应的催化剂
Fe(CO)5/NR 3
如：RCH=CH 2 + CO + H 2O RCH 2CH 2CH 2OH NR 3 = R-N
3、可代替Et 4Pb 作为汽油抗振剂。Ni(CO)
4、Fe(CO)5。
第二节 分子氮(N 2)的配合物
配体中至少含有一个N 2分子的配合物叫分子氮的配合物。对它们的研究，无论在理论上（生物固氮机理）还是实践上（化学模拟生物固氮），都具有重要意义。
一、氮分子的电子结构 N ≡N 键长 :1.098 ?
2s
2p 2p 2s
σ2u
σ2g
σ3g
σ3π1g
π
1u
最低空轨道： LUMO 1πg ～-7.42ev 太高 难于还原 最高占据轨道： HOMO 3σg ～-15.59ev 太低 难于氧化
σ3u π
1g
σ3g σ2u 1π
u
σ2g
-7.42ev -15.6ev -17.1ev -18.7ev -39.5ev 孤对电子成键电子
双氮分子(N 2)轨道的近似界面图
光电子能谱说明：3σg 与2σu N N
而1πu 与2σg 电子集中在核轴内侧。N
氮以端基配位时，用3σg 形成σ键，但由于3σg 具有孤对电子性质，形成σ键后，对N ≡N 键电子密度影响不大，亦即对N ≡N 键削弱较小。
1πu 和 2σg 是N ≡N 键的主要成键电子，若形成侧基配位，可较大地削弱N ≡N 键。但是，侧基配位分子氮用的是内层氮分子轨道，与金属的电子云重叠不好。
二、分子氮(N 2)配合物的合成
1965年，第一个N 2配合物由Allen 和Senoff 在水溶液中用水合肼与RuCl 3反应制得。
1967年，实现了直接由分子N 2合成分子氮的配合物。
目前已得到多种金属的稳定配合物：Ti 、Mn 、Fe 、Co 、Ni 、Ru 、Rh 、Mo 、W 、Re 、Os 、Ir 、Pt
制备方法：
1、由气体N 2制备（直接法）：
在还原剂存在条件下，让N 2直接与适当的配合物反应： Et 2O
例：[Co(acac)3]+PPh 3+AlBu i 3+N 2 [CoH(N 2)(PPh 3)3] -50℃
acac=Me C
C-Me
O O
该化合物结构已测定：
Co
P
H N
P P N
其中N 2为端基配位，N N 键长为1.101?。
2、通过含氮配合物或含氮化合物的反应制备。称为间接法。 如：RuCl 3+N 2H 4 [Ru(NH 3)5(N 2)]Cl 2 也可用下列途径：
RuCl 3+Zn+NH 3 [Ru(NH 3)5(N 2)]Cl 2
3、由分子氮配合物制备新的分子氮配合物，称为置换法 RCN
Mo(N 2)2(dppe)2 [Mo(N 2)2(RCN)2(dppe)] 苯
三、分子N 2与金属的化学键
σ31g
M
N
g
M
N
N 1g 1πu
端基 侧基
σ键，3σg （孤对电子） 空M σ键，1πu (成键) 空M 反馈π键，d M 1πg (反键) 反馈π键，d M 1πg (反键)
N ≡N 削弱：端 < 侧（原因：1πu 为强成键轨道）。
配合物稳定性：端 > 侧
原因：端基可形成两个反馈π键，而侧基只形成一个反馈π键
四、N 2 配位后，N ≡N 键的削弱
1πu 轨道给出电子，或1πg 轨道接受反馈电子后，将削弱两个N 原子间的成键。实验表明，配合物中的N ≡N 键比自由N 2的分子键长长些。
化合物 键长 N 2 1.098 ? [Ru(NH 3)5(N 2)]2+ 1.12 ? [Os(NH 3)5 (N 2)]2+ 1.12 ? [CoH(N 2)(PPh 3)3] 1.11 ? Mo(N 2)2(dppe)2 1.10 ? 五、配位N 2分子的反应
N 2分子经配合后（特别是侧基配合）都有一定程序的活化，但配位的N 2是否具有反应性，尤其是能否还原成NH 3，是人们最关心的问题之一。
在300多种已合成的N 2配合物中，目前只有少数的N 2可被成功还原：
1、Fe 、Ti 、Zr 的双核N 2配合物中N 2可被还原为肼或NH 3。
MeMgI
[Ti 4+(η5-C 5H 5)2Cl 2] [Ti 2+(η5-C 5H 5)2]2(N 2) Et 2O 、N 2 、-70℃
MeOH Et 2O HCl HCl
N 2+ N 2H 4 N 2+ NH 3
2、Mo 、W 的N 2配合物中的N 2亦可还原为NH 3或N 2H 4
1975年, Chatt 发现如下反应：
cis-[M(N 2) 2 (PMe 2Ph)4] N 2 + 2NH 3
M=W 时，产率90%； M=Mo 时，产率30% 两个N 2中，一个被释出，而另一个则被还原成NH 3。
第三节 双氧（O 2）配合物
配位后的O 2分子往往不再具有自由O 2的性质，而是生成与O 2- 及O 22-相近的配位基，因此称为分子O 2配合物并不能确切反映配位O 2的性质，目前普遍采用双氧这个词。 一、O 2分子的电子结构
2p 2p σ3g
σ3π1g
π1u
O 2的电子结构按分子轨道理论，可写为(1σg )2(1σu )2(2σg )2(2σu ) 2(1πu )4(3σg )2(1πg )2。基态O 2里有两个未成对电子，分别占据两个简并的1πg 反键轨道。
根据
1πg 轨道上电子数的不同可以有几种不同的双氧物种
O —O 键长（?） 1
πg 电子数 键级 键能（
Kcal/mol ） 化
合物
O 2+ 1.12 1 2.5 — O 2PtF 6 O 2
1.21 2 2 118 O 2- 1.33 3
1.5 69 KO 2 O 22- 1.49 4 1 35 H 2O 2
二、双氧(O 2)的配合物
金属双氧配合物大都是围绕模拟天然氧载体的研究发展起来的。由于天然氧载体血红蛋白Hb 和肌红蛋白Mb 中金属是与卟啉的四个N 原子配位，因此
H 2SO 4/甲醇
许多含N 、O 的四齿配体的配合物常用作研究载氧的模型化合物。
1、钴的希夫（Schiff ）碱配合物 比较著名的有：
Co(salen)
N
O
N
O
Co Co O
N
O
N
CH 3
R CH 3
R
R=CH 3, Co(acacen)
R=ph, Co(bzacen)
层状结晶的Co(salen)室温下可吸收O 2（产物的Co: O 2=2:1）每个O 2被两个Co 键合在两层间，加热到80-100
℃，O 2即脱去，而且可逆性好。用同一样
品可进行高达3000次的循环；300次后活性保留70%；3000次后保留50%。
2、瓦斯卡型配合物(Vaska)
Vaska 提出的IrCl(CO)(PPh 3)2是另一类氧载体，这是数量最大的一类合成金属双氧配合物。如：
Ph 3P
CO Ir O 2
C
3
+Ir
Ph 3P
PPh 3O
O
IrCl(CO)(PPh 3)2的苯溶液能可逆地吸收O 2生成1：1配合物。
在低压下充氮溶液可脱O 2，固体只在真空下才缓慢脱O 2。
3、天然卟啉类配合物
血红蛋白(Hb)和肌红蛋白(Mb)的辅基是Fe(Ⅱ)原卟啉Ⅸ：
N Fe N N
N
CH=CH 2
CH 3
2H
CH=CH 2
CH 3
CH 3
CH 3
CH 2CH 22H
CH 2CH 2
由于蛋白质环境的保护，Hb 和Mb 吸收O 2时不会被不可逆地氧化为Fe 3+。
三、双氧配合物的结构与成键 1、配位O 2的电子结构：
已知自由氧分子的电子结构为：(1σg )2(1σu ) 2(2σg )2(2σu ) 2(1πu )4(3σg )2(1πg )2。因为1πg 为简并轨道，2个电子分别占两个轨道，故自由氧分子有两个未成对电子。但在过渡金属电场影响下，基态O 2的轨道分裂为1πg (p x )和1πg (p y )。二者能级差大于电子成对能，因此2个电子成对位于能量较低的1πg (p y )上。
许多双氧配合物的磁矩证明了O 2的1πg 轨道在O 2配位后，发生分裂。
双氧配合物的磁矩（298k ）：
配合物 μ(B.M.) Co(acacen)(Py)(O 2) 1.89 ±0.04 Co(acacen)(CH 3Py)(O 2) 1.54±0.05
μ=[n(n+2)]1/2 (n 为成单电子数)
若1πg 轨道不分裂，则n=3， μ=3.87B.M.，与实际不符。
而n=1时，μ=1.73B.M.，符合较好。
由此间接证明了
1πg 轨道发生分裂。
2、双氧配合物的结构及分子氧活化 1) 端基配位的情况
Co(bzacen)PyO 2的结构表明其为端式配位：
Co O N
Py
126°1.26A O
O O
N
氧分子接近过渡金属Co(Ⅱ)时，Co 的dz 2轨道与氧的一个孤对电子轨
道形成σ键，同时Co 的被占d 轨道电子部分地反馈到O 2的1πg (p x )反键空轨道上，O-O 键因此被削弱。键长从自由分子的1.207 ?伸长到1.26 ?，氧从而活化。Co-O-O 键角为126°。
2） 侧基配位
O M
1g O
σ
(p x )反馈π键
1πu (p x )
1πu (p x )与金属空轨道形成σ键，金属的充满d 轨道与空的1πg (p x )形成
反馈π键，金属反馈电子的能力是决定该双氧配合物稳定性的主要因素。 如：(O 2)IrCl(CO)(PPh 3)2
Ir
1.30A O
O
第四节 分子氢(H 2)的配合物
一、概述
定义：分子氢配合物是指含H-H 键的金属配合物。 第一个分子氢配合物是由Kubas 等在1984年报道的。
W O C PPr i 3H O C C O
H
i 3
这篇报道引起了无机化学家的广泛兴趣，世界上许多研究组都加入了这
类化合物的研究。
分子氢配合物的价键结构如下：
M
H H
σ
H 2分子的σ成键轨道电子给予金属的空d 轨道，而金属d 轨道上的电子反馈到H 2分子的σ*反键轨道上去。
在一定程度上，H 2分子配合物的合成与鉴定是近代无机化学的重大突破之一。20世纪初，科学家发现有孤对电子的配体可形成配合物。近几十年来，有机金属化学的发展，使人们接受了含π电子的分子可形成配合物的事实。
而分子氢配合物则说明只含σ键的分子也可形成配合物的事实。
二、合成方法
1、 通过分子氢的反应
H 2同不饱和金属配合物或含有易离去基团的金属配合物的反应，是用来制备分子氢配合物的重要方法之一。
例： M(CO)3(PPr i 3)2+H 2 M(H 2) (CO)3(PPr i 3)2 M=Mo 、W
PPh 3N
H 2O H Ir +PPh 3
H
H 2
H 2O
PPh 3
N
Ir PPh 3
H
H +
+
2、通过酸化金属氢化物的反应
如:
H
+
H PPh 3
N
Ir PPh 3
H
H +
PPh 3N
Ir PPh 3
H
H +
Re H HBF 4
BF 4-
C O
N O
+Re H C O
N O
H
+
3、通过还原反应
THF
ReCl 5+4PMePh 2 Re(H 2)Cl(PMePh 2)4 Na/Hg H 2可能来自THF?
4、利用已有的分子氢配合物制备其他分子氢配合物。
Ru PCy 3
H CO 2
+3
H H H H H Ru PCy 3H 3
H H
H C
O
O
三、分子氢配合物的鉴定 1、中子衍射和X 射线衍射法
中子衍射是确定M(H 2)存在的最好方法，因为中子衍射可确定H 原子的位置。但中子衍射需要较大的单晶样品，要生长出这种单晶不是件容易的事。因此目前只有少数分子氢配合物用中子衍射法研究过。
其中分子氢都是以η2—形式接到金属上的，d H —H =0.816～1.537?。
X射线衍射可用较小的晶体，许多分子氢配合物可生长出X射线衍射研究的晶体。但X射线衍射法不能够确定氢原子的确切位置，尤其是在有第二或第三周期过渡金属存在时，氢原子位置更难确定。所以到目前为止，也只有少数分子氢配合物中的H2配体被X射线衍射确定。
2、振动光谱学
υH
—H 是反映H2活化程度的一个重要参数，可惜这方面的数据还很少。υH
—
H数据少的主要原因是由于分子氢配合物的特殊性质。H—H伸缩振动没有偶极矩变化，所以一般情况下红外光谱观测不到υH
—H
，只有一些特殊的化合物，例
如那些含CO的分子氢配合物，由于υH
—H 和υCO有相互作用，使得υH
—H
变得
可观测到。一般来说，υH
—H
红外信号都很弱，故在红外光谱中不易观测到。
IR 偶极矩变化
Ramann 极化率变化
理论上来说，拉曼光谱应是用来得到υH
—H
数据的好方法，然而由于大多数分子氢配合物都不太稳定，用来作拉曼光谱的激光会使样品分解。
υH—H（cm-1）
实例：Cr(H2)(CO)53030
Mo(H2)(CO)53080
W(H2)(CO)52711
Fe(H2)(NO)2(CO) 2976
Cu(H2)Cl 3222
自由H24300
四、氢分子配体的反应性能
氢分子从分子氢配合物中的流失和它的取代反应是这类金属配合物最普遍的性能。
1、大部分已知的分子氢配合物中的H2分子都易被其他配合能力较强的配体取代。这些配体包括：CO、膦、胺、腈、水、烯烃、炔烃等。有时甚至连一些配位较弱的氮分子、氧分子也可进行取代。如：
RuH2(H2)(PCy3)2+PCy3RuH2(PCy3)3
RuH2(H2)(PCy3)2+N2RuH2 (N2 )(PCy3)2
2、有时侯H2分子配体从分子氢配合物分离后所产生的空位可通过二聚填补。
2[Ru(H2)Cp(CO)PPh3]BF4{[RuCp(CO)PPh3]2(μ—H)}BF4
3、利用螯合作用填补H2分离去的空位
Ir(H2) H2(η1—O2CCF3)( PPh3)2IrH2(η2—O2CCF3)( PPh3)2+H2
五、分子氢配合物与二氢化物的转换
1、研究发现，很多时候存在下列平衡：
M
H M
H
Kubas 发现了第一例：
W PR 3C O 3
C
O H H
C O W PR 3C O 3
C
O H
H C O
R=异丙基、环已基
另一例：
Ru
R 2P
P R 2H H
Ru
R 2P
P R 2H
2、影响平衡的因素
1）M —H 键越强，越易形成二氢化物。
同一族过渡金属由上而下(3d →4d →5d)，M —H 键逐渐增强，因此产生二氢化物趋势增大。 如：V(H 2)Cp(CO)3
Nb(H 2)Cp(CO)3 NbH 2Cp(CO)3混合物 TaH 2Cp(CO)3
2）中心金属π碱性增强，会增加d(M) σ*(H 2)的反馈作用，从而使分子氢配合物不稳定。
M
σ反馈π d
σM H *
3）分子氢配合物可以看作是H 2分子与配位不饱和配合物发生氧化加成的中间产物。
M +H 2
M
H
H
M
H
H
反应物 中间产物 产物
* 分子氢配合物的形成过程，也是H 2分子发生断裂的过程，因此分子氢配合物越稳定，H 2分子越趋向于断裂，最终形成二氢化物。
六、分子氢配合物的酸性
自由氢分子的酸性很低（在THF中，H2H-+H+，pKa=35）
氢分子配位到金属阳离子上后，酸性显著提高。如[Cp*Ru(CO)2(H2)]+，由于CO是强π电子受体，大大提高了中心金属亲电性，pKa～-2。
第12章 配位化学基础 1 M 为中心原子，a, b, d 为单齿配体。下列各配合物中有顺反异构体的是 （A ） （A ） Ma 2bd （平面四方）（B ） Ma 3b （C ） Ma 2bd （四面体）（D ） Ma 2b （平面三角形） 2 在下列配合物中，其中分裂能最大的是 （A ） （A ） Rh(NH 3)36+ （B ）Ni(NH 3) 36+ （C ） Co(NH 3)36+ （D ） Fe(NH 3)36+ 3 在八面体强场中，晶体场稳定化能最大的中心离子d 电子数为 （B ） （A ） 9 , （B ） 6 , （C ）5 , （D ）3 4 化合物[Co(NH 3)4Cl 2]Br 的名称是 溴化二氯?四氨合钴（III ） ； 化合物[Cr(NH 3)(CN)(en)2]SO 4的名称是 硫酸氰?氨?二乙二胺合铬（III ）。 5 四硫氰·二氨合铬（Ⅲ）酸铵的化学式是 NH 4[Cr （SCN ）4（NH 3）2] ； 二氯·草酸根·乙二胺合铁（Ⅲ）离子的化学式是[Fe Cl 2（C 2O 4）en]- 4 。 6. 下列物质的有什么几何异构体，画出几何图形 （1）[Co(NH 3)4Cl 2]+ （2）[Co(NO 2)3(NH 3)3] 答：（1）顺、反异构（图略），（2）经式、面式异构（图略）。 7.根据磁矩，判断下列配合物中心离子的杂化方式，几何构型，并指出它们属于何类配合物（内/外轨型。 （1）[Cd (NH 3)4]2+ μm =0 ； （2）[Ni(CN)4]2－ μm =0 ； （3）[Co(NH 3)6]3+ μm =0 ； （4）[FeF 6]3－ μm =5.9μB ； 答：
配位化学讲义第十一章无机小分子配合物
第十一章无机小分子配体配合物 小分子配体的过渡金属配合物，已成为配位化学中发展最快的领域之一。现已证实，小分子通过与过渡金属离子的配位而活化，进而可引起许多重要的反应。 第一节金属羰基(CO)配合物 一、概述 金属羰基配合物是过渡金属元素与CO所形成的一类配合物。 1890年，Mond和Langer发现Ni(CO)4，这是第一个金属羰基配合物。 常温、常压 Ni(粉) + CO Ni(CO)4 （无色液体，m .p.= -25℃） 150℃ Ni(CO)4Ni + 4CO 这成为一种提纯Ni的工艺。 现已知道，所有过渡金属至少能生成一种羰基配合物，其中金属原子处于低价（包括零价）状态。 二、类型 1、单核羰基配合物 这类化合物都是疏水液体或易挥发的固体，能不同程度地溶于非极性溶剂。M-C-O键是直线型的。例： V(CO)6 黑色结晶，真空升华V-C， 2.008(3) ? Cr(CO)6Cr-C， 1.94(4) ? Mo(CO)6无色晶体，真空升华，Mo-C， 2.06(2)? 八面体 W(CO)6W-C， 2.06(4)? Fe(CO)5黄色液体，m.p.=20℃，Fe-C，1.810(3)?（轴向）三角 b.p.=103℃ 1.833(2)?（赤道）双锥 Ni(CO)4无色液体，m.p.= -25℃，Ni-C，1.84(4)?四面体 2、双核和多核金属羰基配合物 多核羰基配合物可以是均核的，如：Fe3(CO)12；也可以是异核的，如
MnRe(CO)10。 M 在这类化合物中，不仅有M-C-O 基团, 而且还有O —C 和M-M 键，且 M μ2-CO 常与M-M 键同时存在。即： O —C 例：（1）Mn 2(CO)10为黄色固体，m.p.151℃，Mn-Mn=2.93? OC CO OC CO OC M M CO M=Mn 、Tc 、Re OC CO OC CO (2) Fe 2(CO)9 金色固体，m.p.100℃（分解），难挥发 OC CO CO OC Fe Fe CO Fe 2(CO)9 OC CO OC CO （3）Fe 3(CO)12 绿黑色固体，m.p.140-150℃（分解） OC CO Fe O C OC C O OC Fe C C Fe O CO CO CO CO CO Fe 3(CO)12 （4）M 3(CO)12 M=Ru 、Os OC CO O C OC C O OC C C O CO CO CO CO CO M M M
1 / 7 第12章 配位化学基础 1 M 为中心原子，a, b, d 为单齿配体。下列各配合物中有顺反异构体的是 （A ） （A ） Ma 2bd （平面四方）（B ） Ma 3b （C ） Ma 2bd （四面体）（D ） Ma 2b （平面三角形） 2 在下列配合物中，其中分裂能最大的是 （A ） （A ） Rh(NH 3)36+ （B ）Ni(NH 3) 36+ （C ） Co(NH 3)36+ （D ） Fe(NH 3)36+ 3 在八面体强场中，晶体场稳定化能最大的中心离子d 电子数为 （B ） （A ） 9 , （B ） 6 , （C ）5 , （D ）3 4 化合物[Co(NH 3)4Cl 2]Br 的名称是 溴化二氯?四氨合钴（III ） ； 化合物[Cr(NH 3)(CN)(en)2]SO 4的名称是 硫酸氰?氨?二乙二胺合铬（III ）。 5 四硫氰·二氨合铬（Ⅲ）酸铵的化学式是 NH 4[Cr （SCN ）4（NH 3）2] ； 二氯·草酸根·乙二胺合铁（Ⅲ）离子的化学式是[Fe Cl 2（C 2O 4）en]- 4 。 6. 下列物质的有什么几何异构体，画出几何图形 （1）[Co(NH 3)4Cl 2]+ （2）[Co(NO 2)3(NH 3)3] 答：（1）顺、反异构（图略），（2）经式、面式异构（图略）。 7.根据磁矩，判断下列配合物中心离子的杂化方式，几何构型，并指出它们属于何类配合物（内/外轨型。 （1）[Cd (NH 3)4]2+ μm =0 ； （2）[Ni(CN)4]2－ μm =0 ； （3）[Co(NH 3)6]3+ μm =0 ； （4）[FeF 6]3－ μm =5.9μB ； 答： 8判断下列配离子属何类配离子 9 配合物K 3 10 计算下列金属离子在形成八面体配合物时的CFSE/Dq (1) Cr 2+ 离子，高自旋；
绪论 导课：配位化学一般是指金属和金属离子同其他分子或离子相互反应的化学。它是在无机化学的基础上发展起来的一门独立的、同时也与化学各分支学科以及物理学、生物学等相互渗透的具有综合性的学科。配位化学所涉及的化合物类型及数量之多、应用之广，使之成为许多化学分支的汇合口。现代配位化学几乎渗透到化学及相关学科的各个领域，例如分析化学、有机金属化学、生物无机化学、结构化学、催化活性、物质的分离与提取、原子能工业、医药、电镀、燃料等等。因此，配位化学的学习和研究不但对发展化学基础理论有着重要的意义，同时也具有非常重要的实际意义。 一、配位化学的任务 配位化学是研究各类配合物的合成、结构、性质和应用的一门新型学科。 配合物的合成是重点，结构与性质研究是难点，研究方法是关键。应用是落脚点。二、配位化学的学科基础 配位化学的学科基础是无机化学，分析化学、有机化学、物理化学和结构化学。配位化学已成为许多化学分支的汇合口。 配位化学是许多新兴化学学科的基础。如：超分子化学，酶化学，蛋白质化学，生物无机化学，材料化学，化学生物学，药物化学，高分子化学等。 三、配位化学的研究方法 1、合成方法：要求掌握有机和无机化学的合成技术，特别是现今发展起来的水热技术、微波技术、微乳技术、超临界技术等。 2、结构研究：元素分析、紫外光谱、红外光谱、质谱、核磁共振、荧光光谱、X-衍射等。 3、性质研究：电位滴定、循环伏安、磁天平、变温磁化率、交流磁化率、电子顺磁共振、光电子能谱、E-扫描、催化性质、凝胶电泳、园二色谱、核磁共振研究与细胞及DNA 的作用。 4、应用：催化反应用于有机合成、金属酶的模拟、分子识别、金属药物、非线性光学材料、分子磁体、介孔材料、分子机器等。 四、配位化学的学习方法 1、课前预习：在上课以前，把下一次课的内容先粗略的看一次，把自己看不懂的内容做上记号，有时间再认真的看一次，如果仍看不懂，做好记录，等待课堂解决。 2、上课：根据课前预习的难度，对较难理解的部分认真听讲，理解教师的分析思路，学习思考问题和解决问题的方法。在教材上作好批注。 3、复习：对在课堂上没有弄懂的问题在课间问主讲教师，下课后对整个课堂内容复习一次并作好复习笔记。 五、课程的内容安排：
第一章配位化学的早期历史及Werner配位理论 第一节早期研究及链式理论 一、早期研究 1、配合物的发现 最早有记录的配合物：1704年，德国Diesbach 得到的普鲁士蓝 KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3。 真正标志研究开始：1793年Tassaert发现CoCl3.6NH3 当时无法解释稳定的CoCl3和NH3为何要进一步结合，形成新化合物。 2、配合物性质研究 1）Cl-沉淀实验（用AgNO3） 配合物可沉淀Cl-数目现在化学式 CoCl3.6NH3 3 [Co(NH3)6]Cl3 CoCl3.5NH3 2 [Co(NH3)5Cl]Cl2 CoCl3.4NH3 1
[Co(NH3)4Cl2]Cl IrCl3.3NH3 0 [Ir(NH3)3Cl3] 2）电导率测定 配合物摩尔电导(Ω-1) 离子数目现在化学式 PtCl4.6NH3 523 5 [Pt(NH3)6]Cl4 PtCl4.5NH3 404 4 [Pt(NH3)5Cl]Cl3 PtCl4.4NH3 229 3 [Pt(NH3)4Cl2]Cl2 PtCl4.3NH3 97 2 [Pt(NH3)3Cl3]Cl PtCl4.2NH3 0 0 [Pt(NH3)2Cl4] 二．链式理论(Chain theory) 为解释这些实验结果，1869年瑞典Lund大学Blomstrand教授及其学生Jorgensen(后任丹麦Copenhagen大学教授)提出链式理论。
当时认为元素只有一种类型的价——氧化态，N为5价，Co为3价，Cl为1价。 NH3—Cl CoCl3.6NH3 Co—NH3—NH3—NH3—NH3—Cl NH3—Cl Cl CoCl3.5NH3 Co—NH3—NH3—NH3—NH3—Cl NH3—Cl Cl CoCl3.4NH3 Co—NH3—NH3—NH3—NH3—Cl Cl Cl
化学系09级研究生《配位化学》试题(参考答案) 一、填空题（每空1分共15分） 1、硝基五氨合钴离子 2 6 2、⑴﹢2 ⑵6 ⑶4 ⑷八面体 3、空轨道孤对电子 4、[Co(CN) 6]3-八面体 [Co(CN) 6 ]3- 5、八面体 SP3d2 d2SP3 二．解释、区别下列名词（5*7=35分） 1.单齿配体与多齿配体 单齿配体：指一个配体且只含有一个配位原子的配体 多齿配体：指含有两个以上的配位原子的配体 2.d2sp3杂化和sp3d2杂化 d2SP3杂化：指两个（n-1）d轨道，一个ns轨道和三个np轨道混合时就会产生6个d2SP3杂化轨道 SP3d2 杂化：指一个ns轨道，三个np轨道和两个nd轨道混合时就会产生6个SP3d2 杂化轨道 3.简单配合物与螯合物 简单配合物：单齿的分子或离子配体与中心原子作用形成的配合物 熬合物：由双齿或多齿配体与同一中心离子作用形成的环称为熬合环，所形成的具有熬合环的配合物 4.低自旋配合物和高自旋配合物 低自旋配合物：当P成对能小于△分裂能的配合物 高自旋配合物：当P成对能大于△分裂能的配合物 5.金属酶与金属蛋白 金属酶：必须有金属离子参与才有活性的酶，简单地说是结合有金属离子的酶是一种生物催化剂。 金属蛋白：金属离子与蛋白形成配合物，其主要作用不是催化某个生化过程，而是完成生物体内如电子传递之类特定的生物功能的活性物质。 6．强场配体：在光谱学中，△分裂能较大的为强场配体，如：NO 2 - CN- 弱场配体：在光谱学中，△分裂能较小的为强场配体，如：I- Cl- 7.晶体场理论：金属离子与配体间的相互作用为静电作用，同时考虑到配位体对中心离子d 轨道的影响。 分子轨道理论：着重于分子的整体性，它把分子看作是一个整体来处理，比较全面反映分子内部电子的各种运动状态，它不仅能解决分子中存在的电子对键、单电子键、三电子键的形成，而且对多原子分子的结构也能比较好的说明。 三、选择题（每题3分共15分） 1、B 2、A 3、C 4、C 5、A
第11章 配位化合物 习 题 1．给出下列中心金属离子的特征配位数： （a）Cu+；（b）Cu2+；（c）Co3+；（d）Zn2+；（e）Fe2+；（f）Fe3+。 2．按照摩尔导电率的大小将下列配合物排序： （a）K[Co(NH3)2(NO2)4]；（b）[Cr(NH3)3(NO2)3]；（c）[Cr(NH3)3(NO2)] 3 [Co(NO2)6]2；（d）Mg[Cr(NH3)(NO2)5]。 3．解释为什么EDTA钙盐可作为铅的解毒剂？为什么用EDTA的钙盐而不能用游离的EDTA？ 4．指出下列配离子中金属元素的氧化态： (1) [Cu(NH3)4]2+； (2) [Cu(CN)2]－； (3) [Cr(NH3)4(CO3)]+； (4) [Co(en)3]2+； (5) [CuCl4]2－； (6) Ni(CO)4. 5．命名下列配合物： （1）K3[Co(NO3)6]； （2）[Cr(Py)2(H2O)2Cl2]； （3）[Cr(H2O)5Cl]Cl2?H2O； （4）K2[Ni(en)3]； （5）[Co(NH3)4(NO2)Cl]Cl； （6）K3[Fe(C2O4)3]?3H2O； （7）K2[Cu(C2H2)3]； （8）[Pt(Py)4][PtCl4]. 6．根据下列配合物的名称，写出其化学式： （1）亚硝酸?溴三氨合铂（Ⅱ）； （2）一水合二氨?二乙二胺合铬（Ⅲ）； （3）溴化硫酸根?五氨合钴（Ⅳ）； （4）六氟合铂（Ⅳ）酸钾。 7．画出配离子[Cr(NH3)(OH)2Cl3]2-所有可能的几何异构体。 8．指出下列配合物中配位单元的空间构型并画出它们可能存在的几何异构体：（1）[Pt(NH3)2(NO2)Cl]； （2）[Pt(Py)(NH3)ClBr]； （3）[Co(NH3)2(OH)2Cl2]； （4）K4[Co(NH3)2(NO2)4]； （5）[Ni(NH3)3(OH)3]； （6）[Ni(NH3)2Cl2]. 9．配离子[Cr(en)2Cl2]+存在几种几何异构体，哪种异构体可以表现出旋光活性，画出这些异构体。 10．下列两种配离子是否存在旋光异构体，如果有，请画出来。 （1）[Co(en)Br2I2]－；
第十一章 配合物结构之课后习题参考答案 2解：（1）[CuCl 2]-的磁距为0。 （2）[Zn(NH 3)4]2+的磁距为0。 （3）[Co(NCS)4]2-的磁距为87.3)23(3=+?。 3解： （1） （2） （3） 4解：（1）[Co(en)3]2+为外轨型 （2）[Fe(C 2O 4)3]3-为外轨型
（3）[(Co(EDTA)]-为内轨型 5解：Ni 2+离子的价电子构型为：3d 8。因Cl -为弱场配体，形成[NiCl 4]2-配离子时，其3d 轨道中的电子不会发生重排腾出空的3d 轨道，所以只能使用最外层的空轨道形成sp 3杂化，其空间构型为正四面体，[NiCl 4]2-含有2个未成对电子，其磁距=83.2)22(2=+?。 而CN -为强场配体，可使Ni 2+离子的3d 轨道上的电子重排，腾出1条空的3d 轨道，则采取dsp 2杂化，空间构型为平面正方形，无成单电子数，其磁距为0，所以是反磁性的。 6解：（1）[Ru(NH 3)6]2+中Ru 2+离子的价电子构型为4d 6, 形成配离子后处于低自旋状态, 即4d 上的成单电子重排成三对电子对, 无成单电子存在,其磁距为0. （2）[Fe(CN)6]3-中Fe 3+离子的价电子构型为3d 5, 形成配离子后处于低自旋状态, 即3d 上的成单电子重排成两对电子对, 有1个成单电子存在, 其磁距为73.1)21(1=+?. （3）[Ni(H 2O)6]2+中Ni 2+离子的价电子构型为3d 8, 形成配离子后处于高自旋状态, 即3d 上的成单电子不能重排, 则有2个成单电子存在, 其磁距为83.2)22(2=+? （4）[V(en)3]3+中V 3+离子的价电子构型为3d 2, 本身3d 轨道就有3条是空的，形成配离子时不需重排, 有2个成单电子存在, 其磁距为83.2)22(2=+?。 （5）[CoCl 4]2-中Co 2+离子的价电子构型为3d 7, 形成配离子后处于高自旋状态, 即3d 上的成单电子不能重排, 则有3个成单电子存在, 其磁距为87.3)23(3=+?。
无机化学第12章配位化学基础习 题及全解答 第12章配位化学基础1 M为中心原子，a, b, d 为单齿配体。下列各配合物中有顺反异构体的是Ma2bd Ma3b Ma2bd Ma2b 2 在下列配合物中，其中分裂能最大的是Rh(NH3)6 Ni(NH3) 6 Co(NH3)6 Fe(NH3)6 3 在八面体强场中，晶体场稳定化能最大的中心离子d 电子数为9 , 6 , 5 , 3 4 化合物[Co(NH3)4Cl2]Br 的名称是溴化二氯?四氨合钴；化合物[Cr(NH3)(CN)(en)2]SO4的名称是硫酸氰?氨?二乙二胺合铬。 5 四硫氰·二氨合铬酸铵的化学式是NH4[Cr42] ；二氯·草酸根·乙二胺合铁离子的化学式是[Fe Cl2en] 4 。 6. 下列物质的有什么几何异构体，画出几何图形[Co(NH3)4Cl2]
[Co(NO2)3(NH3)3] 答：顺、反异构，经式、面式异构。7.根据磁矩，判断下列配合物中心离子的杂化方式，几何构型，并指出它们属于何类配合物[Cd (NH3)4]μm=0 ；[Ni(CN)4] μm=0 ；[Co(NH3)6] μm=0 ；[FeF6] μm=μB ；答：序配离子[Cd(NH3)4] [Ni(CN)4] [Co(NH3)6] [FeF6] 3－3+22+3+3－2+ 2－+ 3?3?3?3?-d电子数磁矩/μm 10 8 6 5 0 0 0 杂化方式SP dSP dSP SPd 322323几何构型正四面体平面正方形内/外轨外轨型内轨型内轨型外轨型正八面体正八面体8判断下列配离子属何类配离子序号9 配合物K3[Fe(CN)5(CO)]中配离子的电荷应为-3 —，配离子的空间构型为八面体，配位原子为C，中心离子的配位数为 6 ，d 电子在t2g 和eg轨道上的排布方式为t2g eg —60配离子[Fe(en)3] [Mn(CN)6] [Co(NO2)6] 4-4-2+△o与P关系△o＜P
1.写出下列配合物或配离子的化学式 ⑴六氟合铝酸钠(III) ⑵二氯化一氰?四氨?水合钴(III) ⑶二氯化异硫氰酸跟?五氨合钴(III) ⑷五氨?亚硝酸根合钴 (III) 离子 ⑸二(乙酰丙酮根)合铜(III) ⑹二氰化 (u氯)?二 (氨基合铂 (II)) 答：⑴ Na3[AlF6] ⑵ [Co(CN)(NH3)4（H2O）] ⑶ [Co(NCS)(NH3)5]Cl2 ⑷ [Co(NH3)5NO2]2+ ⑸[Cu(acac)2] ⑹[Pt2（NH2）2Cl2]（CN）2 2.指出下列配体中的配位原子，并说明它是单齿还是多吃配体？(1)CH3-C=NO*H (2)CH2-N*HCH2CH2-N*H2 CH3-C=NO*H CH2-N*HCH2CH2-N*H2 （3） CH2COO*- -*00CH2C-*NHCH2N* CH2COO*- （4）ONO- (5）SCN-（6）RNC- (7)*NH(CH2COO*-)2 答：（1） 配位原子为O，多齿配体； （2）配位原子为N，多齿配体； （3）配位原子为O和N，多齿配体；（4）配位原子为O，单齿配体； （5）配位原子为S，单齿配体； （6）配位原子为N，单齿配体； （7）配位原子为N和O，多齿配体；
3.命名下列配合物或配离子 (1) K[Au(OH)4] (2)[Ce(en)3]Cl3 (3) [Co(H2O)4Cl2]Cl (4) [Cr(NH3)2(H2O)2(Py)2]Cl3 (5)[Co(NCS)(NH3)5]2+ (6) [Fe(CN)5(CO)]3- (7) Cl Cl Cl Al Al Cl Cl Cl (8) NH [(H3N)4Co Cr(NH3)2Cl2]Cl2 ONO 答：(1)四羟基合金(Ⅲ)酸钾 （2）三氯化三(乙二胺)合铈(Ⅲ) (3)氯化二氯?四水合钴(Ⅲ) （4）三氯化二氨?二水?二吡啶合铬(Ⅲ) （5)异硫氰根?五氨合钴(Ⅲ)离子 （6)五氰?羰基合铁(Ⅲ)离子 （7）二μ—氯双（二氯合铝(Ⅲ)) (8）二氯化μ—亚氨基—μ—亚硝酸根—二氯二氨合铬(Ⅲ)—四氨合钴(Ⅱ) 答：(1)一氯.硝基.二氨合铂（Ⅱ） 平面四边形 (2)二氯.二羟基.二氨.合铂（Ⅳ） 三角双锥
第十一章配合物结构 & 主要内容： q 配合物的空间构型和磁性 q 配合物的化学键理论 & 重点难点： q 配合物的结构理论，包括价键理论、晶体场理论和分子轨道理论。并根据这些理论解释配合物的有关性质。 q 由试验测得的磁矩算出未成对电子数；推测中心离子的价电子的分布情况和中心离子采取的杂化方式；确定配合物是内轨型还是外轨型，来解释配合物的相对稳定性。 q 根据晶体场分裂能与电子成对能的相对大小，判断在晶体场中中心离子的价电子在不同轨道中的分布，推论配合物类型，确定配合物的磁性，估算出配合物磁矩数值，进一步可计算晶体场稳定化能，说明配合物的相对稳定性。 & 教学目的： q 熟悉配合物价键理论的基本要点、配合物的几何构型与中心离子杂化轨道的关系。 q 了解内轨型、外轨型配合物的概念、中心离子价电子排布与配离子稳定性、磁性的关系q 了解配合物晶体场理论的基本要点；了解八面体场中d电子的分布和高、低自旋的概念，推测配合物的稳定性、磁性；了解配合物的颜色与d-d跃迁的关系。 & 授课学时 4学时 §11.1配合物空间构型和磁性 11.1.1 配合物的空间构型 配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。
由图可见，配合物的空间构型除了与配位数密切相关外，还与配体种类有关，例如，配位数 同样是4，但为四面体构型，而则为平面正方形。 11.1.2 配合物的磁性 磁性：物质在磁场中表现出来的性质。 顺磁性：被磁场吸引的性质。例如：O 2，NO，NO 2 等物质具有顺磁性。 反磁性：被磁场排斥的性质。大多数物质具有反磁性。 铁磁性：被磁场强烈吸引的性质。例如：Fe，Co，Ni属于铁磁性物质。 物质的磁性与内部的电子自旋有关。若电子都是偶合的，由电子自旋产生的磁效应彼此抵消，这 种物质在磁场中表现反磁性；反之，有未成对电子存在时，才会在磁场中显示磁效应，可用磁矩(μ)。 式中，μ为磁矩，单位是B.M.(玻尔磁子), n为未成对电子数。 可用未成对电子数目n估算磁矩μ。 n 0 1 2 3 4 5 μ/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 物质的磁性亦可用磁天平测定。实验测得的磁矩与估算值略有出入，总趋势比较吻合。
第十一章配合物结构 (11-1) 如果配合物具有平面四方形和八面体空间构性，这类配合无可能存在几何异构体。 (1)[Co(NH3)4(H2O)2]3+具有八面体空间构性，其顺、反几何异构体为： (3),(4)与(1)类似，请自行完成。 (2)[PtCl(NO2)(NH3)2]为平面四方形构型，其顺、反几何异构体为： (5)[IrCl3(NH3)3]为八面体构型，属[MX3A3]型配合物，其顺、反几何异构体分别称为面式和经式异构体： (11-3) 磁矩是研究配合物结构的重要实验数据之一。决定配合物磁矩的最最重要因素是中心离子或原子的未成对电子数，由试验测得磁矩后，可以推测出未成对电子数，进而确定形成体的价层电子排布、杂化轨道类型及配合物的空间构型。 [Co(H2O)6]2+的μ=4.3B.M,Co2+为3d7电子构型，推知Co2+的未成对电子数n=3，其价层电子排布为： 配合无为正八面体的空间构型。 [Mn(CN)6]4-：μ=1.8B.M，Mn2+为3d5电子构型，n=1。其价层电子分布为： 配合物的空间构型为八面体。 自行回答[Ni(NH3)6]2+的相关问题。 *如果已经确定配合物个体的空间构型，可推知形成体的杂化轨道类型，再确定其价层电子排布和未成对电子数，从而可估算出该配合物磁矩。(11-2)题就属这种情况，请自行完成本体的解答。同样，也可完成(11-5)题。 (11-4) 本题的解体思路与(11-3)相同。这里，主要是对三种常见的螯合剂en，C2O42-,EDTA 的配位原子种类和数目要进一步熟悉；同时对内轨型和外轨型配合物的概念要很了解。 [Co(en)3]2+：μ=3.82B.M，Co2+为3d7， n=3，每个en有两个配位原子N。Co2+ 的价层电子分布为： Co2+采用sp3d2杂化轨道成键，为外轨型配合物（即成键轨道为ns，np，nd），是正八面体空间构型。 [Fe(C2O4)33-]的5.75B.M，Fe3+为，n=5，其价层电子分布为： 1C2O42-个有2个配位O,Fe3+以sp3d2杂化轨道成键，是外轨型八面体配合物。[Co(EDTA)]-的，n=0，Co3+的价层电子分布为： 每个EDTA中有2个N和4个O为配位原子，Co3+以d2sp3杂化轨道与EDTA成键，该螯合物空间构型为八面体，是内轨型配合物（其成键轨道为(n-1)d，ns，np）。
第十三章配位化学基础 13. 1. 01 配位化合物的定义： 由于配位化合物涉及的化学领域非常广泛，所以要严格定义配位化合物很困难。目前被化学界基本认可的方法是首先定义配位单元，而后在配位单元的基础上，进一步定义配位化合物。 由中心原子或离子和几个配体分子或离子以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，称为配位单元。[ Co（NH3）6 ]3+，[ Cr（CN）6 ]3－和[ Ni（CO）4 ] 都是配位单元。分别称作配阳离子、配阴离子和配分子。 含有配位单元的化合物称为配位化合物，也叫络合物。例如 [ Co（NH3）6 ]Cl3，K3 [ Cr（CN）6 ]，[ Ni（CO）4 ] 都是配位化合物。 [ Co（NH3）6 ] [ Cr（CN）6 ] 也是配位化合物。判断配位化合物的关键在于物质中是否含有配位单元。 13. 1. 02 配位化合物的內界和外界： 在配位化合物中，配位单元称为内界，外界是简单离子。例如 [ Co（NH3）6 ]Cl3中，[ Co（NH3）6 ]3+是内界，Cl－是外界。又如 K3 [ Cr（CN）6 ] 中，[ Cr（CN）6 ]3－是内界，K+是外界。 配位化合物中可以无外界，如[ Ni（CO）4 ] 中就没有外界， [ Co（NH3）6 ] [ Cr（CN）6 ] 中也没有外界。但配位化合物不能没有内界。 在溶液中，内外界之间是完全解离的，例如在水溶液中 [ Co（NH3）6 ]Cl3==== [ Co（NH3）6 ]3++ 3 Cl－ 13. 1. 03 配位化合物的中心和配体： 内界配位单元由中心和配体构成。例如在配位单元[ Co（NH3）6 ]3+ 中，Co3+为中心，NH3为配体。中心又称为配位化合物的形成体。中心多为金属离子，尤其是过渡金属离子；而配体经常是阴离子或分子。 13. 1. 04 配位原子和配位数： 配体中给出孤电子对与中心直接形成配位键的原子，叫配位原子。配位单元中，中心周围的配位原子的个数，叫配位数。 配位单元[ Co（NH3）6 ]3 + 的中心Co3+的周围有6个配体NH3，每个NH3中有一个N 原子与Co3+直接配位。N 是配位原子，Co 的配位数是6。
第三章配合物在溶液中的稳定性作业 1.下列各组中，哪种配体与同一种中心离子形成的配合物稳定性较高，为什么？ （1）Cl- , F-和Al3+（2）Br-，I-和Hg2+ （3）2CH3NH2,en和Cu2+（4）Br-，F- 和Ag+ （5）RSH,ROH和Pt2+（6）Cl-，OH-和Si4+ （7）RSH,ROH和Mg2+ 解(1)F-与Al3+形成配合物更稳定，因为F-电负性大，离子半径更小（2）I-与Hg2+更稳定，因为碘离子的电负性较大，离子半径更小（3 ）2CH3NH2与Cu2+形成的配合物更稳定，因为它的碱性比en更强与形成的配合物更稳定 （4）Br-与Ag+形成的配合物更稳定，因为与Ag+形成配合物Br-变形性比F-强 （5）RSH与Pt2+形成配合物更稳定，因为在与Mg2+形成配合物时S 的半径小于O的半径 （6）OH-与Si4+形成的配合物更稳定，因为在与Si4+形成配合物时OH-的电荷比更多 （7）RSH与Mg2+形成配合物更稳定，因为在与Mg2+形成配合物时S 的半径小于O的半径 2.写出下列，配体与中心离子形成的配合物的稳定次序。 解（1）CH3NH2，en，NH2-NH2，NH2-OH和Cu2+ en > CH3NH2 > NH2-NH2 > NH2OH
（2）R3CCOOH，CH3COOH，Cl3CCOOH，I3CCOOH和Fe3+ R3CCOOH > CH3COOH > I3CCOOH > Cl3CCOOH （3）NH3，NH2-NH2，NH2-OH，R-OH和Ag+ NH3 > NH2-NH2 > NH2-OH > R-OH （4）N, NH2 与Zn2+ N> NH2 （5）NH2 O2N, NH2 C H3, NH2 NO2与Cu2+ NH2 C H3> NH2 NO2> NH2 O2N （6） N OH， N OH CH3 与Ni2+ N OH CH3 > N OH CH3 3．下列二组试剂与同一种金属离子形成螯合物时，估计lg k的大小次序：
1.写出下列配合物或配离子的化学式 ?六氟合铝酸钠(III) ?二氯化一氰?四氨?水合钴(III) ?二氯化异硫氰酸跟?五氨合钴(III) ?五氨?亚硝酸根合钴(III) 离子 ?二(乙酰丙酮根)合铜(III) ?二氰化(u-氯)?二(氨基合铂(II)) 答：? Na3[AlF6] ? [Co(CN)(NH3)4（H2O）] ? [Co(NCS)(NH3)5]Cl2 ? [Co(NH3)5NO2]2+ ?[Cu(acac)2] ?[Pt2（NH2）2Cl2]（CN）2 2.指出下列配体中的配位原子，并说明它是单齿还是多吃配体？ (1)CH3-C=NO*H (2)CH2-N*HCH2CH2-N*H2 CH3-C=NO*H CH2-N*HCH2CH2-N*H2 （3） CH2COO*- -*00CH2C-*NHCH2N* CH2COO*- （4）ONO- (5）SCN-（6）RNC- (7)*NH(CH2COO*-)2 答：（1）配位原子为O，多齿配体；（2）配位原子为N，多齿配体；（3）配位原子为O和N，多齿配体；（4）配位原子为O，单齿配体；
（5）配位原子为S，单齿配体；（6）配位原子为N，单齿配体； （7）配位原子为N和O，多齿配体； 3.命名下列配合物或配离子 (1) K[Au(OH)4] (2)[Ce(en)3]Cl3 (3)[Co(H2O)4Cl2]Cl (4) [Cr(NH3)2(H2O)2(Py)2]Cl3 (5)[Co(NCS)(NH3)5]2+ (6) [Fe(CN)5(CO)]3- (7) Cl Cl Cl Al Al Cl Cl Cl (8) NH [(H3N)4Co Cr(NH3)2Cl2]Cl2 ONO 答：(1)四羟基合金(Ⅲ)酸钾 （2）三氯化三(乙二胺)合铈(Ⅲ) (3)氯化二氯?四水合钴(Ⅲ) （4）三氯化二氨?二水?二吡啶合铬(Ⅲ) （5)异硫氰根?五氨合钴(Ⅲ)离子 （6)五氰?羰基合铁(Ⅲ)离子 （7）二μ—氯双（二氯合铝(Ⅲ)) (8）二氯化μ—亚氨基—μ—亚硝酸根—二氯二氨合铬(Ⅲ)—四氨合钴 (Ⅱ)
第12章配位化学基础 1 M为中心原子，a, b, d 为单齿配体。下列各配合物中有顺反异构体的是（A）（A） Ma2bd（平面四方）（B） Ma3b （C） Ma2bd（四面体）（D） Ma2b（平面三角形） 2 在下列配合物中，其中分裂能最大的是（A） （A） Rh(NH3)3 6+（B）Ni(NH 3) 3 6 +（C） Co(NH 3) 3 6 +（D） Fe(NH 3) 3 6 + 3 在八面体强场中，晶体场稳定化能最大的中心离子d 电子数为（B）（A） 9 , （B） 6 , （C）5 , （D）3 4 化合物[Co(NH3)4Cl2]Br 的名称是溴化二氯?四氨合钴（III）； 化合物[Cr(NH3)(CN)(en)2]SO4的名称是硫酸氰?氨?二乙二胺合铬（III）。 5 四硫氰·二氨合铬（Ⅲ）酸铵的化学式是 NH4[Cr（SCN）4（NH3）2] ； 二氯·草酸根·乙二胺合铁（Ⅲ）离子的化学式是[Fe Cl2（C2O4）en]-4。 6. 下列物质的有什么几何异构体，画出几何图形 （1）[Co(NH3)4Cl2]+ （2）[Co(NO2)3(NH3)3] 答：（1）顺、反异构（图略），（2）经式、面式异构（图略）。 7.根据磁矩，判断下列配合物中心离子的杂化方式，几何构型，并指出它们属于何类配合物（内/外轨型。 （1）[Cd (NH3)4]2+ μm=0 ；（2）[Ni(CN)4]2－μm=0 ； （3）[Co(NH3)6]3+μm=0 ；（4）[FeF6]3－μm=5.9μB； 答：
8判断下列配离子属何类配离子 9 配合物K3[Fe(CN)5(CO)]中配离子的电荷应为 -3 —，配离子的空间构型为 八面体 ，配位原子为 C （碳） ，中心离子的配位数为 6 ，d 电子在t 2g 和e g 轨道上的排布方式为 t 2g 6 e g 0 — ,中心离子所采取的杂化轨道方式为 d 2sp 3 ，该配合物属 反 磁性分子。 10 计算下列金属离子在形成八面体配合物时的CFSE/Dq (1) Cr 2+ 离子，高自旋； (2) Mn 2+离子，低自旋； (3) Fe 2+离子，强场； (4) Co 2+离子，弱场。 解：(1) Cr 2+ 离子，高自旋：d 4，t 2g 3 e g 1 ，（-4×3+6×1）Dq = -6Dq ； (2) Mn 2+ 离子，低自旋：d 5，t 2g 5 e g 0，（-4×5）Dq+2P = -20Dq+2P ； (3) Fe 2+ 离子，强场： d 6，t 2g 6 e g 0，（-4×6）Dq+2P = -24Dq+2P ； (4) Co 2+ 离子，弱场： d 7 ，t 2g 5 e g 2 ，（-4×5+6×2）Dq = -8Dq 。 11 判断下列各对配合物的稳定性的高低：（填“ ＞”或“＜ ”） (1)[Cd(CN)4]2-、[Cd(NH 3)4]2+ ；(2) [AgBr 2]-、[AgI 2]-；(3)[Ag(S 2O 3)2]3- 、[Ag(CN)2]- (4) [FeF]2+、 [HgF]+ ；(5)[ Ni(NH 3)4]2+、[Zn(NH 3)4]2+ 答：(1) [Cd(CN)4]2-＞[Cd(NH 3)4]2+， CN -是比NH 3更强的配体； (2) [AgBr 2]-＜[AgI 2]-， Ag + 属于软酸，I -属于软碱，而Br -属于交界碱； (3) [Ag(S 2O 3)2]3-＜[Ag(CN)2]- CN -是比S 2O 32-更强的配体； (4) [FeF]2+ ＞ [HgF]+ ； F -属于硬碱，Fe 3+ 属于硬酸，而Hg 2+ 属于软酸； (5) [ Ni(NH 3)4]2+ ＜[Zn(NH 3)4]2+ 查表发现：logK f （Zn(NH 3)42+ ）=9.46, 而logK f （Ni(NH 3)42+ ）=7.96 。 12 已知△0（[Co(NH 3)6]3+ ）=23000cm -1 ，△0（[Co(NH 3)6]2+ ）=10100cm -1 ，通过计算证明 f K
下列表述正确的是晶体场活化能=反应物的晶体场稳定化能-过渡态的晶体场稳定化能。一个化学体系吸收了光子之后，将引起下列哪种过程产生荧光 指出下列说法中哪个有错误?磷光光谱与最低激发三重态的吸收带之间存在着镜像关系。ziegler _natta 催化属于配位催化 在循环伏安法的研究中一般使用的电极系统是三电极系统 电喷雾质谱的离子化方式是哪种?强电场 用实验方法测定某金属配合物的摩尔吸收系数e，测定值得大小决定于配合物的性质 哪位化学家提出了超分子化学的概念?j.m.lehn 紫外-可见吸收光谱主要决定于分子的电子结构 下列表述正确的是外界机理中电子转移的速度非常快 在o2,oh-，f-，cl-，br-，l-等离子与co3+所形成的配合物中，I-的配合物吸收波长最短 哪种元素是含量最多的微量金属元素?fe 下列表述正确的是?配合物配体取代反应的速度与金属离子的d电子构型有关 已知［nicl4］2-是顺磁性分子，则它的几何形状为四面体形 大部分配合物催化剂是过渡金属，主要因为它们有着d电子结构 荧光分析法和磷光分析法的灵敏度比吸收光度法的灵敏度高 下列配合物中，在水溶液中解离度最小的是［pt（nh3）2cl2］ 下列各组配位体中，二者均可作为螯合剂的是en、c2o42- 下列不是还原剂的是seo2 分子荧光过程是光致发光 影响中心原子配位数的因素有其余三条都是 粉末x射线衍射进形晶体结构确定的困难在于?衍射峰重叠
x射线最早是哪位科学家发现的?伦琴 拉曼散射发生的原因是，分子振动改变了分子的极化率 cro42-具有较深的颜色，其中心离子为cr（vi），氧化能力强，该离子的电子跃迁是lmct 欲测某有色物的吸光光谱，下列方法中可以采用的是分光光度法 正八面体场中d轨道能级分裂为两组，其中能量较低的一组称为t2g，不包括下列哪种轨道dx2-y2 电喷雾质谱峰一般用哪种方法归属?同位素分布 下列选项中正确的是?中心离子半径和电荷增加，缔合机理反应更易进行。 红外光谱法，试样状态可以是气,液,固态都可以 以下配体中不能够作为异性双基配体（两可配体）的是nh3 用于治疗癌症的第一代含铂药物是trans-［ptcl2（nh3）2］ 已知某反应的级数为一级，则可确定该反应一定是其他都有可能 配位催化中，离去配体底下位阻大小对催化速率额的影响越大速率越快 在醇类化合物中，o-h伸缩振动频率额随溶液浓度的增加，向低波数方向位移的原因是形成氢键随之加强 循环伏安法中可逆电极过程的阳极和阴极的峰电压的差值随扫描速率增大而不变 下列哪项不是影响晶体场分裂能的主要原因未配位的溶剂分子 由于羰基既是б电子对给予体，又是π电子对（接受体），因而羰基是π酸配体。 下列关于螯合物的叙述中，不正确的是有两个以上配位原子的配体均生成螯合物 不是氧载体的是哪种?细胞色素p-450 下列配合物或配离子中，没有反馈π键的是［fef6］3- 已知［fe（h2o）6］3+ 为外轨配合物，其中心离子未成对电子数和杂化轨道类型是5 ，sp3d2 下列叙述错误的是拉曼光谱与红外光谱产生的机理相同
第一章配位化学的基础知识 第一节配合物的基本概念 研究配合物的化学称配位化学Coordination chemistry 或称配合物化学Chemistry of Coordination Compounds 络合物化学Complex Chemistry 1891年Werner提出配位理论 Werner配位理论的主要要点： 1 配合物内中心离子（原子）有两种化合价，一种是主价，一种是副价，主价即表示氧化态，副价则表示配位数， NH3 NH3 NH3 Co NH3Cl3 NH3 NH3 2 把配合物分成内界和外界 3 提出了配合物的空间结构 配合物的定义：凡是有含有孤对电子（或 电子）的离子或分子与具有能接受孤对电的适当空轨道的离子或分子或原子所结合而成的离子或分子 经典的配合物配合物离子与异电荷离子构成的电中性化合物如KAu(CN)2 带电荷的配合物称为配离子如Au(CN)2- , Ag(CN)2- 配合物本身为分子如Ni(CO)4, [Pt(NH3)2Cl2] 配合物的组成： [Cu (NH3)4]2+SO42- 中心离子配位键配位原子配位体配位数配离子电荷外界离子 中心离子（原子）：金属离子 配位体：与中心离子相结合的阴离子或分子
配位原子 配位体中直接与中心离子结合的原子称为配位原子 配位原子在周期表中的位置： C N O F P S Cl As Se Br Te I 配位数：配合物中，与中心离子直接结合的配位原子的总数， 多齿配体： 第二节 配合物的稳定常数 [Cu(NH 3)4]SO 4溶于水时，内外界之间完全离解 [Cu(NH 3)4]SO 4＝[Cu(NH 3)4]2＋ ＋ SO 42－ [Cu(NH 3)4]2＋ 进一步离解成[Cu(NH 3)3]2＋ [Cu(NH 3)2]2＋ [Cu(NH 3)]2 ＋ Cu 2+ 氨的浓度高时可能形成[Cu(NH 3)6]2＋ 1 配离子的逐级和积累稳定常数 只讨论单核单配的情况 配合物形成的反应方程式和平衡常可表示为： ML L M =+ （1） ]][[] [1L M ML K = 2ML L ML =+ （2）
第一章配位化学的基本概念 一、什么是配位化合物 二、配合物的组成 三、配合物的命名 四、配合物的异构现象 一、什么是配位化合物 1. 配合物的形成 1.1 铜氨络离子的形成 ?向氯化铜溶液中逐滴加入NH3·H2O溶液，首先得到蓝色Cu(OH)2沉淀。 ?继续向溶液中加入NH3·H2O溶液，Cu(OH)2沉淀则逐渐溶解，溶液变为深蓝色?向溶液中加入95%乙醇，则可以得到深蓝色沉淀，抽滤后，取少量沉淀，用水溶解，加入过量NaOH （10%）溶液，溶液无明显变化 CuSO4 + 2NH3·H2O → Cu(OH)2↓ + 2NH4+ NH3·H2O ——-——→ [Cu(NH3)4]SO4(深蓝色) + 4H2O [Cu(NH3)4]SO4 ——配位化合物 [Cu(NH3)4]2+ ——配离子 (1)定义：具有孤对电子的离子或分子和具有空轨道的原子或离子组成的化合物。 二、配合物的组成 内界: 中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键 外界：与内界电荷平衡的相反离子 （1）中心离子(或原子)：提供空的价电子轨道 ①过渡金属阳离子。 ②某些非金属元素：如[SiF6]2-中的Si(IV) 。 ③中性原子：如Ni(CO)4和Fe(CO)5中的Ni 和Fe （2）配体的分类 按配体所含配位原子的数目分： 单齿配体：只含一个配位原子的配体(NH3,H2O等) 多齿配体：含有两个或两个以上的配位原子的配体 （3）配位数：直接与中心原子结合的配位原子的数目。 ①若为单齿配体，配位数＝配位体数。 例：[Ag(NH3)2]+ 、[Cu(NH3)4]2+、[CoCl3(NH3)3]和 [Co(NH3)6]3+的配位数分别为2、4、6和6。 ②若为多齿配体，配位数≠配位体数。 例：[Cu(en)2]2+的配位数为4，Cu-edta的配位数为6。 一般中心原子的配位数为2，4，6，8。最常见的4，6。而5，7或更高配位数则较少见。（4）配离子的电荷：中心原子和配体电荷的代数和。 也可根据外界离子的电荷数来决定配离子的电荷数。 例：K3[Fe(CN)6]和K4[Fe(CN)6] 三、配合物的命名 配合物：[Cu(NH3)4] Cl2 氯化四氨合铜(II)；