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我国低阶煤热解提质技术研究现状及未来发展趋势一、低阶煤热解提质技术的研究现状低阶煤热解提质技术是指通过热解反应将低阶煤中的有害元素和杂质去除，提高煤质的利用价值。
目前，国内外对低阶煤热解提质技术进行了大量的研究工作，主要包括热解性能研究、燃烧性能研究和改质效果评价等方面。
1. 热解性能研究热解是低阶煤热解提质技术的核心环节，其热解性能直接影响了热解工艺的效果和产物质量。
国内外学者对低阶煤的热解性能进行了深入研究，包括热解动力学、热解产物特性和反应机理等方面。
通过实验和理论计算，研究人员发现不同种类的低阶煤在热解过程中产生不同的热解产物，研究了煤种、热解温度、热解时间等因素对热解产物的影响规律，为优化热解工艺提供了重要的理论基础。
2. 燃烧性能研究燃烧是低阶煤利用的主要方式之一，而低阶煤中的高灰分和硫分会对燃烧过程产生不利影响。
燃烧性能研究是低阶煤热解提质技术研究的重要内容之一。
研究人员通过实验和模拟，研究了低阶煤燃烧的过程和规律，发现热解可以显著改善低阶煤的燃烧性能，提高煤的燃烧效率和燃烧产物的清洁程度，为低阶煤燃烧技术提供了新的思路和方法。
二、未来发展趋势低阶煤热解提质技术具有重要的环境和经济效益，其未来的发展趋势主要包括以下几个方面：1. 多技术协同研究在低阶煤热解提质技术的研究中，单一的热解工艺往往难以实现低阶煤的完全提质，因此未来的研究将更加注重多技术协同的研究。
结合物理改质、化学改质和生物改质等多种改质技术，不断探索适合低阶煤提质的综合改质工艺，提高低阶煤的综合利用效率。
2. 高效节能热解工艺低阶煤热解提质技术的发展趋势之一是开发高效节能的热解工艺。
目前，传统的热解工艺往往存在能耗高、产物质量不稳定等问题，未来的研究将致力于开发新型的热解设备和工艺，实现低能耗高效率的低阶煤热解提质。
3. 绿色环保改质技术未来的低阶煤热解提质技术将更加注重绿色环保。
研究人员将致力于开发绿色环保的改质技术，减少对环境的污染，降低热解过程中的排放物，为低阶煤的可持续利用提供更好的保障。
煤共价键结构在热解过程中的阶段解离研究煤是一种常见的化石燃料，其结构复杂，主要由碳、氢、氧等元素组成。
煤在热解过程中会发生分解，形成气体、液体和固体产物，其中热解阶段解离是一个重要的过程。
煤的共价键结构在热解过程中的阶段解离研究对于深入了解煤的热解机理和优化热解过程具有重要意义。
一、煤的基本结构煤是一种具有多孔结构和高分子量的有机固体，其主要成分是碳元素。
煤的结构可以分为微观结构和宏观结构两个层面。
微观结构是指煤中的基本单元，主要包括芳香核和侧链结构，以及脂肪族结构等。
宏观结构则是指煤的层次结构和孔隙结构，包括孔隙大小、孔隙分布等。
煤中的碳元素通过共价键相连，形成碳链、碳环等结构单元，这些结构单元之间的相互作用影响着煤的热解过程。
在热解过程中，煤的结构会逐渐解离，生成一系列碳氢化合物和含氧化合物，最终形成气体、液体和残炭等产物。
二、煤的热解过程煤的热解过程是指在高温条件下，煤分子内部的键结构发生断裂和重排，生成气体、液体和残炭等产物的过程。
煤的热解过程可以分为三个阶段：干馏阶段、催化裂解阶段和焦化阶段。
1. 干馏阶段：在300℃左右的温度范围内，煤中的挥发性物质开始释放，包括水蒸气、轻质烃类和芳烃等。
这些挥发性物质主要来源于煤中的侧链结构和脂肪族结构。
在这一阶段，煤结构还相对稳定，主要是共价键的断裂和重组。
2. 催化裂解阶段：在400℃至600℃的温度范围内，煤中的大分子结构开始发生催化裂解，生成小分子的烃类化合物和含氧化合物。
这些化合物主要来源于煤中的芳香核、碳链等结构。
在这一阶段，煤结构的解离程度加深，共价键的断裂成为主要反应过程。
3. 焦化阶段：在600℃以上的高温条件下，煤中的残留结构逐渐裂解，生成焦炭和气体等产物。
这一阶段是煤的最终热解过程，热解产物中的焦炭主要来源于煤中的碳环等结构。
在这一阶段，煤的结构已经基本解离，焦炭成为主要残留物质。
三、煤的共价键结构在热解过程中的解离研究煤的共价键结构在热解过程中的解离是一个复杂的过程，涉及碳、氢、氧等多种元素之间的相互作用。
三塘湖煤热解特性及其动力学研究张 伟，兰文兰，白素丽（哈密职业技术学院化学工程系，新疆哈密 ８３９０００） 摘 要：为了加快三塘湖煤炭分级分质利用，为今后开发利用煤提供基础数据，本文研究了三塘湖煤的热解特性，建立了动力学模型。
结果表明，煤的热解分为四个阶段。
将三塘湖煤样的热解区间分为４０５－４５０℃、４５０－５５０℃、５５０－７００℃、７００－８５０℃四段区间，根据动力学公式进行线性拟合，拟合度较好，相关系数Ｒ值都在０．９０以上，因此三塘湖煤热解反应过程可以用４段独立的三级反应来描述。
关键词：煤热解；三塘湖；动力学 中图分类号：ＴＱ５１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００６—７９８１（２０２０）０３—０００５—０２ 我国煤炭的主要利用方式是燃烧发电，燃煤不仅污染环境，还造成资源的严重浪费。
世界各国都致力于洁净煤技术的开发和利用，旨在减少环境污染和提高煤炭的利用效率。
煤热解技术具有过程清洁高效、产品优质多元、资源价值最大化等优势，是实现煤炭资源由燃烧向原料和燃料并重转变的有效途径［１］。
到目前为止，鲜有学者对三塘湖煤的动力学进行研究，新疆哈密市是我国重要的煤化工和战略资源基地，三塘湖煤炭储量丰富，总资源量约为１２００亿吨［２］，如何高效洁净地开发利用这些资源，值得深入系统的进行研究。
煤转化过程中，煤热解是煤分级分质清洁转化与利用的关键环节，是煤炭转换最常用、热能转换效率最高的利用方式［３，４］。
对煤的热解动力学研究，从而获得热解过程中热解速度、转化率、反应级数、活化能等基础数据，为针对性的开发新的转化工艺，实现新煤的分级分质转化与清洁利用提供理论依据。
１ 实验材料与方法１．１ 实验样品本文中煤样来自新疆三塘湖鑫源煤矿，按ＧＢ／Ｔ ４７４－２００８标准将煤样用鄂式破碎机破碎，然后将制得的煤粒用行星式球磨机球磨，接着用震动套筛筛出粒径均在０．２ｍｍ左右的样品。
在１１０℃真空干燥箱内干燥４ｈ使用。
１．２ 实验仪器和方法１．２．１ ＴＧ分析。
第28卷 第1期2005年1月煤炭转化COALCONVERSIONVol.28 No.1Jan.2005
*国家“863”计划项目(2001AA529030).
1)助理工程师;2)工程师;3)研究员;4)高级工程师,煤炭科学研究总院北京煤化工研究分院,100013北京收稿日期:2004-08-10;修回日期:2004-09-16
煤热解特性研究*王 鹏1) 文 芳2) 步学朋3) 刘玉华4) 边 文2) 邓一英2) 摘 要 对大雁、协庄和昔阳3个不同煤化程度的煤样,在N2,CO2和水蒸气3种不同气氛及不同温度下进行了热解研究,考察了煤化程度、热解气氛和热解温度对煤热解产物产率和热解气性质的影响规律.研究表明,对上述3个煤样,随煤化程度加深,焦产率增加,油和气产率一般随煤中挥发分增加而增加,但又与煤的大分子结构、热解温度和加热速率等有密切关系;干馏气组成H2
和CH4含量协庄煤样最高,而(CO+CO2)含量因煤中氧含量的降低而下降.与N2气氛相比,CO2
和水蒸气气氛中半焦产率下降,气产率增加;油产率水蒸气气氛下最高.H2组分含量在水蒸气气氛
下最高,而CO,CH4和烃类C2～C5组分则最低.LHV在N2,CO2和水蒸气气氛下逐次降低.关键词 煤,热解,煤化程度,气氛,热解产物中图分类号 TQ530.2
0 引 言煤的热加工是当前煤炭加工的最主要工艺之一,煤热解化学的研究与煤的热加工技术关系极为密切,对煤进行热解研究取得的研究成果,将对煤的热加工有直接的指导作用,是煤炭气化、焦化及燃烧应用的基础.作为煤炭地下气化稳定控制技术研究系统的子课题,对煤热解特性的研究有助于加深对气化反应原理的了解,可以帮助分析了解煤在地下气化过程中,热解行为对整个气化过程的影响,尤其是热解煤气对煤气总量、煤气组成以及煤气热值的影响.本文模拟实际地下气化的煤质、温度和气氛工况,考察了煤化程度、热解气氛、热解温度对煤热解产物产率及热解气组成的影响.1 实验部分1.1 煤样研究选用大雁(DY)、协庄(XZ)和昔阳(XY)3个煤样为研究对象,工业分析和元素分析数据见表1.1.2 实验流程热解实验工艺流程见第9页图1.该流程主要由载气系统、控温系统、热解产物冷却收集系统、热解气组成分析系统和热解反应系统组成.热解实验每次装样约60g,样品粒度0.5mm～0.9mm;载气由钢瓶气提供,经减压阀和微调阀调节可使载气控制到稳定的压力和流量;温度控制由ATC-1000-K型程序升温仪实现;HP5890型气相色谱仪用于热解气的分析化验,干馏反应管为D33×3耐热耐压合金管.表1 工业分析和元素分析Table1 Proximateandultimateanalysisofcoalsamples
CoalProximateanalysis/%MadAadVdafQgr,ad/(MJ・kg-1)Ultimateanalysis/%,dafCHOSNDY19.5031.6047.1514.2774.464.8018.340.981.41XZ2.0016.3036.8227.4983.045.399.450.641.48XY2.1010.407.8630.9292.343.222.480.791.17
2 结果与讨论
2.1 煤化程度对煤热解的影响煤化程度是影响煤热解特性的重要因素之一.不同煤化程度的煤在组成、结构和性质方面有明显的不同.基本规律是,随煤变质程度的加深,煤中C
含量逐渐增加,元素O,内在水分和挥发分含量逐渐降低;表征煤核心结构特征的参数碳、氢芳香度fCar,fHar,亦随煤化程度的增加而增加,煤结构单元的外围官能团及侧链随煤变质程度加深而减少.对年轻煤,含氧官能团随煤变质程度的加深变化较大,呈现一定的规律性;同时,煤的表面性质和空间结构性质随煤化程度的加深也发生了明显的变化.[1]3个煤样煤化程度的差别决定了它们热解特性的差异.3个煤样900℃,N2气氛下干馏产物产率对比
图1 热解实验装置流程图Fig.1 Schematicdiagramofpyrolysistest1——Gascylinder;2——Reductor;3,9——Gasflowmeter;4——Reactor;5——Electricfurnace;6——Temperaturecontroller;7——Condenser;8——Icepiscina;10——Gasstorage;11——Gaschromatography曲线见图2,横坐标为煤样的挥发分产率Vdaf.可以看出,大雁煤、协庄煤和昔阳煤干馏半焦产率依次增加,这主要由原煤的固定碳FCad含量决定(大雁煤、协庄煤和昔阳煤FCad分别为25.85%,51.66%和80.62%),一般FCad越高,半焦产率也越高.水产率大雁煤、协庄煤和昔阳煤依次降低,热解过程产生的水主要来自煤中的外在水、内在水、热解水和少量结晶水.干馏气和油产率主要受原煤挥发分含量的影响,大雁煤干燥无灰基挥发分最高,故其干燥无灰基气产率要高于协庄煤和昔阳煤,而收到基煤样水和灰太高,使收到基气产率低于协庄煤和昔阳煤.干馏焦油产率除与原煤挥发分高低有关外,还与煤的大分子结构、热解温度和加热速度等密切相关,其中煤的大分子结构又随煤化程度不同而有很大变化,而褐煤焦油产率变化范围很大,其含氧官能团的影响很复杂,从文献报道看没有一定的规律可循.据文献[2]报道,大雁煤较协庄煤挥发分高而焦油产率低,与大雁煤氧含量高有关.昔阳煤因挥发分低,其焦油产率最低.3个煤样在900℃,N2气氛下热解气组成性质对比曲线见图3.横坐标为煤样的挥发分产率Vdaf.由图3曲线可以看出,随大雁煤、协庄煤和昔阳煤3煤样煤化程度加深,干馏气组分中H2含量逐渐增加;CO和CO2含量均依次降低,这与有关文献资料报道的CO和CO2的产率与原煤中含氧官能团多少密切相关,或说与氧含量密切相关的结论相一致.CH4含量协庄煤最高,昔阳煤次之,大雁煤最低,CnHm(C2～C5)协庄煤最高,大雁煤次之,昔阳煤最低.干馏气的低位热值LHV,因协庄煤干馏气中CH4和CnHm含量高,故而热值要高于大雁煤和昔阳煤.图2 干馏产物产率随挥发分的变化曲线Fig.2 Relationbetweenyieldsofpyrolysisproductsandcoalrank图3 煤化程度对干馏气组成的影响Fig.3 EffectofcoalrankongascompositionandLHV 煤干馏气大多来源于煤的大分子结构中的官能团断裂热解[4],根据煤变质过程发生的物理化学反应,一般褐煤含氧官能团种类较多,有羧基、羰基和羟基,甚至有少量甲氧基,烟煤主要含氧官能团是酚羟基和一些醚键及杂环氧,而到高变质程度的无烟煤阶段,含氧官能团已仅剩少量的羟基和羰基.上述由煤阶引发的官能团的不同决定了3个煤样相同条
9第1期 王 鹏等 煤热解特性研究 件下煤气组成的差异性.2.2 热解温度对煤热解的影响温度是影响煤热解特性的最重要的外在因素之一.图4和图5分别为协庄煤样N2气氛不同热解温度干馏产物产率变化曲线和干馏气组成变化曲线.从图中曲线可以看出,随热解温度升高,热解半焦产率下降,干馏气产率增加,油产率在600℃之前随温度升高而增加,在600℃达到最大值后,温度再升高,焦油产率下降.因影响水产率的决定性因素不是温度,故水产率随温度变化的规律性不强.干馏气组成随温度变化也呈现出一定的规律性:随干馏温度升高,干馏气组成中H2组分含量上升,CH4组分含量持续下降,CO组分含量略有上升,烃类组分CnHm随温度升高是先升后降,峰值出现在600℃.图4 协庄煤干馏产物产率随温度变化曲线Fig.4 Relationbetweenyieldsofproductsandtemperature图5 协庄干馏煤气组成随温度变化曲线Fig.5 Relationbetweengascompositionandtemperature一般热解过程在约450℃～550℃之间各烃类气体的析出速率达到一峰值,550℃以后,析出的主要是H2和CO,仅伴有少量的CH4和CO2.此时H2的来源多由煤热解的一次产物受到二次热解作用和煤结构单元中芳香部分的进一步缩聚反应生成,H2在整个热解过程中是持续增加的.CH4多来源于煤大分子结构中的大量侧链、支链,而CH3脂肪多半在脂肪烃侧链上,由于碳氢化合物中支链与CH3相连的CC键能较弱,约为251.2kJ/mol～284.7kJ/mol,对热不稳定,所以在较低温度时脂肪烃侧链的CH3就断裂生成CH4,随温度继续升高,CH4产率析出量急剧减少,少量的CH
4
主要来自部分挥发烃类的分解和焦炭的自由加氢反
应[1],同时,H2组分的大量增加也使CH4组分的相对含量有所下降.干馏气中的CO和CO2主要来自煤中的含氧官能团,热解温度较低时主要是含氧官能团分解,到热解后期温度提高后,CO含量的微量增加有可能来自煤中醚键、醌氧键等含氧杂环中一些结合牢固的O.对干馏气热值有重要影响的烃类组分CnHm产率随温度变化也呈现出一定的规律性.图6为协庄煤热解气烃类组分中饱和烃(未包含CH4)和非饱和烃变化趋势,图7为烃类组分不同烃类变化趋势.由图7可见,烃类组分中饱和烃含量要高于非饱和烃类,这说明饱和烃较非饱和烃要更稳定,同时两种烃类变化曲线均成“凸”字形,即600℃前随温度升高而增加,600℃后温度升高而降低.由图7还可看到,烃类组分含碳越高,干馏气中含量越少,这与烃类的热稳定性强弱和二次热解直接相关.
图6 协庄煤干馏气饱和烃及非饱和烃随温度变化趋势Fig.6 Effectcurveoftemperatureonyieldsofolefinandalkane
图7 协庄煤干馏气烃类组分随温度变化趋势Fig.7 EffectcurveoftemperatureonquantityofC2～C5
协庄煤和大雁煤不同温度段煤气组成变化曲线
图见第11页图8和图9.由图可以明显看出,H2在整个热解过程中含量是持续增长的,CH4在500℃
10 煤 炭 转 化 2005年
