电化学暂态测试方法（包括交流阻抗法）、in situ方法、总
结及案例
目录1. 交流阻抗法
1.1 交流阻抗法概述
1.2电化学极化下的交流阻抗
1.3 浓差极化下的交流阻抗
1.4复杂体系的交流阻抗
2. 电化学暂态测试方法
2.1 电化学暂态测试方法概述
2.2 电化学极化下的恒电流暂态方法
2.3 浓差极化下的恒电流暂态方法
2.4 电化学极化下的恒电位暂态方法
2.5 浓差极化下的恒电位暂态方法
2.6动电位扫描法
3.原位（in situ）电化学研究方法
4.案例
参考文献
1.交流阻抗法
1.1 交流阻抗法概述
交流阻抗法是指小幅度对称正弦波交流阻抗法。就是控制电极交流电位（或控制电极的交流电流）按小幅度（一般小于10毫伏）正弦波规律变化，然后测量电极的交流阻抗，进而计算电极的电化学参数。由于使用小幅度对称交流电对电极极化，当频率足够高时，以致每半周期所持续的时间很短，不致引起严重的浓差极化及表面状态变化。而且在电极上交替地出现阳极过程的阴极过程，即使测量讯号长时间作用于电解池，也不会导致极化现阶段象的积累性发展。因此这种方法具有暂态法的某些特点，常称为“暂稳态法”。“暂态”是指每半周期内有暂态过程的特点，“稳态”是指电极过程老是进行稳定的周期性的变化。 交流阻抗法适于研究快速电极过程，双电层结构及吸附等，在金属腐蚀和电结晶等电化学研究中也得到广泛应用。研究电化学体系的阻抗图谱,获得电极反应体系的控制步骤和动力学参数、反应机理以及各因素的影响规律，方法有两种： 1)等效电路方法
理论：建立各种典型电化学体系在不同控制步骤下的等效电路，理论推导出其阻抗图谱。 测试方法：由阻抗图谱对照理论画出对应的等效电路。
优缺点：此法直观,但一个等效电路可能对应不止1个等效电路。 2）数据模型方法 理论：建立各种典型电化学体系在不同控制步骤下的理论数据模型，理论计算出其阻抗图谱。 测试方法：由阻抗图谱对照理论获得数据模型。
优缺点：此法准确，但实际电化学体系复杂模型难以建立，正在发展中。 阻抗、导纳与复数平面图 1）阻抗:Z= E / I
而如正弦交流电压E = Emsinωt 等，E 、I 、 Z 均为角频率ω (=2πf )或频率 f 的函数。 2) 导纳:Y Y=1/Z
3) 阻抗的矢量表示与复数平面图
Z 可以表示为实—虚平面的矢量: Z = A + jB
Z 可由模数 Z 和相角φ来定义:
φ
φ
sin cos Z B Z
A ==
2
2B
A Z +=
A B tg =
φ
阻抗谱：阻抗随交流信号角频率或频率的变化关系
1) Nyquist 图：描述阻抗随交流信号角频率/频率变化关系的复数平面图称为Nyquist 图，图上每点表示某频率下阻抗矢量的值与相角。
2) Bode 图：描述阻抗幅值或相角随交流信号角频率/频率变化关系的图称为Bode 图，包括： 幅频特性曲线 lg Z ～ lg ω 或 lg Z ～ lg f 曲线 相频特性曲线 φ ～ lg ω 或 φ ～ lg f 曲线
1.2 电化学极化下的交流阻抗 一、浓差极化可以忽略的等效电路
(图a)
计算该等效电路的总阻抗为：
1
1-???
? ??++=d p l jwC R R Z
经适当整理得：
222222211p d p
d p d p l R C w R wC j R C w R R Z +-???? ?
?++=
即此总阻抗可写成实—虚平面矢量Z = A + jB 的形式，实际测定金属/溶液界面的阻抗时，
往往用下面等效的电路表示:
Nyquist 图 Bode 图
(图b)
s
s wC j
R Z 1-=
与前面的总阻抗式比较得实部与虚部值：
2
2222
2
211
1p d p
d s p d p
l s R C w R wC wC R C w R R R +=
++
=
将上两式两边平方并相加后，可得：
2
22
212????
??=???? ??+?????
????? ??+-p s p l s R wC R R R
可知：电化学极化下的图a 等效电路的阻抗轨迹描绘在R S 为实轴（A ）、以1/wCs 为虚轴
（B ）的复平面上，就可以得到以（R l +R p /2，0）为圆心，以R p /2为半径的半圆。 电化学极化下的 Nyquist 图
当高频∞→w 时，相当于半圆与实轴相交的左侧点，此时的阻抗为R l ；当频率低至0→w 时，相当于半圆与实轴相交的右侧点，此时的阻抗为（R l +R p )；当虚轴1/wCs 为最大时相应的角频率以w m 表示，则可导出
p
d m R C w 1=
电化学极化下的Bode 图
1
=
w
如上图所示，由幅频特性曲线的高频端和低频端的水平直线的纵坐标可以确定R l和R p；在中间频率范围内，
w
Z lg
lg-
呈斜率为（-1）的直线，将此直线外延至1
=
w，此时d C
Z
1
=
，由此可确定C d。也可由相频特性曲线中4
π
φ=
所对应的角频率w来确定C d值。
二、浓差极化可以忽略并消除了溶液电阻的RC并联等效电路
0(ω=1)
斜率= -1
Z =1/C d
lgω ※
Cd = 1/ ω※ Rp
Z =
Z
RC 并联电路的Nyquist 阻抗谱
0 Rp/2 Rp
RC 并联电路的Bode 图
三、浓差极化可以忽略并消除了溶液电阻的RC 串联等效电路
当电化学等效电路仅为R p 和C d 并联时，其阻抗表达式为：
高频 低频 π/4 ω※ =1/R p ·C d 特征频率ω※ 斜率= -1 0 0 φ π/2 ω ∞ Z = 1/ωCd
lg Z =0 lg Cd = - lg ω0 Z = Rp
lg ω0 lg Z = -lgC d – lg ω
ω
∞
ω 0
(
)d d l d l
d
p p
d d
p p
wC C wR wC R Z C R w R wC j
C R w R Z 2
2
2
2
2
22
2
2
2)(11
11+=
+=+-+=
d
l C wR tg 1
=
φ
四、浓差极化可以忽略时由R 和L 组成的电路
1.3 浓差极化下的交流阻抗 包括浓差极化时的电极等效电路
即：包括浓差极化时，电极体系的法拉第阻抗由电荷传递电阻Rp 和浓差极化阻抗W 组成，后者又称Warburg 阻抗。
L Rl Rp -jB A Rl Rl + Rp/2 Rl + Rp ω ∞
ω
Rl —(Rp/L)串并联电路的Nyquist 图
Warburg阻抗表示式：
w
j
w
W
σ
σ
-
=
式中
σ时
Warburg系数，可表示为：
?
?
?
?
?
?
+
=
R
R
D
C
D
C
F
n
RT1
1
2
2
2
σ
其中C0、D0及C R、D R分别表示反应物和产物的本体浓度和扩散系数。
扩散步骤控制时浓差极化阻抗的Nyquist图包括浓差极化的阻抗图
1.4复杂体系的交流阻抗
一、含有吸附物质的交流阻抗
上述吸附阻抗图中，当表征吸附过程的时间常数τ与电极反应时间常数R p C d值相差越
大时，由于吸附形成的感抗或容抗弧越接近半圆；但当τ接近R p C d时，表征吸附过程的感
抗或容抗弧将逐渐萎缩成与表征电化学反应的容抗弧叠合，直至最终出现一个变形的容抗弧，或称实部收缩的半圆。
4
5
o
二、具有弥散效应的活化极化控制体系的交流阻抗 弥散效应是指由于电极表面粗糙、选择吸附和电流分布不均等因素，造成阻抗图的圆心下降的现象称为频率弥散现象。
()p
p l jw R R Z τ++
=1
式中，τ为具有时间量纲的参数；p 为具有弥散效应大小的指数，其值在0-1之间。P 值越小，弥散效应越大。无弥散效应时，p=1，此时
d
p C R =τ，曲线2 变为1。
图1.35中表示的是无弥散效应时的阻抗弧。显然，当存在阻抗效应时，阻抗圆弧向下偏转
了一个角度α，但与实轴的两个交点位置不变，α角与p 值的关系为：
()21π
α?
-=p
许多情况下，电极过程比较复杂，常受吸脱附、前置或后继化学反应等所控制，加之吸附剂结构、钝化膜以及固相产物生成的影响等，电极系统的等效电路较为复杂，复数阻抗平面轨迹可能存在于各个限中，并呈现各种形状。交流阻抗法可以测定腐蚀速度,并可以研究金属腐蚀状态，表面氧化膜或腐蚀产物膜的形成与破坏,缓蚀剂的吸附行为及作用机理等。 2. 电化学暂态测试方法 2.1 电化学暂态测试方法概述
电化学暂态过程：从电极开始极化到电极过程达到稳态这一阶段称为暂态过程。
原因：电极过程中任一基本过程，如双电层充电、电化学反应或扩散传质等未达到稳态都会使整个电极过程处于暂态过程中，电极电位、电极界面的吸附复盖状态或者扩散层中浓度的分面都可能处在变化之中，因此暂态过程比稳态过程复杂得多。 电化学暂态测试方法（技术）：利用各基本过程对时间响应的不同，使所研究的问题得以简化，达到研究各基本过程和控制电极总过程的方法（技术）。 操作方式：电化学暂态测试技术也称为电化学微扰测试技术，就是用指定的小幅度电流或电压讯号加到研究电极上，使电极体系发生微弱的扰动，同时测量电极参数的响应来研究电极反应参数。
分类：随极化方式不同，可分为恒电流暂态、恒电位暂态、动电位扫描、交流阻抗法等等。 特点：快速、简便，特别适宜于测定快速电化学反应的参数。 与稳态法相比，暂态法的优点： 1）、由于暂态法的极化时间很短，即单向电流持续的时间很短，大大减小或消除了浓差极化的影响，因而可用于研究快速电极过程，测定快速电极反应的动力学参数。
2）、由于暂态法测量时间短暂，液相中的粒子或杂质往往来不及扩散到电极表面，因而有利于研究界面结构和吸附现象。也有利于研究电极反应的中间产物及复杂的电极过程。 3）、暂态法特别适用于那些表面状态变化较大的体系，如金属电沉积，金属腐蚀过程等。因为这些过程中由于反一度物能在电极表面上积累或者电极表面在反应时不断受到破坏，用稳态法很难测得重现性良好的结果。 2.2电化学极化下的恒电流暂态方法
恒电流暂态法也叫控制电流暂态法，就是控制电极极化电流按指定的规律变化，同时测定电极电位（ ? ）等参数随时间( t )的变化。再根据 t -? 关系计算电极体系的有关参数或电极等效电路中各元件的数值。
当用小幅度的恒电流脉冲迅号对处于平衡状态的电极进行极化时，浓差极化往往可忽略不计，电极过程只受电化步步骤控制。在这种情况下，可用恒电流暂态法测定反应电阻 r R ，微分电容
d
C 和溶液电阻
l
R 。
一、恒电流阶跃法
将极化电流突然从零跃至I 并保持此电流不变，同时记录下电极电位 ? 随时间的变化，就是恒电流阶跃法,也叫恒电流脉冲法。 溶液电阻不可忽略的等效电路:
恒定电流 I , 极化很小时(要求10mV 以下，最好5mV)
恒电流充电曲线方程式
??
??
????--+=)exp(11d p p C R t IR IR E
上式的极限情况：
t=0时，E 0=IR 1
∞→t 时，P IR IR E +=∞1，相当于稳态值。因此,可以依据曲线的初值与稳定值获得溶液
电阻和反应电阻由曲线初始斜率获得C d ：
0=?
?? ??=
t d dt dE I
C
充电时间常数
(//)r l
d r l d r l
R R C R R C R R τ=??
+
衡量体系达到稳态需要的时间
充电时间常数
当极化时间 时，过电位达到稳态过电位的98%以上，可以认为达到稳态了。 所以，要想不受双电层充电的影响，就必须在 后测定稳态过电位，再求得R p 。 二、断电流法
用恒电流对电极极化，在电位达到稳定数值后，突然把电流切断以观察电位的变化，这种方法称为断电流法，是恒电流法的一种特例。
三、方波电流法
4t τ
≥r d R C
τ=4t τ
≥4t τ
≥1()0
d i d C t dt
?
=-→
方波极化方程式
1/22/11d
r d
r C R t r C R T e i R R e η--??
??=+-?? ?+???
?
B 点切线斜率等可求双电层电容，反应电阻：
四、双脉冲电流法
如前所述，对于快速电极过程，单电流脉冲法受到双电层电容充电的限制。因为在电极发生浓差极化之前的短暂时间内，电流的主要部分为双电层充电电流，因而影响 R r 的测定。 为此提出了双电流脉冲法：即把两个矩形脉冲电流迭加后通过电极，使第一个电流脉冲的幅值i 1很大而持续时间很短，用这个脉冲对双电层进行快速充电；然后紧接着加第二个是流脉冲，它的幅值i 2较小而持续时间较长。
d
B
i
C
d dt ??=?? ???r R i
??=
?
2.3 浓差极化下的恒电流暂态方法
如果所用的恒电流脉冲的幅值较大(大幅度运用)且脉宽(持续的时间)较长，则电极表面反应粒子的浓度可趋于零，相应的电极电位发生很大的变化。这时过电位包括电化学极化和浓差极化(混合控制时)或者主要是浓差极化(扩散控制时)。在这种情况下，由于浓差极化随时间而增长的干扰，使电位很难达到稳定值，从而造成测量R r的困难。因此需要研究扩散控制或混合控制下的恒电流暂态规律。
（1）可逆电极反应恒电流极化下的电位—时间曲线
设电极反应: 且R不溶，=常数
在纯扩散控制下，电极表面上的电化学平衡基本上没有受到破坏，仍为可逆电极，能斯特公
式仍然适用：
(0)
RT
+ln
(0)
o
t
R
C t
nF C t ??
=
平
，
，
可得：
11
22
1
2
RT
+ln
t
t
nF
τ
??
τ
-
=
平
O ne R
+→()
R
C t
，
对于R 是可溶的可逆反应，可导出：
电位-时间曲线
在 时，有 ，这一性质可与稳态极化曲线上的半小电位相类比。
如果用 对 作图，根据直线的斜率 能求出 的数
值。
（2）不可逆电极反应恒电流极化下的电位—时间曲线 在混合控制下，且电极反应完全不可逆时，由于
k i i i i =-≈r s r
可得： ()(
)/
0,k anF
i nFK C t exp RT
????=--????
平1
2/01exp O k t anF nFK C RT ητ????????=- ? ?????????
()/
0K exp anF K RT ????
=-??
??平平
4t τ
=14
t ??
=t ?112
2
1
2
lg
t ττ
- 2.3RT nF ?? ???
n
1
/
2ln ln 1O
k
k nFK C RT RT t anF i anF ητ????
??
=--- ???
????
112
2
1
14
2
ln t RT t
nF
τ??τ
-=+
此式电位-时间曲线：
将曲线外推到t=0处，则 即不发生浓差极化，此时 完全决定于电化学步骤的速度，因此:
(D)
又若将 对 在半对数坐标上作图，可得到一根直线，根据直线的斜率
可以求出αn 的数值，再代入(D)式可求出K /，进而又可求出K 。
用暂态法缩短测量时间，可以有效地消除浓差极极化的影响。但也不是说，只要讯号发生器给出的电流脉冲的上升时间足够短，测量仪器的响应时间足够快，就能任意缩短测量时间。因为时间足够短时，双电层充电效应就不可忽视了。双电层充电所占的时间决定于电极的时
间常数
C τ ，在 C t τ< 时,充电电流占极化电流中的大部分，
（D ）式不适用。
在利用恒电流法暂态电位-时间曲线测定电化学参数时，必须选择合适的极化电流。电流过大，则τ太小，容易由双电层效应引起误差。若电流太小，则τ的数值大，扩散层延伸过长，容易受对流的干扰。
2.4 电化学极化下的恒电位暂态方法
恒电位暂态法也叫控制电位暂态法：即按指定的规律控制电极电位的变化，同时测量电流随时间的变化（时间电流法）或电量随时间的变化（时间电量法），进而计算电极的有关参数或电极等效电路中各元件的数值的方法。恒电位暂态法也具有暂态法的一般特点。譬如，当电极突然加上一个恒电位阶跃进行极化时，电流并不是立即达到相应的稳态值，而是经过一个暂态法过程逐步达到稳态值。这是因为接通电路后首先必须对双电层充电，使之达到给
η
()
/00ln
O k k nFK C RT
t anF i η==-1
2ln 10t τ??????-= ???????
k η
121t τ??????- ???????
定的电位。双电层充电有个过程，需要一定的时间，其数值取决于电极的时间常数；对于扩散控制的电极过程则决定于达到稳态扩散所需要的时间。
当用小幅度过电位（<10mV ）加于电极上，且持续时间很短时，浓差极化往往可以忽略，电极过程受电化学步骤控制。在这种情况下，对于不同的恒电位讯号可得到相应的曲线，可求得电极体系的R r 、C d 和R l ，还可进一步计算电极的交换电流。 一、恒电位阶跃法
对处于平衡电位的电极突然加上一个小幅度（<10mV ）的恒电位阶跃，同时记录下电流随时间的变化，就是恒电位阶跃暂态图形 。 等效电路
恒电位充电曲线方程式
?
???
??-++=
)ex p(111d p p
RC t R R R R E I
p
p
t R ,R R E
I t R R E
I 0111
0得时，，得时，+=
∞→=
=∞
二、方波电位法
方波电位法就是控制电极电位在某一指定值φ1持续时间τ1后，突变为另一指定值φ2 ，持续时间后τ2 ，又突变回φ1值，如此反复多次，同时测出相应的i ～t 关系。图为小幅度方波电位法暂态波形。和恒电位阶跃暂态类似，电流波形中A 至B 的电流突跃是通过对充电的电流。由B 至C ，电流按指数规律逐渐减小，衰减速度决定于电极的时间常数。
当电流衰减到水平段，即接近稳态值，就是稳态反应电流。从而可求得反应电阻：
当控制时φ1 =φ2 ，τ1=τ2 ，称为对称方波电位法。
同样可按上式用极限简化法计算R r 。因式中是接近稳态时的数值，因此必须选择合适的方波频率，使半周期远大于电极的时间常数，通常选择: 即方波频率应为 : 测得反应电阻R r 后计算电极反应的交换电流i 0。 2.5 浓差极化下的恒电位暂态方法
解方程式 得到：
x C i nFD x =???
= ????扩
恒电位暂态实验是控制电位从φ1突跃到φ2 ，并保持不变。如果φ1选择在某电极反
应尚不能发生的电位，此时电极附近反应物浓度不发生变化；当阶跃电位足够大，即φ2选择在该电极反应可以充分进行的电位下，以致使电极表面的反应物浓度突然降为零，因此作为恒电位阶跃的另一个边界条件为：即x=0时， C(0，t) = 0 因0x C i nFD x =???
=
?
???扩，
得任一瞬间的非稳态极限扩散电流为：
t D nFC i d π0
=
将i d 对
t 1/2作图可得一直线，由直线的斜率=
π/0D nFC ，获得D 或 C 0 。
r
C E R i i i
????==-?d C R f //81≤22
C C
D
t
x ??=??d
C R T \4≥半// ()
,C C x t =
如果所选的恒电位阶跃在φ1下不发生电化学反应；在φ2下虽发生电化学反应，但不足以使反应物表面浓度下降到零，即C 0 ＞ C s ＞ 0，另一个边界条件为：x=0时，C(0，t) = C s 这时的非稳态扩散电流为:
t D
C C nF i s
π)
(0
-=扩
φ2为恒值，在扩散控制下电极仍接近可逆，能斯特公式仍适用，所以在恒电位φ2下C s 为常数。这是由恒电位极化条件决定的。
由上式可知，非稳态扩散电流随时间而减小。极化时间越短，扩散电流越大，浓差极化越小。例如，设C 0=10-3 M ，n=1，D=10-5厘米2/秒, 可得i d =56安/厘米2。其扩散电流如此之大，足以与转速为每分钟几万转的旋转电极上的稳态扩散电流相近。所以用暂态法研究快速电极反应可避免浓差极化的影响 。 2.6动电位扫描法 一．动电位扫描法
动电位扫描法，也叫线性电位扫描法，就是控制电极电位 以恒定的速度变化， 同时测量通过电极的电流就可得到动电位扫描曲线。这种方法在电分析化学中常称为伏安法。此法又分为单程动电位扫描法，三角波电位扫描法（周期伏安法、循环伏安法、循环扫描法、CV 法）和连续三角波电位扫描法等。
伏安法获得的i ～ 曲线称为动电位扫描曲线、伏安曲线、循环伏安曲线(Cyclic V oltammogram 、CV)、连续循环伏安曲线(Consecutive Cyclic Voltammogram)等。动电位扫描法也是暂态法的一种，扫描速度对暂态极化曲线图的形状和数值影响很大。只有当扫描速度足够慢时，才可得到稳态极化曲线。
小幅度运用时扫描电位幅度一般在10mV 以内，主要用来测定双电层电容和反应电阻，一般为电化学控制。而大幅度运用时，电位扫描范围较宽，可以在感兴趣的整个电位范围内进行扫描，一般为扩散控制，常用来：1）对电极体系作定性和半定量的观测；2）判断电极过程的可逆性及控制步骤；3）观察整个电位范围内可能发生哪些反应；4）研究吸附现象及电极反应中间产物（物别在有机电极过程中常用）；5）在金属腐蚀和电结晶研究中也得到广泛的应用。
（1） 电化学极化下的动电位扫描法
从平衡电位开始以小幅度（⊿φ ＜10mV ）动电位扫描时，电极过程一般为电化学极化，而且通常处于线性极化区。所以可用这种方法测定极化电阻R r ，进而计算电极反应的交换电流。另外，在小幅度电位范围内可近似认为C d 为常数，不随电位改变，因此，也可用这种方法测定双电层电容C d 。 可分几种情况：
1)在扫描电位范围内没有电化学反应（即R r = ∞或不存在）且R l 可忽略时，电极等效为单一双电层电容 C d ，而且在小幅度电位范围内被认为常数。
??? ???=
dt d i C d ?2
2)）在扫描电位范围内有电化学反应，但溶液电阻及浓差极化可忽略时，电极等效为Cd 和Rr 的并联。
?
?
/
A B r i i R -?=?
3)当溶液电阻不可忽略时
l
A
B r R i i R --?=/
?
(2) 浓差极化下的的动电位扫描法
对于扩散控制的平面电极，解方程式
需要初始条件和两个边界条件：
1)扩散系数D 为常数，即扩散系数不随扩散粒子浓度的变化而变化。
2)开始电解前扩散粒子完全均匀分布在液相中，可作为初始条件，即t=0时，C(x ，0) = C 0 C 0为反应粒子的初始浓度。
3)距离电极表面无限远处总不出现浓差极化，可作为一个边界条件。即t=∞时， C(∞，t) = C 0。
4)另一边界条件取决于电解时电极表面上所维持的具体极化条件。对于动电位扫描法，边界条件为： 解微分方程式可得 关系
(3)大幅度线性电位扫描法的特点与应用 1)电化学反应可否发生的判定
对于溶液中的化学种,可判别其是否可以发生电化学反应，并可判定何时发生；对于合金或金属，可以判别选择性腐蚀可否发生,如发生时可进行相分离。 2)定性和定量分析
对于给定的电极体系，不管电极反应中逆与否，当电位扫描速度一定时， 为定值，与浓度无关；而 与 C 0 成正比。根据这一原理，可进行定性和定量分析，电分析化学上通常称其为示波极谱。
3）比较各种因素对电极过程的影响程度
不管电极反应是否可逆，峰值电流i p 的大小与n 、D 、C 0和v 等因素有关。当其他因素不变时， i p 与扫速的平方根v 1/2成正比，即扫描速度影响极化曲线测量。在给定电位下，电流密度随扫描速度增大而增大，极化曲线的斜率也随扫描速度而变化。因此，在利用极化曲线比较各种因素对电极过程的影响时，必须在相同的扫描速度下进行才有意义。 4）判断反应物的来历
???
===2
1
1
21
2
??
???
φυ?υ
d D
C d i
idt Q t t
式中 ?φ为 的函数υφD C i 0
=，因i 与C 0成正比，故电量Q 仍与C 0成正比，但却与 υ
成反比，由此可判断反应物的来历。
5）判断电极反应的可逆性
dt
d ?＝常数
?
~i 22
C C
D t x ??=??p ?p i p
?
1请你简要论述一下，电化学研究方法中，暂态测量技术有哪些？以及暂态研究技术的应用有哪些？ 暂态测量技术有哪些？ 暂态测量方法的种类 ①按极化或控制的幅度分( 幅度：电极极化的幅度，界面电位变化量) a. 大幅度暂态测量(研究电极过程) |Δφ|>10 mV ( 大幅度) b. 小幅度暂态测量(用于测定参数Rr、RL、C d) |Δφ|<10 mV(小幅度) ②按控制方式分： a. 控制电流法暂态测量 b. 控制电位法暂态测量 控电流法：单电流阶跃;断电流;方波电流;双脉冲电流 控电位法:阶跃法、方波电位法等;线性扫描(单程线性扫描,连续三角波扫描);脉冲电位(阶梯伏安,常规脉冲,差分脉冲,方波伏安) [从电极极化开始到各个子过程（电化学反应过程、双电层充电过程、传质过程和离子导电过程）做出响应并进入稳态过程所经历的不稳定的，变化的“过渡阶段”，称为暂态.] [电化学暂态测试技术也称为电化学微扰测试技术，即用指定的小幅度电流或电压讯号加到研究电极上，使电极体系发生微弱的扰动，同时测量电极参数的响应来研究电极反应参数] 暂态研究技术的应用？ 暂态技术提供了比稳态技术更多的信息，用来研究电极过程动力学，测定电极反应动力学参数和确定电极反应机理，而且还可将测量迁越反应速率常数的上限提高2～3个数量级，有可能研究大量快速的电化学反应。暂态技术对于研究中间态和吸附态存在的电极反应也特别有利。暂态技术中测得的一些参量，例如双电层电容、欧姆电阻、由迁越反应速率常数决定的迁越电阻等，在化学电源、电镀、腐蚀等领域也有指导意义。 2.请你谈谈电化学测量中要获得电化学信号需要哪些电极以及设备，它们分别的作用是什么？ 一、需要①参比电极：参比电极的性能直接影响着电极电势的测量或控制的稳定性。 ②盐桥：当被测电极体系的溶液与参比电极的溶液不同时，常用盐桥把研究电极和参比电极连接起来。盐桥的作用主要有两个，一个是减小接界电势，二是减少研究、参比溶液之间的相互污染。
报告编号：LX-FS-A31027 电位电压的测定实验报告三篇标准 范本 The Stage T asks Completed According T o The Plan Reflect The Basic Situation In The Work And The Lessons Learned In The Work, So As T o Obtain Further Guidance From The Superior. 编写：_________________________ 审批：_________________________ 时间：________年_____月_____日 A4打印/ 新修订/ 完整/ 内容可编辑
电位电压的测定实验报告三篇标准 范本 使用说明：本报告资料适用于按计划完成的阶段任务而进行的，反映工作中的基本情况、工作中取得的经验教训、存在的问题以及今后工作设想的汇报，以取得上级的进一步指导作用。资料内容可按真实状况进行条款调整，套用时请仔细阅读。 篇一：电极电位的测量实验报告 一．实验目的 1. 理解电极电位的意义及主要影响因素 2. 熟悉甘汞参比电极的性能以及工作原理 3. 知道电化学工作站与计算机的搭配使用方法 二．实验原理 电极和溶液界面双电层的电位称为绝对电极电位，它直接反应了电极过程的热力学和动力学特征，但绝对电极电位是无法测量的。在实际研究中，测量电极电位组成的原电池的电动势，而测量电极电位所
用的参考对象的电极称为参考电极，如标准氢电极、甘汞电极、银-氯化银电极等，该电池的电动势为：E＝φ待测－φ参比 上述电池电动势可以使用高阻抗的电压表或电位差计来计量 在该实验中，采用甘汞电极为研究电极，铁氰、化钾/亚铁氰、化钾为测量电极。在1mol的KCl支持电解质下，分别用10mM摩尔比1:1和1:2的铁氰、化钾/亚铁氰、化钾溶液在常温（27℃）以及45℃下测量，收集数据，可得到相同温度不同浓度的两条开路电位随时间变化曲线、相同浓度不同温度的两条开路电位随时间变化曲线。可以用电极电势的能斯特方程讨论温度对于电极电势的影响 三．实验器材 电化学工作站；电解池；甘汞电极；玻碳电极；
高二化学《电化学基础》单元测试题 注意：可能用到的相对原子质量： H C N O Cl Fe Cu Zn Ag 1 1 2 14 16 35.5 56 64 65 108 【测试题目】 第I卷（选择题，共48分） 一、选择题（本题包括12个小题，每小题4分，每题只有一个选项符合题意） 1、下列关于实验现象的描述不正确的是 A、把铜片和铁片紧靠在一起浸入稀硫酸中，铜片表面出现气泡 B、用锌片做阳极，铁片做阴极，电解氯化锌溶液，铁片表面出现一层锌 C、把铜片插入三氯化铁溶液中，在铜片表面出现一层铁 D、把锌粒放入盛有盐酸的试管中，加入几滴氯化铜溶液，产生气泡速率加快 2、钢铁发生电化学腐蚀时，负极发生的反应是 A、2H+＋2e-＝H2 B、2H2O＋O2＋4e-＝4OH— C、Fe－2e-＝Fe2+ D、4OH—－4e-＝2H2O＋O2 3、用惰性电极电解下列溶液时，阴极和阳极上的主要产物分别是H2和O2的是 A、稀NaOH溶液 B、HCl溶液 C、酸性CuSO4溶液 D、酸性AgNO3溶液 4、在原电池和电解池的电极上所发生的反应，同属氧化反应的是 A、原电池的正极和电解池的阳极所发生的反应 B、原电池的正极和电解池的阴极所发生的反应 C、原电池的负极和电解池的阳极所发生的反应 D、原电池的负极和电解池的阴极所发生的反应 5、随着人们生活质量不断提高，废电池必须进行集中处理的问题提到议事日程，其主要原因是 A、利用电池外壳的金属材料 B、防止电池中汞、镉和铅等重金属离子对土壤和水源的污染 C、不使电池中渗泄的电解液腐蚀其他物品 D、回收其中石墨电极 6、如右图所示，关于此装置的叙述，正确的是 A、铜是阳极，铜片上有气泡产生 B、铜片质量逐渐减少 C、电流从锌片经导线流向铜片 D、氢离子在铜片表面被还原 7、以下现象与电化腐蚀无关的是 A、黄铜（铜锌合金）制作的铜锣不易产生铜绿 B、生铁比软铁芯（几乎是纯铁）容易生锈
电化学阻抗谱的应用及其解析方法 交流阻抗法是电化学测试技术中一类十分重要的方法，是研究电极过程动力学和表面现象的重要手段。特别是近年来，由于频率响应分析仪的快速发展,交流阻抗的测试精度越来越高，超低频信号阻抗谱也具有良好的重现性，再加上计算机技术的进步，对阻抗谱解析的自动化程度越来越高，这就使我们能更好的理解电极表面双电层结构，活化钝化膜转换，孔蚀的诱发、发展、终止以及活性物质的吸脱附过程。 阻抗谱中的基本元件 交流阻抗谱的解析一般是通过等效电路来进行的，其中基本的元件包括：纯电阻R ，纯电容C ，阻抗值为1/j ωC ，纯电感L ，其阻抗值为j ωL 。实际测量中，将某一频率为ω的微扰正弦波信号施加到电解池，这是可把双电层看成一个电容，把电极本身、溶液及电极反应所引起的阻力均视为电阻，则等效电路如图1所示。 图1. 用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的等效电路 图中A 、B 分别表示电解池的研究电极和辅助电极两端，Ra 、Rb 分别表示电极材料本身的电阻，Cab 表示研究电极与辅助电极之间的电容，Cd 与Cd ’表示研究电极和辅助电极的双电层电容，Zf 与Zf ’表示研究电极与辅助电极的交流阻抗。通常称为电解阻抗或法拉第阻抗，其数值决定于电极动力学参数及测量信号的频率，Rl 表示辅助电极与工作电极之间的溶液 电阻。一般将双电层电容Cd 与法拉第阻抗的并联称为界面阻抗Z 。 实际测量中，电极本身的内阻很小，且辅助电极与工作电极之间的距离较大，故电容Cab 一般远远小于双电层电容Cd 。如果辅助电极上不发生电化学反映，即Zf ’特别大，又使辅助 电极的面积远大于研究电极的面积（例如用大的铂黑电极），则Cd ’很大，其容抗Xcd ’比串 联电路中的其他元件小得多，因此辅助电极的界面阻抗可忽略，于是图1可简化成图2，这也是比较常见的等效电路。 图2. 用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的简化电路 Element Freedom Value Error Error %Rs Free(+)2000N/A N/A Cab Free(+)1E-7N/A N/A Cd Fixed(X)0N/A N/A Zf Fixed(X)0N/A N/A Rt Fixed(X)0N/A N/A Cd'Fixed(X)0N/A N/A Zf'Fixed(X)0N/A N/A Rb Free(+)10000N/A N/A Data File: Circuit Model File:C:\Sai_Demo\ZModels\12861 Dummy Cell.mdl Mode: Run Fitting / All Data Points (1 - 1) Element Freedom Value Error Error %Rs Fixed(X )1500N/A N/A Zf Fixed(X )5000N/A N/A Cd Fixed(X ) 1E-6 N/A N/A Data File: Circuit Model File:C:\Sai_Demo\ZModels\Tutor3 R-C.mdl Mode: Run Simulation / Freq. Range (0.01 - 10000Maximum Iterations: 100 B
电化学分析实验报告 院系：化学化工学院专业班级：学号：姓名： 同组者： 实验日期： 指导老师： 实验一：铁氰化钾在玻碳电极上的氧化还原 一、实验目的 1.掌握循环伏安扫描法。 2.学习测量峰电流和峰电位的方法。 二、实验原理 循环伏安法也是在电极上快速施加线性扫描电压，起始电压从ei开始，沿某一方向变化， 当达到某设定的终止电压em后，再反向回扫至某设定的起始电压，形成一个三角波，电压扫 描速率可以从每秒数毫伏到1v。 当溶液中存在氧化态物质ox时，它在电极上可逆地还原生成还原态物质，即 ox + ne → red;反向回扫时，在电极表面生成的还原态red则可逆地氧化成ox，即 red → ox + ne.由 此可得循环伏安法极化曲线。 在一定的溶液组成和实验条件下，峰电流与被测物质的浓度成正比。从循环伏安法图中 可以确定氧化峰峰电流ipa、还原峰峰电流ipc、氧化峰峰电位φ pa 和还原峰峰电位φpc。 对于可逆体系，氧化峰峰电流与还原峰峰电流比为:ipa/ipc =1 25℃时，氧化峰峰电位 与还原峰峰电位差为:△φ条件电位为:φ=（φpa+ φpc）/2 由这些数值可判断一个电极过程的可逆性。 =φ pa - φpc≈56/z (mv) 三、仪器与试剂 仪器:：电化学分析仪va2020, 玻碳电极、甘汞电极、铂电极。试剂：铁氰化钾标准溶 液，0.5mol/l氯化钾溶液，蒸馏水。 四、实验步骤 1、溶液的配制 移取铁氰化钾标准溶液（10mol/l）5ml于50ml的塑料杯中，加入0.5mol/l氯化钾溶液， 使溶液达到30ml 。 2、调试 （1）打开仪器、电脑，准备好玻璃电极、甘汞电极和铂电极并清洗干净。（2）双击桌 面上的valab图标。 3、选择实验方法：循环伏安法 设置参数：低电位:-100mv；高电位600mv；初始电位-100mv； 扫描速度：50mv/s；取样间隔：2mv；静止时间：1s；扫描次数：1；量程: 200μa。 4. 开始扫描：点击绿色的“三角形”。 5. 将上述体系改变扫描速度分别为10mv/s、50mv/s、100mv/s、160mv/s、200mv/s，其 他条件不变，作不同速度下的铁氰化钾溶液的循环伏安曲线，其峰值电流与扫描速度的平方 根成正比关系。 -3 五、实验数据及处理 1. 找到循环伏安曲线上对应的氧化与还原峰，然后手动做切线。
1.导入数据 [有人PM我，说看不到图，估计是最近教育网连google不畅之故，因为我的图是上传至g oogle空间的。今天索性把图重新上传至本坛，以消除此问题。另，如果图有错，请pm我] [第二次重新上传部分不能显示图，呵呵，留影，看看还会不会再出错07-07-17] 注意了, 有人反映显示为演示版无法使用, 其实是自己操作不当造成的! 如果仔细按照图做肯定能用. 今天偶然发现他们的问题出在哪里, 请注意二楼的特别说明! [ Last edit by maxwell] 仪器专场展示：电化学工作站电化学配件PH电极 关键词：zview拟合入门交流阻抗谱一步一步 收藏分享评分 maxwell ?技术 ?财富
?个人资料加为好友 ?给他留言帖子合集 沙发只看作者回复于：2006-9-12 19:32:00 回复本贴 回复主题编辑举报管理 2.数据格式要求： 只要是三列数据，如下图：实部、虚部和频率即可；（有人抱怨说，应该是频率、虚部+频率，呵呵，我原来也是顺手打了；这里顺便再纠正一个：虚部要是付的，有些仪器测试结果给出的是-z''，绘制origin到时方便了，但在这里拟合却麻烦了，好心办坏事^ ^。） 特别注意: 用不同仪器测试时导出的结果, 一般前面都有些题头, 记得一定要删除掉, 也就是开始就是数据!!! [ Last edit by maxwell] maxwell ?技术 ?财富
?个人资料加为好友 ?给他留言帖子合集 板凳只看作者回复于：2006-9-12 19:33:00 回复主题编辑举报管理 回复本贴 3.激活数据： [ Last edit by maxwell] maxwell ?技术 ?财富 ? ?个人资料加为好友 ?给他留言帖子合集 3# 只看作者回复于：2006-9-12 19:35:00 回复本贴 回复主题编辑举报管理
电化学基础 一、选择题 1．银锌电池是广泛用做各种电子仪器的电源，其放电过程可表示为Ag2O+Zn==ZnO+2Ag，此电池放电时，负极上发生反应的物质是（） A 、 Ag B、ZnO C、Ag2O D、Zn 【答案】D 2．结合图判断， 下列叙述正确的是（） A．Ⅰ和Ⅱ中正极均被保护 B．Ⅰ和Ⅱ中Cl-均向Fe电极移动 C．Ⅰ和Ⅱ中负极反应均是Fe-2e-=Fe2+ D．Ⅰ和Ⅱ中正极反应均是O2+4e-+2H2O=4OH- 【答案】A 3．氢氧燃料电池可以使用在航天飞机上，其反应原理示意图如右图．下列有关氢氧燃料电池的说法正确的是（） A．该电池工作时电能转化为化学能 B．该电池中电极a是正极 C．外电路中电子由电极a通过导线流向电极b D．该电池的总反应：H2+O2=H2O
【答案】C 4．某航空站安装了一台燃料电池，该电池可同时提供电和水蒸气。所用燃料为氢气，电解质为熔融的碳酸钾。已知该电池的总反应为2H2＋O2===2H2O，正极反应为O2＋2CO2＋4e－===2CO32-，则下列推断正确的是（） A．负极反应为H2＋2OH－－2e－===2H2O B．该电池可在常温或高温时进行工作，对环境具有较强的适应性 C．该电池供应2 mol水蒸气，同时转移2 mol电子 D．放电时负极有CO2生成 【答案】D 5．将含有0.400molCuSO4和0.200molKCl的水溶液1L，用惰性电极电解一段时间后，在一个电极上析出19.2gCu，此时在另一电极上放出的气体在标准状况下的体积为（） A．5.60L B．6.72L C．4.48L D．3.36L 【答案】C 6．蓄电池在充电时作电解池，放电时作原电池。铅蓄电池上有两个接线柱，一个接线柱旁标有“+”，另一个接线柱旁标有“－”。关于标有“+”的接线柱，下列说法中正确的是（） A．充电时作阳极，放电时作正极 B．充电时作阳极，放电时作负极 C．充电时作阴极，放电时作负极 D．充电时作阴极，放电时作正极 【答案】A 7．下列有关钢铁腐蚀与防护的说法正确的是（） A．钢管与电源正极连接，钢管可被保护 B．铁遇冷浓硝酸表面钝化，可保护内部不被腐蚀 C．钢管与铜管露天堆放在一起时，钢管不易被腐蚀 D．钢铁发生析氢腐蚀时，负极反应是Fe﹣3e﹣═Fe3+ 【答案】B 8．某小组为研究金属的腐蚀与防护，设计如图所示装置。下列叙述不正确的是（）
人教版高中化学选修 4第四章 《电化学基础》单元测试试题（含答案） 1 / 14 第四章 《电化学基础》单兀测试题 一、单选题（每小题只有一个正确答案） 1 ?禾U 用反应Zn+Cf= Zn 2++ Cu 设计成原电池。则该电池的负极、正极和电解质溶液选 择合理的是（ ） C. Cu 、Zn 、CuCl 2 D. Zn 、Cu 、CuSO 2. 控制适合的条件，将反应2Fe 3++ 212Fe 2+ + I 2设计成如下图所示的原电池。 下 列判断不正确的是（ ） A. 为证明反应的发生，可取甲中溶液加入铁氰化钾溶液 B. 反应开始时，甲中石墨电极上 Fe 3+被还原，乙中石墨电极 上发生氧化反应 C. 电流计读数为零时，在甲中溶入 FeCl 2固体时，甲中的石 墨电极为正极 D. 此反应正反应方向若为放热，电流计读数为零时，降低温度后乙中石墨电极为负极 3. 某同学组装了如图所示的电化学装置，电极I 为 Zn ,其他电极均为 Cu,电解质溶液 都是CuSO 溶液，则下列说法正确的是（ ） A. 电子移动：电极IT 电极电极川T 电极n B. 电极I 发生还原反应 C. 电极"逐渐溶解 D. 电极川的电极反应： Cu — 2e _=Cu 2+ + 2+ — — .. . . 、. 4. 已知海水中含有的离子主要有 N a 、Mg 、Cl 、Br ,利用下图装 置进行实验探究, 下列说法正确的是（ ） A. Zn 、Cu ZnSQ B. Cu Zn 、 ZnCI 2
人教版高中化学选修 4第四章 《电化学基础》单元测试试题（含答案） 3 / 14 A. X 为锌棒，K 置于M 可减缓铁的腐蚀，铁电极上发生的反应为 2H ++ 2e 「= H4 B. X 为锌棒，K 置于M 外电路电流方向是从 X 到铁 C. X 为碳棒，K 置于N,可减缓铁的腐蚀，利用的是外加电流的阴极保护法 D. X 为碳棒，K 置于N,在X 电极周围首先失电子的是 C 「 5. 下列解释事实的反应方程式不正确的是（ ） A. 热的纯碱溶液可去除油污： CO 2「+2H^^ HCO+2OH B. 钢铁发生吸氧腐蚀时，铁作负极被氧化： Fe — 2e _= Fe 2+ C. 以N Q S 为沉淀剂，除去溶液中的 C L T : C I J ++S 2— = Cu& D. 向电解饱和食盐水的两极溶液中滴加酚酞，阴极变红： 2fO+2e — ==Hd +2OH 6 ?化学与科学、技术、社会、环境密切相关。下列说法错误的是（ ） A. 锅炉水垢中含有的 CaSO,可先用Ns t CO 溶液处理，后用盐酸除去 B. 废旧钢材焊接前，可依次用饱和 N&CQ 溶液、饱和 NHCI 溶液处理焊点处 C. 使用含有氯化钠的融雪剂会加快桥梁的腐蚀 D. 为防止海鲜腐烂，可将海鲜产品浸泡在硫酸铜溶液中 7 ?研究人员发现了一种利用淡水与海水之间含盐量差别进行发电的“水”电池，总反 应可表示为：5Mn Q+2Ag+2NaCI=NaMnQ o +2AgCI 。下列说法正确的是（ ） A. 正极反应式： Ag+CI --e -=AgCI B .每生成 ImolNa z MnO o 转移的电子数为 2N A C. Na +不断向“水”电池的负极移动 D. AgCI 是还原产物 8.液体燃料电池相比于气体燃科电池具有体积小，无需气体存储装置等优点。一种以 胼（ N2H ）为燃料的电池装置如下图装置①，该电池用空气中的氧气作为氧化剂， KOH 作为电解质。下列有关叙述不正确的是（ ） A. 该燃料电池负极发生的电极反应为： N2H 4+4OH-4e —N 2 T +4巴。
Experimental class on“Fuel Cell and Electrochemistry” Experiment setup Equipment: CHI760D electrochemical station Three electrode system. WE: CE: RE: Saturated Calomel Electrode Solution: 1.0 ×10-3mol/L K 3 [ Fe (CN)6] + 0.1M KCl Lab report 1) Plot curves of LSV curve, and describe why current changes with sweeping voltage? 0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 0.000000 0.000002 0.000004 0.000006 0.000008 0.000010 Potential/V C u r r e n t /u A Reason: V oltage is a driving force to an electrode reactions, it is concerned with the equilibrium of electron transfer at electrode surface . As the altering of applied voltage, the Fermi-level is raised (or lowered), which changing the energy state of the electrons. Making the overall barrier height (ie activation energy) alter as a function of the applied voltage. (1). In this reaction, when voltage is 0.6V, there is no electron transfer, so the current is zero. With the voltage to the more reductive values, the current increases. (2). When the diffusion layer has grown sufficiently above the electrode so that the flux of reactant to the electrode is not fast enough to satisfy that required by Nernst Equation. The peak is obtaining. (3). When the reaction continued, it would get a situation that there will be a lower reactant concentration at the electrode than in bulk solution, that is, the supply of fresh reactant to the surface decreased, so current decreases.
电化学暂态测试方法（包括交流阻抗法）、in situ方法、总 结及案例
目录1. 交流阻抗法 1.1 交流阻抗法概述 1.2电化学极化下的交流阻抗 1.3 浓差极化下的交流阻抗 1.4复杂体系的交流阻抗 2. 电化学暂态测试方法 2.1 电化学暂态测试方法概述 2.2 电化学极化下的恒电流暂态方法 2.3 浓差极化下的恒电流暂态方法 2.4 电化学极化下的恒电位暂态方法 2.5 浓差极化下的恒电位暂态方法 2.6动电位扫描法 3.原位（in situ）电化学研究方法 4.案例 参考文献
1.交流阻抗法 1.1 交流阻抗法概述 交流阻抗法是指小幅度对称正弦波交流阻抗法。就是控制电极交流电位（或控制电极的交流电流）按小幅度（一般小于10毫伏）正弦波规律变化，然后测量电极的交流阻抗，进而计算电极的电化学参数。由于使用小幅度对称交流电对电极极化，当频率足够高时，以致每半周期所持续的时间很短，不致引起严重的浓差极化及表面状态变化。而且在电极上交替地出现阳极过程的阴极过程，即使测量讯号长时间作用于电解池，也不会导致极化现阶段象的积累性发展。因此这种方法具有暂态法的某些特点，常称为“暂稳态法”。“暂态”是指每半周期内有暂态过程的特点，“稳态”是指电极过程老是进行稳定的周期性的变化。 交流阻抗法适于研究快速电极过程，双电层结构及吸附等，在金属腐蚀和电结晶等电化学研究中也得到广泛应用。研究电化学体系的阻抗图谱,获得电极反应体系的控制步骤和动力学参数、反应机理以及各因素的影响规律，方法有两种： 1)等效电路方法 理论：建立各种典型电化学体系在不同控制步骤下的等效电路，理论推导出其阻抗图谱。 测试方法：由阻抗图谱对照理论画出对应的等效电路。 优缺点：此法直观,但一个等效电路可能对应不止1个等效电路。 2）数据模型方法 理论：建立各种典型电化学体系在不同控制步骤下的理论数据模型，理论计算出其阻抗图谱。 测试方法：由阻抗图谱对照理论获得数据模型。 优缺点：此法准确，但实际电化学体系复杂模型难以建立，正在发展中。 阻抗、导纳与复数平面图 1）阻抗:Z= E / I 而如正弦交流电压E = Emsinωt 等，E 、I 、 Z 均为角频率ω (=2πf )或频率 f 的函数。 2) 导纳:Y Y=1/Z 3) 阻抗的矢量表示与复数平面图 Z 可以表示为实—虚平面的矢量: Z = A + jB Z 可由模数 Z 和相角φ来定义: φ φ sin cos Z B Z A == 2 2B A Z += A B tg = φ 阻抗谱：阻抗随交流信号角频率或频率的变化关系
电化学曲线极化曲线阻抗谱分析 一、极化曲线 1.绘制原理 铁在酸溶液中，将不断被溶解，同时产生H2，即：Fe + 2H+ = Fe2+ + H2 (a) 当电极不与外电路接通时，其净电流I总为零。在稳定状态下，铁溶解的阳极电流I(Fe)和H＋还原出H2的阴极电流I(H)，它们在数值上相等但符号相反，即：(1) I(Fe)的大小反映Fe在H+中的溶解速率，而维持I(Fe)，I(H)相等时的电势称为Fe／H+体系的自腐蚀电势εcor。 图1是Fe在H+中的阳极极化和阴极极化曲线图。图2 铜合金在海水中典型极化曲线 当对电极进行阳极极化(即加更大正电势)时，反应(c)被抑制，反应(b)加快。此时，电化学过程以Fe的溶解为主要倾向。通过测定对应的极化电势和极化电流，就可得到Fe／H+体系的阳极极化曲线rba。 当对电极进行阴极极化，即加更负的电势时，反应(b)被抑制，电化学过程以反应(c)为主要倾向。同理，可获得阴极极化曲线rdc。 2.图形分析 （1）斜率 斜率越小，反应阻力越小，腐蚀速率越大，越易腐蚀。斜率越大，反应阻力越大，腐蚀速率越小，越耐腐蚀。 （2）同一曲线上各各段形状变化 如图2，在section2中，电流随电位升高的升高反而减小。这是因为此次发生了钝化现象，产生了致密的氧化膜，阻碍了离子的扩散，导致腐蚀电流下降。 （3）曲线随时间的变动 以7天和0天两曲线为例，对于Y轴，七天后曲线下移（负移），自腐蚀电位降低，说明更容易腐蚀。对于X轴，七天后曲线正移，腐蚀电流增大，亦说明更容易腐蚀。 二、阻抗谱 1.测量原理 它是基于测量对体系施加小幅度微扰时的电化学响应，在每个测量的频率点的原始数据中，都包含了施加信号电压（或电流）对测得的信号电流（或电压）的相位移及阻抗的幅模值。从这些数据中可以计算出电化学响应的实部和虚部。阻抗中涉及的参数有阻抗幅模（| Z |）、阻抗实部（Z,）、阻抗虚部（Z,,）、相位移（θ）、频率（ω）等变量，同时还可以计算出导纳（Y）和电容（C）的实部和虚部，因而阻抗谱可以通过多种方式表示。
化学选修4《电化学基础》单元测试卷B（含答案）本试卷分第一部分（选择题）和第二部分（非选择题），满分100分，考试时间40分钟。 第一部分选择题（共50分） 一、单项选择题（每小题5分，每小题只有一个 ．．．．选项符合题意，共30分。） 1．废电池的污染引起人们的广泛重视，废电池中对环境形成污染的主要物质是 A．锌 B．汞 C．石墨 D．二氧化锰 2．将纯锌片和纯铜片按图示方式插入 同浓度的稀硫酸中一段时间，以下叙述正确的是 A．两烧杯中铜片表面均无气泡产生B．甲中铜片是正极，乙中铜片是负极 C．两烧杯中溶液的pH均增大 D．产生气泡的速度甲比乙慢 3．下列各变化中属于原电池反应的是 A．在空气中银质奖牌表面变暗 B．镀锌铁表面有划损时，也能阻止铁被氧化 C．红热的铁丝与冷水接触，表面形成蓝黑色保护层 D．浓硝酸比稀硝酸更容易氧化金属铜
4．把分别盛有熔融的氯化钠、氯化镁、氧化铝的三个电解槽串联， 在一定条件下通电一段时间后，析出钠、镁、铝的物质的量之比为 A ．1︰2︰3 B ．3︰2︰1 C ．6︰3︰1 D ．6 ︰3︰2 5．关于铅蓄电池Pb ＋PbO 2＋2H 2SO 4 PbSO 4＋2H 2O 的说 法正确的是 A ．在放电时，正极发生的反应是 Pb(s) +SO 42—（aq ）= PbSO 4(s) +2e — B ．在放电时，该电池的负极材料是铅板 C ．在充电时，电池中硫酸的浓度不断变小 D ．在充电时，阳极发生的反应是 PbSO 4(s)+2e —= Pb(s)+ SO 42— （aq ） 6．有一合金由X 、Y 、Z 、W 四种金属组成，若将合金放入盐酸中只 有Z 、Y 能溶解；若将合金置于潮湿空气中，表面只出现Z 的化合 物；若将该合金做阳极，用X 盐溶液作电解液，通电时四种金属 都以离子形式进入溶液中，但在阴极上只析出X 。这四种金属的活 动性顺序是 A ．Y ＞Z ＞W ＞X B ．Z ＞Y ＞W ＞X C ．W ＞Z ＞Y ＞X D ．X ＞Y ＞Z ＞W 放电 充电
电位电压的测定实验报告范文三篇 篇一：电极电位的测量实验报告 一．实验目的 1. 理解电极电位的意义及主要影响因素 2. 熟悉甘汞参比电极的性能以及工作原理 3. 知道电化学工作站与计算机的搭配使用方法 二．实验原理 电极和溶液界面双电层的电位称为绝对电极电位，它直接反应了电极过程的热力学和动力学特征，但绝对电极电位是无法测量的。在实际研究中，测量电极电位组成的原电池的电动势，而测量电极电位所用的参考对象的电极称为参考电极，如标准氢电极、甘汞电极、银-氯化银电极等，该电池的电动势为：E＝φ待测－φ参比 上述电池电动势可以使用高阻抗的电压表或电位差计来计量 在该实验中，采用甘汞电极为研究电极，铁氰、化钾/亚铁氰、化钾为测量电极。在1mol的KCl支持电解质下，分别用10mM摩尔比1:1和1:2的铁氰、化钾/亚铁氰、化钾溶液在常温（27℃）以及45℃下测量，收集数据，可得到相同温度不同浓度的两条开路电位随时间变化曲线、相同浓度不同温度的两条开路电位随时间变化曲线。可以用电极电势的能斯特方程讨论温度
对于电极电势的影响 三．实验器材 电化学工作站；电解池；甘汞电极；玻碳电极；水浴锅 铁氰、化钾／亚铁氰、化钾溶液（摩尔比1:1和1:2）（支持电解质为1M KCl）； 砂纸；去离子水 四．实验步骤 1. 在玻碳电极上蘸一些去离子水，然后轻轻在细砂纸上打磨至光亮，最后再用去离子水冲洗。电化学工作站的电极也用砂纸轻轻打磨 2. 在电解池中加入铁氰、化钾／亚铁氰、化钾溶液至其1/2体积，将玻碳电极和甘汞电极插入电解池中并固定好，将两电极与电化学工作站连接好，绿色头的电极连接工作电极，白色头的电极连接参比电极。 3. 点开电化学工作站控制软件，点击 setup—技术（technique）—开路电压—时间，设置记录时间为5min，记录数据时间间隔为0.1s，开始进行数据记录，完成后以txt形式保存实验结果。 4. 将电解池放入45度水浴锅中，再重复一次步骤2和步骤3。 5. 将电解液换成铁氰、化钾／亚铁氰、化钾溶液（1:2）后重复一次步骤2至4 6. 实验结束后清洗电极和电解池，关好
第四章《电化学基础》单元测试题 一、单选题(每小题只有一个正确答案) 1.下列叙述中，正确的是() ①电解池是将化学能转变成电能的装置①原电池是将电能转变成化学能 的装置①金属和石墨导电均为物理变化，电解质溶液导电是化学变化 ①不能自发进行的氧化还原反应，通过电解的原理有可能实现①Cu＋ 2Ag＋===Cu2＋＋2Ag，反应既可以在原电池中实现，也可以在电解池中实 现，其他条件相同时，二种装置中反应速率相同 A． ①①①① B． ①① C． ①①① D． ① 2.铅蓄电池的工作原理为Pb＋PbO2＋2H2SO42PbSO4＋2H2O，研读 下图，下列判断不正确的是() 2? A． K闭合时，d电极反应式：PbSO4＋2H2O－2e－===PbO2＋4H＋＋SO 4 B．当电路中转移0.2 mol电子时，①中消耗的H2SO4为0.2 mol 2?向c电极迁移 C． K闭合时，①中SO 4 D． K闭合一段时间后断开，①可单独作为原电池，d电极为正极 3.一定条件下，碳钢腐蚀与溶液pH的关系如下： 下列说法不正确的是() A．在pH＜4溶液中，碳钢主要发生析氢腐蚀 B．在pH＞6溶液中，碳钢主要发生吸氧腐蚀 C．在pH＞14溶液中，碳钢腐蚀的正极反应为O2＋4H＋＋4e－===2H2O
D．在煮沸除氧气后的碱性溶液中，碳钢腐蚀速率会减缓 4.锌溴液流电池是一种新型电化学储能装置(如图所示)，电解液为溴化锌水溶液，电解液在电解质储罐和电池间不断循环。下列说法不正确的是() A．充电时电极a连接电源的负极 B．放电时负极的电极反应式为Zn—2e－===Zn2＋ C．放电时左侧电解质储罐中的离子总浓度增大 D．阳离子交换膜可阻止Br2与Zn直接发生反应 5.下图为铜锌原电池示意图，下列说法正确的是() A．锌片逐渐溶解 B．烧杯中溶液逐渐呈蓝色 C．电子由铜片通过导线流向锌片 D．锌为正极，铜为负极 6.下列关于金属的防护方法的说法不正确的是() A．我们使用的快餐杯表面有一层搪瓷，搪瓷层破损后仍能起到防止铁生锈的作用 B．给铁件通入直流电，把铁件与电池负极相连接 C．轮船在船壳水线以下常装有一些锌块，这是利用了牺牲阳极的阴极保护法 D．钢铁制造的暖气管管道外常涂有一层较厚的沥青 7.锌铜原电池装置如图所示，其中阳离子交换膜只允许阳离子和水分子通过，下列有关叙述正确的是() A．铜电极上发生氧化反应 2?)减小 B．电池工作一段时间后，甲池的c(SO 4
电化学研究方法总结及案例\
目录1. 交流阻抗法 1.1 交流阻抗法概述 1.2电化学极化下的交流阻抗 1.3 浓差极化下的交流阻抗 1.4复杂体系的交流阻抗 2. 电化学暂态测试方法 2.1 电化学暂态测试方法概述 2.2 电化学极化下的恒电流暂态方法 2.3 浓差极化下的恒电流暂态方法 2.4 电化学极化下的恒电位暂态方法 2.5 浓差极化下的恒电位暂态方法 2.6动电位扫描法 3.原位（in situ）电化学研究方法 4.案例 参考文献
1.交流阻抗法 1.1 交流阻抗法概述 交流阻抗法是指小幅度对称正弦波交流阻抗法。就是控制电极交流电位（或控制电极的交流电流）按小幅度（一般小于10毫伏）正弦波规律变化，然后测量电极的交流阻抗，进而计算电极的电化学参数。由于使用小幅度对称交流电对电极极化，当频率足够高时，以致每半周期所持续的时间很短，不致引起严重的浓差极化及表面状态变化。而且在电极上交替地出现阳极过程的阴极过程，即使测量讯号长时间作用于电解池，也不会导致极化现阶段象的积累性发展。因此这种方法具有暂态法的某些特点，常称为“暂稳态法”。“暂态”是指每半周期内有暂态过程的特点，“稳态”是指电极过程老是进行稳定的周期性的变化。 交流阻抗法适于研究快速电极过程，双电层结构及吸附等，在金属腐蚀和电结晶等电化学研究中也得到广泛应用。研究电化学体系的阻抗图谱,获得电极反应体系的控制步骤和动力学参数、反应机理以及各因素的影响规律，方法有两种： 1)等效电路方法 理论：建立各种典型电化学体系在不同控制步骤下的等效电路，理论推导出其阻抗图谱。 测试方法：由阻抗图谱对照理论画出对应的等效电路。 优缺点：此法直观,但一个等效电路可能对应不止1个等效电路。 2）数据模型方法 理论：建立各种典型电化学体系在不同控制步骤下的理论数据模型，理论计算出其阻抗图谱。 测试方法：由阻抗图谱对照理论获得数据模型。 优缺点：此法准确，但实际电化学体系复杂模型难以建立，正在发展中。 阻抗、导纳与复数平面图 1）阻抗:Z= E / I 而如正弦交流电压E = Emsinωt 等，E 、I 、 Z 均为角频率ω (=2πf )或频率 f 的函数。 2) 导纳:Y Y=1/Z 3) 阻抗的矢量表示与复数平面图 Z 可以表示为实—虚平面的矢量: Z = A + jB Z 可由模数 Z 和相角φ来定义: φ φ sin cos Z B Z A == 2 2B A Z += A B tg = φ 阻抗谱：阻抗随交流信号角频率或频率的变化关系
北京理工大学能源与化学工程实验预习报告 姓名 班级 学号 实验日期2016年 5 月 4 日 指导教师____ ___________ 同组姓名 成绩_______________ 实验名称 电化学阻抗谱的测量与解析 一、 实验目的 1.了解应用电化学阻抗谱进行电化学研究的基本原理。 2.熟悉应用CHI 电化学工作站进行各种方法电化学测量的基本步骤。 3.初步掌握应用CHI 电化学工作站测量电化学阻抗谱的基本方法。 4.初步掌握应用Zsimpwin 软件进行电化学阻抗谱解析的方法。 二、 实验内容和原理 交流阻抗方法应用于电化学体系时，也称为电化学阻抗谱法 (Electrochemical 电化学 Impedance 阻抗 Spectroscopy 谱)。该方法是指控制通过电极的电流(或点位)在小幅度条件下随时间按正弦规律变化，同时测量作为其相应的电极电位(或电流)随时间的变化规律，或直接测量电极的交流阻抗(或导纳)。由于该方法具有线性关系简化、交流平稳态以及扩散等效电路集中参数化等优势，该方法已经成为研究电极过程动力学和点击表面现象最重要的方法之一。 如一个正弦交流电压可表示成： )1(sin )(0 t E t E ω= 式中，E 0为交流电压的幅值，ω是角频率。 一个电路的交流阻抗是一个矢量，这个矢量的模值为：0 0I E Z = ，矢量的幅角为Ψ。也可表示为： )2()sin (cos Im Re jZ Z j Z Z -=ψ-ψ= Z Re 称为阻抗的实部，Z Im 称为阻抗的虚部。 ψ=cos Re Z Z ，ψ=sin Im Z Z
由于该方法在一个很宽的频率范围内对电极系统进行测量，因而可以在不同的频率范围内分别得到溶液电阻，双电层电容及电化学反应电阻的有关信息。在更为复杂的情况下，不但可以在不同的频率得到有关参数的信息，而且可得到阻抗谱的时间常数个数及有关动力学过程的信息，从而可推断电机系统中包含的动力学过程及机理。因此，测量电机系统的交流阻抗，一般说来有两个目的。一个目的是推测电机系统中包含的动力学过程及其机理，确定与之相适应的物理模型或等效电路。另一个目的是，在确定了物理模型或等效电路之后，根据测得的阻抗谱，求解物理模型中各个参数，从而估算有关的动力学参数。 三、主要仪器设备 1.实验仪器 CHI电化学工作站1台，电解池1个。 2.试剂及材料 15mM K 3Fe(CN) 6 + 15mM K 4 Fe(CN) 6 + 1M KCl 电极为1cm2的镍片，除工作区域外用用环氧树脂密封。 四、操作方法与步骤 接好电解池，绿色和黄色的线接工作电极，红色白色的线接对电极。测试步骤如下： (1)启动CHI电化学工作站，运行测试软件。在setup菜单中点击technique 选项。在弹出菜单选择“A C impedance”。 (2)在setup中点击Parameters。弹出菜单中输入测试条件：初始点位为0V，高频为105Hz，低频为0.1Hz，振幅0.01V，静止时间2S，灵敏度选择自动灵敏度。 (3)在control中点击run experiment，进行测量。 (4)测试完毕后，保存并命名测试结果，保存为CSV格式，删除CSV文件中两列数据保存为TXT格式文件，备后续Zsimpwin模拟使用。 (5)打开Zsimpwin，代开之前的TXT，点击拟合电路图标选择R(CR)和R(OR)模型，点击OK进行拟合，是否保存点击是，默认保存路径选择否，选择自己要保存的文件，然后点击记录本图标查看拟合数据，记录end列中的数值。 (6)实验完毕，关闭仪器，清洗电极。
电化学阻抗谱的应用分析 交流阻抗法是电化学测试技术中一类十分重要的方法，是研究电极过程动力学和表面现象的重要手段。特别是近年来，由于频率响应分析仪的快速发展,交流阻抗的测试精度越来越高，超低频信号阻抗谱也具有良好的重现性，再加上计算机技术的进步，对阻抗谱解析的自动化程度越来越高，这就使我们能更好的理解电极表面双电层结构，活化钝化膜转换，孔蚀的诱发、发展、终止以及活性物质的吸脱附过程。 阻抗谱中的基本元件 交流阻抗谱的解析一般是通过等效电路来进行的，其中基本的元件包括：纯电阻R ，纯电容C ，阻抗值为1/j ωC ，纯电感L ，其阻抗值为j ωL 。实际测量中，将某一频率为ω的微扰正弦波信号施加到电解池，这是可把双电层看成一个电容，把电极本身、溶液及电极反应所引起的阻力均视为电阻，则等效电路如图1所示。 图1. 用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的等效电路 图中A 、B 分别表示电解池的研究电极和辅助电极两端，Ra 、Rb 分别表示电极材料本身的电阻，Cab 表示研究电极与辅助电极之间的电容，Cd 与Cd ’表示研究电极和辅助电极的双电层电容，Zf 与Zf ’表示研究电极与辅助电极的交流阻抗。通常称为电解阻抗或法拉第阻抗，其数值决定于电极动力学参数及测量信号的频率，Rl 表示辅助电极与工作电极之间的溶液 电阻。一般将双电层电容Cd 与法拉第阻抗的并联称为界面阻抗Z 。 实际测量中，电极本身的内阻很小，且辅助电极与工作电极之间的距离较大，故电容Cab 一般远远小于双电层电容Cd 。如果辅助电极上不发生电化学反映，即Zf ’特别大，又使辅助 电极的面积远大于研究电极的面积（例如用大的铂黑电极），则Cd ’很大，其容抗Xcd ’比串 联电路中的其他元件小得多，因此辅助电极的界面阻抗可忽略，于是图1可简化成图2，这也是比较常见的等效电路。 图2. 用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的简化电路 Element Freedom Value Error Error %Rs Free(+)2000N/A N/A Cab Free(+)1E-7N/A N/A Cd Fixed(X)0N/A N/A Zf Fixed(X)0N/A N/A Rt Fixed(X)0N/A N/A Cd'Fixed(X)0N/A N/A Zf'Fixed(X)0N/A N/A Rb Free(+)10000N/A N/A Data File: Circuit Model File:C:\Sai_Demo\ZModels\12861 Dummy Cell.mdl Mode: Run Fitting / All Data Points (1 - 1) Element Freedom Value Error Error %Rs Fixed(X )1500N/A N/A Zf Fixed(X )5000N/A N/A Cd Fixed(X ) 1E-6 N/A N/A Data File: Circuit Model File:C:\Sai_Demo\ZModels\Tutor3 R-C.mdl Mode: Run Simulation / Freq. Range (0.01 - 10000Maximum Iterations: 100 B