基于铝合金阳极氧化现状的调查
王伟伟崔田江训练潘文海
南昌航空大学江西南昌 330063
【摘要】
铝合金由于其比重小, 加工性能好, 导电、导热性能优良, 塑性好, 抗大气腐蚀能力强, 易于成形, 价格便宜等优点而在轻工、建材、航天、电子等领域得到非常广泛的应用。随着铝制品工业的不断完善发展,人们开始采用各种方法以达到工艺上的要求, 阳极氧化法就是其中最为常用的一种。阳极氧化膜不仅具有良好的力学性能、很高的耐蚀性, 同时还具有较强的吸附性, 采用各种着色方法处理后, 能获得诱人的装饰外观。阳极氧化膜除了提高铝及其合金的耐蚀及硬度性能外, 还可以作为很好的功能材料, 有关这方面的研究及应用也已获得相当的成效, 目前常用的阳极氧化方法有铝合金硼酸—硫酸阳极氧化工艺研究、草酸阳极氧化、硫酸阳极氧化、交流电阳极氧化、硬质阳极氧化等工艺。
【关键字】
铝合金阳极氧化、铬酸中高电压、硼酸—硫酸阳极氧化、草酸阳极氧化、硫酸阳极氧化、交流电阳极氧化、硬质阳极氧化
一、铝在铬酸中高电压阳极氧化的研究
金属铝经阳极氧化可在其表面形成一层Al
2O
3
膜, 使用不同的阳极氧化液,
所得到的Al
2O
3
膜结构不同。对金属铝在铬酸中经高电压阳极氧化所得到的多孔
膜结构采用扫描电镜( SEM)和透射电镜( TEM)进行观察和分析, 并讨论了各参数对多孔膜结构的影响。借助X 射线衍射技术分析了多孔膜的晶体结构得出：( 1) 在25℃, 2 w t%的铬酸体系中电解电压不能超过110 V。
( 2) 铬酸体系高电压阳极氧化得到的多孔膜孔径极不规整, 且呈树枝状。浓度对孔径和膜厚都有影响。
( 3) 铬酸体系高电压得到的多孔膜中含有少量晶态的 - Al
2O
3。
二、铝合金硼酸—硫酸阳极氧化工艺研究
硼酸—硫酸阳极氧化是取代铬酸阳极氧化的一种薄层阳极氧化新工艺。该工艺在环保上属
“清洁工艺”。研究了槽液成分, 工艺条件及膜层性能。槽液成分中影响膜层重量的主要是硫酸含量, 而硼酸可能主要是影响膜层结构。溶液温度和工作电压的影响都是通过对电流密度的影响而起作用,可用控制电量的方法来控制膜层的厚度。铝合金硫硼酸阳极化具有氧化膜耐蚀性好、疲劳影响小、槽液成分浓度低、不含、槽液处理方便、氧化电压低、氧化时间短优点。该工艺耐蚀性比铝合金的硫酸阳极化、铬酸阳极化好，还具有对环境污染小，节约能源等优点。
( 1) 硼酸—硫酸阳极氧化电解液中, 影响膜层重量的主要是硫酸含量, 而
硼酸可能主要是影响膜层结构。3%～ 5% H
2SO
4
+ 015%～ 1% H
3
BO 3 的电解液可
获得较满意的结果。
( 2)象普通硫酸阳极氧化一样, 合金成分对硼酸—硫酸阳极氧化膜重有明显影响。电压和溶液温度对硼酸—硫酸阳极氧化的影响, 都是通过电流密度的影响而起作用。膜层重量与通电量成正比, 可用控制电量的方法来控制膜层厚度。
( 3)硼酸2硫酸阳极氧化膜可通过336 h 连续盐雾试验而不会出现任何腐蚀迹象。硼酸—硫酸阳极氧化膜的疲劳寿命明显高于硫酸阳极氧化膜, 而接近于铬酸阳极氧化膜。
( 4)硫硼酸阳极化只要采用的升压方式得当，其外观和硫酸阳极化一致，与涂层的结合力好，且耐盐雾性能比硫酸阳极化和铬酸阳极化要求的336h具有明显的优势；同时还具有对环境污染小，氧化时间短，节约能源等优点。
三、草酸阳极氧化新工艺及其应用
草酸阳极氧化又称绝缘阳极氧化, 广泛应用于航天航空领域和电器工业, 其氧化膜层具有优良的绝缘性能、抗蚀性能和耐磨性,，击穿电压大于250V, 浸漆耐压达 500V 以上。常规草酸阳极氧化工艺极易电击穿而出现烧蚀现象, 合格率低, 而且溶液对氯离子敏感。当氯离子含量达40mg/L时, 氧化膜产生小凹点。另外, 常规工艺生成的氧化膜经常有细小的白点产生。目前国内外草酸阳极氧化工艺无法克服烧蚀和细小白点现象。氯离子含量高时只能废弃槽液。为此, 开展了对草酸阳极氧化工艺的研究试验和实际应用表明, 硫酸一草酸阳极氧化法具有如下特点：
( 1)可避免零件烧蚀现象
( 2)外观、绝缘性能等指标与传统工艺一致
( 3)耐氯离子能力提高, 氯离子容量达0.3g/l
( 4)可应用于多种铝合金, 包括硬铝和锻铝
( 5)草酸溶液中加人甲酸, 可避免产生细小白点。
四、铝合金硫酸阳极氧化工艺
铝合金硫酸阳极氧化膜有较高的硬度和较好的抗蚀防护装饰效果。铝合金阳极氧化处理,一般采用的是硫酸阳极氧化工艺,其电解液成分简单、操作方便、生产成本低,因此得到普遍的应用。硫酸阳极氧化是铝合金加工工艺中十分关键的环节,对其工艺控制、氧化液成分的调控和酸碱性的调节等都会对铝合金的加工质量产生重大影响。对硫酸阳极氧化工艺参数和氧化液成分对铝材质量的影响进行分析,进一步控制和维护其工艺,为提高铝材氧化质量提供参考并得出结论：铝合金硫酸阳极氧化膜性能的影响因素有:溶液成分、杂质、硫酸浓度、温度和电流密度,这些因素对氧化工序的影响程度各不同。杂质来源于电解液和铝合金,不同的杂质对阳极氧化膜质量的影响效果不同,消除其影响的方法也不同。硫酸浓度要维持在一定的范围内,太高或太低对氧化膜的膜厚和硬度都有很大的影响,可通过分析测定、添加补充来维持其范围。其它成分如消泡剂、宽温添加剂等都有不同程度的影响,生产时要注意。温度对氧化膜质量的影响十分关键,除采用宽温添加剂外,还可采用冷却设备来保持就有的温度范围。电流密度通常控制在115 A/ dm2 为宜,此外还要考虑夹具和铝材表面接触是否良好,以保证电流在铝件表面上均匀分布,从而保证氧化膜的质量。
五、铝合金交流电阳极氧化膜的制备工艺研究
铝是有色金属中产量最高、应用范围最广的金属材料。铝及其合金具有质量轻、耐腐蚀、导电和导热性能高、易焊接加工等优点,在机械、化工、电子、电气、交通、运输、民用建筑、食品轻工业及人们日常生活的各个领域里都获得了广泛的应用。但铝同时具有硬度和耐磨性较差等缺点,这限制了铝及其合金的应用。为了解决此类问题,许多学者进行了大量的研究 ,研究结果表明:在表面制备性能优异的化学转化膜可以对铝及其合金起到很好的保护效果,从而弥补其缺点。而在铝表面的各种转化膜技术中
,阳极氧化膜技术是目前研究最深入、应用最广泛的表面处理技术。本文以工业纯铝L2 为实验试样,对其表面进行交流电阳极氧化,并通过氧化膜厚度、硬度等性能测试以及SEM 和EDS 分析确定铝合金交流电阳极氧化膜的制备工艺,对氧化膜着色的后续研究奠定了基础。
研究表明,电解液中H
2 SO
4
质量浓度为200 g/ L 、Al
2
O
3
质量浓度为1 g/ L ,
交流氧化电压为12 V ,温度为(20 ±1) ℃的条件下,可以获得均匀、与基体结合紧密、膜硬度相对较高的氧化膜。
六、ZL301铸造铝合金硬质阳极氧化工艺研究
Al2Mg系铸造铝合金是铸造铝合金中抗蚀性最好的合金,这是因为固态镁能完全溶解成为单相α固溶体,在腐蚀介质中不易发生电化学腐蚀。铸造铝合金ZL301由于比重小,加工性能好,导电、导热性能优良,塑性好,易于成形以及价格便宜等优点而被广泛应用于轻工、建材、航天和电子等领域 ,但铝镁合金表面易氧化、光泽性差。随着铝镁制品工业的不断完善发展,人们开始探讨各种方法,使其达到工艺要求。硬质阳极氧化法就是其中一种最为常用的表面处理方法 ,该法用于其他Al
2
Mg系铸造铝合金的报道较多,而用ZL301铸造铝合金的报道较少。国内外的研究者主要对其它铸造铝合金从电流密度、氧化时间、槽液浓度及温度等方面进行了广泛的研究 ,有利于减少氧化膜的烧损,并使氧化膜易于生
成。但由于铸造铝合金ZL301含镁量过高,生成的Mg
2O
3
等产物对氧化膜的生长极
为不利,因此,很少有人对此进行研究。鉴于此,为了使铸造铝合金ZL301表面的硬质氧化膜层厚而均匀,同时有硬度高、耐磨性好等特点,本文在总结已有研究的基础上自制了脉冲恒流电源装置,对ZL301硬质阳极氧化工艺进行了研究,通过比较材料在不同配方下的阳极氧化特性,提出了高效率成膜的解决方法,有效地防止了电压不易升高的现象,提高了氧化膜的厚度和质量,这对于铸造铝合金硬质阳极氧化的研究和实际生产均具有重要的意义并得出结论：
( 1) 研究开发了一种适合于铸造铝合金ZL301的脉冲硬质阳极氧化最佳工艺。ZL301在表2中配方1 ( 0℃)的工艺条件下进行硬质阳极氧化处理,该工艺膜层厚度可大于60μm,平均硬度HV≥300。
( 2) 阳极化过程中膜的生成电压低,膜层致密光滑,尤其是膜层光泽度和颜色优于草酸法、有机酸和硫酸盐电解液法得到的膜层。充分展现了脉冲电源在提
高硬质氧化膜成膜速度、硬度和耐磨性方面的优势。
( 3)配方1的工艺比草酸法、有机酸和硫酸盐电解液法工艺稳定,成膜的质量高, 而且操作方便, 可认为是一种适用于ZL301铸造铝合金的最佳工艺配方。
七、其他新型的阳极氧化工艺
瓷质阳极氧化 瓷质阳极氧化又称仿釉阳极氧化,是在有机酸溶液中阳极氧化后,使铝合金表面生成有色氧化膜。其膜层致密,有较高的硬度和耐磨性,良好的绝热性、电绝缘性,抗蚀性比硫酸阳极氧化膜高。膜有吸附能力,能染各种颜色,色泽美观,具有良好的装饰效果。它可用于各种仪表、电子仪器零件表面的防护,日用品、食品用具的表面装饰。其应用最广的有草酸钛钾法、铬酸法、混酸法、卡尔考拉法、雷诺法以及一些乳白色膜工艺。该法着色范围窄,操作工艺严格而复杂,膜层颜色受材料成分、加工方法等因素影响很大,在应用上受到一定的限制。
复合阳极氧化 复合阳极氧化类似于电镀中的复合电镀,是一种新型的阳极氧化技术。吉村长藏分别在硫酸、草酸和磷酸三钠电解液中添加Fe3O 4 ,CrO 2 , TiO 2 等磁性粉体,Al 2O 3 ,SiC ,SiN 等超硬粉末和石墨等导电性粉体(微米级) ,使其悬
浮于电解质中进行阳极氧化。结果表明,有的粉体可提高膜层硬度,有的粉体可降低氧化槽压,有的粉体则可增加膜层厚度。曾凌三等研究现,TiO 2 ,SiC ,Al 2O 3 不但可提高硫酸氧化膜的硬度和耐蚀性,同时对膜的表面状态和电解着色的色泽都有影响。最近研究表明: Al 2O 3 粉末可使铝在H 3PO 4 溶液中氧化膜的硬度和耐蚀性
提高一倍以上,高桥英明等利用化学法先在铝表面形成一层转化膜,然后进行阳极氧化,发现原先形成的化学转化膜可使氧化膜层的结构和性能发生较大的变化。同样,二次氧化法也可归属于复合氧化范畴,将阳极氧化后的铝合金进一步在一些含特殊物质的溶液中电解或浸渍,使膜中析出一些功能性物质,提高膜的性能。例如在含(NH4 ) 2MoS4 的溶液中进行二次电解,可在膜内析出MoS 2 ,提高膜
的自润滑性能。
微弧氧化技术 又称为等离子氧化体或阳极火花沉积,是Al ,Mg ,Ti ,Ta 等一些有色金属浸于一定的电解液中,进行高压大电流的阳极氧化,在阳极氧化电压达到火花放电之前或达到火花放电时,由于在高电压下有大电流流经钝化膜界面,在巨大的热能、界面化学、电化学反应的相互作用下,电解质中的某些组分会从溶液中析出
,形成一层致密的非金属陶瓷膜层。其膜层的组成、结构和颜色等性能均可通过改变溶液成分作调整。该技术成膜速度快,对电源设备要求不苛刻,在铝合金防护装饰性及功能性应用方面将有着广阔的前景。
高速高效阳极氧化高速高效阳极氧化(HEA) 技术可能成为未来提高生产率的有力手段。由于阳极氧化的成膜速度一般只能达到1μm/ 3 min ,因此生产线生产能力的控制工序是阳极氧化工序。HEA 技术的工业化可望为提高生产效率开辟道路。HEA 技术并不是单纯槽液成分,它是一个体系,包括多功能电脑控制的新型电源、特殊的专用添加剂、专门设计的搅拌系统和特殊的冷却系统,能使阳极氧化速度提高到1μm/ min。
换向电流法阳极氧化技术此技术是采用极性转换特殊脉冲电源,在混合酸+ 添加剂组成的槽液中进行硬质阳极氧化和染色处理,通过对处理过工件的通电极性转换,实现正向电流和反向电流的相互交换,并根据波形变化来控制颜色的深浅,从而使氧化膜层既有较高的硬度,又可染上各种颜色,且工作电压较低,可在室温下操作。
磷酸阳极氧化磷酸阳极氧化膜孔径较大,主要用于铝及铝合金电镀的底层,也用着铝合金交接表面的处理。目前,最先进的电解着色技术———三次电解着色技术中就增加一次磷酸阳极氧化扩孔工序。
八、发展动向
(1) 提高氧化速度和硬度我国铝合金建筑型材新标准GB/ T5237 对氧化膜厚度、硬度和耐蚀性提出了更高的要求。为提高氧化速度和综合性能,建议采用带有脉冲波的EOE288 系列氧化电源,以提高氧化速度和硬度。
(2) 研究开发闭合循环式清洁工艺在环境保护意识的作用下,加强添加剂的环境监控和减少排放废弃物是局部的应急措施,研究开发闭合循环式工艺,改善作业环境,减少废渣、废液排放,节约能源和资源,将具有明显的经济和社会效益。目前,欧洲和日本已经开始采用各工序闭合循环回收系统,朝着零排放清洁工艺前进了一大步。
(3) 铝氧化多孔膜的功能化这方面的研究将主要从两个方面入手:一是利用它的多孔结构,研制新型的超精密分离膜,二是通过在其纳米级微孔中沉积各种性质不同的物质,来制备新型的功能材料,并将其应用在光学及光电元件之中。
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致谢
本次创新训练在赵晴老师的精心指导下，在王帅星学长的无私帮助下以及我、崔田、江训练、潘文海四人的通力合作下顺利完成了。谨以此感谢赵老师的指导和王学长的帮助。是你们让我们从一开始的什么都不懂逐渐学会了论文写法、信息检索、实验设计，学会如何去将所学知识很好的和实验联系起来，学会如何去很好的合作，让我们在此次创新训练中获益匪浅！
再次对赵晴老师和王帅星学长致以衷心的感谢！
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