乙二醇(EC)是一种重要的基本有机化工原料，主要用来生产聚酯纤维(PET)、塑料、橡胶、聚酯漆、胶粘剂、非离子表面活性剂、乙醇胺以及**，也大量用作溶剂、润滑剂、增塑剂和防冻剂等，国内外市场前景广阔。据统计，2006年我国乙二醇表观消费量高达560万t，而实际生产总量为156万t，乙二醇进口量超过400万t，国内市场严重供不应求。
传统的乙二醇生产方法是走石油化工路线。1938年由美国UCC 公司首先建立了○1乙烯在银催化剂作用下氧化生成环氧乙烷，再由环氧乙烷水合生成乙二醇的工业装臵，直到目前，该工艺路线仍然是生产乙二醇的主要途径。上世纪70年代第一次石油危机发生后，人们就意识到开拓石油替代资源的重要性，进行了许多以C，为原料合成乙二醇的研究，其中美国的联碳化学公司和日本宇部兴产公司作了较为系统的研究。上世纪80、90年代，中科院福建物质结构研究所、成都有机所、天津大学等也都开展了类似的大量研究工作，并初步显示了良好的产业化应用前景。
近年来，随着世界石油资源的日渐短缺，开辟新的乙二醇生产工艺以摆脱对石油路线的依赖已成为当务之急。本文简要回顾了国内外由合成气制乙二醇的主要研发路线，并着重介绍了合成气经草酸酯加氢制乙二醇技术的研究现状。
1 合成气制备乙二醇技术路线
合成气原料来源比较广泛，目前以合成气1为原料合成乙二醇的路
1合成气是以一氧化碳和氢气为主要组分，用作化工原料的一种原料气。合成气的原料范围很广，可由煤或焦炭等固体燃料气化产生，也可由天然气和石脑油等轻质烃类制取，还可由重油经部分氧化法生产。
线可归纳为直接合成法和间接合成法，而间接合成法则是利用了由合成气制造甲醇的成熟技术，由甲醇制甲醛来间接合成乙二醇产品。合成气经草酸酯加氢制乙二醇，从其技术路线来讲也是一种间接合成工艺。
1.1 合成气直接合成乙二醇
美国Du Pont公司于上世纪50年代就开展由合成气直接合成乙二醇的研究，该反应属于气-液反应，反应器为填料塔，反应温度30-80℃，常压，不需要催化剂。反应(1)和(2)是一个循环，循环的物质是NO。
生成草酸酯的总反应：
2CH3OH+2CO+1/2O2→(COOCH3)2+H2O (3)
草酸二乙(甲)酯进一步加氢生成乙醇酸乙(甲)酯或乙二醇：
(COOCH3)2+2H2→CH2OHCOOCH3+CH3OH (4)
(COOCH3)2+4 H2→(CH2OH)2+2CH3OH (5)
过度加氢则生成乙醇：
(CH2OH)2+H2→CH3CH2OH+H2O (6)
由合成气生成乙二醇的总反应为：
2CO+1/2O2+4H2+(CH2OH)汁H2O (7)
2.2 国外研究现状
国外研究草酸酯合成乙二醇的研究最早从液相法开始。
日本宇部兴产和美国联碳公司合作开发通过草酸二烷基酯由合成气间接合成乙二醇的工艺。该工艺先以CO和丁醇为原料，Pd/C 为催化剂，在反应温度90℃，压力9.8MPa下，通过液相反应合成草
酸二丁酯，然后再采用液相加氢合成EG。
反应中草酸二酯生成速率低、副产物多，且加氢压力高。
80年代初，美国ARCO化学公司和日本宇部兴产公司开发了亚硝酸烷基酯法，在反应中引入亚硝酸烷基酯，使偶联反应在无水条件下进行，这一发现极大地促进了气相法工艺技术的开发研究，目前很多研究都是以此为基础而开展的。亚硝酸烷基酯法又分为液相法和气相法。
2.2.1 液相法
美国ARCO化学公司和日本宇部兴产公司最初采用活性炭作载体的Pd催化剂，烷基醇为正丁醇，经过亚硝酸丁酯液相加压合成草酸二丁酯，并建成了6000t/a的草酸装臵，称为液相法。
此工艺催化剂体系单一，回收、循环容易，催化剂活性高、选择性好，产品纯度高，生产过程连续化，污染少。但是，该法需在高压下进行，对设备要求较高，固定投资、公用工程费用较高。
2.2.2 气相法
意大利蒙特-爱迪生公司与宇部公司合作开发了气相法，采用乙醇，经亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯。
目前，宇部兴产和联碳公司都有气相合成法的专利报告。气相法较液相法又向前发展了一步，它可以不使用高压反应装臵，并可减小压缩空气的动力消耗。固体催化剂设臵固定床或流化床，不必象液相法那样另外设臵反应生成物与催化剂的分离装臵。同时又避免了生产过程中钯催化剂的流失和金属钯在液相中的溶解损失，催化剂的寿命
比液相法长。
从反应式看出，羰化反应产生的一氧化氮可导入醇及分子状态的氧再生成亚硝酸酯作为反应原料循环使用。为使反应过程中的副产物最少，延长催化剂的寿命，提高草酸二酯的产量，亚硝酸酯的再生是在另一个装臵中进行的。再生反应如下：
2NO+O2=2NO2
NO2+NO=N2O3
2ROH+N2O3=2RONO+H2O
ROH+N2O3=RONO+HONO
ROH+HONO=RONO+H2O
2NO2=N2O4
ROH+N2O4=RONO+HNO3
再生过程中除生成主要产物亚硝酸酯以外，同时还产生HONO、HNO3等副产物。为避免产生有害的硝酸，要控制[NO]对[NO2]的摩尔比大于1，控制[ROH]对[NO]/[NO2]大于1；同时在通人草酸二酯的反应器前先除去亚硝酸酯再生过程中产生的水分。
国外对羰化催化剂的研究做了大量工作，申请了许多专利，其中相当数量的专利已在国内进行了申请。从公开的专利内容分析，羰化合成催化剂活性中心基本上都是以Pd、Zr等卤化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或草酸盐配制浸渍液，负载在多孔载体为氧化铝或具有尖晶石结构的载体上。研究的内容主要集中在实验室规模的催化剂制备、组成以及催化剂的选择性和活性的提高上，长周期的考评及动力学数
据则很少看到。
2.2.4 加氢催化剂研究
采用草酸酯加氢生产乙二醇的工艺可分为以Ru等贵金属催化剂为主的液相均相加氢法和以铜基催化剂为主的非均相气相或液相加氢法。
由于均相液相加氢需在高压下进行，产品的分离回收困难，人们更倾向于采用负载型催化剂进行气相或液相催化加氢。
非均相催化加氢法生产乙二醇工艺中，最早要属杜邦公司在40年代开发的甲醛偶合生产乙醇酸(或乙醇酸甲酯)，再加氢制乙二醇的工艺，加氢催化剂采用铜基催化剂，反应在气相(200-225℃、3.04MPa)或液相(40.53MPa)进行，但乙二醇的收率很低，仅30%。美国ARCO 公司在80年代后期对草酸二酯液相加氢反应的负载催化剂进行了大量研究，发现铜铬系催化剂具有较高的加氢活性和选择性。采用负载在Al2O3、SiO2或玻璃珠上的铜-铬系催化剂，反应压力降为1.034-3.275MPa，温度200-230℃，但乙二醇的收率仅为11.7%-18.9%。为降低反应压力，提高反应选择性和收率，人们把目光转向了草酸酯气相加氢，1982年Tahara等提出了草酸酯在铜铬催化剂上气相加氢制乙二醇的路线。
由于铬的毒性，即使微量的铬也会对人体造成极大的威胁，因而开发不含铬的催化剂成为今后研究的重点。近年来发表了相当多的关于草酸酯加氢催化剂的专利，其中宇部兴产在80年代初对铜基无铬催化剂进行了大量研究。他们针对以铜为主体的催化剂，考察了载体
(Al2O3、SiO2、La2O3等)、助剂(K、Zn、Ag、MO、Ba等)、制备方法等对催化活性和选择性的影响。在以铜基催化剂为基础的草酸酯气相加氢工艺中，比较宇部兴产不同反应条件下的结果可以得出，在相同的催化剂作用下通过改变氢酯比、温度、压力和停留时间等，可以调节产物的组成，从而获得以乙醇酸酯或乙二醇为主的产品。
80年代中期，美国UCC公司申请了一系列草酸二甲酯气相加氢制乙二醇的铜硅系催化剂专利，采用浸渍法制备。
2.3 国内研究现状
国内研究的方向基本上是以气相法为主，在国家“八五”和“九五”重点科技计划中也都给予了重点支持，组织过国内科研机构进行技术攻关。代表性研究单位中科院福建物质结构研究所、天津大学、浙江大学、中科院成都有机化学研究所等对CO气相偶联合成草酸酯的反应进行了广泛的研究，主要集中在偶联反应的工艺条件、动力学、反应机理、催化剂的考评和载体效应，以及再生反应的工艺条件、动力学等方面。福建物构所、天津大学等对草酸酯加氢催化剂进行了研究和考评，并取得了较好的结果。
2.3.1 草酸酯合成技术
对CO气相偶联合成草酸酯技术研究，国内进行了大量工作，且基本出发点都是在催化反应过程中引入了强氧化剂亚硝化烷基酯，在Pd/Al2O3催化剂作用下进行偶联反应生成草酸酯。
福建物构所陈庚申、天津大学等对羰化反应机理进行了较为深入的研究。陈庚申等认为在反应条件下，活性中心Pd络合两个CO分
子，形成钯的羰基络合物，由于载体和钯的相互作用，使钯具有较多的负电荷，羰基上的碳原子带有较多的正电荷，因此有利于RO-NO+的RO-亲核进攻。通过氧化加成反应，形成双烷基钯，中间络合物，活性中心从Pd0-Pd1，并放出两个NO，最后还原，偶联成草酸酯。90年代中期福建物构所完成了CO和亚硝酸酯合成草酸二甲酯、草酸乙二酯和草酸的小试，并完成了催化剂装填量200mL的模试，考察了反应温度、空速、原料配比对草酸二甲酯产率的影响，同时对羰化催化剂寿命进行的长周期考评，认为NO的回收和再生是打通工艺流程的关键。天津大学对合成草酸酯羰化催化剂进行过大量的试验，考察了以α-Al2O3为载体的负载型钯系双金属催化剂用于CO气相催化偶联制备草酸二乙酯反应的活性，研究了催化剂比表面和孔结构对负载型钯系双金属催化剂的选择性和活性的影响。许根慧等，还采用固定床积分反应器，研究了自制的负载型钯系催化剂上CO气相催化偶联主、副反应的宏观动力学模型，所得的动力学模型与试验数据吻合较好，认为可以以此进行草酸二乙酯的反应器的放大设计。
2.3.2 草酸酯加氢
国内对草酸酯加氢研究较多的主要有天津大学和福建中科院物质结构研究所。福建物构所于1991年开始草酸二乙酯催化加氢的模试研究，催化剂采用硝酸铜；铬酐、硅酯、氨水等原料用共沉淀法和凝胶-溶胶法制备负载型Cu-Cr催化剂，在2.5-3.0MPa、208-230℃、2500-6000h-1、氢酯比46-60条件下，运转1134h，最佳结果为草酸二乙酯平均转化率为99.8%，乙二醇平均选择性为95.3%。天津大学田
对于草酸酯加氢制乙二醇，他们采用Cu/SiO2催化剂，对200-250℃、3.0MPa以下、氢酯比30-100、液空速0.1875-1.875范围内进行研究，其最佳结果为草酸二乙酯转化率95%、乙二醇收率80%左右。许根慧等还对草酸酯加氢制乙二醇动力学进行了考察，认为主要副反应产物为过度加氢生成的乙醇和水。按两步串连加氢反应考察，认为草酸二乙酯加氢先生成醛再加氢生成乙二醇，生成醛的表面反应为控制步骤，反应符合氢解离吸附的L-H模型，并得出了相应的动力学方程及其参数。
3 对该技术开发现状的思考
乙二醇合成的新技术开发中，具有工业化前景的技术是：碳酸乙烯酯法和合成气间接合成乙二醇。而由合成气经草酸酯加氢制乙二醇是一条替代石油路线最有可能成功实现产业化的技术。目前国内、国外研究几乎处于同一水平，在某些技术方面如草酸酯加氢产品的分离与应用技术研究上，国内还处于领先地位。但是，至今关于该技术的研发工作未见有明显的进展，在国内外都未见有一定规模的工业化装臵。
通过多次参加国内有关研究单位举办的煤基路线乙二醇技术的研讨，并且对由合成气经草酸酯加氢制乙二醇技术资料进行研究，认为该技术具有许多独特的非同寻常的技术关键。比如如何确定合适的草酸酯合成路线，如何确定低表面积、双孔结构的催化剂载体及其促进助剂，草酸酯加氢需要的特殊结构催化剂，特殊结构的羰基合成反应器、加氢反应器和亚硝化反应器等。另外，关于该反应体系的催化
机理、反应动力学，以及以前研究者研究方法的正确性还值得探讨。
一个全新化工过程的开发，不仅需要大量的实验室基础研究，更需要实施工程放大研究，需要机、电、仪等专业上的交叉与合作。产业化研究起核心作用的应该是工程化研究。过去的研究缺陷在于：(1)对催化剂研究较多，对工艺过程研究较少；(2)对单个化工过程研究较多，而对整体技术研究不透；(3)对工艺过程研究偏多，而忽视了控制过程和分析方法的研究；(4)对催化剂的实验室研究较多，对催化剂的工业放大研究较少；(5)对工艺研究较多，忽视了反应器等设备的开发研制；(6)部分研究结果甚至表现出重复别人专利的过程。其结果导致了实验室的试验结果遮盖了中试放大所暴露的问题，局部试验现象掩盖了对整体技术的把握，各专业研究交叉和合作上的欠缺制约了整体技术的推进，短时间的考评结果替代了装臵长周期的运行考察，最终是完成了几篇专利或结题报告而无法实现产业化的目的。
非石油路线乙二醇生产技术涉及到很多化工技术单元，既有气固相的催化剂研制和反应器的开发，又有多种产品或中间产品的分离与精制，反应过程体系复杂，甚至一些物质的物性数据难以查阅，单个
工产品，其市场是非常诱人的，目前国内一些企业已处在最后开发阶段，不久有可能实现工业化。
当前国内企业对MTP/MTO技术兴趣浓厚，由于投资巨大迫使很多企业抉择谨慎。而由合成气间接生产乙二醇，通过发展碳一合成替
代油品和化学品技术，是开拓一条摆脱石油依赖的全新煤化工路线的途径。利用我国化石资源中相对丰富的煤炭储备来满足与日俱增的能源与化学品需求，具有重要战略意义。
现代煤化工煤制乙二醇技术概述 摘要：本文主要研究现代煤化工中煤制乙二醇的技术。简单介绍了乙二醇的性质和用途，以及其制备技术的发展现状；对煤制乙二醇技术中的直接合成法及间接合成法做了概述；讨论了煤制乙二醇技术在发展过程中存在的问题；讨论了我国在乙二醇工艺技术中的现状。 关键字：煤制乙二醇；直接合成法；间接合成法；草酸酯法；现状 引言 乙二醇是一种重要的大宗基础有机化工原料，可用于生产多种化工产品，如聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂、炸药、涂料和油墨等，应用领域非常广泛。 在中国，乙二醇主要作为聚酯及防冻液的原料，其中聚酯消费占90%以上，2013年国内乙二醇进口量825万t，进口依存度高达70%左右，市场缺口巨大。2014年，国内新增聚酯产能预计达500万t，将继续拉动乙二醇消费量的增长。乙二醇在中国国民经济发展中正发挥着越来越重要的作用。乙二醇的生产工艺路线按原料不同可分为石油路线和非石油路线。在现阶段，全球主要的大型乙二醇生产装置均采用石油路线，也称乙烯路线，即在银催化剂、甲烷或H2致稳剂、氯化物抑制剂存在下，乙烯直接被O2氧化生成环氧乙烷，再与水直接或催化条件下反应生成乙二醇。石油路线经过多年的发展，工艺已趋于成熟，但耗水量大，生产过程副产物多且生产原料受石油价格波动影响较大，无法摆脱对石油资源的依赖。 因此，结合中国贫油、少气和相对富煤的能源结构特点，开发一条以煤为原料、经济合理的乙二醇合成工艺路线，符合中国的可持续发展战略。目前，国内掀起了开发煤基乙二醇的热潮，煤制乙二醇技术已经成为煤化工行业关注的焦点。
1乙二醇制备技术简介 1.1乙二醇性质简介 乙二醇(EG)是一种重要的石油化工基础有机原料，又名甘醇、亚乙基二醇，分子式为HOCH2CH2OH，是无色透明、稍带甜味的黏稠液体。乙二醇是最简单和最重要的脂肪族二元醇，主要用于生产聚酯和各类抗冻剂，前者用于制造纤维、薄膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂;其它用途则包括解冻液、表面涂层、照像显影液、水力制动用液体以及油墨等行业。高纯乙二醇可用做过硼酸铵的溶剂和介质，还可用于生产特种溶剂乙二醇醚。 1.2乙二醇制备的技术发展现状 目前，我国主要采用以下几种方法来制备乙二醇 1.1生物质发酵制备乙二醇 本工艺主要是将多糖、淀粉、秸秆等生物质混合发酵后制备多元醇，采用可再生能源作为原材料，具有广阔的应用前景目前，我国有多家科研单位和企业从事相关工作，如大连化物所采用玉米秸秆为原料制备了乙二醇、丙二醇等化工醇产品。 1.2石油路线制备乙二醇 该方法为目前世界上工业乙二醇生产中最为常用的一种方法该工艺以石油裂解产物乙烯为原料，经氧化后制得环氧乙烷，环氧乙烷水合后得到产物乙二醇，产品的收率可达90%以上。 1.3半石油路线制备乙二醇 该方法是石油路线的优化和改进，具有效率高和能耗小的优点，但是目前还没有实现工业化生产，仍在实验室中试阶段该方法采用环氧乙烷为原料，和二氧化碳反应生成碳酸乙烯醋，经过水解得到目标产物乙二醇。
乙二醇生产工艺综述 摘要： 本文通过对石化路线和C1路线生产乙二醇进行比较，分析了两种路线各种工艺的优缺点，针对目前我国石油稀缺，煤炭丰富的现状，重点介绍了由合成气间接合成乙二醇工艺的发展现状。 1、前言： 乙二醇是一种重要的有机化工原料，主要用来生产聚酯纤维(PET)、塑料、橡胶、聚酯漆、胶粘剂、非离子表面活性剂、乙醇胺以及炸药，也大量用作溶剂、润滑剂、增塑剂和防冻剂等。 目前乙二醇的工业生产方法主要是由乙烯经过银催化剂上的气相氧化生成环氧乙烷，再进行液相非催化水合制得乙二醇产品。该工艺路线完全依赖于不可再生的石油资源，随着近年来国民经济的长足发展，我国石油消费一直呈上涨趋势。面临世界石油资源的日渐短缺，开辟新的乙二醇生产工艺路线成为研究热点。 2、石化路线合成乙二醇方法概述 在石化路线中有环氧乙烷（EO）直接催化水合法和碳酸乙烯酯(EC)法路线，EC路线又分EC直接水合生产EG、EC法和甲醇反应联产EG、碳酸二甲酯(DMC)法。 上述方法的基础首先是乙烯氧化生成环氧乙烷，因而环氧乙烷的生产效率直接关系到石化路线生产乙二醇的成本。 1938年荚国UCC公司首先建立了乙烯通过银催化剂气相氧化生产环氧己烷(EO)的工业装置，环氧乙烷再与水蒸气反应合成乙二醇，从而开始了乙二醇大规模工业化生产的时代。 目前乙二醇的生产基本上是以乙烯为原料，通过EO非催化液相水合法进行，而银则是乙烯氧化制环氧乙烷唯一有效的催化剂。通过对环氧乙烷生产成本的分析表明，原料乙烯的消耗占生产成本的70％，所以工业上EO、EG生产技术的进展很大程度上取决于EO催化剂的选择性的进一步提高，以实现有效的节约乙烯，提高经济效益。 总的来说，虽然人们对石化路线合成乙二醇的催化剂、水合效率等进行了大量研究工作，但这种工艺任存在乙烯氧化制环氧乙烷的选择性较低；环氧乙烷水
化工安全期末作业 题目: 讨论煤制乙二醇工厂的定位、选址、工厂的初步布局、工艺设计的安全设计、职业毒害和职业病的防治。 工艺路线： 煤气化 合成气CO+RON 草酸酯 分离气固相催化反应 气固相催化反应 H+草酸酯乙二醇 2 一，煤制乙二醇工厂的定位： 1.工厂定位应该满足： (1)有原料、燃料供应和产品销售的良好的流通条件。对于煤制乙二醇工艺，主要原料为煤、亚 硝酸酯和氢气，因此工厂应该靠近煤矿产地，并且有良好的亚硝酸酯和氢气的购买渠道，以减少原料运输成本。； (2)有储运、公用工程和生活设施等方面良好的协作环境。工厂附近的基础设施完善，能够提供 良好的生活、工作条件； (3)靠近水量充足、水质良好的水源。工厂附近尽可能有河流、湖泊，能够提供充足的生活、生 产和灭火用水； (4)有便利的交通条件。工厂附近有高速公路、铁路或者港口码头，这样便于原料、产品的运输， 减少生产和销售成本； (5)有良好的工程地质和水文气象条件。该地区的地质地形、风速风向、雨雪量、雷电频发率及 自然灾害状况应该符合工厂要求。 2. 工厂应避免定位在 （1）发震断层地区和基本烈度在9级以上的地震区； （2）厚度较大的三级自重湿陷性黄土地区； （3）易受洪水、滑坡、泥石流等自然灾害危害的地区； （4）有开采价值的矿藏地区； （5）对机场、电台等使用有影响的地区； （6）国家规定的历史文物、生物保护和风景游览地区； （7）城镇等人口密集的地区。 3. 实际工厂定位过程中，主要考虑原料、燃料流通经济性问题，以尽可能减少经济成本。 二，煤制乙二醇工厂的选址 工厂选址应注意一下几点： （1）依据主导风向，把工厂置于社区的下风区域，以防止工厂逸出的有毒有害气体进入居民区或其他人口稠密地区，或者易燃易爆气体飘过其他工厂的煅烧炉之类的火源，又或者冷却塔的烟雾飘过交通繁忙的高速公路或道路等情况发生。厂区应该是一片平地，不应该有洼地，否则可能会形成毒性或易燃蒸汽或液体的聚集。相对于周围地区，厂区最好地势较高而不应该是低洼地。
环氧乙烷水合制乙二醇 乙二醇是合成聚酯树脂的主要原料,大家熟知的涤纶纤维就是由乙二醇与对苯二甲酸合成的。乙二醇还可用作防冻液,w(乙二醇)=55%的水溶液的冰点为-36℃,可用作中国北方冬天汽车必需的冷却液。此外,乙二醇还可用作溶剂和用于化妆品、毛皮加工、烟叶润湿和纺织工业染整等。据预测,2000年乙二醇的世界产量将达到10Mt/a。中国1995年的产量为53×１０４ t/a,到2000年将达72×１０４ t/a。 1.乙二醇生产方法综述 现在,乙二醇有多种工业生产方法,但环氧乙烷水合制乙二醇法仍占主导地位。 (1)环氧乙烷法 可用酸作催化剂,但用得较多的是加压水合: 反应中生成约10%的二乙二醇醚(二甘醇)和三乙二醇醚(三甘醇),它们是有用的化工产品,故反应所得的有用产品总产率按环氧乙烷计接近100%,生成的二乙二醇醚用作纤维素、树胶、涂料、喷漆的溶剂或稀释剂。三乙二醇醚主要用来生产刹车液。它们的售价比乙二醇还高,因此可改善生产装置的经济效益。 环氧乙烷法因环氧乙烷售价高,生产总成本也比较高。 (2)乙烯乙酰氧基化法 乙烯乙酰氧基化法又称奥克西兰(Oxirane)法,它可由乙烯为原料生产乙二醇。工艺分二步进行,第一步乙烯与醋酸反应生成乙二醇-醋酸酯和乙二醇二醋酸酯: 反应条件:反应温度160℃,反应压力,催化剂TeO２/HBr[w(HBr)=48%的水溶液]，还可用醋酸锰加碘化钾作催化剂,乙烯转化率60%,选择性95%～97%,产品分布:乙二醇二醋酸酯70%,乙二醇一醋酸酯25%,乙二醇5%。 第二步是醋酸酯水解生成乙二醇和醋酸:
反应条件为:反应温度107～130℃,压力,选择性95%。 该法的总反应式为: ２ＣＨ２=ＣＨ２＋２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２→２ＨＯＣＨ２-ＣＨ２ＯＨ 以乙烯计的摩尔产率为94%,高于以环氧乙烷法生产乙二醇的产率。 该法虽然以廉价的乙烯作原料,但投资和能耗比环氧乙烷法高,经济上是否比环氧乙烷法好尚有争论,再加上醋酸对设备的腐蚀是一个头痛问题,催化剂的再生和回收问题也没有很好解决,致使已开工生产的a生产装置被迫停产关闭。 (3)乙烯氧氯化法 该法又称帝人(Teijin)法。由日本帝人公司开发成功,是对老式的氯乙醇法生产环氧乙烷的改进。采用TiCl３-CuCl２-HCl水溶液为催化剂。化学反应如下: ＣＨ２＝ＣＨ２＋ＴiCl３＋Ｈ２Ｏ→ClCH２－ＣＨ２ＯＨ＋TiCl＋ＨCl ClCH２－ＣＨ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＨＯＣＨ２－ＣＨ２ＯＨ＋HCl 催化剂再生: TiCl+2CuCl２→2CuCl２+H２Ｏ 2CuCl+2HCl+ 1/2 O２→2CuCl２＋Ｈ２Ｏ 反应条件为:反应温度160℃,压力,pH<4,乙二醇选择性为89%,乙醛6%,其他(二氧杂环己烷和二乙二醇)5%,如果Cl－∶Ti３＋的比例小于4∶1时,乙醛产率将显著增大,在反应温度大于120℃时,氯乙醇可在同一装置内水解。 乙烯的氧氯化亦可在另一个催化剂体系中进行: 催化剂再生: 2Cu＋(或2Fe２＋)＋２Ｈ＋＋１/２Ｏ２→2Cu２＋(或2Fe３＋)＋Ｈ２Ｏ 反应条件:反应温度150～180℃,压力～,乙二醇选择性86%,该法的优点是乙烯消耗定额很低,仅 kg/kg乙二醇,但有强腐蚀性,产物与催化剂溶液的分离比较困难。 (4)由合成气制乙二醇 合成气是一氧化碳和氢气混合物的总称。现在工业上用煤、天然气和劣质重油为原料可廉价、大量的生产出来,目前主要用来生产甲醇、合成氨、羰基化产品等。由合成气制乙二醇已引
乙二醇生產製備 前言 乙二醇在國民經濟中有著極其重要的地位，是大宗有機化工產品。廣泛用於生產聚酯纖維、薄膜、容器瓶類等聚酯系列產品和汽車防凍劑，還可用於除冰劑、表面塗料、表面活性劑、增塑劑、不飽和聚酯樹脂以及合成乙二醇醚、乙二醛、乙二酸等化工產品的原料，雖然乙二醇產品用途極廣，但國內乙二醇的產量一直無法滿足國內市場的強勁需求，乙二醇自給率不足50%，有相當大的部分需要進口，易受國際市場供求關係的影響。因此，發展和技術改造乙二醇工藝設計對我國經濟發展有著重要的意義。 隨著我國市場經濟的發展，以前那種單純*增大原料和能源的消耗來提高產量的做法已逐漸被淘汰，繼續這種做法的企業已經瀕臨破產倒閉；現在只有依*科技的力量，通過技術的改造來降低能源的消耗，同時使各種生產資料得到優化的配置，才是擺脫困境最有效的方法。乙二醇工藝設計中，乙二醇的精製是整個工藝流程的核心部分，關係著乙二醇產品的品質和產量。因此，本設計以乙二醇精製為中心和重點，經過嚴密的計算和論證，得到了肯定的結果。 該技術具有世界共同發展趨向的節能性，是生產乙二醇工藝的重大突破。
第1章文獻綜述 1.1 乙二醇工業的發展[1][2] 乙二醇是最簡單和最重要的脂肪族二元醇，它在有機化工生產中是一種重要的基本原料，尤其廣泛用於聚酯纖維、聚酯塑膠的生產。在汽車、航空、儀錶工業的冷卻系統中，它是抗凍劑的重要成分。在溶劑、潤滑劑、軟化劑，增塑劑和炸藥的生產中也有多種用途。 乙二醇是由Wurtz於1859年首次用氫氧化鉀水解乙二醇二乙酸酯制得的。第一次世界大戰期間，人們利用乙二醇的二硝酸酯能降低甘油凝固點的特性來代替甘油生產炸藥。本世紀20年代，隨著汽車工業的發展，抗凍劑的需求猛增，導致了乙二醇供不應求。當時是採用氯乙醇皂化法生產乙二醇。50年代中期，聚酯樹脂的開發成功和投入生產，再度刺激了乙二醇工業的發展，由石油化工基本原料乙烯或環氧乙烷的氧化、水解制乙二醇的方法開始佔據主導地位。70年代，在經歷了石油能源危機之後，人們又試圖尋求以天然氣或煤替代石油製備乙二醇的方法，並取得了重大突破。由此可見，乙二醇的生產技術主要有以石油產品和以天然氣(或煤)制得合成氣為原料的兩條途徑。 1.1.1 世界乙二醇工業的概況[2]
Technology 技术纵横 摘要：为了推广一体化解决方案在煤制乙二醇装置上的应用，提高国产自控系统的竞争力，降低国内同类项目全生命周期成本，和利时HOLLiAS 一体化解决方案提供了覆盖用户工厂全部需求的产品和服务，从工艺控制、安全管理、资产管理、控制优化、生产管理等方面为用户提供增值的解决方案，使生产运营逐步实现精益化、智能化，最终的目标是实现企业运营最优化。一体化方案在乙二醇装置上的优势和实力，可为今后国内同行业自控装置的选型与配置提供借鉴和支撑。关键词：K 系列DCS ；乙二醇；一体化方案；控制 Abstract: In order to promote the integration of application in the Coal-to-ethylene Glycol plant, improve the competitiveness of automatic control system in China, and reduce the cost of whole life cycle of similar projects, HOLLiAS integration solution provides all customers' requirements for products and services in plant, and provides customers with value-added solutions for process control, safety management, asset management, control optimization, production management, etc., which make the operation gradually realize the streamline and intelligent, and its ultimate goal is to realize the enterprise operation optimization. Integration in the ethylene glycol plant's advantage and strength, is a reference and support for the automatic control system selection and con?guration for the future plant in China. Key words: K series DCS; Ethylene glycol; Integration solution; Control 目前，和利时已成功实施多个煤制乙二醇项目，为用户提供了DCS 与SIS 系统的一体化解决方案，并对氧煤比等主要回路进行 优化控制，实现安全稳定、优化控制与操作方便的统一。 1 行业简述 乙二醇（EG ）是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚酯纤维和防冻剂，此外还可用于生产不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，用途十分广泛。 截至2015年底，中国已投产运行和试车成功的煤（合成气）制乙二醇（CTMEG ）项目共10个，总产能170万吨。早期投产的示范项目运行渐入佳境。 2016年将是中国煤制乙二醇产能爆发的开端之年，将新建10个项目，总计乙二醇产能166万吨/年。草酸酯路线煤制乙二醇的技术研发正在向低成本、高选择性、长催化剂寿命和环境友好的方向发展。由于产品质量不断优化，煤制乙二醇已经开始被大规模应用于聚酯化纤行业。来自亚化咨询的消息称，至2020年中国将总计建成41个煤制乙二醇项目，总产能将达到1026万吨。煤制乙二醇将成为中国聚酯化纤行业的重要原料来源。 2 主要工艺介绍 目前我国乙二醇的生产技术主要有两种路线。一种是以乙烯为原料经环氧乙烷（EO ）非催化液相水合法生产乙二醇的石化路线。这种工艺存在乙烯氧化制环氧乙烷的选择性较低、环氧乙烷水合副产物多（主要为二乙二醇、三乙二醇）、分离精制工艺复杂、能耗大等问题，生产乙烯的原料是石油产品，原油来源受控因素较多。
乙二醇生产工艺
摘要 乙二醇在国民经济中有着极其重要的地位，广泛用于生产聚酯纤维、薄膜、容器瓶类等聚酯系列产品和汽车防冻剂，但国内乙二醇的产量一直无法满足国内市场的强劲需求。因此，本设计以乙二醇精制为中心和重点，经过严密的计算和论证，得到了肯定的结果。 关键词：乙二醇；环氧乙烷；水合法。
目录 前言 (1) 1文献综述........................................................................... 1.1 乙二醇工业的发展[1][2]........................................
前言 乙二醇在国民经济中有着极其重要的地位，是大宗有机化工产品。广泛用于生产聚酯纤维、薄膜、容器瓶类等聚酯系列产品和汽车防冻剂，还可用于除冰剂、表面涂料、表面活性剂、增塑剂、不饱和聚酯树脂以及合成乙二醇醚、乙二醛、乙二酸等化工产品的原料，虽然乙二醇产品用途极广，但国内乙二醇的产量一直无法满足国内市场的强劲需求，乙二醇自给率不足50%，如图1有相当大的部分需要进口，易受国际市场供求关系的影响。因此，发展和技术改造乙二醇工艺设计对我国经济发展有着重要的意义。 随着我国市场经济的发展，以前那种单纯*增大原料和能源的消耗来提高产量的做法已逐渐被淘汰，继续这种做法的企业已经濒临破产倒闭；现在只有依*科技的力量，通过技术的改造来降低能源的消耗，同时使各种生产数据得到优化的配置，才是摆脱困境最有效的方法。 乙二醇工艺设计中，乙二醇的精制是整个工艺流程的核心部分，关系着乙二醇产品的质量和产量。因此，本设计以乙二醇精制为中心和重点，经过严密的计算和论证，得到了肯定的结果。 该技术具有世界共同发展趋向的节能性，是生产乙二醇工艺的重大突破。 图1 我国近些年乙二醇的供需情况 年份 产量 万吨/年 进口量 万吨/年 需求量 万吨/年 自给率 % 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 90 80 90 96 94 110 156 174 214 105 160 214 251 339 400 406 480 522 195 240 304 347 433 510 562 654 736 46 33 30 28 22 21 28 27 29 第1章文献综述
义马煤业综能煤制乙二醇项目 技术方案 东华工程科技股份有限公司 2010年5月于合肥
目录 1. 产品方案和产品规模 2. 工艺技术路线选择 3. 工艺流程简述 4. 公用工程简述 5. 消耗 6. 投资估算 7. 技术经济分析
1.产品方案和产品规模 义马煤业综能有限责任公司现正在建设一套30万吨/年的甲醇项目，由于现在甲醇市场效益的降低，公司预以现有的流程生产乙二醇产品。原有的气化、变换、甲醇洗等装置不变，公用工程规模做相应大小的修改，增上H2/CO分离、草酸二甲酯合成、乙二醇合成和精馏等装置，达到生产乙二醇的要求。目前根据以前甲醇气化装置的能力，现在乙二醇正常操作的能力如下： 产品方案：乙二醇 产品规模： 31.2万吨/年 操作时间： 8000小时/年 2.工艺技术路线选择 传统乙二醇生产技术路线主要为石油路线，采用乙烯为原料，通过环氧乙烷再生产乙二醇；由于石油价格的不断攀升，以及中国的石油缺口越来越大，使得采用以煤为原料，通过合成气生产乙二醇技术得到快速发展，并使得以煤为原料代替石油路线生产乙二醇成为可能。 日本宇部兴产采用合成气（CO+H2）生产草酸二甲酯的工业化生产装置已经稳定运行了20多年，且宇部兴产也对草酸二甲酯加氢生产乙二醇进行了催化剂筛选和实验室试验，并获得了很高的转化率和选择性。 因此，本技术方案拟采用日本宇部的草酸二甲酯生产技术，以及宇部筛选的催化剂加氢生产乙二醇。 3.工艺流程简述 气化技术采用美国SES公司的U-gas气化工艺。 3.1 煤干燥 来自煤贮运的原料煤，通过皮带送入四齿辊破碎机，破碎到8mm后，去干燥窑进行干燥，干燥后的煤水分不超过6.87％。 3.2 气化 干燥后的煤粉通过管状皮带输送到气化框架上的缓冲煤斗，通过锁斗、加料罐把煤粉送入的气化炉，在蒸汽和纯氧的作用下，气化成粗煤气。气化压力
大致上，EＧ的合成路线可以分为两类：石油合成路线和非石油合成路线。?? 1石油合成路线? 1。1ＥO法 Wurtz于1８59年首次用氢氧化钾水解乙二醇二乙酸酯制得EG,次年又由环氧乙烷（ＥO)直接水合制得,至今,该 法仍是世界上大规模生产ＥG的唯一方法。 1。1。１ EO非催化水合法 EO直接水合法是目前国内外工业化生产EG的主要方法，该生产技术基本上由英荷壳牌(Ｓheｌl）、美国Halｃｏｎ—SD 以及美国联碳（UＣC)三家公司所垄断。它们的工艺技术和工艺流程基本上相似，即采用乙烯、氧气为原料，在银催化剂、 甲烷或氮气致稳剂、氯化物抑制剂存在下，乙烯直接氧化生成EＯ,ＥO进一步与水以一定物质的量比在管式反应器内进行 水合反应生成EG，EG溶液经蒸发提浓、脱水、分馏得到EG及其他副产品.以ＵＣC的生产工艺为例，水和EＯ的物质的量 之比为22：1,反应入口温度155oC,出口温度193 oC，反应压力2.1 MPa，EO转化率1０0 %,水合收率91.3 ％。 Sｈell和SD工艺的反应条件类似,不同的是它们使用的催化剂和添加剂不同. 该工艺中用到大量的水,能耗很大;ＥO的转化率为1００ %，但是产品中ＥG的选择性只有90 ％左右，另外还会产生 9%左右的二乙二醇(DEG)和1 %左右的三乙二醇(ＴＥＧ）。增加投料中水的比例会提高EＧ的选择性,但是同时会加大能耗,并增加分离困难. ?虽然EO直接水合法制EG工艺成熟，是目前工业生产中广泛采用的方法，但是其自身仍然存在一些缺陷，因此仍有必 要对其生产工艺进行改进，或者寻求更加高效的替代方法。? 1。1.２ EO催化水合法??为了降低能耗,提高ＥG的选择性,世界各国的研究人员对EＯ水合法制EG的催化剂和添加剂等展开了广泛的研究。 ?Shell公司[1７-22]早期采用氟磺酸交换树脂为催化剂,后来又开发了一系列具有正电中心的固体催化剂以及固载的大环 螯合化合物作为非均相催化剂。树脂型催化剂催化的反应， EＧ的选择性超过９4 ％。但是,树脂型催化剂具有一些缺点, 例如寿命短、热稳定性和机械强度不高等等,而固载的大环螯合化合物作为催化剂克服了这些缺点,并且具有较高的活性， 在与树脂相同的条件下反应5小时，ＥO的转化率大于99 %,ＥG的选择性可以达到95 %。最近,Shell公司成功地开发 出了第一代水合催化剂S1０0，并完成了催化剂筛选和４0０ kｔ/ａ环氧乙烷水合装置的工艺设计。此工艺已经完成中试, 有望用于工业化生产。 ?UCC公司采用含Mｏ、W、V等多价态金属含氧酸盐作为EO水合催化剂,后来又开发了具有水滑石结构的混合金
煤化工知识点之：乙二醇工艺方案的选 择 1 石油路线工艺 化反应，主反应生成环氧乙烷，氧化反应包括选择氧化和深度氧化，其反应过程： 主反应 （ 选择氧化 ） ： C 2H 4+1/20尸 C 2H 40+105.5kJ/mol 并列副反应 （ 深度氧化 ） ： QH 4+302— 2C02+2H 20+1422 . 6kJ / mol 并列副反应 （ 深度氧化 ） ： C 2H 4O+5/2OI 2CO+2H 2O+1316.4kJ/mol 目前此工艺技术全部掌握在外资手中， Shell 、DOW 陶式化学公司）和SD 二家技术的生产能力合计占总生产能力的 91 %，其中Shell 占38%, SD 占31%, DOW 占 22%，余下的9%主要为德国的 BASF 日本的触媒公司、意大利的 SNAM 等公司占有。 由于反应中环氧乙烷与水以 l ：20-22（ 摩尔比 ）混合,需要大量的水,并且水大量过剩,产物中乙二醇的浓度较低,因此为了提纯出产品需蒸发除 去大量的水分,生产工艺流程长、设备多、能耗高、成本较高。 1.2 环氧乙烷催化水合法 针对环氧乙烷直接水合法生产乙二醇工艺中存在的不足,为了提高选择性,降低用水量,降低反应温度和能耗,世界上许多公司进行了环氧乙烷 催化水合生产乙二醇技术的研究和开发工作。其技术的关键是催化剂的生产,生产方法可分为均相催化水合法和非均相催化水合法两种,其中最有 代表性的生产方法是 Shell 公司的非均相催化水合法和 UCC 公司的均相催化水合法。 尽管许多公司在环氧乙烷催化水合生产乙二醇技术方面做了大量的工作,大大降低了水比,提高了环氧乙烷的转化率和乙二醇的选择性,但在催 化剂制备、再生和寿命方面还存在一定的问题.因而采用该方法进行大规模工业化生产还待时日。 1.3 通过中间体合成乙二醇 通过中间体合成乙二醇主要有日本三菱化学开发的经碳酸乙烯酯路线和由 Texac 。开发的联产乙二.醇和碳酸二甲酯路线，以及Shell 开发的经 二氧戊环的路线。此外,以乙烯与醋酸为原料,经二醋酸乙烯酯的直接法工艺研究也十分活跃。 ?乙二醇和碳酸二甲酯联产技术 该技术的主要过程为两步：首先 C02和环氧乙烷在催化剂作用下合成碳酸乙烯酯，然后碳酸乙烯酯和甲醇反应生成碳酸二甲酯和乙二醇。这两步 反应属于原子利用率 100%的反应。 乙二醇和碳酸二甲酯联产技术进行工业化生产时原料易得,不存在环氧乙烷水合法选择性差的问题,在现有环氧乙烷生产装置内,只需增加生产 碳酸乙烯酯的反应步骤就可以生产两个非常有价值的产品,故非常具有吸引力。但目前此工艺尚处于实验室阶段。 ?碳酸乙烯酯水解合成乙二醇技术 此工艺国外有多个公司在研发,其中以日本三菱化学开发的工艺比较完善。 三菱化学开发的工艺以环氧乙烷装置制的含水 40%的环氧乙烷与二氧化碳为原料, 催化剂为基于四价磷的均相催化剂, 结构式为 （Ri ）4P+X- ,其 中Ri 为烷基和芳基基团， X 为卤素。采用这种催化剂时，环氧乙烷转化成 EG 的速率比不采用催化剂时快百倍，因此反应体系中的乙二醇浓度高， 乙二醇的选择性可达到 99. 3%?99. 4%。三菱化学打算与掌握先进乙二醇生产技术的 Shell 公司合作。2002年4月，三菱与Shell 签订了独家 转让权，以共同推进“ Shell / MCC 联合工艺，并计划在中东、亚洲新增的装置中推广该工艺。 2 非石油路线工艺 在全球石油资源日益匮乏及石油价格日益上涨的今天,再使用石油路线生产工艺不仅成本非常高,而且原料的来源问题日益严重,因此非石油 路线制乙二醇成为未来的发展方向。 1.1 环氧乙烷直接水合法 1859 年 Wurtz 首次将乙二醇二乙酸酯与氢氧化钾作用制得乙二醇。 接水合法 不断衍生出氯乙醇法、直接氧化法 （ 空气氧化法、氧气氧化法 和纯氧与循环气混合后，进入固定床环氧乙烷反应器，在入口温度约 1860 年，又由环氧乙烷直接水合制得，其后经过不断技术改进，环氧乙烷直 ） 等工艺，最新技术为氧气氧化法，其工艺原理为环氧乙烷氧化反应原料乙烯 200 C ，压力约 2. OMPat 勺条件下，在高选择性银催化剂的作用下发生乙烯氧
全球乙二醇生产工艺路线及成本对比 一目前全球乙二醇生产工艺路线及成本对比 目前世界上大规模生产乙二醇的方法有3种： 1）采用天然气为原料制乙二醇（主要集中在中东地区），2009年产能620万吨，占全球总产能的32%，预计2011年产能将达到1000万吨； 2）以石油为原料制乙二醇，2009年全球产能1300万吨，占世界的68%； 3）采用褐煤做原料生产乙二醇（丹化科技），年产能20万吨。 目前中东地区天然气3乙二醇每吨生产成本约250美元。据丹化科技披露，即便能以非常优惠的价格（130元/吨）获得褐煤资源，煤制乙二醇生产成本依然高达2600元/吨（约合380美元/吨）。因此相比天然气制乙二醇，即使加上运费（从中东到中国最新报价20美元/吨），煤制乙二醇也不具备竞争力。 与石油制乙二醇相比，煤制乙二醇是否具备成本优势，取决于国际油价和能否获得廉价煤炭资源。根据丹化科技煤制乙二醇实验数据推算，若煤价为750元/吨，当石油价跌到67美元/桶以下时，煤制乙二醇将不具备成本优势。 以天然气为原料制乙二醇（环氧乙烷水合法）：具体工艺路线是：首先以天然气生产乙烯，然后乙烯生产乙二醇。采用该工艺路线，乙二醇的生产成本主要由两部分构成：1）原料成本约为6300元（其中乙烯市场价格按照10 000元/吨计算，成本6 000元）；2）其他成本约700元（其中固定成本约330元，动力成本约380元）。 以石油为原料制作乙二醇（环氧乙烷水合法）：具体工艺路线是：首先石脑油生产乙烯，然后使用乙烯生产乙二醇，本工艺路线和天然气为原料的工艺路线的区别在于获得乙烯的方式，前者通过石脑油制作乙烯，后者通过天然气制
煤化工知识点之：乙二醇工艺方案的选择 1石油路线工艺 1.1环氧乙烷直接水合法 1859年Wurtz首次将乙二醇二乙酸酯与氢氧化钾作用制得乙二醇。1860年，又由环氧乙烷直接水合制得，其后经过不断技术改进，环氧乙烷直接水合法不断衍生出氯乙醇法、直接氧化法(空气氧化法、氧气氧化法)等工艺，最新技术为氧气氧化法，其工艺原理为环氧乙烷氧化反应原料乙烯和纯氧与循环气混合后，进入固定床环氧乙烷反应器，在入口温度约200℃，压力约2．OMPa的条件下，在高选择性银催化剂的作用下发生乙烯氧化反应，主反应生成环氧乙烷，氧化反应包括选择氧化和深度氧化，其反应过程： 主反应(选择氧化)： C2H4+1／202→C2H40+105.5kJ/mol 并列副反应(深度氧化)： C2H4+302→2C02+2H20+1422．6kJ／mol 并列副反应(深度氧化)： C2H4O+5/2O2→2CO2+2H2O+1316.4kJ/mol 目前此工艺技术全部掌握在外资手中，Shell、DOW(陶式化学公司)和SD二家技术的生产能力合计占总生产能力的91％，其中Shell占38％，SD 占31％，DOW占22％，余下的9％主要为德国的BASF、日本的触媒公司、意大利的SNAM等公司占有。 由于反应中环氧乙烷与水以l：20-22(摩尔比)混合，需要大量的水，并且水大量过剩，产物中乙二醇的浓度较低，因此为了提纯出产品需蒸发除去大量的水分，生产工艺流程长、设备多、能耗高、成本较高。 1.2环氧乙烷催化水合法 针对环氧乙烷直接水合法生产乙二醇工艺中存在的不足，为了提高选择性，降低用水量，降低反应温度和能耗，世界上许多公司进行了环氧乙烷催化水合生产乙二醇技术的研究和开发工作。其技术的关键是催化剂的生产，生产方法可分为均相催化水合法和非均相催化水合法两种，其中最有代表性的生产方法是Shell公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。 尽管许多公司在环氧乙烷催化水合生产乙二醇技术方面做了大量的工作，大大降低了水比，提高了环氧乙烷的转化率和乙二醇的选择性，但在催化剂制备、再生和寿命方面还存在一定的问题．因而采用该方法进行大规模工业化生产还待时日。 1.3通过中间体合成乙二醇 通过中间体合成乙二醇主要有日本三菱化学开发的经碳酸乙烯酯路线和由Texac。开发的联产乙二．醇和碳酸二甲酯路线，以及Shell开发的经二氧戊环的路线。此外，以乙烯与醋酸为原料，经二醋酸乙烯酯的直接法工艺研究也十分活跃。 ●乙二醇和碳酸二甲酯联产技术 该技术的主要过程为两步：首先C02和环氧乙烷在催化剂作用下合成碳酸乙烯酯，然后碳酸乙烯酯和甲醇反应生成碳酸二甲酯和乙二醇。这两步反应属于原子利用率100％的反应。 乙二醇和碳酸二甲酯联产技术进行工业化生产时原料易得，不存在环氧乙烷水合法选择性差的问题，在现有环氧乙烷生产装置内，只需增加生产碳酸乙烯酯的反应步骤就可以生产两个非常有价值的产品，故非常具有吸引力。但目前此工艺尚处于实验室阶段。 ●碳酸乙烯酯水解合成乙二醇技术 此工艺国外有多个公司在研发，其中以日本三菱化学开发的工艺比较完善。 三菱化学开发的工艺以环氧乙烷装置制的含水40％的环氧乙烷与二氧化碳为原料，催化剂为基于四价磷的均相催化剂，结构式为(Ri)4P+X-，其中Ri为烷基和芳基基团，X为卤素。采用这种催化剂时，环氧乙烷转化成EG的速率比不采用催化剂时快百倍，因此反应体系中的乙二醇浓度高，乙二醇的选择性可达到99．3％～99．4％。三菱化学打算与掌握先进乙二醇生产技术的Shell公司合作。2002年4月，三菱与Shell签订了独家转让权，以共同推进“Shell／MCC”联合工艺，并计划在中东、亚洲新增的装置中推广该工艺。 2非石油路线工艺 在全球石油资源日益匮乏及石油价格日益上涨的今天，再使用石油路线生产工艺不仅成本非常高，而且原料的来源问题日益严重，因此非石油路线制乙二醇成为未来的发展方向。
关于乙二醇生产工艺的基本解释 关于乙二醇生产工艺的基本解释 摘要：熟悉乙二醇的生产工艺，不断加强技术进步是化工产品的必由之路。文章通过对乙二醇工艺特点的基本介绍，阐述乙二醇工艺的一些难点、重点。 关键词：草酸酯加氢合成法乙烯能耗低 一、基本制法 乙二醇的制法，环氧乙烷直接水合法，为目前工业规模生产乙二醇较成熟的生产方法。环氧乙烷和水在加压（2.23MPa）和190～200℃条件下，在管式反应器中直接液相水合制的乙二醇，同时副产品一缩二乙二醇、二缩三乙二醇和多缩聚乙二醇。 煤制乙二醇的潜在工艺路径可以分为直接合成法和间接合成法。直接合成法是将合成气中的CO及H2一步合成为乙二醇。间接合成法则主要分为通过甲醇甲醛及草酸酯作为中间产物合成，然后加氢获得乙二醇。相对而言，甲醇甲醛路线合成的研究还不深入，离工业化距离远；而草酸酯加氢合成法的实用性较强，适宜进行工业生产。由煤制合成气经草算酯加氢制取乙二醇的三个主要反应为： 氧化酯化反应：2CH3OH+2NO+1/2O2→2CH3ONO+H2O CO偶联反应：2CO+2CH3ONO→（COOCH3}2+2NO 草酸酯加氢反应：（COOCH3}2+4H2→HOCH2CH2OH2CH3OH 总的化学方程式：2CO+4H2+1/2O2→HOCH2CH2OH+H2O 二、主要技术路线 目前，乙二醇的生产主要采用石油路线，即采用乙烯、氧气为原料，在银催化剂、甲烷或氮气致稳剂、氯化物抑制剂存在下，乙烯直接氧化生成环氧乙烷，环氧乙烷再进一步与水以一定物质的量比在管式反应器内进行水合反应生成乙二醇，乙二醇溶液经蒸发提浓、脱水、分馏得到乙二醇及其它副产品。此外，整个工艺还设置了与其生产能力配套的空分装置、碳酸盐的处理以及废气废液处理等系统。英荷Shell、美国SD以及美国联碳（UCC）三家公司的专利技术在我国均
摘要 乙二醇在国民经济中有着极其重要的地位，广泛用于生产聚酯纤维、薄膜、容器瓶类等聚酯系列产品和汽车防冻剂，但国内乙二醇的产量一直无法满足国内市场的强劲需求。因此，本设计以乙二醇精制为中心和重点，经过严密的计算和论证，得到了肯定的结果。 关键词：乙二醇；环氧乙烷；水合法。
目录 前言 (1) 1文献综述........................................................................... 1.1? 乙二醇工业的发展[1][2]........................................
前? 言 乙二醇在国民经济中有着极其重要的地位，是大宗有机化工产品。广泛用于生产聚酯纤维、薄膜、容器瓶类等聚酯系列产品和汽车防冻剂，还可用于除冰剂、表面涂料、表面活性剂、增塑剂、不饱和聚酯树脂以及合成乙二醇醚、乙二醛、乙二酸等化工产品的原料，虽然乙二醇产品用途极广，但国内乙二醇的产量一直无法满足国内市场的强劲需求，乙二醇自给率不足50%，如图1有相当大的部分需要进口，易受国际市场供求关系的影响。因此，发展和技术改造乙二醇工艺设计对我国经济发展有着重要的意义。 随着我国市场经济的发展，以前那种单纯*增大原料和能源的消耗来提高产量的做法已逐渐被淘汰，继续这种做法的企业已经濒临破产倒闭；现在只有依*科技的力量，通过技术的改造来降低能源的消耗，同时使各种生产数据得到优化的配置，才是摆脱困境最有效的方法。 乙二醇工艺设计中，乙二醇的精制是整个工艺流程的核心部分，关系着乙二醇产品的质量和产量。因此，本设计以乙二醇精制为中心和重点，经过严密的计算和论证，得到了肯定的结果。 该技术具有世界共同发展趋向的节能性，是生产乙二醇工艺的重大突破。 ?图1 我国近些年乙二醇的供需情况 年份 产量 万吨/年 进口量 万吨/年 需求量 万吨/年 自给率 % 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 90 80 90 96 94 110 156 174 214 105 160 214 251 339 400 406 480 522 195 240 304 347 433 510 562 654 736 46 33 30 28 22 21 28 27 29 第1章?文献综述 1.1乙二醇工业的发展[1][2] 乙二醇是最简单和最重要的脂肪族二元醇，它在有机化工生产中是一种重要的基本原料，尤其广泛用于聚酯纤维、聚酯塑料的生产。在汽车、航空、仪表工业的冷却系统中，它是抗冻剂的重要成分。在溶剂、润滑剂、软化剂，增塑剂和炸药的生产中也有多种用途。 乙二醇是由Wurtz于1859年首次用氢氧化钾水解乙二醇二乙酸酯制得的。第一次世界大战期间，人们利
［煤制甲醇］环氧乙烷水合制乙二醇 可用酸作催化剂，但用得较多的是加压水合 反应中生成约10%的二乙二醇醚（二甘醇）和三乙二醇醚（三甘醇），它们是有用的化工产品，故反应所得的有用产品总产率按环氧乙烷计接近100%,生成的二乙二醇醚用作纤维素、树胶、涂料、喷漆的溶剂或稀释剂。三乙二醇醚主要用来生产刹车液。它们的售价比乙二醇还高 ， 因此可改善生产装置的经济效益。 环氧乙烷法因环氧乙烷售价高，生产总成本也比较高。 （2）乙烯乙酰氧基化法 乙烯乙酰氧基化法又称奥克西兰（Oxirane）法，它可由乙烯为原料生产乙二醇。工艺分二步进行,第一步乙烯与醋酸反应生成乙二醇-醋酸酯和乙二醇二醋酸酯： JCH J—CH S C-HJH * 6 —* CH C~ —CH3OI I + CH*—I—OCHi—屛般' 反应条件：反应温度160 C，反应压力2.8MPa,催化剂TeO 2 /HBr［w（HBr）=48% 的水溶液］，还可用醋酸锰加碘化钾作催化剂，乙烯转化率60%,选择性95%?97%,产品分布：乙二醇二醋酸酯70%,乙二醇一醋酸酯25%,乙二醇5%。 第二步是醋酸酯水解生成乙二醇和醋酸： O O O “丨! I 匚冃$—匚OCHj—THiOK* CHj C—OCHg -diO-C CH, * ―r o CT^OHt 3CH,—C- 5们「蚀 反应条件为：反应温度107?130 C ,压力0.117MPa,选择性95%。 该法的总反应式为：
2CH2 = CH2 + 2H2O + O2^2HOCH2 - CH2OH 以乙烯计的摩尔产率为94%,高于以环氧乙烷法生产乙二醇的产率。 该法虽然以廉价的乙烯作原料，但投资和能耗比环氧乙烷法高，经济上是否比环氧乙烷法好 尚有争论，再加上醋酸对设备的腐蚀是一个头痛问题，催化剂的再生和回收问题也没有很好 解决,致使已开工生产的0.36Mt/a生产装置被迫停产关闭。 该法又称帝人(Teijin)法。由日本帝人公司开发成功，是对老式的氯乙醇法生产环氧乙烷的改 进。采用TiCl 3 -CuCI 2 -HCI水溶液为催化剂。化学反应如下： CH2 = CH2+T iCI3+H2O^ CICH 2-CH2OH+ TiCl + H Cl CICH 2—CH2OH + H2OTHOCH2—CH2OH+ HCI 催化剂再生： TiCI+2CuCI 2CuCI 2 +H 2O 2CuCI+2HCI+ 1/2 O 2CuCI 2+H2O 反应条件为：反应温度160 C ,压力7.3MPa,pH<4,乙二醇选择性为89%,乙醛6%,其他(二氧杂环己烷和二乙二醇)5%,如果CI-：Ti3+的比例小于 4 ：1时,乙醛产率将显著增大，在反应温度大于120 C时，氯乙醇可在同一装置内水解。 乙烯的氧氯化亦可在另一个催化剂体系中进行： + 2Cu z+(^2Fe u)4 2H；O —- CH?OH+ 2Cu+ {S 2H* 催化剂再生： 2Cu + (或2Fe 2 + ) +2H + + 1 / 2 O2^ 2Cu 2 + (或2Fe 3 + ) + H2O 反应条件：反应温度150?180 C ,压力1.0?6.0MPa,乙二醇选择性86%,该法的优点是乙烯消耗定额很低,仅0.47 kg/kg乙二醇,但有强腐蚀性，产物与催化剂溶液的分离比较困难。 ⑷由合成气制乙二醇 合成气是一氧化碳和氢气混合物的总称。现在工业上用煤、天然气和劣质重油为原料可廉价、 大量的生产出来，目前主要用来生产甲醇、合成氨、羰基化产品等。由合成气制乙二醇已引起世界各国高度重视，期望用合成气代替乙烯能取得更大的经济效益。 以合成气为原料合成甲醇，继而制得甲醛已是成熟的工业技术，世界各工业发达国家从甲醛 出发合成乙二醇的研究正在积极开展。开发成功的有谢夫隆(Chevron)法和美国的甲醛在丝光沸石上的低温低压合成法。7 ①谢夫隆公司法 首先由甲醛与合成气反应生成羟基乙酸： 该法的优点是操作压力不高，采用价廉的非贵金属催化剂，缺点是工艺流程长，投资和操作费用均较大。 ②甲醛低温低压合成法
乙二醇生产技术分析 乙二醇又名甘醇、乙撑二醇，是一种重要的石油化工基础有机原料，主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及**等。目前，国内外乙二醇的工业生产方法主要是环氧乙烷直接水合法，虽然它工艺成熟，但水比大，能耗高，生产成本较高，为此人们又相继开发出环氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯法以及由合成气合成乙二醇等各种新的生产方法，其中环氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯法被认为是今后乙二醇最有发展前景的工业化生产方法，是目前国内外研究开发的热点。 1 环氧乙烷直接水合法 环氧乙烷直接水合法是目前国内外工业化生产乙二醇的主要方法，该工艺是将环氧乙烷(E0)和水按1∶20-22(摩尔比)配成混合水溶液，在管式反应器中于190-220℃、1.0-2.5MPa 下反应，环氧乙烷全部转化为混合醇，生成的乙二醇水溶液含量大约在10%(质量分数)左右，然后经过多效蒸发器脱水提浓和减压精馏分离得到乙二醇及副产物二乙二醇(DEG)和三乙二醇(TEG)等。混合醇中乙二醇、二乙二醇和三乙二醇的摩尔比约为100∶10∶1，产品总收率为88%。不足之处是生产工艺流程长、设备多、能耗高，直接影响乙二醇的生产成本。 目前，环氧乙烷直接水合法的生产技术基本上由英荷壳牌、美国Halcon-SD以及美国联碳三家公司所垄断。它们的工艺技术和工艺流程基本上相似，即采用乙烯、氧气为原料，在银催化剂、甲烷或氮气致稳剂、氯化物抑制剂存在下，乙烯直接氧化生成环氧乙烷，环氧乙烷进一步与水以一定物质的量比在管式反应器内进行水合反应生成乙二醇，乙二醇溶液经蒸发提浓、脱水、分馏得到乙二醇及其它副产品。此外，整个工艺还设置了与其生产能力配套的空分装置、碳酸盐的处理以及废气废液处理等系统。三家公司的专利技术主要区别体现在催化剂、反应和吸收工艺以及一些技术细节上。 2 环氧乙烷催化水合法 针对环氧乙烷直接水合法生产乙二醇工艺中存在的不足，为了提高选择性，降低用水量，降低反应温度和能耗，世界上许多公司进行了环氧乙烷催化水合生产乙二醇技术的研究和开发工作。其中主要有壳牌公司、联碳公司、莫斯科门捷列夫化工学院、上海石油化工研究院、南京工业大学等，其技术的关键是催化剂的生产，生产方法可分为均相催化水合法和非均相催化水合法两种，其中最有代表性的生产方法是壳牌公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。 壳牌公司曾采用氟磺酸离子交换树脂为催化剂，在反应温度为75-115℃、水与环氧乙烷的重量比为3：1-15：1时，乙二醇的选择性为94%，缺点是水比仍然很高，而且环氧乙烷的转化率仅有70%左右。随后自报道了季铵型酸式碳酸盐阴离子交换树脂作为催化剂进行环氧乙烷催化水合工艺的开发，获得环氧乙烷转化率为96%-98%，乙二醇选择性为97%-98%的试验结果后，增加了环氧乙烷催化水合制乙二醇工艺的研究和开发力度。此后又开发出类似二氧化硅骨架的聚有机硅烷铵盐负载型催化剂及其催化下的环氧化物水合工艺。在水/环氧化物摩尔比为1-15∶1，反应温度80-200℃，反应压力0.2-2MPa条件下，环氧乙烷的转化率为72%，乙二醇选择性为95%。2001年壳牌公司又开发出负载于离子交换树脂上的多