H2S腐蚀研究进展
摘要
近年来我国发现的气田均含有硫化氢、二氧化碳等腐蚀性气体，特别是我们盆地，含硫化氢天然气分布最广泛。众所周知，硫化氢腐蚀是井下油套管的主要腐蚀类型之一。本文简述了硫化氢的物性，研究了硫化氢腐蚀的机理和影响因素，并在此基础上介绍了采用缓蚀剂、涂镀层管材、根据国际标准合理选材、电化学保护等几种国外常用的防腐措施，并指出了各种方法的优缺点，最后还探讨了硫化氢油气田腐蚀研究的热点问题及发展方向。
关键词：硫化氢腐蚀，腐蚀机理，防腐技术
ABSTRACT
In recent years, the gas fields found in our country contain hydrogen sulfide, carbon dioxide and other corrosive gases, especially in the Sichuan basin, with the most extensive distribution of hydrogen sulfide gas. It is well known that the hydrogen sulfide corrosion is one of the main corrosion types of the oil casing in the well. Properties of hydrogen sulfide is described in this paper to study the hydrogen sulfide corrosion mechanism and influencing factors, and on this basis, introduces the corrosion inhibitor, coating tubing, according to international standard and reasonable material and electrochemical protection at home and abroad, several commonly used anti-corrosion measures, and points out the advantages and disadvantages of each method, and finally discusses the hot issues and development direction of the research on oil and gas fields of hydrogen sulfide corrosion by.
Key word s：hydrogen sulfide corrosion, corrosion mechanism, corrosion
protection technology.
前言
随着各国经济的发展，对石油及天然气需求进一步增加，易开采的油气资源已趋于枯竭，油井的发展趋势向着高技术方向发展，钻探区域势必转移向陆、沙漠等环境恶劣的地区。目前我国新发现的油气田，钻探条件恶劣，大多均含有硫化氢、二氧化碳等腐蚀性气体，特别是我们盆地，含硫化氢天然气分布最广泛。同时钻探井深增加，4000~6000m，有的超过7000m。高温高压：100MPa以上的气体的压力，井底温度达到150℃；井下情况复杂：部分地区井下有多套高低压地层（包括高压气层），多套高压盐水层，盐岩层以及存在高陡构造等情况；新区
块大多含有较为严重的腐蚀介质，如H
2S、CO
2
。如塔里木轮南油田CO
2
含量
0.6~2.5%，分压0.7~3.5MPa，塔里木克拉气田井口压力达到100MPa以上，气体
中含有0.72%的CO
2；最严重的是罗家寨气田，天然气中H
2
S含量为10.49%，CO
2
含量为10.41%，具有高压、高含H
2S、高含CO
2
，以及高含Cl-、地层水等恶劣的
腐蚀介质环境。
含H
2
S的井称为酸性油气井，其相应的腐蚀称为酸性腐蚀（Sour Corrosion）。
H 2S的主要来源是含硫天然气井、油井的原油及其伴生气中可能含有元素硫、H
2
S、
硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩类化合物及更复杂的硫化物。地层中硫酸盐及硫酸
盐还原菌分解生成H
2S，或含磺酸盐类油气井工作液在高温下分解生成H
2
S。
1 H2S的腐蚀机理及影响因素
1.1 H
2
S物性
H 2S是可燃性无色气体，具有典型的臭鸡蛋味。H
2
S对空气的相对密度为1.19，
由于比空气的密度大，趋向于在低凹处聚集。因此在气井发生H
2
S泄漏时，人们
应往高处逃生。H
2S易溶于水，显弱酸性，与空气混合可燃烧或爆炸。H
2
S是强烈
的神经毒气，对粘膜有强刺激作用。
H 2S的临界温度是100.4℃，临界压力为9MPa。H
2
S在水中的溶解度随着温度
的升高而降低，温度较低时，溶解度随温度升高降低的值较大，降低速度很快；
温度较高时，H
2
S的溶解度随温度降低的值较小，降低速率小。
1.2 H
2
S腐蚀机理
H
2
S极易溶解在水中形成弱酸，在0.1MPa、30℃时其溶解度约为3000mg/L，
此时溶液pH值约为4。H
2
S对金属和非金属物质都有很强的腐蚀性，对金属的腐
蚀形式有电化学失重腐蚀、氢脆、硫化物应力腐蚀开裂等。H
2
S对非金属也有很强的腐蚀性，如水泥，建筑所用的混凝土，瓷以及玻璃等。
H
2
S溶解在水中按下式分步电离：
H
2
S→HS- + H+
HS-→S2- + H+
H 2S气态溶于水形成氢硫酸，H
2
S的电离常数比H
2
CO
3
电离常数低，当H
2
S腐
蚀介质中有CO
2存在时，H
2
S的电离常数加大，它能破坏固井水泥环的所有成分，
降低水泥环的碱度。H
2
S与水泥环水化产物反应并结构形成CaS、FeS，从而破坏水泥环的原有结构，使水泥环的成分改变，水泥环的孔隙也增大，水泥环的抗压能力减弱，使水泥环不再能支持外部压力和封隔地层流体，起不到固井的目的。
如果水泥环具有很好的抗H
2S腐蚀能力，则水泥环有阻挡作用，可以阻挡H
2
S对
套管的腐蚀。
H 2S易溶于水，溶解的H
2
S很快电离。氢离子是强去极化剂，它在钢铁表面
夺取电子后还原成氢原子，这一过程称为阴极反应。失去电子的铁与硫离子反应生成硫化铁，这一过程称为阳极反应，铁作为阳极加速溶解反应而导致腐蚀。上述电化学反应常表示为：
阳极反应：
Fe→Fe2+ + 2e-
阴极反应：
2H+ + 2e- →2H
阳极产物：
Fe2++ S2－→FeS
总反应为：
Fe＋H
2S(+H
2
O）→FeS+ 2H+
腐蚀产物主要有腐蚀产物主要有Fe
9S
8
、Fe
3
S
4
、FeS
2
和FeS，生成何种腐蚀产
物取决于pH值、H
2S的浓度等参数。当H
2
S浓度较低时，能够生成致密的FeS，
该膜较致密，能够阻止铁离子通过，可显著降低金属的腐蚀速率，甚至可使金属达到近钝化状态；但如果浓度很高，则生成黑色疏松分层状或粉末状的硫化铁膜，该膜不但不能阻止铁离子通过，反而与钢铁形成宏观原电池，加速金属腐蚀。
1.3 H
2
S腐蚀类型
碳钢在 250℃以下的无水硫化氢中基本上不腐蚀，但有水共存时则对金属产生明显的腐蚀；在含有湿 H2S 的介质作用下，油井管极易产生氢损伤。氢损伤主要有两种形式，即：氢致开裂（HIC）和应力腐蚀开裂（SSC）。
研究硫化氢条件下的氢致开裂和应力腐蚀，主要是研究硫化氢条件下氢与油井管的作用。氢和油井管的相互作用是从氢进入油井管部开始的，以氢在油气钢中的位置、状态及数量不同而显示出不同的结果。通常氢不能以分子形式进入钢管部，而是通过在钢管表面上的物理吸附、化学吸附、溶解和扩散等一系列过程才进入钢管部的一定位置。
1）氢鼓泡（HB）
阴极反应出来的氢原子向钢材中渗透、扩散进入钢材部并在非金属夹杂物处集聚并形成氢分子。随着氢分子数量的不断增加，形成巨大压导致周围组织屈服，形成表面层下的平面孔穴，引起界面开裂。
2）氢致开裂（HIC）
当氢的压力在已经发生氢鼓泡区域继续增高时，由于氢的可迁移、游离性，鼓泡裂纹由于剪切作用而趋向于相互连接，形成有阶梯状特征的氢致开裂。硫化
物应力腐蚀开裂在含H
2
S的水溶液中，由于电化学的作用在阴极反应生成的原子态氢向钢的表面渗透并侵入钢的部，氢原子在亲和力作用下结合生成氢分子，使得材料韧性下降，脆性增强，这样钢材在外加拉应力或残余应力下产生裂纹，发生主要出现在高强度钢或焊缝上。
3）应力导向氢致开裂（SOHIC）
由于是在应力的引导下，使得在夹杂物和缺陷处因氢聚集而形成的一排排的小裂纹沿着垂直于应力的方向发展，即向设备的壁厚方向发展。
4）硫化应力腐蚀开裂(SSCC)
钢管在恒定拉应力和硫化氢等腐蚀介质的共同作用下产生的开裂，称为硫化
应力腐蚀开裂(SSCC)。
随着深度的增加，油气井中由微生物产出的硫化氢也增多，浓度增大，因为压力也增大，硫化氢腐蚀也越严重。在腐蚀引起的破坏中，应力腐蚀开裂造成的破坏最大，所占比例也最大。
1.4 H
2
S腐蚀影响因素
1.4.1 H
2
S浓度
随着H
2
S浓度的增加，硫化物破裂的临界应力降低；较高的硫化氢浓度或分压，会产生较大的均匀腐蚀速率。众多研究表明：含量较低和较高时，钢的腐蚀
速率均较低；随着H
2
S含量的增加，钢呈现出明显的局部腐蚀特征，同时腐蚀倾
向与腐蚀形态间也表现出一定的相关性。H
2
S浓度对腐蚀产物FeS膜也有影响。
有研究资料表明质量浓度为 2.0mg/L时，腐蚀产物为FeS
2和FeS；H
2
S质量浓度
为2.0-20mg/L时，腐蚀产物除FeS
2
和FeS外，还有少量的S生成。质量浓度为
20-200mg/L时，腐蚀产物中 S的含量最高。上述腐蚀产物中，Fe
9S
8
的保护性能
最差。
1.4.2 介质的PH值
H
2
S水溶液的pH值为６是一个临界值。当pH值小于６时，硫化物应力腐蚀严重，钢的腐蚀速率高；溶液呈中性时，硫化物应力腐蚀敏感性显著下降，均匀腐蚀速率最低；溶液呈碱性时，腐蚀速率比中性高，但很少发生硫化物应力腐蚀
破坏。很多专家认为pH值直接影响H
2CO
3
在水溶液中的存在形式，也有人认为pH
值影响腐蚀速率存在着不同的机理。
1.4.3 介质的温度
温度升高，均匀腐蚀速率升高，HB、HIC和 SOHIC的敏感性也增加，但SSCC 的敏感性下降。SSCC发生在常温下的几率最大，而在65℃以上则较少发生。有
学者认为：无水H
2S在250℃以下腐蚀性较弱；在室温下的湿H
2
S气体中，钢
铁表面生成的是无保护性的Fe
9S
8
。在100℃含水蒸气的H
2
S，生成的也是无保护
性的S和少量FeS。在饱和水溶液中，碳钢在50℃下生成的是无保护性的 Fe
9S 8
和FeS，当温度升高到100℃~150℃时，生成的是保护性较好的 FeS
2
。
一方面，温度升高使H
2
S气体在水中的溶解度下降的同时，又使腐蚀速度加
快，就会出现一个敏感性最大的温度。另一方面，氢致开裂需要氢的扩散，在应
变速率相同时，温度愈高，扩散愈快，但升温又降低了的溶解度因而也会出现敏感性最大的温度。
1.4.4 管材暴露时间
在H
2
S溶液中，碳钢的初始腐蚀速率约为0.77mm/a。随着时间延长，腐蚀速率逐渐下降，2000h后趋于平衡，约为0.01mm/a。
1.4.5 流速的影响
在我国的大部分油气田，当气体流速高于10ｍ／ｓ时缓蚀剂就不再起作用。因此，气体流速较高，腐蚀速率往往也较高。如果腐蚀介质中有固体颗粒，则在较高气体流速下将加剧冲刷腐蚀，因而必须控制气体流速的上限；但是，如果气体流速低，也可造成设备底部积液而发生水线腐蚀、垢下腐蚀等，故规定气体的
流速应大于３m/s。除了以上影响因素以外，H
2
S的腐蚀还受到其它腐蚀介质（如氯离子和氢氰根离子）、材料的硬度及焊后热处理、管道元件的表面质量、材料的强度及碳当量、材料的硫、磷含量等因素的影响。
2 H2S腐蚀的防护技术
H
2
S腐蚀的方式主要有电化学腐蚀，氢鼓泡（HB）、氢致开裂（HIC）、应力导向的氢致开裂（SOHIC）、氢脆(HE) 、硫化物应力腐蚀开裂（SSCC）及氢诱发阶梯裂纹（HISC）等，对于高强度钢材来说，氢脆是特别严重的问题。为了最大程
度地抑制H
2S腐蚀，减少事故的发生，必须采取适当措施来控制H
2
S腐蚀。控制
H
2
S腐蚀主要有以下途径。
2.1 添加缓蚀剂
采用缓蚀剂防腐主要是利用缓蚀剂的防腐作用来达到减缓钢材腐蚀的目的。在电解质溶液中，金属的腐蚀过程服从电化学过程，因此腐蚀的发生存在着阳极反应与阴极反应。阴极反应过程对应的是去极化剂接受电子发生还原反应的过程，在腐蚀环境中最常见的去极化剂为氢质子与氧气，而阳极反应对应的是金属的氧化溶解过程。从腐蚀电化学原理分析，缓蚀剂加入后使得腐蚀反应的阳极过程或阴极过程受到抑制，有些缓蚀剂可以同时抑制腐蚀反应的阴极与阳极过程。
大多数无机型缓蚀剂主要在中性或偏碱性的介质环境中使用，它们通常对电
极的阳极过程有显著的抑制作用，通过使金属表面钝化或者再金属表面形成沉淀膜进而起到缓蚀作用。随着缓蚀剂应用的发展，无机缓蚀剂的使用除了在中性和碱性介质中得到应用外，通过添加碘化物等无机离子，可以显著增强有机缓蚀剂的作用效果。
2.2 使用涂镀层管材
为了防止或者减缓腐蚀，石油工业采用了许多防腐蚀措施，其中以涂层保护最为方便、经济，因而获得了广泛的应用。在一般性腐蚀井中，如高含水油气井、注水井、含CO2井及部分H2S含量低的井中，聚合物涂层油管均有应用。在腐蚀环境不是十分恶劣的油气井中，采用涂层油管具有较高的技术经济效益和安全性。国外TUBOSCOPE公司推出的TK236已在含CO2和少量H2S的井中使用，并经现场应用认可。国外恶劣环境常用的油井管防腐有机涂层为环氧酚醛类涂层，例如Tuboscope公司的TK系列涂层等。TK系列涂层中，TK236综合防腐性能已被大量现场应用所证实。
油井管防腐蚀涂层的优点：
第一，具有低摩阻系数。油管涂层具有低摩阻系数，这对降低油管沿程流动压力损失和井底回压十分有利，相当于用较小尺寸的油管在相同的压差下能够得到与较大尺寸油管相同的产量。
第二，有效防止油井管的腐蚀。有机涂层具有较好的综合耐腐蚀性能；改变管壁的润湿状态，降低结蜡、结垢的影响；在涂层材料中加入某些高分子材料，可以使涂层具有双疏性，既不亲水，也不亲油，降低结蜡、结垢量。在用热油循环解除蜡堵时，易于除蜡。
2.3 根据国际标准合理选材
碳钢和低合金钢是H
S酸性环境中使用最普遍的钢种，研究比较充分，同时
2
S酸性环境防腐设计中，环境断裂是材料也已积累了较丰富的现场经验。在含H
2
选择最重要和优先考虑的因素，其中酸性环境抗开裂的材料选择已有国际公认的标准ISO 15156-2。本节将重点阐述以ISO 15156-2为依据的材料选择的原则和设计方法。
ISO 15156-2只规碳钢和低合金钢是H
S酸性环境中的开裂行为，它不涉及
2
电化学腐蚀问题。选用了抗硫的碳钢和低合金钢后，电化学腐蚀将成为重点考虑的因素。此时设计或油气井管理者会面临电化学腐蚀的防护选择。一般情况下加缓蚀剂的技术可防止或减缓电化学腐蚀。加缓蚀剂防止或减缓电化学腐蚀是否可行决定于技术的可行性和可靠性及风险评估、中长期累积投入与投资回报率和修井更换油管的代价等方面的综合因素。
对于较恶劣的腐蚀环境，例如高压同时又高含CO
2，或高压同时又高含CO
2
与
H
2
S，应优先从材料选用上做防腐蚀设计，即优先考虑采用不锈钢或合金。由于不
锈钢或合金价格昂贵，供货周期长，它们对井下环境也有使用限制，因此应有充分时间进行实验评价和进行技术经济分析。ISO15156－3提供了不锈钢或合金材料的选用标准，该标准应视为一种指导原则，某些条款尚有争议，因此充分的评价是必不可少的。
ISO 15156只涉及材料的选用和评价规，不涉及尺寸及强度性能规。因此设计者同时还应参考ISO 11960技术性能规和ISO 10400强度和设计方法规。ISO
15156-4还提供了H
2
S酸性环境橡胶和其他非金属材料密封件或零件的技术规和评价方法。中国也在逐步更新和等同引用上述ISO标准。对于酸性环境用碳钢和低合金钢，应尽可能选用屈服强度低于655MPa的抗硫钢种，强度不够时，宜增大壁厚来满足要求，而不是提高钢级来达到强度要求。
2.4 电化学保护
金属在电解质溶液中，由于金属本身存在电化学不均匀性或外界环境的不均匀性，都会形成腐蚀原电池。在原电池的阳极区发生腐蚀，不断输出电子，同时金属离子溶入电解液中。阴极区发生阴极反应，视电解液和环境条件的不同，在阴极表面上析出氢气或接受正离子的沉积。在地下结构中，异种金属连接，地层及其所含流体的非均质性和微生物侵蚀都会产生腐蚀电位差。
如果给金属通以阴极电流，整个腐蚀原电池体系的电位将向负的方向偏移，使金属阴极极化，这就可以抑制阳极区金属的电子释放，从根本上防止金属腐蚀。电法保护是根据电化学和电学原理和方法，达到保护金属的目的，包括外加电流阴极保护、牺牲阳极阴极保护、直流杂散电流排流保护，交流杂散电流排流保护等措施。
2.5 加入除硫剂
常用的除硫剂主要是碱式碳酸锌和海绵铁。碳酸锌可使硫化氢质量浓度降低约500mg/L，锌的电极电势低于铁，故对铁具有可靠的保护作用。
碱式碳酸锌（ZnCO
3 · n Zn(OH)
2
）是由碱金属的碳酸盐与碳酸锌反应而成
的一种白色沉淀物，化学式中的n值视反应浓度与温度的不同而有所不同，一般
为２。碱式碳酸锌的使用应在较高pH值（9~11）条件下，因为在较低pH值环境中，除硫反应产生的Ｈ+可使反应迅速停止而失去意义，并且电离的Zn2+过多会严重絮凝膨润土而导致钻井液性能恶化
3 热点问题及发展方向
１）高酸性油气田具有高压、高含以及高流速等恶劣的腐蚀环境。如罗家寨气田产出的天然气中H
2
S平均含量为10.49％，在对这类气田的腐蚀与防护研究中，腐蚀研究十分复杂，其研究过程涉及多学科的交叉应用，试验条件苛刻，试
验评价困难，同时，也缺乏对高含H
2
S环境中油井管苛刻腐蚀评价的标准和规。
因此，建立一整套高流速、高含H
2
S的试验评价方法以及苛刻环境中油井管的腐蚀评价标准和规十分必要。
２）关于高含H
2
S腐蚀的研究较少，对油气田开发缺乏足够的支持和支撑。
应当深入研究H
2
S腐蚀机理以及腐蚀产物膜的形成和作用规律等方面的基础理论问题，尽快形成系统的研究成果并填补这方面研究的理论空白，为高酸性油气田的开发提供理论保证。
３）为保证高酸性油气田安全、高效地开发和生产，最可靠的办法是使用耐腐蚀合金钢甚至镍基合金油井管，但因价格昂贵，不可能大规模使用。因此，各油气田迫切需要经济型的抗腐蚀油井管和防护措施，以满足开发、生产过程中的成本控制。目前，经济型抗腐蚀油井管的研制开发和高酸性气田的腐蚀防护已在国际上形成一个热点领域，也必将成为国研究的热门方向。
4 结论
气田中硫化氢的出现，常常给钻井、采气、输气等带来一系列复杂的问题，其腐蚀机理及研究方法是比较复杂的。采用除硫剂、缓蚀剂、涂层技术，使用耐蚀管材、玻璃钢和塑料管材及采取阴极保护等常用的防护措施都有其优点和不足。
针对不同油气井的实际情况，应采用最经济、最简单的防腐技术。同时，可以预见镀铝钢作为油气井管材将有很好的应用前景。针对含硫化氢气田，应加大力度，进行深入研究，尽快研究出一种新的完整的评价体系。
介质引起的腐蚀是一个复杂的过程，受多种因素的交互影响，发生的腐蚀形态也很多，为了取得较好的防腐蚀效果，必须综合采用多种保护方法，另外还应加强和完善防腐施工及施工后的管理体制。
在海洋油气田开发的过程中常常遇到油气水三相共存腐蚀体系，腐蚀介质中
H 2O、CO
2
、氯离子、有机酸等物质的存在以及温度的变化使得设备腐蚀行为与单
独存在时差异明显，这样使得腐蚀规律变得错综复杂而难以掌握。所以研究油气三相共存腐蚀体系下设备的腐蚀情况将成为腐蚀研究领域的一个重要方向。