第六章 化学动力学
§6-1化学动力学的任务和目的
一、研究化学反应时所涉及的两个基本问题 1、反应的方向和限度——化学热力学
至于反应的速度，过程的机理，从热力学无法得知。 例如: (1)()()P l O H P
g O P
g H ,,21,(2
22?→?+
1298,2.237-?-=?mol KJ G m r
从的数值看，反应的趋势很大，但在常温常压下让此反应发生，几乎看不到水的生成，只有温度上升到1073Ｋ时，反应才以爆炸的形式进行。
但反应： (2) O H NaCl NaOH HCl 2+?→?
+
129891.79-?-=?mol KJ G
反应速度确非常之快，瞬时便可完成。
热力学只解决可能性问题。而对于实际问题的解决，只靠热力学是远远不够的。例如对＜＜ 热力学则无法回答。 2、化学反应的速率——化学动力学
亦就是把热力学预言的可能性变为现实。所以化学动力学亦占
有相当重要的地位。实际上，在研究如何实现并控制化学反应方面，化学热力学及化学动力学是相辅相成的，不可缺少的两个基础理论学科。
对一个未知的化学反应，经热力学计算认为是可能的，但具体进行时反应速率很小，工业生产无法实现，则可通过动力学研究，降低其反应阻力，加快反应速度，缩短达到或接近平衡的时间。若热力学研究是不可能的反应，则没有必要浪费人力物力去研究如何加快反应速度的问题。因为没有推动力的过程，阻力再小也是不可能的。
二、 化学动力学的任务和目的 1、化学动力学的任务：
研究浓度、温度、催化剂、光声介质对反应速度 (率) 的影响及探讨反应机理(亦称历程，即反应所经过的步骤)。 2. 化学动力学的目的：
控制化学反应的速率按人们所希望的速率进行。例如：一些化
学反应，我们希望它的速率越快越好，象化工产品的生产；但也有一些化学反应，我们则希望它的速度越慢越好，象钢铁生锈、木材腐烂、食物变质、塑料老化、
某些反应中的副反应等。
从历史上说，化学动力学的发展较热力学为迟，没有热力学那样较完整的系统。目前化学热力学的理论能较精确的告诉人们反应的趋势和限度，而化学动力学的理论却只能粗略地告诉人们反应的速度率 ，还缺乏指导实践的较为系统的理论。这种现状促使对这一领域的研究十分活跃，特别是近使几年来，物质结构理论的发展，新技术的应用，如激光技术和电子计算机的应用，大大地推动了对动力学的研究。
§6-2 反应速率的表示方法
从物理学的概念来看，“速度”是未知量，有方向性，而速率 是标量，所以通常用速率表示化学反应的进展程度。
反应速率：用单位时间内，反应物浓度的降低或生成物浓度的增加来表示。 例如， αR → βP
时间t 1 [R]1 [P]1 时间t 2 [R]2 [P]2 则平均速率为 ;t t ]R []R [r 1212R ---=-
; 1
21
2P t t ]P []P [r --=
- 注：速率恒取正值。 瞬时速率： []dt dC dt R d R
-=-
=; []dt
dC dt P d P == 如βα≠， 则 P R r r ≠。
所以表示化学反应速率时，一定要注明表示速率的组分是什么。
βα:][:][=-
dt
P d dt R d hH gG fF eE +?→?+对
h g f e dt
H d dt G d dt F d dt E d :::][:][:][:][=--
例如，对反应HI I H 222?→?
+ dt
HI d dt
I d dt
H d ][2
1][:][22=-- 另
一
个
定
义
：
dt
B d v r B ]
[1=
(6-1)
其中，B ：反应式中Ｂ物质的系数，反应物取负值，生成物取正值。 注：对气相反应，可以以分压代替浓度（即以Ｐ代替Ｃ）。
速率的单位：浓度·时间－１
13--??s m mol 或()11113..m in -----??y d h dm mol 对气相反应，也可用Ｐa ／s
§6-3 化学反应的速率方程式和反应级数
一、几个基本概念
1、反应机理、基本反应步骤、简单反应和复杂反应
（１）反应机理（反应历程）：反应物分子变为产物所经历的真实途径。例如：丁二烯与丁烯合成已烯的反应，反应方程式可写成：
①2222222?→?=+=-=CH CH CH CH CH CH C 6H 10 ② ?→?=+=-=2222CH CH CH CH CH CH C 6H 10
③2
1
21212222?→?=+=-=CH CH CH CH CH CH C 6H 10
从热力学意义上说，以上三种写法都正确。但从动力学意义上讲，只有②式才代表了该合成反应的机理，①式不真正代表该合成反应的机理，③式无动力学意义。
（2）基元反应（基元步骤）
一个化学反应可以是一步直接完成的，也可能是经过一系列步骤完成的，反应过程中的每一步骤都反映了反应物分子之间一次直接作用的结果，把反应过程中的每一中间步骤，称为一个基元步骤（或基元反应）。
定义：由反应物微粒（分子、离子、原子或自由基等）一步直接实现的变化。（自由基：具有一未配对电子的自由原子）
例如：氢气和氯气的反应：HCl Cl H 222?→?
+，其机理为： M
Cl M Cl Cl HCl Cl H H HCl H Cl M Cl M Cl +?→?+??+?→?+??+?→?+?+??→?+222222 （：器壁或杂质）
每一步反应都称作一个基元反应。
（3） 简单反应：由一个基元反应组成的反应。
例如：OH H C COO CH OH H COOC CH 523523+?→?
+--
?→?=+=-=2222CH CH CH CH CH CH C 6H 10
（4）复杂反应：由两个或两个以上的基元反应组成的反应。
例如：HCl Cl H 222?→?
+ 2、 反应分子数：每一基元反应中所需反应物微粒的数目。
例如： H 2C －C H 2∣ ∣ → 2C 2 H 4 单分子反应H 2C －C H 2
I I 22?→? 单分子反应
?+?→?+?Cl HCl Cl H 2 双分子反应
HI I H 222?→??+ 三分子反应
至于四及四分子以上的反应，至今还没有发现。从理论上分析，四分子反应几乎也是不可能的。
二、速率方程式（或公式）、速率常数和反应极数 1、速率方程式和速率常数
（1）速率方程式：反应速率和浓度间的函数关系式；也可以说成表 示反应速率与物质浓度之间关系的方程式。可表示为：()c f r =
例如：乙酸乙酯的皂化反应：
OH H C COO CH OH H COOC CH 523523+?→?+--
实验确定：-=OH C kC r 乙酸乙酯。
上式称为该反应的速率方程式，也称为动力学方程。
注：速率方程式只能通过实验确定，不能由化学计量方程式预言。
（2）速率常数（k ）：浓度为１时的反应速率，又称比速率。 关于速率常数的几点说明：
① 其值大小与反应物浓度的大小无关，而取决于温度、反应物的本性和 溶剂的影响等。
②k 是一个有单位的量，与浓度和时间的单位有关。如：
b B
a
A C kC r = ， b
B a A
C C r k ==()
()111---+-?=?时间浓度浓度时间浓度b
a b
a 其值与浓度和时间的单位有关。
③ k 的数值与反应速率的表达形式有关。如：
反应gG hH bB aA +?→?
+的速度公式为： dt
dC A -
=b
B a A A
C C k dt dC B -=b B a A B C C k
两式相比得：b a dt
dC dt dC k k B A B A
:==
∴1::::b a k k k B A =
2、反应级数
例如：ΛΛ++?→?
++gG hH bB aA 若实验测定：Λβ
αB A C kC r =
式中的指数称为该反应对Ａ的级数为；的指数称为该反应对Ｂ的级数为。
令Λ++=βαn ，则n 称作该反应的总级数。 反应级数：速度方程式中个物质浓度项的指数之和。
例如： ??→?
I I 22 2I kC r = 一级反应 HI I H 222?→?
+ 22I H C kC r = 二级反应 2222NO O NO ?→?
+ 22
O NO C kC r = 三级反应
三级以上的反应至今还没有发现。反应级数的值可以是零，简单正、负整数和分数。
例如,乙醛的分解反应：CH 3CHO
CH 4+CO
2
33CHO CH kC r = 为级反应。
NH 3在钨丝上的分解反应：2NH 3
N 2 +3H 2
k P k r NH ='=0
3，为0级反应。
NH 3在铁催化剂上的分解反应：2NH 3 N 2 +3H 2
232
3H NH P
P k
r =，为－级反应。
几点说明： 1、反应级数是由实验结果而确定的，决不能从计量方程式而简单推得；2.当反应级数是简单的正整数时，称之为简单反应级数；
3.并不是所有的反应都具有确切的级数。如反应：HBr Br H 222?→?+
实验确定：2
2
2'
2
11Br HBr Br
H C C k C kC r +=
可见，级数的概念对此反应不能适用。 三、 简单反应（或基元反应）的质量作用定律
从经验中总结出的一条规律，其内容为：简单反应（或基元反应）的反 应速率，与反应物的浓度以反应式中的计量系数为指数的幂的乘积成正比。
例如若C A ?→?2为简单反应，则2
A kC r =
若hH gG bB aA +?→?
+为简单反应，则b
B a A
C kC r = 几点说明：
①对复杂反应，质量作用定律不能直接应用。
例如反应 H 2+Br 2→2HBr 22Br H C kC r ≠ 该
反
应由五个基
元反应组成：
()()()()()2
225
4
3
2
1
'2
1
2
22221543221Br HBr Br H HBr
k k
k k
k
C C k C kC dt dC Br Br Br Br H HBr H Br HBr Br H H HBr H Br Br Br +=?→??+??+?→?+??+?→?+??
+?→?+??
?→?
质量作用定律对复杂反应的每一步基元反应可直接使用:
()()()()()2554433221122
2
?
?
?
?=====Br H HBr H Br H Br Br C
k r C C k r C C k r C C k r C k r
②当发现某反应的速率公式按质量作用定律导出与实验测出者一致时，该反应可能是而并非必然是简单反应。例如：H 2+I 2→2HI
速率公式为：22I H HI
C kC dt
dC = 但其并不是简单反应（该反应曾长期被认为是简单反应， 但一步完成，对称禁阻）。 其反应机理为： (1) I 2
2I （快）(2) H 2+2I →2HI （慢）
③性质相近者的反应机理并非相同（即速率公式并非相同）。
例如：HCl Cl H 222?→?+ 22
2
1H Cl HCl C kC dt dC = HBr Br H 222?→?+ ()222'1Br HBr Br H HBr C C k C kC dt dC +=
HI I H 222?→?+ 22I H HI C kC dt dC =
四、反应级数与反应分子数的区别
反应分子数——微观概念 反应级数——宏观概念 概念所 属范围 定义 不同反
应中的允许值
对指定反应是否有固定值 是否肯 定存在 反应 级数 宏 简单 观 反应 化
学 复杂 反应 反应 速率方程式中浓度的方次 ０、 简单正 负整数和
分数
依条件的 不同而变
速率方程式无
Λ
β
αB A C kC r =形式的级数无意义
反应分子数 微 基元 观 反应 化
学 简单 反应 反应
参加反应的反应物微粒数目
只能是 一、二、三
为固定值
肯定存在
在某些情况下，二者可能一致。
例如：
单分子反应，一级反应 2222O NO NO +?→? 双分子反应，二级反应
在许多情况下，二者不一致。
例如：()()g O O N g O N 2425222+?→?
复杂反应，一级反应 （有中间产物生成）
简单反应或基元反应常常二者一致，但并非完全一致。 例如蔗糖的水解（简单反应）：
612661262112212O H C O H C O H O H C H +?→?++
该反应为双分子反应，一级反应（准一级反应）
蔗糖kC r = （水的量大，可认为其浓度不变） §6-4 简单级数反应的速率方程的积分形式
反应物或产物浓度Ｃ与反应时间t 之间的函数关系式：()t f C = 一、零级反应
反应速率与物质的浓度无关的反应称为零级反应。
速率公式为： 0k dt
r =-= C ：反应物浓度
移项积分：
??-=dt k dC 0
B t k c +-=0
当0=t
时，0c c =，代入上式得：0c B =，则：
t k c c 00=-
或：t k x
0= (6-2)
令0c x y =，则：
y:时间为t 时，反应物反应掉的分数。
t k y c 00= (6-3)
当21=y 时，21t t =
称为反应的半衰期，为反应物消耗一半所需的反应时间。 代入上式得：
002
12k c t =
或 0
212k a
t = (6-4)
零级反应的特点：
(1) 以c 对t 作图，可得一直线，斜率为 。
的单位：速率的单位。
（2）零级反应的半衰期与其反应物初始浓度的一次方成正比。 二．一级反应
凡是反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。 例如镭的放射性蜕变反应：()4222286226
88He Rn Ra
+?→?氡
五氧化二氮的分解反应：2425221O O N O N +?→?
碘的热分解反应：
??→?I I 22
速率方程式为： C k dt dC 1=-
移项积分得：
??-=dt k C 1 B t k C +-=1ln (6-5)
Ｂ为积分常数。又由t=0时，0C C = 可得：
Ｂ＝ln
代入(6-5)式，得：01ln ln C t k C +-=
即 t k C
C 10
ln
= (6-6) 也可以写成： t
k e C C 10-= (6-7)
上式表明，随时间的增长，浓度逐渐减小。反应物浓度随时间呈指数衰减。
令x 代表时间t 时，反应物反应掉的浓度，则：
x C C -=0，代入(6-6)式，得：
x
C C t k -=001ln 1
(6-8)
或 x
a a t k -=ln 11 （a 为初始浓度）
由上式可计算经时间t 后，反应物剩余的浓度（或反应掉的浓度）。
令 0
C x
y =
代入(6-8)式可得：y
t k -=11ln 11 (6-9)
一级反应的特征：
(1) 以或对t 作图，应得一条
直线，其斜率为；若以C C 0ln 对t 作图，则斜率为。
用途：测定不同时刻反应物的浓度， 作图证明是否为一级反应。若为一级反应，利用直线的斜率可求出的值。
的单位：时间－１（即秒－１、分－１、小时－１、年－１等）
(2) 一级反应的速率常数与浓度 所采用的单位无关。
(3)根据(6-7)式即t k e C C 10-=，对
同一反应，温度一定时，只要t 相同，C C 0为定值（指以不同开始）。
设210=C C 时的时间为，则有：2
112
1t k e -= 对式
21121t k e -=取对数： 2112
1
ln t k -= ()106693
.02ln 11
12
1-==
k k t
一级反应的半衰期与反应物初始浓度C 0无关，而只与速率常数有关。对给定的反应，温度一定时，其为常数。如图10-3：
t 1/2=t ’1/2 =t ”1/2
可以证明，、、…也为常数。
例题6-1 质量数为210的钚的同位素进行放射，14天后，同位素的活性降低％。试求同位素的蜕变常数k 和半衰期，并计算经过多长时间才分解90％
解：由于该反应为一级反应 ∴00507.00685
.011
ln 14111ln
11=-=-=y t k （天－１） 00507
.06932
.02ln 121==
k t =1367（天） 分解90％的时间为：
2.4549
.011ln 00507.0111ln 11=-=-=
y k t （天） 例6-2：某放射性同位素14C
在自然界树木中的分布基本保持为总碳量的×
10-13 %,某考古队在一山洞中发现一些古代木头燃烧的灰烬,经分析14C
的含量为总
碳量的×10-14 %,已知14C 的半衰期为5700年,试计算这灰距今约有多少年
解: 放射性同位素的蜕化为一级反应 42
1110216.15700
6932
.02ln -?===
t k 年-1 t =x a a k -ln 1 14
13410
87.910
10.1ln 10216.11---???=
=891(年)
§6-5反应级数的测定
反应级数的确定是很重要的，它不仅告诉我们浓度是怎样影响反应速率的，而且可以帮助我们探索反应机理。如果反应有简单的级数，则只要测出反应的级数就可以建立速率方程；如果没有简单的级数则表明该反应是比较复杂的，对推判反应机理将有直接帮助。反应级数还可为化工生产对反应器的设计提供必需的参数。
测定反应级数的方法有两大类： １、积分法
（1）尝试法：
将实验数据（不同时间的浓度）代入０、１级反应的速率方程式的积分式，分别计算k 值 ，若按某一公式计算所得的k 基本为一常数，则该公式的级数就是该反应的级数。
（2）图法：
以c 对t 作图，得一直线，为零级反应；
以对t 作图，得一直线，为一级反应；
以对t 作图，得一直线，为二级反应； 以对t 作图，得一直线，为三级反应；
2、微分法
当级数为分数时，积分法很难奏效，这时应用微分法。
(1) 如各反应物的浓度相同（始终相同），或只有一种反应物时，其速率公式
为：
n kc r =
① 两边取对数得：c n k r lg lg lg += (6-11) 可以看出，以对作图，的一直线斜率为n ，截距为。
②当反应物的浓度为和时，其反应速率分别为1r 和，分别代入(6-11)式，得： 111lg lg lg c n k r += 222lg lg lg c n k r += 两式相减得： 2
12
1lg lg lg lg c c r r n --=
或 n n
n n C C kC kC r r 2
12121== 可求得n （2）若某一反应，其速率方程式为： Λβ
αB A c kc r = Λ≠≠B A c c
即有两种或两种以上的物质参加反应，且各物质的浓度不等。
① Λ+++=1,1,1lg lg lg lg B A c c k r βα Λ+++=2,2,2lg lg lg lg B A c c k r βα Λ+++=3,3,1lg lg lg lg B A c c k r βα ┅ ┅ ┅
(可通过一组实验数据联立解方程求得、…
...
...
......2,2,1,1,2,2,1,1,21β
αβ
αβ
αβαB A B A B A B A C C C C C kC C kC r r ==或 ......
(3)
,3,1,1,3,3,1,1,31β
αβ
αβ
αβαB A B A B A B A C C C C C kC C kC r r == ┅ ┅ ┅ 可求得、…
②用微分法分别求、… n =++…
具体方法：
Ⅰ：先保持…的浓度不变（使…保持大量），使速率公式成为：
αA c k r '= Λβ
B kc k ='
Ⅱ：然后用微分法求 Ⅲ：同理求… 3、改变物质数量比例法
若某一反应，其速率方程式为：
Λ
β
αB A c kc r =
Λ
≠≠B A
c c
先保持…的浓度不变使的浓度增加一倍，若反应速率为原来的4倍，则可确定
=2
再保持…的浓度不变使的浓度增加一倍，若反应速率也增大一倍，则说明=1 余者类推 4、半衰期法 根据：()n n Aa a A
t --==11
11 其中n ：反应级数 a ：反应物初始浓度
（i ）将上式取对数得：
()a n A t lg 1lg lg 21-+= （6-12)
以21lg t 对作图成直线，斜率为()n -1（只要测得不同a
时的即可）。 （ii ）若分别以初始浓度a 和进行实验，测得相应的半衰期分别为和，则：
()n Aa t -=121 ()n a A t -'='121
两式相除得：()n
a a t t -'='121
21
两边取对数：()()a a n t t '-='lg 1lg 21
21 ()
a a t t n ''+
=lg )lg(12121 (6-13)
注：以上半衰渠法亦适用于、… .
§6-6 温度对反应速率的影响—阿仑尼乌斯经验公式
前面我们讨论的浓度对反应速度的影响，是在温度一定这一前提下的。现在来讨论温度对反应速率的影响，通常是讨论速率常数随温度的变化关系，因为速率常数是一个与浓度大小无关的量，一般情况下，k 随温度的升高而加大，但并非所有的反应类型都如此，大致分为下列几种类型：
类型Ⅰ：一般反应类型。 类型Ⅱ：爆炸反应类型。
类型Ⅲ：某些催化反应及酶催化反应（温度升高，催化剂活性降低）。 类型Ⅳ：某些碳氢化合物的氧化反应，在某一高温区有副反应发生所致。 类型Ⅴ：一氧化氮氧化成二氧化氮属于此种类型
第一种类型最为常见，它符合阿仑尼马斯经验公式，称为阿仑尼马斯类型。其它四种类型称为反阿仑尼马斯类型。 一、范霍夫（Van;t Hoff ）规则：
1884年，Van ’t Hoff 从实验中归纳出一条规则： T 升高10K ，r 上升2～4倍，即
(k T+10)/k T ≈2～4
以此可粗略估计T 对k 的影响
二、阿仑尼乌斯（Arrhenius ）经验公式
Arrhenius 于1889年提出。 lnk=-RT
E a
-+B (6-14) Ea 、B 是常数，对不同的反应其数值不同。Ea 称作活化能，单位：
以lnk 对1/T 作图成直线，斜率=-Ea/R Ea=斜率×R (6-4)可以写成：B RT
E e e k a
-=
令e B =A ，则： ()156exp -??
?
??-
=RT E A k a
A 为常数，称作频率因子（或指前因子），与k 的量纲相同，是一个与反应物浓度和温度无关的常数。
exp(-Ea/RT)：称作指数因子，小于1。
将(10-54)式对T 求微商，则：
()166ln 2
-=RT Ea
dT k d
一般Ea ＞0 ∴T ↑ ，k ↑；Ea 愈大，dlnk/dT 愈大；反之愈小。 对(10-57)式定积分：
()
17611ln ln 21212
1
2
1
-???
?
??-==
?
?
T T R Ea k k dT RT
Ea
k d T T k k
以上各式都称作阿仑尼马斯经验公式。由以上公式可以作一些定量计算或定性解释。
§6-7活化能对反应速率的影响
Arrhenius 提出他的经验公式以后，进行了理论的解释，提出了活化能的概念。 一、活化能
1、活化分子和活化能
当反应发生的时候，并不是所有的分子都能参加反应，而是具有一定能量的分子才能参加反应。能量高，能真正发生反应的分子称作活化分子。活化分子比普通分子超出的能量即为活化能。 活化能Ea =活化反应物分子的平均能量
(KJ/mol) -普通反应物分子的平均能量
实际上Arrhenius 把活化能看成是分子反应时需要克服的一种能峰。
以可逆反应A
1
1
k k - B 为例（在等容条件下）
r 1=k 1C A r -1=k -1C B 平衡时 r 1=r -1，即：k 1C A =k -1C B 则 k 1/k -1= C B / C A =K C （平衡常数） 由 dlnk/dT=Ea/RT 2
2
1
11121211
1ln ,ln ln RT
E E dT k k d RT
E RT E dT k d dT k d a a a a -----=-=- 即
2
1
1ln RT
E E dT K d a a C --= 又 ∵ dlnK C /dT=U/RT 2 ∴ E a1-E a-1=
U
可见反应的热效应等于正逆向反应活化能之差。
注：对气相反应，若速率常数以k p 表示，则K p =k p1/k p-1， E a1-E a-1=
H 。
几点说明：⑴ 活化能为经验数值，称作经验活化能； (1) Arrhenius 公式是对简单反应而言的（Ea 为正值）但 对具有r=kC A C B
…形式的复杂反应仍可使用。
（3）不同的反应，活化能数值不同，同一反应物进行不同的反应，活化能亦
不同。
2、活化能对反应速率的影响
例如常温下(300K)，两个不同的反应：
若A 1≈A 2, Ea 2-Ea 1=2000J/mol, 则k 1/k 2≈2 ； 若A 1≈A 2, Ea 2-Ea 1=4000J/mol, 则k 1/k 2≈5 ； 若A 1≈A 2, Ea 2-Ea 1=6000J/mol, 则k 1/k 2≈12； 若A 1≈A 2, Ea 2-Ea 1=8000J/mol, 则k 1/k 2≈25.
一般反应：Ea=40～400KJ/mol
若Ea ＜40KJ/mol ，属快速反应（室温下可瞬时完成）；
若Ea ＞100KJ/mol ，需适当加热才可进行。Ea 愈大，要求的温度愈高。 例题6-3：邻硝基苯的氨化反应的活化能E a1=85600J/mol ，频率因子A 1为×107；对硝基苯的氨化反应的活化能E a2=89600J/mol ，频率因A 1为×107；。若反应都在298K 时进行，试比较两个反应的速率。
()59.49138.01074.11059.1:614.1298
314.885600
896007
7/212112=?=???==?--e e e A A k k RT Ea Ea 解
4、活化能的求算
(1) 实验测定：测定不同温度下的k 值，
T 1, T 2, T 3…； k 1, k 2, k 3…
Ⅰ、作lnk~1/T 曲线，求斜率。
Ⅱ、数值代入法：利用ln(k 2/k 1)=Ea(T 2-T 1)/RT 1T 2求Ea 。 （2）从键能粗略估计活化能(甲) 对基元反应：A-A + B-B → 2[A-B]
E a =(εA-A +εB-B )×30% (30%规则)(乙) 对有自由基参加的反应(基元反应)：A·+B-C
A-B +C· 正反应为放热反应，活化能为E a1；
负反应为吸热反应，活化能为E a-1)
E a1=×εB-C E a-1= E a1-△U(或△H)
(丙)分子分裂为自由基的反应：Cl-Cl +M → 2Cl . + M E a =εCl-Cl (丁)自由基的复合反应：Cl . + Cl . + M → Cl 2 + M E a =0
二、Arrhenius 公式的应用
1、已知某温度下的速度常数，求算另一温度下的速度常数[利用(lnk 2/k 1）=
Ea(T 2-T 1)/RT 1T 2]
2、确定较适宜的反应温度
根据k=Aexp(-Ea/RT),Ea 确定之后，根据已知的T 和k ，代入上式可求得A ，有了E 和A 便可得到“k －T ”的关系式，选择适宜的反应温度。
例6-4：已知醋酸酐的分解反应为一级反应，其速度常数k(秒-1)与温度(TK)
具有以下关系式：lgk=。试问欲使此反应在10分钟之内转化率达90%，温度应控制为多少
解：∵该反应为一级反应，∴ln
y
-11
=k 1t 。则： ln
9
.011
-=k 1×10×60 解之得： k 1=×10-3s -1， 代入“k －T ”的关系式得： ×10-3= T=522K=249℃
§6-8链反应（链锁反应）
反应一旦开始，就可以发生一系列的连串反应，像链子似的一环接一还地连续发生一系列变化，使反应自动地发展下去，过程中包含了自由基的生成与消失，这一类反应称为链反应。
自由基：一种具有未成对电子的原子或原子团，具有很高的化学活性。例如，H .、HO .、CH 3.、CH 3CO .?(乙酰基)等
石油的裂解、碳氢化合物的氧化、橡胶塑料等高分子化合物的合成都是链反应。有些无机气体的合成如合成氯化氢以及爆炸反应过程等，也是链反应。 链反应的三个阶段：
（1）链的引发 （形成自由基） （2）链的传递
（3）链的终止 （自由基消失） 链反应类型：直链反应和支链反应。 一、直链反应
链传递的过程中，一个自由基消失的同时，只产生一个新的自由基，这样的链反应称作直链反应。
可示意为： →→→→→→→→ 例如：反应 H 2+Cl 2→2HCl 机理为：
()
()
()()
()
链的终止链的传递链的引发2
2224
3
2
1
24)3()2(21Cl Cl Cl HCl Cl H H HCl H Cl M
Cl M Cl k k k k ?→??????
???
?
?+?→?++?→?++?→?+???
?Λ
ΛΛΛ
速率方程式的推导：
由于自由基是非常活泼的，它只要碰上任何其它分子或自由基都将立即发生反应，因此在反应过程中，它的浓度是很小的。近代实验证明，自由基的寿命是很短的，故可近似认为达到稳定态后，它的浓度不再随时间变化，这种近似处理方法叫做“稳态法”（或稳态近似）。
１、“稳态法”： dC Cl ?/dt=0，dC H ?/dt=0
()a C C k C C k dt
dC H
Cl H Cl HCl
2232+=Θ
()b C k C C k C C k C k dt dC Cl H Cl H Cl Cl Cl 0222
4321222=-+-=
()c C C k C C k C C k C C k dt
dC H
Cl H Cl H Cl H Cl H 222232320==-=即
将(c)代入(b)得：：2k 1=2k 4C 2Cl C Cl ?=(k 1/k 4)1/2 (d) 将(c)和(d)代入(a)式得：
222222
1212
14
12222H Cl H Cl H Cl HCl
C kC C C k k k C C k dt dC =???
?
??== (与实验事实一致)
k=2k 2(k 1/k 4)1/2=[2A 2(A 1/A 4)1/2]exp{-[E 2+(Ea 1-Ea 4)/2]} =Aexp(-Ea/RT)
A=2A 2(A 1/A 4)1/2 ,Ea= E 2+(Ea 1-Ea 4)/2 已知Ea 1=,Ea 2=,Ea 4=0
所以 Ea=25+1/2×(243-0)=注：稳态法也适用于一切具有浓度很小的活泼中间产物的反应。
2、平衡假设（平衡浓度）法和速控步（决速步）法 （1）平衡假设（平衡浓度）法
当机理中存在着快速的平衡反应时，利用平衡常数K 及反应物浓度来求出中间产物的浓度，这种处理方法，称为平衡假设法。）
又如对非基元反应：H 2 + I 2 → 2HI
其机理为：① I 2
1
1
k k - 2I . （快）
② H 2 + 2I .
?→?2
k 2HI （慢）
222I H HI C C k dt dC =Θ (a)
1
1
221
1
22
--?
===k k C C C C K k k I I I I 代入(a)式得：
222
1
1
2
22I H I H HI C C k k k C C k dt dC -==∴ 令A 2A 1/A -1=A ，则：Ea=Ea 2+Ea 1-Ea -1
A 称作总包反应的指前因子（表观指前因子）. Ea 为总包反应的实验活化能（表观活化能）；
（2）速控步（决速步）法
在一系列的连续反应中，若其中有一步反应的速率最慢，则总反应速率以速控步的反应速率来表示，此方法称为速控步法。
例如反应：H + + HNO 2 +C 6H 5NH 2 ()
????→?-
催化剂Br
C 6H 5N +2 +2H 2O 实验测得：r=kC H 2HNO C C (Br-) (与C 6H 5NH 2的浓度无关) 认为该反应的机理为： ⑴
H + + HNO
2
1
1
k k - H 2NO +2 快平衡
⑵ H 2NO +2 + Br - ?→?2
k ONBr + H 2O 慢反应
⑶ ONBr + C 6H 5NH 2 ?→?3
k C 6H 5N +2 + H 2O + Br - 快反应
∵ ⑵是总反应的速控步 ∴ r=k 2+
2
2NO H
C C Br- (a) （速控步法）
又∵ ⑴是快速的平衡反应 ∴ k 1C H+2HNO C =k -1+
2
2NO H C (平衡浓度法)
+
2
2NO H C =( k 1/ k -1) C H+2HNO C
()-
+-
+==
-Br HNO H Br HNO H
C C kC C C C k k k r a 2212
1:
式得代入 其中k=k 1k 2/k -1 E a =E a,1+E a,2-E a,-1
特征：有速控步的反应，表观速率常数中不包括速控步以下反应的速率常数。
二、支链反应
一个自由基消失的同时产生两个或两个以上新自由基的反应，称之为支链反应。
可示意为由图：
↓
↙↘
↙↘↙↘
↙↘↙↘↙↘↙↘例如：H2 +1/2 O2→H2O
因为支链反应有较多的活性质点产生，支链反应速度急剧增加，所以常常导致爆炸，例如原子弹的爆炸、爆鸣气的爆炸等等。由支链反应引起的爆炸，称作支链爆炸。
当反应热不能及时散发时，体系的温度急剧上升，加快了反应速度，释放出更多的热量，这种恶性循环所导致的爆炸，称作热爆炸。例如黄色炸药在炸弹内的爆炸。
并不是所有的支链反应都能引起爆炸，还需要看自由基的销毁速度。
支链反应有第一和第二爆炸界限之分。H2和O2的反应如图：
（H2：O2=2:1，P与温度的关系和速率与压力的关系）
第一爆炸界限（低界限）以下，自由基的销毁速度（在器壁上）占优势，所以不爆炸；第二爆炸界限（高界限）以上，自由基与其它惰性质点碰撞而销毁的速度占优势，所以也不爆炸；而二者之间自由基的生成速度大于销毁速度而导致爆炸。第三爆炸界限以上的爆炸是热爆炸。（第一爆炸界限与第二爆炸界限用热爆炸的理论是无法解释的）
第十章化学动力学基础（一） 返回上一页 1. 298 K时N2O5(g)分解反应半衰期t1/2为5.7 h,此值与N2O5的起始浓度无关,试求: (1) 该反应的速率常数. (2) 作用完成90%时所须的时间. 2. 某人工放射性元素放出α粒子,半衰期为15 min ,试问该试样有80%分解,需时若干? 3. 把一定量的PH3(g)迅速引入温度为950 K的已抽空的容器中,待反应物达到该温度时开始计时(此时已有部分分解),测得实验数据如下: t/s 0 58 108 ∞ P/kPa 35.00 36.34 36.68 36.85 已知反应 4pH3(g) P4(g) + 6H2(g) 为一级反应,求该反应的速率常数k值(设在t=∞时反应基本完成) 4. 在某化学反应中随时检测物质A的含量,1小时后,发现A已作用了75%,试问2小时后A还剩余多少没有作用?若该反应对A 来说是: (1) 一级反应. (2) 二级反应(设A与另一反应物B起始浓度相同) (3) 零级反应(求A作用完所用时间) 5. 在298 K时, NaOH与CH3COOCH3皂化作用的速率常数k2与NaOH与CH3COOC2H5皂化作用的速率常数k2' 的关系为k2=2.8k2' .试问在相同的实验条件下,当有90% CH3COOCH3被分解时, CH3COOC2H5的分解百分数为若干?
6. 对反应2NO(g) +2H2(g)---> N2(g) +2H2O(l) 进行了研究,起始时NO与H2的物质的量相等.采用不同的起始压力相应的有不同的半衰期,实验数据为: p0 /kPa 47.20 45.40 38.40 33.46 26.93 t1/2/min 81 102 140 180 224 求该反应级数为若干? 7. 反应A+B P的动力学实验数据如下, [A]0/(mol·dm-3) 1.0 2.0 3.0 1.0 1.0 [B]0/(mol·dm-3) 1.0 1.0 1.0 2.0 3.0 r0/(mol·dm-3·s-1) 0.15 0.30 0.45 0.15 0.15 若该反应的速率方程为 ,求x和y的值. 8. 碳的放射性同位素在自然界树木中的分布基本保持为总碳量的 1.10×%.某考古队在一山洞中发现一些古代木头燃烧的灰烬,经分析的含 量为总碳量的9.87×%,已知的半衰期为5700年,试计算这灰距今约有多少年? 9. 某抗菌素在人体血液中呈现简单级数的反应,如果给病人在上午8点注射一针抗菌素,然后在不同时刻t测定抗菌素在血液中的浓度c(以mg/100 cm3表示),得到以下数据 t/h 4 8 12 16 c /(mg/100 cm3） 0.480 0.326 0.222 0.151 (1) 确定反应的级数. (2) 求反应的速率常数k和半衰期t1/2.
第三章 水溶液中的离子平衡 一、电解质的有关定义 物质 单质 化合物 电解质 非电解质：大多数非金属氧化物和有机物。如SO 3、CO 2、C 6H 12O 6、CCl 4、CH 2=CH 2…… 强电解质：强酸、强碱、绝大多数金属氧化物和盐。如HCl 、NaOH 、NaCl 、BaSO 4 弱电解质：弱酸、弱碱和水。如HClO 、NH 3·H 2O 、Cu(OH)2、H 2O …… 混和物 纯净物 1、电解质与非电解质本质区别： 在一定条件下（溶于水或熔化）能否电离（以能否导电来证明是否电离） 电解质——离子化合物或共价化合物 非电解质——共价化合物 离子化合物与共价化合物鉴别方法：熔融状态下能否导电 2、强电解质与弱电质的本质区别：在水溶液中是否完全电离（或是否存在电离平衡） 注意：①电解质、非电解质都是化合物 ②SO 2、NH 3、CO 2等属于非电解质 ③强电解质不等于易溶于水的化合物（如BaSO 4不溶于水，但溶于水的BaSO 4全部电离，故BaSO 4为强电解质） 4、强酸（HA ）与弱酸（HB ）的区别：(1)溶液的物质的量浓度相同时，pH (HA)＜pH (HB) (2)pH 值相同时，溶液的浓度C HA ＜C HB (3)pH 相同时，加水稀释同等倍数后，pH HA ＞pH HB 二、水的电离和溶液的酸碱性 1、水的电离平衡：H 2O H ＋ + OH - 水的离子积：K W = [H ＋ ]·[OH -] 25℃时, [H ＋ ]=[OH -] =10-7 mol/L ; K W = [H ＋ ]·[OH -] = 10-14 注意：K W 只与温度有关，温度一定，则K W 值一定； K W 不仅适用于纯水，适用于任何溶液（酸、碱、盐）。 2、水电离特点：（1）可逆 （2）吸热 （3）极弱 3、影响水电离平衡的外界因素： (1)酸、碱 ：抑制水的电离（pH 之和为14的酸和碱的水溶液中水的电离被同等的抑制）(2)温度：促进水的电离（水的电离是吸热的）(3)易水解的盐：促进水的电离（pH 之和为14两种水解盐溶液中水的电离被同等的促进） 4、溶液的酸碱性和pH ： （1）pH= -lg[H ＋ ] 注意：①酸性溶液不一定是酸溶液（可能是 溶液） ；②pH ＜7 溶液不一定是酸性溶液（只有温度为常温才对）； ③碱性溶液不一定是碱溶液（可能是 溶液）。 （2）pH 的测定方法：酸碱指示剂——甲基橙、石蕊、酚酞 pH 试纸 ——最简单的方法。 操作：将一小块pH 试纸放在洁净的玻璃片上，用玻璃棒蘸取未知液点试纸中部，然后与标准比色卡比较读数即可。 注意：①事先不能用水湿润PH 试纸；②只能读取整数值或范围
第二章 反应动力学基础 一、填空题 1. 生成主产物的反应称为 主反应 ，其它的均为 副反应 。 2. 化学反应的总级数为n ，如用浓度表示的速率常数为C K ，用逸度表示的速率常数f K ，则C K =n f K 。 3. 化学反应的总级数为n ，如用浓度表示的速率常数为C K ，用气体摩尔分率表示的速率常数y K ， 则C K = n p RT ???? ?? y K 。 4. 化学反应速率式为βαB A C A C C K r =-，用浓度表示的速率常数为C K ，假定符合理想气体状态方程，如用压力表示的速率常数P K ，则C K =____)()(βα+RT ___P K 。 5. 反应A + B → C ，已知115.0-=s k ，则反应级数n= 1 。 6. 反应3A → P ，已知s l mol k ?=/15.0，则反应级数n=___0____。 7. 活化能的大小直接反映了 反应速率 对温度的敏感程度。 8. 对于一非恒容均相化学反应B A B A αα?，反应组分A 的化学反应速率=-A r Vdt dn r A A -=- 。（ V d t dn r A A -=-、 Vdt dn r B A -=-、dt dC r A A -=-、dt dC r B A -=-） 9. 气相反应A + B → 3P + S 进料时无惰性气体，A 与B 以1∶1摩尔比进料，则膨胀因子A δ=____2___。 10. 气相反应3A + B → P + S 进料时无惰性气体，A 与B 以2∶1摩尔比进料，则膨胀因子A δ=___-2/3____ 11. 在一间歇恒容反应器中进行如下平行反应12k k A P A S ??→??→，P 为目的产物，已知0A c 的单位为[]/mol L ，1k 的单位为1s -????，2k 的单位为[]/L mol s ?，活化能12E E >。则R A = )(221A A C k C k +- 。目的产物P 的瞬时选择性P S = 1212A A A k c k c k c + ，为了提高P S ，A c 要控制得较 低 ，T 要控制得较 高 。
化学动力学基础(习题课) 1. 某金属的同位素进行β放射，经14d（1d=1天后，同位素的活性降低6.85%。求此同位素的蜕变常数和半衰期；要分解 90.0%，需经多长时间？ 解：设反应开始时物质的质量为100%，14d后剩余未分解者为100%-6.85%，则 代入半衰期公式得 一、是非题 下列各题中的叙述是否正确？正确的选“√”，错误的选“×”。 √× 1.反应速率系数k A与反应物A的浓度有关。 √× 2.反应级数不可能为负值。 √× 3.对二级反应来说，反应物转化同一百分数时，若反应物的初始浓度愈低，则所需时间愈短。 √× 4.对同一反应，活化能一定，则反应的起始温度愈低，反应的速率系数对温度的变化愈 敏感。 √× 5. Arrhenius活化能的定义是。
√× 6.若反应A?Y，对A为零级，则A的半衰期。 二、选择题 选择正确答案的编号： 某反应，A → Y，其速率系数k A=6.93min-1，则该反应物A的浓度从1.0mol×dm-3变到0.5 mol×dm-3所需时间是： (A)0.2min；(B)0.1min；(C)1min；(D)以上答案均不正确。 某反应，A → Y，如果反应物A的浓度减少一半，它的半衰期也缩短一半，则该反应的级数 为： (A)零级；(B)一级；(C)二级；(D)以上答案均不正确。 三、填空题 在以下各小题的“ 1.某化学反应经证明是一级反应，它的速率系数在298K时是k=( 2.303/3600)s-1，c0=1mol×dm-3。 (A)该反应初始速率u0为 (B)该反应的半衰期t1/2 (C)设反应进行了1h，在这一时刻反应速率u1为 2.只有一种反应物的二级反应的半衰期与反应的初始浓度的关系为 3.反应A → B+D中，反应物A初始浓度c A,0=1mol×dm-3，初速度u A,0=0.01mol×dm-3×s-1，假定该反 应为二级，则其速度常数k A为t1/2为。 4.某反应的速率系数k=4.62′10-2min-1，则反应的半衰期为 5.反应活化能E a=250kJ×mol-1，反应温度从300K升高到310K时，速率系数k增加
高中化学全部知识点（化学口诀+总结） 一、化学计算 化学式子要配平，必须纯量代方程，单位上下要统一，左右倍数要相等。 质量单位若用克，标况气体对应升，遇到两个已知量，应照不足来进行。 含量损失与产量，乘除多少应分清。 二、气体制备 气体制备首至尾，操作步骤各有位，发生装置位于头，洗涤装置紧随后，除杂装置分干湿，干燥装置把水留； 集气要分气和水，性质实验分先后，有毒气体必除尽，吸气试剂选对头。 有时装置少几个，基本顺序不可丢，偶尔出现小变化，相对位置仔细求。 三、氢气还原氧化铜 试管被夹向下倾，实验开始先通氢，空气排尽再点灯，冷至室温再停氢 先点灯，会爆炸，先停氢，会氧化，由黑变红即变化，云长脸上笑哈哈。 一、化合价口诀 一价钾钠氟氢银，二价氧钙钡镁锌，三铝四硅五价磷；二三铁，二四碳。二四六硫都齐全，铜汞二价最常见。 二、溶解性口诀 钾钠铵盐溶水快①硫酸盐除去钡铅钙②氯化物不溶氯化银，硝酸盐溶液都透明。③口诀中未有皆下沉。④ 注：①钾钠铵盐都溶于水；②硫酸盐中只有硫酸钡、硫酸铅、硫酸钙不溶；③硝酸盐都溶于水； ④口诀中没有涉及的盐类都不溶于水； 三、1—20号元素顺序口诀 氢氦锂铍硼，碳氮氧氟氖；钠镁铝硅磷，硫氯氩钾钙。 青孩你别蹦，炭蛋养沸奶，那妹雨归淋，牛鹿鸭呷莱。 四、金属活动性口诀 钾钙钠镁铝。锌铁锡铅氢，铜汞银铂金。 制氧气口诀： 二氧化锰氯酸钾；混和均匀把热加。制氧装置有特点；底高口低略倾斜。 集气口诀： 与水作用用排气法；根据密度定上下。不溶微溶排水法；所得气体纯度大。 电解水口诀：
正氧体小能助燃；负氢体大能燃烧。 化合价口诀： 常见元素的主要化合价：氟氯溴碘负一价；正一氢银与钾钠。氧的负二先记清；正二镁钙钡和锌。正三是铝正四硅；下面再把变价归。全部金属是正价；一二铜来二三铁。锰正二四与六七；碳的二四要牢记。非金属负主正不齐；氯的负一正一五七。氮磷负三与正五；不同磷三氮二四。有负二正四六；边记边用就会熟。 常见根价口诀 一价铵根硝酸根；氢卤酸根氢氧根。高锰酸根氯酸根；高氯酸根醋酸根。二价硫酸碳酸根；氢硫酸根锰酸根。暂记铵根为正价；负三有个磷酸根。 金属活动性顺序表： （初中）钾钙钠镁铝、锌铁锡铅氢、铜汞银铂金。（高中）钾钙钠镁铝锰锌、铬铁镍、锡铅氢；铜汞银铂金。 化合价口诀二： 一价氢氯钾钠银；二价氧钙钡镁锌，三铝四硅五氮磷；二三铁二四碳，二四六硫都齐；全铜以二价最常见。 盐的溶解性： 钾钠铵硝皆可溶、盐酸盐不溶银亚汞；硫酸盐不溶钡和铅、碳磷酸盐多不溶。多数酸溶碱少溶、只有钾钠铵钡溶 初中化学知识记忆方法 学习初中化学，“记忆”是其中的一个重要环节。下面谈一下记忆的方法。 一、简化记忆 化学需要记忆的内容多而复杂，同学们在处理时易东扯西拉，记不全面。克服它的有效方法是：在理解的基础上，通过几个关键的字或词组成一句话，或分几个要点，或列表来简化记忆。如：用六个字组成：“一点、二通、三加热”。这一句话概括氢气还原氧化铜的关键步骤及注意事项。在研究氧气化学性质时，同学们可把所有现象综合起来分析、归纳得出如下记忆要点：一、燃烧是否有火或火焰。二、是燃烧的产物是如何确定的看到、嗅到或通过其它辅助实验。 三、所有燃烧实验均放热。抓住这几点就大大简化了记忆量。氧气、氢气的实验室制法，同学们第一次接触，新奇但很陌生，不易掌握，可分如下几个步骤简化记忆。一、原理用什么药品制取该气体；二、装置；三、收集方法；四、如何鉴别。如此记忆，既简单明了，又对以后学习其它气体制取有帮助。 二、编顺口溜记忆 初中化学有不少知识容量大，记忆难，很适合用编顺口溜的方法来记忆。如刚开始学元素符号时可这样记忆：碳、氢、氧、氮、氯、硫、磷；钾、钙、钠、镁、铝、铁、锌；溴、碘、锰、钡、铜、硅、银；氦、氖、氩、氟、铂和金。记忆化合价也是同学们比较伤脑筋的问题，也可编这样的顺口溜：钾、钠、银、氢＋1价；钙、镁、钡、锌＋2价；氧、硫－2价；铝＋3价。这样主要元素的化合价就记清楚了。 三、关键字词记忆 这是记忆概念的有效方法之一，在理解基础上，找出概念中几个关键字或词来记忆整个概念。如：能改变其它物质化学反应速度一变而本身的质量和化学性质在化学反应前后都不变二不变这一催化剂内涵可用“一变、二不变”几个关键的字来记忆。 对新旧知识中具有相似性和对立性的有关知识进行比较，找出异同点。如：学习“离子”概念时，可用第二章中所学过的“原子”概念在结构方面、所带电荷方面、性质方面、表示方面以及它们在一定条件下可以相互转化方面进行比较，找出它们的区别及联系，从而防止混淆加深记忆。另外离子的表示方法和元素化合价的表示方法也易混淆，应注
化学动力学基础（一） 一、简答题 1.反应Pb(C 2H 5)4=Pb+4C 2H 5是否可能为基元反应？为什么？ 2.某反应物消耗掉50％和75％时所需要的时间分别为t 1/2和 t 1/4，若反应对该反应物分别是一级、二级和三级，则t 1/2： t 1/4的比值分别是多少？ 3.请总结零级反应、一级反应和二级反应各有哪些特征？平行反应、对峙反应和连续反应又有哪些特征？ 4.从反应机理推导速率方程时通常有哪几种近似方法？各有什么适用条件？ 5.某一反应进行完全所需时间时有限的，且等于k c 0（C 0为反应物起始浓度），则该反应是几级反应？ 6. 质量作用定律对于总反应式为什么不一定正确？ 7. 根据质量作用定律写出下列基元反应速率表达式: （1）A+B→2P （2）2A+B→2P （3）A+2B→P+2s （4）2Cl 2+M→Cl 2+M 8.典型复杂反应的动力学特征如何? 9.什么是链反应?有哪几种? 10.如何解释支链反应引起爆炸的高界限和低界限? 11.催化剂加速化学反应的原因是什么? 二、证明题 1、某环氧烷受热分解，反应机理如下： 稳定产物?→??+?+??→??++??→??? +??→?432134 33k k k k CH R CH R CH RH CO CH R H R RH
证明反应速率方程为()()RH kc dt CH dc =4 2、证明对理想气体系统的n 级简单反应，其速率常数()n c p RT k k -=1。 三、计算题 1、反应2222SO Cl SO +Cl →为一级气相反应，320℃时512.210s k --=?。问在320℃ 加热90min ，22SO Cl 的分解百分数为若干？[答案：11.20%] 2、某二级反应A+B C →初速度为133105---???s dm mol ，两反应物的初浓度皆为 32.0-?dm mol ，求k 。[答案：11325.1---??=s mol dm k ] 3、781K 时22H +I 2HI →，反应的速率常数3-1-1HI 80.2dm mol s k =??，求2H k 。[答 案：113min 1.41---??=mol dm k ] 4、双光气分解反应32ClCOOCCl (g)2COCl (g)→可以进行完全，将反应物置于密 闭恒容容器中，保持280℃，于不同时间测得总压p 如下： [答案： 1.1581a =≈;-14-12.112h 5.8710s k -==?] 5、有正逆反应均为一级反应的对峙反应： D-R 1R 2R 32L-R 1R 2R 3CBr 已知半衰期均为10min ，今从D-R 1R 2R 3CBr 的物质的量为1.0mol 开始，试计算10min 之后，可得L-R 1R 2R 3CBr 若干？[答案：0.375mol] 6、在某温度时，一级反应A →B ，反应速率为0.10mol ·dm -3·s -1时A 的转化率 为75%，已知A 的初始浓度为0.50mol ·dm -3，求(1)起始反应初速率；(2)速率常数。[答案：r 0=0.40s -1 ; k = 0.80 dm 3·mol -1·s -1 ] 7、在某温度时，对于反应A+B →P ，当反应物初始浓度为0.446和0.166mol ·dm -3 时，测 得反应的半衰期分别为4.80和12.90min ，求反应级数。[答案：2] 8、某二级反应，已知两种反应物初始浓度均为0.1mol ·dm -3，反应15min 后变
化学反应原理知识点归 纳 Company number：【0089WT-8898YT-W8CCB-BUUT-202108】
专题一：化学反应与能量变化 一、反应热、焓变 1．反应热：化学反应过程中放出或吸收的热量，叫反应热。包括燃烧热和中和热。 电 离 ： 注意： 水解 ： 吸热反应的发生不一定需要 常见的吸热反应： 铵盐与碱的反应：如NH 4Cl 与Ba(OH)28H 2O 加热才能进行。 大多数的分解反应：CaCO 3== CaO + CO 2 生产水煤气：C + H 2O == CO+H 2 碳和二氧化碳的反应：C+CO 2=2CO 燃烧反应 金属与酸（或水）的反应 常见的放热反应： 酸碱中和反应 自发的氧化还原反应 CaO(Na 2O 、Na 2O 2)与水的反应 浓酸与强碱溶于水 2、焓变：在恒温恒压的条件下，化学反应过程中吸收或放出的热量称为反 应的焓变。 符号：用ΔH 表示 单位：kJ/mol 放热反应：ΔH= —QkJ/mol ；或ΔH<0 吸热反应：ΔH= +QkJ/mol ；或ΔH>0 3、反应热产生的原因： 宏观：反应物和生成物所具有的能量不同，ΔH=_____________________________ 微观：化学反应过程中化学键断裂吸收的能量与新化学键生成所放出的能量不同，ΔH=____________ 二、热化学方程式 1.热化学方程式的概念：能表示反应热的化学方程式，叫做热化学方程式。热化学方程式不仅表示了化学反应中的物质变化，也表明了化学反应中的能量变化。 2.书写热化学方程式时的注意点 （1）需注明ΔH 的“+”与“—”，“+”表示 ，“—”表示 ；比较ΔH 的大小时，要考虑ΔH 的正负。 （3）要注明反应物和生成物的状态：g 、 l 、s 、aq 注意： 放热反应不一定常温下就自发进行，可能需要加热或点燃条件。
5202 反应 2O 3→ 3O 2的速率方程为 - d[O 3]/d t = k [O 3]2[O 2]-1 ， 或者 d[O 2]/d t = k '[O 3]2[O 2]-1，则速率常数 k 和 k ' 的关系是： ( ) (A) 2k = 3k ' (B) k = k ' (C) 3k = 2k ' (D) -k /2 = k '/3 5203 气相反应 A + 2B ─→ 2C ，A 和 B 的初始压力分别为 p A 和 p B ，反应开始时 并无 C ，若 p 为体系的总压力，当时间为 t 时，A 的分压为： ( ) (A) p A - p B (B) p - 2p A (C) p - p B (D) 2(p - p A ) - p B 5204 对于反应 2NO 2= 2NO + O 2，当选用不同的反应物和产物来表示反应速率时，其相互关系为：( ) (A) -2d[NO 2]/d t = 2d[NO]/d t = d[O 2]/d t (B) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = d ξ /d t (C) - d[NO 2]/d t = d[NO]/d t = d[O 2]/d t (D) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = 1/V d ξ /d t 5207 气相基元反应 2A k 1 B 在一恒容的容器中进行，p 0为 A 的初始压力, p t 为时间 t 时反应 体系总压，此反应速率方程 d p t / d t = 。 - k (2p t - p 0)2 5208 有一反应 mA → nB 是一简单反应，其动力学方程为 -d c A / d t = kc A m ， c A 的单位为 mol ·dm -3， 时间单位为 s ，则： (1) k 的单位为 ___________ mol 1- m ·dm 3( m -1)·s -1 (2) 以d c B /d t 表达的反应速率方程和题中给的速率方程关系为 B A A A 1d 1d 'd d m m c c k c k c n t m t m =-== 5209 反应 2N 2O 5─→ 4NO 2+ O 2 在328 K 时，O 2(g)的生成速率为0.75×10-4 mol ·dm -3·s -1。 如其间任一中间物浓度极低, 难以测出, 则该反应的总包反应速率为 _______________mol ·dm -3·s -1, N 2O 5之消耗速率为__________ mol ·dm -3·s -1，NO 2之生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1 。0.75×10-4, 1.50×10-4, 3.00×10-4 5210 O 3分解反应为 2O 3─→3O 2 ，在一定温度下, 2.0 dm 3容器中反应。实验测出O 3每秒消耗1.50×10-2 mol, 则反应速率为_______________mol ·dm -3·s -1氧的生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1, d ξ /d t 为_______________ 0.75×10-2, 2.25×10-2, 1.50×10-2.。 5211 2A ＋B ＝2C 已知反应某一瞬间, r A ＝12.72 mol ·dm -3·h -1, 则 r B ＝ , r C ＝_____________r B ＝6.36 mol ·dm -3·h -1, r C ＝12.72mol ·dm -3·h -1 5212分别用反应物和生成物表示反应A ＋3B ＝2C 的反应速率, 并写出它们间关系为： 。r A ＝ 13r B ＝1 2 r C 5222 有关基元反应的描述在下列诸说法中哪一个是不正确的： ( ) (A) 基元反应的级数一定是整数 (B) 基元反应是“态－态”反应的统计平均结果 (C) 基元反应进行时无中间产物，一步完成 (D) 基元反应不一定符合质量作用定律 5223 400 K 时，某气相反应的速率常数k p = 10-3(kPa)-1·s -1，如速率常数用 k C 表示，则 k C 应为： (A) 3.326 (mol ·dm -3)-1·s -1 k C = k p (RT ) (B) 3.0×10-4 (mol ·dm -3)-1·s -1 (C) 3326 (mol ·dm -3)-1·s -1 (D) 3.0×10-7 (mol ·dm -3)-1·s -1 5224 如果反应 2A + B ＝ 2D 的速率可表示为：
【 一、焓变、反应热 要点一：反应热（焓变）的概念及表示方法 化学反应过程中所释放或吸收的能量，都可以用热量来描述，叫做反应热，又称焓变，符号为ΔH，单位为kJ/mol，规定放热反应的ΔH为“—”，吸热反应的ΔH为“+”。 特别提醒： （1）描述此概念时，无论是用“反应热”、“焓变”或“ ΔH”表示，其后所用的数值必须带“+”或“—”。 （2）单位是kJ/mol，而不是kJ，热量的单位是kJ。 （3）在比较大小时，所带“+”“—”符号均参入比较。 要点二：放热反应和吸热反应 1．放热反应的ΔH为“—”或ΔH＜0 ；吸热反应的ΔH为“+”或ΔH ＞0 ?H＝E（生成物的总能量）－E（反应物的总能量） ?H＝E（反应物的键能）－E（生成物的键能） 2．常见的放热反应和吸热反应 ①放热反应：活泼金属与水或酸的反应、酸碱中和反应、燃烧反应、多数化合反应。 ②吸热反应：多数的分解反应、氯化铵固体与氢氧化钡晶体的反应、水煤气的生成反应、炭与二氧化碳生成一氧化碳的反应 3．需要加热的反应，不一定是吸热反应；不需要加热的反应，不一定是放热反应 4．通过反应是放热还是吸热，可用来比较反应物和生成物的相对稳定性。 如C（石墨，s）C（金刚石，s）△H3= +1.9kJ/mol，该反应为吸热反应，金刚石的能量高，石墨比金属石稳定。 二、热化学方程式的书写 书写热化学方程式时，除了遵循化学方程式的书写要求外，还要注意以下几点： 1．反应物和生成物的聚集状态不同，反应热的数值和符号可能不同，因此必须注明反应物和生成物的聚集状态，用s、l、g分别表示固体、液体和气体，而不标“↓、↑”。 2．△H只能写在热化学方程式的右边，用空格隔开，△H值“—” 表示放热反应，△H值“+”表示吸热反应；单位为“kJ/mol”。 3．热化学方程式中各物质化学式前面的化学计量数仅表示该物质的物质的量，并不表示物质的分子数或原子数，因此，化学计量数可以是整数，也可以是分数。 4．△H的值要与热化学方程式中化学式前面的化学计量数相对应，如果化学计量数加倍，△H也要加倍。 5．正反应若为放热反应，则其逆反应必为吸热反应，二者△H的数值相等而符号相反。 三、燃烧热、中和热、能源 要点一：燃烧热、中和热及其异同
5202 反应 2O 3→ 3O 2的速率方程为 - d[O 3]/d t = k [O 3]2[O 2]-1 ， 或者 d[O 2]/d t = k '[O 3]2[O 2]-1，则速率常数 k 和 k ' 的关系是： ( ) (A) 2k = 3k ' (B) k = k ' (C) 3k = 2k ' (D) -k /2 = k '/3 5203 气相反应 A + 2B ─→ 2C ，A 和 B 的初始压力分别为 p A 和 p B ，反应开始时 并无 C ，若 p 为体系的总压力，当时间为 t 时，A 的分压为： ( ) (A) p A - p B (B) p - 2p A (C) p - p B (D) 2(p - p A ) - p B 5204 对于反应 2NO 2= 2NO + O 2，当选用不同的反应物和产物来表示反应速率时，其相互关系为：( ) (A) -2d[NO 2]/d t = 2d[NO]/d t = d[O 2]/d t (B) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = d ξ /d t (C) - d[NO 2]/d t = d[NO]/d t = d[O 2]/d t (D) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = 1/V d ξ /d t 5207 气相基元反应 2A k 1 B 在一恒容的容器中进行，p 0为 A 的初始压力, p t 为时间 t 时反应 体系总压，此反应速率方程 d p t / d t = 。 - k (2p t - p 0)2 5208 有一反应 mA → nB 是一简单反应，其动力学方程为 -d c A / d t = kc A m ， c A 的单位为 mol ·dm -3， 时间单位为 s ，则： (1) k 的单位为 ___________ mol 1- m ·dm 3( m -1)·s -1 (2) 以d c B /d t 表达的反应速率方程和题中给的速率方程关系为 B A A A 1d 1d 'd d m m c c k c k c n t m t m =-== 5209 反应 2N 2O 5─→ 4NO 2+ O 2 在328 K 时，O 2(g)的生成速率为0.75×10-4 mol ·dm -3·s -1。 如 其间任一中间物浓度极低, 难以测出, 则该反应的总包反应速率为 _______________mol ·dm -3·s -1, N 2O 5 之消耗速率为__________ mol ·dm -3·s -1，NO 2之生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1 。0.75×10-4, 1.50×10-4, 3.00×10-4 5210 O 3分解反应为 2O 3─→3O 2 ，在一定温度下, 2.0 dm 3容器中反应。实验测出O 3每秒消耗1.50× 10-2 mol, 则反应速率为_______________mol ·dm -3·s -1氧的生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1, d ξ /d t 为_______________ 0.75×10-2, 2.25×10-2, 1.50×10-2.。 5211 2A ＋B ＝2C 已知反应某一瞬间, r A ＝12.72 mol ·dm -3·h -1, 则 r B ＝ , r C ＝_____________r B ＝6.36 mol ·dm -3·h -1, r C ＝12.72mol ·dm -3·h -1 5212分别用反应物和生成物表示反应A ＋3B ＝2C 的反应速率, 并写出它们间关系为： 。 r A ＝13r B ＝12 r C 5222 有关基元反应的描述在下列诸说法中哪一个是不正确的： ( ) (A) 基元反应的级数一定是整数 (B) 基元反应是“态－态”反应的统计平均结果 (C) 基元反应进行时无中间产物，一步完成 (D) 基元反应不一定符合质量作用定律 5223 400 K 时，某气相反应的速率常数k p = 10-3(kPa)-1·s -1，如速率常数用 k C 表示，则 k C 应为： (A) 3.326 (mol ·dm -3)-1·s -1 k C = k p (RT ) (B) 3.0×10-4 (mol ·dm -3)-1·s -1 (C) 3326 (mol ·dm -3)-1·s -1 (D) 3.0×10-7 (mol ·dm -3)-1·s -1 5224 如果反应 2A + B ＝ 2D 的速率可表示为：
化学选修化学反应原理 知识点总结 集团档案编码：[YTTR-YTPT28-YTNTL98-UYTYNN08]
《化学反应原理》知识点总结 第一章：化学反应与能量变化 1、反应热与焓变：△H=H(产物)-H(反应物) 2、反应热与物质能量的关系 3 4 ①多数的分解反应 ② 2NH 4Cl(s)+Ba(OH)2·8H 2O(s)=BaCl 2+2NH 3+10H 2O ③ C(s)+ H 2O(g) 高温 CO+H 2 ④CO 2+ C 高温 2 CO 5、反应条件与吸热、放热的关系： 反应是吸热还是放热与反应的条件没有必然的联系，而取决与 反应物和产物具有的总能量（或焓）的相对大小。 6、书写热化学方程式除了遵循书写化学方程式的要求外，还应注意以下几点： ①放热反应△H 为“-”，吸热反应△H 为“+”，△H 的单位为kJ/mol ②反应热△H 与测定条件（温度、压强等）有关，因此应注意△H 的测定条件；绝大多数化学反应的△H 是在298K 、101Pa 下测定的，可不注明温度和压强。 ③热化学方程式中各物质化学式前面的系数仅表示该物质的物质的量，并不表示物质的分子或原子数，因此化学计量数可以是分数或小数。必须注明物质的聚集状态，热化学方程式是表示反 应已完成的数量，所以方程式中化学式前面的计量数必须与△H 相对应；当反应逆向进行时，反应热数值相等，符号相反。 7、利用盖斯定律进行简单的计算 8、电极反应的书写： 活性电极：电极本身失电子 ⑴电解：阳极：（与电源的正极相连）发生氧化反应 惰性电极：溶液中阴离子失电子 （放电顺序：I ->Br ->Cl ->OH - ） 阴极:（与电源的负极相连）发生还原反应，溶液中的阳离子得电子 （放电顺序：Ag +>Cu 2+>H +） 能量 反应物的总能量 生成物的总能量 反应过程 总能量 总能量
一、焓变、反应热 要点一：反应热（焓变）的概念及表示方法 化学反应过程中所释放或吸收的能量，都可以用热量来描述，叫做反应热，又称焓变，符号为ΔH，单位为kJ/mol，规定放热反应的ΔH为“—”，吸热反应的ΔH为“+”。 特别提醒：（1）描述此概念时，无论是用“反应热”、“焓变”或“ ΔH”表示，其后所用的数值必须带“+”或“—”。 （2）单位是kJ/mol，而不是kJ，热量的单位是kJ。 （3）在比较大小时，所带“+”“—”符号均参入比较。 要点二：放热反应和吸热反应 1．放热反应的ΔH为“—”或ΔH＜0 ；吸热反应的ΔH为“+”或ΔH ＞0 ?H＝E（生成物的总能量）－E（反应物的总能量） ?H＝E（反应物的键能）－E（生成物的键能） 2．常见的放热反应和吸热反应 ①放热反应：活泼金属与水或酸的反应、酸碱中和反应、燃烧反应、多数化合反应。 ②吸热反应：多数的分解反应、氯化铵固体与氢氧化钡晶体的反应、水煤气的生成反应、炭与二氧化碳生成一氧化碳的反应 3．需要加热的反应，不一定是吸热反应；不需要加热的反应，不一定是放热反应 4．通过反应是放热还是吸热，可用来比较反应物和生成物的相对稳定性。 如C（石墨，s）C（金刚石，s）△H3= +1.9kJ/mol，该反应为吸热反应，金刚石的能量高，石墨比金属石稳定。 二、热化学方程式的书写 书写热化学方程式时，除了遵循化学方程式的书写要求外，还要注意以下几点： 1．反应物和生成物的聚集状态不同，反应热的数值和符号可能不同，因此必须注明反应物和生成物的聚集状态，用s、l、g分别表示固体、液体和气体，而不标“↓、↑”。 2．△H只能写在热化学方程式的右边，用空格隔开，△H值“—” 表示放热反应，△H值“+”表示吸热反应；单位为“kJ/mol”。 3．热化学方程式中各物质化学式前面的化学计量数仅表示该物质的物质的量，并不表示物质的分子数或原子数，因此，化学计量数可以是整数，也可以是分数。 4．△H的值要与热化学方程式中化学式前面的化学计量数相对应，如果化学计量数加倍，△H 也要加倍。 5．正反应若为放热反应，则其逆反应必为吸热反应，二者△H的数值相等而符号相反。 三、燃烧热、中和热、能源 要点一：燃烧热、中和热及其异同
《化学反应原理》知识点总结 第一章：化学反应与能量变化 1、反应热与焓变：△H=H(产物)-H(反应物) 2、反应热与物质能量的关系 3、反应热与键能的关系 △H=反应物的键能总和-生成物的键能总和 4、常见的吸热、放热反应 ⑴常见的放热反应： ①活泼金属与水或酸的反应 ②酸碱中和反应 ③燃烧反应 ④多数的化合反应 ⑤铝热反应 ⑵常见的吸热反应 ①多数的分解反应 ② 2NH 4Cl(s)+Ba(OH)2·8H 2O(s)=BaCl 2+2NH 3+10H 2O ③ C(s)+ H 2O(g) 高温 CO+H 2 ④CO 2+ C 高温 2 CO 5、反应条件与吸热、放热的关系： 反应是吸热还是放热与反应的条件没有必然的联系，而取决与反应物和产物具有的 总能量（或焓）的相对大小。 6、书写热化学方程式除了遵循书写化学方程式的要求外，还应注意以下几点： ①放热反应△H 为“-”，吸热反应△H 为“+”，△H 的单位为kJ/mol ②反应热△H 与测定条件（温度、压强等）有关，因此应注意△H 的测定条件；绝大多数化学反应的△H 是在298K 、101Pa 下测定的，可不注明温度和压强。 ③热化学方程式中各物质化学式前面的系数仅表示该物质的物质的量，并不表示物质的分子或原子数，因此化学计量数可以是分数或小数。必须注明物质的聚集状态，热化学方程式是表示反应已完成的数量，所以方程式中化学式前面的计量数必须与△H 相对应；当反应逆向进行时，反应热数值相等，符号相反。 7、利用盖斯定律进行简单的计算 8、电极反应的书写： 活性电极：电极本身失电子 能量 反应物的总能量 生成物的总能量 反应过程 总能量 总能量
化学反应动力学 第二章习题 1、The first-order gas reaction SO 2Cl 2 → SO 2 + Cl 2 has k = 2.20 ? 10-5 s -1 at 593K, (1) What percent of a sample of SO 2Cl 2 would be decomposed by heating at 593K for 1 hour? (2) How long will it take for half the SO 2Cl 2 to decompose? 解：一级反应动力学方程为： t k e Cl SO Cl SO ?-?=ο][][2222 ? t k e Cl SO Cl SO ?-=ο ][] [2222 (1) 反应达1小时时：60 601020.222225][][???--=e Cl SO Cl SO ο =0.924=92.4% 已分解的百分数为：100%-92.4%=7.6% (2) 当 21][][2222=οCl SO Cl SO 时，7.315062 1 ln 1=-=k t s 5 21102.2693 .0-?= t = 31500 s = 8.75 hour 2、T-butyl bromide is converted into t-butyl alcohol in a solvent containing 90 percent acetone and 10 percent water. The reaction is given by (CH 3)3CBr + H 2O → (CH 3)3COH + HBr The following table gives the data for the concentration of t-utyl bromide versus time: T(min) 0 9 18 24 40 54 72 105 (CH 3)CBr (mol/L) 0.1056 0.0961 0.0856 0.0767 0.0645 0.0536 0.0432 0.0270 (1) What is the order of the reaction? (2) What is the rate constant of the reaction? (3) What is the half-life of the reaction? 解： (1) 设反应级数为 n ，则 n A k dt A d ][] [=- ? kt A A n n =---1 1][1][1ο 若 n=1，则 ] [][ln 1A A t k ο = t = 9 01047.00961.01056.0ln 91==k ， t = 18 01167.00856.01056 .0ln 181==k t = 24 01332.00767.01056.0ln 241== k ， t = 40 01232.00645 .01056.0ln 401==k t = 54 01256.0=k ， t = 72 01241.0=k ， t = 105 01299.0=k
专题一：化学反应与能量变化 一、反应热、焓变 1．反应热：化学反应过程中放出或吸收的热量，叫反应热。包括燃烧热和中和热。 电离 ： 注意： 水解 ： 吸热反应的发生不一定需要 常见的吸热反应： 铵盐与碱的反应：如NH 4Cl 与Ba(OH)2?8H 2O 加热才能进行。 大多数的分解反应：CaCO 3== CaO + CO 2 生产水煤气：C + H 2O == CO+H 2 碳和二氧化碳的反应：C+CO 2=2CO 燃烧反应 金属与酸（或水）的反应 常见的放热反应： 酸碱中和反应 自发的氧化还原反应 CaO(Na 2O 、Na 2O 2)与水的反应 浓酸与强碱溶于水 2、焓变：在恒温恒压的条件下，化学反应过程中吸收或放出的热量称为反应的焓变。 符号：用ΔH 表示 单位：kJ/mol 放热反应：ΔH= —QkJ/mol ；或ΔH<0 吸热反应：ΔH= +QkJ/mol ；或ΔH>0 3、反应热产生的原因： 宏观：反应物和生成物所具有的能量不同，ΔH=_____________________________ 微观：化学反应过程中化学键断裂吸收的能量与新化学键生成所放出的能量不同，ΔH=____________ 二、热化学方程式 1.热化学方程式的概念：能表示反应热的化学方程式，叫做热化学方程式。热化学方程式不仅表示了化学反应中的物质变化，也表明了化学反应中的能量变化。 2.书写热化学方程式时的注意点 （1）需注明ΔH 的“+”与“—”，“+”表示 ，“—”表示 ；比较ΔH 的大小时，要考虑ΔH 的正负。 （3）要注明反应物和生成物的状态：g 、 l 、s 、aq （3）各物质前的化学计量数表示物质的量，不表示分子个数，因此，可以是整数也可以是分数，但系数与ΔH 的值一定要相对应。 （4）要注明反应温度和压强，但中学化学中所用ΔH 的数据一般都是在101kPa 和25℃时的数据，因此可不特别注明； （5）对于可逆反应，其ΔH 同样要与系数相对应，但若按系数投料反应，则由于可逆反应不能进行完全，其反应热的数值会比ΔH 的数值要小。 三、燃烧热、热值与中和热： 1．燃烧热：在1atm 下，1mol 物质完全燃烧的反应热叫做该物质的标准燃烧热。（物质完全燃烧是指含有 注意： 放热反应不一定常温下就自发进行，可能需要加热或点燃条件。