锂离子电池正极材料磷酸钒锂的研究
学号：093112158姓名：刘畅
（中南大学，材料科学与工程学院，湖南长沙 410083）
摘要：Li3V2(PO4)3因具有优异的电化学性能，成为目前倍受关注的锂离子电池正极材料。介绍了单斜结构磷酸钒锂[α- Li3V2(PO4)3]的结构及充放电机理，概述了几种主要的制备Li3V2(PO4)3方法，包括了固相法、溶胶-凝胶法、微波法。同时阐述了几种主要方法用来对Li3V2(PO4)3电化学性能进行改性研究，对该材料的发展前景进行了展望。
关键词：正极材料Li3V2(PO4)3锂离子电池
目前, 锂离子电池因其具有灵便、安全性好、循环寿命长、无记忆效应、无污染、高的单电池电压及高能量密度等优良特性,已成为当今便携式电子产品的可再充电式电源的主要选择对象之一。锂离子二次电池的性能和成本在很大程度上取决于正极材料的电化学性能和成本。
研究发现,以磷酸根聚阴离子为基础的正极材料能够产生比较高的氧化还原电位，而且锂离子扩散的通道加大,能够很好地进行嵌脱锂的反应，此外此类型正极材料还具有良好的安全性、热力学稳定性及较高的放电比容量[1-3] 。
在过渡金属元素中,钒的化学性质十分活泼,是典型的多价过渡金属元素,目前研究发现具有储锂性能的含钒磷酸盐体系正极材料主要有LiV2PO4 F，Li3V2 -(PO4)3，LiVP2O7和VOPO4/LiVOPO4等。其中，单斜晶系磷酸钒锂[α-Li3V2(PO4)3]是一种很有前途的锂离子电池正极材料。它具有一般聚阴离子材料高稳定性、高容量及高电位的特点，近年来也备受人们的关注。同时我国有丰富的钒矿资源，尽管资源没有铁丰富，但钢铁冶炼渣中存在含量比较高的钒。因此从经济和环境角度来看，α-Li3V2( PO4 ) 3锂电池正极材料的开发具有非常重大的意义和价值。1α-Li3V2 (PO4)3的结构及充放电机理
1. 1α-Li3V2 (PO4)3的结构
α-Li3V2(PO4)3属于P21 /n空间群，晶胞参数为[4] ：a = 86.22 nm, b = 86.24 nm，c = 120.36 nm，β= 90.452°，V = 8.949×105 nm3，其晶胞结构如图1[5]所示。单斜结构[6]由VO6八面体和PO4共用氧原子顶点的三维框架构成。每个VO6八面体通过顶点与6个PO4四面体连接,而每个PO4四面体与4个VO6八面体连接。通过这种连接方式构成了三维网状V2(PO4)3单元结构, Li+位于晶胞中形成12个四面体空
隙位置。由于PO4四面体将VO6八面体隔开, VO6八面体相互之间不能直接相连，导致电子传导性比较差，电子电导率比较低。三维网状结构为锂离子提供了比较大的通道，允许锂离子快速嵌脱而结构稳定。由于有PO4四面体的存在,即使3个Li+完全脱嵌,框架仍然稳定存在。
图1 单斜Li3V2(PO4)3沿C轴方向的结构示意图
1. 2α-Li3V2(PO4)3的充放电机理
Li3V2(PO4)3中钒的价态为+3，三个锂离子完全脱嵌时形成V2 ( PO4 ) 3，这时钒以V4+ /V5+混合价态存在，混合价态的存在有利于电子的传输。Li3V2(PO4)3充
放电反应如下所示[7] ：
充电反应：Li3V2(PO4)3 - xL i+ - xe→L i3-x V2 ( PO4 ) 3
放电反应：Li3V2(PO4)3+ xLi+ + xe→Li3V2(PO4)3
Li3V2(PO4)3正极材料的充放电特性与LiCoO2，LiMn2O4，LiNiO2，LiMnO2
和L iFePO4等材料有明显的区别，充放电曲线出现多个电压平台。在3.0～4.3V 电压范围内，每一个Li3V2(PO4)3晶胞单元可以可逆脱嵌2个Li+，理论容量为
132mAh /g，而在3.0～4.8V电压范围内，3个Li+完全嵌脱,理论容量高达197mAh /g。图2 和图3为在不同的电压范围内的典型的充电曲线[7] 。
由图2可知,在3.0～4.3V的电压范围内充放电曲线都有3个明显的电压平台,
分别为3.61 /3.56V，3.69 /3.64V，4.09 /4.03V，前两个电压平台对应于第一个锂离子脱嵌与嵌入。第一个电压平台对应于Li3V2(PO4)3←→Li2. 5V2(PO4)3两相转变；第二个电压平台对应于Li2. 5V2(PO4)3 ←→Li2V2(PO4)3两相转变;第三个电压平台
对应于第二个锂离子脱嵌与嵌入，相应存在Li2V2 ( PO4 ) 3 ←→LiV2 ( PO4 ) 3
两相转变, 三个电位平台都对应于V3+ /V4+电对的氧化还原反应。
由图3可知,在3.0～4.8V范围内，充电曲线存在着4个电压平台，前3个电压平台与3.0～4.3V电压范围的充电平台一致；而第四个充电电压平台为4.55V，对应
于第3个Li+的脱嵌，同时1个V4+被氧化为V5+，对应于LiV2(PO4) 3←→V2 (PO4) 3两相转变。而放电曲线却没有存在着与第四个充电电压平台相应的放电电压平台，说明由V2 ( PO4 ) 3嵌入1个Li+生成LiV2(PO4)3的电化学过程没有存在两相反应，而存在固态溶液反应。
2α-Li3V2(PO4)3的制备方法
目前，报道的合成α-Li3V2( PO4)3方法主要有:高温固相法、溶胶-凝胶法、微波法等。
2. 1高温固相法
制备磷酸钒锂的高温固相法又可分为氢气还原法和高温碳热还原法。
氢气还原法[ 6~10 ]所选用的原料主要是：V2O5、Li2CO3、NH4H2PO4或(NH4 ) HPO4，首先将各种原料按化学剂量比混合均匀，混合混匀后,置于惰性气氛条
2
件下，在300～350 ℃预焙烧4～8h，除去反应中生成的水和氨气，消除水和氨气对高温反应的影响，然后将预焙烧产物在一定压力下压制成片状，再将片状物在氢气或氢气惰性气体混合气氛下高温( ≥850 ℃)反应8～16h，冷却后再将产物研磨混合均匀，压制成片状,再重复高温焙烧的操作。Saidi等[7]利用纯氢气还原剂，制备出单斜结构磷酸钒锂，该材料在电压3.0～4.3V范围0.05C倍率下的容量接近理论容量，达到了125mAh /g；而在3.0～4.8V范围，0.05C倍率下，可逆容量达到
了170mAh/g。
高温碳热还原法[ 5，11-13]选用的原料与氢气还原法差不多，只是用碳代替氢气作为还原剂，碳作为还原剂的主要好处是可以为Li3V2( PO4 ) 3晶相的形成提供了成核点，从而抑制了Li3V2 (PO4)3晶核的长大,有利于获得颗粒较小的样品，并且
残留的碳有助于提高材料的导电率。Barker 等以V2O5、NH4H2PO4、Li2CO3为
原料按照化学计量比与过量25%的乙炔黑混合均匀，通过预焙烧除去水和氨气后,再混合后压制成片状，氩气气氛下，在600 ℃焙烧8 h，然后在850 ℃焙烧8 h，冷却后即可得Li3V2 (PO4)3 /C复合材料，该材料在3.0～4.3V范围内，0.05C倍率下容量为130mAh/g。
2. 2溶胶—凝胶法
Huang 等[4] 于2002 年首次以V2O5 凝胶，Li (CH3COO)，NH4H2PO4及碳凝
胶为原料，通过溶胶—凝胶法制备出电化学性能优异的含碳量15%的Li3V2(PO4) 3 /C复合材料，在3.0～4.3V的电压范围内，0.2C倍率下可获得132mAh/g的容量，
而在5C倍率下放电容量达到了理论值的95%并维持优异的循环性能，200次循环后容量基本没变化。在3.0～4.8V电压范围内，1C倍率下锂离子可以全部脱嵌，
可逆放电容量达到了180mAh/g(相当于理论容量的91%)。
2. 3微波法
任慢慢等[15]将一定量的LiCO3、V2O5、NH4H2 PO4和过量30% (物质的量比)的活性炭混合，在研钵中研磨30 min，压片后放入通有氩气的焙烧炉中，在300 ℃下预烧4h，以除去CO2、H2O和NH3；将所得中间体继续研磨20 min，压成d =10 mm的圆片,放入垫有石墨粉的坩埚中，在圆片上面覆盖石墨粉后，将坩埚放入微波炉中加热,升温到800、850、900 ℃后，恒温5～20 min。待温度降至室温后，得到墨绿色的固体物质。XRD、充放电和循环伏安测试表明：在900 ℃下恒温11 min，合成的样品结晶度好、无杂相，0.2C时，首次循环的充放电容量分别为177mAh/g和145mAh/g，循环50次后，放电容量为98mAh/g。当充电到4.9V时，Li3V2(PO4) 3存在4个充电平台,且有较高的放电平台。
3Li3V2(PO4)3的改性研究
Li3V2( PO4 ) 3具有高的电位、理论比容量、良好的循环性能和环境友好性，但是该材料的电导率较低，高倍率充放电时比容量过低。为解决这一缺陷，必须设法提高Li+及电子的传导率，对材料进行改性，目前常用的方法主要有如下几种。
3. 1表面碳包覆
通过对Li3V2( PO4 )3的表面碳包覆[17]改善材料的导电性、提高容量和提高材料放电电位平台。包覆碳可以使材料颗粒更好地接触，从而提高材料的电子电导率和容量，同时可以显著提高Li3V2 (PO4)3电化学性能,其原因可能为：①有机物在高温惰性的条件下分解为碳从表面增加其导电性；②产生的碳微粒达纳米级，可细化产物粒径，扩大导电面积，对Li+扩散有利。碳还起还原剂的作用，避免V3+被氧化。Yu Zhang 等合成的Li3V2(PO4)3 /C具有良好的电化学性能,在电压范围为3.0～4.8V时，28mA/g恒流充放电条件下，首次和第50次的放电比容量分别为155mAh/g 和144mAh/g。
3. 2掺杂金属离子
掺杂Mg2+、Al3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+ 和W6+等金属离子[18]，可以提高晶格内部的电子导电率和锂离子在晶体内部的化学扩散系数，从而提高材料的导电率。掺杂的高价金属离子半径都小于Li+和V3+，但很接近Li+，故取代的是晶格中Li的位置。Mineo Sato等[19]合成的Li2.9V0.95Zr0.05 (PO4)3有着与于Li3V2(PO4)3相同的充放电平台，但其充放电循环特性明显优于Li3V2(PO4)3。
3. 3提高离子扩散速率
晶体的颗粒越大，Li+在固相中扩散的路径就越长，进而影响材料的电化学
性能，因此制备粒径小的Li3V2(PO4)3是提高其电化学性能的一条重要途径。
4结束语
Li3V2(PO4)3拥有合成原料丰富、生产成本低廉、高的电位及理论比容量、良好的循环性能和结构稳定性等,成为倍受关注的新型锂离子电池正极材料。主要缺陷是锂离子扩散速率小,材料导电能力差。因此，今后对Li3V2(PO4)3的研究主要集中于提高材料的电导率及离子传导率，对锂离子嵌脱机理和扩散机理的研究也将继续进行，并以此理论指导Li3V2(PO4)3的改性工作。随着科研工作的进一步深入，这些问题最终都会克服，到那时Li3V2(PO4)3正极材料终将实现产业化。
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磷酸铁锂材料的制备方法主要有： （1）高温固相法：J.Barker等就磷酸盐正极材料申请了专利，主要采用固相合成法。以碳酸锂、氢氧化锂等为锂源，草酸亚铁、乙二酸亚铁，氧化铁和磷酸铁等为铁源，磷酸根主要来源于磷酸二氢铵等。典型的工艺流程为：将原料球磨干燥后，在马弗炉或管式炉内于惰性或者还原气氛中，以一定的升温加速加热到某一温度，反应一段时间后冷却。高温固相法的优点是工艺简单、易实现产业化，但产物粒径不易控制、分布不均匀，形貌也不规则，并且在合成过程中需要使用惰性气体保护。 （2）碳热还原法：这种方法是高温固相法的改进，直接以铁的高价氧化物如Fe 2O 3 、LiH 2 PO 4 和碳粉为原料，以化学计量比混合，在箱式烧结炉氩气气氛中于70 0℃烧结一段时间，之后自然冷却到室温。采用该方法做成的实验电池首次充放电容量为151mAh/g。该方法目前有少数几家企业在应用，由于该法的生产过程较为简单可控，且采用一次烧结，所以它为LiFePO 4 走向工业化提供了另一条途径。但该法制备的材料较传统的高温固相法容量表现和倍率性能方面偏低。 （3）水热合成法：S.F.Yang等用Na 2HPO 4 和FeCL 3 合成FePO 4 .2H 2 O，然后与CH 3 C OOLi通过水热法合成LiFePO 4 。与高温固相法比较，水热法合成的温度较低，约 150度～200度，反应时间也仅为固相反应的1/5左右，并且可以直接得到磷酸铁锂，不需要惰性气体，产物晶粒较小、物相均一等优点，尤其适合于高倍率放电领域，但该种合成方法容易在形成橄榄石结构中发生Fe错位现象，影响电化学性能，且水热法需要耐高温高压设备，工业化生产的困难要大一些。据称Pho stech的P 2 粉末便采用该类工艺生产。 （4）液相共沉淀法：该法原料分散均匀，前躯体可以在低温条件下合成。将Li OH加入到（NH 4） 2 Fe（SO 4 ） 3 .6H 2 O与H 3 PO 4 的混合溶液中，得到共沉淀物，过滤 洗涤后，在惰性气氛下进行热处理，可以得到LiFePO 4 。产物表现出较好的循环稳定性。日本企业采用这一技术路线，但因专利问题目前尚未大规模应用。（5）雾化热解法：雾化热解法主要用来合成前躯体。将原料和分散剂在高速搅拌下形成浆状物，然后在雾化干燥设备内进行热解反应，得到前躯体，灼烧后得到产品。 （6）氧化-还原法: 该法能得到电化学优良的纳米级的磷酸铁锂粉体，但其工艺很复杂，不能大量生产，只适合实验室研究。
四种主要的锂电池正极材料 LiCoO2 锂离子从LiCoO2中可逆脱嵌量最多为0.5单元.Li1-xCoO2在x=0.5附近发生可逆相变，从三方对称性转变为单斜对称性。该转变是由于锂离子在离散的晶体位置发生有序化而产生的，并伴随晶体常数的细微变化。但是，也有人在x=0.5附近没有观察到这种可逆相变。当x＞0.5时，Li1-x CoO2在有机溶剂中不稳定，会发生释氧反应;同时CoO2不稳定，容量发生衰减，并伴随钴的损失。该损失是由于钴从其所在的平面迁移到锂所在的平面，导致结构不稳定，使钴离子通过锂离子所在的平面迁移到电解质中。因此x的范围为0≤x≤0.5，理论容量为156mA·h/g。在此范围内电压表现为4V左右的平台。当LiCoO2进行过充电时，会生成新的结构 当校子处于纳米范围时，经过多次循环将产生阳离子无序，部分O3相转变为立方尖晶石相结构，导致容量衰减。粒子小时，由于锂离子的扩散路径短，形成的SEI膜较粒子大的稳定，因此循环性能好。例如，70nm的粒子好于300nm 的粒子。粒子大小对自放电也具有明显影响。例如粒子小，自放电速率快。粒径分布窄，粒子的球形性越好，电化学性能越佳。最佳粒子大小取决于电池的要求。 尽管LiCoO 与其它正极材料相比，循环性能比较优越，但是仍会发生衰减， 2 对于长寿命需求的空间探索而言，还有待于进一步提高循环性能。同时。研究过经过长时期的循环后，从层状结构转变为立方尖晶石结构，特别程发现，LiCoO 2 是位于表面的粒子;另外，降低氧化钴锂的成本，提高在较高温度(＜65℃)下的循环性能和增加可逆容量也是目前研究的方向之一。采用的方法主要有掺杂和包覆。 作为锂离子电池正极材料的锂钴氧化物能够大电流放电，并且放电电压高，放电平稳，循环寿命长。.因此成为最早用于商品化的锉离子蓄电池的正极材料，亦是目前广泛应用于小型便携式电子设备(移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等)的正极材料。LiCoO2具有a-NaFeO2型二维层状结构，适宜于锂离子在层间的嵌人和脱出，理论容量为274 mA·h/g。在实际应用中，该材料电化学性能优异，热稳定性好，且初次循环不可逆容量小。实际可逆容量约为120～150 mA·h/g，即可逆嵌人/脱出晶格的锂离子摩尔百分数接近55 %。 在过充电条件下，由于锂含量的减少和金属离子氧化水平的升高，降低了材料的稳定性。另外由于Co原料的稀有，使得LiCoO2的成本较高。 LiCoO2生产工艺相对较为简单，其传统的合成方法主要有高温固相合成法和低温固相合成法。 高沮固相合成法通常以Li2CO3和CoCO3为原料，按Li/Co的摩尔比为1：1配制，在700~900℃下，空气氛围中灼烧而成。也有采用复合成型反应生成LiCoO2前驱物，然后在350～450℃下进行预热处理，再在空气中于700～850℃下加热合成，所得产品的放电容量可达150 mA·h/g。唐致远等以计量比的钴化合物、锂化合物为合成原料在有机溶剂乙醇或丙酮的作用下研磨混合均匀，先在450℃的温度下处理6h.，待冷却后取出研磨，然后再在6～10 MPa压力下压成块状，最后在900℃的温度下合成12～36 h而制得。日本的川内晶介等用Co3O4和Li2 CO3做原料，按化学计量配合在650℃灼烧10h制的温定的活性物质。章福平等按计量将分析纯LiNO3和Co(NO3)2·6H2O混匀，加适量酒石酸，用氨水调
锂离子电池正极材料磷酸钒锂的研究 学号：093112158姓名：刘畅 （中南大学，材料科学与工程学院，湖南长沙 410083） 摘要：Li3V2(PO4)3因具有优异的电化学性能，成为目前倍受关注的锂离子电池正极材料。介绍了单斜结构磷酸钒锂[α- Li3V2(PO4)3]的结构及充放电机理，概述了几种主要的制备Li3V2(PO4)3方法，包括了固相法、溶胶-凝胶法、微波法。同时阐述了几种主要方法用来对Li3V2(PO4)3电化学性能进行改性研究，对该材料的发展前景进行了展望。 关键词：正极材料Li3V2(PO4)3锂离子电池 目前, 锂离子电池因其具有灵便、安全性好、循环寿命长、无记忆效应、无污染、高的单电池电压及高能量密度等优良特性,已成为当今便携式电子产品的可再充电式电源的主要选择对象之一。锂离子二次电池的性能和成本在很大程度上取决于正极材料的电化学性能和成本。 研究发现,以磷酸根聚阴离子为基础的正极材料能够产生比较高的氧化还原电位，而且锂离子扩散的通道加大,能够很好地进行嵌脱锂的反应，此外此类型正极材料还具有良好的安全性、热力学稳定性及较高的放电比容量[1-3] 。 在过渡金属元素中,钒的化学性质十分活泼,是典型的多价过渡金属元素,目前研究发现具有储锂性能的含钒磷酸盐体系正极材料主要有LiV2PO4 F，Li3V2 -(PO4)3，LiVP2O7和VOPO4/LiVOPO4等。其中，单斜晶系磷酸钒锂[α-Li3V2(PO4)3]是一种很有前途的锂离子电池正极材料。它具有一般聚阴离子材料高稳定性、高容量及高电位的特点，近年来也备受人们的关注。同时我国有丰富的钒矿资源，尽管资源没有铁丰富，但钢铁冶炼渣中存在含量比较高的钒。因此从经济和环境角度来看，α-Li3V2( PO4 ) 3锂电池正极材料的开发具有非常重大的意义和价值。1α-Li3V2 (PO4)3的结构及充放电机理 1. 1α-Li3V2 (PO4)3的结构 α-Li3V2(PO4)3属于P21 /n空间群，晶胞参数为[4] ：a = 86.22 nm, b = 86.24 nm，c = 120.36 nm，β= 90.452°，V = 8.949×105 nm3，其晶胞结构如图1[5]所示。单斜结构[6]由VO6八面体和PO4共用氧原子顶点的三维框架构成。每个VO6八面体通过顶点与6个PO4四面体连接,而每个PO4四面体与4个VO6八面体连接。通过这种连接方式构成了三维网状V2(PO4)3单元结构, Li+位于晶胞中形成12个四面体空
磷酸铁锂正极材料项目 简述 磷酸铁锂是近年来发展较快的锂电池正极材料，其分子式LiMPO4，Lithium Iron Phosphate ，简称LFP正极材料，其结构为橄榄石型结构，有高稳定性，和目前锂材料最大的不同是不含钴等贵重元素，没有毒性，原料价格低且磷、锂、铁存在于地球的资源含量丰富，不会有供料问题。其工作电压适中（3.2V）、电容量大（170mAh/g）、高放电功率、可快速充电且循环寿命长，在高温与高热环境下的稳定性高。用作电池的磷酸铁锂材料一般颜色为灰白色，经过包裹碳后成为黑色粉末。 磷酸铁锂具有以下几个重要的优点： （1）高性价比，目前，一般国内磷酸铁锂的价格为每吨25万元，国外产品的价格约在30万元以上。我们产品的性能基本上同国内外的主流产品，材料成本和消耗成本（电源，燃料和人工费用）约在8-10万左右，利润率较好。 （2）磷酸铁锂的单位容量约为钴酸锂的75%，成本只相当于钴酸锂的三分之一左右，而且没有爆炸等危险，无毒性，电池循环寿命约是锂电池的4-5倍，高于锂电池8-10倍高放电功率（可瞬间产生大电流），加上同样能量密度下整体重
量，约较锂电池减少30-50%，其在动力电池市场上有更广阔的前景。 建设主要内容： 计划建设年产6000吨磷酸铁锂材料生产基地，项目占地100亩，总建筑面积9000平方米。建设研发中心、原料库、成品库、加工车间及办公区域。项目分两期建设，其中一期总投资1亿元，形成年产2000吨磷酸铁锂材料产能。二期总投资4亿元，达到年产6000吨产能水平。购置设备有实验合成用气氛反应炉及控制设备台、高温纤维加热炉、高能量密度介质搅拌磨、无污染型介质搅拌磨、真空干燥箱、混合机、X射线沉降粒度仪、电超声法纳米粒度仪、比表面吸附仪等，设备总价2500万元。 总投资 5亿元，其中企业自筹3.5亿元，国内银行贷款1.5亿元 经济效益分析 按年生产6000吨磷酸铁锂材料计算，销售收入6000*25万元，利润总额6亿元，实现利税4亿元。
磷酸铁锂正极材料制备方法比较 A．固相法 一．高温固相法 1．流程：传统的高温固相合成法一般以亚铁盐（草酸亚铁，醋酸铁，磷酸亚铁等），磷酸盐（磷酸氢二铵，磷酸二氢铵），锂盐（碳酸锂，氢氧化锂，醋酸锂及磷酸锂等）为原料，按LiFePO4分子式的原子比进行配料，在保护气氛(氮气、氩气或它们与氢气的混合气体)中一步、二步或三步加热，冷却后可得LiFePO4粉体材料。 例1：C.H.Mi等采用一:步加热法得到包覆碳的LiFePO4，其在30℃，0.1 C 倍率下的初始放电容量达到160 mAh·g-1；例2：S.S.Zhang等采用二步加热法，以FeC:2O4·2H2O和LiH2PO4为原料，在氮气保护下先于350~380℃加热5 h形成前驱体，再在800℃下进行高温热处理，成功制备了LiFePO4/C复合材料，产物在0.02 C倍率下的放电容量为159 mAh·g-1；例3：A.S.Andersson等采用三步加热法，将由:Li2CO3、FeC2O4·2H2O 和(NH4)2HPO4组成的前驱体先在真空电炉中于300℃下预热分解，再在氮气保护下先于450℃加热10 h，再于800℃烧结36 h，产物在放电电流密度为2.3 mA·g-1时放电，室温初始放电容量在136 mAh·g-1左右；例4：Padhi等以Li2CO3，Fe(CH3COO)2，NH4H2PO4为原料，采用二步法合成了LiFePO4正极材料，其首次放电容量达110 mA·h /g；T akahashi 等以LiOH·H2O, FeC2O4·2H2O，(NH4)2HPO4为原料，在675、725、800℃下,制备出具有不同放电性能的产品,结果表明,低温条件下合成的产品放电容量较大；例5：韩国的Ho Chul Shin、Ho Jang等以碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵为原料,添加5wt%的乙炔黑为碳源、以At+5%H2为保护气氛,在700℃下煅烧合成10h,得到碳包覆的LiFePO4材料。经检测表明,用该工艺合成的LiFePO4制备的电池放电平台在3·4-3·5V之间，0·05C首次放电比容量为150mA·h/g；例6：高飞、唐致远等以醋酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵为原料,聚乙烯醇为碳源。混料球磨所得粒径细小，分布的悬浊液。然后将悬浊液采用喷雾干燥的方法制得LiFePO4前驱体,再通过高温煅烧合成LiFePO4/C正极材料，首次放电比容量最为139·4mA·h/g,并具有良好的循环性能,经10C循环50次后,比容量仅下降0·15%；例7：赵新兵、周鑫等以氢氧化锂、磷酸铁、氟化锂为原料,，聚丙烯为碳源，先在500℃下预烧，再在700℃下煅烧合成具有F掺杂的LiFePO酒精为球磨介质4/C材料，电化学测试结果表明，LiFePO3·98F0·02/C 具有最佳放电特性，在1C倍率充放电下比容量为146mA·h/g。 2．优点：工艺简单、易实现产业化 3．缺点：颗粒不均匀；晶形无规则；粒径分布范围广；实验周期长；难以控制产物的批次稳定性；在烧结过程中需要耗费大量的惰性气体来防止亚铁离子的氧化；所生产的LiFePO4粉末导电性能不好，需要添加导电剂增强其导电性能 4．改性：添加导电剂（多用蔗糖，乙炔黑，聚乙烯醇，聚丙烯等碳源）增强其导电性能二．碳热还原法 1.流程：碳热还原法也是高温固相法中的一种，是比较容易工业化的合成方法，多数以氧化铁或磷酸铁做为铁源，配以磷酸二氢锂以及蔗糖等碳源，均匀混合后，在高温和氩气或氮气保护下焙烧，碳将三价铁还原为二价铁，也就是通过碳热还原法合成磷酸铁锂。 例1: 杨绍斌等以正磷酸铁为铁源，以葡萄糖、乙炔黑为碳源，采用碳热还原法合成橄榄石型磷酸铁锂。研究发现：双碳复合掺杂样品电性能最高为148.5 mAh/g，倍率放电性能仍具有优势，10 C时容量保持率为88.1%；例2：Mich等以分析纯的FePO4和LiOH为原料，聚丙烯为还原剂，合成的材料在0.1 C及0.5 C倍率下首次放电比容量分别为160 mAh/g 和146.5 mAh/g；例3：P.P.Prosini 等以(NH4)2Fe(SO4)2和NH4H2PO4为原料首先合成FePO4，然后用LiI还原Fe3+，并在还原性气氛下(Ar:H2=95:5）于550℃加热1 h后合成了最终样品，其在0.1C倍率下的室温
锂离子电池现使用的正极材料有如下几种： 1、钴酸锂 钴酸锂也是目前应用最为广泛的正极材料，钴产生3.9V(vs. Li)的电势平 台，对钴酸锂而言，对应于其理论容量，高达274mAh/g，实际容量可达155mAh/g，具有很高的能量密度。主要应用于便携电池领域：如手机，PDA；移动DVD； MP3/MP4、笔记本电脑。 1）结构缺陷 对钴酸锂（LixCoO2，0
锂离子电池正极材料磷酸钒锂的研究进展.txt26选择自信，就是选择豁达坦然，就是选择在名利面前岿然不动，就是选择在势力面前昂首挺胸，撑开自信的帆破流向前，展示搏击的风采。本文由hnzzwxf贡献 pdf文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。 ２２ ? ７ 材料导报 ２１年５月第２００４卷专辑１５ 锂离子电池正极材料磷酸钒锂的研究进展 刘丽英，海燕陈炼。翟玉春。张，， （广东工业大学材料和能源学院，州５８０；２迈科科技有限公司，莞５３０；１广１０６东２８０３东北大学材料和冶金学院，阳１００）沈１０４ 摘要 磷酸钒锂是一种新型的锂离子电池正极材料，电化学性能受合成方法及工艺条件的影响。介绍其 了。（０４。ＶＰ）的结构特点及充放电过程的电化学特征。全面综述了采用固相反应法、溶胶一胶法及微波法凝等制备磷酸钒锂的研究现状，比较了各种方法的利弊。并 关键词锂离子电池正极材料磷酸钒锂合成方法 ＲｅｅｒｈＰｒｇｅｓｉｔｏｅＭａｅｉｌｔｉｍｎｄｕＰｈｓｈａｅｓａｃｏｒｓｎＣａｈｄｔｒａｓＬｉｈｕＶａａｉｍｏｐｔ ｆｒＬｉｈｉ－ｏｔｅｙｏｔｕｉｎＢａｔｒｍ ＬＩＬｙｎ，ＺＡＮＧａｙｎ，ＣＨＥＮａ。ＵｉｉｇＨＨｉａＬｉｎ，ＺＨＡＩＹｕｈｎｃｕ。 （ＦａｕｔｆＭａｅｉｌｎｅｇＧｕｎｄｎｉｅｓｔｆＴｅｈｏｏｙＧｕｎｚｏ１０６；２ＭｃｉＴｅｈｏｏｙ１ｃｌｙｏｔｒａａｄＥｎｒｙ，ａｇｏｇＵｎｖｒｉｏｃｎｌｇ，ａｇｈｕ５８０ｙＮａｒｃｎｌｇ Ｃ．ｔ，ｏｇｕｎ５３０；Ｉｓｔｔｏｔｒｌ８ｔｌｒｙＮｒｅｓｅｎＵｎｅｓｙＳｅｙｎ１０４ｏＬｄＤｎｇａ２８０３ｎｔｕｅｆｉＭａｅｉｓＬａＭｅａｌｇ，ｏｔａｔｒｉｒｉ，ｈｎａｇ１００）ｕｈｖｔ ＡｂｔａｔｓｒｃＬｔｉｍａａｉｍｈｓｈｔｓａｎｗｙｅｏａｈｄｔｒａｏｉｉｍ－ｏａｔｒ，ｏｅｅｅ—ｉｈｕｖｎｄｕｐｏｐａｅｉｅｔｐｆｃｔｏｅｍａｅｉｌｆｒｌｈｕｉｎｂｔｅｙｗｈｓｌｃｔ ｔｏｈｍｉａｒｐｒｉｓａｅａｆｃｅｙｓｎｈｓｓｍｅｈｄｎｒｃｓｏｄｔｎ．ｎｒｄｃｉｎｏｈｔｕｔｒｌｎｒｃｅｃｌｏｅｔｒｆｅｔｄｂｙｔｅｉｔｏｓａｄｐｏｅｓｃｎｉｏｓＡｎｉｔｏｕｔｏｆｔｅｓｒｃｕａｄｐｅｉａ ｅｅｔｏｈｍｉｌｃａａｔｒｔｃｎｃａｇ－ｉｃａｇｒｃｓｅｆＬ．（））ｉｒｖｄｄＴｈｅｅｒｈｐｏｒｓｅｎｌｃｒｃｅｃｈｒｃｅｉｉｓｉｈｒｅｄｓｈｒｅｐｏｅｓｓｏ３ａｓＶ２Ｐ
磷酸铁锂正极材料制备方法比较 A.固相法 一. 高温固相法 1.流程：传统的高温固相合成法一般以亚铁盐(草酸亚铁，醋酸铁，磷酸亚铁等) ，磷酸盐(磷酸氢二铵，磷酸二氢铵)，锂盐(碳酸锂，氢氧化锂，醋酸锂及磷酸锂等)为原料，按LiFeP04分子式的原子比进行配料，在保护气氛(氮气、氩气或它们与氢气的混合气体)中一步、二步或三步加热，冷却后可得LiFeP04粉体材料。 例1: C.H.Mi等采用一：步加热法得到包覆碳的LiFeP04，其在30 C, 0.1 C 倍率下的初始放电容量达到160 mAh g-1 ;例2 : S.S.Zhang等采用二步加热法，以 FeC:2O4 2H2O和LiH2PO4为原料，在氮气保护下先于350~380 C加热5 h形成前驱体，再在800 C下进行高温热处理，成功制备了LiFePO4/C复合材料，产物在0.02 C倍率下的放 电容量为159 mAh g-1 ;例3 : A.S.Andersson等采用三步加热法，将由：Li2CO3、FeC2O4 2H2O 和(NH4)2HPO4组成的前驱体先在真空电炉中于300 C下预热分解，再在氮气保护下先于 450 C加热10 h，再于800 C烧结36 h，产物在放电电流密度为2.3 mA g-1时放电，室温初始放电容量在136 mAh g-1 左右；例4: Padhi 等以Li2CO3 , Fe(CH3COO)2 , NH4H2PO4 为原料，采用二步法合成了LiFePO4正极材料，其首次放电容量达110 mA h /g ; Takahashi 等以LiOH H2O, FeC2O4 2H2O , (NH4)2HPO4 为原料，在675、725、800 C下,制备出具有不同放电性能的产品，结果表明，低温条件下合成的产品放电容量较大；例5:韩国的Ho Chul Shin、Ho Jang等以碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵为原料，添加5wt%的乙炔黑为碳源、以 At+5%H2为保护气氛,在700 C下煅烧合成10h,得到碳包覆的LiFePO4材料。经检测表明，用该工艺合成的LiFePO4制备的电池放电平台在3 4-3 5V之间，0 05C首次放电比容量为150mA h/g ;例 6 :高飞、唐致远等以醋酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵为原料，聚乙烯醇为碳源。混料球磨所得粒径细小，分布的悬浊液。然后将悬浊液采用喷雾干燥的方法制得LiFePO4 前驱体，再通过高温煅烧合成LiFePO4/C正极材料，首次放电比容量最为139 4mA h/g,并具有良好的循环性能，经10C循环50次后，比容量仅下降0 15% ;例7:赵新兵、周鑫等以氢氧化锂、磷酸铁、氟化锂为原料，，聚丙烯为碳源，先在500 C下预烧，再在700 C下煅烧合成具有F掺杂的LiFePO酒精为球磨介质4/C材料，电化学测试结果表明，LiFePO3 98F0 02/C 具有最佳放电特性，在1C倍率充放电下比容量为146mA h/g。 2?优点：工艺简单、易实现产业化 3?缺点：颗粒不均匀；晶形无规则；粒径分布范围广；实验周期长；难以控制产物的批次 稳定性；在烧结过程中需要耗费大量的惰性气体来防止亚铁离子的氧化；所生产的LiFePO4 粉末导电性能不好，需要添加导电剂增强其导电性能 4?改性：添加导电剂(多用蔗糖，乙炔黑，聚乙烯醇，聚丙烯等碳源)增强其导电性能 二. 碳热还原法 1.流程：碳热还原法也是高温固相法中的一种，是比较容易工业化的合成方法，多数以氧化铁或磷酸铁做为铁源，配以磷酸二氢锂以及蔗糖等碳源，均匀混合后，在高温和氩气或氮气 保护下焙烧，碳将三价铁还原为二价铁，也就是通过碳热还原法合成磷酸铁锂。 例1:杨绍斌等以正磷酸铁为铁源，以葡萄糖、乙炔黑为碳源，采用碳热还原法合成橄榄石型磷酸铁锂。研究发现：双碳复合掺杂样品电性能最高为148.5 mAh/g，倍率放电性能仍具 有优势，10 C时容量保持率为88.1% ;例2 : Mich等以分析纯的FePO4和LiOH为原料，聚丙烯为还原剂，合成的材料在0.1 C及0.5 C倍率下首次放电比容量分别为160 mAh/g 和146.5 mAh/g ; 例3 : PP.Prosini 等以(NH4)2Fe(SO4)2和NH4H2PO4为原料首先合成FePO4,然后用LiI还原Fe3+，并在还原性气氛
磷酸铁锂正极材料稳定性探讨 张世杰副总工程师 中国电子科技集团公司第十八研究所 目录 引言 磷酸铁锂正极材料产业现状分析 目前磷酸铁锂正极材料批产存在的主要质量问题 产生质量问题的主要原因分析 如何提高磷酸铁锂批次稳定性 讨论 1、引言 采用磷酸铁锂正极材料制备的锂离子电池与其他正极材料制备的锂离子电池比较具有三个突出的特点：一是电池安全性好，电池在过充电、过放电、短路、针刺等试验条件下安全；二是电池充放电循环寿命长且容量保持率高，能够循环2000次且容量仍能保持90%；三是电池倍率放电能力强，可以几十倍率放电。因此，磷酸铁锂正极材料被公认为是动力锂离子电池理想正极材料，也成为世人关注的“热点”。
锂离子电池制造商在使用国产磷酸铁锂正极材料试验和生产电池过程发现：国产磷酸铁锂正极材料与国际先进同类产品相比仍有较大差距、一部分磷酸铁锂供应商提供的材料存在不同程度的质量问题、批次产品之间存在质量不稳定等问题。为此，国产磷酸铁锂正极材料质量一致性又成为人们关注的“焦点”。 如何迅速解决磷酸铁锂正极材料生产中存在的关键技术问题、工艺技术问题和产品质量问题？如何提高磷酸铁锂批生产过程产品批次不稳定问题？更是从事磷酸铁锂正极材料技术研究、产品开发、中试和批生产技术攻关工作者所面临的一大“难点”。 本报告正是针对以上人们关心和关注的问题，结合实际工作中遇到的问题，浅谈一些粗浅的见解。 2、磷酸铁锂正极材料产业现状分析 国内已经形成了一批磷酸铁锂正极材料生产商，产业初具规模，并把产品投向市场，提供给锂离子电池制造商使用。但是，大家普遍感到：目前国内磷酸铁锂正极材料批量生产技术还存在突出的工艺稳定性问题。突出表现在： 一些大的锂离子电池制造商从磷酸铁锂材料平均粒径、电极加工性、电极压实密度、实际比容量、循环寿命、倍率放电、温度特性、安全性等方面对国内几个磷酸铁锂材料供应商和Valence等国外供应商所提供的材料进行了非常系统的试验评价，客观的试验数据表明：国内磷酸铁锂批产产品与Valence等国外供应商产品比较仍有较大差距； 表1： Valence公司产品与国产产品3个主要指标对比
电极正极材料磷酸铁锂初步调研报告一、锂电池正极材料情况简介
目前取代钴酸锂材料有两个方向：
一是在动力电池领域，锰酸锂和磷铁酸锂是最有希望的材料； 二是在通讯电池领域，镍钴酸锂和三元材料是最有希望代替钴酸锂的正极材料。 1.3正极材料的首选：磷酸铁锂 磷酸铁锂电池的出现，让混合动力、纯电动汽车的发展前景更为明朗，因为其动力、充电后续驶时间和成本上有很大改进。同时，磷酸铁锂的成本也要低于锰酸锂。磷酸铁锂是由 资源丰富的元素构成，价格低，而且毒性也低，有利于环境保护。由于磷与氧元素结合力强，即使电池内部发生某种短路也不会释放氧气，造成火灾危险性少。与钴酸锂型蓄电池相比，其安生性显著提高。但其致命弱点则是“导电性”不好，目前解决这一问题的主流技术有用导电碳包覆颗粒、用金属氧化物包覆颗粒、用纳米制程让颗粒微粒化等。若该问题得到有效解决，磷酸铁锂的巨大优势将促其成为车用电池的首选材料。 二、磷酸铁锂合成技术情况 正极材料的工艺极大地影响了电池的性能，因此提高和改良工艺是电池产业化的一个重要的因素。下面我们来了解几种工艺法，比较一下各自的优缺点： 1. 高温固相法 高温固相法是磷酸铁锂生产的主要方法，也是最成熟的方法。通常以铁盐(如草酸亚铁 FeC2O4 · 2H2 O、磷酸盐 (如磷酸氢二铵(NH4 2 HPO4 和锂盐(如碳酸锂Li2CO 3为原料，按化学计量比充分混匀后，在惰性气氛中先经过较低温预分解，再经高温焙烧，研磨粉碎制成。 优点： 高温固相合成法操作及工艺路线设计简单，工艺参数易于控制，制备的材料性能稳定，易于实现工业化大规模生产。 缺点：
锂离子电池正极材料技术进展 孙玉城 1, 2 (1. 青岛科技大学新材料研究重点实验室 , 山东青岛 266042; 2. 青岛新正锂业有限公司 摘要 :概述了国内外近 30a 有关锂离子电池正极材料的研究进展以及笔者在锰系正极材料方面的研究结果 ; 比较了几种主要正极材料的性能优缺点 ; 阐明了正极材料发展方向。近期镍钴锰酸锂三元材料将逐步取代钴酸锂 , 而改性锰酸锂和镍钴锰酸锂三元材料以及两者的混合体将在动力型锂离子电池中获得广泛使用。在未来 5~10a , 高容量的层状富锂高锰型正极材料或许会是下一代锂离子电池正极材料的有力竞争者。 关键词 :锂离子电池 ; 正极材料 ; 技术进展 中图分类号 :TQ131.11文献标识码 :A 文章编号 :1006-4990(2012 04-0050-05 Technology development in cathode materials of lithium ion battery Sun Yucheng 1, 2 (1. Novel Material Research Focus Laboratory , Qingdao University of Science and Technology , Qingdao 266042, China ; 2. Qingdao LNCM Company Abstract :The technology development in the main cathode materials of lithium ion battery at home and abroad of the past 30 years and the author ′ s research results of Mn-based cathode materials were discussed respectively.Advantages and disadvan -tages of the main cathode materials and opinions of the development trend in the cathode materials of lithium ion battery were summarized.It was believed that Li (Mn , Co , Ni O 2is going to replace LiCoO 2and LiMn 2-x A x O 4or Li (Mn , Co , Ni O 2or the mixture
锂电池几种正极材料的优缺点 锂离子电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。这些电池内部材料包括负极材料、电解质、隔膜和正极材料等。其中正、负极材料的选择和质量直接决定锂离子电池的性能与价格。因此廉价、高性能的正、负极材料的研究一直是锂离子电池行业发展的重点。负极材料一般选用碳材料，目前的发展比较成熟。而正极材料的开发已经成为制约锂离子电池性能进一步提高、价格进一步降低的重要因素。在目前的商业化生产的锂离子电池中，正极材料的成本大约占整个电池成本的40％左右，正极材料价格的降低直接决定着锂离子电池价格的降低。对锂离子动力电池尤其如此。比如一块手机用的小型锂离子电池大约只需要5克左右的正极材料，而驱动一辆公共汽车用的锂离子动力电池可能需要高达500千克的正极材料。 衡量锂离子电池正极材料的好坏，大致可以从以下几个方面进行评估：（1）正极材料应有较高的氧化还原电位，从而使电池有较高的输出电压；（2）锂离子能够在正极材料中大量的可逆地嵌入和脱嵌，以使电池有高的容量；（3）在锂离子嵌入/脱嵌过程中，正极材料的结构应尽可能不发生变化或小发生变化，以保证电池良好的循环性能；（4）正极的氧化还原电位在锂离子的嵌入/脱嵌过程中变化应尽可能小，使电池的电压不会发生显著变化，以保证电池平稳地充电和放电；（5）正极材料应有较高的电导率，能使电池大电流地充电和放电；（6）正极不与电解质等发生化学反应；（7）锂离子在电极材料中应有较大的扩散系数，便于电池快速充电和放电；（8）价格便宜，对环境无污染。 锂离子电池正极材料一般都是锂的氧化物。研究得比较多的有LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LiFePO4和钒的氧化物等。导电聚合物正极材料也引起了人们的极大兴趣。 1、LiCoO2 在目前商业化的锂离子电池中基本上选用层状结构的LiCoO2作为正极材料。其理论容量为274mAh/g，实际容量为140mAh/g左右，也有报道实际容量已达155mAh/g。该正极材料的主要优点为：工作电压较高（平均工作电压为3.7V）、充放电电压平稳，适合大电流充放电，比能量高、循环性能好，电导率高，生产工艺简单、容易制备等。主要缺点为：价格昂贵，抗过充电性较差，循环性能有待进一步提高。 2、LiNiO2
锂电池正极材料--生产磷酸铁锂的上市公司一览 本文来自：财富赢家https://www.doczj.com/doc/1d3962607.html, 作者：冬季风点击1055次 原文：https://www.doczj.com/doc/1d3962607.html,/viewthread.php?tid=145421 上市公司, 正极, 锂电池, 磷酸, 生产 磷酸铁锂是一种新型锂离子电池电极材料。目前全球已经有很多厂家开始了工业化生产，国外美国Valence（威能）公司和A123（高博），国内天津斯特兰，北大先行等。其特点是放电容量大，价格低廉，无毒性，不造成环境污染。世界各国正竞相实现产业化生产。 锂离子电池的性能主要取决于正负极材料，磷酸铁锂作为锂离子电池的正极材料是近几年才出现的事，国内开发出大容量磷酸铁锂电池是2005年7月。其安全性能与循环寿命是其它材料所无法相比的，这些也正是动力电池最重要的技术指标。1C充放循环寿命达2000次。单节电池过充电压30V不燃烧，穿刺不爆炸。磷酸铁锂正极材料做出大容量锂离子电池更易串联使用。以满足电动车频繁充放电的需要。具有无毒、无污染、安全性能好、原材料来源广泛、价格便宜，寿命长等优点，是新一代锂离子电池的理想正极材料。 [1]、杉杉股份 （600884）： 湖南杉杉新材料有限公司，控股75％。主要生产锂离子电池正极材料，是中国国内发展最快、规模最大的锂离子电池正极材料制造商。拥有年产5000吨锂电正极材料的生产规模，钴酸锂年生产能力为4000吨，锰酸锂500吨。目前产品有钴酸锂、锰酸锂、镍钴二元系、镍钴锰三元系、磷酸铁锂等。2007年钴酸锂占国内市场份额的40%以上，稳稳占据全国第一、世界第三的锂离子电池正极材料生产商地位。长沙杉杉动力电池有限公司，控股82％。主要生产锂离子动力电池。目前有钢壳液态锂离子电池、聚合物锂离子电池等几十种动力电池产品。产品材料体系有锰酸锂系列、磷酸亚铁锂系列、三元体系电池。 [2]、中国宝安 （000009）： 在锂电池正负极材料上拥有绝对的行业话语权。主要通过2家控股子公司进行。控股55％的贝特瑞公司是国内唯一的锂电池碳负极材料标准制定者；也是国内唯一的锂电池磷酸铁锂正极材料标准制定者，贝特瑞公司，控股55%。是锂电池碳负极材料和磷酸铁锂正极材料的龙头。锂电池碳负极材料国内第一，市占率80%，全球第二；磷酸铁锂正极材料国内第一，目前全球第三。贝特瑞09年碳负极材料产能是6000吨/年，磷酸铁锂正极材料产能是1500吨/年。天骄公司，控股75%。主营的三元正极材料，08年销量居国内第一，市场占有率30-40%。08年三元正极材料产量805吨，销量665吨；09年保守产能是1400吨，负极材料钛酸锂180吨，正极材料磷酸铁锂09年6月达产，年产能是150吨。 [3]、金瑞科技 （600390）： 正极材料是锂离子电池中成本最高的部分。钴酸锂（LiCoO2）是目前唯一已经大规模产业化并广泛应用于商品锂离子电池的正极材料。公司子公司长远锂科（公司占16％，大股东占84%）是专业生产钴酸锂的高新技术企业。05年钴酸锂年产量达1500吨，其中采用具有自主知识产权的湿法新技术生产的球状钴酸锂为1000吨。08年金瑞科技开展了磷酸亚铁锂制备技术和镍钴锰酸锂三元材料的研究。新型锂离子正极材料镍钴锰酸锂其比容量比钴酸锂高出30%以上。
锂离子电池具有工作电压高、无记忆效应、环境友好等优点，已经成为21世纪绿色电池的首选。锂离子电池的关键材料之一是正极材料，目前商品化锂离子电池的正极材料主要是LiCoO2，但存在成本高、实际比容量偏低、抗过充电性能差、安全性能不佳等问题，严重阻碍了锂离子电池的进一步发展，限制了它在更广领域的应用，迫切需要研究者开发出成本低、性能优良、安全性高的锂离子电池正极材料以满足电动汽车等新兴行业的需求。 锂离子电池是绿色环保电池，是二次电池中的佼佼者。与镍镉电池(Cd．Ni)和镍氢电池(Ni．H)相比，锂离子电池具有工作电压高、比能量大、充放电寿命长、自放电率低等显著优点，且没有Cd-Ni电池中镉的环境污染问题。锂离子电池的上述特点，使其可以向小型化方向发展，因而适合于小型便携式电器电源，如移动电话、笔记本电脑、照相机等。这些电器与人们的商务活动和日常生活紧密相连，使用的群体广，新旧换代快。锂离子电池还可以用于电动工具和电动车电源替代Cd．Ni电池和铅酸电池，一方面Cd-Ni电池和铅酸电池的原材料上涨，成本提高，发展受限，我国出口退税政策调整；另一方面欧盟在2005和2006年相继出台了两项与化学品相关的RollS和REACH法令，前者限制了铅、镉等6种化学元素的使用，后者则规定上万种化学药品要重新注册。所以这为锂离子电池行业发展带来了新的机遇【l】。此外，锂离子电池也是航空航天和军事等领域要求空间上移动使用的新一代清洁安全能源，以及作为家庭和交通照明、备用电源、储能电站等时间上移动使用的储能调峰电源。因此锂离子电池有非常广阔的应用范围。 1．2锂离子电池发展简况 锂离子电池的发展可以追迥到锂二次电池，锂二次电池的研究最早始于20世纪60--70年代的石油危机，当时主要集中在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系，但锂在充放电过程中由于电极表面的凹凸不平，导致表面电位分布不均匀，造成了锂的不均匀沉积。这种不均匀沉积导致锂在一些部位沉积过快，产生锂枝晶，当锂枝晶发展到一定程度时，一方面会发生折断，造成锂的不可逆损失；另一方面锂枝晶的产生会刺穿电池的隔膜，将正极与负极连接起来，引起短路，产生大电流进而生成大量的热，引起电池着火甚至爆炸，从而引发严重的安全问题，因此这种电池未能实现商品化【2】。锂二次电池的突破性发展源于Armand 的“摇椅电池(Rocking chair batteries)”的构想，即采用低插锂电势的嵌锂化合物代替会属锂为负极，与高插锂电势的嵌锂化合物组成二次锂离子电池。Scrosati等【3】以LiWO2或Li6FeO3为负极，以TiS2、WO3、NbS2或V2O5为正极组装成二次电池。1987年，Aubom等【4】装配了以MoO2或WO2为负极，LiCoO2为正极的“摇椅式”电池。与金属锂为负极的二次锂电池相比，这些电池的安全性能和循坏性能大大提高。但由于MoO2和WO2等负极材料的嵌锂电位较高(07～2.0 V vs Li+/Li)，因此未能得到实际应用。1990年日本Sony能源技术公司首先推出实用型锂离子电池。该电池既克服了二次锂电池循环寿命短、安全性差的缺点，又较好地保持了二次锂电池高电压、高比能量的优点。由此，二次锂离子电池在全世界范围内掀起了研究开发热潮，并取得了巨大的进展净。 锂离子电池的关键材料之一是正极材料，所以锂离子电池对正极材料的要求也很高。从上世纪70年代开发锂电池起，经过30多年的研究，多种嵌锂化合物可作为锂离子电池的正极材
年产2000吨磷酸铁锂正极材料 项 目 建 议 书 射洪县招商引资局 2010年12月
项目建议书 一、项目总论 （一）项目名称。年产2000吨磷酸铁锂正极材料项目 （二）项目单位概况。射洪县招商引资局 （三）项目拟建地点。项目位于射洪县银华工业园，占地面积100亩，土地类别为工业用地。 （四）项目建设内容与规模。新建厂房及附属设施2万平方米，购置反应釜、热处理生产线及分析检测设备等，年产磷酸铁锂正极材料2000吨。 （五）项目建设年限。12个月。 二、项目建设的必要性和条件 （一）项目建设的必要性分析。 1、按照射洪县“工业强县”发展规划，锂化工产业是“十一五”重点发展产业。 2、四川天齐锂业股份公司主要从事锂系列产品的研发、生产和销售，主要产品为“锂坤达”牌工业级碳酸锂、电池级碳酸锂、无水氯化锂、氢氧化锂等四大系列、十多个品种规格的锂产品。从2007年起，公司先后投资近2亿元，实施了4500吨氯化锂技改项目，新上了200吨金属锂项目，锂产品生产能力达到8500吨，实际产量规模在锂产品生产商中名列国内第一，世界第三。修建了专门的研发中心，不断提高产品附加值和企业科技
水平，加快向下游产业延伸，形成完整的产业链。 3、磷酸铁锂具有无毒、无污染、安全性好、原材料来源广泛、价格便宜、寿命长等优点，成为新一代锂离子电池的理想正极材料。 （二）项目建设的条件分析： 1、项目选址射洪县银华工业园，园区基础设施完善，水电气供应充足，交通便捷，距成都、重庆、绵阳分别仅1-2小时车程。即将竣工的绵渝高速公路和即将建设的绵渝高速铁路贯穿全境，并与成南高速公路交汇，距达成高速铁路仅40公里，200公里范围内有国际航空港2个、支线机场2个。 2、根据《中国地震裂度区划图》（1990版）分析，射洪县区域内无活动性断裂场地，土类型为中硬场地土，建筑场地类别为Ⅱ类，地震裂度属于Ⅵ度地区（地震按6度设防设计）。 3、气候条件：我县属四川盆地亚热带湿润气候区的东部区。主要气候特点：气候温和、雨量充沛、四季分明。无霜期过284天，年平均气温17.1℃，极端最高气温40.2℃，极端最低气温－4.8℃。常年风速小而不规律，年平均风速1.1m/s，年平均降雨量为887.3mm。平均相对湿度：74－84％，平均气压：975.7hpa。 4、由联系县级领导和项目秘书为项目提供“一条龙”服务。项目享受西部大开发优惠政策和执行《射洪县投资优惠政策》有关规定。 三、建设规模与产品方案
Delivered by Publishing Technology to: University of New South Wales IP: 149.171.232.34 On: Wed, 27 Feb 2013 03:01:32 Copyright American Scientific Publishers RESEARCH ARTICLE Copyright?2013American Scienti?c Publishers All rights reserved Printed in the United States of America Journal of Nanoscience and Nanotechnology V ol.13,1535–1538,2013 Research on High Rate Capabilities B-Substituted LiFePO4 Fu Wang,Yun Zhang?,and Chao Chen College of Materials Science and Engineering,Sichuan University,Chengdu610064,P.R.China LiFePO4is currently recognized as one of the most promising electrode materials for large-scale application of lithium ion batteries.However,the limitation of rate capability is believed to be intrinsic to this family of compounds due to the existence of larger tetrahedral(PO4 3?unit and quasi-hexagonal close-packed oxygen array.This paper report here a systematic investigation of the enhancement of rate performance by partly substitution of light small triangle oxyanion,(BO3 3?, for the larger tetrahedral(PO4 3?units in LiFePO4.Cathode electrode materials LiFeB X P 1?X O4? , in which X=0 3 6and9,mol%,were synthesized by solid-state method.The as-synthesized products were characterized by X-Ray Diffraction(XRD),Scanning Electron Microscope(SEM)and Electrochemical Measurements.The results showed that6mol%of boron substitution had no effect on the structure of LiFePO4material,but signi?cantly improved its rate performance.The initial discharge capacity of the LiFeB0 06P0 94O4? sample was145.62mAh/g at0.1C,and the capacity retention ratios of81%at2C and76%at5C were obtained,demonstrating that a proper amount of boron substitution(lower than6mol%)could signi?cantly improve the rate performance of LiFePO4 cathode material. Keywords:LiFePO 4 ,High Rate Capability,Li-Ion Battery,Nano-Particles,Boron. 1.INTRODUCTION LiFePO4has recently received a great deal of attention owing to their advantages of competitive high theoreti- cal capacity,good cycle stability,excellent thermal stabil- ity and low toxicity,1–3aimed at utilizing it as a cathode material for large-scale application of lithium ion batter- ies,such as electric vehicle and hybrid electric vehicle. Moreover,its voltage,about3.5V versus lithium,is com- patible with the window of a solid-polymer Li-ion elec- trolyte.However,this kind of compound is a wide-gap semiconductor(3.7eV)and has an inherently extremely low electronic conductivity(～10?9S cm?1 at room tem-perature because of the existence of larger tetrahedral (PO4 3?units and quasi-hexagonal close-packed oxygen array.1Various material processing approaches have been adopted to overcome this drawback,including methods of carbon coating,4reducing particle size to nano level,5 6 and doping with super valence cations.7The aforemen- tioned methods for improving electronic conductivity and rate capability are not the most optimistic choice and have their intrinsic limitations:the shortcomings of carbon coat- ing including the lower content of active materials in the cathode material and no actual improvement in conductiv- ity for the core of LiFePO4particles.The preparation of ?Author to whom correspondence should be addressed.nano-sized particles with a uniform size distribution are extremely dif?cult for industrial scale production.And the quantity of Fe3+/Fe2+redox couples is reduced by super valence cations substitution. LiFeBO3,as a new potential cathode material with a theoretical capacity of220mAh/g which is much larger than that of LiFePO4,has been reported to have the actual speci?c capacity of over190mAh/g at1/20C.8In addi- tion,from the thermodynamic study performed in the case of LiFeBO3,the Fe3+/Fe2+reduction couple lies between 3.1V and2.9V(vs.Li/Li+ ,demonstrating an impor-tant inductive effect of BO3group,and the electrical con- ductivity of LiFeBO3is reported to be1 5×10?4S/cm,9 which is also much higher than that of LiFePO4.10Thus, it is believed that partly replacing the tetrahedral anion units,(PO4 3?,to plane triangle oxyanion,(BO3 3?,could be signi?cantly increasing the electronic conductivity of the LiFePO4particles because of the smaller and lighter (BO3 3?and the controlled off-stoichiometry of oxygen element formed. In this regard,we proposed a new method,partly sub- stitution of boron element for phosphorus element in LiFePO4,for improving the rate capability of the cathode material.We report here a systematic investigation of the enhancement of capacity at high rates of charge and dis- charge by partly substitution of light small plane triangle J.Nanosci.Nanotechnol.2013,Vol.13,No.21533-4880/2013/13/1535/004doi:10.1166/jnn.2013.59811535