第八章醛酮醌
【目的要求】
1. 掌握醛酮的分类和命名；羰基化合物的结构特征；醛酮的主要化学性质。
2. 熟悉醛酮的物理性质；α，β-不饱和醛酮的分类和性质；醌的化学性质。
3. 了解醛酮的制备；醌的分类。
【教学内容】
第一节醛、酮的结构、分类和命名
一、羰基的结构
二、分类
根据烃基结构的不同，醛酮可分为脂肪醛酮，芳香醛酮及脂环酮等，
根据烃基的饱和与否，脂肪醛酮可分为饱和醛酮与不饱和醛酮，
根据羰基的数目，它们又可分为一元醛酮与多元醛酮；在一元酮中，两个烃基相同的称简单酮，相异的称混合酮，
三、命名
醛、酮命名时，简单的常采用习惯命名法，结构较复杂的则用系统命名法。
(一) 习惯命名法
（二）系统命名法
对于结构比较复杂的醛酮，可选择含羰基碳的最长碳链为主链。醛的编号从羰基的碳原子开始，酮则从离羰基最近一端的碳原子开始编号，表示羰基位置的数字写在名称之前；并补充与主链相连的支链的名称与位置。
多元醛或酮可选择含羰基最多的最长碳链为主链，编号时使羰基位置数字最小，再以中文数字标明羰基的数目，
第二节醛、酮的物理性质
一、物理性质
二、波谱特征
（一）红外光谱：
ν在1680cm-1～1740 cm-1之间有一强吸收峰，这是鉴在红外光谱中羰基的伸缩振动O
C=
别羰基最重要的一个特征峰。
（二）核磁共振谱
H－NMR谱：醛基上的氢质子在远低场处有一个很强的化学位移，约在δ9—10ppm处（一般为9.7ppm外），这可能是羰基极化后减低了质子的屏蔽效应之故。这个质子和相邻质子的偶合常数很小，而且它的精细裂分常与其它裂分重叠。
13C－NMR谱：醛羰基碳的化学位移δ
在190ppm～208ppm之间，在偏共振去偶谱中
C
为双峰；酮羰基碳的δC在200ppm～228ppm之间。
第三节 醛、酮化学性质
一、亲核加成
(一) 与含碳亲核试剂加成 1．与氢氰酸加成
醛及甲基酮与氢氰酸加成所产生的氰醇也叫羟（基）腈。其反应式如下：
(CH 3)H
C
O
R
(CH 3)H
C
R
OH CN
2．与炔化物加成
金属炔化物（R —C ≡C －
M +）是一个很强的碳亲核试剂，它对羰基化合物的加成过程表示如下：
R C O C C
O
H 2Na
+
Na
+
R C OH
C C
NaOH
R C C
常用的炔化物有炔化锂，炔化钾，炔化钠等。例如，乙炔化钠和环戊酮加成，然后水解，则在羰基碳上引入一个CH ≡C
—基团。
C
O
H 2CH
Na +
C Na
+
O CH
C
OH CH
1－乙炔基环戊醇
3．与格氏试剂的加成
格氏试剂RMgX 与醛、酮的反应是制备各种醇类最重要的方法之一。反应也是通过碳
亲核试剂R －
进攻羰基带正电荷的碳原子，而羰基氧和正电性基团
+
MgX 结合，加成产物在酸性水溶液中水解即得到醇：
R
OMgX
MgX
—R
OH
C Mg(OH)X
(二) 与含硫亲核试剂的加成
大多数醛和甲基酮都能和亚硫酸氢钠加成，它们与饱和亚硫酸氢钠水溶混合后，其加成物呈结晶状固体析出。
O
C C NaHSO 3
SO 3Na
(三) 与含氧亲核试剂加成
水和醇都是含氧的亲核试剂，但其亲核能力是远不及碳亲核试剂和硫亲核试剂。 1．与水的加成
醛、酮与水形成的水合物，称之偕二醇（或胞二醇）。
O
OH
C OH
H 2O
C
反应是可逆的，在大多数情况下平衡远远移向左边。这是因为偕二醇不稳定。 2．与醇加成
在干燥氯化氢作用下，醛与等克分子的醇亲核加成，其生成物半缩醛可继续与另一克分子醇反应，生成缩醛。
R H C
O
HCl
C
'R
'
'H OR OH
HCl
'C
R
'H
OR OR H 2O
(四) 与含氮亲核试剂的加成
含氮的亲核试剂例如氨NH 3和取代氨NH 2—Y 都能和醛、酮的羰基发生亲核加成反应。反应是在酸催化下进行，并且是可逆的。加成机理表示如下：
O
C H
+
2Y
OH
2Y
+
OH
NH
Y ∶
H
+
这个最初的加成物——醇胺一般很不稳定，（似于偕二醇结构），很容易失去一分子水，最后产物含有C=N 双键。可表示如下：
OH
N Y +
∶H
+
H
2
Y H 2O
C
N Y H
+
C
N
总的反应式可表示为：
H
+
H 2O
Y
Y
N C
二、α-活泼氢引起的反应
羰基旁边相邻的碳原子叫α-碳原子，它所连结的氢原子叫α-氢。
(一) 卤代反应
醛、酮在碱催化下，其α-碳上的氢可以被卤素取代，生成卤代醛（酮）。例如：
C
O CH 3H 2
C
O
CH 2H
Cl
2
NaOH C
O Cl 3C
H
三氯乙醛
C
O CH 3CH 3
2
C
O
ClCH 2CH 3
2
C
O
Cl 3C
CH 3
三氯代丙酮
(二) 醇醛缩合反应
凡是通过新的C —C 键的生成，使两个或多个分子结合为较大分子的反应（这时可失一些小分子，如H 2O ，也可以不失去）都叫缩合反应。醛在稀碱（或酸）的催化下，形成的碳负离子作为亲核试剂进攻另一分子醛的羰基，加成产物是β-羟基醛。例如，乙醛在稀碱催
化下的反应表示如下：
CH 3C
O H
CH 2C O
H
H
NaOH %10CH 3CH
OH
CH 2C
O
H
(三) 交叉醇醛缩合反应
例如：
Ph CHO
Ph
CH CH CHO 肉桂醛
O CH 3
C CH 3O
CH 3
C Ph CH
CH 苄叉丙酮
这个反应叫克莱森-斯密特（Claisen-Schmidt ）反应。 (四) 与其他负碳离子对羰基的加成反应
1．与醇醛（酮）缩合有关的反应
(1)柏金(Perkin)缩合反应。芳醛和酸酐在相应羧酸盐存在下反应，最终得到α,β-不饱和芳香酸：
C O
CH OH PhCHO
CH 3O
C O CH
3Ph
CH 2COOH
(2)克脑文盖尔（Knoevenagel ）反应。醛、酮在弱碱（胺、吡啶等）催化下与具有活泼α-H 的化合物缩合反应，最终得到α,β-不饱和化合物：
C(COOEt)2
PhCHO
CH
2(COOEt)CH Ph
C
CN
CH 2
CN
O
CH 3COONa
COOC 2H
5COOC 2H 5
CHNO 2
PhCHO
CH Ph
CH 3NO NaOH
(3)达尔森(Darzen)反应。醛酮与α-卤代酸脂在强碱（如RONa 、 NaNH 2等）作用下反应，生成α,β-环氧酸酯：
'R C
O R '''
(H)
ClCHCO
2C 2H 5
NaOR
CO 2C 2H 5
R R (H)
C O ''
环氧酸酯水解后酸化加热脱羧生成醛、酮，因此达尔森反应有时可用来合成醛、酮。在生产维生素A 时，用β-紫罗兰酮和氯乙酸甲酯进行达尔森反应，得到一个14碳醛。
22
3
NaOH
O
3℃
－20CO 2CH 3
CHO
β-紫罗兰酮 78％
2．安息香（Benzoin ）缩合反应
苯甲醛在氰离子的催化下加热，发生双分子缩合，生成α-羟酮（二苯羟乙酮）。二苯羟
乙酮又叫安息香，所以这反应又称安息香缩合反应：
O CH
CN
C
2Ph Ph OH
安息香
其反应机理如下：
C CHO
O
H
C OH
∶
C OH C O C OH C O
C
CN
OH C O
CN －
是这一反应的特殊催化剂。
3．维蒂希（Witting ）反应
膦内盐作为强烈的亲核试剂与醛、酮迅速反应，直接合成烯烃的反应叫Witting 反应。一般表示如下：
Ph 3P
Ph 3P
C
R
R '
'
'
'''R R C
O
C
C
R R '
''
'''R R O
三、氧化、还原
(一) 醛、酮的氧化反应
醛极易氧化，甚至与空气中的氧在室温上即可将其氧化为羧酸：RCHO+O 2→R —COOH 。而酮则不易氧化。利用醛、酮氧化性能不同，
很容易区别它们。常用的有两种碱性的弱氧化剂，叫吐仑（Tollen ）试剂和斐林（Fehling ）溶液。它们都能把醛氧化成羧酸，而对酮却不能氧化。
吐仑试剂是银氨络离子Ag(NH 3)2+（硝酸银的氨水溶液）
，它与醛的反应如下：
R C H
O
2Ag(NH 3)
2+
2R C O O
NH 423NH H 2O
反应时，醛被氧化成酸，Ag +
离子则被还原为Ag ，形成银镜附在管壁上，因此这种反应又叫银镜反应。
斐林溶液是碱性的铜络离子的溶液，硫酸铜的Cu 2+离子在碱性酒石酸钾钠中成为深蓝色的络离子溶液。在反应时，Cu 2+
离子被还原成红色的氧化亚铜沉淀，蓝色消失，而醛则被氧化成酸：
R
C H
O R C O O
Cu
2+
)
(络离子Na
Cu 2O
红色
C=C 双键可被KMnO 4氧化，但不受吐仑或斐林溶液的影响，因此，不饱和醛可被它们选择性地氧化为不饱和酸。例如：
Cu
2+
CH 3CH
CH
CHO
Ag +
或CH 3CH
CH COOH
2－丁烯酸
醛与KMnO 4、K 2Cr 2O 7—H 2SO 4等强氧化剂作用，很容易生成羧酸。例如：
酮虽然不被氧化剂氧化，但与强氧化剂（如KMnO 4酸性溶液或浓硝酸）作用，发生C —C 键的断裂，得两分子的酸，断裂方式与酮的结构有关，一般羰基随较小的烷基走，叫波波夫规律。例如：
C
O CH 3C 3H CH 3COOH ]
O [CH 3CH 2COOH
(二) 醛、酮的还原反应
1．还原为醇。醛催化加氢生成一级醇，而酮则生成二级醇：
H
C O R H
2
R CH 2OH
C O R H
2
R CH
'
R R 'O
2．还原成亚甲基。一般有两个方法可将羰基还原为亚甲基：克莱门森（Clemmensen ）还原法和开息纳尔-武尔夫（Kishner-Wolff ）-黄鸣龙法。 (三) 歧化反应[康尼查罗(Cannizzaro)反应]
芳醛及不含α-H 的脂肪醛与浓碱（50%）共热，发生自氧化一还原反应，即一分子醛被氧化为酸，另一分子醛还原为醇，这叫歧化反应，称为康尼查罗(Cannizzaro)反应。例如：
HCHO
2CH 3HCOONa
NaOH 2PhCH 2PhCOONa
四、 其他反应
(一) 醛的聚合，
醛羰基的身加成可聚合成链状或环状化合物。 (二) 满尼希（Mannich ）反应，
此为具有α-活泼氢的酮与甲醛及第一胺（或第二胺）盐酸盐在乙醇溶液中回流。使α-氢被氨甲基取代，所以又称α-胺甲基反应。
C CH 3
O
HCHO (CH 3)2
NH .C CH 2CH 2N(CH 3)2O
.
H Cl
(三) 醛显色反应
品红是一桃红色的三苯甲烷染料，在其水溶液中通入二氧化硫，生成的亚硫可使桃红色退去。品红的亚硫酸无色溶液专称希夫（schiff ）试剂，与醛作用显紫红色的反应 可用于鉴定醛类。
第四节 醛、酮的制备
醛、酮的制备方法，可分两类，一类由其他官能团转化，另一类在分子中直接引入。
一、烯烃的氧化
二、炔烃的水合
三、芳烃的氧化
四、醇的氧化或脱氢
由伯醇、仲醇氧化或脱氢可以制备醛或酮。例如：
、
O
C 4H 9OH n CrO 3吡啶n CH 3CH 2CH 2H
五、傅瑞德尔-克拉夫兹（Friedel-Crafts ）酰基化
它是制备芳酮的重要方法，该反应的优点是不发生重排、产率高：
R Cl
O
AlCl 3
C
O
R (Ar)
分子内酰基化则可以制备环酮。例如：
Cl
O AlCl 3
O
六、盖特曼-科希（Gattermann-Koch ）反应：
Cl
H AlCl 3
CO CHO
七、瑞穆尔-蒂曼（Reimer-Tiemann ）反应：
苯酚在NaOH 存在下和CHCl 3，生成酚醛：
NaOH
HCl
℃
70H +
2OH
CHO
八、 羧酸衍生物还原
羧酸的衍生物如酰氯、酯、酰胺、腈均可通过各种方法还原成醛或酮。
1．用受过毒的Pd 催化剂可使酰氯氢化还原为醛，不致再进一步还原成醇。这种还原法叫罗森德（
Rosenmund ）还原。
R C
Cl
O R C H
O
2．将酰氯转化成醛的另一种选择性还原剂是三叔丁氧氢化锂铝（LiAlH(t-C 4H 9O)3）：
C
O
NC
C H
O
NC
)
80(％
LiAlH4是强还原剂，其中的氢被三个叔丁氧基取代成LiAlH(t-C 4H 9O)3，则还原能力减弱，以致它只能还原酰氯，而对醛、酮和氰基等不反应。
第五节 不饱和醛酮
一、 概述
二、 α,β-不饱和醛酮的化学性质
(一) 亲电加成反应
由于羰基是一强吸电子基团，它的存在不但降低了烯键对亲电加成的活性，而且还能控制加成反应的取向，使氢原子连接到α碳原子上，负性基团连到β碳原子上，
(二) 亲核加成反应
羰基的强吸电性能使烯键对亲电子试剂变得钝化。但与亲核试剂却易进行。
(三) 麦克尔（Michael ）加成
α,β-不饱和羰基化合物与负碳离子的亲核加成称为麦克尔加成。负碳离子加在共轭体系的β碳上，导致碳碳键的形成，是有机合成中比较普遍采用的一种方法。
(四) 还原反应
还原反应产物视所采用的还原方法而异。例如：以氢化铝锂（LiAlH 4）为还原剂，主要是还原羰基生成醇。
O
4
H 2O
H
OH
在低温下以锂/氨为还原剂，或用钯/碳催化氢化，主要还原烯键。
O
CH 3
2O
CH 3H
如以硼氢化钠（NaBH 4）为还原剂，则主要还原羰基，但也可能产生一部分烯键与羰基同时被还原的产物。
O
H
OH 4
2
5H OH
产生饱和醇的原因可解释由BH 4—提供的H —
对α,β-不饱和酮进行亲核性的1，4加成
形成饱和酮，后者再被BH 4—
还原为相应的醇，其反应过程如下：
O
25BH 4
BH 3
OH
O
H
O
H
OH
O
BH 4
25
(五) 插烯规律
三、 乙烯酮
烯酮是一类具有聚集双键体系的不饱和酮，其中最简单的是乙烯酮。
CH 2
C
O
CH 3
CH C
C
O
乙烯酮 二甲基乙烯酮
第六节 醌类化合物
含有共轭环已二烯二酮结构的一类化合物叫做醌（quinones ）。 醌类可分为苯醌、萘醌、蒽醌和菲醌等。
一、 烯键的反应性 二、 羰基反应性
对苯醌能与二分子羟胺缩合，生成双肟，这也说明了醌类具有二元羰基化合物的特性：
O
H 2N
O
N OH H 2NOH
NOH
NOH
单肟 双肟
对苯醌与氨基脲缩合，生成双缩氨脲：
O
NNH
NNH
H 2NN
C NH H O
C NH
2C NH 2
O
双缩氨脲
三、 1,4-加成反应
（一）与HCl 加成
生成物经氧化成2-氯-1,4苯醌，可再和HC1进行1，4-加成，
O O
O H
+O
H +
Cl O
OH
Cl OH
Cl
再经氧化可生成2,3-二氯-1,4苯醌。若重复上述二次1,4-加成氧化反应，便可得到黄色片状晶体2,3,5,6-四氯-1,4-苯醌（简称四氯苯醌）。在有机合成中被广泛用作脱氢剂。
Cl
OH
Cl
Cl ]
O [O
Cl
（二）与HCN 加成
将氰化钾水溶液滴加到含有硫酸的对苯醌乙醇溶液中，发生下列1,4-加成：
O O
O H
+OH
H +
OH
OH
OH
CN
H
+
CN
CN
反应生成物是合成2,3-二氯-5,6-氰基-1,4-苯醌（简称DDQ ）的原料，DDQ 也是有机合成中常用的脱氢剂。
四、 1,6-加氢
对苯醌在亚硫酸水溶液中，经1,6-加氢反应被还原为对苯二酚（又称氢醌），是工业上制取对苯二酚的一种方法。
O
+OH
H 2
对苯二酚
对苯醌与对苯二酚能形成1∶1难溶于水的分子配合物，是一深绿色带闪光的晶体，叫醌氢醌。这是由于氢醌分子富有π电子，而对苯醌缺少π电子，这种π电子体系相互作用的结果，使二者形成了受电子配合物（电荷转移配合物）。此外，分子间的氢键对配合物的稳定性也有一定作用。
O
O
OH
OH
δδ—
δ—
δ
醌氢醌
利用醌-氢醌的氧化一还原性质，可以制成氢醌电极，在分析化学中用来测定H +离子的浓度。
(黄桂林)
醛酮醌课后习题参考答案P328 1. 命名或写出结构式 (1) CH 3CHCHO 3 2-甲基丙醛 (2) 苯乙醛 CH 2CHO (3)对甲基苯甲醛H 3C CHO (4)CH 3 3 O CH 3 3-甲基-2-丁酮 (5)CH 3CH 3O CHCH 3二异丙基酮 3(6)对甲氧基苯甲醛 H 3CO CHO (7)O 1,3-环己二酮 (8) α-溴代丙醛CH 3CHCHO (9) 三甲基乙醛 CH 33CH 3 (10)1,1,1-三氯代-3-戊酮CCl 3CH 2C CH 2CH 3 O 2.写出反应的主要产物 (2) (4)(6)(1)(3)(5) O CH 2CH 3H 3C + H 2N C H 3CH 2C H 3C OH CN CHO + K 2Cr 2O 7H 2SO 4 CH 3CH 2CHO 稀NaOH CH 3CH 2CHCHCHO OH CH 3 CH 3CH 2CH 2CHO + HOCH 2CH 2无水HCl CH 3CH 2CH 2 CH O O CH 2 2O CHO H 3C 浓NaOH COOH H 3C CH 2OH H 3C +COOH 3.完成转化 (2) (1)HC CH Hg 2+ H 2O H 3C CHO 稀NaOH H 3C C H OH CH 2H 2O ?3C C H CHCHO 催化氢化 CH 3CH 2CH 2CH 2OH CHO + 无水CH 2CH 3OH 无水HCl CH OC 2H 5 OC 2H 5 HNO 3? CH OC 2H 5 OC 2H 5 O 2N H + CHO 2 N 2 4.鉴别
第八章：醛酮 学习指导 1、醛酮构造和命名 2、酮的化学性质：羰基的加成反应（加氰化氢，加亚硫酸氢钠，加醇，加Grignard试剂， 与氨衍生物的缩合）及亲核加成反应历程， —氢原子的反应（羟醛缩合及反应历程，卤代反应，卤仿反应） 氧化和还原反应（银镜反应，Fehling试剂反应，还原反应，Cannizzaro反应） 一.命名下列各物种或写出结构式 1、写出的系统名称。 2、用Fischer投影式表示(S)-3-甲基-4-庚酮。 3、写出的系统名称。 4、写出的系统名称。 5、写出的名称。 二.完成下列各反应式 1、 2、 3、 4、
5、 6、 三.理化性质比较题 1、比较下列化合物与ROH加成反应活性的大小： (A) CH3CHO (B) CH3COCH3(C) C2H5COC2H5(D) ClCH2CHO 2、比较下列化合物与HCN加成速率的快慢： (A) CH2O (B) CH3CHO (C) (CH3)2CO (D)Cl3CCHO 3、可发生碘仿反应的化合物有： (A) CH3COCH2CH3(B) (C2H5)2CO 4、将下列化合物按烯醇式含量的多少排列成序： (A) CH3COCH3(B) CH3COCH2COCH3(C) CH3COCH2CH2COCH3 5、比较下列化合物羰基上亲核加成的活性大小： (A) CH3CHO (C) CH3COCH2CH3(D) CCl3CHO 6、将下列化合物按亲核加成反应活性排列成序： (C) CH3CHO 7、比较下列化合物与NaHSO3加成速率的快慢： 四.基本概念题
1、下列相对分子质量均为72的化合物中，沸点最高的是： 1. CH 3CH 2CH 2CH 2CH 3 4．CH 3CH ＝CHCH 2OH 2、指出下列化合物哪些能发生碘仿反应，哪些可发生银镜反应，哪些可发生自身羟醛缩合反应。 3、下列化合物中哪些分子内能形成氢键 ? 4、下列化合物中，可进行Cannizzaro 反应的有： 1.乙醛 2.苯甲醛 3.丙醛 4.丙烯醛 五. 用简便的化学方法鉴别下列各组化合物 1、用简便的化学方法鉴别以下化合物的水溶液： (A) 甲醛 (B) 乙醛 (C) 丙醛 (D) 丙酮 2、用简便的化学方法鉴别以下化合物： (A)1-戊醇 (B)2-戊醇 (C)3-戊醇 (D)2-甲基-2-丁醇 六. 有机合成题 1、用C 4以下的烃为原料(无机试剂任选)合成： 2、以乙酰乙酸乙酯为原料(其它试剂任选)合成： 3、用苯和C 3以下的有机物为原料(无机试剂任选)合成： 七、分离 1、用化学方法分离3-戊醇、3-戊酮和戊醛的混合物。 2、用化学方法分离2, 4-二甲基-3-戊酮、庚醛和2-己醇的混合物。 3、用化学方法除去环己酮中的少量苯酚。 八、推导结构题
第十一章 醛、酮和醌 (一) 写出丙醛与下列各试剂反应时生成产物的构造式。 (1) NaBH 4,NaOH 水溶液 (2) C 2H 5MgBr ，然后加H 2O (3) LiAlH 4 , 然后加H 2O (4) NaHSO 3 (5) NaHSO 3 , 然后加NaCN (6) OH - , H 2O (7) OH - , H 2O , 然后加热 (8) HOCH 2CH 2OH , H + (9) Ag(NH 3)2OH (10) NH 2OH 解： (1)、CH 3CH 2CH 2OH (2)、 CH 3CH 2C 2H 5 OH (3)、CH 3CH 2CH 2OH (4)、CH 3CH 2CH SO 3Na OH (5)、CH 3CH 2CH CN OH (6)、CH 3CH 2CHCHO CH 3 OH (7)、 CH 3CH 2CH=CCHO 3 (8)、O CH 3CH 2C O H (9)、CH 3CH 2COO - + Ag (10)、CH 3CH 2CH=NOH (二) 写出苯甲醛与上题各试剂反应时生成产物的构造式，若不反应请注明。 (1)、C 6H 5 CH 2OH (2)、C 6H 5CH C 2H 5 OH (3)、C 6H 5 CH 2OH (4)、 C 6H 53Na OH (5)、 C 6H 5OH (6)、不反应 (7)、不反应 (8)、O C O C 6H 5 H (9)、C 6H 5COO - (10)、C 6H 5 C=NOH (三) 将下列各组化合物按其羰基的活性排列成序。 (1) CH 3O ，CH 3O ， CH 32CH 3O ，(CH 3)33)3 O (2) CH 33 O C 2H 53O ,
第十一章 醛、酮、醌 11.1 命名 1 CH 3CHCH 2CHO CH 2CH 3 2 (CH 3)2CH-C-CH 2CH 3 O 3 3 O 4CH 3O CHO 5 CHO 6 C O CH 2Br 7 CH 2＝CH C O CH 2CH 3 8CH 3 C O CH 2 C O CH 3 3. 环戊基乙酮 4. 间甲氧基苯甲醛 5. 3,7-二甲基-6-辛烯醛 6. 1-苯-2-溴乙酮 7. 1-戊烯-3-酮 下列哪些化合物难与HCN 发生反应 @ A CH 3CH 2COC 6H 5 # B =O @ C C 6H 5COC 6H 5 # D CH 3CH 2CHO @ E.(CH 3)3CCOC(CH 3)3 @ F C 6H 5COCH 3 下列羰基化合物中,可与HCN 发生反应的是 @ A C 6H 5-CO-CH 3 @ B CH 3CH 2-CO-CH 2CH 3 # C =O @ D C 6H 5-CO-C 6H 5 下列哪一种化合物能与NaHSO 3起加成反应? # A CH 3COC 2H 5 @ B C 2H 5COC 2H 5 @ C C 6H 5COC 2H 5 @ D C 6H 5COC 6H 5 下列哪一种化合物实际上不与NaHSO 3起加成反应? @ A 乙醛 @ B 苯甲醛 @ C 2-丁酮 # D 苯乙酮 11.4 写出由相应的羰基化合物及格氏试剂合成2-丁醇的两条路线 醛酮与氨基脲作用的产物名称是 @ A 肟、 # B 缩氨脲 @ C 腙 @ D 氰醇 下列哪些化合物能发生碘仿反应 # A 乙醇 # B 2-戊醇 @ C 3-戊醇 @ D 丙醛 下列哪些化合物能发生碘仿反应 # A 2-丁醇 # B 异丙醇 @ C 1-丙醇 # D 苯乙酮 用下列哪一种试剂可使苯乙酮转化成乙苯？ @ A H 2 + Pt # B Zn(Hg) + HCl @ C LiAlH 4 @ D Na + C 2H 5OH
第八章 醛、酮、醌 （5学时） 【目的要求】 ⒈ 掌握醛、酮的结构、命名，了解它们的分类； ⒉ 掌握醛、酮的性质和制备方法； ⒊ 理解亲核加成反应的历程； 4．了解重要醛、酮的用途。 5．了解醌的结构与性质。 §8—1 醛、酮的结构、分类和命名 一、结构： ⒈ 〉C=O ⒉ 比较C=O 和C=C 双键 C —O 单键键能： 360 KJ/mol ； C —C 单键键能：347 KJ/mol C=O 双键键能： 醛 736 KJ/mol ； C=C 双键键能：611 KJ/mol 酮 749 KJ/mo 二、分类： ⒈ 据分子中含羰基的数目可分为：一元醛、酮；二元醛、酮。 ⒉ 据烃基的饱和程度可分为：饱和醛、酮；不饱和醛、酮。 ⒊ 据烃基的不同可分为：脂肪醛、酮； 芳香醛、酮； 脂环醛、酮。 ⒋ 酮又可分为：单一酮和混合酮。 三、系统命名 ⒈ 选择含羰基的最长碳链作为主链。 ⒉ 从靠近羰基一端开始编号，醛是从醛基碳原子开始编号。 ⒊ 酮羰基（除丙酮、丁酮）要标明羰基碳的位置。 （编号还可用希腊字母表示，靠近羰基的碳原子为α碳） ⒋ 环酮 从羰基碳开始编号 CH 3CH-C-CHCH 3Cl O Cl 2,4-二氯戊酮（不要标明羰基位置）或α,α`-二氯戊酮C H =C H C OC H 34-苯基-3-丁烯-2-酮 (不饱和键也要注明位置) 3-甲基环已酮 (羰基碳原子在环内的为环酮)O CH 3 C O H H 116.9°121.8° C O H 3C H 3C 117.0° 121.5°
⒌芳香醛酮 简单的： 复杂的：可把芳基作为取代基，按系统命名法编号。 ⒍混合酮：按系统命名法编号，标明羰基取代基的位置。 ⒎既有醛基又有酮基的：一般将醛基作为母体，酮基作为取代基。 §8—2 醛、酮的性质 一、物理性质 醛、酮分子间不能形成氢键，但极性较强，分子间的引力大于烷烃、醚。 ⒈极化度较大。 ⒉沸点：比相应（分子量相近的）醇低，比相应的烷烃和醚高。 ⒊低级醛、酮可溶于水。醛、酮一般都能溶解于有机溶剂。 二、化学性质 ⒈加成反应：醛、酮中的C=O偶极矩约在2.3～2.9D说明羰基是极化的。 ①与HCN a、可逆。 历程： ·CN—进攻羰基是决定反应速度的步骤。 ·实验事实： b、和HCN加成的难易 ·电子效应HCHO 〉RCHO 〉酮 H CN H+CN + - - δ-O OH CN R R C H CN OH R C R` O H CN +R C R` CN OH α—羟基腈 CH3CCH3 O +小时只有50%原料起反应。 C-CH3系统命名称苯乙酮 (也称苯甲酮) O C-CH2CH31-苯基-1-丙酮 O CHO苯甲醛 C O羰基的亲核加成反应和还原反应 —H的反应 （R）
第八章 醛 酮 醌 醛、酮分子中含有官能团羰基 O >C= ，故称为羰基化合物。 羰基和两个烃基相连的化合物叫做酮，至少和一个氢原子相连的化合物叫做醛，可用通式表示为： R 1C O R 2 R C O Ar C O Ar 1 Ar 2 酮 (H) R Ar C O C O H H 醛 酮分子中的羰基称为酮基。醛分子中的 称为醛基，醛基可 以简写为—CHO ，但不能写成-COH 。 羰基化合物广泛存在于自然界，它们既是参与生物代谢过程的重要物质，如甘油醛(HOCH 2CHOHCHO ）和丙酮酸 (HOOCCOCH 3)是细胞代谢作用的基本成分，又是有机合成的重要原料和中间体。 一、醛、酮的分类结构和命名 1、醛、酮的分类 根据羰基所连烃基的结构，可把醛、酮分为脂肪族、脂环族和芳香族醛、酮等几类。例如： CH 3CHO C H 3CCH 3 O O CH O C CH 3O 脂肪醛 脂肪酮 脂环酮 芳香醛 芳香酮 根据羰基所连烃基的饱和程度，可把醛、酮分为饱和与不饱和醛、酮。例如： CH 3CH 2CHO CH 2CHCHO CH 2CHCCH 3 O O 饱和醛 不饱和醛 不饱和酮 不饱和酮 根据分子中羰基的数目，可把醛、酮分为一元、二元和多元醛、酮等。例如： C O H
OHC CHO CH 3CCH 2CCH 3 O O O O O 二元醛 二元酮 多元酮 碳原子数相同的饱和一元醛、酮互为位置异构体，具有相同的通式：C n H 2n O 。 2 醛、酮的结构 羰基碳原子是sp 2杂化的，三个sp 2杂化轨道分别与氧原子和另外两个原子形成三个σ键，它们在同一平面上，键角接近120°。碳原子未杂化的p 轨道与氧原子的一个p 轨道从侧面重叠形成π键。由于羰基氧原子的电负性大于碳原子，因此双键电子云不是均匀地分布在碳和氧之间，而是偏向于氧原子，形成一个极性双键，所以醛、酮是极性较强的分子。羰基的结构如图所示。 C O 120 C O 羰基的结构示意图 3 醛、酮的命名 少数结构简单的醛、酮，可以采用普通命名法命名，即在与羰基相连的烃基名称后面加上“醛”或“酮”字。 例如： CH 3CHCHO CH 3 CH 3CCH 3 O CH 3CCH 2CH 3 O O CCH 3 异丁醛 二甲（基）酮 甲（基）乙（基）酮 甲基苯基酮 结构复杂的醛、酮通常采用系统命名法命名。选择含有羰基的最长碳链为主链，从距羰基最近的一端编号，根据主链的碳原子数称为“某醛”或“某酮”。因为醛基处在分子的一端，命名醛时可不用标明醛基的位次，但酮基的位次必须标明。主链上有取代基时，将取代基的位次和名称放在母体名称前。主链编号也可用希腊字母α、β、γ、……表示。命名不饱和醛、酮时，需标出不饱和键的位置。例如：
一、命名 1、给主链编号,从靠近羰基一端开始编号。 2、书写母体名称,醛总在第一位,不需标出其位次；酮羰基位于碳链中间，需标明位次。 3、标出取代基的位次C H 3C H 3C H C H 2C H O CHO CH 3 二、化学性质 1.亲核加成反应 HCN 条件：醛、脂肪族甲基酮,八个碳以下环酮 RMgX 甲醛----伯醇其他醛---仲醇酮---叔醇 ROH 缩醛反应 氨及其衍生物2,4-二硝基苯胺与醛酮作用生成黄色沉淀鉴别醛酮亚硫酸氢钠反应范围：醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。 希夫试剂区别醛、酮，甲醛和其他醛 2.阿尔法活泼氢的反应 羟醛缩合反应：有α-H 的醛在稀碱（10%NaOH ）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β-羟基醛，故称为羟醛缩合（或醇醛缩合）反应。 Claise-Schmidt(克来森－史密特)缩合反应：芳醛+α-H 醛反应 C 6H 5CHO + CH 3CHO OH C 6H 5CH=CHCHO 卤代反应：有α-H 的醛酮+卤素/碱碘仿反应 碘仿反应的特征： 1）条件：含有3个ɑ-H 的醛、酮、醇 2）试剂：I2+NaOH(具有氧化性） 3）现象：黄色固体 3.氧化反应
醛氧化：托伦试剂斐林试剂可用来鉴别醛酮 4.还原反应 金属氢化物还原：NaBH 4 LiAlH 4将醛酮还原为醇碳碳不饱和键不还原 黄鸣龙还原：碱性条件 克莱门森还原：Zn-Hg/HCl 酸性条件 康尼扎罗反应： 没有α-活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间的氧化还原而生成相应醇和相应的酸。2 H C H O + N aO H H C O O N a + C H 3O H C H O 2C O O N a + C H 2O H
第十章 醛酮醌习题及答案 习题 1. 用系统命名法命名下列化合物： 2. 写出下列化合物的结构： ⑴ 2- 甲基丙醛 ⑽苯甲醛 -2，4- 二硝基苯腙 3. 写出分子式为 C 8H 8O ，含有苯环的羰基化合物和名称。 4. 写出 2- 甲基环戊酮与下列试剂反应的产物： ⑴LiAlH 4 ⑵ NaBH 4 ⑶NH 2NH 2 ⑷ C 6H 5NHNH 2 ⑸(a)NH 2OH (b)HCl ⑹C 2H 5MgBr,H 2 O ⑺Zn-Hg/HCl ⑻NaCN/H 2SO 4 ⑼HOCH 2CH 2OH , 干 HCl 5. 理化性质比较： ⑽CH 3COOOH 1）比较下列各组化合物的沸点： A:①CH 3CH 2CH 2CH 3 ② CH 3CH 2CH 2CH 2OH ③CH 3CH 2CHCHO 2）比较下列化合物在水中的溶解度： ⑶乙二醛缩甲 醛 ⑷（ E ）-3- 苯基丙烯醛 ⑸（ R ）-3- 氯-2- 丁酮 ⑹苯乙酮 ⑺5， 6-二氯-2- 环己烯 -1 ，4-二酮 ⑻环己酮缩 氨脲 (1) O CH 3CH 2CCH(CH ) CH 3 CH 3 (2) CH 3CH 2CHCH 2CHCH 2CHO (3) CH 3 (5) Cl CH CH 3CH 2CHCHO CH 2CH 2CHO CHO (7) ⑵乙烯酮 ⑼三聚乙醛 CHO OH (4) H C 2H 5 CH 3 COCH 3 (6) O CH OH OCH 3 (13) O OH O C O H C H =N-OH (10) O ③ CHO
CHO 3)比较下列化合物与 HCN 加成反应的活性： ① CH 3 CHO ② C 6H 5COCH 3 ③ CH 3COCH 3 O ④ C 6H 5CC 6H 5 4)比较下列化合物与 NaHSO 3 加成反应的活性： O ① ② ③ 5) 比较下列化合物的稳定性： O ③ ④ 比较下列负离子的稳定性： O 6) 7) ② 比较下列化合物 ① CH 3 CHO ② 6. 完成下列反应： O CH 3 O pka 的大小： CH 3COCH 3 ③ C 6H 5COCH 3 O ④ C 6H 5CC 6H 5 HCN CH 3CH 2COCH 3 CH 3 COCH 3 稀 H 2SO 4 OH - NaHSO 3 H 2O O CH 3 -C-CH 2CH 3 Br 2 / Fe OH - CH 3MgBr H 2O ？ Mg ？ 无水乙醚 CH CNa C 6 H 5CCH 3 NH 2OH CH 3CHO H 2O / H + ？ ？ H 3O + ？ HCl
第十一章醛、酮、醌 1、用系统命名法命名下列化合物： 答案： （1）2-甲基丙醛（2）5-乙基-7-辛烯醛（3）3-苯基-2-丙烯醛（4）4-羟基-3-乙酰基苯甲醛（5）2-甲基-3-戊酮（6）4-乙撑基环己酮或4-亚乙基环己酮（7）1-苯基丙酮（8）反-2-甲基-4-乙基环己酮 2、写出下列有机物的构造式： (1) 2-methylbutanal (2) cyclohexanecarbaldehyde (3) 4-penten-2-one (4) 5-chloro-3-methylpentanal (5) 3-ethylbenzaldehyde (6) 1-phenyl-2-buten-1-one 答案： 3、以沸点增高为序排列下列各化合物，并说明理由： (1) a. CH2=CHCH2CHO b. CH2=CHOCH=CH2c. CH2=CHCH2CH2OH d. CH2=CHCH2CH2CH3 (2)
答案： (1) ：C > A > B > D (2) ：B(321) > C(240) > D > A 4、完成下列反应方程式： 答案：
5、试设计一个最复合的化学方法，帮助某工厂分析其排出的废水中是否含有醛类，是否含有甲醛？并说明理由。 答案：用Schiff试剂检验废水，阳性反应(无色变紫红色)表示可能有醛的存在，再加多量浓硫酸，紫色不褪的话，示有甲醛。 6、以HCN对羰基亲核加成反就平衡常数K增大为序，排列下列化合物，并说明理由。 (1) Ph2CO (2) PhCOCH3 (3) Cl3CCHO (4) ClCH2CHO (5) PhCHO (6) CH3CHO 答案： HCN对羰基加成是亲核加成，能降低羰基碳原子上电子云密度的结构因素将会使K值增大，故K值顺序是：(6)<(4)<(3)，而羰基碳原子的空间位阻愈小，则K值增大，故K 值的顺序是：(1)<(2)<(5)<(6) 综合考虑：(1) < (2) < (5) < (6) < (4) < (3) 7、预料下列反应主要产物： 答案： （1） 该反应应遵守Cram规则，亲核试剂应从优势构象中位阻更小的一边进攻。 （2）
1 第十章 醛酮醌习题及答案 习题 1.用系统命名法命名下列化合物： CH 3CH 2CCH(CH 3)2 O (1)(2)(3) CH 3CH 2CHCH 2CHCH 2CHO CH 3 CH 3 CH 3H H CH 2CH 2CHO (4)(5)CH 3 C 2H 5 COCH 3H CH 3CH 2 Cl (6) O CH 3 CH 3(7) CHO OH OCH 3 (11) (8) (9) (10) C O C O C O C H OH O O (12) (13) (14) (15) CH=NHN =N-OH O O O O CH 3 2.写出下列化合物的结构： ⑴2-甲基丙醛 ⑵乙烯酮 ⑶乙二醛缩甲醛 ⑷（E ）-3-苯基丙烯醛 ⑸（R ）-3-氯-2-丁酮 ⑹苯乙酮 ⑺5，6-二氯-2-环己烯-1，4-二酮 ⑻环己酮缩氨脲 ⑼三聚乙醛 ⑽苯甲醛-2，4-二硝基苯腙 3.写出分子式为C 8H 8O ，含有苯环的羰基化合物和名称。 4.写出2-甲基环戊酮与下列试剂反应的产物： ⑴LiAlH 4 ⑵NaBH 4 ⑶NH 2NH 2 ⑷C 6H 5NHNH 2 ⑸(a)NH 2OH (b)HCl ⑹C 2H 5MgBr,H 2O ⑺Zn-Hg/HCl ⑻NaCN/H 2SO 4 ⑼HOCH 2CH 2OH ,干HCl ⑽CH 3COOOH 5.理化性质比较： （1）比较下列各组化合物的沸点： A:①CH 3CH 2CH 2CH 3 ②CH 3CH 2CH 2CH 2OH ③CH 3CH 2CHCHO OH ③ ① CHO ②CHO HO CHO HO CHO ④ B: （2）比较下列化合物在水中的溶解度：
第十一章 醛和酮习题答案(最新版) 1. 用系统命名法命名下列醛、酮。 C O CH 3CH 2 CH(CH 3)2(1) (2) CH 3CH 2CHCH 2CH CH 3 C 2H 5 CHO H 3C H H CH 2CH 2CHO (3) C C H 3C O H CH 3H 3C (4) CHO OH OCH 3 (5) COCH 3 OCH 3(6) CH 3 H CHO H (7) H COCH 3 CH 3 Br (8) OHCCH 2CHCH 2CHO CHO (9) O (10)
解：（1）2-甲基-3-戊酮（2）4-甲基-2-乙基己醛（3）反-4己烯醛（4）Z-3-甲基-2庚烯-5-炔-4-酮（5）3-甲氧基-4-羟基苯甲醛（6）对甲氧基苯乙酮 （7）反-2-甲基环己基甲醛（8）3R-3-溴-2-丁酮 （9）3-甲酰基戊二醛（10）螺[4.5]癸-8-酮 2. 比较下列羰基化合物与HCN加成时的平衡常数K值大小。（1）Ph2CO （2）PhCOCH3（3）Cl3CHO （4）ClCH2CHO （5）PhCHO（6）CH3CHO 解：(1)<(2)<(5)<(6)<(4)<(3) 原因: HCN对羰基加成是亲核加成，能降低羰基碳原子上电子云密度的结构因素将会使K值增大，故K值顺序是：(6)<(4)<(3)，而羰基碳原子的空间位阻愈小，则K值增大，故K 值的顺序是：(1)<(2)<(5)<(6) ，综合考虑：则K值顺序是:(1)<(2)<(5)<(6)<(4)<(3)。 6. 完成下列反应式（对于有2种产物的请标明主次产物）。 CHO+H2N (1) (2) HC CH+2CH2O
第八章 醛、酮、醌 第一节 醛、酮 一、 结构、命名 1． 结构： 羰基化合物：含有羰基（ C=O ）的化合物为羰基化合物。 R 1、R 2均为烷基时，分子称为酮；R 1、R 2有一个或二个为氢分子称为醛。 芳香醛酮：羰基与芳环直接相连的化合物。 醛、酮 脂肪醛酮：羰基与脂肪烃基相连的化合物。 不饱和醛酮：羰基与不饱和烃基相连的化合物。 羰基C 为sp 2杂化，杂化轨道分别与其他的原子形成三个σ键，余下的一个p 轨道与氧的p 轨道形成一个π键。π键电子云偏向O 、C 上带部分正电荷利于亲核试剂的进攻。 2． 命名： ⑴ 普通命名法：① 简单醛 烷基+“醛” 异丁醛 正十二醛 （月桂醛） ② 简单酮：按羰基所连的两个烃基的名称来命名，按顺序规则，简单在前，名称为 “甲酮”。 甲（基）乙（基）酮 二乙（基）酮 2-羟基丙醛（α-羟基丙醛） ⑵ 系统命名法： ① 基本规则同前面讲过的其他化合物相似。注意：选主链时，要选含羰基的最长链为主链，编号时从离羰基最近的一端开始编号，名称为“醛”或“酮”。 4-甲基-2-戊酮 3-甲基丁醛 ② 分子中含苯环的，常以苯环作为取代基。 1-苯基-1-丙酮 苯乙酮 O R 1 C R 2 O R 1 C R 2 ¨¨ C H O C H C H 3C H 3C H O C H 3(CH 2)10C H 31 C H 23 C H 3 4 O C 2 C H 31 C H 22 C H 24 C H 3 5 C 3 O C H 1 C H 2 C H 33 O H O C H 1 C H 22 C H 3 C H 34 C H 3 O C H 3 1 C H 23 C H 4 C H 35 C H 3 C 2 O C 1 C H 2 2 C H 3 3 O C 1 C H 3 2 O
第8章 醛、酮、醌 8.1 基本要求 ●掌握醛、酮、醌的命名。 ●掌握醛、酮、醌的结构及理化性质。 ●了解醛、酮亲核加成中的立体结构。 8.2 基本知识点 8.2.1 醛、酮的结构 醛、酮的分子中都含有羰基（C O ），故又称羰基化合物。醛中含有醛基 CHO ，其 通式为RCHO ，酮中含有酮基C O ，其通式为 C O R ' R ，其中R 、R ’可以是脂肪烃基，也 可以是芳香烃基。 醛、酮的羰基碳原子为sp 2杂化，碳氧双键（C O ）由于碳氧的电负性不同而呈现较强的极性，电子云偏向氧原子一方，使氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷，亲核试剂首先进攻碳原子，发生亲核加成反应。 8.2.2 醛、酮的命名 脂肪族醛、酮的命名和脂肪族醇的命名相似，在系统命名中醛的命名与伯醇相似，酮的命名与仲醇相似。例如： CH 3-CH-CH-CH 2CHO C H 3 C H 2CH 3 4—甲基—3—乙基戊醛 CH 3CHCOCH 2CH 3 H 3 2—甲基—3—戊酮戊酮酮8 芳香族醛、酮的命名和芳香族醇的命名相似，均以脂肪醛和脂肪酮作为母体，而将芳香烃基作为取代基来命名，例如： COCH 3CH 3 2—甲基苯乙酮 苯乙醛 CH 3CHCOCHCH 3 CH 3 2—甲基—4—苯基—3—戊酮?CH 2CHO 不饱和醛、酮命名时除羰基的编号应尽可能小外，还要表示出不饱和键所在的位置，例如： CH 3CH CHCHO 2—丁烯醛
8.2.3 醛、酮的化学性质 由于醛、酮分子中的羰基具有极性，故能与亲核试剂发生反应。由于羰基吸电子诱导效应的影响，使α—氢活泼。由于醛羰基的极性比酮羰基的极性大，空间阻碍也较小，因而在相同条件下醛比酮一般较易起反应。它们的化学反应通常可描述如下： O C H C （） δ δ 羰基亲核加成 α—H 的反应 醛的特殊反应 1．羰基的亲核加成反应 烯烃中碳碳双键的加成反应属于亲电加成，而醛、酮中羰基的加成反应属于亲核加成，通常认为带负电荷的氧比带正电荷的碳更具稳定性，因此反应往往是由亲核试剂的进攻所引起的。醛、酮羰基的亲核加成反应机理如下： O R ' R C δ δ + Nu ：A 慢 R ’ C N u R O R ‘ C N u OA R A ，快 醛、酮通常可与氢氰酸、Grignard 试剂、醇、氨的衍生物（羰基试剂）等发生亲核加成反应。亲核加成反应的难易主要取决于亲核试剂亲核性的强弱及醛、酮羰基活性的大小。羰基碳原子上带正电愈强，空间位阻愈小，其反应活性愈强，反之则弱。醛、酮较易与Grignard 试剂及氨的衍生物作用，是由于Grignard 试剂有很强的亲核性，而氨的衍生物的加成产物易脱水生成含有碳氮双键（C=N ）的化合物。上述反应可简单归纳如下： δ C COOH OH OH H 3O C O ROH C R OH C OR OR -H 2O X C NG H 3O NHPh, —NHCONH 2) 醇 α—羟基酸 只有醛、脂肪族甲基酮及小于C 8的环酮可以反应 磺酸钠 反应限制同上；产物可被酸碱分解为原来的醛、酮，用于相应醛、酮的分离、纯化和鉴别 用于羰基的保护 用于各种醛、酮的鉴别 用于制备各种醇类 半缩酮） 缩醛（缩酮） 2. 羰基的还原反应 在金属铂、镍等催化剂存在下，醛、酮羰基加氢还原为羟基，生成对 应的醇，同时分子中的碳碳双键也被还原。若用氢化铝锂（LiAlH 4），硼氢化钠（NaBH 4），
第十一章 醛和酮 1. 用系统命名法命名下列醛酮。 解：（1）2-甲基-3-戊酮 （2）4-甲基-2-乙基己醛 （3）(E)-4-己烯醛 （4）(Z)-3-甲基-2-庚烯-5-炔-4-酮 （5）4-羟基-3-甲氧基苯甲醛 （6）4-甲氧基苯乙酮 （7）(1R, 2R)-2-甲基环己甲醛 （8）(R)-3-溴-2-丁酮 （9）3-甲酰基戊二醛 （10）螺[]-8-癸酮 2. 比较下列羰基化合物与HCN 加成时的平衡常数K 值大小。 解：（1）③＞②＞① （2）①＞③＞② 3. 将下列各组化合物按羰基活性排序。 解：（1）③＞①＞② （2）④＞③＞②＞① （3）③＞②＞① 4. 在下列化合物中，将活性亚甲基的酸性由强到弱排列。 解：（1）＞（4）＞（2）＞（3） 5. 下列羰基化合物都存在酮-烯醇式互变异构体，请按烯醇式含量大小排列。 解：（4）＞（5）＞（2）＞（3）＞（1） 6. 完成下列反应式（对于有两种产物的请标明主、次产物） (1) CHO +H 2N CH N (2)HC CH + 2CH 2O HOCH 2C CCH 2OH (3) O + N H N (4) O +NH 2OH NOH (5) O HCN/OH -OH CN H 2O/H + OH COOH (6) O 3
(7)Ph O 2Ph OH Ph O Ph 次 +主 次 (8) O CH 3 + O EtO -O CH 3 O (9) O O + CHO EtO - CHO O O (10)CH 32Br O 22HCl O C O CH 3CH 2Br (11) O CH 3 +H 2 Pd/C O CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 O (12)CH 3 CH 3 CH 3 OH NaBH 432H 3O + CH 3 CH 3 CH 3 OH +主 次 (13) O 3 H 3O + OH (主) (14)Ph O 3+ Ph CH 3 OH OH Ph CH 3 或 O Ph Ph (15) O +Br 2 HOAc CH 2Br O
第7章醛、酮和醌 （一）思考题部分 思考题7-1 命名下列化合物： （1）2-甲基丙醛（或异丁醛）（2）苯乙醛（3）3-甲基-2-丁酮（4）3-甲基-2-丁烯醛（5）2-环己烯酮（6）2，4-戊二酮思考题7-2将下列化合物与HCN反应的活性按由大到小顺序排列：（4）＞（2）＞（1）＞（6）＞（3）＞（5）＞（7） 思考题7-3以乙炔或乙醇为原料合成α-羟基丙酸（乳酸）。 思考题7-4完成下列转化： （1） 或 （2） 思考题7-5用简单的化学方法分离2-戊炔的水合产物：2-戊酮和3-戊酮。 思考题7-6完成下列转化： （1 （2）
或 思考题7-7 完成下列转化： 思考题7-8 用化学方法鉴别下列化合物： （1） （2 思考题7-9 完成下列反应式： 思考题7-10 用甲醛和乙醛为原料合成季戊四醇。 思考题7-11 判断下列化合物哪些能发生碘仿反应？ 能发生碘仿反应的有：①、③、④、⑥、⑦ 思考题7-12 指出下列化合物哪些能发生自身羟醛缩合反应？哪些能发生歧化反应？ 能发生自身羟醛缩合反应的是：（2）、（5） 能发生歧化反应的是：（1）、（3）、（4） 思考题7-13 完成下列反应式：
（二）习题部分 1．命名下列化合物： （1）2-甲基丁醛（2）1-戊烯-3-酮（3）对甲氧基苯甲醛 （4）2-甲基-5-异丙基-2-环己烯酮（5）3,7二甲基-6-辛烯醛（6）环己酮缩乙二醇（7）茚三酮（8）3-苯基丙烯醛（肉桂醛）（9）环戊酮肟（10）1,5-二甲基-9,10-蒽醌2．写出下列化合物的结构式： （1）Cl3CCH(OH)2 （2）(3)OHCCHO (4) （5）（6）（7）（8） （9）（10）（11） 3．写出下列反应的主要产物： （1）①LiAlH4或NaBH4②H3O+（2）同（1） （3）CH3CH2COCl / AlCl3；（4） （5）（6） （7）（8） （9） （10） 4．用简单化学方法鉴别下列各组化合物：（方法很多，以题解下仅供参考）
第八章 醛 酮 醌 【目的要求】 1、掌握醛酮的分类和命名；羰基化合物的结构特征；醛酮的主要化学性质。 2、熟悉醛酮的物理性质；α ，β-不饱和醛酮的分类和性质；醌的化学性质。 3、了解醛酮的制备；醌的分类。 【教学内容】 第一节 醛、酮的结构、分类和命名 一、羰基的结构 二、分类 三、命名 （一）、 普通命名法 （二）、系统命名法 对于结构较复杂的醛酮，可选择含羰基碳的最长碳链为主链。醛的编号从羰基的碳原子开始，酮则从离羰基最近一端的碳原子开始编号，表示羰基位置的数字写在名称之前；并补充与主链相连的支链的名称与位置。 第二节 醛、酮的物理性质 第三节 醛、酮化学性质 一、亲核加成 (一)、与含碳亲核试剂加成 1、与氢氰酸加成： (CH 3)H C O R (CH 3)H C R CN 2、与炔化物加成 R C O C O H 2 Na + Na + R C OH C NaOH R C
3、与格氏试剂的加成 格氏试剂RMgX 与醛、酮的反应是制备各种醇类最重要的方法之一。 R OMgX C MgX + —R OH Mg(OH)X (二)、与含硫亲核试剂的加成 大多数醛和甲基酮都能和亚硫酸氢钠加成。 O C C NaHSO 3 SO 3Na (三)、与含氧亲核试剂加成 1、与水的加成 醛、酮与水形成的水合物，称之偕二醇（或胞二醇）。 O OH C OH H 2O C 2、与醇加成 在干燥氯化氢作用下，醛与等克分子的醇亲核加成，其生成物半缩醛可继续与另一克分子醇反应，生成缩醛。 R H C O HCl C 'R ' 'H OR OH HCl 'C R 'H OR OR H 2O (四)、与含氮亲核试剂的加成 含氮的亲核试剂例如氨NH 3和取代氨NH 2—Y 都能和醛、酮的羰基发生亲核加成反应。 O C H + Y OH 2Y + OH NH Y ∶ H + 最后产物含有C=N 双键，总的反应式可表示为： H + H 2O Y Y N N C
第八章 醛、酮、醌 8.1 用IUPAC 及普通命名法(如果可能的话)命名或写出结构式 a.(CH 3)2CHCHO b. CH 2CHO c. H 3C CHO d.(CH 3)2CHCOCH 3 e.(CH 3)2CHCOCH(CH 3)2 f. CHO OH 3C g. (CH 3)2C=CHCHO h. β－溴化丙醛 i. 1,3—环已二酮 j. 1,1,1—三氯代—3—戊酮 k. 三甲基乙醛 l. 3—戊酮醛 m. 苯乙酮 o. CH 2=CHCHO p. C O 答案：a. 异丁醛 ２－甲基丙醛 ２－methylpropanal isobutanal b. 苯乙醛 phenylethanal c. 对甲基苯甲醛 p －methylbenzaldehyde d. 3－甲基－２－丁酮 ３－methyl －２－butanone e. 2,4－二甲基－３－戊酮 2,4－dimethyl －3－pentanone f. 间甲氧基苯甲醛 m －methoxybenzaldehyde g. ３－甲基－２－丁烯醛 3－methyl －2－butenal h. BrCH 2CH 2CHO i.O O j. CCl 3CH 2COCH 2CH 3 k. (CH 3)2CCHO l. CH 3CH 2COCH 2CHO m.CH=CHCHO n. C CH 3O o. 丙烯醛propenal p. 二苯甲酮 diphenyl Ketone 8.3 写出下列反应的主要产物 a.CH 3COCH 2CH 3+H 2N －OH b.Cl 3CCHO + H 2O c.H 3C CHO + KMnO 4 + d.CH 3CH 2CHO 稀NaOH e.C 6H 5COCH 3 + C 6H 5MgBr H + 2f.O + H 2NNHC 6H 5g.(CH 3)3CCHO 浓NaOH h. O +(CH 3)2C(CH 2OH)2 O i.+ K 2Cr 2O 7+ j. CHO 4室温 k. C O Cl 2,H 2O －CH 3l. C O CH 3 + Cl 2 H + m. CH 2=CHCH 2CH 2COCH 3 +HCl
第八章：醛酮 学习指导 1 、醛酮构造和命名 2、酮的化学性质：羰基的加成反应（加氰化氢，加亚硫酸氢钠，加醇，加Grignard试剂， 与氨衍生物的缩合）及亲核加成反应历程， —氢原子的反应（羟醛缩合及反应历程，卤代反应，卤仿反应） 氧化和还原反应（银镜反应，Fehling试剂反应，还原反应，Cannizzaro反应） 一.命名下列各物种或写出结构式 1、写出的系统名称。 2、用 Fischer 投影式表示 (S)-3- 甲基 -4-庚酮。 3、写出的系统名称。 4、写出的系统名称。 5、写出的名称。 二.完成下列各反应式 1、 2、 3、 4、
5、 6、 三.理化性质比较题 1、比较下列化合物与ROH 加成反应活性的大小： (A) CH 3CHO(B) CH 3COCH 3(C) C2 H5COC2H 5(D) ClCH 2 CHO 2、比较下列化合物与HCN 加成速率的快慢： (A) CH 2O(B) CH 3CHO(C) (CH 3)2CO(D)Cl 3CCHO 3、可发生碘仿反应的化合物有： (A) CH 3COCH 2CH3(B) (C 2 H5 )2CO 4、将下列化合物按烯醇式含量的多少排列成序： (A) CH 3COCH 3(B) CH 3COCH 2COCH 3(C) CH 3COCH 2CH2COCH 3 5、比较下列化合物羰基上亲核加成的活性大小： (A) CH 3CHO(C) CH 3COCH 2CH 3(D) CCl 3CHO 6、将下列化合物按亲核加成反应活性排列成序： (C)CH 3CHO 7、比较下列化合物与NaHSO 3加成速率的快慢： 四.基本概念题
醛酮醌习题 一、完成反应式 1、(CH 3)2CHOH [O] HCN A B C H 3O + 2、CH 3CHO + CH 3OH(过量) 干HCl 3、 O 4、O Zn--Hg 5、CH=CHCHO NaBH 4 6、 CH 3CHO 7、 OH CHO CH 3HO NaOH A B 8、CHCH 3 OH 9、 O NaHSO 3 10、CH 3COCH H 2N OH 11、CH 3COCH 2N NH 2 解：1、 (CH 3)2C=O A:B:OH CH 3CCH 3 CN C:OH COOH CH 3CCH 3 2、 CH 3CH OCH 3 OCH 3 3、OH 4、 5、 CH=CHCH 2OH 6、CH 3CH=CHCHO 7、A:B:O CH 3 O +CH 3 COONa CH 3 CH 2OH 8 、 COONa + CHI 3 9、 ONa SO 2OH OH SO 2ONa 10、(CH 3)2C=N OH 11、(CH 3)2C=N NH 2
二、选择 （1）用于保护醛基的反应是( ) 1.康尼查罗 2. 生成缩醛 3. 羟醛缩合 4.克莱门森 5. 碘仿反应 （2）能发生康尼查罗反应的是( ) 1. 2-甲基丙醛 2. 乙醛 3. 2-戊酮 4. 2,2-二甲基丙醛 5.丙醛 （3）有碘仿反应又能与NaHSO 3反应的是( ) 1. 丙醛 2. 2-丁酮 3.乙醇 4. 异丙醇 5.乙酸甲酯 （4）羰基活性最大的是( ) 1.丙醛 2.乙醛 3.丙酮 4.苯乙酮 5. 2-氯丙醛 （5）羰基活性最大的是( ) 1.甲醛 2.乙醛 3.丙酮 4.苯乙酮 5.苯甲醛 （6）提高HCN 与CH 3CHO 加成反应V 的是( ) 1. NaOH 2.干HCl 3. H 2SO 4 4. K 2CrO 4 5. H 2O 解：（1）2 （2）4 （3）2 （4）5 （5）1 （6）1 三、合成 注：各类官能团反应熟悉后，合成路径会有许多，答案仅罗列一二，以后章节均如此。 1、以乙烯为原料合成CH 32CH 3OH 解：（1）制备醇方法较多，因产物需要增长碳链，而且是仲醇，因此考虑格氏试剂与醛的反 应可制得仲醇； （2）原料为乙烯，与产物结构联系起来看，可将产物分割为两部分：乙醛与溴化乙基镁， 两者均可通过乙烯制得。 CH 2=CH 2 + HBr CH 3CH 2Br Mg 无水Et 2O CH 3CH 2MgBr （1）CH 3CH 2Br H 2O C 2H 5OH NaOH （2） CrO 吡啶3CHO （3）CH 3CHCH 2CH 3OH CH 3CH 2MgBr +H 3O + CH 3CH 32CH OMgBr （注：乙醇氧化为乙醛也可经铜的催化脱氢氧化而制得） 2、由烯丙醛合成甘油醛： CH 2CHCHO CH 2CH CHO 解：产物通过原料中双键的弱氧化可以完成，但是氧化体系亦会破坏醛基，因此先将醛基保