分子杂化轨道理论
2010-5-8 化材学院 化学（1）李向阳
价键理论简明地阐明了共价键的形成过程和本质，成功解释了共价键的方向性和饱和性，但在解释一些分子的空间结构方面却遇到了困难。例如CH 4分子的形成，按照价键理论，C 原子只有两个未成对的电子，只能与两个H 原子形成两个共价键，而且键角应该大约为90°。但这与实验事实不符，因为C 与H 可形成CH 4分子，其空间构型为正四面体，∠HCH = 109.5°。为了更好地解释多原子分子的实际空间构型和性质，1931年鲍林提出了杂化轨道理论（hybrid orbital theory ），丰富和发展了现代价键理论。1953年，我国化学家唐敖庆等统一处理了s-p-d-f 轨道杂化，提出了杂化轨道的一般方法，进一步丰富了杂化理论的内容
1．杂化轨道理论的基本要点
杂化轨道理论从电子具有波动性、波可以叠加的观点出发，认为一个原子和其他原子形成分子时，中心原子所用的原子轨道（即波函数）不是原来纯粹的s 轨道或p 轨道，而是若干不同类型、能量相近的原子轨道经叠加混杂、重新分配轨道的能量和调整空间伸展方向，组成了同等数目的能量完全相同的新的原子轨道——杂化轨道(hybrid orbital)，以满足化学结合的需要。这一过程称为原子轨道的杂化（hybridization ）。
下面以CH 4分子的形成为例加以说明。
基态C 原子的外层电子构型为2s 2
2p x 1
2p y 1
。在与H 原子结合时，2s 上的一个电子被激发到2p z 轨道上，C 原子以激发态2s 12p x 12p y 12p z 1参与化学结合。当然，电子从2s 激发到2p 上需要能量，但由于可多生成二个共价键，放出更多的能量而得到补偿。
在成键之前，激发态C 原子的四个单电子分占的轨道2s 、2p x 、2p y 、2p z 会互相“混杂”，线性组合成四个新的完全等价的杂化轨道。此杂化轨道由一个s 轨道和三个p 轨道杂化而成，故称为sp 3杂化轨道。经杂化后的轨道一头大，一头小，其方向指向正四面体的四个顶角，能量不同于原来的原子轨道（图1.6）。
形成的四个sp 3
杂化轨道与四个H 原子的1s 原子轨道重叠，形成（sp 3-s ）σ键，生成CH 4分子。
杂化轨道成键时，同样要满足原子轨道最大重叠原理。由于杂化轨道的电子云分布更为集中，杂化轨道的成键能力比未杂化的各原子轨道的成键能力强，故形成CH 4分子后体系能量降低，分子的稳定性增强。
CH 4分子形成的整个杂化过程可示意如下
图1. sp 3杂化轨道示意图
激发
杂化
sp 3杂化轨道 4
个电子能量相等
2
s
2p
基态C 原子
2
s
2p
1个2s 电子激发到2p 轨道
与4
个H 原子的1
s 电子结合
sp 3-s 重叠成键
在CH 4分子中，四个sp 3
杂化轨道指向正四面体的四个顶点，故四个H 原子的
1s 轨道在正四面体的四个顶点方向与四个杂化轨道重叠最大，这决定了CH 4 的空间构型为正四面体，四个C-H 键间的夹角为109.5
°（图1.7）。
由以上讨论可归纳得到杂化轨道理论的基本要点为：
⑴ 同一个原子中能量相近的原子轨道之间可以通过叠加混杂，形成成键能力
更强的一组新的原子轨道，即杂化轨道。
⑵ 原子轨道杂化时，原已成对的电子可以激发到空轨道中而成单个电子，其激发所需的能量可以由成键时放出的能量得到补偿。
⑶ n
个原子轨道杂化后只能得到n
个能量相等、空间取向不同的杂化轨道。
必须注意，孤立原子轨道本身不会杂化形成杂化轨道。只有当原子相互结合形成分子需要满足原子轨道的最大重叠时，才会使原子内原来的轨道发生杂化以获得更强的成键能力。 2．杂化轨道的类型
根据参与杂化的原子轨道的种类和数目的不同，可将杂化轨道分成以下几类。
sp 杂化轨道示意图
⑴ sp 杂化
能量相近的一个n s 轨道和一个n p 轨道杂化，可形成二个等价的sp 杂化轨道。每个sp 杂化轨道含2
1的n s 轨
道和2
1的n p 轨道的成份，轨道呈一头大、一头小，两sp 杂化轨道之间的夹角为180°（图1.8）。分子呈直
线型构型。
例如气态BeCl 2分子的形成。基态Be 原子的外层电子构型为2s 2，无未成对电子，似乎不能再形成共价键，但Be 的一个2s 电子可以激发进入2p 轨道，取sp 杂化形成二个等价的sp 杂化轨道，分别与Cl 的3p 轨道沿键轴方向重叠，生成二个(sp-p )σ键。故BeCl 2分子呈直线型。
此外CO 2分子、Ag(NH 3)2+
离子以及周期表ⅡB 族Zn 、Cd 、Hg 元素的某些共价化合物，如ZnCl 2、HgCl 2等，其中心原子也是采取sp 杂化的方式与相邻原子结合的。 ⑵ sp 2杂化
图1.7 CH 4分子的空间结构
激发
杂化
sp 杂化轨道
2个电子能量相等
2s
2p
1个2s 电子激发到2p 轨道
与2个Cl 原子的3p 电子结合
sp -p 重叠成键
2s
2p
基态Be 原子
2p
2p
此外CO 2分子、Ag(NH 3)2+
离子以及周期表ⅡB 族Zn 、Cd 、Hg 元素的某些共价化合物，如ZnCl 2、HgCl 2等，其中心原子也是采取sp 杂化的方式与相邻原子结合的。 H 2O 分子中O 原子采取sp 3
不等性杂化，有二个sp 3
杂化轨道分别为孤对电子所占有，对其他二个被成键电子对占有的sp 3
杂化轨道的排斥更大，使键角被压缩到104.5°。故H 2O 分子的空间构型呈V 型（图1.11）。 （2）sp2能量相近的一个n s 轨道和二个n p 轨道杂化，可形成三个等价的sp 2杂化轨道。每个sp 2杂化轨道含有
3
1的n s 轨道成份和3
2的n p 轨道成份，轨道呈一头大、一头小，各sp 2
杂化轨道之间的夹角为
120°（图1.9）。分子呈平面三角形构型。
例如，BF 3分子的形成。基态B 原子的外层电子构型为2s 22p 1
，似乎只能形成一个共价键。按杂化轨
道理论，成键时B 的一个2s 电子被激发到空的2p 轨道上，激发态B 原子的外层电子构型为2s 1 2p x 12p y 1
，取sp 2杂化，形成三个等价的sp 2杂化轨道，指向平面三角形的三个顶点，分别与F 的2p 轨道重叠，形成三个(sp 2-p )σ键，键角为120°。所以，BF 3分子呈平面三角形，与实验事实完全相符。
除BF 3外，其他气态卤化硼分子，如BCl 3，以及NO 3－，CO 32－等离子的中心原子也是采取sp 2杂化成键的。 ⑶ sp 3杂化
能量相近的一个n s 轨道和三个n p 轨道杂化，可形成四个等价的sp 3
杂化轨道。每个sp 3
杂化轨道含4
1
的n s 轨道成份和
4
3的n p 轨道成份，轨道呈一头大、一头小，分别指向正四面体的四个顶点，各sp
3
杂化轨道间的夹角为109.5°。分子呈四面体构型。
除CH 4分子外，CCl 4、CHCl 3、CF 4、SiH 4、SiCl 4、GeCl 4、ClO 4-等分子和离子也是采取sp 3杂化的方式成键的。
不仅n s 、n p 原子轨道可以杂化，能量相近的(n-1)d 、n d 原子轨道也可以参与杂化，得到s-p-d 型杂化轨道，将在稍后的1.1.3节中继续讨论。 3．等性杂化和不等性杂化
以上讨论的三种s-p 杂化方式中，参与杂化的均是含有未成对电子的原子轨道，每一种杂化方式所得的杂化轨道的能量、成份都相同，其成键能力必然相等，这样的杂化轨道称为等性杂化轨道。
但若中心原子有不参与成键的孤对电子占有的原子轨道参与了杂化，便可形成能量不等、成份不完全相同的新的杂化轨道，这类杂化轨道称为不等性杂化轨道。NH 3、H 2O 分子就属于这一类。
基态N 原子的外层电子构型为2s 22p x 12p y 12p z 1，成键时这四个价电子轨道发生了sp 3杂化，得到四个sp 3杂化轨道，其中有三个sp 3杂化轨道分别被未成对电子占有，和三个H 原子的1s 电子形成三个σ键，第四个sp 3杂化轨道则为孤对电子所占有。该孤对电子未与其他原子共用，不参与成键，故较靠近N 原子，
其电子云较密集于N 原子的周围，从而对其他三个被成键电子对占有的sp 3
杂化轨道产生较大排斥作用，键角从109.5°压缩到107.3°。故NH 3分子呈三角锥形（图1.10）。
杂化
sp 3不等性杂化
2s
p
N 原子基态
杂化轨道理论成功地解释了许多分子的键合状况以及分子的形状、键角等等。但是由于过分强调了电子对的定域性，因而对有些实验事实如光谱和磁性（例如氧分子的顺磁性）等
4. 杂化轨道理论 （1）杂化轨道理论要点
为了解释分子或离子的立体结构，鲍林以量子力学为基础提出了杂化轨道理论。 我们不妨先以甲烷为例说明杂化轨道理论的出发点：甲烷分子实测的和VSEPR 模型预测的立体结构都是正四面体。若认为CH 4里的中心原子碳的4个价电子层原子轨道——2s 和2p x ，2p y ，2p z 分别跟4个氢原子的1s 原子轨道重叠形成σ键，无法解释甲烷的4个C —H 键是等同的，因为碳原子的3个2p 轨道是相互垂直，而2s 轨道是球形的。鲍林假设，甲烷的中心原子——碳原子——在形成化学键时，4个价电子层原子轨道并不维持原来的形状，而是发生所谓“杂化”，得到4个等同的轨道，总称sp 3杂化轨道。
除sp 3杂化，还有两种由s 轨道和p 轨道杂化的类型，一种是1个s 轨道和2个p 轨道杂化，杂化后得到平面三角形分布的3个轨道，总称sp 2
杂化轨道；另一种是1个s 轨道和1个p 轨道杂化，杂化后得到呈直线分布的2个轨道，总称sp 杂化轨道。
图2-6画出了sp 3、sp 2和sp 三种杂化轨道在空间的排布。在该图最右边画出了未参与sp 2杂化和sp 杂化的剩余p 轨道与杂化轨道的空间关系——未参与sp 2杂化的1个p 轨道垂直于杂化轨道形成的平面；未参与sp 杂化的2个p 轨道与sp 杂化轨道形成的直线呈正交关系（即相互垂直）。注意：杂化轨道总是用于构建分子的σ轨道，未参与杂化的p 轨道才能用于构建π键，在学习杂化轨道理论时既要掌握杂化轨道的空间分布，也要掌握未杂化的p 轨道与杂化轨道的空间关系，否则难以全面掌握分子的化学键结构。
. NH 3分子的空间结构 H 2O 分子的空间结构
图2-6s轨道和p轨道的三种杂化类型——sp3、sp2和sp
讨论分子中的中心原子的杂化轨道类型的基础是预先知道它的立体结构。如果没有实验数据，可以借助VSEPR模型对分子的立体结构作出预言。这是我们为什么在讨论杂化轨道理论之前先讨论VSEPR的原因。特别要注意的是，如果分子的中心原子上有采取σ轨道的孤对电子存在，确定中心原子的杂化轨道类型必须考虑包括孤对电子在内的整个分子的σ轨道骨架，不应单从分子的σ键骨架空间构型来确定。杂化轨道类型与VSEPR模型的关系如下表所示：
（2）sp3杂化
凡属于VSEPR模型的AY
4的分子的中心原子A都采取sp3杂化类型。例如，CH
4
、CCl
4
、
NH
4+、CH
3
Cl、NH
3
、H
2
O等。
前3个例子与中心原子键合的是同一种原子，因此分子呈高度对称的正四面体构型，其
中的4个sp3杂化轨道自然没有差别，这种杂化类型叫做等性杂化。
后3个例子的中心原子的4个sp3杂化轨道用于构建不同的σ轨道，如CH
3
Cl中C—H
键和C—Cl键的键长、键能都不相同，显然有差别，4个σ键的键角也有差别，又如NH
3和H
2
O的中心原子的4个杂化轨道分别用于σ键和孤对电子对，这样的4个杂化轨道显然有差别，叫做不等性杂化。
p能级总共只有3个p轨道，当这些p轨道全部以sp3杂化轨道去构建σ轨道，中心原
子就没有多余的p轨道去与键合原子之间形成p-pπ键了。因此，像SO
42-、SO
2
Cl
2
、PO
4
3-等
中心原子取sp3杂化轨道的“物种”，其路易斯结构式中的双键中的π键是由中心原子的d 轨道和端位原子的p轨道形成的，叫做d-pπ键。D-pπ键的电子云图像比较复杂，可参阅其他资料。
我们可以假设所有烷烃都是CH
4
失去氢原子使碳原子相连形成的。由此，烷烃中的所有碳原子均取sp3杂化轨道形成分子的σ骨架，其中所有C—C键和C—H键的夹角都近似相等，金刚石则可以看成甲烷完全失去氢的sp3杂化的碳原子相连，所以金刚石中所有C—C—C 键角等于109°28′。
（3）sp2杂化
凡符合VSEPR模型的AY
3
通式的分子或离子中心原子大多数采取sp2杂化轨道。例如，
BCl
3、CO
3
2-、NO
3
-、H
2
C=O、SO
3
等。烯烃>C=C<结构中跟3个原子键合的碳原子也是以sp2杂化
轨道为其σ骨架的。
以sp2杂化轨道构建σ轨道的中心原子必有一个垂直于sp2σ骨架的未参与杂化的p轨道，如果这个轨道跟邻近原子上的平行p轨道重叠，并填入电子，就会形成π键。例如，
乙烯H
2C=CH
2
、甲醛H
2
C=O的结构如图2-7所示：
图2-7乙烯和甲醛分子中的化学键
对比它们的路易斯结构式，我们可以清楚看到，乙烯和甲醛的路易斯结构式里除双键中的一根横线外，其他横线均代表由中心原子sp2杂化轨道构建的σ键（图2-7中仍用横线代表σ键，用小黑点表示孤对电子），而双键中的另一短横则是中心原子上未杂化的p轨道与端位原子的p轨道肩并肩重叠形成的π键（图2-7中用未键合的p电子云图像表示）。借助路易斯结构式和分子的价电子总数，不难算出电子在分子中的分配。例如，甲醛总共有12个价电子（2个氢贡献2个电子，碳贡献4个电子，氧贡献6个电子，共计12e-），碳用sp2杂化轨道构建的分子σ骨架共用去6个电子（形成3个σ键），氧原子上有两对孤对电子对未参与形成化学键，两项加起来已经用去10个电子，因此，垂直于分子平面的“肩并肩”的2个p轨道形成的π键里共有2个电子，正相当于路易斯结构式中的CO双键中的一根横线。
（4）sp杂化
具有VSEPR模型的AY
2
通式的分子中的中心原子采取sp杂化轨道构建分子的σ骨架，
如CO
2中的碳原子、CN∶H中的碳原子、BeCl
2
分子中的铍原子等。炔烃中的—C≡C—的σ
骨架也是由sp杂化轨道构建的。
从图2-6我们已经得知，当中心原子取sp杂化轨道形成直线形的σ骨架时，中心原子上有一对垂直于分子的σ骨架的未参与杂化的p轨道。如乙炔分子的路易斯结构式为H－C≡C—H，总共有10个价电子，2个碳原子均取sp杂化，由此形成的直线形的“H—C—C—H”σ骨架，总共用去6个电子，剩下的4个电子填入2套相互垂直的π键中。这2套π键的形成过程是：每个碳原子有2个未参与sp杂化的p轨道，当碳原子相互靠拢用各自一个sp杂化轨道“头碰头”重叠，形成σ键的同时，未杂化的p轨道经旋转而导致2套相互平行的p轨道，采用“肩并肩”重叠，形成2套π键，如图2-8所示。
（图中的垂直于H—C—C—H σ骨架的上下取向和前后取向的方框表示的是2个π键的空
间取向）
图2-8乙炔分子中有2个π键
5. 共轭大π键
资料4中讨论了分子中出现2个平行p轨道形成π键的图像，即：只要邻位的原子有2个相互平行的p轨道，能量接近，若容纳2个电子，就可以形成π键。有时，分子中数个邻近原子上都有平行的p轨道，这时，就要形成比简单的双轨道双电子π键复杂的多轨道多电子大π键。举例讨论如下：
（1）苯分子中的p-p大π键
苯的路易斯结构式里的碳碳键有单键和双键之分，这种结构满足了碳的四价，然而，事实上，苯分子里所有碳碳键的键长和键能并没有区别，这个矛盾可用苯环的碳原子形成p-p 大π键的概念得以解决——苯分子中的碳原子取sp2杂化，3个杂化轨道分别用于形成3个σ键，故苯分子有键角为120°的平面结构的σ骨架；苯分子的每个碳原子还有一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面而相互平行。显然，每个碳原子左右相邻的碳原子没有区别，认为某个碳原子未参与杂化的p轨道中的电子只与左邻碳原子的平行p轨道中的一个电子形成π键而不与右邻碳原子的平行p轨道形成π键或者相反显然是不符合逻辑的，可以认为所有6个“肩并肩”的平行p轨道上总共6个电子在一起形成了弥散在整个苯环的p-p 大π键（如图2-9）。
（Ⅰ路易斯结构式；Ⅱ结构简式；Ⅲ分子中有6个平行p轨道；Ⅳ大π键的结构式）
图2-9苯分子的大π键
（2）丁二烯中的p-p大π键
丁二烯分子式为H
2C=CH—CH=CH
2
。4个碳原子均与3个原子相邻，故均取sp2杂化，这
些杂化轨道互相重叠，形成分子的σ骨架，使所有原子处于同一个平面。每个碳原子还有一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面，每个p轨道里有一个电子。按照上面分析苯分子结构的方式，丁二烯分子里存在一个“4轨道4电子”的p-p大π键（如图2-10）。
（Ⅰ路易斯结构式；Ⅱ分子中有4个平行p轨道；Ⅲ大π键的结构式）
图2-10丁二烯分子中的p-p大π键
通常采用Π
a
b为大π键的符号，其中a表示平行p轨道的数目，b表示在平行p轨道里的电子数。理论计算证明，形成大π键的必要条件是b<2a，若b=2a便不能形成大π键。
上面两个例子都是b=a，苯分子的大π键的符号为Π
66，丁二烯分子的大π键的符号为Π
4
4，
但有的大π键中的电子数不等于轨道数。
（3）CO
2
分子里的大π键
根据VSEPR理论模型，CO
2属于AX
2
E
型分子，是直线形的，在中心原子碳原子上没有孤
对电子。根据杂化轨道理论，CO
2
的碳原子取sp杂化轨道。如前所述，当某原子取sp杂化
轨道时，它的两个未参加杂化的p轨道在空间的取向是跟sp杂化轨道的轴呈正交关系的，
即相互垂直，因而CO
2
分子有两套相互平行的p轨道，每套3个p轨道，每套是3轨道4电
子，换言之，CO
2分子里有两套3原子4电子符号为Π
3
4的p-p大π键。
计算大π键里的电子数的方法很多，一种方法的步骤是：①确定分子中总价电子数；
②画出分子中的σ键以及不与π键p轨道平行的孤对电子轨道；③总电子数减去这些σ键电子和孤对电子，剩余的就是填入大π键的电子。如上所述，二氧化碳分子有16个价电子，每个氧原子上有1个容纳孤对电子的轨道不与π键p轨道平行，这些轨道总共容纳8个电子，因此2套平行p轨道里总共有8个电子，平均每套p轨道里有4个电子（如图2-11）。
（Ⅰ路易斯结构式；Ⅱ分子中有2套平行p轨道；Ⅲ大π键的结构式）
图2-11 CO
2
中的大π键
另一种计算大π键中电子数的方法是：把大π键看成路易斯结构式中的π键与邻近原子的平行p轨道中的孤对电子“共轭”，参加“共轭的”电子就是大π键中的电子。例如，二氧化碳的每一个π键与邻近的一个氧原子的平行p轨道上的1对孤对电子共轭，所以每一套平行的3个p轨道上有4个电子。
（4）CO
3
2-中的大π键
根据VSEPR理论，碳酸根离子属于AX
3E=AY
3
型分子，它的VSEPR理想模型是平面三角形，
分子中的3个C—O σ键呈平面三角形；按杂化轨道模型，中心碳原子有3个σ轨道，取sp2杂化形式，碳原子上还有一个垂直于分子平面的p轨道；端位的3个氧原子也各有1个垂直于分子平面的p轨道；分子的总价电子数等于24，3个C—O σ键有6个电子，每个氧原子上有2个不与分子平面垂直的孤对电子对，因此4个平行p轨道中共有24-6-3×4=6
个电子，所以CO
32-离子中有1个4轨道6电子p p大π键，符号为Π
4
6（如图2-12）。
（Ⅰ路易斯结构式；Ⅱ分子中4个平行p轨道；Ⅲ标出了除大π键外的12个电子）
图2-12 CO
3
2-的结构
（5）O
3
分子中的大π键
根据VSEPR理论臭氧分子属于AX
2
E型分子，它的VSEPR理想模型是平面三角形（包括氧原子上的孤对电子对）。根据杂化轨道理论，臭氧分子的中心氧原子有3个σ轨道（2个σ键和1个占据σ轨道的孤对电子对），取sp2杂化形式，中心氧原子还有一个垂直于分子平面的p轨道，端位的每个氧原子只可能有一个垂直于分子平面的p轨道，另外2对孤对电子占据的轨道在分子平面上，因此，3个平行p轨道中的电子数为18-2×3-2×4=4，臭
氧分子里有一个Π
3
4大π键（如图2-13）。
（Ⅰ和Ⅱ为路易斯结构式；Ⅲ标出了总电子数；Ⅳ表明3个平行p轨道；Ⅴ大π键的结构
式）
图2-13 臭氧的分子结构
6. 等电子原理
具有相同的通式——AX
m
，而且价电子总数相等的分子或离子具有相同的结构特征，这个原理称为“等电子原理”。这里的“结构特征”的概念既包括分子的立体结构，又包括化学键的类型，但键角并不一定相等，除非键角为180°或90°等特定的角度。
（1）CO
2、CNS-、NO
2
+、N
3
-具有相同的通式——AX
2
，价电子总数16，具有相同的结构——直
线形分子，中心原子上没有孤对电子而取sp杂化轨道，形成直线形σ骨架，键角为180°，分子里有两套Π
4
6 p-p大π键。
（2）CO
32-、NO
3
-、SO
3
等离子或分子具有相同的通式——AX
3
，总价电子数24，有相同的结构
——平面三角形分子，中心原子上没有孤对电子而取sp2杂化轨道形成分子的σ骨架，有一套Π
4
6 p-p大π键。
（3）SO
2、O
3
、NO
2
-等离子或分子具有相同的通式——AX
2
，总价电子数为18，中心原子取sp2
杂化形式，VSEPR理想模型为平面三角形，中心原子上有1对孤对电子（处于分子平面上），分子立体结构为Ⅴ形（或角形、折线形），有一套符号为Π
3
4的p-p大π键。
（4）SO
42-、PO
4
3-等离子具有AX
4
的通式，总价电子数32，中心原子有4个σ键，故取sp3
杂化形式，呈正四面体立体结构；请注意：这些离子的中心原子的所有3p轨道都参与杂化了，都已用于形成σ键，因此，分子里已经不可能存在中心原子的p轨道参与的p-pπ键，它们的路易斯结构式里的重键是d-p大π键，不同于p-pπ键，是由中心原子的d轨道和配位原子的p轨道形成的大π键。
（5）PO
33-、SO
3
2-、ClO
3
-等离子具有AX
3
的通式，总价电子数26，中心原子有4个σ轨道（3
个σ键和1对占据σ轨道的孤对电子），VSEPR理想模型为四面体，（不计孤对电子的）分子立体结构为三角锥体，中心原子取sp3杂化形式，没有p-pπ键或p-p大π键，它们的路易斯结构式里的重键是d-p大π键。
（资料3、4、5、6摘编自北京师范大学等编《无机化学（上册·第四版）》，
高等教育出版社，2002年版）
杂化轨道理论(图解）一、原子轨道角度分布图 S Px Py Pz dz2 dx2-y2dxy dxz dyz 二、共价键理论和分子结构 ㈠、共价键理论简介 １、经典的化学键电子理论： 1916年德国化学家柯塞尔(Kossel)和1919年美国化学家路易斯(Lewis)等提出了化学键的电子理论。他们根据稀有气体原子的电子层结构特别稳定这一事实，提出各元素原子总是力图（通过得失电子或共用电子对）使其最外层具有８电子的稳定结构。柯塞尔用电子的得失解释正负离子的结合。路易斯提出，原子通过共用电子对而形成的化学键称为共价键(covalent [k?u`veilent]bond[b?nd])。用黑点代表价电子（即最外层s，p轨道上的电子），可以表示原子形成分子时共用一对或若干对电子以满足稀有气体原子的电子结构。为了方便，常用短线代替黑点，用“－”表示共用１对电子形成的共价单键，用“＝”表示２对电子形成的共价双键，“≡”表示３对电子形成的共价叁键。原子单独拥有的未成键的电子对叫做孤对电子(lone[l?un]pair[pε?]electron[i`lektr?n])。Lewis结构式的书写规则又称八隅规则（即８电子结构）。 评价贡献：Lewis共价概念初步解释了一些简单非金属原子间形成共价分子的过程及其与离子键的区别。局限性：①、未能阐明共价键的本质和特性；②、八隅规则的例外 PCl5SF6BeCl2BF3NO，NO2… 中心原子周围价电子数101246含奇数价电子的分子… ③、不能解释某些分子的性质。含有未成对电子的分子通常是顺磁性的（即它们在磁场中表现出磁性）例如O2。 ２、1927年德国的海特勒Heitler和美籍德国人的伦敦London两位化学家建立了现代价键理论，简称VB理论（电子配对法）。1931年，鲍林在电子配对的基础上提出了杂化轨道理论的概念，获1954年诺贝尔化学奖。 ３、1928年－1932年，德国的洪特和美国的马利肯两位化学家提出分子轨道理论，简称MO理论。马利肯由于建立和发展分子轨道理论荣获得1966年诺贝尔化学奖。 MO法和VB法是两种根本不同的物理方法；都是电子运动状态的近似描述；在一定条件
杂化轨道理论(图解) 一、原子轨道角度分布图 S Px Py Pz dz 2 dx 2-y 2 dxy dxz dyz 二、共价键理论与分子结构 ㈠、共价键理论简介 １、经典的化学键电子理论: 1916年德国化学家柯塞尔(Kossel)与1919年美国化学家路易斯(Lewis)等提出了化学键的电子理论。她们根据稀有气体原子的电子层结构特别稳定这一事实,提出各元素原子总就是力图(通过得失电子或共用电子对)使其最外层具有８电子的稳定结构。柯塞尔用电子的得失解释正负离子的结合。路易斯提出,原子通过共用电子对而形成的化学键称为共价键(covalent [k ?u`veilent]bond[b ?nd])。用黑点代表价电子(即最外层s,p 轨道上的电子),可以表示原子形成分子时共用一对或若干对电子以满足稀有气体原子的电子结构。为了方便,常用短线代替黑点,用“－”表示共用１对电子形成的共价单键,用“＝”表示２对电子形成的共价双键,“≡”表示３对电子形成的共价叁键。原子单独拥有的未成键的电子对叫做孤对电子(lone[l ?un ]pair[pε?]electron[i`lektr ?n])。Lewis 结构式的书写规则又称八隅规则(即８电子结构)。 评价 贡献:Lewis 共价概念初步解释了一些简单非金属原子间形成共价分子的过程及其与 PCl 5 SF 6 BeCl 2 BF 3 NO,NO 2 … 中心原子周围价电子数 10 12 4 6 含奇数价电子的分子 … ③、不能解释某些分子的性质。含有未成对电子的分子通常就是顺磁性的(即它们在磁场中表现出磁性)例如O 2。 ２、1927年德国的海特勒Heitler 与美籍德国人的伦敦London 两位化学家建立了现代价键理论,简称VB 理论(电子配对法)。1931年,鲍林在电子配对的基础上提出了杂化轨道理论的概念,获1954年诺贝尔化学奖。 ３、1928年－1932年,德国的洪特(F 、Hund)与美国的马利肯(R 、S 、Mulliken)两位化学家提出分子轨道理论,简称MO 理论。马利肯(R 、S 、Mulliken)由于建立与发展分子轨道理论荣获得1966年诺贝尔化学奖。 MO 法与VB 法就是两种根本不同的物理方法;都就是电子运动状态的近似描述;在一定条
杂化轨道理论(图解） 一、原子轨道角度分布图 S Px Py Pz dz2 dx2-y2dxy dxz dyz 二、共价键理论和分子结构 ㈠、共价键理论简介 １、经典的化学键电子理论： 1916年德国化学家柯塞尔(Kossel)和1919年美国化学家路易斯(Lewis)等提出了化学键的电子理论。他们根据稀有气体原子的电子层结构特别稳定这一事实，提出各元素原子总是力图（通过得失电子或共用电子对）使其最外层具有８电子的稳定结构。柯塞尔用电子的得失解释正负离子的结合。路易斯提出，原子通过共用电子对而形成的化学键称为共价键(covalent [k?u`veilent]bond[b?nd])。用黑点代表价电子（即最外层s，p轨道上的电子），可以表示原子形成分子时共用一对或若干对电子以满足稀有气体原子的电子结构。为了方便，常用短线代替黑点，用“－”表示共用１对电子形成的共价单键，用“＝”表示２对电子形成的共价双键，“≡”表示３对电子形成的共价叁键。原子单独拥有的未成键的电子对叫做孤对电子
(lone[l?un]pair[pε?]electron[i`lektr?n])。Lewis 结构式的书写规则又称八隅规则（即８电子结构）。 评价贡献：Lewis共价概念初步解释了一些简单非金属原子间形成共价分子的过程及其与离子键的区别。局限性：①、未能阐明共价键的本质和特性；②、八隅规则的例外很多。 PCl 5SF6BeCl 2 BF3NO，NO2… 中心原子周围价电子数10 12 4 6 含奇数价电子 的分子 … ③、不能解释某些分子的性质。含有未成对电子的分子通常是顺磁性的（即它们在磁场中表现出磁性）例如O2。 ２、1927年德国的海特勒Heitler和美籍德国人的伦敦London两位化学家建立了现代价键理论，简称VB理论（电子配对法）。1931年，鲍林在电子配对的基础上提出了杂化轨道理论的概念，获1954年诺贝尔化学奖。 ３、1928年－1932年，德国的洪特(F.Hund)和美国的马利肯(R.S.Mulliken)两位化学家提出分子轨道理论，简称MO 理论。马利肯(R.S.Mulliken)由于建立和发展分子轨道理论荣获得1966年诺贝尔化学奖。 MO法和VB法是两种根本不同的物理方法；都是电子运动状态的近似描述；在一定条件下它们具有等价性。 O2 ：2 O原子电子组态 1s2 2s2 2p4 →O2，8×2=16个电子，外层电子：12个电子，
分子杂化轨道理论 2010-5-8 化材学院 化学（1）李向阳 价键理论简明地阐明了共价键的形成过程和本质，成功解释了共价键的方向性和饱和性，但在解释一些分子的空间结构方面却遇到了困难。例如CH 4分子的形成，按照价键理论，C 原子只有两个未成对的电子，只能与两个H 原子形成两个共价键，而且键角应该大约为90°。但这与实验事实不符，因为C 与H 可形成CH 4分子，其空间构型为正四面体，∠HCH = 109.5°。为了更好地解释多原子分子的实际空间构型和性质，1931年鲍林提出了杂化轨道理论（hybrid orbital theory ），丰富和发展了现代价键理论。1953年，我国化学家唐敖庆等统一处理了s-p-d-f 轨道杂化，提出了杂化轨道的一般方法，进一步丰富了杂化理论的内容 1．杂化轨道理论的基本要点 杂化轨道理论从电子具有波动性、波可以叠加的观点出发，认为一个原子和其他原子形成分子时，中心原子所用的原子轨道（即波函数）不是原来纯粹的s 轨道或p 轨道，而是若干不同类型、能量相近的原子轨道经叠加混杂、重新分配轨道的能量和调整空间伸展方向，组成了同等数目的能量完全相同的新的原子轨道——杂化轨道(hybrid orbital)，以满足化学结合的需要。这一过程称为原子轨道的杂化（hybridization ）。 下面以CH 4分子的形成为例加以说明。 基态C 原子的外层电子构型为2s 2 2p x 1 2p y 1 。在与H 原子结合时，2s 上的一个电子被激发到2p z 轨道上，C 原子以激发态2s 12p x 12p y 12p z 1参与化学结合。当然，电子从2s 激发到2p 上需要能量，但由于可多生成二个共价键，放出更多的能量而得到补偿。 在成键之前，激发态C 原子的四个单电子分占的轨道2s 、2p x 、2p y 、2p z 会互相“混杂”，线性组合成四个新的完全等价的杂化轨道。此杂化轨道由一个s 轨道和三个p 轨道杂化而成，故称为sp 3杂化轨道。经杂化后的轨道一头大，一头小，其方向指向正四面体的四个顶角，能量不同于原来的原子轨道（图1.6）。 形成的四个sp 3 杂化轨道与四个H 原子的1s 原子轨道重叠，形成（sp 3-s ）σ键，生成CH 4分子。 杂化轨道成键时，同样要满足原子轨道最大重叠原理。由于杂化轨道的电子云分布更为集中，杂化轨道的成键能力比未杂化的各原子轨道的成键能力强，故形成CH 4分子后体系能量降低，分子的稳定性增强。 CH 4分子形成的整个杂化过程可示意如下 图1. sp 3杂化轨道示意图 激发 杂化 sp 3杂化轨道 4 个电子能量相等 2 s 2p 基态C 原子 2 s 2p 1个2s 电子激发到2p 轨道 与4 个H 原子的1 s 电子结合 sp 3-s 重叠成键
一.杂化轨道理论的基本要点 （1）概念：原子在形成分子时，为了增强成键能力，同一原子中能量相近的不同类型（s 、p 、d…）的几个原子轨道可以相互叠加进行重新组合，形成能量、形状和方向与原轨道不同的新的原子轨道。这种原子轨道重新组合的过程称为原子轨道的杂化，所形成的新的原子轨道称为杂化轨道。 （2）注意事项： ①、只有在形成分子的过程中，中心原子能量相近的原子轨道才能进行杂化，孤立的原子不可能发生杂化。②、只有能量相近的轨道才能互相杂化。常见的有：ns np nd ，(n-1)d ns np ； ③、杂化前后，总能量不变。但杂化轨道在成键时更有利于轨道间的重叠，即杂化轨道的成键能力比未杂化的原子轨道的成键能力增强，形成的化学键的键能大。这是由于杂化后轨道的形状发生了变化，电子云分布集中在某一方向上，成键时轨道重叠程度增大，成键能力增强。 ④、杂化所形成的杂化轨道的数目等于参加杂化的原子轨道的数目，亦即杂化前后，原子轨道的总数不变。⑤、杂化轨道的空间构型取决于中心原子的杂化类型。不同类型的杂化，杂化轨道的空间取向不同，即一定数目和一定类型的原子轨道间杂化所得到的杂化轨道具有确定的空间几何构型，由此形成的共价键和共价分子相应地具有确定的几何构型。 什么叫杂化？同一原子的能量相近的原有的原子轨道“混杂”起来，重新组合形成新轨道的过程，叫做杂化。什么叫杂化轨道？新组合的原子轨道叫做杂化轨道。 为什么要杂化？杂化轨道形成的化学键的强度更大，体系的能量更低。杂化的动力：受周围原子的影响。 为什么杂化后成键，体系的能量降低？杂化轨道在一个方向上更集中，便于轨道最大重叠。 杂化轨道的构型决定了分子的几何构型：杂化轨道有利于形成σ键，但不能形成π键。由于分子的空间几何构型是以σ键为骨架，故杂化轨道的构型就决定了其分子的几何构型。 二.最常见的杂化轨道类型简介 杂化轨道基本类型sp sp 2 sp 3 参加杂化的原子轨道 1个s 和1个p 1个s 和2个p 1个s 和3个p 杂化轨道数目2个sp 杂化轨道 3个sp 2杂化轨道 4个sp 3杂化轨道 每个杂化轨道的成分21s ，2 1p 31s ，3 2p 41s ，4 3p 杂化轨道间的夹角 180° 120°109°28′ 课题：杂化轨道理论解读 总第( )期 命题人：
1.BF3分子的结构： 硼原子的电子层结构为1s22s22p x1，当硼与氟反应时，硼原子的一个2s电子激发到一个空的2P轨道中，使硼原子的电子层结构变为1s22s22p x12p y1。硼原子的2s轨道和两个2p轨道杂化组合成sp2杂化轨道，硼原子的三个sp2杂化轨道分别与三个F原子的各一个2P轨道重叠形成三个sp2-p的σ键，由于三个sp2杂化轨道在同一平面上，而且夹角为120°，所以BF3分子具有平面三角形结构。 2.气态的BeCl2分子的结构： Be原子的电子结构1s22s2，从表面上看Be原子似乎不能形成共价键，但是在激发状态下，Be的一个2s 电子可以进入2p轨道，经过杂化形成2个sp杂化轨道，与氯原子中的3p轨道重叠形成两个sp-pσ键。由于杂化轨道间的夹角为180°，所以形成的BeCl2分子的空间结构是直线型。 BeCl2分子杂化态 3.乙烯、乙炔分子的结构： 乙烯分子中碳原子的原子轨道采用SP2杂化。形成乙烯分子时，两个碳原子各用一个sp2杂化轨道上的电子相互配对，形成一个σ键;每个碳原子的另外两个sp2杂化轨道上的电子分别与两个氢原子的1s轨道的电子配对形成共价键;每个碳原子的一个未参与杂化的2P轨道（均含有一个未成对电子）能够以“肩并肩”的方式重叠，该轨道上的电子配对形成一个π键。三个sp2杂化轨道的对称轴在同一平面上,对称轴夹角为1200，这样，在乙烯分子中的碳原子间，存在一个σ键和一个π键。类似地，乙炔分子中的碳原子采取sp1杂化，两个sp杂化轨道的对称轴在同一直线上，夹角为180o，两个碳原子间存在一个σ键和两个π键。 注意：杂化轨道只能形成σ键，不能形成π键。 例1.有关甲醛分子的说法正确的是() A.C原子采取sp杂化 B.甲醛分子为三角锥形结构 C.C原子采取sp2杂化 D.甲醛分子为平面三角形结构 4.氨分子的结构： 在形成氨分子时，氮原子中的原子轨道也发生了sp3杂化，生成四个SP3杂化轨道，但所生成的四个sp3杂化轨道中，只有三个轨道各含有一个未成对电子，可分别与一个氢原子的1s电子形成一个σ键，另一个sp3杂
高中杂化轨道理论(图解） 一、原子轨道角度分布图 S Px Py Pz 二、共价键理论和分子结构 价键法（VB法）价键理论一： １、要点： ⑴、共价键的形成条件：①、先决条件：原子具有未成对电子；②、配对电子参与成键的原子轨道要满足对称匹配、能量相近以及最大重叠的原则；③、两原子具有成单的自旋相反的电子配对，服从保里不相容原理。 ⑵、共价键的本质：是由于原子相互接近时轨道重叠，原子间通过共用自旋相反的电子使能量降低而成键。 ⑶、共价键的特征：①、饱和性，一个原子有几个未成对电子（包括激发后形成的未成对电子），便和几个自旋相反的电子配对成键；而未成对电子数是有限的，故形成化学键的数目是有限的。②、根据原子轨道最大重叠原理，原子轨道沿其角度分布最大值方向重叠，即共价键具有一定的方向性。 ⑷、共价键的类型：单键、双键和叁键。 ①、σ键和π键。 ⅰ、σ键：沿键轴方向重叠，呈圆柱形对称，称为σ轨道，生成的键称为σ键σ是希腊字母，相当于英文的s，是对称Symmetry[`simitri]这个字的第一个字母）。 σ键形成的方式： ⅱ、π键：两个p轨道彼此平行地重叠起来，轨道的对称面是通过键轴的平面，这个对称面就叫节面，这样的轨道称为π轨道，生成的键称为π键（π相当于英文的p，是平行parallel[`p?r?lel]的第一个字母）。 π键的形成过程： ，
σ键和π键的比较 σ键 （共价键中都存在σ键） π键 （只存在不饱和共价键中） 重 叠 方 式 （成建方向） 沿两电子云（原子轨道）的键轴方向以 “头碰头”的方式遵循原子轨道最大程度重叠原理进行重叠 两互相平行的电子云（原子轨道）以“肩并肩”的方式遵循原子轨道最大程度重叠原理进行重叠 重叠程度 重叠程度较大 重叠程度较小 电子云形状 共价键电子云（重叠部分）呈轴对称 共价键电子云（重叠部分）呈镜像对称 牢 固 程 度 强度较大，键能大，较牢固，不易断裂 强度较小，键能较小，不很牢固，易断裂 化学活泼性 不活泼，比π键稳定 活泼，易发生化学反应 类 型 s-s 、s-p 、、p-p 、 s- SP 杂化轨道、s- SP 2 杂化轨道、s- SP 3 杂化轨道、杂化轨道间 p －p π键，、p －p 大π键 是否能旋转 可绕键轴旋转 不可旋转， 存在 的规 律 共价单键是σ键，共价双键有一个σ键，有一个π键；共价叁键有一个σ键，有两个π键。 可单独存在任何共价键中 不单独存在，与σ键共存 概 念 含有未成对（单）电子的原子轨道沿两电叠子云（原子轨道）的键轴方向以“头碰头”的方式遵循原子轨道最大程度重叠原理进行重所形成的具有沿键呈轴对称特征的共价键 含有未成对（单）电子的两个互相平行的电子云（原子轨道）以“肩并肩”的方式 遵循原子轨道最大程度重叠原理进行重叠 所形成的具有镜像对称特征的共价键 ２、价键理论二：杂化轨道理论，价键理论简明地阐明了共价键的形成过程和本质，成功解释了共价键的方向性和饱和性，但在解释一些分子的空间结构方面却遇到了困难。例如CH 4分子的形成，按照价键理论，C 原子只有两个未成对的电子，只能与两个H 原子形成两个共价键，而且键角应该大约为90°。但这与实验事实不符，因为C 与H 可形成CH 4分子，其空间构型为正四面体，∠HCH = 109°28′。为了更好地解释多原子分子的实际空间构型和性质，1931年鲍林和斯莱脱(Slater )在电子配对理论的基础上，提出了杂化轨道理论(hybrid orbital theory)，丰富和发展了现代价键理论。 ⑴、杂化轨道理论的基本要点 原子在形成分子时，为了增强成键能力，同一原子中能量相近的不同类型（s 、p 、d …） 的几个原子轨道可以相互叠加进行重新组合，形成能量、形状和方向与原轨道不同的新的原子轨道。这种原子轨道重新组合的过程称为原子轨道的杂化，所形成的新的原子轨道称为杂化轨道。 注意：①、只有在形成分子的过程中，中心原子能量相近的原子轨道才能进行杂化，孤立的原子不可能发生杂化。②、只有能量相近的轨道才能互相杂化。常见的有：ns np nd ， (n-1)d ns np ；③、杂化前后，总能量不变。但杂化轨道在成键时更有利于轨道间的重叠，即杂化轨道的成键能力比未杂化的原子轨道的成键能力增强，形成的化学键的键能大。这是 健 型 项 目
分子杂化轨道理论 2010-5-8 化材学院 化学（1）李向阳 价键理论简明地阐明了共价键的形成过程和本质，成功解释了共价键的方向性和饱和 性，但在解释一些分子的空间结构方面却遇到了困难。例如CH 4分子的形成，按照价键理 论，C 原子只有两个未成对的电子，只能与两个H 原子形成两个共价键，而且键角应该大 约为90°。但这与实验事实不符，因为C 与H 可形成CH 4分子，其空间构型为正四面体， ∠HCH = 109.5°。为了更好地解释多原子分子的实际空间构型和性质，1931年鲍林提出了 杂化轨道理论（hybrid orbital theory ），丰富和发展了现代价键理论。1953年，我国化学家唐 敖庆等统一处理了s-p-d-f 轨道杂化，提出了杂化轨道的一般方法，进一步丰富了杂化理论 的内容 1．杂化轨道理论的基本要点 杂化轨道理论从电子具有波动性、波可以叠加的观点出发，认为一个原子和其他原子形 成分子时，中心原子所用的原子轨道（即波函数）不是原来纯粹的s 轨道或p 轨道，而是若 干不同类型、能量相近的原子轨道经叠加混杂、重新分配轨道的能量和调整空间伸展方向， 组成了同等数目的能量完全相同的新的原子轨道——杂化轨道(hybrid orbital)，以满足化学 结合的需要。这一过程称为原子轨道的杂化（hybridization ）。 下面以CH 4分子的形成为例加以说明。 基态C 原子的外层电子构型为2s 22p x 12p y 1。在与H 原子结合时，2s 上的一个电子被激 发到2p z 轨道上，C 原子以激发态2s 12p x 12p y 12p z 1参与化学结合。当然，电子从2s 激发到2p 上需要能量，但由于可多生成二个共价键，放出更多的能量而得到补偿。 在成键之前，激发态C 原子的四个单电子分占的 轨道2s 、2p x 、2p y 、2p z 会互相“混杂”，线性组合成 四个新的完全等价的杂化轨道。此杂化轨道由一个s 轨道和三个p 轨道杂化而成，故称为sp 3杂化轨道。 经杂化后的轨道一头大，一头小，其方向指向正四面 体的四个顶角，能量不同于原来的原子轨道（图1.6）。 形成的四个sp 3杂化轨道与四个H 原子的1s 原子轨道重叠，形成（sp 3-s ）σ键，生成CH 4分子。 杂化轨道成键时，同样要满足原子轨道最大重叠原理。由于杂化轨道的电子云分布更为 集中，杂化轨道的成键能力比未杂化的各原子轨道的成键能力强，故形成CH 4分子后体系 能量降低，分子的稳定性增强。 CH 4分子形成的整个杂化过程可示意如下 图1. sp 3杂化轨道示意图 激发 杂化 sp 3杂化轨道 4个电子能量相等 2 s 2p 基态C 原子 2 s 2 p 1个2s 电子激发 到2p 轨道 与4 个H 原子的1 s 电子结合 sp 3-s 重叠成键
杂化轨道理论 在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合，形成一组新的轨道，这个过程叫做轨道的杂化，产生的新轨道叫做杂化轨道。 1基本介绍 杂化轨道理论（hybrid orbital theory)是1931年由鲍林(Pauling L)等人在价键理论的基础上提出，它实质上仍属于现代价键理论，但是它在成键能力、分子的空间构型等方面丰富和发展了现代价键理论。 核外电子在一般状态下总是处于一种较为稳定的状态，即基态。而在某些外加作用下，电子也是可以吸收能量变为一个较活跃的状态，即激发态。在形成分子的过程中，由于原子间的相互影响，单个原子中，具有能量相近的两个能级中，具有能量较低的能级的一个或多个电子会激发而变为激发态，进入能量较高的能级中去，即所谓的跃迁现象，从而新形成了一个或多个能量较高的能级。此时，这一个或多个原来处于较低能量的能级的电子所具有的能量增加到与原来能量较高的能级中的电子相同。这样，这些电子的轨道便混杂在一起，这便是杂化，而这些电子的状态也就是所谓的杂化态。 用化学语言讲，杂化轨道理论从电子具有波动性、波可以叠加的观点出发，认为一个原子和其他原子形成分子时，中心电子所用的电子轨道不是原来纯粹的s轨道或p轨道，而是若干不同类型、能量相近的电子轨道经叠加混杂、重新分配轨道的能量和调整空间伸展方向，组成了同等数目的能量完全相同的新的电子轨道——杂化轨道，以满足化学结合的需要。这一过程称为电子轨道的杂化。 2基本要点 只有最外电子层中不同能级中的电子可以进行轨道杂化，且在第一层的两个电子不参与反应。 不同能级中的电子在进行轨道杂化时，电子会从能量低的层跃迁到能量高的层，并且杂化以后的各电子轨道能量相等又高于原来的能量较低的能级的能量而低于原来能量较高的能级的能量。当然的，有几个原子轨道参加杂化，杂化后就生成几个杂化轨道。 杂化轨道成键时，要满足原子轨道最大重叠原理。 杂化后的电子轨道与原来相比在角度分布上更加集中，从而使它在与其他原子的原子轨道成键时重叠的程度更大，形成的共价键更加牢固。 3理论说明 （1）s－p型杂化 只有s轨道和p轨道参与的杂化，主要有以下三种类型：sp1杂化，sp2杂化，sp3杂化。 sp杂化轨道角度分布及其空间伸展方向示意图 （2）s－p－d型杂化 ns轨道，np轨道，nd轨道一起参与杂化称为s－p－d型杂化，主要有以下几种类型： 此外还有以内层的（n－1）d轨道，ns轨道，np轨道一起参与的杂化方式，它主要存在于
【最新整理，下载后即可编辑】 分子杂化轨道理论 2010-5-8 化材学院化学（1）李向阳 价键理论简明地阐明了共价键的形成过程和本质，成功解释了共价键的方向性和饱和性，但在解释一些分子的空间结构方 分子的形成，按照价键理论，C原子面却遇到了困难。例如CH 4 只有两个未成对的电子，只能与两个H原子形成两个共价键，而且键角应该大约为90°。但这与实验事实不符，因为C与H 分子，其空间构型为正四面体，∠HCH = 109.5°。可形成CH 4 为了更好地解释多原子分子的实际空间构型和性质，1931年鲍林提出了杂化轨道理论（hybrid orbital theory），丰富和发展了现代价键理论。1953年，我国化学家唐敖庆等统一处理了s-p-d-f轨道杂化，提出了杂化轨道的一般方法，进一步丰富了杂化理论的内容 1．杂化轨道理论的基本要点 杂化轨道理论从电子具有波动性、波可以叠加的观点出发，认为一个原子和其他原子形成分子时，中心原子所用的原子轨道（即波函数）不是原来纯粹的s轨道或p轨道，而是若干不同类型、能量相近的原子轨道经叠加混杂、重新分配轨道的能量和调整空间伸展方向，组成了同等数目的能量完全相同的新的原子轨道——杂化轨道(hybrid orbital)，以满足化学结合的需要。这一过程称为原子轨道的杂化（hybridization）。 分子的形成为例加以说明。 下面以CH 4 基态C原子的外层电子构型为2s22p x12p y1。在与H原子结合时，2s上的一个电子被激发到2p z轨道上，C原子以激发态2s12p x12p y12p z1参与化学结合。当然，电子从2s激发到2p上需要能量，但由于可多生成二个共价键，放出更多的能量而得到补偿。
第2课时杂化轨道理论简介 配合物理论简介 1．了解杂化轨道理论的基本内容。 2．能根据有关理论判断简单分子或离子的立体构型。(重点) 3．了解配位键的特点及配合物理论，能说明简单配合物的成键情况。(难点) 杂化轨道理论简介 1．用杂化轨道理论解释甲烷分子的形成 在形成CH4分子时，碳原子的一个2s轨道和三个2p轨道发生混杂，形成四个能量相等的sp3杂化轨道。四个sp3杂化轨道分别与四个H原子的1s轨道重叠成键形成CH4分子，所以四个C—H键是等同的。 可表示为 2．杂化轨道的类型与分子立体构型的关系 杂化类型sp sp2sp3 参与杂化的原子轨道及数目n s111 n p123 杂化轨道数目234 杂化轨道间的夹角180°120°109°28′
杂化轨道示意图 立体构型直线形平面三角形正四面体形 实例BeCl2、CO2、 CS2 BCl3、BF3、BBr3CF4、SiCl4、SiH4 [思考探究] 在形成多原子分子时，中心原子价电子层上的某些能量相近的原子轨道发生混杂，重新组合成一组新的轨道的过程，叫做轨道的杂化。双原子分子中，不存在杂化过程。例如sp杂化、sp2杂化的过程如下： 问题思考： (1)观察上述杂化过程，分析原子轨道杂化后，数量和能量有什么变化？ 【提示】杂化轨道与参与杂化的原子轨道数目相同，但能量不同。s轨道与p轨道的能量不同，杂化后，形成的一组杂化轨道能量相同。 (2)2s轨道与3p轨道能否形成sp2杂化轨道？ 【提示】不能。只有能量相近的原子轨道才能形成杂化轨道。2s与3p不在同一能级，能量相差较大。 (3)用杂化轨道理论解释NH3、H2O的立体构型？ 【提示】NH3分子中N原子的价电子排布式为2s22p3。1个2s轨道和3个2p经杂化后形成4个sp3杂化轨道，其中3个杂化轨道中各有1个未成对电子，分别与H原子的1s轨道形成共价键，另1个杂化轨道中是成对电子，不与H原子形成共价键，sp3杂化轨道为正四面体形，但由于孤电子对的排斥作用，使3个N—H键的键角变小，成为三角锥形的立体构型。 H2O分子中O原子的价电子排布式为2s22p4。1个2s轨道和3个2p轨道经
高考化学：杂化轨道理论(图解） 一、原子轨道角度分布图 S Px Py Pz dz2 dx2-y2dxy dxz dyz 二、共价键理论和分子结构 ㈠、共价键理论简介 １、经典的化学键电子理论： 1916年德国化学家柯塞尔(Kossel)和1919年美国化学家路易斯(Lewis)等提出了化学键的电子理论。他们根据稀有气体原子的电子层结构特别稳定这一事实，提出各元素原子总是力图（通过得失电子或共用电子对）使其最外层具有８电子的稳定结构。柯塞尔用电子的得失解释正负离子的结合。路易斯提出，原子通过共用电子对而形成的化学键称为共价键(covalent [k?u`veilent]bond[b?nd])。用黑点代表价电子（即最外层s，p轨道上的电子），可以表示原子形成分子时共用一对或若干对电子以满足稀有气体原子的电子结构。为了方便，常用短线代替黑点，用“－”表示共用１对电子形成的共价单键，用“＝”表示２对电子形成的共价双键，“≡”表示３对电子形成的共价叁键。原子单独拥有的未成键的电子对叫做孤对电子 (lone[l?un]pair[pε?]electron[i`lektr?n])。Lewis结构式的书写规则又称八隅规则（即８电子结构）。 评价贡献：Lewis共价概念初步解释了一些简单非金属原子间形成共价分子的过程及其与离子键的区别。局限性：①、未能阐明共价键的本质和特性；②、八隅规则的例外很多。 PCl5SF6BeCl2BF3NO，NO2… 中心原子周围价电子数10 12 4 6 含奇数价电子的分子… ③、不能解释某些分子的性质。含有未成对电子的分子通常是顺磁性的（即它们在磁场中表现出磁性）例如O2。 ２、1927年德国的海特勒Heitler和美籍德国人的伦敦London两位化学家建立了现代价键理论，简称VB理论（电子配对法）。1931年，鲍林在电子配对的基础上提出了杂化轨道理论的概念，获1954年诺贝尔化学奖。 ３、1928年－1932年，德国的洪特(F.Hund)和美国的马利肯(R.S.Mulliken)两位化学家提出分子轨道理论，简称MO理论。马利肯(R.S.Mulliken)由于建立和发展分子轨道理论荣获得1966年诺贝尔化学奖。 MO法和VB法是两种根本不同的物理方法；都是电子运动状态的近似描述；在一定条件
原子轨道杂化理论 原子轨道杂化理论 高二论文联盟下学期选修的《物质结构与性质》一书中对杂化轨道理论的介绍比较简单，也比较模糊，学生理解起来比较困难，我根据所学的知识以及教学中的经验对这部分内容做以下总结： 1.原子轨道为什么需要杂化 （1）杂化的原因：原子在形成分子时能量相近的不同原子轨道相互影响，形成能量相近的新轨道，增强了成键的能力和分子的稳定性。 （2）杂化后轨道的变化：在成键过程中，由于原子间的相互影响，同一原子中几个能量相近的不同类型的原子轨道混合，重新分配能量和确定轨道空间伸展方向，组成数目相等的新的轨道，这个过程即为杂化。杂化的结果是轨道成分变了，轨道的能量变了，轨道的形状也变了。这些新轨道的能量是等同的，形状是完全相同的。因此杂化轨道比原来的轨道成键能力强，使生成的分子更稳定。 （3）杂化轨道成键能力强的原因：由于成键原子轨道杂化后，轨道角度分布图的形状发生了变化，杂化轨道在某些方向上的角度分布比未杂化的p轨道和s轨道的角度分布大得多，它的大头在成键时与原来的轨道相比，能够形成更大的重叠，因此杂化轨道比原有的原子轨道成键能力更强。毕业论文 2.原子轨道为什么可以杂化 并非所有的原子轨道都可以杂化，只有能量相近的外层原子轨道
才有可能参与杂化。孤立的原子本身不会杂化，只有当原子相互结合的过程中才会杂化，而且在双原子分子中不存在杂化现象。 3．杂化轨道的类型 按参加杂化的原子轨道种类，轨道的杂化有sp和spd两种主要类型。高中阶段我们只掌握sp型杂化。按参加杂化的s轨道和p轨道的数目sp型杂化分为sp1、sp2、sp3三种杂化。 4.杂化过程 以CH4分子的形成为例。 基态C原子的外层电子构型为2s22p1x2p1y。在与H原子结合时，2s上的一个电子被激发到2pz轨道上，C原子以激发态21S2p1x2p1y2p1z参与化学结合。当然，电子从2s激发到2p上需要能量，但由于可以多生成两个共价键，放出更多的能量而得到补偿。 在成键之前，激发态C原子的四个单电子分占的轨道2s、2px、2py、2pz会互相“混杂”，线性组合成毕业论文
杂化轨道理论 价键理论简明地阐明了共价键的形成过程和本质，成功解释了共价键的方向性和饱和性，但在解释一些分子的空间结构方面却遇到了困难。例如CH 4分子的形成，按照价键理论，C 原子只有两个未成对的电子，只能与两个H 原子形成两个共价键，而且键角应该大约为90°。但这与实验事实不符，因为C 与H 可形成CH 4分子，其空间构型为正四面体，∠HCH = 109.5°。为了更好地解释多原子分子的实际空间构型和性质，1931年鲍林提出了杂化轨道理论（hybrid orbital theory ），丰富和发展了现代价键理论。1953年，我国化学家唐敖庆等统一处理了s-p-d-f 轨道杂化，提出了杂化轨道的一般方法，进一步丰富了杂化理论的内容。 1．杂化轨道理论的基本要点 杂化轨道理论从电子具有波动性、波可以叠加的观点出发，认为一个原子和其他原子形成分子时，中心原子所用的原子轨道（即波函数）不是原来纯粹的s 轨道或p 轨道，而是若干不同类型、能量相近的原子轨道经叠加混杂、重新分配轨道的能量和调整空间伸展方向，组成了同等数目的能量完全相同的新的原子轨道——杂化轨道(hybrid orbital)，以满足化学结合的需要。这一过程称为原子轨道的杂化（hybridization ）。 下面以CH 4分子的形成为例加以说明。 基态C 原子的外层电子构型为2s 22p x 12p y 1。在与H 原子结合时，2s 上的一个电子被激发到2p z 轨道上，C 原子以激发态2s 12p x 12p y 12p z 1参与化学结合。当然，电子从2s 激发到2p 上需要能量，但由于可多生成二个共价键，放出更多的能量而得到补偿。 在成键之前，激发态C 原子的四个单电子分占的 轨道2s 、2p x 、2p y 、2p z 会互相“混杂”，线性组合成 四个新的完全等价的杂化轨道。此杂化轨道由一个s 轨道和三个p 轨道杂化而成，故称为sp 3杂化轨道。 经杂化后的轨道一头大，一头小，其方向指向正四面 体的四个顶角，能量不同于原来的原子轨道（图1.6）。 形成的四个sp 3杂化轨道与四个H 原子的1s 原子轨道重叠，形成（sp 3-s ）σ键，生成CH 4分子。 杂化轨道成键时，同样要满足原子轨道最大重叠原理。由于杂化轨道的电子云分布更为集中，杂化轨道的成键能力比未杂化的各原子轨道的成键能力强，故形成CH 4分子后体系能量降低，分子的稳定性增强。 CH 4分子形成的整个杂化过程可示意如下： 化合物的空间构型是由满足原子轨道最大重叠 的方向所决定的。在CH 4分子中，四个sp 3杂化轨道 图1.6 sp 3杂化轨道示意图 图1.7 CH 4 分子的空间结构 激发 杂化 sp 3杂化轨道 4个电子能量相等 2s 2 p 基态C 原子 2s 2p 1个2s 电子激发 到2p 轨道 与4 个H 原子的1s 电子结合 sp 3-s 重叠成键