第十八章非金属元素小结预习提纲
第18章非金属元素小结
第一节非金属单质的结构和性质
要求：1、了解非金属单质中的共价键数为8-N(H2为2-N)。
2、第2周期中的O、N为什么易形成多重键？
3、第3、4周期的S、Se、P、As等则易形成单键？
4、非金属单质按其结构和性质大致可分为哪三类？
5、掌握单质Cl2、S、P、Si和B与NaOH反应的方程式。
一、非金属单质的结构和物理性质
1. 小分子单质(单原子分子和双原子分子)
分子晶体，熔点、沸点都很低。
2. 多原子分子单质(P4、As4、S8 )
分子晶体，熔沸点稍高于第一类单质。
3. 大分子单质(金刚石、晶态硅和单质硼)包括过渡型晶体，如石墨、黑磷、灰砷.原子晶体，熔沸点极高，难挥发。
二、非金属单质的化学反应
1.活波非金属与金属元素反应
2.非金属元素之间反应
3.大部分非金属单质不与水反应
4.非金属单质一般不与非氧化酸反应,但可与浓硝酸、浓硫酸及王水反应.
5.大部分非金属单质可和碱反应,有时是歧化反应
第二节分子型氢化物
同一周期分子型氢化物从左到右稳定性增强，还原性减弱，水溶液酸性增强
同一族分子型氢化物从上到下稳定性减弱，还原性增强，水溶液酸性增强
分子型氢化物的热稳定性：与组成氢化物的非金属元素的电负性有关, 非金属与氢的电负性相差越大, 所生成的氢化物越稳定。
分子型氢化物的热稳定性, 在同一周期中从左到右依次增加; 在同一族中, 从上到下依次减小。
分子型氢化物的标准生成自由能或标准生成焓越负，氢化物越稳定。
还原性(An-失电子的能力)：除HF外，其它分子型氢化物都有还原性，其变化规律与稳定性的增减的规律相反，稳定性大的氢化物，还原性小。
分子型氢化物的还原性，在同一周期中从左到右依次减小；在同一族中，从上到下依次增加。
因为在周期表中，从右向左，自上而下，元素半径增大，电负性减小，失电子的能力依上述方向递增，所以氢化物的还原性也按此方向增强。
水溶液酸碱性和无氧酸的强度：分子型氢化物在水溶液中的酸碱性和该氢化物在水中给出或接受质子能力的相对强弱有关。非金属分子型氢化物大多为酸，少数为碱，而水为两性。
结构：分子型氢化物酸性的强弱决定于与质子直接相连的原子的电子密度的大小,若该原子的电子密度越大,对质子的引力越强,酸性越小,反之酸性越大。
第三节含氧酸
一、最高氧化态氢氧化物的酸碱性
非金属元素氧化物的水合物为含有一个或多个OH基团的氢氧化物。R(OH)n
作为这类化合物的中心原子R，它周围能结合多少个OH，取决于R+n的电荷数及半径大小。
R(OH)n 用R-O-H表示脱水后的氢氧化物，在水中它有两种离解方式:
碱式离解: R-O-H = R+ + OH-
酸式离解: R-O-H = RO- + H+
ROH按碱式还是酸式解离，与阳离子的极化作用有关，阳离子的电荷越高，半径越小，则阳离子的极化作用越大。卡特雷奇曾经把这两个因素结合在一起考虑，提出“离子势”的概念，表示阳离子的极化能力。离子势即阳离子电荷与阳离子半径之比，常用符号Ф表示。
Ф=阳离子电荷/阳离子半径=Z/r
＞10时，R-O-H为酸性;
7~10时，R-O-H为两性
＜7时，R-O-H为碱性
R(OH)n中R半径小电荷高，对氧原子的吸引力强R-O键能大，则R(OH)n 主要是酸式解离，显酸性。
二、含氧酸及其酸根的结构
同一周期元素的含氧酸的结构相似，分子中非羟基氧原子数随中心原子的半径的减小增加;
在同一族元素的含氧酸随中心原子的半径的递增，分子中的羟基增加，而非羟基氧原子数减小。
三、含氧酸的强度
含氧酸在水溶液中的强度决定于酸分子中质子转移倾向的强弱；
而质子转移倾向的难易程度，又取决于酸分子中R吸引羟基氧原子的电子的能力。当R的半径较小，电负性较大，氧化数较高时，R吸引羟基氧原子的能力强，能有效地降低氧原子上的电子密度，使O-H键变弱，容易释放出质子，而表现出较强的酸性。此经验规则称为R-O-H规则。
酸电离的难易程度取决于元素R吸引羟基氧原子的电子的能力。如果R的电负性大，R周围的非羟基氧原子数目多，则R原子吸引羟基氧原子的电子的能力强，从而使O-H键的极性增强，有利于质子H+的转移，所以酸的酸性强。R-O-H规则(定性规则)
同一周期元素同种类型的含氧酸，其酸性自左至右依次增强，而同一族元素的含氧酸则自上至下酸性依次减弱。
同一元素不同氧化态的含氧酸，则高氧化态的含氧酸的酸性较强，低氧化态的含氧酸的酸性较弱。如: HClO4 > HClO3 > HClO2 > HClO
鲍林规则(半定量规则)
1. 多元含氧酸的逐级电离常数之比为10-5，或pKa的差值为5。
即K l:K2:K3…≈1:10-5:10-10…,
氢氧化物或含氧酸，可记作：H n RO m或RO m-n(OH)n N=m-n ：非羟基氧的个数
2. 含氧酸H n RO m可写为RO m-n(OH)n，分子中的中非羟基氧原子数N=m-n。含氧酸的Ka与非羟基氧原子数N有如下的关系：K1≈105N-7，即:pK a≈7-5N
契劳尼斯(Cheronis,N.D.)曾经建议按Ka值大小将酸强度分为四类其中常用的三类为：强酸: K a≥1 弱酸: K a=10-7～1 极弱酸: K a=10-14～10-7
氢氧化物和含氧酸性质的递变规律:含氧酸的酸性随非羟基氧(m-n)的个数增加而
增加.
同一周期元素同种类型的含氧酸，其酸性自左至右酸性增强，碱性减弱
含氧酸缩合程度越大，酸性越强。
第四节非金属含氧酸的某些性质
一、溶解性
1. 硝酸盐氯酸盐都易溶于水，且溶解度随温度的升高而迅速地增加。
2. 硫酸盐大部分溶于水，但SrSO4、BaSO4和PbSO4难溶于水, CaSO4、Ag2SO4和Hg2SO4微溶于水。
3. 碳酸盐大部分不溶于水，其中又以Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+的碳酸盐最难溶。
4. 磷酸盐大部分不溶于水。
一般规律是：阴阳离子半径相差大的比相差小的易溶，如MgSO4比BaSO4易溶。因为当阴阳离子大小相差悬殊(即r->>r+)时，离子水合作用在溶解过程中居优势，所以在性质相似的盐系列中，阳离子的半径越小，该盐越容易溶解。
若阴阳离子的半径相差不多，则(Z/r)大的离子所形成的盐较难溶解，如碱土金属和许多过渡金属的碳酸盐、磷酸盐等；而碱金属的硝酸盐和氯酸盐等易溶。
二、水解性
盐类溶于水后，阴、阳离子发生水合作用。弱碱、弱酸根离子在水溶液中会发生水解反应。
阴离子的水解能力与它的共轭酸的强度成反比，强酸的阴离子不水解，它们对水的pH 值无影响。但弱酸的阴离子明显水解，使溶液的pH 值增大。
阳离子的水解能力与离子的极化能力有关，稀有气体构型金属离子的水解程度与它们的离子极化力成正比。
离子的电荷越高，半径越小，极化能力越强。当电荷或半径相近时，极化能力与离子的电子构型有关，即18，18+2, ＞9~17＞8或2。
pK h与Z2/r有关系，前者为水解常数的负对数，后者表示离子极化能力。水解性随Z2/r增大而增大。pK h值越小，离子的水解程度越大。
三、热稳定性
含氧酸盐的热稳定性不如无氧酸盐，它受热一般会发生分解，分解类型可分为两类:
1.非氧化还原的分解反应
(1) 含结晶水的含氧酸盐，受热脱水，生成无水盐。
(2) 无水盐分解成相应的氧化物或碱和酸的反应。
CaCO3 = CaO + CO2(1170K)
(NH4)3PO4 =NH3 + H3PO4 (加热)
2.自氧化还原的分解反应
(1)分子内氧化还原反应
Mn(NO3) =MnO2+ 2NO2
Ag2SO3 = Ag + SO3
(2)歧化反应
4Na2SO3 =Na2S +3 Na2SO4
Hg2CO3=HgO + Hg + CO2
规律
1、金属相同时，含氧酸盐的热稳定性与酸根的稳定性有关：磷酸盐、硅酸盐比较稳定，加热不分解，但易脱水缩合为多酸盐。硫酸盐较稳定；硝酸盐和卤酸盐
稳定性较差。碳酸盐稳定差。
2、酸式盐不如正盐稳定。
3、同一酸根不同金属阳离子的盐，其热稳定性与金属阳离子的极化能力有关，金属阳离子的极化能力越大，热稳定性越差。
其热稳定性的大致顺序为：
碱金属盐＞碱土金属盐＞d区, ds区,p 区重金属的盐。
四、氧化还原性
1、含氧酸及其盐的氧化还原性变化规律：
（1）同一周期，元素最高氧化态含氧酸的氧化性自左至右依次增强。
（2）同一族元素最高氧化态含氧酸氧化性，大多随原子序数增加呈锯齿型升高。
(3) 同一元素不同氧化态含氧酸的氧化性，低氧化态含氧酸的氧化性较强。（4）浓酸的氧化性比稀酸强，含氧酸的氧化性一般比相应盐的氧化性强。同一种含氧酸盐在酸性介质中的氧化性比在碱性介质中强。
2、影响含氧酸(盐)的氧化能力的因素
（1）中心原子结合电子的能力
含氧酸(盐)的氧化能力指处于高氧化态的中心原子在它转变为低氧化态的过程中获得电子的能力，这种能力与它的电负性、原子半径及氧化态等因素有关。若中心原子的原子半径小、电负性大,获得电子的能力强，其含氧酸(盐)的氧化性也就强。反之，氧化性则弱。
①同一周期，自左至右元素原子半径减小、电负性增大所以其最高氧化态含氧酸的氧化性依次增强。
②同一族元素从上至下，电负性减小、原子半径增大，所以低氧化态含氧酸(盐)的氧化性依次递减。最高氧化态含氧酸的氧化性，大多随原子序数增加呈锯齿型升高。
（2）含氧酸分子的稳定性
如含氧酸分子中的中心原子R多变价，分子又不稳定，该含氧酸(盐)就有氧化性，而且分子越不稳定，其氧化性越强。
含氧酸分子的稳定性与分子中的R-O键的强度和数目有关。
如果含氧酸分子中的中心原子R多变价，分子又不稳定，则处于高氧化态的酸或盐有氧化性，而且分子越不稳定，其氧化性越强。分子的稳定性与R-O 键的强度和键数有关。R-O键的强度愈大、成键数愈多，则要断裂这些键越难。
第六周期元素最高氧化态含氧酸(包括氧化物及其水合物)的氧化性之所以强，同它们的中心原子的6s2电子对特别稳定有关。第六周期处于Hg(内层电子已填满)之后的Tl、Pb、Bi等元素的6s2电子对极稳定即惰性电子对效应所致，所以它们的高氧化态的含氧酸氧化性比第五周期相应元素的含氧酸强得多。
R-O键的数目越多，R-O强度越大，要断裂这些键，使高氧化态的含氧酸还原为低氧化态甚至单质，就比较困难，所以稳定的多变价元素的含氧酸(盐)氧化性很弱，甚至没有氧化性。
R-O键的强度和数目与R的电子构型、氧化态、原子半径、成键情况以及分子中带正电性的氢原子对R的反极化作用等因素有关。
例:氧化性HClO ＞HClO2＞HClO3＞HClO4
低氧化态含氧酸氧化性强，还和它的酸性弱有关，因为在弱酸分子中存在带正电性的氢原子，对酸分子中的R原子有反极化作用，使R-O易断裂。
（3）其它外界因素的影响
酸碱性、温度、介质及伴随氧化还原过程同时进行的其它非氧化还原过程(水的生成、溶剂化和反溶剂化作用、沉淀的生成、缔合等)。
第五节p区元素的次级周期性
次级周期性: 元素周期表中，每组元素的物理化学性质，从上至下并非单调的直线式递变，而呈现起伏的“锯齿形”变化。
对于P 区元素，主要指第二、第四、第六周期元素的正氧化态，尤其是最高氧化态的化合物所表现的“特殊性”。
一、第二周期P区元素的特殊性
第二周期P区元素B、C、N、O、F内层电子较少，原子半径特别小以及价电子层没有d的轨道等特点。因而，第二周期P区元素的电子亲和能反常比第三周期同族元素的小。在形成化学键时，在键型键数和键能等方面也有不同于同族元素的特殊性，随之也影响到这些元素的单质和化合物的结构和性质。
l、N、O、F的含氢化合物易生成氢键，离子性较强；
2、它们的最高配位数为4，而第3周期和以后几个周期元素的配位数可以超过4；
3、元素有自相成链的能力，以碳元素最强；
4、多数有生成重键的特性；
5、与第3周期的元素相比较，化学活泼性的差别大；
6、同素异形体在性质上的差别比较大。
二、第四周期P区元素的不规则性
不规则性：由原子半径引起的这些元素的金属性（非金属性）电负性、氢氧化物酸碱性、最高氧化态的含氧酸（盐）的氧化性等性质都出现的反常现象。
这些元素最高氧化态的化合物（如氧化物、含氧酸及其盐）的稳定性小，而氧化性则很强.
p区各族元素自上而下，原子半径变化不规则，第2、3周期元素之间增加的幅度最大，而在下各周期之间增加的幅度小，这是由于从第4周期开始，在IIA 族和IllA族中间各插入了填充内层d轨道的过渡元素，d电子对核的屏蔽作用小，这样就导致从Ga到Br这些p区元素的原子半径比不插入过渡元素时小。第4周期的p区元素的原子半径增加很小。
影响键能大小有两个主要因素：①元素的电负性相差越大，形成的键越强。
②主量子数小的轨道重叠形成的键比主量子数大的轨道形成的键强。2p轨道形成的键较3p轨道形成的键强，所以多重键出现在第2周期的元素中，C、N、O等元素都有此特性。
F只有一个不成对的价电子，它只能以单键形成双原子分子，其键能又小，所以它是最活泼的非金属元素，在卤族元素中表现出许多特殊性。
原子半径的大小是影响元素性质的重要因素，再加上这些元素的原子的次外电子层为18电子构型致使第4周期元素的电负性、金属性（非金属性）、电极电势以及含氧酸的氧化还原性等都出现异常现象，即所谓“不规则性”。
例如IIIA族，Ga的金属性不如Al，Ga(OH)3的酸性比Al(OH)3强。