第六章电化学极化
1. 简述三种极化的概念，哪一种极化严格来讲不能称为极化。
电化学极化：当电极过程为电化学步骤控制时，由于电极反应本身的“迟缓性”而引起的极化。
浓度极化：当电极过程由液相传质步骤控制时，电极所产生的极化。
电阻极化：由电极的欧姆电阻引起的电位差。
电阻极化严格来讲不能称为极化
2. 简述电化学极化最基本的三个动力学参数的物理意义。
1) 对称系数：电位偏离形式电位时，还原反应过渡态活化能改变值占F 的分数。
物理意义：反应改变电极电位对还原反应活化能的影响程度；（1—）反应改变电极电位对氧化反应活化能的影响程度。
对称系数是能垒的对称性的变量，是由两条吉布斯自由能曲线的斜率决定的，而且曲线的形状和斜率是取决于物质的化学键特性。在CTP动力学中，可以用来推测过渡态的构型，研究电极反应的放电机理。
2）电极反应标准速率常数K：当电极电位等于形式电位时，正逆反应速率常数相等，称为标准速率常数。
物理意义：在形式电位下，反应物与产物浓度都为1时，K在数值上等于电极反应的绝对反应速度。 a.度量氧化还原电对的动力学难易程度；b体现电极反应的反应能力与反应活性；c.反应电极反应的可逆性。
3)交换电流密度J。：在平衡电位下，氧化反应和还原反应的绝对电流密度相等，称为交换电流密度。
物理意义：a.度量氧化还原电对的动力学难易程度；b体现电极反应的反应能力与反应活性；c.反应电极反应的可逆性；d.表示平衡电位下正逆反应的交换速度。
3.为什么电极电位的改变会影响电极反应的速度和方向？
4.写出Butler-Volmer公式在不同过电位范围下的近似公式。
5.简述J0对电极性质的影响。
6. J0描述平衡状态下的特征，为何它却能说明电化学动力学中的一些问题？
7. 如何用稳态法测量三个动力学参数。
8. 在谈到一个CTP的不可逆性时，我们有时说它是过电位较大，而有时又说它是电流密度较小，这两种说法有何区别和联系？
9.电解H2SO4水溶液，Ni阴极的过电位为0.35 V。当J增加到原来的8倍时，阴极过电位是多少？假设为电化学极化，Tafel公式中b为0.12V。
10. 在20℃下于某一电流密度下H+在Hg上还原的过电位为1.00V，Tafel公式中b为0.113V。温度升高到40℃时，该电流密度下过电位为0.95V。如果温度升高后，仍然维持原来的过电位不变，H+还原反应速度将有何变化（以百分数表示）？假定β与温度无关。
11. 25℃下，于强烈搅拌的某电解液中，将阴极极化到远离其平衡电位，若此时将电极表面剩余电荷密度值变化－0.045C/m2，则电极反应速度可能变化多少倍？ (设Cd恒定为0.15F/m2, β=0.5，单电子反应)
12 25℃下某电极反应的J0为5×10－3安培/米2。在恒电位极化下的过电位为－0.199V时，稳态电流密度为多少？应用快速开关切断恒电位仪，然后对电极施加恒定的阴极电流密度0.205安培/米2，问达新稳态下的过电位是多少？假定β=0.5 。
13. 当HCl在50%甲醇水溶液中的浓度为0.1M时，在20℃下实验中测得H+在Hg阴极上还原的过电位数据如下：
如果CTP是阴极过程的RDS，求
（1）塔菲尔公式中的常数a和b；（2）J0；（3）在低电流密度区域电流密度与过电位的比例常数；（4）在电流密度为10安培/米2时的绝对电流密度J正和J逆值。
14.与单电子电极反应相比，多电子电极反应的动力学公式有何变化？近似公式适用范围有何变化？ Tafel公式在什么条件下就不再适用了？为什么？
15.测量电化学反应动力学参数有哪些方法？
1）经典法：利用旋转电极测Ｔａｆｅｌ曲线，得稳态极化曲线。（ＲＤＥ法，Ｔａｆｅｌ曲线法）
2）暂态法：利用短暂电脉冲或交流电（如 单位阶跃法，电流阶跃法，循环伏安法，交流阻抗谱法）
16.推导多电子电极反应的近似公式适用范围。
17. 298K 下，Fe2+阴极还原反应机理为：
Fe2+ ＋H2O==FeOH+＋H+
FeOH+＋e- → FeOH
FeOH ＋H+ ＋e- == Fe ＋H2O
求该反应的Tafel 斜率b ，及Fe2+和OH-的阴极电化学反应级数。（β=0.5）
18.设有一电极反应1,,O e R O R -+?均可溶，某浓度311.010.mol L --?，已知电极反应速率常数71110.K cm s --=?，0.5β=，求
（1）交换电流密度0i
（2）若忽略传质影响，当阳极电流密度为20.0965.mAcm
-时，其过电势为多少？
19.写出考虑了Ψ1效应的Tafel公式。
20.根据课本图6-7的实验分析Ψ1效应的影响
第七章浓度极化
1. 写出液相传质总流量的表达式及其所传导的电流的表达式。
2.分析稳态过程和暂态过程的区别和联系。
3.指出液相中各部分液层厚度的数量级。
4.分别写出用反应物粒子和可溶产物粒子表示的稳态扩散电流密度公式，其中的z是粒子的荷电荷数吗？为什么？
5.什么是极限扩散电流密度？
6.说明双电层、扩散层、边界层的区别。
7.如何研究浓度极化的动力学特征？
8.画出产物可溶和产物不溶时典型浓度极化曲线。
9.推导O与R均可溶且初始浓度均不为零的浓度极化公式。
10.简述平衡电位与稳定电位的区别和联系。
11.平板电极恒电位极化时，暂态过程扩散层真实厚度大约是有效厚度的多少倍？
12.以浓度分布曲线说明，恒电位和恒电流条件下的非稳态扩散中浓度极化是如何发展的。
13.进行电位阶跃实验，计算电流强度如何确定电极面积？
14.微电极研究电极过程有何优点？
15. 对于一个可用半无限边界条件的方程来描述的电化学体系，电池壁必须离开电极五倍“扩散层厚度”以上。某物质的扩散系数D＝10-5cm2/s，求对于100s 的电位阶跃实验时间，工作电极和电池壁之间的距离要求多大?
16.如何根据J、J0、Jd的相对大小判断R.D.S?
17.RED有何特点？
18.如何用RED判断电极过程的R.D.S.
19.RRED有何作用？
20．25℃下以3.0×103安培/米2的电流密度在静止的电解液中恒电流电解还原某有机物，每一个有机物分子与6个电子相结合，若液相传质步骤控制着整个电极过程的速度，有机物的扩散系数为 2×10-9米2/秒，其浓度为10-2M，扩散层的有效厚度约为5×10-4米，求过渡时间。当恒电流极化10-4秒时，紧靠电极表面的液层中反应物的浓度是多少？
21.在25℃下醌在光滑的铂电极上还原为氢醌。已知醌在溶液中的浓度是
0.01M，它的扩散系数为9.5×10-10米2/秒，扩散层厚度约为5×10-4米，求在电流密度为1.0安培/米2 时的浓度过电位（假定反应物的电迁移和对电流可略去不计）。注：反应为两电子反应，氢醌的溶解度很小，此题可按产物不溶去解。
22.某金属电沉积的速度受液相传质步骤控制，溶液中某金属离子的原始浓度为2.0×10-3M，同时溶液中存在有大量的局外电解质，在25℃下，J=4.6安培/米2时，△ψ=-0.0041 伏特，已知此时电极反应的Jd=16.2安培/米2,求（1）当J=4.6安培/米2时，电极表面金属离子的浓度。
（2）参加反应的电子数。
23.在镀光亮镍的溶液中杂质Cu2+的含量最多不能超过0.01克/升，现有1米3 镀液中Cu2+含量已高达0.15克/升，准备用恒定的低电流密度通电处理溶液48小时，使Cu2+在稳态下阴极还原并沉积在电极上，试估算所需要的阴极面积。已知在上述条件下Cu2+还原过程为扩散传质步骤控制，Cu2+ 离子的扩散系数为10-5厘米2/秒，扩散层厚度为0.05厘米。
24.用旋转圆盘电极电解CuSO4和 Na2SO4的混合溶液。溶液中CuSO4的浓度为0.1M，而Na2SO4的浓度比CuSO4大得多。圆盘电极面积为5.5×10-3米2，转速为1.0转/秒，Cu2+的扩散系数为 1.1×10-9米2/秒。溶液的黏度为1.2×10-3千克/米．秒，密度为1.1×103千克/米3，求通过电极的极限电流强度。
25.通常所说的稳态扩散电流中，是否包括电迁移和对流的影响在内？
26.扩散层与分散层是否相同？
27.扩散层与边界层有何不同？对流扩散时，扩散层内的溶液是否运动？
28.若液相传质是某电极过程的控制步骤，当向溶液中加入表面活性物质以后，对整个电极过程的速度是否有影响，为什么？
29.在什么条件下半波电位才能做为表达反应物和产物特性与浓度无关的常数？
30. 非稳态扩散与稳态扩散有什么区别？在扩散流量的公式中怎样反映非稳态
扩散的特点？为什么非稳态扩散终归要过渡到稳态扩散？
第八章 气体电极过程
1．试述在酸性溶液中H+离子还原为H 2分子的几种可能的机理，并写出反应式。
两种：在酸性溶液中，两个带正电荷的H +还原过程的第一步都是由H +变成吸附于金属M 上的氢原子M —H,这个是电子转移步骤。随后的反应有两种可能，既可以是两个吸附氢原子结合为H 2，称为附和脱附步骤；也可以是另外一个H +在吸附氢原子的位置上放电，称为电化学脱附步骤。
反应式：（1）H + + M +e - == M —H ; M —H + M —H == H 2 + 2M
（2）H + + M +e + == M —H ; M —H + H + +e - == H 2 + M
2．为什么H+离子在不同金属上还原时，过电位的数值有很大差别?
在塔菲尔公式中，ａ的物理意义是：氢在电极上还原时，单位电流下的过电位。在用不同的材料制成的电极上ａ的数值可以很不相同，表示不同的电极表面对氢析出过程有着很不相同的“催化能力”。
3．什么叫电催化?它与一般化学催化有何不同？怎样鉴别电催化剂的优劣?
电催化：电极反应中，电极或溶液中某些物质能显著的影响电极反应的速度，而其
本身不发生任何净变化的作用，称为电催化。能够催化电极反应的物质叫做电催化剂。
电催化剂的要求：１有一定的电子导电性；２.点化学稳定性要好；３.有较高的催化活性。
区别：１.电催化与电极电位有关；２.电催化可在较低温度下起作用；３.不参加电极反
应的离子和溶剂分子常对电催化有明显的作用。
鉴别：比较Ｊ。，Ｊ。较大的催化活性越好。或比较可逆性。（实质还是比较Ｊ。）
影响电催化剂性能的因素：１.电催化剂的化学成分；２.电催化剂的晶面和晶型；３.载
体的作用；４.电极的真实表面积（增大真实表面积可使电极反应在较低的过电位下获得较高
的表观电流密度）。
电极电催化作用的主要方式：１.电极与活化络合物间存在着相互作用；２.电极与吸附于
其上的反应物或中间产物之间存在着相互作用；３.溶剂与溶质在电催化剂上的吸附作用。
4．由实验测出氢在某一电流密度下于Fe 电极上析出时，过电位为0.427伏特，b ＝0.112伏特，同一电流密度下氢在Ni 电极上析出的过电位为0.350伏特，比较Fe 与Ni 催化活性的相对大小
提示：利用巴伏公式求出0J ，0J 的大小决定了催化活性的大小
第九章金属的阴极还原
1．影响金属离子阴极还原反应的因素有哪些?
答：1.金属本性；
2.溶液组成：有机表面活性剂，阴离子，溶剂，络合剂，局外电解质。
3.基体金属：形成合金（产物中金属活度小于纯金属，使平衡电位正移，有利于还原反应）
4.欠电势沉积（当金属原子在异种金属电极还原时，有时可以观察到：当电极电势显著正于沉积金属的标准电势时，金属离子就能在基底上还原，生成单原子层厚度的沉积层）
2．络合剂对电极体系的热力学性质及动力学性质各有何影响?
答：热力学：１.络离子稳定常数越大，电离越少，越稳定；
２.稳定常数越大，电极反应标准电位与平衡电位越负。
动力学：稳定常数与过电位没有必然联系
１.络合物越稳定，反应离子改组为活化络合
物时涉及的能量变化也比较大，即金属离子还原时活化能较高，极化较大。
２.一些离子能形成有利于电子交换的“桥”式配体，则反应活化能显著降低，即使稳定常数很大，过电位很低，往往比简单例子都容易反应。
3．金属电结晶过程是否一定要先形成晶核？晶核形成的条件是什么？
不是，比如螺旋位错生长机理。形成条件：体系应偏离平衡而处于过饱和状态，当晶胚的大小超过临界晶核时才能形成晶核。
4．有机表面活性物质对金属电沉积过程有哪些影响？意义何在？
答：在电镀工艺中，大部分有机添加剂的作用机理是增大电化学极化和增大新晶核的形成速度，使镀层细致均匀。有些能促使某些晶面的择优取向，改进镀层光亮程度。有些能阻化或活化电极反应，有些能影响镀层内应力，或影响气泡在镀层上的附着能力等等。
优点：加入浓度小，成本低，对金属离子的化学性质没有影响，一般没有毒性。
缺点：容易引起杂志使镀层的纯度和机械性能下降，不宜在高温下使用。容易产生泡沫并由此引起新的废水处理问题，以及浓度的测定和控制较为困难。
5. 金属Cu由Cu 2+离子活度为1的溶液中在25。C下以J＝70安培／米2的速度沉积。在电子转移步骤控制整个电极过程速度的情况下测得塔菲尔公式中的b＝0.06伏特和J0＝1安培／米2。问阴极电位是多少
提示：巴伏公式求阴极过电位
第十章金属的阳极过程及自溶解
1．什么叫稳定电位?它与平衡电位有何不同?
稳定电极电位（腐蚀电位）：无外电流时，由于共轭反应的存在使电极电位偏离平衡电位而建立的新的电位。
平衡电位：只发生一个电极反应，电荷转移平衡、物质转移平衡
稳定电位：存在共轭反应（同一电极上同时进行的，有着相同反应速度数值且相互独立的一对反应），电荷转移平衡、物质转移不平衡
2．金属的阳极溶解与金属的自溶解有什么不同?影响金属自溶解的因素有哪些？
影响因素：金属本性（自身的Ｊ。的大小），溶液的组成，浓度，温度，搅拌条件，有机表面活性物质，外部施加的电流等。
3．什么叫金属的钝化?金属钝化后，还有没有电流通过？
化学钝化：金属在具有一定强度的氧化性介质中变得不溶的现象。
电化学钝化：阳极极化时，由于金属表面状态变化而引起阳极溶解速度急剧下降甚至几乎停止的现象，有电流通过。
4．金属钝化成相膜理论和吸附理论有什么区别和联系？
成相膜理论认为，金属钝化是因为在表面生成了一层紧密的、完整的、有一定厚度(一般为几纳米)的钝化膜。这层膜是一个独立相，将金属与溶液机械地隔离开，致使金属的溶解速度大大下降。大多数钝化膜系由氧化物组成。此外磷酸盐、铬酸盐、硅酸盐及难溶的硫酸盐和氯化物等也可以在一定条件下构成钝化膜。
理论依据：已发生钝化金属表面可观察到膜的存在；利用化学方法将金属溶解后，可得到成相膜；施加阴极电流，得到的φ-t曲线分析。
解释现象：对卤素离子起活化作用的解释在有卤素离子存在的情况下，在电极表面发生竞争吸附，可改变双电层结构已成膜后，加入卤素，卤素离子在膜的表面发生吸附，在电场作用和扩散作用下，Cl-进入膜的内部，使膜的离子、电子导电性均增大。
吸附理论认为，当电极电位足够正时，电极表面上形成了不足单层的O2-离子或OH-离子的吸附层。这层吸附层增加了金属氧化为金属离子过程的活化自由始能，降低了金属阳极溶解过程的交换电流密度，使电极进入钝态。大多数金属表面的钝化膜可能是金属原子与定向吸附的水分子（碱液中为OH-）之间相互作用的产物。
实验根据：Pt在HCl溶液中，Fe电极在0.05M NaOH溶液中，钝化前后的双电层电容测量
解释现象：Fe、Ni、Cr易钝化，Fe、Ni、Cr存在一个空的d轨道；卤素离子的活化作用竞争吸附；超钝化现象
5．金属Fe在某一浓度的碱性溶液中以一定自溶速度发生腐蚀，如使Fe阳极极化，金属溶解的速度和其自溶速度有何变化？为什么?
自溶解：在不通过外电流的情况下，大多数金属和介质作用而生成各种化合物同时引起金属结构的破坏，叫做金属的自溶解，也称为金属的腐蚀
6.简述金属防腐方法。
答：1.加入缓蚀剂；
2.阴极保护法；
3.阳极保护法；
4.牺牲阳极法；
5.降低温度；
6.搅拌