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物理化学答案——第二章-热力学第二定律

第二章热力学第二定律

一、基本公式和基本概念基本公式

1. 热力学第二定律的数学表达式----克劳修斯不等式 ()

A B A B

S T

δ→→?-≥∑ 2. 熵函数的定义 ()R Q

dS T

δ=， ln S k =Ω

3. 熵变的计算

理想气体单纯,,p V T 变化

22,1122,11

22,,1

ln ln ln ln

V m p m p m V m T V S C R T V T p S C R T p V p S C C V p ?=+?=-?=+

理想气体定温定压混合过程

ln i i i

S R n x ?=-∑

封闭系统的定压过程

,d T p m T C S n T T

?=?

封闭系统定容过程 2

,d T V m T C S n T T

?=?

可逆相变 m

n H S T

??=

标准状态下的化学反应

,()r m B

m B B

S S T θ

∑

定压下由1T 温度下的化学反应熵变求2T 温度下的熵变

,21()()d T p m

r m r m T C S T S T T T

??=?+

4. 亥姆霍兹函数 A U T S ≡-

5. 吉布斯函数 G H T S ≡-

6. G ?和A ?的计算(A ?的计算原则与G ?相同，做相应的变换即可)

定温过程

G H T S ?=?-?

组成不变的均相封闭系统的定温过程 21

d p p G V p ?=

理想气体定温过程 21

ln p G nRT p ?=

7. 热力学判据

熵判据：,()0U V dS ≥

亥姆霍兹函数判据：,,'0(d )0T V W A =≤ 吉布斯函数判据：,,'0(d )0T p W G =≤

8. 热力学函数之间的关系

组成不变，不做非体积功的封闭系统的基本方程

d d d d d d d d d d d d U T S p V H T S V p

A S T p V G S T V p

=+=--=-+

麦克斯韦关系

S V p S T V p T

T p V S T V p S S p V T S V p T ??????

=- ? ?

????????????

= ? ?

????????????

= ? ?

????????????

=- ? ?

??????

9. 吉布斯-亥姆霍兹方程

()p

G H T T T ???

????=-??????? 基本概念

1. 热力学第二定律

在研究化学或物理变化驱动力来源的过程中，人们注意到了热功交换的规律，抓住了事物的共性，提出了具有普遍意义的熵函数。根据熵函数以及由此导出的其他热力学函数，可

以解决化学反应和物理变化的方向和限度问题。这就是热力学第二定律的重要作用。热力学第二定律的克劳修斯说法为：不可能以热的形式将低温物体的能量传到高温物体，而不引起其他变化。这一说法揭示了热量传递的不可逆性。热力学第二定律的开尔文说法为：不可能以热的形式将单一热源的能量转变为功而不发生其他变化。这一说法揭示了热功转换的不可逆性。开尔文的说法后来被奥斯特瓦德表述为：第二类永动机不可能造成。所谓第二类永动机乃是一种从单一热源吸收热量，并将所吸收的热量全部转变为功，而不引起其他变化的机器。

2. 熵和熵增加原理

熵S 是系统的状态函数、容量性质，是一个宏观物理量。它与微观物理量热力学概率Ω的关系为

ln S k =Ω

克劳修斯不等式，()0A B A B Q

S T

δ→→?-≥∑

可以用来判断过程的可逆性及方向。大于

号表示不可逆，等号表示可逆。如果是小于号，则说明这个过程是不可能发生的。在绝热条件下，若系统发生一个可逆变化，则有0S ?=，如果系统发生一个不可逆变化，则0S ?>，显然，在绝热过程中，熵值不会减少。

在孤立系统中，若发生一个不可逆变化(这时必定是个自发过程)，系统的熵一定增加。如果一个孤立系统已经达到平衡态，再发生任何过程都是可逆的。所以在孤立系统中，熵值永不减少。这就是熵增加原理。应该注意，熵增加原理的前题条件是绝热过程或孤立系统。波尔兹曼公式ln S k =Ω中，熵是一个宏观物理量，热力学概率是一个微观量，这是一个联系宏观热力学与统计热力学的桥梁公式。

3. 亥姆霍兹函数A 和吉布斯函数G

亥姆霍兹函数是状态函数、容量性质，定义式为A U TS ≡-，在定温过程中，一个封闭系统所能做的最大功等于其亥姆霍兹函数的减少值。若系统在定温、定容且不做非体积功的情况下，则,,'00T V W A =?≤，若系统任其自然不去管它，则等号表示可逆平衡，不等号表示自发变化。利用亥姆霍兹函数，在一定条件下可以判别自发变化的方向。

吉布

G H T S ≡-。在定温、定压条件下，一个封闭系统所能做的最大非体积功等于吉布斯函数值的减少。若系统在定温、定压且不做

非体积功的情况下，则,,'00T p W G =?≤。若系统任其自然不去管它，则等号表示可逆平衡，不等号表示自发变化。利用吉布斯函数，在一定条件下可以判别自发变化的方向。 4. 热力学基本关系式及其应用

组成不变的封闭系统，在不做非体积功的条件下的基本公式满足前面基本公式中提到的4个基本式子，利用这些基本公式，加上数学定理、公式等可以导出更多的热力学函数之间的关系式，具体的应用表现在一些不易实测的偏微商可以用实验易测得到的偏微商代替。 5. 热力学第三定律

20世纪初期，在大量低温试验的基础上，建立了热力学第三定律，有如下三种说法：在温度趋于热力学温度0 K 时的定温过程中，系统的熵值不变，即0

lim ()0T T S →?=。

在0 K 时，任何完整晶体的熵等于零。

不能用有限的步骤把一个物体的温度降到热力学温标的0 K 。

二、例题

例1 定温下水与NaCl 水溶液混合，此过程是一个不可逆过程，如何将此过程变为可逆过程？解答：若NaCl 水溶液的量足够多，则加入一定量的水并不改变其平衡蒸汽压p 。首先选择在定温条件下和该温度对应水的饱和蒸汽压*p 下使水可逆蒸发为同温、同压下的水蒸气，再使水蒸气的压力在定温下可逆由*p 变为p ，最后使压力为p 的水蒸气定温凝聚到NaCl 水溶液。则整个过程的每一个过程变为可逆过程。

例 2 1 mol 单原子理想气体始态为273 K ，101325 Pa ，分别经历下列可逆变化（1）定温下压力加倍。（2）定压下体积加倍。（3）定容下压力加倍。

（4）绝热可逆膨胀至压力减少一半。

（5）绝热不可逆反抗恒外压0.5×101325 Pa 膨胀至平衡。试计算上述各过程的Q ，W ，U H S G A ?????，，，，。（已知273K ，101325 Pa 下该气体的摩尔熵为100J ·mol -1·K -1。）解答：（1）定温下压力加倍，则

0ln

1(18.314273ln

)15732

U H p W Q nRT p J J

?=?==-=- =-???=

1(18.314ln ) 5.7632p S nR p J K

J K

--?= =?? =-

1573J 1573J

A W G A ?==?=?=

或 21

l n 1573J

p G n R T p ?== （2）定压下体积加倍：

nR T p V

当V 1→2V 1时，T 1→2T 1，则

,21()3(18.314273)2

V m U nC T T J J

?=- =?

?? =3405

11111(2)(18.314273)J J

W p V p V V p V nRT =-?=--=-=- =-??=-2270

215675J ()5(18.314273)J

5674J

p Q U W H C T T =?-=?=- =?

?? =

或 5674p H Q J ?==

5(18.314ln 2)J 2

14.41J p T S C T -1

-1

?= =?

?? K

= K

21(110014.41)J 114.4J S S S

-1

=+? =?+ K = K

22114

()()

[5674(2273114.4273100)]J 2.94910J

G H TS H T S T S ?=?-?=?-- =-??-? =-? 22114

()()

[3405(2273114.4273100)]J 3.17610J

A U TS U T S T S ?=?-?=?-- =-??-? =-? （3）定容下压力加倍： n R T

V p

当压力加倍时，温度也加倍，即T 2=2T 1，则

0W p V =-?=

2121()3405J

3405J ()5674J

V V p U C T T Q U H C T T ?=-==?=?=-=

3(18.314ln 2)J 2

8.664J V T S C T -1

-1

?= =?

?? K

= K

21108.6J S S S -1

=+? = K

22114

()()

[5674(2273108.6273100)]J 2.63210J

G H TS H T S T S ?=?-?=?-- =-??-? =-? 22114

()()

[3405(2273108.6273100)]J 2.85910J

A U TS U T S T S ?=?-?=?-- =-??-? =-? （4）绝热可逆膨胀至压力减少一半：

0Q =

11111122

..1122

1 1.667

1.667

2 1.66732()

()

(

)

273p m v m p T p T R C C R

p T p T T K

γγγ

γ----==

====

2207T K =

2121()3[18.314(207273)]J

823.1J 823.1J ()5[18.314(207273)]J

1372J

V p U C T T W U H C T T ?=- =?

??- =-=?=-?=- =?

??- =-

0R Q S T

()[13721100(207273)]J 5228J G H TS H S T

?=?-?=?-? =--??- = [823.11100(207273)]J 5777J

A U S T

?=?-? =--??- =

(5) 绝热不可逆反抗恒外压0.5?101325 Pa 膨胀至平衡。绝热不可逆过程中不可使用绝热可逆过程方程，现利用下述方法求终态温度。 0Q =

U W ?=

2121121221

222212()(V V )3()()

3273(/273)/(0.5101325)

101325

218.4()3[18.314(218.4273)]2

680.9(V m V p nC T T p T n R T T nR T p p T K T K T K

U C T T J

J H C T T -=-- -=--

- =-+

?? =?=- =?

??- =-?=-，外1)5[18.314(218.4273)]2

1135J

??- =-

理想气体的绝热不可逆过程的熵变计算可使用从状态Ⅰ到状态Ⅱ的普遍熵变公式：

122

15218.4(18.314ln 18.314ln

)0.5

273

1.125p p T S nRT C p T J J -1

-1

?=+ =??+??? K

= K

21101.1S S S J -1

=+? = K

2211()()

[1135(218.4101.1273100)]4085G H TS H T S T S J J

?=?-?=?-- =--?-? = 2211()()

[680.9(218.4101.1273100)]4539A U TS U T S T S J J

?=?-?=?-- =--?-? = 例3 计算下列过程的熵变（A,B 均为理想气体）

(1)

n B =1mol T ,V

n A =1mol T ,V n A

+n B

T , 2V

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

解答：（1）定温定压下理想气体混合，这是不可逆过程，可设计如下可逆过程：设两箱中间的隔板是一个无摩擦的半透膜理想活塞，此半透膜只能透过B 。当此活塞缓慢向右移动时，相当于气体A 作定温可逆膨胀，体积从V A 膨胀到V ，则ln

ln A A A A A

V S n R n R x V ?==-。

同理ln B B B S n R x ?=-，所以(ln ln )A A B B S R n x n x ?=-+。

22(ln

)

(28.314ln 2) 11.53A B V V S R n n V

J J -1

-1

?=+=? K = K

（2）定温定容混合可看作定温定压下混合后再定温压缩到V ，2ln 22ln 20S R R ?=-=。或者从两气体的状态考虑，因两气体的始、终态未变，所以0S ?=。

（3）同种气体定温定压下混合。因为混合前后的状态未变，所以0S ?=。

（4）同种气体定温定容混合，可看作同种气体定温定压下混合后再定温压缩到V 。前一过程与（3）相同，0S ?=，后一过程1ln

(2ln

)11.5322V S nR R J J V

-1

?==? K

=- K

。

（5）同种气体定温不定压混合。可设想两室之间有一理想活塞，待两边压力达平衡后，再

定温定压混合。后者的熵变为零，前者的熵变为：

1S S S ?=?+?（左）（右）

n A +n B T ,V

达平衡时的压力为1.5 p 0 ，或23

V V ?=（左），43

V V ?=

（右）。则总熵变：

24(1ln

2ln

) 1.413

S R R J J -1

-1

?=? +? K = K

（6）不同种气体定温不定压混合：

22(ln

)

(38.314ln 2) 17.29A B V V S R n n V

V J J -1

-1

?=+=?? K = K

或者思路同（5）：两边压力达平衡时的1S ?加上等温等压下不同种理想气体混合的2S ?之和为总熵变：

121224

3(ln ln )22(ln

)

243322ln

(38.314ln 2)17.29A B A B A B V

S R n n V

V V V S R n n V

V V V S S S n R n R V

J J -1

-1

?=+?=+?=?+?=+=?? K = K

从计算可看出，不同种气体等温不等压混合可直接应用理想气体简单状态变化的熵变公式，可以不设计两个过程求和。

（7）该过程可看作：隔板抽掉前，左、右两边首先传热达到热平衡，然后再等温混合。

先看过程①中终态温度的求算：设T A = 300 K ，T B = 400 K ，A 为单原子分子，B 为双原子分子。传热过程中各体积保持不变，所以： 0A B U U U ?=?+?=

,,,,()()0A V m A A B V m B B n C T T n C T T -+-=

,,,,,,,,3

53002400

2 ()37935222A V m A A B V m B B

A V m A

B V m B n

C T n C T T n C n C R R K K

R R

+?+?

?==+?

1,,,,ln

ln 33795379 [(

2ln )8.314]2

300

2400

0.673A V m A B V m B A

T T S n C n C T T J J -1

-1

?=+=+?

? K = K

过程②为等温混合（两边压力不等），同（6）：

222ln

(3ln 2)17.29A B V V S n R n R V

R J J -1

-1

?=+= K

= K

,,,,22 (ln ln

)(ln

)

17.96A V m A B V m B A

A B S S S T V T V n C R n C R T V

T V

S S J -1

?=?+?=+++=?+?= K

从以上计算看出，不同理想气体不同温度混合，只要先求出其终态（热平衡）温度，直接应用公式22,1

V m T V S nC nR T V ?=+就可求出其熵变.注意使用,V m C 还是,p m C ，n A 和n B 的大

小直接影响终态温度。综观全题，计算的关键在于分析混合前后系统的状态是否改变，确定好始、终态，直接应用公式即可。

例4 1mol 过冷水在268K ，101325 Pa 下凝固，计算：（1）最大非体积功（2）最大功

（3）此过程如在100?101325 Pa 下进行，相应的最大功和最大非膨胀功又为多少？

已知水在熔点时的热容差为37.3 mol J -1-1

K ，fus m

H 273K 6.01k m ol J -1 ?= （），990kg m

ρ-3

= 水，917kg m ρ-3

= 冰

解答：定温下，一个封闭系统所做的最大功等于亥姆霍兹函数值的减少，即m ax T

W = A ?（）。定温、定压下，一个封闭系统所做的最大非体积功等于吉布斯函数值的减少，即

f m a x T

p W = G ?，，-（）-。所以欲求定温下的最大功和定温、定压下的最大非体积功，也就是求算A ?和G ?，设计可逆途径如下：

（1）

123,m

213

()()[][1( 6.01)137.310]kJ 5.824kJ

T T p fus

m p T T fus

m p H H H H C l dT H C s dT

n H C T T θ

-?=?+?+? =

=-?

+?- =?-+?? =-?

（）

1232211

222

()ln

1 6.0110

273(137.3ln

)273

268

21.33p p p S S S S T H T C l C s T T T H T C T T J J -1

-1

?=?+?+?? =++? =

+??? =-

+?? K

=- K

[5824268(21.33)]107.6G H T S

J J

?=?-? =--?- =- f m ax T p

W = G =107.6J ?，，-（）- f m ax T p

W = 107.6J ，，（）- （2）

()(

)

118.0110

[107.6101325()]917

990

107.7s

A G pV G p V G p J J

ρρ--?=?-?=?-?=?--

????=--?-

m ax m ax W =A = 107.7W = 107.7T T

J J ?（）-（）-

（3）当上述过程在100?101325 Pa 下进行时，压力改变了但温度没变，所以最大功不变： max W = 107.7T

J （）-

(

)T G V p

??=??

221

21213

()

118.0110

[107.6(1001)101325()]917

990

93.07G p G p d G Vdp

G G V p p J

??--?=

??=?+?-????=-+-??-

=-?

f m ax T p 2W = G =93.07J ?，，-（）- f m ax T p

W = 93.07J ，，（）-

例5已知纯物质的平衡稳定条件为(

)0V p T

请证明任一物质经绝热可逆膨胀后压力必降低。

解答：绝热可逆膨胀过程是一个等熵过程，要证明任意物质经绝热可逆膨胀后压力降低，只需证明(

)0s p V

根据循环关系：

()()(

)1s V p p S V V

p S

???=-??? （1）

(

)(

)V V V V V C S S T T p T p T

????==

???? （2）

(

)()()(

)p p p p

V V T V T S

C ????==???? （3）

将（2）式，（3）式代入（1）式得

()[

()][

()](

)0p s V p T V

C p T p T p V

C T

T V

γ????=-=

（已知：(

)0T p T

? 0）

例6已知277 K 时水的密度最大，若在273 ~ 277 K 的范围内对水进行绝热可逆压缩，试证明水的温度如何变化？

解答：绝热可逆过程为等熵过程，欲证明绝热可逆压缩后温度的变化只需证明()S T p

??的符号

是正值还是负值即可。

()(

)(

)1S p T T S p p T S

???=-???

(

)(

)S p T p p T T S T

C T

????=-=

???? （1）

根据水的物性，在277 K （即4℃）时水的密度最大，小于277 K 是水的密度变小，V= m / ρ，在温度从277 K 下降到273 K 的过程中，ρ不断变小。对一定量的水而言，m 一定，当ρ变小时V 即增大，因而(

)0p V T

(

)0S T p

上述证明说明了在在273 ~ 277 K 范围内对水进行绝热可逆压缩时温度将降低。

三、思考题

1. 试证明，两块质量相同，温度不同的同种物质相接触时，热的传递是不可逆过程。解答：选择两块物质为系统，认为系统的变化在绝热、定压条件下进行

0H H H ?=?+?=

,11,22

,1,2

()()0

p p

p p p p

C T T C T T

C T C T T C C =-+-=+=

由于两物质的物种和质量相同，所以,1,2p p p C C C == 121()2

T T T =

则

121

1212

()ln

4p p p p T T S S S C C T T T T T

C C T T T T ?=?+?=++==

可以证明

1212

()14T T T T +>

1212

()ln

04T T T T +>，0p C >

所以 0S ?>

绝热过程，0S ?>所以为不可逆过程。

2. 如下图所示，1mol 理想气体始态为A, 终态为B ，从A 出发，分别经过

绝热，定压

B C A ?→??→?)2()1(及B A ?→?)

3(完成，试证明：

(1) 321Q Q Q ≠+ (2) 321S S S ?=?+?

思考题2 图

解答：(1) A →B ，始、终态相同，因此： (1)(2)(

3U U U ?+?=? 11233

Q W Q Q W ++=+ 12313Q Q Q W W A B C +-=-=?的面积

0≠ 所以 321Q Q Q ≠+

(2) 根据状态函数的性质，始、终态相同，状态函数的变化量相同 321S S S ?=?+?

3. 封闭系统中，W ’

= 0，定温定压下进行的化学反应，可用下面哪个公式计算系统的熵变

(A) ΔS = Q P /T (B) ΔS = ΔH/T (C) ΔS = (ΔH -ΔG ) /T (D) ΔS = nRTlnV 2/V 1

解答：(C)

4. 有人认为：(1) 根据熵增加原理，当系统达到平衡时，其熵值最大。(2) 物质气化时，熵值增加，因此，气态比液态稳定。该结论正确吗，为什么？

解答：(1), (2)的结论都利用了熵增加原理，但其前提条件应该是孤立系统或绝热过程，因此结论都不正确。

5. 101325Pa 、373.2K 下的1mol 水向真空容器气化，最后成为101325Pa 、373.2K 的水汽，这是一个热力学不可逆过程，因是定温定压过程，故ΔG< 0, 该结果是否正确？解答：不正确。该过程不是定压过程，所以不能用ΔG 作判据，ΔG=0.

6. 某体进统行不可逆循环过程时

(A) ΔS(系统) >0， ΔS(环境)< 0

(B) ΔS(系统) >0， ΔS(环境)>0 (C) ΔS(系统) = 0， ΔS(环境) = 0 (D) ΔS(系统) = 0， ΔS(环境)>0

解答：(D) 任何系统，经历循环过程，ΔS(系统) = 0。由于是不可逆过程，因此，

ΔS(孤立) = ΔS(系统)+ ΔS(环境)>0 ，因此，ΔS(环境)>0。

7. 下列过程中ΔU, ΔH, ΔS, ΔG , ΔA 何者为0？

(1) 非理想气体卡诺循环 (2) 实际气体节流膨胀

(3) 甲烷气体由T 1、P 1绝热可逆膨胀到T 2、P 2 (4) 孤立体系中任何过程 (5) 理想气体定温定压混合

解答：(1) ΔU, ΔH, ΔS, ΔG , ΔA 均为零。(2) ΔH = 0。(3) ΔS = 0。(4) ΔU=0。

(5) ΔH = 0，ΔU=0。

8. 对于理想气体的自由膨胀，由于是定温过程，故d U = 0，又因为其外压等于零，故

pdV = 0，根据d U = T d S – pd V ，因此TdS = 0，即该过程是等熵过程。该结论正确吗，为什么？

解答：不正确。对于公式d U = T d S – pd V 的各个物理量都应该是系统本身的性质，

因此d 0p V ≠(p 不是外压)。

9. 要计算298.15K ，101.325kPa 下，水变成水蒸汽(设为理想气体)的ΔG ，需知道的条件是

(A) m p C ?(H 2O 、l )(水的摩尔定压热容) 和m p C ? (H 2O 、g) (水蒸汽的摩尔定压热容) (B)水的正常沸点下气化热ΔH v,m 及其熵变 (C) m v C ?(H 2O 、l) 和m p C ? (H 2O 、g) 及ΔH v,m (D) m p C ? (H 2O 、l) 和m v C ? (H 2O 、g) 及ΔH v,m 解答：(D). 设计下列过程：

298,101325

22,()()K Pa H S H O l H O g ???????→

373,101325P 22H

()()K a

H O l H O g ??????→ 1

H ?3H ?

21,2211,21

(,)(),(,)ln

p m p m T H C H O l T T S C H O l T ?=-?=

(12298,373T K T K ==) ,2,22

V m

V m H H H S T ??=??=

13,2123,22

(,)(),(,)ln

p m p m T H C H O g T T S C H O g T ?=-?=

(,2,2(,)(,)p m V m C H O g C H O g γ=)

123H H H H ?=?+?+?, 123S S S S ?=?+?+? 298G H S ?=?-?

10. 试证明：温度为T ，压力为p θ的数种纯态理想气体，混合成温度为T ，总压为p θ的

混合理想气体时，过程的?G 必小于零。

解答：设i 种理想气体，物质的量分别为12,3,,,i n n n n ，混合后的分压为

n p n

∑

则：,d ln ln

i p i i

i i i p

p n G V p n RT n RT p

θθ

==?

∑

121

1ln

ln i

i i i

G G

n n

R T n n n n

n R T n x ?=

?=+++ ? ??

=∑∑∑∑

∑ 因为1,i x <所以ln 0i i G RT n x ?=<∑ 四、习题解答

1. 已知每克汽油燃烧时可放热46.86 kJ 。

（1）若用汽油作以水蒸气为工作物质的蒸汽机的燃料时，该机的高温热源为378 K ，冷凝器即低温热源为303 K ；

（2）若用汽油直接在内燃机内燃烧，高温热源温度可达到2273 K ，废气即低温热源亦为303 K ；

试分别计算两种热机的最大效率是多少？每克汽油燃烧时所能做出的最大功为多少？

解

()21

378303(1) 0.20

378

48.860.209.37T T T W Q kJ kJ ηη--=

===?=

()21

2273303(2) 0.87

2273

48.860.8740.7T T T W Q kJ kJ

ηη--=

===?=

2. 在300 K 时，2 mol 的2N （假设为理想气体）从Pa 610定温可逆膨胀到Pa 510，试计

算其S ?。解

521

10ln 28.314ln 1038.3p S nR J K

p J K

--???==??? ???=?

3. 10 g 2H (假设为理想气体)在300 K ,Pa 5105?时，在保持温度为300 K 及恒定外压为

10P a 下进行压缩，终态压力为6

10P a (需注意此过程为不可逆过程)。试求算此过程

的S ?，并与实际过程的热温商进行比较。解定温过程：

210510ln 8.314ln 28.8210p S nR J K J K p --????==??=-? ???

()()

212214

211 1.24710Q W p V V p V V p nRT J

p ==-=-??=-=-? ??

?外 1

6.411024

7.1-?-=?-=K

J K J T

所以 T

Q S >?

4. 在293 K 时，将一方形容器用隔板从正中间分开，然后将1 mol 2N 和1 mol He 分别放

在容器的两边，当将中间隔板抽去以后，两种气体自动混合。在此过程中系统的温度不变，与环境没有热交换，试求此混合过程的S ?，并与实际过程的热温商进行比较。（提示：可将此两种气体分别进行真空膨胀处理）

解定温定压下不同种理想气体混合：

()1

ln ln ln 211.52A A B B S R n x n x R J K

-?=-+==?

因为0=Q , 所以：

Q S T Q >

?=0

5. 3 mol 单原子分子理想气体在定压条件下由300 K 加热到600 K ，试求这一过程的S ?。

解定压可逆升温：

2,11

56003ln

43.22

300

p m T S nC T m ol R J K

-?==?

?=?

6. 5 mol 双原子分子理想气体在定容条件下由448 K 冷却到298 K ，试求这一过程的S ?。

解定容可逆降温：

2,1

5298ln

5ln

42.42448

v m T S nC m ol R J K

T -?==?

?=-?

7. 固体钼的摩尔定压热容随温度的变化有下列关系；

()53

2.105102

3.807.8710//p m

C T K J K m ol

T K ---??

?=+?-?? ? ??

1 mol 固体钼从273 K 定压加热到熔点2893 K ，求S ?。

解：

()()

2893273253,4.7510105.21087.780.232

----?=???

????-?+==???

J K J T dT K

T K T dT

C n S K

T T m p

8. 试证明1 mol 理想气体在任意过程中的熵变均可用下列公式计算：（1）22,1

V m T V S C R T V ?=+

（2）1

212,ln

P P R T T C S m p -=?

（3）1

2,1

2,ln

ln p p C V V C S m V m p +=?

（提示：从热力学第一定律pdV Q dU r -=δ及热力学第二定律T

dS δ=

出发，结合理想

气体的热力学特征来证明。）

证热力学第一定律：

pdV

Q W Q W

Q dU r r r -=-=-=δδδδδ (不做非体积功时) 热力学第二定律：

T Q dS r

δ=

所以 d V T

p T

d U d S +=

对于理想气体，dT nC dU m v ,=。

V R n T

p =

则：

,22,1

v m

v m dT dV dS nC nR

T V

T V S nC nR T V =+?=+

或 ()22,1

1v m T V S C R n T V ?=+=

(2) 理想气体，

2121

2T p p T V V =

()222,1

22,1

ln ln ln ln

v m v m p m T T p S C nR R T T p T p C R R T p T p C R T p ?=+-=+-=-

(3) 将1

1221

2V p V p T T =代入(1)式：

()222,,11

22,,11

22,,1

ln ln ln

v m v m v m v m v m p m p V V S C C R p V V p V C C R p V p V C C p V ?=++=++=+

9. 1 mol He （假设为理想气体）其始态为314.22dm V =、K T 2731=，经由一任意变化

到达终态为Pa p 52102?=、K T 3032=。试计算此过程中系统的S ?。解：

()()Pa Pa

V T nR p 5

11110103.1104.22273314.8?=??==-

22,1

5ln

53032101ln ln 3.482

273 1.10310p m T p S nC nR T p m ol R R J K -?=-???=?-=-? ?

???

10. 2 mol 某单原子分子理想气体其始态为Pa 510，273 K ，经过一绝热压缩过程至终态为

Pa 5

104?，546 K 。试求算S ?，并判断此绝热过程是否可逆。

解： 22,1

54641028.314 2.5ln ln 5.7627310p m T p S nC nR T p J K J K --?=-???=???-?=? ???

绝热过程0=Q , 则

0=T

Q , 所以，T

Q S >

?, 此过程为不可逆。

11. 使10 A 电流通过Ω10电阻器时间为10 s ，同时在电阻周围有温度为283 K 的恒温水

流过，若水是大量的，试分别计算电阻器和水的S ?。解以电阻器为系统时，由于电阻器的状态未变，所以0=?S 。

以水为系统：水吸热()J Rt I W Q r 4

10===电功

3.3528310--?=????

? ?

?==?K J K J T Q S r

12. 工业上将钢件锻造以后常常需要淬火，有一次将一块质量为3.8 kg 温度为427℃的铸钢

放在13.6 kg 温度为21℃的油中淬火。已知油的热容为2.511

--??K

g J ，钢的热容为

0.5021

--??K

J ，试计算：（1）钢的S ?；（2）油的S ?；（3）总的S ?。（提示：假

设在淬火时，钢和油来不及与周围环境发生热交换，先求出油和钢的终态温度。）解假设在淬灭时，钢和油来不及与周围环境发生热交换，即

()()()0=?+?=?油钢总H H H 。

物理化学第二章习题

第二章热力学第一定律习题一、选择题 1. 一定量的理想气体从同一始态出发，分别经(1) 等温压缩，(2) 绝热压缩到具有相同压力的终态，以H1，H2分别表示两个终态的焓值，则有：( ) (A) H1> H2(B) H1= H2 (C) H1< H2(D) 无法比较 2. 下列的过程可应用公式ΔH=Q进行计算的是：( ) (A) 不做非体积功，终态压力相同但中间压力有变化的过程 (B) 不做非体积功，一直保持体积不变的过程 (C) 273.15 K，pθ下液态水结成冰的过程 (D) 恒容下加热实际气体 3. 非理想气体进行绝热自由膨胀时,下述答案中哪一个错误?（） (A) Q=0 (B) W=0 (C) ΔU=0 (D) ΔH=0 4. 已知：Zn(s)+(1/2)O2??→ZnO Δr H m=351.5 kJ·mol-1 Hg(l)+(1/2)O2??→HgO Δr H m= 90.8 kJ·mol-1 因此Zn+HgO??→ZnO+Hg 的Δr H m是：( ) (A) 442.2 kJ·mol-1(B) 260.7 kJ·mol-1 (C) -62.3 kJ·mol-1(D) -442.2 kJ·mol-1 5. 在一个密闭绝热的房间里放置一台电冰箱,将冰箱门打开,并接通电源使其工作,过一段时间之后,室内的平均气温将如何变化? ( ) (A) 升高(B) 降低 (C) 不变(D) 不一定 6. 对于理想气体的热力学能有下述四种理解： (1) 状态一定，热力学能也一定 (2) 对应于某一状态的热力学能是可以直接测定的 (3) 对应于某一状态，热力学能只有一个数值，不可能有两个或两个以上的数值 (4) 状态改变时，热力学能一定跟着改变其中正确的是：( ) (A) (1),(2) (B) (3),(4) (C) (2),(4) (D) (1),(3) 7. 按下列路线循环一周，哪种情况是系统对环境做功：( ) 8. 在一定T，p下,汽化焓Δvap H,熔化焓Δfus H和升华焓Δsub H的关系为：( ) (A) Δsub H＞Δvap H(B) Δsub H＞Δfus H (C) Δsub H=Δvap H+Δfus H(D) Δvap H＞Δsub H 上述各式中,哪一个错误?

物理化学第一章课后答案

物理化学核心教程（第二版）参考答案第一章气体一、思考题 1. 如何使一个尚未破裂而被打瘪的乒乓球恢复原状采用了什么原理答：将打瘪的乒乓球浸泡在热水中，使球壁变软，球中空气受热膨胀，可使其恢复球状。采用的是气体热胀冷缩的原理。 2. 在两个密封、绝热、体积相等的容器中，装有压力相等的某种理想气体。试问，这两容器中气体的温度是否相等答：不一定相等。根据理想气体状态方程，若物质的量相同，则温度才会相等。 3. 两个容积相同的玻璃球内充满氮气，两球中间用一玻管相通，管中间有一汞滴将两边的气体分开。当左球的温度为273 K，右球的温度为293 K时，汞滴处在中间达成平衡。试问：（1）若将左球温度升高10 K，中间汞滴向哪边移动（2）若两球温度同时都升高10 K, 中间汞滴向哪边移动答：（1）左球温度升高，气体体积膨胀，推动汞滴向右边移动。（2）两球温度同时都升高10 K，汞滴仍向右边移动。因为左边起始温度低，升高10 K所占比例比右边大，283/273大于303/293，所以膨胀的体积（或保持体积不变时增加的压力）左边比右边大。 4. 在大气压力下，将沸腾的开水迅速倒入保温瓶中，达保温瓶容积的左右，迅速盖上软木塞，防止保温瓶漏气，并迅速放开手。请估计会发生什么现象答：软木塞会崩出。这是因为保温瓶中的剩余气体被热水加热后膨胀，当与迅速蒸发的水汽的压力加在一起，大于外面压力时，就会使软木塞崩出。如果软木塞盖得太紧，甚至会使保温瓶爆炸。防止的方法是灌开水时不要太快，且要将保温瓶灌满。 5. 当某个纯物质的气、液两相处于平衡时，不断升高平衡温度，这时处于平衡状态的气-液两相的摩尔体积将如何变化答：升高平衡温度，纯物的饱和蒸汽压也升高。但由于液体的可压缩性较小，热膨胀仍占主要地位，所以液体的摩尔体积会随着温度的升高而升高。而蒸汽易被压缩，当饱和蒸汽压变大时，气体的摩尔体积会变小。随着平衡温度的不断升高，气体与液体的摩尔体积逐渐接近。当气体的摩尔体积与液体的摩尔体积相等时，这时的温度就是临界温度。 6. Dalton分压定律的适用条件是什么Amagat分体积定律的使用前提是什么答：实际气体混合物（压力不太高）和理想气体混合物。与混合气体有相同温度和相同压力下才能使用，原则是适用理想气体混合物。

物理化学上册试卷一答案

一、选择填空题：（每小题3分） 1、在一个抽空的容器中放入过量的NH 4HCO 3 固体并通入少量NH 3 （g），加热时发生下述反应并达到平衡： NH 4HCO 3 (s)→NH 3 （g）+CO 2 (g)+H 2 O(g) 该系统的独立组分数为 1 ，自由度数为 1 。 2、（ C ）理想气体自由膨胀是自发过程，因为 A、ΔU S，V <0 B、ΔG T，P <0 C、ΔS隔离>0 D、ΔA T，V <0 3、在（ D ）的情况下，封闭系统的熵变可用式子ΔS=ΔH/T计算。 A、等温； B、等温、等压； C、等温、等压且W’=0； D、等温、等压W’=0、可逆。 4、在恒温、恒压且非体积功W’=0 的条件下，才可使用ΔG≤0来判断一个过程是否可逆。 5、已知气相反应C 6H 6 (g)+3H 2 (g)==C 6 H 12 （g）373K时的Δ r H m =-192.43kJ.mol-1。当反应达平衡时，可采用下列哪组条件，使平衡向右移动-------------------（ C ）A、升温与加压； B、升温与减压； C、降温与加压； D、降温与减压。 6、克—克方程可用于-------------------------------------------（ A ） A、固—气及液—气两相平衡 B、固—液两相平衡 C、固—固两相平衡 D、固体晶形转变 7、已知298.15k时，反应2H 2(g)+O 2 (g)→2H 2 O(g)的K o(298.15k)=1.17×1080，△ H m o(298.15k)= -488KJ.mol-1,假设此反应的△Cp=0，则k o=1.29×1020时，所对应的反应温度为 998K 。 8、在指定温度下，若A、B两液体形成理想液体混合物，且纯A的饱和蒸气压P A *大于纯B 的饱和蒸气压P B *，则----------------------------------------（ C ） A、y A < x A B、 y A = x A C、 y A > x A D、无法确定 9、在一定的T、P下，若物质A在α相和β相中的化学势满足＞，则A在两相间的迁移方向是从α相迁移到β相中；若A在两相中达到平衡，则 = 。 10、填写下列公式的应用条件： ① ΔA=Wˊ恒温、恒容且可逆情况下； ② dG= -SdT+Vdp 系统在可逆下； ③ ΔG=ΔH-TΔS 恒温下。二、判断题：（对的划“√”，错的划“×”）8% 1、若一个化学反应的Δ r H m o>0,则此反应在任何条件下进行时，都是吸热的。（×） 2、公式ΔG=nRTlnP 2/P 1 适用于封闭系统、W’=0的理想气体等温过程。（×） 3、当理想气体的状态改变时，其内能一定改变。（×） 4、一个气相反应，只要反应温度不变，无论在高压或低压下进行，k o的值不会变化。（√）三、简要回答下列问题：16% 1、何谓系统的广度性质，并举出3个例子。参考答案：具有加和性的系统热力学性质，称为系统的广度性质。如系统的焓、内能、体积等。 2、能否用市售的60o烈性酒精，经多次蒸馏后，得到无水乙醇？参考答案：不行。因为市售的60o烈性酒精，乙醇含量低于共沸组成，经多次蒸馏后，达到共沸组成而得不到无水乙醇。

第五章--热力学基础Word版

第五章热力学基础一、基本要求 1．掌握理想气体的物态方程。 2．掌握内能、功和热量的概念。 3．理解准静态过程。 4．掌握热力学第一定律的内容，会利用热力学第一定律对理想气体在等体、等压、等温和绝热过程中的功、热量和内能增量进行计算。 5．理解循环的意义和循环过程中的能量转换关系。掌握卡诺循环系统效率的计算，会计算其它简单循环系统的效率。 6．了解热力学第二定律和熵增加原理。二、本章要点 1．物态方程理想气体在平衡状态下其压强、体积和温度三个参量之间的关系为 RT M m PV = 式中是m 气体的质量，M 是气体摩尔质量。 2．准静态过程准静态过程是一个理想化的过程，准静态过程中系统经历的任意中间状态都是平衡状态，也就是说状态对应确定的压强、体积、和温度。可用一条V P -曲线来表示 3．内能是系统的单值函数，一般气体的内能是气体温度和体积的函数),(V T E E =，而理想气体的内能仅是温度的函数)(T E E =。 4．功、热量做功和传递热量都能改变内能，内能是状态参量，而做功和传递热量都与过程有关。气体做功可表示为 ?=2 1 V V PdV W 气体在温度变化时吸收的热量为 T C M m Q ?= 5．热力学第一定律在系统状态发生变化时，内能、功和热量三者的关系为 W E Q +?= 应用此公式时应注意各量正负号的规定：0>Q ，表示系统吸收热量，0?E 表示内能增加，0W 系统对外界做功，0

6．摩尔热容摩尔热容是mol 1物质在状态变化过程中温度升高K 1所吸收的热量。对理想气体来说 dT dQ C V m V = , dT dQ C P m P =, 上式中m V C ,、m P C ,分别是理想气体的定压摩尔热容和定体摩尔热容，两者之差为 R C C m V m P =-,, 摩尔热容比：m V m P C C ,,/=γ。 7．理想气体的几个重要过程 8．循环过程和热机效率（1）循环过程系统经过一系列变化后又回到原来状态的过程，称为循环过程。（2）热机的效率吸放吸净Q Q Q W - == 1η （3）卡诺循环卡诺循环由两个等温过程和两个绝热过程组成。其效率为 1 2 1T T - =η 工作在相同的高温热源和相同低温热源之间的热机的效率与工作物质无关，且以可逆卡诺热机的效率最高。

《简明物理化学》第二章答案

1. 2mol 298K ，5dm 3的He(g)，经过下列可逆变化：（1）等温压缩到体积为原来的一半；（2）再等容冷却到初始的压力。求此过程的Q W U H S ???、、、和。已知=),(,g He C m p ?K -1?mol -1。解：体系变化过程可表示为 W=W 1+W 2=nRTln 1 2V V +0=2××298×=-3435(J) Q=Q 1+Q 2=W 1+ΔU 2=-3435+n m v C ,ΔT=-3435+n m v C ,(298-298/2) ; =-3435+(-3716)=-7151(J) ΔU=ΔU 1+ΔU 2=ΔU 2=-3716(J) 2. ΔS=ΔS 1+ΔS 2=nRln 12V V +? 21,T T m v T dT nC =2××+2××1-?K J 理想气体从40℃冷却到20℃，同时体积从250dm 3 变化到50dm 3。已知该气体的m p C ,=?K -1?mol -1，求S ?。解：假设体系发生如下两个可逆变化过程 250dm 3 等温 50dm 3 等容 50dm 3 40℃ ΔS 1 40℃ ΔS 2 20℃ ΔS=ΔS 1+ΔS 2=nRln 12V V +? 21,T T m v T dT nC =10Rln 250 50 +10×4015.2732015.273++ =(1-?K J ) 》 3. 2mol 某理想气体(m p C ,= J ?K -1?mol -1)在绝热条件下由,膨胀到，求该过程的 Q W U H S ???、、、和。解：绝热膨胀 ∵m p C ,=11--??mol K J ∴ m v C ,=1 -?K J 且Q=0 ΔU= ? 2 1 ,T T m v dT nC =2×× W=-ΔU=2930(J) 等温压缩等容冷却

物理化学第二版作业答案6-8

物理化学作业题答案第六章相平衡思考题 5．在含有氨的容器中氯化铵固体分解达平衡，43NH Cl(s)NH (g)HCl(g)+垐?噲?。指出该系统的独立组分数、相数和自由度？答：反应中有三个物种，一个平衡限制条件，没有浓度限制条件。所以独立组分数为2，相数为2，自由度为2。习题解析 3．3CaCO (s)在高温下分解为CaO(s)和2CO (g)，根据相律解释下述实验事实。 (1) 在一定压力的2CO (g)中，将3CaCO (s)加热，实验证明在加热过程中，在一定的温度范围内3CaCO (s)不会分解。(2) 在3CaCO (s)的分解过程中，若保持2CO (g)的压力恒定，实验证明达分解平衡时，温度有定值。解：(1) 该系统中有两个物种，2CO (g)和3CaCO (s)，所以物种数2S =。在没有发生反应时，组分数2C =。现在是一个固相和一个气相两相共存，2P =。当2CO (g)的压力有定值时，根据相律，条件自由度 *12121f C P =+-=+-=。这个自由度就是温度，即在一定的温度范围内，可维持两相平衡共存不变，所以3CaCO (s)不会分解。（2）该系统有三个物种，2CO (g)，3CaCO (s)和CaO(s)，所以物种数3S =。有一个化学平衡，1R =。没有浓度限制条件，因为产物不在同一个相，故2C =。现在有三相共存（两个固相和一个气相），3P =。若保持 2CO (g)的压力恒定，条件自由度*12130f C P =+-=+-=。也就是说，在保持2CO (g)的压力恒定时，温度不能发生变化，即3CaCO (s)的分解温度有定值。 5．结霜后的早晨冷而干燥，在-5℃，当大气中的水蒸气分压降至 Pa 时，霜会升华变为水蒸气吗? 若要使霜不升华，空气中水蒸气的分压要有多大？已知水的三相点的温度和压力分别为 K 和611 Pa ，水的摩尔气化焓 1vap m 45.05 kJ mol H -?=?，冰的摩尔融化焓1fus m 6.01 kJ mol H -?=?。设相变时的摩尔焓变在这个温度区间内是常数。解：冰的摩尔升华焓等于摩尔熔化焓与摩尔气化焓的加和， sub m vap m fus m H H H ?=?+?11(45.05 6.01) kJ mol 51.06 kJ mol --=+?=? 用Clausius-Clapeyron 方程，计算 K （-5℃）时冰的饱和蒸气压 (268.15K)51 06011 ln 611 Pa 8.314273.16268.15p = - ? ? ??? 解得 (268.15K)401.4 Pa p = 而 K （-5℃）时，水蒸气的分压为 Pa ，低于霜的水蒸气分压，所以这时霜要升华。当水蒸气分压等于或大于401.4 Pa 时，霜可以存在。

物理化学第二章热力学第二定律练习题及答案

第二章热力学第二定律练习题一、判断题（说法正确否）： 1．自然界发生的过程一定是不可逆过程。 2．不可逆过程一定是自发过程。 3．熵增加的过程一定是自发过程。 4．绝热可逆过程的?S = 0，绝热不可逆膨胀过程的?S > 0，绝热不可逆压缩过程的?S < 0。 5．为了计算绝热不可逆过程的熵变，可以在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算。 6．由于系统经循环过程后回到始态，?S = 0，所以一定是一个可逆循环过程。 7．平衡态熵最大。 8．在任意一可逆过程中?S = 0，不可逆过程中?S > 0。 9．理想气体经等温膨胀后，由于?U = 0，所以吸的热全部转化为功，这与热力学第二定律矛盾吗? 10．自发过程的熵变?S > 0。 11．相变过程的熵变可由 T H S ?= ?计算。 12．当系统向环境传热时(Q < 0)，系统的熵一定减少。 13．一切物质蒸发时，摩尔熵都增大。 14．冰在0℃，p 下转变为液态水，其熵变 T H S ?= ?>0，所以该过程为自发过程。 15．自发过程的方向就是系统混乱度增加的方向。 16．吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。 17．在等温、等压下，吉布斯函数变化大于零的化学变化都不能进行。 18．系统由V 1膨胀到V 2，其中经过可逆途径时做的功最多。 19．过冷水结冰的过程是在恒温、恒压、不做其他功的条件下进行的，由基本方程可得?G = 0。 20．理想气体等温自由膨胀时，对环境没有做功，所以 -p d V = 0，此过程温度不变，?U = 0，代入热力学基本方程d U = T d S - p d V ，因而可得d S = 0，为恒熵过程。 21．是非题： ⑴“某体系处于不同的状态，可以具有相同的熵值”，此话对否？ ⑵“体系状态变化了，所有的状态函数都要变化”，此话对否？ ⑶ 绝热可逆线与绝热不可逆线能否有两个交点？ ⑷ 自然界可否存在温度降低，熵值增加的过程？举一例。 ⑸ 1mol 理想气体进行绝热自由膨胀，体积由V 1变到V 2，能否用公式： ???? ??=?12 ln V V R S 计算该过程的熵变？ 22．在100℃、p 时，1mol 水与100℃的大热源接触，使其向真空容器中蒸发成 100℃、p 的水蒸气，试计算此过程的?S 、?S (环)。 23． ? ??? ??=?12ln V V R S 的适用条件是什么？ 24．指出下列各过程中，物系的?U 、?H 、?S 、?A 、?G 中何者为零？ ⑴ 理想气体自由膨胀过程； ⑵ 实际气体节流膨胀过程； ⑶ 理想气体由(p 1,T 1)状态绝热可逆变化到(p 2,T 2)状态； ⑷ H 2和Cl 2在刚性绝热的容器中反应生成HCl ； ⑸ 0℃、p 时，水结成冰的相变过程； ⑹ 理想气体卡诺循环。 25．a mol A 与b mol B 的理想气体，分别处于(T ,V ,p A )与(T ,V ,p B )的状态，等温等容混合为 (T ,V ,p )状态，那么?U 、?H 、?S 、?A 、?G 何者大于零，小于零，等于零？ 26．一个刚性密闭绝热箱中，装有H 2与Cl 2混合气体，温度为298K ，今用光引发，使其

物理化学傅献彩上册习题答案

第二章热力学第一定律思考题.：1. 一封闭系统，当始终态确定后：（a ）当经历一个绝热过程，则功为定值；（b ）若经历一个等容过程，则Q 有定值：（c ）若经历一个等温过程，则热力学能有定值：（d ）若经历一个多方过程，则热和功的和有定值。解释：始终态确定时，则状态函数的变化值可以确定，非状态函数则不是确定的。但是热力学能U 和焓没有绝对值，只有相对值，比较的主要是变化量。 2. 从同一始态A 出发，经历三种不同途径到达不同的终态：（1）经等温可逆过程从A→B；（2）经绝热可逆过程从A→C；（3）经绝热不可逆过程从A→D。试问：（a ）若使终态的体积相同，D 点应位于BC 虚线的什么位置，为什么？（b ）若使终态的压力相同，D 点应位于BC 虚线的什么位置，为什么，参见图 12p p (a) (b) 图 2.16 解释：从同一始态出发经一绝热可逆膨胀过程和一经绝热不可逆膨胀过程，当到达相同的终态体积V 2或相同的终态压力p 2时，绝热可逆过程比绝热不可逆过程作功大，又因为W （绝热）=C V （T 2-T 1），所以T 2（绝热不可逆）大于T 2（绝热可逆），在V 2相同时，p=nRT/V,则p 2（绝热不可逆）大于 p 2（绝热可逆）。在终态p 2相同时，V =nRT/p ，V 2（绝热不可逆）大于 V 2（绝热可逆）。不可逆过程与等温可逆过程相比较：由于等温可逆过程温度不变，绝热膨胀温度下降，所以T 2（等温可逆）大于T 2（绝热不可逆）；在V 2相同时， p 2（等温可逆）大于 p 2（绝热不可逆）。在p 2相同时，V 2（等温可逆）大于 V 2（绝热不可逆）。综上所述，从同一始态出发经三种不同过程，当V 2相同时，D 点在B 、C 之间，p 2（等温可逆）＞p 2（绝热不可逆）＞ p 2（绝热可逆）当p 2相同时，D 点在B 、C 之间，V 2（等温可逆）＞ V 2（绝热不可逆）＞V 2（绝热可逆）。总结可知：主要切入点在温度T 上，绝热不可逆做功最小。

大学物理化学核心教程第二版(沈文霞)课后参考答案第4章.

第四章多组分系统热力学一．基本要求 1．了解混合物的特点，熟悉多组分系统各种组成的表示法。 2．掌握偏摩尔量的定义和偏摩尔量的加和公式及其应用。 3．掌握化学势的狭义定义，知道化学势在相变和化学变化中的应用。 4．掌握理想气体化学势的表示式，了解气体标准态的含义。 5．掌握Roult定律和Henry定律的含义及用处，了解它们的适用条件和不同之处。 6．了解理想液态混合物的通性及化学势的表示方法，了解理想稀溶液中各组分化学势的表示法。 7．了解相对活度的概念，知道如何描述溶剂的非理想程度，和如何描述溶质在用不同浓度表示时的非理想程度。 8．掌握稀溶液的依数性，会利用依数性来计算未知物的摩尔质量。二．把握学习要点的建议混合物是多组分系统的一种特殊形式，各组分平等共存，服从同一个经验规律（即Rault定律），所以处理起来比较简单。一般是先掌握对混合物的处理方法，然后再扩展到对溶剂和溶质的处理方法。先是对理想状态，然后扩展到对非理想的状态。偏摩尔量的定义和化学势的定义有相似之处，都是热力学的容量性质在一定的条件下，对任一物质B的物质的量的偏微分。但两者有本质的区别，主要体现在“一定的条件下”，即偏微分的下标上，这一点初学者很容易混淆，所以在学习时一定要注意它们的区别。偏摩尔量的下标是等温、等压和保持除B以外的其他组成不变（C B ）。化学势的下标是保持热力学函数的两个特征变量和保持除B以外的其他组成不变。唯独偏摩尔ibbs自G由能与狭义化学势是一回事，因为Gibbs自由能的特征变量是,T p，偏摩尔量的下标与化学势定义式的下标刚好相同。多组分系统的热力学基本公式，比以前恒定组成封闭系统的基本公式，在 d n时所引起的相应热最后多了一项，这项表示某个组成B的物质的量发生改变 B

物理化学上册习题答案

第一章气体的pVT 关系 1-1物质的体膨胀系数V α与等温压缩系数T κ的定义如下： 1 1T T p V p V V T V V ???? ????-=??? ????= κα 试导出理想气体的V α、T κ与压力、温度的关系解：对于理想气体，pV=nRT 111 )/(11-=?=?=??? ????=??? ????= T T V V p nR V T p nRT V T V V p p V α 1211 )/(11-=?=?=???? ????-=???? ????- =p p V V p nRT V p p nRT V p V V T T T κ 1-2 气柜内有、27℃的氯乙烯（C 2H 3Cl ）气体300m 3 ，若以每小时90kg 的流量输往使用车间，试问贮存的气体能用多少小时解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为 mol RT pV n 623.1461815 .300314.8300 106.1213=???== 每小时90kg 的流量折合p 摩尔数为 13 3153.144145 .621090109032-?=?=?=h mol M v Cl H C n/v=（÷）=小时 1-3 0℃、的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。解：33 714.015 .273314.81016101325444 --?=???=?=?=m kg M RT p M V n CH CH CH ρ 1-4 一抽成真空的球形容器，质量为。充以4℃水之后，总质量为。若改用充以25℃、的某碳氢化合物气体，则总质量为。试估算该气体的摩尔质量。解：先求容器的容积33)(0000.10010000.100000.250000.1252cm cm V l O H ==-=ρ n=m/M=pV/RT mol g pV RTm M ?=?-??== -31.3010 13330) 0000.250163.25(15.298314.84 1-5 两个体积均为V 的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气。若将其

第五版物理化学第二章习题答案

第二章热力学第一定律 1mol理想气体在恒定压力下温度升高1℃，求过程中系统与环境交换的功。解：理想气体n = 1mol 对于理想气体恒压过程,应用式（2.2.3） W =－p ambΔV =－p(V2-V1) =－(nRT2-nRT1) =－ 1mol水蒸气(H2O,g)在100℃,下全部凝结成液态水。求过程的功。假设：相对于水蒸气的体积，液态水的体积可以忽略不计。解: n = 1mol 恒温恒压相变过程,水蒸气可看作理想气体, 应用式（2.2.3） W =－p ambΔV =－p(V l-V g ) ≈ pVg = nRT = 在25℃及恒定压力下，电解1mol水(H2O,l)，求过程的体积功。

H2O(l) ＝ H2(g) + 1/2O2(g)解: n = 1mol 恒温恒压化学变化过程, 应用式（2.2.3） W=－p ambΔV =－(p2V2-p1V1)≈－p2V2 =－n2RT=－系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。若途径a的Q a=,Wa=－；而途径b的Q b=－。求W b. 解: 热力学能变只与始末态有关,与具体途径无关,故ΔU a= ΔU b 由热力学第一定律可得Qa + Wa = Q b + W b ∴ W b = Q a + W a－Q b = －始态为25℃，200 kPa的5 mol某理想气体，经途径a，b两不同途径到达相同的末态。途经a先经绝热膨胀到 -28.47℃，100 kPa，步骤的功；再恒容加热到压力200 kPa的末态，步骤的热。途径b为恒压加热过程。求途径b的及。

解：先确定系统的始、末态 311106190200000 1529831485m ...P nRT V =××== 3210160100000 58 24431485m ...P nRT V V =××== = kJ .kJ )..(Q W U Δa a 85194225575=+=+=－对于途径b ，其功为 kJ .J ..V Δp W b 932706190101602000001－）－（－－=== 根据热力学第一定律 4mol 某理想气体，温度升高20℃, 求ΔH－ΔU 的值。解：根据焓的定义

简明物理化学第二版答案讲解

第一章热力学第一定律习题解答 1． 1mol 理想气体依次经过下列过程：(1)恒容下从 25℃升温至 100℃，(2)绝热自由膨胀至二倍体积，(3)恒压下冷却至25℃。试计算整个过程的Q、W、?U及?H。解：将三个过程中Q、?U及W的变化值列表如下：过程Q?U W (1)C V ,m (T 1末 ?T 1初 )C V ,m (T 1末 ?T 1初 ) (2)000 （3）C p,m(T3末?T3初) C v,m (T 3末 ?T 3初 ) p(V3末?V3初) 则对整个过程: T= T＝298.15K T= T= 373.15K 1初3末1末3初 Q ＝nC v,m(T1末－T1初)+0+ nC p,m(T3末－T3初) ＝nR(T3末?T3初）＝[1×8.314×(-75)]J＝-623.55J ?U＝nC v,m(T1末－T1初)+0+nC v,m(T3末－T3初)＝0 W ＝- p(V3末?V3初)＝-nR(T3末?T3初）＝-[1×8.314×(-75)]J＝623.55J 因为体系的温度没有改变，所以?H＝0 2．0.1mol 单原子理想气体，始态为 400K、101.325kPa，经下列两途径到达相同的终态： (1)恒温可逆膨胀到10dm3，再恒容升温至610K； (2) 绝热自由膨胀到6.56dm3，再恒压加热至610K。分别求两途径的Q、W、?U及?H。若只知始态和终态，能否求出两途径的?U及?H？解：(1)始态体积V1＝nRT1/p1＝(0.1×8.314×400/101325)dm3＝32.8dm3 W ＝W恒温+W恒容＝nRT ln V V2+0 1 ＝(0.1×8.314×400×ln3210 .8+0)J ＝370.7J ?U＝nC V,m(T2?T1)＝[0.1×3 2 ×8.314 ×(610?400) ]J＝261.9J 1

《热力学第二定律》作业任务

《热力学第二定律》作业 1．有5mol He(g)，可看作理想气体，已知其R C m V 2 3 ,=，从始态273K ，100kPa ，变到终态298K ，1000kPa ，计算该过程的熵变。解： 1 111 112,2121 67.86273298ln )314.825)(5(10ln )314.8)(5(ln )(ln ln 21---ΘΘ--?-=???+???=++=+=??K J K K mol K J mol p p mol K J mol T T R C n p p nR dT T C p p nR S m V T T p 2．有2mol 理想气体，从始态300K ，20dm 3，经下列不同过程等温膨胀至50dm 3，计算各过程的U ?，H ? ，S ?，W 和Q 的值。 (1) 可逆膨胀； (2) 真空膨胀； (3) 对抗恒外压100kPa 。解：(1)可逆膨胀0=?U ，0=?H kJ dm dm K mol K J mol V V nRT W Q 57.42050ln )300)(314.8)(2(ln 3 31 112=??===-- 124.1530057.4-?=== ?K J K kJ T Q S (2) 真空膨胀 0=W ，0=?U ，0=?H ，0=Q S ?同(1)，124.15-?=?K J S

(3) 对抗恒外压100kPa 。由于始态终态同(1)一致,所以U ?，H ? ，S ?同(1)。 0=?U ，0=?H 124.15-?=?K J S kJ dm dm kPa mol V p W Q 6)2050)(100)(2(33=-=?== 3．1mol N 2(g)可看作理想气体，从始态298K ，100kPa ，经如下两个等温过程，分别到达终态压力为600kPa ，分别求过程的U ?，H ? ，A ?，G ?，S ?，iso S ?， W 和Q 的值。 (1) 等温可逆压缩； (2) 等外压为600kPa 时的压缩。解：(1) 等温可逆压缩0=?U ，0=?H J kPa kPa K mol K J mol p p nRT W Q 4443600100ln )298)(314.8)(1(ln 1121-=??===-- J W A 4443=-=? J A G 4443=?=? 190.142984443-?-=-== ?K J K J T Q S 190.142984443-?=== ?K J K J T Q S 环环 0=?+?=?环S S S iso (2) 等外压为600kPa 时的压缩，由于始态终态同(1)一致,所以U ?， H ? ，A ?，G ?，S ?同(1)。

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第二章热力学第一定律 1mol 理想气体在恒定压力下温度升高1℃，求过程中系统与环境交换的功。解：理想气体n = 1mol 对于理想气体恒压过程,应用式（ 2.2.3） W =－ p amb V －=p(V2-V1) =－(nRT2-nRT1) =－ 1mol 水蒸气 (H2O,g)在 100℃,下全部凝结成液态水。求过程的功。假设：相对于水蒸气的体积，液态水的体积可以忽略不计。解: n = 1mol 恒温恒压相变过程 ,水蒸气可看作理想气体 , 应用式（ 2.2.3） W =－ p amb V =－p(V l -V g ) ≈ pVg = nRT = 在25℃及恒定压力下，电解 1mol 水(H2O,l)，求过程的体积功。 H2O(l)＝ H2(g) + 1/2O2(g) 解: n = 1mol 恒温恒压化学变化过程, 应用式（ 2.2.3） W=－p amb V =－ (p2V2-p1V1)≈－ p2V2 =－n2RT=－若途径 a 的 Q a=,Wa=－；而途径 b 的Q b=系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。－。求 W b. 解 :热力学能变只与始末态有关,与具体途径无关 ,故ΔU a=ΔU b 由热力学第一定律可得Qa + Wa = Q b + W b ∴ W b = Q a + W a－Q b = －

始态为 25℃，200 kPa 的 5 mol 某理想气体，经途径 a ，b 两不同途径到达相同的末态。途经 a 先经绝热膨胀到 -28.47℃， 100 kPa ，步骤的功；再恒容加热到压力 200 kPa 的末态，步骤的热。途径 b 为恒压加热过程。求途径 b 的及。解：先确定系统的始、末态 V 1 = nRT 1 =5 ×8.314 ×298.15 3 P 1 = 0.0619 m 200000 V 2 = V = nRT = 5 ×8.314 ×244.58 = 0.1016 m 3 P 100000 U = W a + Q a = (－5.57 + 25.42 )kJ = 19.85kJ 对于途径 b ，其功为 W b = － p 1 V = －200000（0.1016－0.0619） J = －7.932kJ 根据热力学第一定律 4mol 某理想气体，温度升高 20℃ , 求 ΔH－ΔU 的值。解：根据焓的定义 -3 水 (H 2 在 ℃ 下：（）压力从增已知水在 25℃ 的密度 ρ =997.04kg ·m。求 1mol 100kPa O,l) 25 1 加至 200kPa 时的 H;（2）压力从 100kPa 增加至 1Mpa 时的 ΔH。假设水的密度不随压力改变，在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关。 -3 -3 -1 解 : 已知 ρ= 997.04kg ·m H2O = × 10 kg mol · M

简明物理化学第二版标准答案-杜凤沛-高丕英-沈明

第一章热力学第一定律习题解答 1． 1ｍol理想气体依次经过下列过程:(1）恒容下从 2５℃升温至 100℃，(2)绝热自由膨胀至二倍体积,(3)恒压下冷却至2５℃。试计算整个过程的Q、W、?U及?H。解：将三个过程中Q、?Ｕ及W的变化值列表如下：过程Q?ＵW (1）C V ,ｍ（Ｔ 1末 ?Ｔ１初 ) C V ,m （T 1末 ?T 1 初 ) (２）00０ (３）C p,m(T3末?T３初) C v，m (T ３末 ?Ｔ 3 初）ｐ(V３末?V3初) 则对整个过程: T = T=２９8.１５ＫT= T = 37 ３.15K 1初3末1末3初Ｑ=nＣv，m(T１末－T１初)＋０＋ nC p，m(Ｔ3末－T３初) ＝ｎR（T3末?T3初) ＝[１×8.314×(-75)]J=-62３.55J ?U=nＣv,m(T1末-Ｔ1初)+０+nC v,m（T3末－T3初)=０ W ＝-p(V3末?V3初）=-nR(T3末?Ｔ3初）＝－[1×8．31４×（-7５）]J＝６23.55Ｊ因为体系的温度没有改变，所以?H=0 2.0.1mol 单原子理想气体，始态为 400K、１01.325ｋPa，经下列两途径到达相同的终态： (1)恒温可逆膨胀到10ｄｍ3，再恒容升温至６１0K; (2) 绝热自由膨胀到6.５6ｄm3,再恒压加热至610K。分别求两途径的Q、Ｗ、?U及?H。若只知始态和终态,能否求出两途径的?U及?H？解:(1)始态体积Ｖ1＝nRT1/p1＝(0．1×８.３１4×400/101325)dm3＝32.8dm３ W ＝Ｗ恒温+Ｗ恒容=ｎＲT ln V Ｖ2＋０１ =（0.1×8.314×400×ｌｎ3210 .8+0）J ＝370.7Ｊ

物理化学试题及答案

物理化学试题之一一、选择题(每题2分，共50分,将唯一的答案填进括号) 1. 下列公式中只适用于理想气体的是1. B A. ΔU=Q V B. W=nRTln(p 2/p 1)(用到了pv=nRT) C. ΔU= dT C m ,V T T 21? D. ΔH=ΔU+p ΔV 2. ΔH 是体系的什么 2. C A. 反应热 B. 吸收的热量 C. 焓的变化 D. 生成热 3. 2000K 时反应CO(g)+1/2O 2(g)=CO 2(g)的K p 为 6.443,则在同温度下反应为2CO 2(g)=2CO(g)+O 2(g)的K p 应为3. C A. 1/6.443 B. (6.443)1/2 C. (1/6.443)2 D. 1/(6.443)1/2 4. 固态的NH 4HS 放入一抽空的容器中，并达到化学平衡，其组分数、独立组分数、相数及自由度分别是 A. 1，1，1，2 B. 1，1，3，0 C. 3，1，2，1 D. 3，2，2，2 5. 下列各量称做化学势的是 A. i j n ,V ,S i )n ( ≠?μ? B. i j n ,V ,T i )n p (≠?? C. i j n ,p ,T i )n (≠?μ? D. i j n ,V ,S i )n U (≠?? 6. A 和B 能形成理想溶液。已知在100℃时纯液体A 的饱和蒸汽压为133.3kPa, 纯液体B 的饱和蒸汽压为66.7 kPa, 当A 和B 的二元溶液中A 的摩尔分数为0.5时，与溶液平衡的蒸气中A 的摩尔分数是 A. 1 B. 0.75 C. 0.667 D. 0.5 7. 理想气体的真空自由膨胀，哪个函数不变？ A. ΔS=0 B. V=0 C. ΔG=0 D. ΔH=0 7. D ( ) 8. A 、B 两组分的气液平衡T-x 图上，有一最低恒沸点，恒沸物组成为x A =0.7。现有一组成为x A =0.5的AB 液体混合物，将其精馏可得到 A. 纯A 和恒沸混合物 B. 纯B 和恒沸混合物 C. 只得恒沸混合物 D. 得纯A 和纯B 8. B

热力学第二定律练习题

20．理想气体等温自由膨胀时，对环境没有做功，所以 -p d V = 0，此过程温度不变，?U= 0，代入热力学基本方程d U= T d S - p d V，因而可得d S= 0，为恒熵过程。二、单选题： 1．?S = ?H/T适合于下列过程中的哪一个？ (A) 恒压过程； (B) 绝热过程； (C) 恒温过程； (D) 可逆相变过程。 2．可逆热机的效率最高，因此由可逆热机带动的火车： (A) 跑的最快； (B) 跑的最慢； (C) 夏天跑的快； (D) 冬天跑的快。，判断不正确的是： 3．对于克劳修斯不等式 dS ≥δQ/T 环 (A) dS =δQ/T 必为可逆过程或处于平衡状态；环必为不可逆过程； (B) dS ＞δQ/T 环必为自发过程； (C) dS ＞δQ/T 环 (D) dS ＜δQ/T 违反卡诺定理和第二定律，过程不可能自发发生。环 4．下列计算熵变公式中，哪个是错误的： (A) 水在25℃、p?S = (?H - ?G)/T； (B) 任意可逆过程： dS = (δQ/dT)r ； /T； (C) 环境的熵变：?S = - Q 体 (D) 在等温等压下，可逆电池反应：?S = ?H/T。 5．当理想气体在等温(500K)下进行膨胀时，求得体系的熵变?S = l0 J·K-1，若该变化中所做的功仅为相同终态最大功的1/10，该变化中从热源吸热多少？ (A) 5000 J ；(B) 500 J ； (C) 50 J ； (D) 100 J 。 6．1mol双原子理想气体的(?H/?T)v是： (A) 1.5R；(B) 2.5R；(C) 3.5R； (D) 2R。 7．理想气体在绝热条件下，在恒外压下被压缩到终态，则体系与环境的熵变：

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