项目名称：纳米结构电荷俘获材料及高密度多值存
储基础研究
首席科学家：张满红中国科学院微电子研究所起止年限：2010年1月-2014年8月
依托部门：中国科学院
一、研究内容
本项目在研究内容的确立上紧密围绕新一代CTM存储材料和高密度多值存储中的关键科学问题与技术，以解决国家重大战略需求、获得自主知识产权为宗旨，将关键新材料、器件机理、模型研究、兼容芯片制造工艺的高密度集成、新结构多值存储设计与模拟研究等有机地结合起来，使各方面的研究工作既具有明确的目标，同时又相互紧密联系，形成下一代新型存储器完整的系统研究，为我国在相关领域的可持续发展，参与国际竞争奠定基础。围绕上述科学问题，本项目将重点开展以下几方面的研究工作：
1）纳米结构电荷俘获存储材料
探索满足隧穿、俘获存储及阻挡等多方面功能要求并与下一代存储器技术工艺兼容的纳米结构多层复合栅结构材料体系，获得高可靠的电荷俘获存储材料、隧穿介质材料和阻挡层栅介质材料，解决不同材料之间的界面问题及复杂能带匹配问题。同时为了与复合栅介质兼容，开展与之匹配的金属栅材料的研究。通过采用新材料，构造隧穿层、电荷俘获层和阻挡层之间合理的能带分布，解决栅结构体系与Si沟道材料及金属栅材料的界面问题。通过研究多层复合栅结构材料中的复杂能带匹配问题构造合理的能带结构，从而提高电荷俘获存储的可靠性，并实现复合栅结构材料体系的优化设计。研究新材料的制备工艺技术、材料与工艺的整合技术、材料的热电机械稳定性问题，并研究多层介质材料的工艺匹配问题及兼容性。研究阈值电压窗口与俘获层的依赖关系，通过调节俘获层的材料抑制各物理存储点之间的电荷扩散，提高多位存储器的可靠性。
2）电荷转移过程和存储机理
纳米尺度的材料和结构本身的性质、纳米结构间的界面的性质直接决定着器件的性能。CTM存储单元中俘获层与隧穿层、栅介质的界面和栅介质与栅电极的界面的结构，特别是缺陷结构直接影响了在界面处的电荷俘获，决定了存储器的性能。然而，纳米尺度材料的结构和性质与同成分的块体材料有显著的差别，且与材料的尺寸、表面状态密切相关，纳米材料和纳米结构个体之间也不尽相同。通过研究纳米CTM材料、结构及其与周围介质的界面的结构关系，获得材料结构与器件性能的相互关系。利用电子能量损失谱等技术研究CTM材料和结构的电子结构，获得晶体结构与电子结构的关系。利用高分辨电子显微学和扫描透射
电子显微学等研究界面的结构和成分变化，并结合聚焦离子束制样技术和纳米加工技术将器件的性能与微观结构相结合。发展以电子显微镜为基础的纳米结构的原位表征、加工和性能测量技术，在电子显微镜中对同一个纳米结构进行结构和性能的研究，使结构与性能真正对应。利用先进的表征和测量手段获得纳米材料、纳米结构、界面结构，从物理层面揭示电荷转移、载流子的输运过程和存储机理，为器件设计和性能改进提供基础。
3）CTM器件理论及模型模拟
通过深入研究量子约束效应、隧穿效应、陷阱对电子的俘获与释放等效应，解决量子效应的准确、高效模拟，解决陷阱辅助隧穿、陷阱俘获与释放的模型与模拟方法等的关键问题；发展能够同时模拟存在热载流子输运、直接隧穿、FN 隧穿、缺陷辅助的隧穿、缺陷对电荷的俘获与释放等多种载流子输运机制的模型和模拟方法。研究CTM使用过程中出现的电荷和缺陷的再分布以及新增陷阱的特性等一系列影响CTM的性能和可靠性问题。建立CTM存储单元仿真模型，实现纳米尺度下存储单元的关键电学特征与过程的仿真与实验校准，为存储单元的设计提取关键参数和电学模型。建立能够模拟电荷俘获存储器等涉及介质层与半导体的异质界面间载流子输运以及缺陷对电荷的俘获与释放的器件模拟程序。结合并行计算与数据库技术开展多层次、多维度的模拟手段，发展基于基本物理原理的能够描述小尺寸CTM器件输运特性的器件模拟与优化设计平台。开展基于新结构、新材料的CTM器件中的特性与优化设计，发展适于高密度存储的新材料、新结构CTM器件的模拟软件。为新材料、新结构CTM器件在电路中的使用提供设计模型，为发展新一代的CTM器件和电路提供EDA工具。
4）高密度新型多值存储器件及阵列
从新结构单元着手，通过改变存储单元结构，如双层陷阱层、三维存储结构等技术，改善CTM多值存储器的存储性能。采取定性分析、模拟验证、参数优化、工艺设计、工艺实现、测试分析等步骤进行研究。通过采用新材料，构造隧穿层、电荷俘获层和阻挡层之间合理的能带分布，提高多值存储特性。通过增加俘获层的陷阱可以增加最大阈值电压窗口，缓解多级存储各级之间的区分难度。通过改变陷阱层的材料，抑制多位存储各物理存储点之间的电荷扩散。构造合理的能带结构，提高多值存储的可靠性。采用多值存储的新型存储方案后，相应的操作机制需要发生改变，比如多级存储中，为了产生多级的存储状态，给编程时
间和编程电压的精确控制带来了难度，通过编程机制的改善可以缓解在这方面带来的压力。另外多位存储中各位分别编程和擦除过程中，编程擦除位臵的不一致也给单元的正确工作带来一定问题，通过改进的操作机制可以解决这些问题。新型电荷俘获多值存储器件及阵列架构设计研究主要包括新材料与器件操作方法、器件结构设计的整合，多位存储器件结构、操作方法及可多位操作的阵列构架，器件的三维集成方法等。
5) 电荷俘获存储器集成技术
集成技术要综合考虑新材料、新结构带来的存储方案和操作机制的改变及这些改变导致的阵列和电路结构的改变。在新器件结构方面，基于Hf-Si-O(N)、La-Si-O(N)、Zr-Si-O(N)及高k介质等新材料工程和能带工程研究，探索NAND结构CTM存储器件的集成制造工艺；而对于存储阵列，基于新操作方法和新器件结构的设计，探索具有多值存储能力的CTM存储器件和串行阵列结构。在此基础上，形成整套的闪存存储集成解决方案。研究针对超高密度存储的新材料的纳米加工方法与工艺集成技术，将新材料和新结构的存储器件与新型操作机制进行结合，形成电荷俘获存储器整体方案。对电荷俘获存储的操作方法、器件结构进行研究；基于新操作方法和新器件结构设计实现具有多值存储能力的存储器件和阵列结构；提出工艺实现方案，通过工艺仿真设计、单项工艺试验，探索兼容的工艺集成方法；研制电荷俘获存储器存储单元及存储阵列，实现存储器集成电路原型芯片。发展新一代电荷俘获存储器集成技术，包括制造工艺集成、电路设计、在企业生产线上的探索性应用等。综合考虑材料、器件、工艺集成和电路设计相结合的、适宜大生产的工艺集成方案，建立新型CTM存储器技术研发与设计平台。
6）新型存储器共性技术和可靠性
存储器件编程串扰、读串扰、耐擦写疲劳特性及数据长期保持特性等可靠性相关问题一直是制约存储器走向实用的关键；随着器件尺寸缩小到32nm以下节点，高k介质材料、多位/多值操作和电荷纵横向泄漏等问题进一步加剧了存储器件可靠性问题的复杂度。本项目将通过对陷阱电荷的俘获/退俘获特性、使用过程中出现的电荷和缺陷的再分布以及新增陷阱特性、存储器件可靠性退化机理及模型、器件结构、操作和工艺对存储器可靠性的影响等多方面的研究，从存储材料、器件结构设计、工艺优化开发乃至针对高可靠性的电路设计（DFR）等多个
层面提升存储器的可靠性。发展新型存储器的共性技术平台，包括工艺集成、可靠性分析、体系结构设计和验证，各种非挥发性存储器的加工和测试平台以及适用于其它纳米器件的加工和检测表征平台。在完成本项目的研究目标的同时，为纳米重大研究计划前期部署的新型器件项目未来的集成化提供技术和平台支撑。
二、预期目标
本项目的总体目标：
本项目面向未来计算机与通信等相关产业及国防高技术对新一代高密度存储器件和电路明确的需求背景，抓住新型超高密度电荷俘获存储材料和器件正处于产业化前期的机遇，针对未来5-15年电荷俘获存储器产业化过程中面临的关键科学问题，从新材料、新结构、模型、器件集成和共性技术等基础层面进行创新研究，将材料生长、新型器件和电路研究等系列工作有机结合，发展新型超高密度电荷俘获存储材料和器件结构及未来在高密度存储器中的应用；筛选可与CMOS工艺兼容的新型电荷俘获存储材料和器件结构、和操作机理，提出新型多位电荷俘获存储器件的系统解决方案，优化其性能；同时在电荷俘获存储理论和模拟、新型存储结构、存储可靠性、工艺集成技术等方面开展深入的基础研究，多层次、综合性地解决以上科学问题，为新型超高密度存储集成电路器件的发展提供科学基础，实现移动终端等的海量存储技术的突破，使我国在纳米非挥发性半导体存储领域拥有若干关键核心技术和自主知识产权，为我国存储器产业的可持续发展发展奠定技术基础并培养高水平人才，支撑未来信息系统和信息产业的持续发展，增强我国科学技术的原创能力和国际竞争力。
五年预期目标：
本项目五年的预期目标主要体现在解决纳米结构的电荷俘获存储器领域中的关键基础科学问题，开发具有自主知识产权的核心技术。具体目标包括：
1)通过探索新材料的高效筛选方法，遴选出符合低压高可靠电荷俘获应用的超
薄高k存储材料及复合功能材料，并获得2-3种满足应用要求的CTM复合结构材料体系。
2)建立适于纳米尺度CTM器件的模型和模拟软件，为新一代EDA软件的发展
奠定基础。发展的器件模拟软件将面向高k俘获层材料、栅介质材料等多种材料和结构，能够模拟计入量子效应的、涉及介质层与半导体的异质界面间载流子输运以及缺陷对电荷的俘获与释放的器件模拟程序；采用并行计算方法，具有友好的用户界面，便于使用和推广。
3)获得适宜纳米尺度编程擦除操作的新型低压低功耗操作机制及多值CTM存
储器件结构，试制并获得多值CTM器件原型；通过存储器件的编程特性及
可靠性研究，探索存储单元的纳米尺度量子效应及损伤形成机理，建立多值CTM的可靠性模型及寿命评价体系；最终通过理论研究解决材料、器件、工艺及可靠性等系列技术问题，系统优化改善存储器性能；解决多值高密度存储相关的系统构架、灵敏放大读取及错误检测纠错等共性电路设计问题，设计并试制可供器件验证的阵列电路及试验电路。所研制的新型CTM存储器操作电压12V以下，存储器可靠性达到104次，数据保持能力达到10年以上。
4)突破1Gbit CTM存储器测试芯片关键技术，建立新型CTM技术研发与设计
平台，基于新型材料实现新型闪存器件的纳米加工技术和集成技术，开发CTM工艺模块，解决不同类型模块之间的兼容问题，紧密结合与工艺集成的应用要求，在大生产工艺平台验证其可行性，获得可制造性解决方案，为向大生产量产工艺技术转移奠定基础。
5)发展新型存储器和纳米器件的共性技术平台，包括工艺平台、失效机理分析
平台、体系结构设计和验证平台，掌握关键技术的核心IP。为纳米重大研究计划前期部署的新型器件项目未来的集成化提供技术和平台支撑。
6)在新型CTM技术中获得创新的研究成果，拥有一批具有自主知识产权的发
明专利和核心技术，为10年后我国微电子产业提供发展平台和基础；发表64篇以上的论文，申请50项以上的发明专利。并培养和建立一支40人左右的具有国际水平的从材料到器件到电路的科研队伍。
三、研究方案
本项目的学术思想是以解决CTM领域的关键基础科学问题和拥有若干具有自主知识产权的关键核心技术为目标，围绕我国非挥发半导体存储技术发展的重大需求，重点从新材料体系、电荷存储和输运机理、新器件结构、纳米工艺集成、物理模拟、纳米共性技术等方面系统地开展创新研究工作，并将这些工作有机结合，提出并实现与CTM基础科学问题相关的创新原理和技术解决方案。
从技术途径上，将以本项目承担和参与单位“十五”和“十一五”期间所取得的非挥发性存储器的研究成果为基础，重点开展CTM纳米存储新材料、新器件及新工艺实用化研究，注重把握国际上该领域的重大科技发展动向，特别是抓住集成电路特征尺寸已进入纳米尺度这一重要发展阶段，处理好总体技术路线可行性和创新性的关系，力求在新型材料、电荷存储与输运机理、新型纳米CTM器件、芯片设计方法、集成方法、测试方法、纳米共性技术等方面探索出新的解决方案。
在项目具体实施过程中我们将强调材料创新、器件结构创新、方法创新、理论创新和针对应用的系统集成创新等的研究过程，主要的创新点和特色包括以下个方面：
(1) 新材料研究方面：本项目中我们将针对CTM器件进一步发展在材料方面所遇到的物理及技术难题积极开展研究，总体方案如下：选择与Si沟道之间具有较少的界面元素扩散、较低的态密度及较高介电常数的多元氧化物介质材料作为隧穿层介质；设计特定组份的多元氧化物高k介质材料，研究其在高温（低于800 o C）退火后发生相分离并析出单元氧化物纳米晶的过程，根据纳米晶的能带结构综合判断其作为电荷存储介质的可行性；研究使用多层具有非晶介质包裹的氧化物纳米晶构造的复合电荷存储介质结构，考察退火温度及退火时间对各层介质微结构的影响、各层介质间的界面微结构以及复合介质层总体电荷存储性质的影响；研究在同一电荷俘获层中使用多种具有非晶包裹的不同纳米晶构造的介质材料的可行性；通过不同温度下研究CTM器件的阈值变化来研究器件中所俘获电荷的侧向迁移性质，为理解CTM器件的电荷存储失效机制提供可行的途径；通过研究多元氧化物的介电性质、能带结构、漏电流密度及与栅电极的界面微结构来综合选择阻挡层及栅电极材料。
(2) 材料表征和存储机理研究方面：表征纳米材料、纳米结构及其与周围介质的界面的结构、获得结构与性能的相互关系是本项目的关键之一。利用电子能量损失谱等技术对单个纳米结构的电子结构进行研究，获得晶体结构与电子结构的关系。利用高分辨电子显微学和扫描透射电子显微学等研究界面的结构和成分，并结合聚焦离子束制样和纳米加工技术将器件的性能与微观结构相结合。发展以电子显微镜为基础的纳米结构的原位表征、加工和性能测量技术，在电子显微镜中对同一个纳米结构进行结构和性能的研究，使结构与性能相互对应。利用原子力显微镜及电场力显微镜在微观尺度上建立表面/界面形貌对电荷转移和俘获的影响。利用电学测量手段从物理层面揭示载流子的输运过程和存储机理，为器件设计和性能改进提供基础。
(3) 模型模拟方面：将通过深入研究量子约束效应、隧穿效应、陷阱对电子的俘获与释放等效应，解决量子效应的准确、高效模拟，解决陷阱辅助隧穿、陷阱俘获与释放的模型与模拟方法等的关键问题；研究基于载流子隧穿多层势垒的准确、高效算法。研究陷阱对电荷的俘获与释放过程的机理与物理模型，发展新型的基于电荷的统计算法，发展缺陷辅助隧穿过程的模型与模拟方法。发展能够同时模拟存在热载流子输运、直接隧穿、FN隧穿、缺陷辅助的隧穿、缺陷对电荷的俘获与释放等多种载流子输运机制的模拟方法和相应程序。建立能够模拟电荷俘获存储器等涉及介质层与半导体的异质界面间载流子输运以及缺陷对电荷的俘获与释放的器件模拟软件。研究CTM使用过程中出现的电荷和缺陷的再分布以及新增陷阱的特性等一系列影响CTM的性能和可靠性的因素。在物理模型和模拟程序等方面进行创新，并最终将研究成果进行实验验证与校准，并用于实际器件的模拟与优化设计。
(4) 电路设计方面：从电路设计的角度，合理优化芯片系统构架、NAND存储阵列和相应物理布局。针对存储器新的操作模式和纳米尺度下器件阈值电压分散的问题，采用新的开关操作模式和相应的电路结构以及新的设计方法，减小存储阵列的外围电路面积，提高阵列面积利用率，提高集成密度。在阵列构架方面，结合NAND架构的高密度集成优势及NROM/SONOS存储器的低工艺成本优势，研究核心存储器件结构及阵列架构，所提出的结构将较现有NAND及NROM技术具有更好的器件缩小能力和更高的集成密度。
(5) 器件研究方面：将器件物理、新材料、新结构与新型工艺集成方案相结
合，实现器件性能上的突破是本项目中器件研究的特色。本项目研究将同时考虑材料和结构以及基础物理理论（如隧穿、量子效应等），从器件的根本机制上得到突破，研究新型的存储器件。高度重视CTM器件的可靠性研究，从存储器可靠性物理本质和退化机制的研究出发，从存储材料、器件结构设计、工艺优化开发及针对高可靠性的电路设计（DFR）等多个层面提升CTM的可靠性，这也是本项目在器件研究方面的一大特色。在多值存储方面，本项目提出的两位及多电平相结合的技术路线是目前唯一可实现4位存储的技术方案。
(6) 集成技术方面：将新材料体系和新器件结构、纳米工艺集成技术、测试技术及理论模拟等方面的研究工作有机结合，是本项目CTM系统集成技术研究的特色。一方面围绕CTM芯片研制所需的关键技术展开，重点解决由于新材料、新工艺的引入所带来的设备与工艺条件的兼容、交叉玷污的有效避免、器件参数的相互匹配、以及工艺流程的特殊设计等关键集成技术；另一方面为新材料、新结构、新工艺在CTM方面的应用与集成以及为其它纳米器件的加工和集成建立纳米共性技术平台。
可行性：
本项目的申报单位与主体承担单位是中国科学院微电子研究所，其它承担单位有北京大学、南京大学、中国科学院物理研究所，这些单位集中了我国在电荷俘获存储器技术研究中有关材料、器件、工艺以及理论研究等方面的优势力量，而且已经具备了较好的研究基础。这些单位同时也具有长期良好合作的基础，为确保上述科学问题的深入研究和技术难点的顺利突破创造了有利条件。本项目的主要承担单位前期已经开展了“纳米尺度硅基集成电路中新材料的基础研究”和“纳米晶浮栅存储器存储材料及关键技术”的研究，通过这些课题的研究，本项目承担单位已经在新型电荷俘获材料和栅结构材料、新型存储单元结构、工艺集成方案、相关理论研究、测试技术等方面取得了多项创新性成果，为本项目开展高密度、低功耗纳米尺度CTM器件和电路研究奠定了坚实的基础，本项目将进一步在新材料与机理研究、新结构与设计研究、集成技术及新工艺实用化方面做出创新的工作。
另外上述这些单位还与国内外许多相关的研究机构及大公司如中芯国际、宏力等进行密切的合作，国家重大专项“极大规模集成电路成套设备和工艺”拟建立
的“22nm集成电路工艺先导线”依托在中国科学院微电子研究所，为开展纳米尺度CTM技术的研发和后续的生产线转移奠定了基础。同时研究团队与本领域的知名学者教授建立了长期良好的合作关系，这进一步确保我们能够及时把握国际上最新的研究动态，使我们的研究工作始终保持在国际前沿。因此通过5年的研究必将大大提高我国在电荷俘获存储技术基础研究领域的整体发展水平。
本项目承担单位拥有大量高水平的先进电子束光刻、刻蚀、纳米材料制备、离子注入、分析测试、器件与电路模拟、集成电路设计EDA工具等方面的软硬件设备，完全能够满足本项目各项研究工作的需要。
上述研究基础和具备的研究条件为本项目的顺利开展提供了有力的保证。
课题设臵：
本项目共设立4个课题，针对CTM持续发展所面临的关键科学与技术问题进行部署，并以CTM芯片开发与应用研究作为牵引，把新材料体系、电荷存储和输运机理、新器件结构、电路设计、纳米工艺集成以及模型模拟等方面的研究有机地结合起来，组成了产、学、研紧密结合的研究队伍，形成CTM从基础研究到应用基础研究到应用开发较为完整的研究体系。
本项目具有基础研究和应用探索研究相结合的特点，并通过课题设臵得以体现。在基础研究方面，安排了三个基础理论强、有技术特色的研究团队，拟设立三个课题：研究满足特定功能要求和工业应用要求的CTM材料体系的设计及工作机理，研究基于新材料的多值存储器件（课题1：纳米结构的CTM存储材料和多值存储器件研究）；在此基础上，采用微观原位分析手段探索CTM材料结构与性能的关系，深入研究电荷捕获机理和存储机制，从物理层面揭示电输运过程对存储性能的影响（课题2：CTM存储材料的表征方法和性能研究）；研究高密度多值存储的机理和操作模式的物理问题及相应的器件/阵列/电路设计方法，研究纳米尺度下受到多种物理效应和工艺因素影响的CTM存储过程的物理机制、器件模型和失效机制的相关理论（课题3：纳米尺度CTM存储电路设计及模型模拟研究）。在CTM技术应用探索方面，重点研究CTM芯片集成技术，包括各种关键工艺间的兼容匹配和集成及互相影响的基础问题，综合考虑材料、器件、工艺集成和电路设计相结合的、适宜大生产的工艺集成方案，建立相对完善的新型CTM存储器技术开发平台，获得可制造性解决方案，在企业生产线上研制出新
型CTM存储器件及存储器验证芯片，发展新型存储器的共性技术平台，包括工艺、失效机理分析、体系结构设计和验证，为纳米重大研究计划前期部署的新型器件项目未来的集成化提供技术和平台支撑（课题4：CTM存储芯片集成技术研究）。
在各个课题之间将充分发挥各自的优势、相互之间优势互补、协调配合，最大限度把研究特色发挥出来，推动整个项目的顺利开展。整个项目的组织具有以下几个特点：(1) 新材料与应用基础理论研究的结合：课题1是对CTM新型材料基础问题的研究，课题2是对CTM存储材料的输运过程的微观物理本质基础问题的研究，课题3是对CTM电路设计和模型模拟基础问题的研究，课题1为整个项目提供材料基础，课题2是课题1中优选的新材料的微观结构的进一步表征和输运物理本质的深入研究，课题3将为整个项目提供设计和理论基础，课题1、2、3的成果将为课题4提供重要技术保障。(2) 设计与集成制备工艺研究的结合：把CTM存储单元与电路的模拟、设计、集成工艺、测试始终作为一个整体，互相促进，循环改进，最终实现CTM电路实际应用。同时，每个环节都有各自的创新性工作，环节之间也有集成创新的概念：课题1与课题2、课题2与课题3、课题1、2、3与课题4是密切配合、互相促进与共同发展的关系。(3) 创新性的思路与实验验证相结合：好的思想要通过实验来验证，在这方面课题2、3与课题1的互补性特别强；CTM电路研制要与新机理、新材料、新设计、新工艺结合，这样才能体现集成创新与自主知识产权。
总之本项目将新材料体系和新器件结构、关键工艺及其集成技术、电路研制及理论模拟等方面研究工作有机结合，在项目实施的过程中，各课题之间彼此密切相关，缺一不可，只有在各个层次上都有所突破，才能实现相互促进提升，使本项目的总体研究目标最终得以实现。
本项目拟设立的4个研究课题具体情况如下：
1、纳米结构的CTM存储材料和多值存储器件研究
针对下一代电荷俘获存储技术要求具有更高的编程效率和保持特性、更低的操作电压、以及尺寸可进一步缩小等优点，寻找和优化高性能的新型电荷俘获层材料、隧穿层介质材料、阻挡层介质材料及栅电极材料，研究CTM中各种材料间的结构及参数优化，尤其是采用新型材料体系后所带来的界面问题及能带匹配
问题。新材料的多值存储特性及多值存储机理也是存储材料研究的一个重要方面。在电荷俘获层的材料选择上将重点放在Hf-Si-O、Hf-Al-O及Zr-Si-O等多元氧化物高k材料，探索选用Hf-Si-O(N)、La-Si-O(N)及Zr-Si-O(N)等材料作为候选隧穿介质，探索选用Hf-Al-O等作为阻挡层介质，而栅电极材料则主要选择TaN、Ta、Ru或Ta-Ru合金等。
主要研究内容：
（1）探索使用高k材料作为隧穿层，降低该层的EOT，减小电荷隧穿几率，提高存储的可靠性；对于多值存储，提高该层的k值，增加单位阈值电压变化所需的电荷数目，减小电荷数目涨落对阈值电压的影响，抑制电荷数目涨落对存储信息的影响。
（2）研究特定组份的多元氧化物高k介质材料在高温（低于800 o C）退火后发生相分离并析出单元氧化物纳米晶的过程，研究退火时间及退火温度对纳米晶晶粒尺寸、在非晶基体中分布状态及分布密度的影响，研究纳米晶的能带结构对CTM器件电荷存储密度及失效行为的影响。
（3）探索使用多层具有非晶介质包裹的氧化物纳米晶构造的复合电荷存储介质结构，考察退火温度及退火时间对各层介质微结构的影响、各层介质间的界面微结构以及复合介质层总体电荷存储性质的影响；研究新材料的多值存储特性及多值存储机理，并提高多值存储的存储特性。
（4）研究多层复合介质材料中的复杂能带匹配问题和栅介质体系的优化设计；通过构造隧穿层、电荷存储陷阱层和阻挡层之间合理的能带分布，提高电荷俘获存储的可靠性。
（5）通过研究电极材料的功函数及电极材料与阻挡层间的界面性质来选定合适的电极材料。研究新材料制备技术、材料与工艺的整合技术、材料的热电机械稳定性问题，研究多层介质材料的工艺匹配问题及兼容性。
研究目标：
研制和优选出2－3种综合性能优异的新型电荷俘获层材料、隧穿介质和栅介质层材料、栅电极材料体系，并用于CTM器件的制备，为新型CTM电路研制提供材料基础；解释新材料的多值存储机理，并提高多值存储的存储特性。
承担单位：南京大学
课题负责人：闫锋教授
主要学术骨干：殷江教授、纪晓丽副教授、濮林副教授、王军转讲师、石磊博士后
经费比例：17.92％
2、CTM存储材料的表征方法和性能研究
纳米尺度的材料和结构本身的性质、纳米结构间的界面的性质直接决定着器件的性能，如量子点的尺寸变小其带隙会展宽，电荷的俘获机制和体材料完全不同；存储单元与栅介质的界面和栅介质与栅电极的界面的结构，特别是缺陷结构直接决定着在界面处的电荷俘获，影响存储器的性能。系统表征高k材料的结构、隧穿层与俘获层的界面特性，研究器件的电荷存储和传输，建立结构与性能的对应关系，从物理层面揭示载流子的输运过程和存储机理，为器件设计和性能改进提供基础。
主要研究内容：
（1）利用高分辨电子显微学（如HRTEM）和电子能量损失谱（EELS）等技术来表征单个纳米结构的晶体结构和电子结构，获得晶体结构与电子结构的关系。
（2）利用原子力显微学（AFM）技术表征高k薄膜隧穿层和电荷俘获层的表面形貌，研究纳米晶粒的尺寸分布和对电荷俘获的影响。利用电场力显微镜（EFM）测量高k阻挡层的表面电势，估算电荷俘获中心密度，从而为隧穿层/电荷俘获层/阻挡层的优化设计提供试验参考。
（3）利用拉曼光谱学手段测量电荷俘获层内的应力，定性给出内应力对电荷俘获中心密度的影响。
（4）在不同温度（液氦温度到室温）下测量器件源-栅极的C-V及I-V曲线，研究电荷迁移和俘获的机理与过程及高k材料的稳定性（隧穿层高k氧化物因电荷转移造成还原，从而影响其稳定性）。
（5）研究高k材料和复杂氧化物的介电调谐和电致电阻效应。通过电场实现对这些化合物的介电常数和电阻的调制，尤其是多电阻态的调控，为纳米结构电荷俘获材料及高密度多值存储器提供基础。
研究目标：
结合实验和理论分析，研究清楚电荷俘获机理和存储机制，揭示CTM材料
的微观结构与性能的关系，从物理层面揭示电输运过程对存储性能的影响。
承担单位：中国科学院物理研究所
课题负责人：时东霞研究员
主要学术骨干：李方华院士、张广宇研究员、何为助理研究员、张向群工程师、王毅博士后
经费比例：17.92％
3、纳米尺度CTM存储电路设计及模型模拟研究
CTM电路模拟与设计是芯片应用开发集成创新的前端和重要组成部分，电路仿真模型的研究将直接影响CTM电路设计的精度。CTM的电路设计必须综合考虑高密度、低功耗、高速度与高可靠性。在纳米尺度下，基于电荷控制的CTM 器件将会受到诸多物理效应的作用和影响，目前这些效应对于器件性能的影响尚不十分清楚。这些问题的解决将为新器件的提出提供理论指导和依据，使新器件的创新乃至突破有据可依。
主要研究内容：
（1）在电路模拟的基础上，研究实现高速、高密度、低功耗目标的读写驱动电路、动态电压技术和灵敏放大技术，实现存储的有效操作；从降低外围电路面积和增加存储密度的角度优化设计。
（2）针对因工艺精度引起的存储单元阈值电压分散而导致误操作的问题，从设计上提出可靠性设计方法，完成CTM存储阵列一致性设计，为CTM芯片研制提供优化设计方案。
（3）研究量子约束效应、隧穿效应等效应，发展能够同时模拟存在热载流子输运、直接隧穿、FN隧穿、缺陷辅助隧穿等多种载流子输运机制的模拟方法和相应程序。
（4）研究陷阱对电荷的俘获与释放过程的机理与物理模型，发展新型的基于电荷的统计算法，发展能够模拟缺陷对电荷的俘获与释放机制的模拟方法和相应程序。
（5）研究CTM使用过程中出现的电荷和缺陷的再分布以及新增陷阱的特性等一系列影响CTM的性能和可靠性的因素，发展相应的模型。
研究目标：
解决高密度多值存储相关的系统构架、灵敏放大读取及检测纠错等共性电路设计问题，设计并试制可供器件验证的阵列电路及试验电路。建立适于纳米尺度CTM器件的模型和模拟软件，为新一代EDA软件的发展奠定基础。发展的器件模拟软件将面向高k俘获层材料、栅介质材料等多种材料和结构，能够模拟计入量子效应的、涉及介质层与半导体的异质界面间载流子输运以及缺陷对电荷的俘获与释放的器件模拟程序；采用并行计算方法，具有友好的用户界面，便于使用和推广。
承担单位：北京大学
课题负责人：康晋锋教授
主要学术骨干：王阳元院士、张兴教授、张耿民教授、潘华勇副教授、杜刚副教授、王源副教授
经费比例：17.92％
4、CTM存储芯片集成技术研究
以实现超高密度存储为目标，以CTM的集成技术和共性技术中的重要科学问题为研究对象，探索针对新材料和高密度、低功耗非挥发CTM存储器件的纳米加工方法与工艺集成技术，并结合材料、机理、模型、设计研究，形成电荷俘获存储器整体解决方案；基于纳米结构电荷俘获存储材料和器件结构的优越性能和潜力开发高性能超高密度存储电路；建立完整的CTM电路研制工艺，研制CTM 测试芯片，掌握CTM的关键测试技术，建立适于纳米器件集成的纳米共性技术平台。
主要研究内容：
(1) 在器件加工过程中，由于引入了大量的新材料，需要通过实验研究超薄复合栅介质材料、新型电荷俘获层材料、新型金属栅材料的制备工艺与选择性刻蚀工艺等，从而建立高密度CTM器件的材料制备与刻蚀等关键工艺模块，并研究工艺模块之间互相影响的基础问题。从纳米存储单元的制备及其尺寸一致性与稳定性入手，提出工艺实现方案，通过工艺仿真设计、单项工艺试验，解决工艺环节之间由于新材料引入导致的兼容性、稳定性等问题，实现各种工艺之间的兼容匹配和集成。
(2) 在实验室现有设备条件下，通过增加或研制关键设备，完善CTM工艺平台，并研究薄膜制备设备与工艺条件的兼容性解决方案、CTM材料与工艺线交叉玷污的程度评估及其有效避免方法、器件参数与工艺之间的相互匹配、以及工艺流程的特殊设计等。
(3) 建立存储单元和芯片的擦写速度、操作电压、疲劳特性、寿命等存储参数的测试平台，实现材料与原型芯片参数的提取；研究CTM的失效机制，建立相应的评估测试软硬件环境；并逐步建立起相应的测试标准。
(4) 结合新材料、机理、模型和电路设计的研究，开展CTM存储单元、阵列和电路的加工、测试和可靠性分析，建立高密度闪存集成制造技术和封装测试技术；研究包括版图设计、工艺集成、流片、封装、测试在内的一整套芯片研制方法；采用新型多层复合介质材料体系制备出纳米尺度存储单元和阵列，建立基本工艺构架；研究单元尺寸对器件性能的影响；实现新型材料体系制备工艺与标准生产线的对接，在大生产工艺平台上试制CTM存储器验证芯片。
(5)在CTM工艺和测试环境的基础上，进一步拓展加工和测试水平，实现各种非挥发性存储器的加工和测试以及其它纳米器件的加工、集成和检测表征。
研究目标：
实现基于新型材料的CTM器件的纳米加工技术和集成技术，建立新材料制备与选择性刻蚀等CTM关键工艺模块，研制出新型CTM存储器件。在大生产工艺平台验证其可行性，获得可制造性解决方案，研制出容量达到1Gbit的CTM存储器验证芯片，为向大生产量产工艺技术转移奠定基础。发展新型存储器和纳米器件的共性技术平台，包括工艺、测试、失效机理分析、纳米器件的加工和检测表征，掌握关键技术的核心IP。在完成本项目的研究目标的同时，为纳米重大研究计划前期部署的新型器件项目未来的集成化提供技术和平台支撑。
承担单位：中国科学院微电子研究所
课题负责人：张满红研究员
主要学术骨干：刘明研究员、吴金刚研究员、王慰研究员、代月花教授、陈宝钦研究员、龙世兵副研究员、张建宏高级工程师、王琴助理研究员、牛洁斌助理研究员
经费比例：46.25％
四、年度计划
第一年
研究内容：
项目总体设计，课题进一步详细分解。
用固态烧结法制备各种化学配比的陶瓷靶材，在不同气氛及衬底温度下用PLD技术或电子束蒸发技术在经化学处理后吸附氢的清洁应变硅表面（Hydrogen-terminated silicon wafer）上制备用作栅介质层的非晶态超薄膜。
利用TEM、HRTEM研究高介电系数电介质薄膜材料的微结构，借助ICP、XPS、EPMA测定膜的化学组分。借助于HRTEM横截面样品的观测，利用XPS 及SIMS深度剖析来弄清界面反应状况及界面SiO2层的存在和厚度。
隧穿层薄膜电学性能测试：以铂金膜为上、下电极制备高介电介质材料电容器以测定介电谱和介电常数；在不同频率信号下测定其C-V曲线，并由经验公式求出膜的EOT值；测定其I-V曲线计算其漏电流值，揭示这类超薄膜的漏电机制；利用C-V曲线和平带电压测量结果计算界面态密度。
利用脉冲激光沉积技术或电子束蒸发技术在石英玻璃衬底上制备多元氧化物高介电系数介质材料，然后经不同温度（600 o C以上）快速热处理（RTA），利用利用XRD判定薄膜的结构，利用TEM及HRTEM研究纳米晶的晶粒尺寸及分布密度。
结合上述研究，利用TCAD器件仿真系统，对基于高k材料CTM原型器件进行模拟，筛选材料并设计可行的器件方案。
在中芯国际或宏力流片。验证用于器件的材料体系与器件结构的可行性。
利用XRD判定多元氧化物高介电系数介质薄膜的结构，利用TEM及高分辨电子显微镜（HRTEM）研究纳米晶的晶粒尺寸及分布密度。
利用HRTEM和电子能量损失谱（EELS）等技术表征高介电系数电介质薄膜纳米结构材料的晶体结构和电子结构，探索纳米结构材料的晶体结构对其电子结构的影响。
借助于HRTEM横截面样品的观测，利用XPS等深度剖析高介电系数电介质薄膜材料的界面结构，探测界面SiO2层的存在和厚度。
纳米尺度CTM存储阵列架构，结合NAND架构的高密度集成优势及
NROM/SONOS存储器的低工艺成本优势，研究核心存储器件结构及阵列架构。建立CTM存储单元仿真模型，研究纳米尺度下存储单元的关键电学特征与过程的仿真与实验校准方法，为存储单元的设计提取关键参数和电学模型。
在现有的Cascade RF-1常温探针台、Keithley 4200SCS测试仪、Keithley 590CV测试仪、Keithley 707A开关矩阵、Tektronix DPO7104数字荧光示波器、Agilent 81110A脉冲码型发生器等硬件基础上，通过增加4200脉冲卡及示波卡、阵列探针台（含阵列探针台、阵列探针臂和探针卡）等关键硬件和资助开发测试程序，建立存储单元和芯片的擦写速度、操作电压、疲劳特性、保持特性等存储参数的测试方法和测试平台，实现存储器件与芯片的存储测试功能。
在实验室现有的光刻机、电子束光刻机、蒸发台、氧化炉、原子层沉积（ALD）、刻蚀机、PECVD等设备条件下，通过增加或研制ICP刻蚀机、磁控溅射仪、离子束溅射与刻蚀系统等关键设备，完善CTM工艺平台。
开发利用ALD设备制备CTM中所用到的各种高k材料的工艺，并在此基础上结合电子束蒸发和溅射等工艺制备含有这些高k材料的MOS电容结构。测试其C-V等电学特性，研究其电荷存储性能、电荷保持性能以及耐受性能。利用SEM、TEM、STM、XRD、XPS、SIMS等对材料的形貌、结构、成分等进行物性表征分析。研究工艺条件对材料生长和材料结构的影响以及材料特性和存储特性之间的关系。
研究薄膜制备设备与工艺条件的兼容性解决方案、CTM材料与工艺线交叉玷污的程度评估及其有效避免方法、器件参数与工艺之间的相互匹配、以及工艺流程的特殊设计等。
研究目标：
完成材料与器件结构的设计筛选。在中芯国际或宏力流片，验证用于器件的材料体系与器件结构的可行性。
获得高介电系数电介质薄膜纳米结构材料的晶体结构、电子结构以及它们之间的对应关系，得到高介电系数电介质薄膜材料的界面结构及组分分布。
解决高密度多值存储相关的系统构架、灵敏放大读取及检测纠错等共性电路设计问题。提供初步的系统架构的解决方案，完成CTM存储单元仿真模型的建立，开始编写纳米尺度下存储单元的模拟程序。
建立CTM存储单元和芯片的存储参数测试平台，实现存储器件与芯片的存储测试功能。
完善CTM工艺实验平台，解决薄膜制备设备与工艺条件的兼容性问题。
发表学术论文11篇以上，申请发明专利8项以上。
年度总结。
第二年
研究内容：
利用脉冲激光沉积技术或电子束蒸发技术在石英玻璃衬底上制备多层不同多元氧化物高介电系数介质材料，然后经不同温度（600 o C以上）快速热处理（RTA），利用利用XRD判定各层薄膜的结构，利用TEM及HRTEM研究纳米晶的晶粒尺寸及分布密度。
利用脉冲激光沉积技术或电子束蒸发技术在石英玻璃衬底上制备单层含有两种多元氧化物高介电系数介质材料，然后经不同温度（600 o C以上）快速热处理（RTA），利用XRD判定各层薄膜的结构，利用TEM及HRTEM研究非晶基体中不同纳米晶的尺寸分布及密度分布。
利用PLD方法或电子束蒸发技术在石英衬底上制备多元氧化物高介电系数介质材料，然后利用磁控溅射技术再沉积金属电极，再对上述异质结构进行快速热退火处理。利用TEM和HRTEM对上述异质结构的界面进行研究，借助XPS 及SIMS深度剖析来弄清界面反应状况。
基于多元氧化物高介电系数介质材料的电荷存储器件原型器件的制备及性能测试: 先在p-Si(001)衬底上利用PLD方法或电子束蒸发技术制备一层多元氧化物高介电系数隧穿层介质材料，然后再沉积一层Zr-Si-O等多元氧化物高介电系数电荷俘获介质材料，之后再沉积氧化物高介电系数阻挡层材料，最后利用磁控溅射技术沉积金属栅电极材料。利用导电银浆在p-Si(001)衬底背面制备电容器构造的另一个电极，制备电荷存储器件的原型器件。
针对上述电荷存储器件进行测试，开展以下工作：测量该电荷存储器件的循环C-V曲线（＋V→0→－V→0→＋V），研究在正向测试与反向测试时的平带势的漂移△V F。研究电压幅值V与△V F之间的关联。
测量“program”及“erase”动作下器件的保持特性。
纳米材料导论复习题(2016) 一、填空： 1.纳米尺度是指 2.纳米科学是研究纳米尺度内原子、分子和其他类型物质的科学 3.纳米技术是在纳米尺度范围内对原子、分子等进行的技术 4.当材料的某一维、二维或三维方向上的尺度达到纳米范围尺寸时，可将此类材料称为 5.一维纳米材料中电子在个方向受到约束，仅能在个方向自由运动，即电子在 个方向的能量已量子化一维纳米材料是在纳米碳管发现后才得到广泛关注的，又称为 6.1997年以前关于Au、Cu、Pd纳米晶样品的弹性模量值明显偏低，其主要原因是 7.纳米材料热力学上的不稳定性表现在和两个方面 8.纳米材料具有高比例的内界面，包括、等 9.根据原料的不同，溶胶-凝胶法可分为： 10.隧穿过程发生的条件为. 11.磁性液体由三部分组成：、和 12.随着半导体粒子尺寸的减小，其带隙增加，相应的吸收光谱和荧光光谱将向方向移动，即 13.光致发光指在照射下被激发到高能级激发态的电子重新跃入低能级被空穴捕获而发光的微观过程仅在激发过程中发射的光为在激发停止后还继续发射一定时间的光为 14.根据碳纳米管中碳六边形沿轴向的不同取向，可将其分成三种结构：、和 15.STM成像的两种模式是和. 二、简答题：（每题5分，总共45分） 1、简述纳米材料科技的研究方法有哪些？ 2、纳米材料的分类？ 3、纳米颗粒与微细颗粒及原子团簇的区别？ 4、简述PVD制粉原理 5、纳米材料的电导（电阻）有什么不同于粗晶材料电导的特点？ 6、请分别从能带变化和晶体结构来说明蓝移现象
7、在化妆品中加入纳米微粒能起到防晒作用的基本原理是什么？ 8、解释纳米材料熔点降低现象 9、AFM针尖状况对图像有何影响？画简图说明 1. 纳米科学技术 (Nano-ST):20世纪80年代末期刚刚诞生并正在崛起的新科技，是研究在千万分之一米10–7)到十亿分之一米(10–9米)内，原子、分子和其它类型物质的运动和变化的科学；同时在这一尺度范围内对原子、分子等进行操纵和加工的技术，又称为纳米技术 2、什么是纳米材料、纳米结构？ 答：纳米材料：把组成相或晶粒结构的尺寸控制在100纳米以下的具有特殊功能的材料称为纳米材料，即三维空间中至少有一维尺寸小于100nm的材料或由它们作为基本单元构成的具有特殊功能的材料，大致可分为纳米粉末、纳米纤维、纳米膜、纳米块体等四类；纳米材料有两层含义： 其一，至少在某一维方向，尺度小于100nm，如纳米颗粒、纳米线和纳米薄膜，或构成整体材料的结构单元的尺度小于100nm，如纳米晶合金中的晶粒;其二，尺度效应：即当尺度减小到纳米范围，材料某种性质发生神奇的突变，具有不同于常规材料的、优异的特性量子尺寸效应。 纳米结构：以纳米尺度的物质为单元按一定规律组成的一种体系 3、什么是纳米科技？ 答：纳米科技是研究在千万分之一米(10-8)到亿分之一米(10-9米)内，原子、分子和其它类型物质的运动和变化的学问；同时在这一尺度范围内对原子、分子进行操纵和加工 4、什么是纳米技术的科学意义？ 答：纳米尺度下的物质世界及其特性，是人类较为陌生的领域，也是一片新的研究疆土在宏观和微观的理论充分完善之后，再介观尺度上有许多新现象、新规律有待发现，这也是新技术发展的源头；纳米科技是多学科交叉融合性质的集中体现，我们已不能将纳米科技归为任何一门传统的学科领域而现代科技的发展几乎都是在交叉和边缘领域取得创新性的突破的，在这一尺度下，充满了原始创新的机会因此，对于还比较陌生的纳米世界中尚待解释的科学问题，科学家有着极大的好奇心和探索欲望 5、纳米材料有哪4种维度？举例说明 答：零维：团簇、量子点、纳米粒子 一维：纳米线、量子线、纳米管、纳米棒 二维：纳米带、二维电子器件、超薄膜、多层膜、晶体格 三维：纳米块体 6、请叙述什么是小尺寸效应、表面效应、量子效应和宏观量子隧道效应、库仑堵塞效应 答：小尺寸效应：当颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米粒子的颗粒表面层附近的原子密度减少，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的物理性质的变化称为小尺寸效应 表面效应：球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面积（表面积/体积）与直径成反比随着颗粒直径的变小，比表面积将会显著地增加，颗粒表面原子数相对增多，从而使这些表面原子具有很高的活性且极不稳定，致使颗粒表现出不一样的特性，这就是表面效应 量子尺寸效应：当粒子的尺寸达到纳米量级时，费米能级附近的电子能级由连续态分裂成分立能级当能级间距大于热能、磁能、静电能、静磁能、光子能或超导态的凝聚能时，会出现纳米材料
1.什么是纳米材料？其内涵是什么？（从零、一、二、三维考虑） 2.纳米材料的四大效应是什么？对每一效应举例说明。 3.纳米材料的常用的表征方法有哪些？ 4.用来直接观察材料形态的SEM、TEM、AFM对所测定的样品有哪些特定要求？从它们的图像中能够得到哪些基本信息？ 5.纳米颗粒的高表面活性有何优缺点？如何利用？ 6.在纳米颗粒的气相合成中涉及到哪些基本环节？气相合成大致可分为哪四种？气相成核理论的机制有哪两种？ 7.溶胶-凝胶法制备纳米颗粒的基本过程是怎样的？ 8.用溶胶-凝胶技术结合碳纳米管的生长机理，可获得密度不同的碳纳米管阵列（也叫纳米森林），简要阐述其主要步骤及如何控制碳纳米管的分布密度？ 9.改变条件可制备不同晶粒大小的二氧化钛，下图分别为两种晶粒尺寸不同的二氧化钛的XRD图与比表面积数据。请用Scherrer 方程、BET比表面积分别估算这两种二氧化钛的晶粒尺寸（XRD测试时所用的 = 1.5406?，锐钛矿相二氧化钛的密度是3.84 g/cm3）（默写出公式并根据图中的数据来计算）。 10.氧化物或者氮化物纳米材料具有许多特殊的功能，请以一种氧化物或者氮化物为例，举出其三种主要的制备方法（用到的原料、反应介质、主要的表征手段）、主要用途（与纳米效应有关的用途）、并介绍这种物质的至少两种晶相。 11.举出五种碳的纳米材料，阐述其一维材料与二维材料的结构特点、用途。 12.简述纳米材料的力学性能、热学性能与光学性能有怎样的变化？ 13.什么叫化学气相沉积法，它与外场结合又可衍生出哪些方法？简述VLS机制。 14.纳米半导体颗粒具有光催化性能的主要原因是什么？光催化有哪些具体应用 15.利用机械球磨法制备纳米颗粒的主要机制是什么？有何优、缺点？ 16 何为“自催化VLS生长”？怎样利用自催化VLS生长实现纳米线的掺杂？ 17.液相合成金属纳米线，加入包络剂(capping reagent)的作用是什么？ 18.何为纳米材料的模板法合成？它由哪些优点？合成一维纳米材料的模板有哪些？ 19.试结合工艺流程图分别说明氧化铝模板的制备过程以及氧化铝模板合成纳米线阵列的过程 20.从力学特性、电学特性和化学特性来阐述碳纳米管的性质，它有哪些主要的应用前景？ 21.如何提高传统光刻技术中曝光系统的分辩率？ 22.试比较电子束刻蚀和离子束刻蚀技术的异同点和优缺点。 23.比较极紫外光刻技术和X射线光刻技术的异同。 24.何为纳米材料的自组装？用于制备纳米结构的微乳液体系一般有几个组成部分？ 25 何谓“取向搭接Oriented attachment”“奥斯德瓦尔德熟化Ostwald ripening”?
纳米材料的热学性质 纳米材料是一种既不同于晶态，又不同于非晶态的第三类固体材料，通常指三维空间尺寸至少有一维处于纳米量级 ( 1 n m～1 0 0 n m)的固体材料。由于纳米材料粒径小，比表面积大，处于粒子表面无序排列的原子百分比高达 l 5 ～5 0 ％。纳米粒子的这种特殊结构导致其具有不同于传统材料的物理化学特性。纳米材料的高浓度界面及原子能级的特殊结构使其具有不同于常规块体材料和单个分子的性质，纳米材料具有表面效应，体积效应，量子尺寸效应宏观量子隧道效应等，从而使得纳米材料热力学性质具有特殊性，纳米材料的各种热力学性质如晶格参数，结合能，熔点，熔解焓，熔解熵，热容等均显示出尺寸效应和形状效应。可见，纳米材料热力学性质在各方面均显现出与块体材料的差异性，研究纳米材料的热力学性质具有极其重要的科学意义和应用价值。 一热容 1996年，在低温下测定了纳米铁随粒度变化的比热，发现与正常的多晶铁相比，纳米铁出现了反常的比热行为，低温下的电子比热系数减50 %。 1998年，通过研究了粒度和温度对纳米粒子热容的影响，建立了一个预测热容的理论模型，结果表明:过剩的热容并不正比于纳米粒子的比表面，当比表面远小于其物质的特征表面积时，过剩的热容可以认为与粒度无关。 2002年，又把多相纳米体系的热容定义为体相和表面相的热容之和，因为表面热容为负值，所以随着粒径的减小和界面面积的扩大，将导致多相纳米体系总的热容的减小， 二.晶格参数，结合能，内聚能 纳米微粒的晶格畸变具有尺寸效应，利用惰性气体蒸发的方法在高分子基体上制备了1. 45nm 的pd纳米微粒，通过电子微衍射方法测试了其晶格参数，发现 Pd 纳米微粒的晶格参数随着微粒尺寸的减小而降低。结合能的确比相应块体材料的结合能要低。通过分子动力学方法，模拟 Pd 纳米微粒在热力学平衡时的稳定结构，并计算微粒尺寸和形状对 晶格参数和结合能的影响，定量给出形状对晶格参数和结合能变化量的贡献研究表明:在一定的形状下，纳米微粒的晶格参数和结合能随着微粒尺寸的减小而降低，在一定尺寸时，球形纳米微粒的晶格参数和结合能要高于立方体形纳米微粒的相应量。 三纳米粒子的熔解热力学 熔解温度是材料最基本的性能，几乎所有材料的性能如力学性能，物理性能以及化学性能都是工作温度比熔解温度( T /Tm )的函数，除了熔解温度外，熔解焓和熔解熵也是描述材料熔解热力学的重要参量；熔解焓表示体系在熔解的过程中，吸收热量的多少，而熔解熵则是体系熔解过程中熵值的变化。几乎整个熔解热力学理论就是围绕着熔解温度，熔解熵和熔解焓建立的块体材料的熔解温度(有时称熔点) 熔解焓(或称熔解热)和熔解熵一般是常数，但对于纳米材料则非如此实验表明:纳米微粒的熔解温度依赖于微粒的尺寸。 四反应体系的化学平衡 利用纳米氧化铜和纳米氧化锌分别与硫酸氢钠溶液的反应，测定出不同粒径，不同温度时每个组分反应的平衡浓度，从而计算出平衡常数，进而得到化学反应的标准摩尔吉布斯函数;通过不同温度的标准摩尔吉布斯函数，可得化学反
关于纳米材料和纳米结构的研究 发表时间：2019-07-18T12:27:02.667Z 来源：《科技尚品》2018年第11期作者：于涵 [导读] 纳米材料问世后，各国科学家都开始对这种物质进行研究，国家关于纳米材料和纳米结构的研究也始终没有停止，现如今，中国在纳米材料和纳米结构方面的研究水平已经进入了国际先进行列。本文基于纳米材料和纳米结构，针对纳米材料在催化科学、分析分离科学、光电材料科学的应用展开了全面的分析。 宣化一中 引言：近年来，国际上关于纳米材料和纳米结构的研究不断发展，出现了很多新的研究热点，包括：半导体芯片、癌症诊断、光学材料等。随着研究的深入，未来将会有更多的纳米产品问世。将纳米材料和纳米结构和其他技术相结合，开拓新的思路，可以让纳米材料和纳米结构的适用性得到进一步提高。 一、纳米材料和纳米结构 纳米中主要包括两个部分，分别为：纳米晶粒和晶粒界面，晶界原子的比例极大是纳米最为突出的结构特征，此外，纳米晶界原子结构较为复杂，所以纳米中的晶界结构一直都是研究的重点，很多学者都提出了不同的模型学说，但纳米材料中的境界微观结构一直都没有形成一个统一的模型。不仅是因为晶界结构较为复杂，也是因为晶界结构会受到多种因素的影响，导致同一块材料中也会有不同的差异性。由于纳米结构上的特殊性和不稳定性，让纳米材料形成了很多的特殊性能。不仅如此，纳米材料的物理化学性能和绝大部分物体的物理化学特性都不同，其中最为典型的就是催化性能和光学性能这两个性能。比如，纳米材料在作为光催化剂使用时，因为纳米本身的粒径较小，所以可以到达表面的纳米粒子数量较多，光催化效率也就相对提高。随着时间的发展，科学技术的不断提升，对纳米的研究也就进一步深入，现如今，纳米材料中的线性光学性质以及晶体材料的光伏特性、发光效应也是纳米光学性质的研究热点问题。 二、纳米材料在不同科学行业中的应用 （一）纳米材料在催化科学中的应用 由上文可知，纳米材料的催化性能较优，因此在催化科学中得到了广泛的应用。近年来，含银催化剂在电催化水裂解、海水电解产氯气等方面都有着良好的应用，而采用海水电解产氯气的方式可以更好的减低能耗，这其中最为关键的环节就是制作合成出高效的含银催化剂[1]。采用自上而下的纳米颗粒制备方法，可以制作出一种稳定的银纳米颗粒，经过研究发现，这种纳米材料具有着较高的银卤素比例，应用在海水电解产氯气的过程中，可以有效催化氯气产生，而且这种纳米材料的催化活性较高。在调控催化纳米管时，也可以采用这种纳米材料，这种材料因其本身的性能较优，现如今已经在材料科学、传感器科学的研究中得到了广泛应用。（二）纳米材料在分析分离科学中应用 金纳米粒子作为纳米材料在分析分离科学中的应用效果一直较好，经常被用于检测物质，通过金纳米粒子的聚集和分散，观察体系溶液颜色的变化，就可以进行分析检测，这其中就利用了金纳米粒子的比色传感理论。此外，在传感领域也具有着一定的应用前景，将金纳米粒子和其他常见的应用物质进行结合，可以在分析分离科学中得到进一步的应用，从根本上提高检测结果的准确性。小分子凝胶是一种新型的功能材料，这种软材料可以利用分子间的相互作用，形成一个微纳米网络结构，根据分子在空间构型上的微小差别，会形成不同尺寸的微纳米网络结构。比如：检测二价汞离子的过程中，可以利用这种小分子凝胶体系进行灵敏检测，不仅如此，这种凝胶体系还可以检测水中汞离子。 （三）纳米材料在光电材料科学中应用 除了上述两个方面以外，纳米V型刚棒-线团分子以及双稳态功能轮烷分子梭在光电材料科学中都有着一定的应用。近几年，纳米材料在光电器材方面的应用得到了科研工作者的广泛关注，纳米材料在水中的自组装行为，在光电材料中科学、纳米材料科学、超分子化学以及主客体化学中都有着广泛的应用，利用这一性能形成的纳米V型刚棒-线团分子在水中就可以完成自组装行为。而稳态功能轮烷分子梭的设计和制备，在发展有机光电功能超分子体系中发挥着重要的作用。因此，在催化材料、光子晶体、药物控制输送等领域中都可以看见单分散核/壳纳米复合材料的身影，通过对具有单分散核/壳纳米复合材料性能的卟啉纳米金纳米粒子形成过程的研究，可以发现这种复合性的纳米粒子在构筑光电器件山发挥着重要的作用，且比其他复合材料具有着更大的光电流，光电性能也较为稳定。此外，这种复合材料的制备方法较为简单，生产便捷，因此大范围应用[2]。 总结：综上所述，纳米结构和纳米材料在科学行业中植根深远，在很多方面中都会发挥着重要的作用，作为一种市场前景广阔的新材料，国家应该进一步投入人力和资金展开研究，并且作为重点研究开发项目。二十一世纪，纳米技术会成为一种决定性技术，加强其在不同领域中的发展，可以推动国家科学领域的进步。 参考文献： [1]赵然. 博士论文-铀钍氧化物纳米材料和铀酰-异金属配位聚合物的合成、结构和性质研究[J]. 2016. [2]马佳文. 碳纳米材料与金属复合结构中空位缺陷产生和作用机制的理论研究[D]. 2016.
纳米材料的磁光性能 磁光效应 磁光效应就是指极化光与磁性物质交互作用后所产生的一种效应。它分为Faraday效应和Kerr效应。1846年，Faraday发现在玻璃样品上加上磁场时，透射光的极化面发生旋转，这就是Faraday效应。如图1(a)所示，红色表示加在物质上的磁场或磁化作用，黄线表示极化光，极化光通过被磁化的物质后产生Faraday效应。注意，所加磁场的方向与光束行进的方向平行。1877年Kerr在观察极化光束从磁性物质反射后，光束的极化以及强度有了改变，这就是磁光科尔效应(magneto-ptical Kerr effect, MOKE)。如图1(b)所示。 图 1 随着铁磁物质磁化强度矢量M的方向相对于材料的表面和人射光束的人射平面的取向，MOKE实际上分为3种效应:纵向MOKE、极性MOKE(Polar MOKE)和横向MOKE。可以用图形清晰地分别表示如下。 纵向MOKE是由于磁化强度矢量处于材料的表面内并平行于入射平面，如图2(a)所示。通常用s极化和P极化分别表示垂直和平行于入射平面光的极化。纵向MOKE简单，其人射光束或者只在s平面或者只在P平面极化，因此其反射光就转变为椭圆极化光。椭圆的主轴常常围绕着主平面有些微的旋转，称之为Kerr旋转。这种椭圆率称为Kerr椭圆率。 透射中也存在着同样的效应，当然通常这只能在薄膜中才看得到，因为绝大多数磁物质在磁光活跃的区域是不透明的。 这些效应的符号和数量比例于M和它的方向。在垂直人射方向没有观察到
什么效应。 图(b)所示的为横向MOKE 梗概图，此时磁化强度垂直于外加磁场和人射平面。与纵向MOKE 不同，第一，它只是在P 平面内极化；第二，反射光仍然保持线性极化，只有反射振幅的变化，即M 的变化只是从+M 变为-M ，反射率从R+?R 变为R-?R 。在垂直人射上没有什么效应。 图(c)所示的是极化MOKE 梗概图，此时磁化矢量垂直于样品表面。像纵向MOKE 一样，它只是在p 平面或s 平面内发生。这种效应中的人射光处于这些线性极化态的一种，反射时转化为椭圆极化光。在垂直人射方向可观察到效应。 金属纳米粒子和纳米粒子薄膜的磁光效应 Menendez 等制备了嵌人于非晶态Al 2O 3层中的Fe 纳米粒子A ，B 和C 三种样品，它们的粒径分别为2.4nm ，4nm 和8nm ，含量分别为10%，30%和40% ， Al 2O 3层的厚度分别17nm ，18nm 和18.5nm ，测定了它们的MOKE 。图3是这三个样品的Kerr 椭圆率和旋转角与能量关系的测定结果。最明显的特点是在所有的样品中，不论是椭圆率还是旋转角谱，由于干涉的作用，都在4--4.5 e V 附近出现峰值。作者应用不同的有效媒介近似的广义方法描述了实验结果，从理论与实验符合程度发现，在纳米平均粒径大于4 nm 时，两则符合得较好，而在粒径为约2nm 时，两者的偏差大。这就说明，在粒径小于4nm 时，纳米粒子的磁光性能，因为其电子结构与体材的不同。 图 2
墨烯纳米材料及其应
二?一七年十二月
摘要 ................. 错误!未定义书签 1引言................ 错误!未定义书签 2石墨烯纳米材料介绍......... 错误!未定义书签 3石墨烯纳米材料吸附污染物...... 错误!未定义书签金属离子吸附........... 错误!未定义书签 有机化合物的吸附......... 错误!未定义书签 4石墨烯在膜及脱盐技术上的应用..… 错误!未定义书签石墨烯基膜............ 错误!未定义书签 采用石墨烯材料进行膜改进..... 错误!未定义书签 石墨烯基膜在脱盐技术的应用??… 错误!未定义书签5展望................ 错误!未定义书签
石墨烯因为其独特的物理化学方面的性质，特别是其拥有较高的比表面积、 较高的电导率、较好的机械强度和导热性，使其作为一种新颖的纳米材料赢得了越来越广泛的关注。 关键词：石墨烯；碳材料；环境问题；纳米材料 1引言 随着世界人口的增长，农业和工业生产出现大规模化的趋势。空气，土壤和水生生态系统受到严重的污染；全球气候变暖等环境问题正在成为政治和科学关注的重点。目前全球已经开始了解人类活动对环境的影响，并开发新技术来减轻相关的健康和环境影响。在这些新技术中，纳米技术的发展已经引起了广泛的关注。 纳米材料由于其在纳米级尺寸而具有独特的性质，可用于设计新技术或提高现有工艺的性能。纳米材料在水处理，能源生产和传感方面已经有了诸多应用，越来越多的文献描述了如何使用新型纳米材料来应对重大的环境挑战。 石墨烯引起了诸多研究人员的关注。石墨烯是以sp2杂化连接的碳原子层构成的二维材料，其厚度仅为一个碳原子层的厚度。这种“只有一层碳原子厚的碳薄片”，被公认为目前世界上已知的最薄、最坚硬、最有韧性的新型材料。石墨烯具有超高的强度，碳原子间的强大作用力使其成为目前已知力学强度最高的材料。石墨烯还具有特殊的电光热特性，包括室温下高速的电子迁移率、半整数量子霍尔效应、自旋轨道交互作用、高理论比表面积、高热导率和高模量、高强度, 被认为在单分子探测器、集成电路、场效应晶体管等量子器件、功能性复合材料、储能材料、催化剂载体等方面有广泛的应用前景。在环境领域，石墨烯已被应用于新型吸附剂或光催化材料，其作为下一代水处理膜的构件，常用作污染物监测。 2石墨烯纳米材料介绍 单层石墨烯属于单原子层紧密堆积的二维晶体结构（）。在石墨烯平面内，碳原子以六兀环形式周期性排列，每个碳原子通过C键与临近的二个碳原子相连，S Px和Py三个杂化轨道形成强的共价键合，组成sp2杂化结构，具有120° 的键角。石墨烯可由石墨单层剥离而产生，最初是通过微机械剥离，使用胶带依次将石墨粘黏成石墨烯来实现。Geim和Novoselov
例一、热氧化法制备WO 2.9纳米棒 利用SEM 知道了棒的集体形貌、大体尺寸、取向特性等。 利用XRD 分析获取了纳米棒的晶体结构以及取向分布等信息。利用TEM 、SAD 、HRTEM 、EDS 等分析可以获取单根纳米棒的结构、直径、化学成分、生长方向等信息。 例一、热氧化法制备纳米棒 材料的分析与表征概述
Raman 光谱和光致发光谱给出了化学键合和光学性能信息。 JEOL－200CX 分析型透射电镜 透射电镜观察法(TEM观察法). 透射电镜观察法(TEM观察法). 纳米TiO2晶粒尺寸分布 ?C 透射电镜观察法(TEM观察法).
Ｘ射线法 Ｘ射线法Ｘ射线法比表面积法 比表面积法 方程：吸附质分压P0: 吸附剂饱和蒸汽压 V之间的数量关系，为比表面积测定提供了很好的理论基础。 轴，为方程做图进行线性拟合，得到直线的斜率和截距，从而求得值计算出被测样品比表（二）纳米材料的颗粒尺寸与粒度分析拉曼散射法 拉曼原理：当一束波长为λ的光照射到物质上之后，一部分拉曼散射与粉体粒径的关系：
拉曼散射法 z 特点：灵敏度较低，一般只能测定样品中含量在1%以上的物相，同时，定 量测定的准确度也不高，一般在1%的数量级。 z 所需样品量大（0.1g），才能得到比较准确的结果，对非晶样品不能分析。z 样品的颗粒度对X射线的衍射强度及重现性有大的影响。一般颗粒越大，则参与衍射的晶粒数就越少，且产生初级消光效应，使得强度的重现性较差。 z 要求粉体样品的颗粒度大小在0.1 ～10μm范围。对吸收系数大的样品，参加衍射的晶粒数减少，也会使重现性变差。因此在选择参比物质时，尽可能选择结晶完好，晶粒小于5μm，吸收系数小的样品。 z 可采用压片，胶带粘以及石蜡分散的方法进行制样。由于X射线的吸收与其质量密度有关，因此要求样品制备均匀，否则会严重影响定量结果的重现性 （三）纳米材料的结构形貌分析 X射线衍射结构/物相分析： XRD 物相分析是基于多晶样品对X 射线的衍射效应，对样品中各组分的存在形态进行分析。测定结晶情况，晶相，晶体结构及成键状态等等。可以确定各种晶态组分的结构和含量。 为薄膜调制周期
纳米材料和纳米结构 1.纳米微粒尺寸的评估 在进行纳米微粒尺寸的评估之前，首先说明如下几个基本概念： （1）关于颗粒及颗粒度的概念 （i）晶粒：是指单晶颗粒，即颗粒内为单相，无晶界。 （ii）一次颗粒：是指含有低气孔率的一种独立的粒子，颗粒内部可以有界面，例如相界、晶界等。 （iii）团聚体：是由一次颗粒通过表面力或固体桥键作用形成的更大的颗粒。团聚体内含有相互连接的气孔网络。团聚体可分为硬团聚体 和软团聚体两种。团聚体的形成过程使体系能量下降。 （iv）二次颗粒：是指人为制造的粉料团聚粒子。例如制备陶瓷的工艺过程中所指的“造粒”就是制造二次颗粒。 纳米粒子一般指一次颗粒，它的结构可以是晶态、非晶态和准晶，可以是单相、多相结构。只有一次颗粒为单晶时，微粒的粒径才与晶粒尺寸（晶粒度）相同。 （2）颗粒尺寸的定义对球形颗粒来说，颗粒尺寸（粒径）是指其直径。对不规则颗粒，尺寸的定义常为等当直径，如体积等当直径、投影面积直径等。 粒径评估的方法很多，这里仅介绍几种常用的方法。 A 透射电镜观察法 用透射电镜可观察纳米粒子平均直径或粒径的分布。 该方法是一种颗粒度观察测定的绝对方法，因而具有可靠性和直观性。首先将那米粉制成的悬浮液滴在带有碳膜的电镜用Cu网上，待悬浮液中的载液（例如乙醇）挥发后，放入电镜样品台，尽量多拍摄有代表性的电镜像，然后由这些照片来测量粒径。测量方法有以下几种：（i）交叉法：用尺或金相显微镜中的标尺任意的测量约600颗粒的交叉长度，然后将交叉长度的算术平均值乘上一统一因子（1.56）来获得平均粒径；（ii）测量约100个颗粒中每个颗粒的最大交叉长度，颗粒粒径为这些交叉长度的算术平均值。（iii）求出颗粒的粒径或等当半径，画出粒径与不同粒径下的微粒数的分布图，将分布曲线中峰值对应的颗粒尺寸作为平均粒径。用这种方法往往测得的颗粒粒径是团聚体的粒径，这是因为在制备超微粒子的电镜观察样品时，首先需用超声波分散法，使超微粉分散在载液中，有时候很难使它们全部分散成一次颗粒，特别是纳米粒子很难分散，结果在样品Cu网上往往存在一些团聚体，在观察时容易把团聚体误认为是一次颗粒。电镜观察法还存在一个缺点就是测量结果缺乏统计性，这是因为电镜观察用的粉体是极少的，导致观察到的粉体的粒子分布范围并不代表整个粉体的粒径范围。 B X射线衍射线线宽法（谢乐公式） 电镜观察法测量得到的是颗粒度而不是晶粒度。X射线衍射线宽法是测定颗粒晶粒度的最好方法。当颗粒为单晶时，该法测得的是颗粒度。颗粒为多晶时，测得的是组成单个颗粒的单个晶粒的平均晶粒度。这种测量方法只适用晶态的纳
纳米材料的特性与应用 摘要：纳米材料在结构、光电和化学性质等方面的诱人特征，引起物理学家、材料学家和化学家的浓厚爱好。80年代初期纳米材料这一概念形成以后，世界各国对这种材料给予极大关注。它所具有的独特的物理和化学特性，使人们意识到它的发展可能给物理、化学、材料、生物、医药等学科的研究带来新的机遇。纳米材料的应用前景十分广阔。近年来，它在化工、催化、涂料等领域也得到了一定的应用，并显示出它的独特魅力。 关键词：纳米材料特性应用 1. 纳米发展简史 1959年，着名物理学家、诺贝尔奖获得者理查德。费曼预言，人类可以用小的机器制作更小的机器，最后实现根据人类意愿逐个排列原子、制造产品，这是关于纳米科技最早的梦想。 1991年，美国科学家成功地合成了碳纳米管，并发现其质量仅为同体积钢的1/6，强度却是钢的10倍，因此称之为超级纤维.这一纳米材料的发现标志人类对材料性能的发掘达到了新的高度。1999年，纳米产品的年营业额达到500亿美元。 2．什么是纳米材料 纳米（nm）是长度单位，1纳米是10-9米（十亿分之一米），对宏观物质来说，纳米是一个很小的单位，不如，人的头发丝的直径一般为7000-8000nm，人体红细胞的直径一般为3000-5000nm，一般病毒的直径也在几十至几百纳米大小，金属的晶粒尺寸一般在微米量级；对于微观物质如原子、分子等以前用埃来表示，1埃相当于1个氢原子的直径，1纳米是10埃。 一般认为纳米材料应该包括两个基本条件：一是材料的特征尺寸在1-100nm之间，二是材料此时具有区别常规尺寸材料的一些特殊物理化学特性。 3. 纳米材料的特性 广义地说，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处在纳米尺度范围（1-100nm）或由他们作为基本单元构成的材料。 3.1表面与界面效应 这是指纳米晶体粒表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。例如粒子直径为10纳米时，微粒包含4000个原子，表面原子占40%；粒子直径为1纳米时，微粒包含有30个原子，表面原子占99%。主要原因就在于直径减少，表面原子数量增多。再例如，粒子直径为10纳米和5纳米时，比表面积分别为90米2/克和180米2/克。如此高的比表面积会出现一些极为奇特的现象，如金属纳米粒子在空中会燃烧，无机纳米粒子会吸附气体等等。 3.2小尺寸效应
纳米材料的基本效应 纳米材料的特殊性能是由于纳米材料的特殊结构，使之产生四大效应，即尺寸效应(量子尺寸效应、小尺寸效应)/表(界)面效应/量子效应(宏观量子隧道效应、库仑堵塞与量子隧穿)/介电限域效应,从而具有传统材料所不具备的物理、化学性能。 宏观尺度的金属材料在高温条件下，其能带可以看作是连续的。 (久保理论) 对于纳米金属颗粒来说，低温下能带的离散性会凸现出来。相邻电子能级之间的间隔d将随颗粒体积V的减小而增加。量子尺寸效应:当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象；纳米半导体颗粒存在不连续的最高被占据分子轨道（HOMO）和最低未被占据分子轨道能级（LUMO），能隙变宽的现象，均称为量子尺寸效应。 能带理论表明，金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。对于只有有限个导电电子的超微粒子来说，低温下能级是离散的，对于宏观物体包含无限个原子(即导电电子数N→∞)，由久保公式可得能级间距d→0，即对大粒子或宏观物体能级间距几乎为零；而对纳米微粒，所包含原子数有限，N值很小，这就导致d有一定的值，即能级间距发生分裂。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，必须要考虑量子尺寸效应，这会导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同。
Ag的电子数密度n = 6 × 1022/cm3，由公式 当T=1K时，能级最小间距d/kB=1，代入上式，求得d=20nm。根据久保理论，当d＞kB时才会产生能级分裂，出现量子尺寸效应.由此得出，当粒径d＜20nm，Ag纳米微粒变为 非金属绝缘体，如果温度高于1K，则要求d << 20nm才有可能变为绝缘体。这里应当指出，实际情况下金属变为绝缘体除了满足d＞kB外，还需满足电子寿命>h/d的条件。实验表明，纳米Ag的确具有很高的电阻，类似于绝缘体，这就是说，纳米Ag满足上述两个条件。 Shift to higher energy in smaller size Discrete structure of spectra Increased absorption intensity
纳米材料的制备技术及其特点 一纳米材料的性能 广义地说,纳米材料是指其中任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当小粒子尺寸加入纳米量级时,其本身具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。从而使其具有奇异的力学、电学、光学、热学、化学活性、催化和超导特性[ 1 ] ,使纳米材料在各种领域具有重要的应用价值。通常材料的性能与其颗粒尺寸的关系极为密切[ 2 ] [ 3 ] 。当晶粒尺寸减小时, 晶界相的相对体积将增加,其占整个晶体的体积比例增大,这时,晶界相对晶体整体性能的影响作用就非常显著。此外,由于界面原子排列的无序状态,界面原子键合的不饱和性能都将引起材料物理性能上的变化。研究证实,当材料晶粒尺寸小到纳米级时,表现出许多与一般材料截然不同的性能,如高硬度、高强度和陶瓷超塑性以及特殊的比热、扩散、光学、电学、磁学、力学、烧结等性能。而这些特性主要是由其表面效应、体积效应、久保效应等引起的。由于纳米粒子有极高的表面能和扩散率,粒子间能充分接近,从而范德华力得以充分发挥,使得纳米粒子之间、纳米粒子与其他粒子之间的相互作用异常激烈,这种作用提供了一系列特殊的吸附、催化、螯合、烧结等性能。 二纳米材料的制备方法 纳米材料从制备手段来分,一般可归纳为物理方法和化学方法。 1 物理制备方法 物理制备纳米材料的方法有: 粉碎法、高能球磨法[4]、惰性气体蒸发法、溅射法、等离子体法等。 粉碎法是通过机械粉碎或电火花爆炸而得到纳米级颗粒。 高能球磨法是利用球磨机的转动或振动,使硬球对原料进行强烈的撞击,研磨和搅拌,将金属或合金粉碎为纳米级颗粒。高能球磨法可以将相图上几乎不互溶的几种元素制成纳米固溶体,为发展新材料开辟了新途径。 惰性气体凝聚- 蒸发法是在一充满惰性气体的超高真空室中,将蒸发源加热蒸发,产生原子雾,原子雾再与惰性气体原子碰撞失去能量,骤冷后形成纳米颗粒。由于颗粒的形成是在很高的温度下完成的,因此可以得到的颗粒很细(可以小于10nm) ,而且颗粒的团、凝聚等形态特征可以得到良好的控制。 溅射技术是采用高能粒子撞击靶材料表面的原子或分子交换能量或动量,使得靶材表面的原子或分子从靶材表面飞出后沉积到基片上形成纳米材料。常用的有阴极溅射、直流磁控溅射、射频磁控溅射、离子束溅射以及电子回旋共振辅助反应磁控溅射等技术。 等离子体法的基本原理是利用在惰性气氛或反应性气氛中通过直流放电使气体电离产生高温等离子体,从而使原料溶化和蒸发,蒸汽达到周围的气体就会被冷凝或发生化学反应形成超微粒。 2 化学制备方法 化学法是指通过适当的化学反应, 从分子、原子、离子出发制备纳米物质,它包括化学气相沉积法[5][6]、化学气相冷凝法、溶胶-凝胶法、水热法、沉淀法、冷冻干燥法等。化学气相沉积(CVD)是迄今为止气相法制备纳米材料应用最为广泛的方法,该方法是在一个加热的衬底上,通过一种或几种气态元素或化合物产生的化学元素反应形成纳米材料的过程,该方法主要可分成热分解反应沉积和化学反应沉积。该法具有均匀性好,可对整个基体进行沉积等优点。其缺点是衬底温度高。随着其它相关技术的发展,由此衍生出来的许多新技术,如金属有机化学缺陷相沉积、热丝化学气相沉积、等离子体辅助化学气相沉积门、等离子体增强化学气相沉积及激光诱导化学气相沉积等技术。
纳米技术的应用与前景 纳米技术作为一种高新科技，我认为其本质不亚于当年的电子与半导体科技，有着我们未所发掘到潜能与实用价值，在这个世代，各种技术的发展迅速，随着纳米技术的进一步发展，可以作为一种催化剂，促使各行各业的迅猛发展。 纳米技术是近年来出现的一门高新技术。“纳米”主要是指在纳米（一种长度计量单位，等于1/1000,000,000米）尺度附近的物质，其表现出来的特殊性能用于不同领域而称之为“纳米技术”，其具体定义见词条“纳米科技”。 纳米技术目前已成功用于许多领域，包括医学、药学、化学及生物检测、制造业、光学以及国防等等。本词条为纳米技术应用的总纲，包括如下领域： 1、纳米技术在新材料中的应用 2、纳米技术在微电子、电力等领域中的应用 3、纳米技术在制造业中的应用 4、纳米技术在生物、医药学中的应用 5、纳米技术在化学、环境监测中的应用 6、纳米技术在能源、交通等领域的应用 尽管从理论到实践是一个相当困难的过程，但纳米技术已经证明，可以利用扫描隧道电子显微镜等工具移动原子个体，使它们形成在自然界中永远不可能存在的排列方式，如IBM 公司的标志图案、比例为百亿分之一的世界地图、或一把琴弦只有50纳米粗的亚显微吉他。纳米材料的应用有着诱人的技术潜力，它的应用范围包括从制造工业、航天工业到医学领域等。美国全国科学基金会曾发表声明说：“当我们进入21世纪时，纳米技术将对世界人民的健康、财富和安全产生重大的影响，至少如同20世纪的抗生素、集成电路和人造聚合物那样。”科学家们预计，纳米技术在新世纪中的应用前景广阔，已经涵盖了材料、测量、机械、电子、光学、化学、生物等众多领域，信息技术与纳米技术的关系已密不可分。 从纳米科技发展的历史来看，人们早在1861年建立所谓肢体化学时即开始了对纳米肢体的研究。但真正对纳米进行独立的研究，则是1959年，这一年，著名美国物理学家、诺贝尔奖金获得者德·费曼在美国物理学年会上作了一次报告。他在报告中认为，能够用宏观的机器来制造比其体积小的机器，而这较小的机器又可制作更小的机器，这样一步步达到分子程度。费曼还幻想在原子和分子水平上操纵和控制物质。 在70年代末，美国MIT（麻省理工大学）的W.R.Cannon等人发明了激光气相法合成数十纳米尺寸的硅基陶瓷粉末。80年代初，德国物理学家H.Gleiter等人用气体冷凝发制备了具有清洁表面的纳米颗粒，并在超真空条件下原位压制了多晶纳米固体。现在看来，这些研究都属于纳米材料的初步探索。 科学家预言，尺寸为分子般大小、厚度只有一根头发丝的几百万分之一的纳米机械装置将在今后数年内投入使用。学术实验室和工业实验室的研究人员在开发分子马达、自组装材料等纳米机械部件方面取得了飞速进展。纳米机器具有可以操纵分子的微型“手指”和指挥这些手指如何工作、如何寻找所需原材料的微型电脑。这种手指完全可以由碳纳米管制成，碳纳米管是1991年发现的一种类似头发的碳分子，其强度是钢的100倍，直径只有头发的五万分之一。美国康奈尔大学的研究人员利用有机物和无机物组件开发出一个分子大小的马达，一些人称之为纳米技术领域的“T型发动机”。 纳米科技中具有主导或牵头作用的是纳米电子学，因为它是微电子学发展的下一代。纳米电子学是来自电子工业，是纳米技术发展的一个主要动力。纳米电子学立足于最新的物理理论和最先进的工艺手段，按照全新的理念来构造电子系统，并开发物质潜在的储存和处理
纳米材料及其应用前景 摘要:21世纪，纳米技术、纳米材料在科技领域将扮演重要角色。纳米技术是当今世界最有前途的决定性技术之一。本文简要地概述了纳米材料的基本特性以及其在力学、磁学、电学、热学等方面的主要应用，并简单展望了纳米材料的应用前景。 关键词：纳米材料；功能；应用； 一、纳米材料的基本特性 所谓纳米材料是指材料基本构成单元的尺寸在纳米范围即1~100纳米或者由他们形成的材料。由于纳米材料是由相当于分子尺寸甚至是原子尺寸的微小单元组成，也正因为这样，纳米材料具有了一些区别于相同化学元素形成的其他物质材料特殊的物理或是化学特性例如：其力学特性、电学特性、磁学特性、热学特性等，这些特性在当前飞速发展的各个科技领域内得到了应用。科学家们和工程技术人员利用纳米材料的特殊性质解决了很多技术难题，可以说纳米材料特性促进了科技进步和发展。 1、力学性质 高韧、高硬、高强是结构材料开发应用的经典主题。具有纳米结构的材料强度与粒径成反比。纳米材料的位错密度很低，位错滑移和增 殖符合Frank-Reed模型，其临界位错圈的直径比纳米晶粒粒径还要大，增殖后位错塞积的平均间距一般比晶粒大，所以纳米材料中位错滑移和 增殖不会发生，这就是纳米晶强化效应。金属陶瓷作为刀具材料已有50 多年历史，由于金属陶瓷的混合烧结和晶粒粗大的原因其力学强度一直 难以有大的提高。应用纳米技术制成超细或纳米晶粒材料时，其韧性、 强度、硬度大幅提高，使其在难以加工材料刀具等领域占据了主导地位。 使用纳米技术制成的陶瓷、纤维广泛地应用于航空、航天、航海、石油 钻探等恶劣环境下使用。 2、热学性质 纳米材料的比热和热膨胀系数都大于同类粗晶材料和非晶体材料的值，这是由于界面原子排列较为混乱、原子密度低、界面原子耦合作用 变弱的结果。因此在储热材料、纳米复合材料的机械耦合性能应用方面 有其广泛的应用前景。例如Cr-Cr2O3颗粒膜对太阳光有强烈的吸收作 用，从而有效地将太阳光能转换为热能。 3、电学性质 由于晶界面上原子体积分数增大，纳米材料的电阻高于同类粗晶材料，甚至发生尺寸诱导金属——绝缘体转变（SIMIT）。利用纳米粒子的 隧道量子效应和库仑堵塞效应制成的纳米电子器件具有超高速、超容量、超微型低能耗的特点，有可能在不久的将来全面取代目前的常规半导体 器件。2001年用碳纳米管制成的纳米晶体管，表现出很好的晶体三极管 放大特性。并根据低温下碳纳米管的三极管放大特性，成功研制出了室 温下的单电子晶体管。随着单电子晶体管研究的深入进展，已经成功研 制出由碳纳米管组成的逻辑电路。
讲课内容——纳米半导体光催化技术 主要内容 一、简介 ?纳米 纳米——10-9米，由于颗粒尺寸的微细化，使得纳 米材料具有块状材料所不具备的独特性质，如比表面 积大大增大，吸附能力大大增强。 ?半导体 半导体——常温下导电性能介于导体与绝缘体之间 的材料，具有热敏、光敏等特性。 半导体的能带结构 半导体存在一系列的满带，最下面的满带成为价带（valence band，VB）；存在一系列的空带，最上面的空带称为导带（conduction band，CB）；价带和导带之间为禁带。 当用能量等于或大于禁带宽度（Eg）的光照射时，半导体价带上的电子可被激发跃迁到导带，同时在价带上产生相应的空穴，这样就在半导体内部生成电子（e-）－空穴（h+）对。 为了形象地说明电子空穴对，利用生活中常见的石榴来比喻：石榴籽：光致电子 石榴籽留下的空洞：光致空穴 光致电子：存在于导带中。光致空穴：存在
于价带中。 二者有复合的趋势，即在持续的光照射下，光子不断的轰击价带，导致光致电子和光致空穴不断产生，该分离过程以纳秒计算，然后，光致电子重新回到光致空穴中，二者复合。 ?光催化 光催化于1967年被当时还是东京大学研究生的藤岛昭教授发现。在一次试验中对放入水中的氧化钛单晶进行了紫外灯照射，结果发现水被分解成了氧和氢。这一效果作为“本多·藤岛效果”（Honda-Fujishima Effect）而闻名于世，该名称组合了藤岛教授和当时他的指导教师----东京大学校长本多健一的名字。 1976 年，John.H.Carey报道了TiO2光催化氧化法用于污水中PCB 化合物脱氯去毒的成功结果后，自从那时起，针对光催化技术，学术界围绕太阳能利用、光催化降解有机物等展开了多方面的研究。 1985年，Mutsunaga等发现在金属卤灯发出的近紫外光照射下，TiO2 - Pt电极具用杀菌效果，这一发现开创了用光催化方法杀菌消毒的先河。因其具备良好的耐候性、耐化学腐蚀性、抗紫外线能力强、透明性优异等特点，被广泛应用于汽车、感光材料、光催化剂、化妆品、食品包装材料、陶瓷添加剂、气体传感器及电子材料等。 我国的光催化研究 起步于上世纪90年代，现在正在蓬勃发展； 国家环境光催化工程技术研究中心，位于福州大学内，付贤智院士领衔，是我国目前光催化领域中规模最大、科研实验条件最好、在国内外光催化领域具有重要影响的研究机构。 中科院化学所光化学重点实验室，赵进才院士领衔，致力于可见光下有毒有机污染物催化降解，取得重要成果，在国内外具有广泛影响。 南京大学长江学者特聘教授邹志刚教授，973计划“光催化材料及其应用的基础研究”的
1.简单论述纳米材料的定义与分类。 2.什么是原子团簇? 谈谈它的分类. 3.通过Raman 光谱中任何鉴别单壁和多臂碳纳米管? 如何计算单壁碳纳米管直径? 4.论述碳纳米管的生长机理。 5.论述气相和溶液法生长纳米线的生长机理。 6.解释纳米颗粒红外吸收宽化和蓝移的原因。 7.论述光催化的基本原理以及提高光催化活性的途径。 8.什么是库仑堵塞效应以及观察到的条件？ 9.写出公式讨论半导体纳米颗粒的量子限域效应和介电限域效应对其吸收边，发光峰的影响。 10.纳米材料中的声子限域和压应力如何影响其Raman 光谱。 11.论述制备纳米材料的气相法和湿化学法。 12.什么是纳米结构，并举例说明它们是如何分类的，其中自组装纳米结构形成的条件是什么。 13.简单讨论纳米颗粒的组装方法 14.论述一维纳米结构的组装，并介绍2种纳米器件的结构。 15.论述一维纳米结构的组装，并介绍2种纳米器件的结构。 16.简单讨论纳米材料的磁学性能。 17.简述“尺寸选择沉淀法”制备单分散银纳米颗粒的基本原理 18.简述光子晶体的概念及其结构 19.目前人们已经制备了哪些纳米结构单元、复杂的纳米结构和纳米器件。并说明那些纳米结构应该具有增强物理和化学性 能。 20.简单论述单电子晶体管的原理。 21.简述纳米结构组装的工作原理。 1.简单论述纳米材料的定义与分类。 答：最初纳米材料是指纳米颗粒和由它们构成的纳米薄膜和固体。 现在广义: 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处在纳米尺度范围，或由他们作为基本单元构成的材料。 如果按维数，纳米材料可分为三大类： 零维：指在空间三维尺度均在纳米尺度，如：纳米颗粒，原子团簇等。 一维：指在空间有两处处于纳米尺度，如：纳米丝，纳米棒，纳米管等。 二维：指在三维空间中有一维处在纳米尺度，如：超薄膜，多层膜等。 因为这些单元最具有量子的性质，所以对零维，一维，二维的基本单元，分别又具有量子点，量子线和量子阱之称。