第三章均相封闭系统热力学原理及应用
1.纯物质热力学性质间的关系
①热力学基本关系式
参见第二章1例2、例3、例4、例5、例6、例7。
1.试将偏导数用仅包括P，V，T，Cp，Cv以及其偏导数的形式表示出。2．试将偏导数用仅包括P，V，T，Cp，Cv以及其偏导数的形式表示出。3．试将偏导数用仅包括P，V，T，Cp，Cv以及其偏导数的形式表示出。4．试将偏导数用仅包括P，V，T，Cp，Cv以及其偏导数的形式表示出。5．试将偏导数用仅包括P，V，T，Cp，Cv以及其偏导数的形式表示出。6．试将偏导数用仅包括P，V，T，Cp，Cv以及其偏导数的形式表示出。
7.已知二元混合物的摩尔Gibbs函数为
，由纯物质的性质来表达
8.
②Maxwell关系式
参见第二章1例2、例3、例4、例5、例6、例7。
参见第三章1例1、例2、例3、例4、例5、例6。
1．试将偏导数用仅包括P，V，T，Cp，Cv以及其偏导数的形式表示出。
2.焓变和熵变的计算
①计算公式
1.初态压力为p1，温度为298K，体积V1为5L，1mol的理想气体，其等压热容为5R/2，经历如下可逆变化：
⑴等温压缩到初始体积的一半，即V2=V1/2，其压力为P2，如右图的过程a；
⑵再在等压下冷却
到初态压力P1，温度T2，
如图的过程b；
试计算①P1,P2 和T3
以及a，b过程的Q，W，△U，△S，△H，△G，
②估计过程c的△U，Q，W的大小。
②剩余性质
1.试计算1mol丙烯在410K和5471.55KPa下的V，U，S，F，G。取丙烯蒸气在101.33KPa 和0℃时的焓和熵为零。
3.逸度和逸度系数
参见第二章32例2
4.热力学性质图表
①饱和热力学性质计算
参见第六章41例1
参见第六章11例4例5例6
参见第六章12例6
1. 由水蒸气性质表查得100℃和0.101325MPa时水的有关性质如下，试计算该条件下汽，液相的摩尔Gibbs函数值，本题说明了什么问题？
②热力学性质图
1.工厂一工段需要流量为，温度为25℃的热水。现有0.3Mpa的饱和水蒸气和30℃的循
环水可供调用。请你设计一个热水槽，进入该槽的蒸汽和冷气流率各为多少？相应的蒸汽管和冷水管尺寸如何？
2.试将满足以下要求的多方过程在p-V图和T-S图上表示出来：
⑴工质膨胀又放热；
⑵工质膨胀又升压；
⑶工质被压缩，升温又放热；
⑷工质被压缩，升温又吸热；
⑸工质被压缩，降温又降压；
⑹工质放热，降温又降压；
3.某人称其设计了一台热机，该热机每小时消耗热值为的燃料30kg，可以产生的输出功率为170KW。该热机的高温与低温热源分别为670K和330K。试判断此热机是否合理。
4. 125℃水蒸气，1atm（状态1），被放置在一个绝热的带活塞的圆筒形容器中，由电加热到200℃（状态2），如果活塞外界的压力为1atm，每千克水蒸气需要吸收多少热量？
5. 常压下，水蒸气由被凝成90℃的水，再加热到100℃，汽化后再加热到℃，假设常压下的水蒸气为理想气体，计算该过程所需的热量，并已知
,T单位为K，,模型参数为
第三章均相封闭系统热力学原理及应用
1.纯物质热力学性质间的关系
①热力学基本关系式
1．∵dU=TdS-PdV
2.
3．∵dU=TdS-PdV
4．∵dU=TdS-PdV
5.
6.
7.答案：
由超额性质的定义得
再由活度系数与GE之间的关系得8.
及其标准化形式
②Maxwell关系式
1．
2.焓变和熵变的计算
①计算公式
1.解⑴过程a为理想气体的等温压缩过程，有所以
过程a，等温过程，所以
过程b，等容过程，W=0
由于无绝对熵，暂不能计算。
(2)根据状态函数，是与过程无关的，无论是a+b过程，还是c过程，其两者是相等。
循环过程a+b+c，净功W为1?－2－3包围的面积，因此，同样按照
。
②剩余性质
1.由附录2的表查出丙烯的临界参数和偏心因子为
由参考文献[1]中的附录B查的丙烯蒸气的理想气体比热容为：
取丙烯蒸气在101.33KPa和0℃时的焓和熵为零。先求丙烯蒸气在410K和101.33KPa时的热力学性质。由式3-13得
由式3-19得
再求丙烯蒸气在5471.55KPa和410K时的热力学性质。由式3-18知
已知Tr=410/365=1.12，Pr=5471.55*103/（4.620*106）=1.2，由参考文献[2]中的附录Ⅲ得
由式3-27 知
又查图得3-5和3-6得则
由式3-22得
由查图得2-4和2-5得
故丙烯蒸气在410k和5471.55kpa时的摩尔体积为
同时有
3.逸度和逸度系数
4.热力学性质图表
①饱和热力学性质计算
1. 答案：由G=H-TS得
这正是符合物质的企业平衡准则。因为100℃和0.101325MPa时水处于企气液平衡状态，应该符合气液平衡准则。
②热力学性质图
1.解这是一个稳定流动系统，动能及势能不是很突出，可以忽略不计。若忽略混合时的热量损失，而混合过程无机械轴功产生，即Q=0，Ws=0。
稳流系统热力学第一定律，，即进出焓相等。
冷水的热力学性质：30℃，近似为饱和液体，
饱和蒸汽的热力学性质：0.3Mpa，饱和温度为133.55℃，
热水的热力学性质：80℃，近似为饱和液体，
设冷水的流量为m水，蒸汽的质量为m汽。热水质量为
查阅《化工工艺设计手册》 ,可知一般工业用水在管中的流速要求在左右，低压蒸汽流速为左右。则Au=mv?
式中，A为管道截面积； D为管径；u为比容。
冷水管径
按照管道规格尺寸，选取DN 50的冷水管道。
蒸汽管径
选取DN100的蒸汽管道。
9.解多方过程方程是一个普通的过程方程式，当多方指数的数值不同时，其过程也就不同：
m=0时，p=c为定压过程；
m=1时，pV=c为等温过程；
m=k时，pVk =c为绝热过程；
m=时，V=c为定容过程。
以上4个基本热力学过程是多方过程的特例。多方指数m可在0～范围内变化，它有多个变化过程。在p-V图和T-S图上分别画出m=0，1，k，的等值线，从而将p-V图和T-S图划分成几个区域，其中阴影部分分即为满足题意要求的区域，详见图如下：
3.解从已知的条件，我们可以计算出该热机的效率，以及卡诺热机的效率，然后比较两者的大小。
热机的效率
卡诺热机的效率
卡诺热机是效率最高的热机，显然此人设计的热机不合理。
4.解由第一定律：
查附录的过热水蒸气性质表获得两状态的有关性质如下：
也可以用简单的方法，查出两个状态和焓数据：
5.解等压过程的热效应等于焓变化，其他数据仅决定于初、终态，而与具体的过程无关，所以
第三章 纯流体的热力学性质计算 思考题 3-1气体热容，热力学能和焓与哪些因素有关？由热力学能和温度两个状态参数能否确定气体的状态？ 答：气体热容，热力学能和焓与温度压力有关，由热力学能和温度两个状态参数能够确定气体的状态。 3-2 理想气体的内能的基准点是以压力还是温度或是两者同时为基准规定的？ 答：理想气体的内能的基准点是以温度为基准规定的。 3-3 理想气体热容差R p v c c -=是否也适用于理想气体混合物？ 答：理想气体热容差R p v c c -=不适用于理想气体混合物，因为混合物的组成对此有关。 3-4 热力学基本关系式d d d H T S V p =+是否只适用于可逆过程？ 答：否。热力学基本关系式d d d H T S V p =+不受过程是否可逆的限制 3-5 有人说：“由于剩余函数是两个等温状态的性质之差，故不能用剩余函数来计算性质随 着温度的变化”，这种说法是否正确？ 答：不正确。剩余函数是针对于状态点而言的；性质变化是指一个过程的变化，对应有两个状态。 3-6 水蒸气定温过程中，热力学内能和焓的变化是否为零？ 答：不是。只有理想气体在定温过程中的热力学内能和焓的变化为零。 3-7 用不同来源的某纯物质的蒸气表或图查得的焓值或熵值有时相差很多，为什么？能否 交叉使用这些图表求解蒸气的热力过程？
答：因为做表或图时选择的基准可能不一样，所以用不同来源的某纯物质的蒸气表或图查得的焓值或熵值有时相差很多。不能够交叉使用这些图表求解蒸气的热力过程。 3-8 氨蒸气在进入绝热透平机前，压力为 2.0 MPa ，温度为150℃，今要求绝热透平膨胀机出口液氨不得大于5%，某 人提出只要控制出口压力就可以了。你 认为这意见对吗？为什么？请画出T -S 图示意说明。 答：可以。因为出口状态是湿蒸汽，确定了出口的压力或温度，其状态点也就确定了。 3-9 很纯的液态水，在大气压力下，可以过冷到比0℃低得多的温度。假设1kg 已被冷至 -5℃的液体。现在，把一很小的冰晶(质量可以忽略)投入此过冷液体内作为晶种。如果其后在5 1.01310Pa 下绝热地发生变化，试问：(1)系统的终态怎样？(2)过程是否可逆？ 答：压力增高，又是绝热过程，所以是一个压缩过程（熵增加，若为可逆过程则是等熵过程），故系统的终态仍是过冷液体。此过程不可逆。 3-10 A 和 B 两个容器，A 容器充满饱和液态水，B 容器充满饱和蒸气。二个容器的容 积均为1000cm 3，压力都为1 MPa 。如果这两个容器爆炸，试问哪一个容器被破坏得更严重？ 答：A 容器被破坏得更严重。因为在压力、体积相同的情况下，饱和液态水的总热力学能远远大于饱和蒸气。 二、计算题：
第三章化学热力学 (g) + O2(g) ?H2O(l)（298K）的Q p与Q V之差(kJ·mol-1)是………………………（） (A)(B) (C)(D) 2.已知HCN(aq)与NaOH(aq)反应，其中和热是kJ·mol-1，H+(aq) + OH-(aq) = H2O(l)，= kJ·mol-1，则1 mol HCN 在溶液中电离的热效应(kJ·mol-1)是……………（） (A)(B) (C)(D) 3.已知2PbS(s) + 3O2(g) = 2PbO(s) + 2SO2(g) ，= kJ·mol-1 ，则该反应的Q V值是…………………………………………………………………………（） (A)(B) (C)(D) 4.如果体系经过一系列变化，最后又变到初始状态，则体系的………………………（） (A)Q = 0 W = 0 ΔU = 0 ΔH = 0 (B)Q 0 W 0 ΔU = 0 ΔH = Q (C)Q = WΔU = Q - WΔH = 0 (D)Q WΔU = Q - WΔH = 5.在一定温度下：(1) C(石墨) + O2(g) = CO2(g) ΔH1 ；(2) C(金刚石) + O2(g) = CO2(g) ΔH2；(3) C(石墨) = C(金刚石) ΔH3 = kJ·mol-1，其中ΔH1和ΔH2的关系是…………………………………………………………………（） (A)ΔH1>ΔH2(B)ΔH1<ΔH2 (C)ΔH1＝ΔH2(D)不能判断 6.若两个液态组分混合形成理想溶液，则混合过程的…………………………………（ (A)ΔV = 0 ΔH = 0 ΔS = 0 ΔG = 0(B)ΔV > 0 ΔH < 0 ΔS < 0 ΔG > 0 (C)ΔH = 0 ΔV = 0 ΔS > 0 ΔG < 0 (D)ΔH > 0 ΔV < 0 ΔG< 0 ΔS > 0
3.15 2mol Hg(l)在沸点温度（630K）蒸发过程中所吸收的热量为109.12kJ。则汞的标准摩尔蒸发热ΔvapHm=(54.46)kJ ;该过程中对环境做功W=（10.48kJ），ΔU=（98.64kJ），ΔS=(173.2J·K-1)，ΔG=（0） 3.16 有A，B，C，D四个反应，在298K时的反应的热力学函数分别为反应 A B C D Δ 10.5 1.80 -126 -11.7 rHm/(kJ·m ol-1) Δ 30.0 -113 84.0 -105 rSm/(kJ·m ol-1) 则在标准状态下，任何温度都能自发进行的反应是（C），任何温度都不能自发进行的反应是（B）；另两个反应中，在温度高于（77）℃时可自发进行的反应是（A），在温度低于（-161.6）℃时可自发进行的反应是（D） 3.17 1mol液态的苯完全燃烧生成的CO2（g）和H2O（l），则该反应的Qp与Qv的差值（-3.72）kJ（温度25℃） 3.18 已知25℃时，ΔfHm（Br，g）=30.71kJ·mol-1，ΔfGm（Br，g）
=3.14kJ·mol-1,则Br2（l）的标准摩尔蒸发熵为（92.52）J·mol-1·K-1，正常沸点为（58.93）℃ 3.19 反应2HgO（s）===2Hg（l）+O2（g）ΔrHm=181.4kJ·mol-1，则ΔfHm（HgO，s）=（-90.7kJ·mol-1）。已知Ar（Hg）=201，生成1gHg（l）的焓变是（0.451）kJ 3.20 已知反应CaCO3（s）===CaO（s）+CO2（g）在298K时ΔrGm=130kJ·mol-1,1200K时ΔrGm=-15.3kJ·mol-1，则该反应的ΔrHm 为（161J·mol-1·K-1） 3.21 将下列物质按摩尔熵值由小到大排列，其顺序为 Li（s）
化工热力学第二章作业解答 2.1试用下述三种方法计算673K ，4.053MPa 下甲烷气体的摩尔体积，（1）用理想气体方程；（2）用R-K 方程；（3）用普遍化关系式 解 （1）用理想气体方程（2-4） V ＝ RT P ＝68.3146734.05310 ??＝1.381×10-3m 3·mol -1 （2）用R-K 方程（2-6） 从附录二查的甲烷的临界参数和偏心因子为 Tc ＝190.6K ，Pc ＝4.600Mpa ，ω＝0.008 将Tc ，Pc 值代入式（2-7a ）式（2-7b ） 2 2.50.42748c c R T a p ==2 2.56 0.42748(8.314)(190.6)4.610???＝3.224Pa ·m 6·K 0.5·mol -2 0.0867c c RT b p = =6 0.08678.314190.64.610 ???＝2.987×10-5 m 3·mol -1 将有关的已知值代入式（2-6） 4.053×106 ＝ 5 8.314673 2.98710 V -?-?－0.553.224(673)( 2.98710)V V -+? 迭代解得 V ＝1.390×10-3 m 3·mol -1 (注：用式2-22和式2-25迭代得Z 然后用PV=ZRT 求V 也可) （3）用普遍化关系式 673 3.53190.6 r T T Tc === 664.053100.8814.610r P P Pc ?===? 因为该状态点落在图2-9曲线上方，故采用普遍化第二维里系数法。 由式（2-44a ）、式（2-44b ）求出B 0和B 1 B 0＝0.083－0.422/Tr 1.6＝0.083-0.422/(3.53)1.6 ＝0.0269 B 1＝0.139－0.172/Tr 4.2＝0.139－0.172/(3.53)4.2 ＝0.138 代入式（2-43） 010.02690.0080.1380.0281BPc B B RTc ω=+=+?= 由式（2-42）得 Pr 0.881110.0281 1.0073.53BPc Z RTc Tr ???? =+=+?= ??? ???? V ＝1.390×10-3 m 3 ·mol -1 2.2试分别用（1）Van der Waals,（2）R-K ，（3）S-R-K 方程计算27 3.15K 时将CO 2压缩到比体积为550.1cm 3 ·mol －1 所需要的压力。实验值为3.090MPa 。 解： 从附录二查得CO 2得临界参数和偏心因子为 Tc ＝304.2K Pc ＝7.376MPa ω＝0.225
第三章思考题 3-1门窗紧闭的房间内有一台电冰箱正在运行,若敞开冰箱的大门就有一股凉气扑面,感到凉爽。于是有人就想通过敞开冰箱大门达到降低室内温度的目的,你认为这种想法可行吗? 解：按题意，以门窗禁闭的房间为分析对象，可看成绝热的闭口系统，与外界无热量交换，Q =0，如图3.1所示，当安置在系统内部的电冰箱运转时，将有电功输入系统，根据热力学规定：W <0，由热力学第一定律W U Q +?=可知，0>?U ，即系统的热力学能增加，也就是房间内空气的热力学能增加。由于空气可视为理想气体，其热力学能是温度的单值函数。热力学能增加温度也增加，可见此种想法不但不能达到降温目的，反而使室内温度有所升高。 3-2既然敞开冰箱大门不能降温，为什么在门窗紧闭的房间内安装空调器后却能使温度降低呢? 解:仍以门窗紧闭的房间为对象。由于空调器安置在窗上，通过边界向环境大气散热,这时闭口系统并不绝热,而且向外界放热，由于Q<0，虽然空调器工作时依旧有电功W 输入系统，仍然W<0，但按闭口系统能量方程：W Q U -=?， 此时虽然Q 与W 都是负的,但W Q >，所以?U<0。可见室内空气热力学能将减少,相应地空气温度将降低。 3-6 下列各式，适用于何种条件？(说明系统、工质、过程) 1）?q=du+ ?w ；适用于闭口系统、任何工质、任何过程 2）?q=du+ pdv ；适用于闭口系统、任何工质、可逆过程 3）?q=c v dT+ pdv ；适用于闭口系统、理想气体、任何过程 4）?q=dh ；适用于开口系统、任何工质、稳态稳流定压过程 5）?q=c p dT- vdp 适用于开口系统、理想气体、可逆过程 3-8 对工质加热，其温度反而降低，有否可能？ 答：有可能，如果工质是理想气体，则由热力学第一定律Q=ΔU+W 。理想气体吸热，则Q>0，降温则ΔT<0，对于理想气体，热力学能是温度的单值函数，因此，ΔU <0。在此过程中，当气体对外作功，W>0，且气体对外作功大于热力学能降低的量，则该过程遵循热力学第一定律，因此，理想气体能进行吸热而降温的过程。 3-9 “任何没有容积变化的过程就一定不对外做功“这种说法对吗？说明理由。 答：这种说法不正确。系统与外界传递的功不仅仅是容积功，还有轴功等形式，因此，系统经历没有容积变化的过程也可以对外界做功。 3-10 说明以下论断是否正确： 1） 气体吸热后一定膨胀，热力学能一定增加； 答：不正确。由热力学第一定律Q=ΔU+W ，气体吸热，Q>0，可能使热力学能增加，也可能膨胀做功。 2） 气体膨胀时一定对外做功； 答：不正确。自由膨胀就不对外做功。容积变化是做膨胀功的必要条件，不是充分条件。 3） 气体压缩时一定消耗外功； 答：不正确。气体冷却时容积缩小但是不用消耗外功。
⑴∵PV=nRT,∴当P=2*105 Pa,T=35+273=308(k),R=8.3145 n=5?10328.9=173(mol),∴V=173?8.3145?308 2?105=2.215m 3,∴B 的容积为2.215m 3 (2)又∵P A =5?105 Pa, T A =25+273=298(k),又∵PV=nRT,∴n A =5?105?18.3145?298=201.8(mol) ∵PV=nRT,∵V=1+2.215=3.215（m 3），n=201.8+173=374.8(mol),T=20+273=293(k) P= 374.8*8.314*293/3.215=0.284MPa ⑶m =m A +m B =201.8*28.9*10?3+5=10.832(kg) 3-6 设用掉4kg 氮气后，剩余氮气的物质的量为n 1mol 又∵PV=nRT ，∴当n 1=3?105?68.3145?300=721.63（mol ）,∴m 1=721.63*28*10?3=20.21(kg) ∴m 总=20.21+4=24.21(kg),又∵n 总=721.63+ 400028=864.49（mol ） ∴P 初=864.49?8.3145?3206=3.83*105 (Pa) 3-8 ⑴ 由平均比热容表可得 T 1=480k ，∴t 1=480-273=207（℃） ∴C p1=1.012+(1.019-1.012)*0.07=1.0125(kJ/kg), t 2=1000-273=727（℃） ∴C p2=1.061+(1.071-1.061)*0.27=1.0637(kJ/kg) ∴h 1=C p1*T 1=1.0125*480=486(kJ/kg)，h 2=C p2*T 2=1.0637*1000=1063.7(kJ/kg) △h =h 2-h 1=577.7 又∵μ1=h 1-R g *T 1=486- 8.314528.9*480=347.9(kJ/kg) μ2=h 2-R g *T 2=1063.7-8.314528.9*1000=776(kJ/kg) ∴△μ=μ2-μ1=776-347.9=428.1(kJ/kg) 由空气热力性质表可得 h 1=482.49(kJ/kg)，μ1=344.70(kJ/kg)，S 1=2.17760(kJ/kg*k) h 2=1046.04(kJ/kg), μ2=758.94(kJ/kg ), S 2=2.96770(kJ/kg*k) ∴△h =h 2-h 1=1046.04-482.49=563.55(kJ/kg), △μ=μ2-μ1=414.24(kJ/kg) △S =S 2-S 1=2.9677-2.1776=0.7901(kJ/kg*k) ⑵ μ1, μ2, h 1, h 2, △h , △μ都不变，因为理想气体的这些参数只受温度的影响， 与压强无关。 ⑶两种算法的结果略有不同
习题 3－1. 单组元流体的热力学基本关系式有哪些？ 答：单组元流体的热力学关系包括以下几种： （1）热力学基本方程：它们适用于封闭系统，它们可以用于单相或多相系统。 V p S T U d d d -= p V S T H d d d += T S V p A d d d --= T S p V G d d d -= （2）Helmholtz 方程，即能量的导数式 p V S H S U T ??? ????=??? ????= T S V A V U p ??? ????=??? ????=- T S p G p H V ? ??? ????=???? ????= p V T G T A S ??? ????=??? ????=- （3）麦克斯韦（Maxwell ）关系式 V S S p V T ??? ????-=??? ???? p S S V p T ??? ????=? ??? ???? T V V S T p ??? ????=??? ???? T p p S T V ? ??? ????-=??? ???? 3－2. 本章讨论了温度、压力对H 、S 的影响，为什么没有讨论对U 的影响？ 答：本章详细讨论了温度、压力对H 、S 的影响，由于pV H U -=，在上一章已经讨论了流体的pVT 关系，根据这两部分的内容，温度、压力对U 的影响便可以方便地解决。 3－3. 如何理解剩余性质？为什么要提出这个概念？ 答：所谓剩余性质，是气体在真实状态下的热力学性质与在同一温度、压力下当气体处于理想气体状态下热力学性质之间的差额，即： ),(),(p T M p T M M ig R -= M 与M i g 分别表示同温同压下真实流体与理想气体的广度热力学性质的摩尔量，如V 、U 、H 、S 和G 等。 需要注意的是剩余性质是一个假想的概念，用这个概念可以表示出真实状态与假想的理想气体状态之间热力学性质的差额，从而可以方便地算出真实状态下气体的热力学性质。 定义剩余性质这一个概念是由于真实流体的焓变、熵变计算等需要用到真实流体的热容关系式，而对于真实流体，其热容是温度和压力的函数，并且没有相应的关联式，为了解决此问题就提出了剩余性质的概念，这样就可以利用这一概念方便地解决真实流体随温度、压力变化的焓变、熵变计算问题了。 3－4. 热力学性质图和表主要有哪些类型？如何利用体系（过程）的特点，在各种图上确定
第3章化学热力学基础 1．状态函数的含义及其基本特征是什么？T、p、V、△U、△H、△G、S、G、Q p、Q u、Q、W、W e最大中哪些是状态函数？哪些属于广度性质？哪些属于强度性质？ 答：状态函数的含义就是描述状态的宏观性质，如T、p、V、n、m、ρ等宏观物理量，因为体系的宏观性质与体系的状态之间存在对应的函数关系。状态函数的基本特点如下： （1）在条件一定时，状态一定，状态函数就有一定值，而且是唯一值。 （2）条件变化时，状态也将变化，但状态函数的变化值只取决于始态和终态，与状态变化的途径无关。 （3）状态函数的集合（和、差、积、商）也是状态函数。其中T、p、V、S、G是状态函数，V、S、G、H、U属于广度性质（具有加和性），T、p属于强度性质。 2．下列叙述是否正确？试解释之。 （1）Q p=△H，H是状态函数，所以Q p也是状态函数； （2）化学计量数与化学反应计量方程式中各反应物和产物前面的配平系数相等； （3）标准状况与标准态是同一个概念； （4）所有生成反应和燃烧反应都是氧化还原反应； （5）标准摩尔生成热是生成反应的标准摩尔反应热； （6）H2O（l）的标准摩尔生成热等于H2（g）的标准摩尔燃烧热； （7）石墨和金刚石的燃烧热相等； （8）单质的标准生成热都为零； （9）稳定单质的△f HΘm、SΘm、△f GΘm均为零； （10）当温度接近绝对零度时，所有放热反应均能自发进行。 （11）若△r H m和△r S m都为正值，则当温度升高时反应自发进行的可能性增加； （12）冬天公路上撒盐以使冰融化，此时△r G m值的符号为负，△r S m值的符号为正。 答：（1）错。虽然H是状态函数，△H并不是状态函数，所以Qp当然不是状态函数；。 （2）错。因为反应物的化学计量数为负，与反应计量方程式中反应物前面为正的系数不相等； （3）错。如气体的标准状况是指0℃和101.325KPa条件，而标准态对温度没有限定； （4）错。如由石墨生成金刚石的生成反应就不是氧化还原反应； （5）对。因某物质的标准摩尔生成热是由某物质生成反应的标准摩尔反应热而命名的； （6）对。因H2O（l）的生成反应与H2（g）的燃烧反应是同一个反应； （7）错。因石墨和金刚石的燃烧反应虽最终产物相同，但反应的始态不同； （8）错。因为只有稳定单质的标准生成热才为零； （9）错。因为只有稳定单质的△f HΘm、△f GΘm为零，而稳定单质的SΘm在一般条件下并不为零； （10）对。因为当温度接近绝对零度时，反应熵变趋近于零，反应热为影响反应自发的唯一因素； （11）对。因△r H m和△r S m都为正值，说明是吸热的、有可能自发的反应，升温有利； （12）对。因冰融化变水了，说明乃混乱度增大的自发过程，△r G m值必为负，△r S m值必为正。 3．1 mol气体从同一始态出发，分别进行恒温可逆膨胀或恒温不可逆膨胀达到同一终态，因恒温可逆膨胀对外做功W r大于恒温不可逆膨胀对外做的功W ir，则Q r>Q ir。对否？为什么？ 答：对。因为从同一始态到同一终态，热力学能变相同，根据热力学第一定律，因恒温可逆膨胀对外做功W r大于恒温不可逆膨胀对外做的功W ir，则恒温可逆膨胀从环境吸收的热Q必大于恒温不可逆膨胀从环境吸收的热Q ir。(△u=O r-W r= O-W; W r>W ir则Q r>Q ir)
理想气体的性质 1.怎样正确看待理想气体”这个概念？在进行实际计算是如何决定是否可采用理想气体的一些公式? 答：理想气体：分子为不占体积的弹性质点，除碰撞外分子间无作用力。理想气体是实际气体在低压咼温时的抽象，是一种实际并不存在的假想气体。判断所使用气体是否为理想气体（1）依据气体所处的状态（如：气体的密度是否足够小）估计作为理想气体处理时可能引起的误差；（2）应考虑计算所要求的精度。若为理想气体则可使用理想气体的公式。 2.气体的摩尔体积是否因气体的种类而异？是否因所处状态不同而 异？任何气体在任意状态下摩尔体积是否都是0.022414m3/mol? 答：气体的摩尔体积在同温同压下的情况下不会因气体的种类而异; 但因所处状态不同而变化。只有在标准状态下摩尔体积为0.022414m 3/mol 3?摩尔气体常数R值是否随气体的种类不同或状态不同而异? 答：摩尔气体常数不因气体的种类及状态的不同而变化。 4?如果某种工质的状态方程式为pv二R g T,那么这种工质的比热容、热力学能、焓都仅仅是温度的函数吗? 答：一种气体满足理想气体状态方程则为理想气体，那么其比热容、热力学能、焓都仅仅是温度的函数。 C 5.对于一种确定的理想气体，（C p C v）是否等于定值？」是否为定 C v 值？在不同温度下（C P C v）、C P是否总是同一定值? C 答：对于确定的理想气体在同一温度下（C p C v）为定值，—p为定值。 C v C 在不同温度下（C p C v）为定值，—p不是定值。 C v 6.麦耶公式C p C v R g是否适用于理想气体混合物？是否适用于实际 气体?
第三章均相封闭系统热力学原理及应用 1.纯物质热力学性质间的关系 ①热力学基本关系式 参见第二章1例2、例3、例4、例5、例6、例7。 1.试将偏导数用仅包括P，V，T，Cp，Cv以及其偏导数的形式表示出。2．试将偏导数用仅包括P，V，T，Cp，Cv以及其偏导数的形式表示出。3．试将偏导数用仅包括P，V，T，Cp，Cv以及其偏导数的形式表示出。4．试将偏导数用仅包括P，V，T，Cp，Cv以及其偏导数的形式表示出。5．试将偏导数用仅包括P，V，T，Cp，Cv以及其偏导数的形式表示出。6．试将偏导数用仅包括P，V，T，Cp，Cv以及其偏导数的形式表示出。 7.已知二元混合物的摩尔Gibbs函数为 ，由纯物质的性质来表达 8. ②Maxwell关系式
参见第二章1例2、例3、例4、例5、例6、例7。 参见第三章1例1、例2、例3、例4、例5、例6。 1．试将偏导数用仅包括P，V，T，Cp，Cv以及其偏导数的形式表示出。 2.焓变和熵变的计算 ①计算公式 1.初态压力为p1，温度为298K，体积V1为5L，1mol的理想气体，其等压热容为5R/2，经历如下可逆变化： ⑴等温压缩到初始体积的一半，即V2=V1/2，其压力为P2，如右图的过程a； ⑵再在等压下冷却 到初态压力P1，温度T2， 如图的过程b； 试计算①P1,P2 和T3 以及a，b过程的Q，W，△U，△S，△H，△G， ②估计过程c的△U，Q，W的大小。 ②剩余性质 1.试计算1mol丙烯在410K和5471.55KPa下的V，U，S，F，G。取丙烯蒸气在101.33KPa 和0℃时的焓和熵为零。 3.逸度和逸度系数 参见第二章32例2 4.热力学性质图表 ①饱和热力学性质计算
§3.1 热动平衡判据 当均匀系统与外界达到平衡时，系统的热力学参量必须满足一定的条件，称为系统的平衡条件。这些条件可以利用一些热力学函数作为平衡判据而求出。下面先介绍几种常用的平衡判据。 oisd一、平衡判据 1、熵判据 熵增加原理，表示当孤立系统达到平衡态时，它的熵增加到极大值，也就是说，如果一个孤立系统达到了熵极大的状态，系统就达到了平衡态。于是，我们就能利用熵函数的这一性质来判定孤立系统是否处于平衡态，这称为熵判据。孤立系统是完全隔绝的，与其他物体既没有热量的交换，也没有功的交换。如果只有体积变化功，孤立系条件相当与体积不变和内能不变。 因此熵判据可以表述如下：一个系统在体积和内能不变的情形下，对于各种可能的虚变动，平衡态的熵最大。在数学上这相当于在保持体积和内能不变的条件下通过对熵函数求微分而求熵的极大值。如果将熵函数作泰勒展开，准确到二级有 d因此孤立系统处在稳定平衡态的充分必要条件为 既围绕某一状态发生的各种可能的虚变动引起的熵变，该状态的熵就具有极大值，是稳定的平衡状态。 如果熵函数有几个可能的极大值，则其中最大的极大相应于稳定平衡，其它较小的极大相应于亚稳平衡。亚稳平衡是这样一种平衡，对于无穷小的变动是稳定是，对于有限大的变动是不稳定的。如果对于某些变动，熵函数的数值不变，，这相当于中性平衡了。 熵判据是基本的平衡判据，它虽然只适用于孤立系统，但是要把参与变化的全部物体都包括在系统之内，原则上可以对各种热动平衡问题作出回答。不过在实际应用上，对于某些经常遇到的物理条件，引入其它判据是方便的，以下将讨论其它判据。 2、自由能判据
表示在等温等容条件下，系统的自由能永不增加。这就是说，处在等温等容条件下的系统，如果达到了自由能为极小的状态，系统就达到了平衡态。我们可以利用函数的这一性质来判定等温等容系统是否处于平衡态，其判据是：系统在等温等容条件下，对于各种可能的变动，平衡态的自由能最小。这一判据称为自由能判据。 按照数学上的极大值条件，自由能判据可以表示为：; 由此可以确定平衡条件和平衡的稳定性条件。 所以等温等容系统处于稳定平衡状态的必要和充分条件为： 3吉布斯函数判据 在等温等压过程中，系统的吉布斯函数永不增加。可以得到吉布斯函数判据：系统在等温等压条件下，对于各种可能的变动，平衡态的吉布斯函数最小。 数学表达式为 , 等温等压系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为 除了熵，自由能和吉布斯函数判据以外，还可以根据其它的热力学函数性质进行判断。例如，内能判据，焓判据等。 二、平衡条件 做为热动平衡判据的初步应用，我们考虑一个均匀的物质系统与具有恒定温度和恒定压强的热源相互接触，在接触中二者可以通过功和热量的方式交换能量。我们推求在达到平衡时所要满足的平衡条件和平衡稳定条件。 1．平衡条件 现在利用熵判据求系统的平衡条件。我们将系统和热源合起来构成一个孤立系统，设系统的 熵为S，热源的熵为因为熵是一个广延量，具有可加性，则孤立系统的总熵（用） 为：(1) 当达到平衡态时，根据极值条件可得： (2)
1. 已知环己烷（1）－苯（2）体系在40℃时的超额吉氏函数是 21458.0x x RT G E = 和3.24,6.2421==s s P P kPa ，（忽略压力的影响） 求（a ）f f f l l ,?,?,,2121γγ； (b)*2*1,γγ。 解：（a ）(1) 由于i γln 是RT G E 的偏摩尔性质，由偏摩尔性质的定义知 ()22122121121211221,,11458.01458.01458.0458.0458.0458.0ln 2x n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n RT nG n P T E =??? ??-=??? ??-=???? ???=???? ???=???? ???=??????? ???=γ 同样得到 212458.0ln x =γ （2） 22458.0111111116.24?x s l l e x x P x f f =≈=γγ 同样得 21458.022*******.24?x s l l e x x P x f f =≈=γγ (3) 21 2221 22458.02458.012458.0221458.0113.24ln 6.24ln 3.24ln 6.24ln ln ln x x x x N i i i i e x e x x e x x x e x x x f x f +=+==∑∧
(b) 由 得到 同理得到： 220 221458.0458.0ln lim 1x x x →*-=γ() i x i i i i i γγγγγln lim ln ln ln ln 0*→∞-=-=)1(458.022-=x )1(458.0ln 21*2-=x γ
第三章：纯流体的热力学性质计算 一、是否题 1. 热力学基本关系式dH=TdS+VdP 只适用于可逆过程。 2. 当压力趋于零时，()()0,,≡-P T M P T M ig （M 是摩尔性质）。 3. 纯物质逸度的完整定义是，在等温条件下，f RTd dG ln =。 4. 当0→P 时，∞→P f 。 5. 因为? ??? ??-=P dP P RT V RT 01ln ?，当0→P 时，1=?，所以，0=-P RT V 。 6. 吉氏函数与逸度系数的关系是()()?ln 1,,RT P T G P T G ig ==-。 7. 由于偏离函数是两个等温状态的性质之差，故不可能用偏离函数来计算性质随着温度的 变化。 8. 系统经过一绝热可逆过程，其熵没有变化。 9. 吸热过程一定使体系熵增，反之，熵增过程也是吸热的。 10. 象dU=TdS-PdV 等热力学基本方程只能用于气相，而不能用于液体或固相。 11. [] ()00ln ,P P R P T S S ig +-与参考态的压力P 0无关。 12. 理想气体的状态方程是PV=RT ，若其中的压力P 用逸度f 代替后就成为了真实流体状态方 程。 13. 逸度与压力的单位是相同的。 14. 由于偏离函数是在均相体系中引出的概念，故我们不能用偏离函数来计算汽化过程的热 力学性质的变化。 15. 由一个相当精确的状态方程，就可以计算所有的均相热力学性质随着状态的变化。 二、选择题 1. 对于一均相体系，V P T S T T S T ??? ??-??? ??????等于（D 。P V V P V P T V T P T C C T S T T S T ??? ????? ??=-=??? ??-??? ??????????） A. 零 B. C P /C V C. R D. P V T V T P T ??? ????? ??????
热力学初步习题 一、选择题 ( 共21题 42分 ) 1. (0414) 已知NH 3(g)的 m f H ?= -46 kJ ·mol -1，H —H 键能为435 kJ ·mol -1，N ≡N 键能为941 kJ ·mol -1，则N —H 键的平均键能(kJ ·mol -1)为…………………………………（ ） (A) -382 (B) 1169 (C) 382 (D) -1169 2. (0413) 已知在标准状态下石墨的燃烧焓为-39 3.7kJ ·mol -1，石墨转变为金刚石反应的焓变为+1.9kJ ·mol -1，则金刚石的燃烧焓(kJ ·mol -1)应为…………………………………（ ） (A) +395.6 (B) +391.8 (C) -395.6 (D) -391.8 3. (0412) 在标准状态下石墨燃烧反应的焓变为 -393.7 kJ ·mol -1 ，金刚石燃烧反应的焓变 为 -395.6kJ ·mol -1 ，则石墨转变成金刚石反应的焓变为……………………………（ ） (A) -789.3 kJ ·mol -1 (B) 0 (C) +1.9kJ ·mol -1 (D) -1.9kJ ·mol -1 4. (3484) 298 K 反应2C 6H 6(l) + 15O 2 (g) = 12CO 2(g) + 6H 2 O(l)的 m r U ?- m r H ?接近的值 是……………………………………………………………………………………（ ） (A) -7.4 kJ ·mol -1 (B) 2.4 kJ ·mol -1 (C) -2.4 kJ ·mol -1 (D) 7.4 kJ ·mol -1 5. (3480)反应 X 2(g) + 2Y 2(g) = 3Z 2(g) 在恒压和温度1000 K 时的Δr H m = 40 kJ ·mol -1，Δr S m = 40 J ·mol -1·K -1，则下列关系正确的是…………………………………………………（ ） (A) ΔU =ΔH (B) ΔG = 0 (C) ΔU = T ΔS (D) 所有关系都正确 6. (3479)电解水生成氧气和氢气，该过程的ΔG 、ΔH 、ΔS 正确是…………………（ ） (A) ΔG > 0， ΔH > 0， ΔS > 0 (B) ΔG < 0， ΔH < 0， ΔS < 0 (C) ΔG > 0， ΔH < 0， ΔS > 0 (D) ΔG < 0， ΔH > 0， ΔS > 0 7. (0416) 已知 Zn(s) +21O 2(g) = ZnO(s) m r H ? 1 = -351.5 kJ ·mol -1 Hg(l) +21O 2(g) = HgO(s ，红) m r H ? 2 = -90.8 kJ ·mol -1 则 Zn(s) + HgO(s ，红) = ZnO(s) + Hg(l) 的 m r H ?为(kJ ·mol -1 )…………………（ ） (A) 442.3 (B) 260.7 (C) -260.7 (D) -442.3 8. (0409) 若两个液态组分混合形成理想溶液，则混合过程的………………………（ ） (A) ΔV = 0 ΔH = 0 ΔS = 0 ΔG = 0 (B) ΔV > 0 ΔH < 0 ΔS < 0 ΔG > 0 (C) ΔH = 0 ΔV = 0 ΔS > 0 ΔG < 0 (D) ΔH > 0 ΔV < 0 ΔG < 0 ΔS > 0 9. (0408) 在一定温度下： (1) C(石墨) + O 2(g) = CO 2 (g) ΔH 1 (2) C(金刚石) + O 2 (g) = CO 2(g) ΔH 2 (3) C(石墨) = C(金刚石) ΔH 3 = 1.9 kJ ·mol -1 其中ΔH 1和ΔH 2的关系是…………………………………………………………………（ ） (A) ΔH 1>ΔH 2 (B) ΔH 1<ΔH 2 (C) ΔH 1＝ΔH 2 (D) 不能判断 10. (0403) 已知 2PbS(s) + 3O 2 (g) = 2PbO(s) + 2SO 2 (g) m r H ?= -843.4 kJ ·mol -1 则该反应的Q V 值是…………………………………………………………………………（ ） (A) 840.9 (B) 845.9 (C) -845.9 (D) -840.9 11. (0445) 在298K ，下列反应中 m r H ?与 m r G ?最接近的是………………………（ ） (A) CCl 4(g) + 2H 2O(g) = CO 2 (g) + 4HCl(g) (B) CaO(s) + CO 2 (g) = CaCO 3 (s) (C) Cu 2+ (aq) + Zn(s) = Cu(s) + Zn 2+ (aq) (D) Na(s) + H + (aq) + H 2 O(l) = Na + (aq) +2 1H 2 (g) + OH - (aq)
第三章 例题 一、空题 1. 状态方程 的偏离焓和偏离熵分别是 bP dP P R T b P RT dP T V T V H H P P P ig =???? ??-+=????????? ????-=-? ?0 0和0ln 0 000 =??? ???-=????????? ????-=+- ? ?dP P R P R dP T V P R P P R S S P P P ig ；若要计算()()1122,,P T H P T H -和()()1122,,P T S P T S -还需要什么性质？ig P C ；其计算式分别是 ()() 1122,,P T H P T H -()()[]()()[]()() [] ()dT C P P b dT C bP bP T H T H T H P T H T H P T H T T ig P T T ig P ig ig ig ig ? ? +-=+ -=-+---=2 1 2 1 121212111222,, 和 ()() 1122,,P T S P T S -()()[]()()[]()() [] dT T C P P R dT T C P P R P P R P T S P T S P T S P T S P T S P T S T T ig P T T ig P ig ig ig ig ? ? +-=++-=-+---=21 21 12 0102010201110222ln ln ln ,,,,,,。 2. 由vdW 方程P=RT /(V-b )-a/V 2计算,从(T,P 1)压缩至(T,P 2)的焓变为。 ()()()()[]()()[] T H P T H T H P T H P T H P T H ig ig ---=-1212,,,,；其中偏离焓是 ()432----= -见例题RT V a b V RTV H H ig 。 3. 对于混合物体系，偏离函数中参考态是与研究态同温．同组成的理想气体混合物。 二、计算题 1. 试用PR 状态方程和理想气体等压热容方程() 32dT cT bT a C ig P +++=计算纯物在任何状态的焓和熵。设在00,P T 下的气体的焓和熵均是零。（列出有关公式，讨论计算过程，最好能画出计算框图）。 解：因为()()0,,0,0000==P T S P T H ()()() ()()()()()()[] 00000000,,,,,T H T H RT T H P T H RT RT T H P T H RT P T H P T H P T H ig ig ig ig -+??? ??? ??-+??????-=-=
思考题 3-1气体热容，热力学能和焓与哪些因素有关？由热力学能和温度两个状态参数能否确定气体的状态？ 答：气体热容，热力学能和焓与温度压力有关，由热力学能和温度两个状态参数能够确定气体的状态。 3-2 理想气体的内能的基准点是以压力还是温度或是两者同时为基准规定的？ 答：理想气体的内能的基准点是以温度为基准规定的。 3-3 理想气体热容差R p v c c -=是否也适用于理想气体混合物？ 答：理想气体热容差R p v c c -=不适用于理想气体混合物，因为混合物的组成对此有关。 3-4 热力学基本关系式d d d H T S V p =+是否只适用于可逆过程？ 答：否。热力学基本关系式d d d H T S V p =+不受过程是否可逆的限制 3-5 有人说：“由于剩余函数是两个等温状态的性质之差，故不能用剩余函数来计算性质随 着温度的变化”，这种说法是否正确？ 答：不正确。剩余函数是针对于状态点而言的；性质变化是指一个过程的变化，对应有两个状态。 3-6 水蒸气定温过程中，热力学内能和焓的变化是否为零？ 答：不是。只有理想气体在定温过程中的热力学内能和焓的变化为零。 3-7 用不同来源的某纯物质的蒸气表或图查得的焓值或熵值有时相差很多，为什么？能否 交叉使用这些图表求解蒸气的热力过程？ 答：因为做表或图时选择的基准可能不一样，所以用不同来源的某纯物质的蒸气表或图查得的焓值或熵值有时相差很多。不能够交叉使用这些图表求解蒸气的热力过程。 3-8 氨蒸气在进入绝热透平机前，压力为 2.0 MPa ，温度为150℃，今要求绝热透平膨胀机出口液氨不得大于5%，某人提出只要控制出口压力就可以了。你认为这意见对吗？为什么？请画出T -S 图示意说明。 答：可以。因为出口状态是湿蒸汽，确定了出口的压力或温度，其状态点也就确定了。 3-9 很纯的液态水，在大气压力下，可以过冷到比0℃低得多的温度。假设1kg 已被冷至-5℃ 的液体。现在，把一很小的冰晶(质量可以忽略)投入此过冷液体内作为晶种。如果其后在5 1.01310Pa ?下绝热地发生变化，试问：(1)系统的终态怎样？(2)过程是否可逆？ 答：压力增高，又是绝热过程，所以是一个压缩过程（熵增加，若为可逆过程则是等熵过
第三章化学热力学 1.H2(g) +O2(g)?H2O(l)（298K）的Q p与Q V之差(kJ·mol-1)是………………………（） (A)-3.7(B) 3.7 (C) 1.2(D)-1.2 2.已知HCN(aq)与NaOH(aq)反应，其中和热是-12.1 kJ·mol-1，H+(aq) + OH-(aq) = H2O(l)，= -55.6 kJ·mol-1，则1 mol HCN 在溶液中电离的热效应(kJ·mol-1)是……………（） (A)-67.7(B)-43.5 (C)43.5(D)99.1 3.已知2PbS(s) + 3O2(g) = 2PbO(s) + 2SO2(g) ，= -843.4 kJ·mol-1，则该反应的Q V值是…………………………………………………………………………（） (A)840.9(B)845.9 (C)-845.9(D)-840.9 4.如果体系经过一系列变化，最后又变到初始状态，则体系的………………………（） (A)Q = 0 W = 0 ΔU = 0 ΔH = 0 (B)Q ≠ 0 W ≠ 0 ΔU = 0 ΔH = Q (C)Q = WΔU = Q -WΔH = 0 (D)Q ≠WΔU = Q -WΔH = 0 5.在一定温度下：(1) C(石墨) + O2(g) = CO2(g) ΔH1 ；(2) C(金刚石) + O2(g) = CO2(g) ΔH2；(3) C(石墨) = C(金刚石) ΔH3 = 1.9 kJ·mol-1，其中ΔH1和ΔH2的关系是…………………………………………………………………（） (A)ΔH1>ΔH2(B)ΔH1<ΔH2 (C)ΔH1＝ΔH2(D)不能判断 6.若两个液态组分混合形成理想溶液，则混合过程的…………………………………（ (A)ΔV = 0 ΔH = 0 ΔS = 0 ΔG = 0(B)ΔV > 0 ΔH < 0 ΔS < 0 ΔG > 0 (C)ΔH = 0ΔV = 0 ΔS > 0 ΔG (D)ΔH > 0 ΔV < 0ΔG< 0 Δ