电池在常温25℃±5℃环境下以1.0A充放电测试结果
测试步次限制条件
1 恒流充电 8.4 V
2 恒压充电 0.4 A
3 恒流放电 6.0 V
步次序号步次模式步次时间容量（Ah）
1 恒流充电 1:02:25 1.04
2 恒压充电 0:14:00 0.14
3 恒流放电 1:32:25 1.53
磷酸铁锂电池充放电曲线和循环曲线我公司生产的磷酸铁锂电池以其无毒、无污染，高安全性，循环寿命长，充放电平台稳定等优点受到锂电池专家的关注。我公司所生产的LiFePO4动力电池在国内、外均处于领先水平，填补了国内、外大功率磷酸铁锂动力电池的空白，并获得多项国家专利。10C充放电1000次循环容量衰减在25%以内，充放电平台稳定，安全性能优良，可大电流充放电，完全解决了钴酸锂，锰酸锂等材料做动力型电池所存在的安全隐患和使用寿命问题。磷酸铁锂动力电池将取代铅酸、镍氢电池、钴酸锂和锰酸锂锂电池，引领汽车工业走进绿色时代。我公司生产的磷酸铁锂18650－1200mAh的电池充放电曲线和大电流循环曲线如下：
我公司生产的磷酸铁锂CR123A－500mAh的电池大电流循环曲线如下
新型磷酸铁锂动力电池 中心议题： ?磷酸铁锂电池的结构与工作原理 ?磷酸铁锂电池的放电特性及寿命 ?磷酸铁锂电池的使用特点 ?磷酸铁锂动力电池的应用状况 自锂离子电池问世以来，围绕它的研究、开发工作一直不断地进行着，上世纪90年代末又开发出锂聚合物电池，2002年后则推出磷酸铁锂动力电池。 锂离子电池内部主要由正极、负极、电解质及隔膜组成。正、负极及电解质材料不同及工艺上的差异使电池有不同的性能，并且有不同的名称。目前市场上的锂离子电池正极材料主要是氧化钴锂（LiCoO2），另外还有少数采用氧化锰锂(LiMn2O4)及氧化镍锂(LiNiO2)作正极材料的锂离子电池，一般将后两种正极材料的锂离子电池称为“锂锰电池”及“锂镍电池”。新开发的磷酸铁锂动力电池是用磷酸铁锂（LiFePO4）材料作电池正极的锂离子电池，它是锂离子电池家族的新成员。
锂离子电池充放电安全检测设计 手机的锂离子电池充电安全性日益受到消费者重视，因此充电器制造商在设计产品时，须掌握锂离子电池的相关规格和特性，并使用具备完善电池检测及保护功能的充电芯片，以降低过电流、过电压或过温等状况所造成的危险。 随着科技进步、生活质量提升，电子产品的踪迹到处可见，其中又以手机为人类生活中不可或缺的必需品。不论是早期黑金刚手机或现今功能强大的智能手机，皆需要电源才能运作。 早期手机的电池主要有二种，一是镍氢、镍镉电池，二是锂离子电池，但现在使用镍氢、镍镉电池来做为电源的手机，已经是非常的少见，绝大部分都是使用锂离子电池，尤其消费者希望手机待机时间更长，且体积要更小，所以镍氢、镍镉电池已经慢慢不能符合消费者的期望而被淘汰。虽然镍氢、镍镉电池在价格以及替代电池取得的便利性优于锂离子电池，在其他电子产品上仍旧可看到镍氢、镍镉电池的踪迹；但是，在体积、重量及容量方面，镍氢、镍镉电池皆不如锂离子电池，所以现今标榜着轻薄短小的电子产品，几乎都是使用锂离子电池。 智能型手机因其功能强大、屏幕耗电量大，更是需要电池容量大及电力更耐久的锂离子电池。当手机电池电量不足时，使用者通常会以充电器或搭配一组移动电源随时对电池进行充电。 体积/容量兼具锂离子电池为电子产品首选 充电电池依其材质的不同可分为四类：铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池和锂离子电池。
表1 充电电池比较表 由表1优缺点看来，镍镉、镍氢及锂离子电池较适合使用在电子产品上；而锂离子电池无论是在体积、重量及容量(电子产品的使用时间)较优于镍镉、镍氢电池，也无记忆效应的问题，所以锂离子电池在电子产品使用上似乎方便许多。 延长使用寿命锂离子电池充/放电压成关键 一般来说，锂离子电池会有电性安全的范围限制。由于锂离子电池的特性，当电池电压在充电时上升到最高设定电压后，要立即停止充电，避免电池因过充电造成电池损毁而产生危险；电池供电(放电)时，电池电压如果降至最低设定电压以下便要停止放电，避免因过放电而降低使用寿命。 此外，为确保电池使用上的安全，锂离子电池还必须要加装短路保护，以避免发生危险；即使大多数的锂离子电池都有加装保护电路，然而在选择优质的充电器或移动电源时，这仍然是一项重要的考量因素。
锂离子扣式电池制作及其电化学容量充放电曲线的测定 一 实验目的 1. 制作锂离子扣式电池，并测定其电化学容量。 2. 掌握电池容量测量的实验方法以及在实际中的应用。 二 实验原理 由于锂离子电池具有比能量高、比功率大、循环 寿命长、无记忆效应以及清洁无污染等特性，是继铅 蓄电池、镍镉、镍氢电池之后的新一代电池产品，在 近十年来得到了飞速的发展。锂离子电池主要由正极、 负极、隔膜和电解质四部分组成。正极的活性物质一 般采用钻酸锂（LiCoO 2）、镍酸锂（LiNiO 2）和锰酸锂 （LiMn 2O 4）等；负极一般采用特殊的碳素材料，如石 墨（G ）、中间相碳微球（MCMB ）或石油焦炭（PC ） 等；隔膜通常使用微孔聚丙烯（PP ）和聚乙烯（PE ） 或两者的复合膜（PE-PP-PE ）。电解质主要包括液态电解液和聚合物电解质两种，电解质的主要作用就是为 锂离子（Li +）的通过提供通道。液态电解液中含有锂盐和有机溶剂，常用的锂盐有LiPF 6、LiBF 4、LiCl04等，有机溶剂有碳酸丙烯酯（PC ）、碳酸乙烯酯（EC ）、二甲基碳酸酯（DMC ）、二乙基碳酸酯（DEC ）等。 锂离子电池的工作原理如图5-34所示。电池充电时，正极活性物质中的部分Li +脱离钻酸锂晶格经由电解质嵌入或插入到负极活性物质碳的晶格之中，生成Li x C 化合物。放电时，Li x C 化合物中的Li +脱嵌，再充电时，又重复上述过程，利用Li +在正、负极材料中的嵌入与脱嵌从而完成充放电的过程。充放电反应可表示如下： 三 主要仪器和试剂 仪器：氩气手套箱、电池性能测试仪；试剂：LiCoO 2粉末，石墨粉末，乙炔黑，电池用聚四氟乙烯（PTFE ）粉末，电池用聚偏氟乙烯（PVDF ）粉末，N-甲基吡咯烷酮（NMP ），1M LiPF 6/EC:DMC （1:1体积比），电池用聚丙稀多孔膜。 四 实验步骤 1. LiCoO 2正极片的制备：将LiCoO 2粉末、乙炔黑、PVDF （为配好的0.02g/mL 的PVDF/NMP 溶液）按85:10:5（质量比）混合搅拌4h ，并辅以超声波分散制成均匀的浆料，将浆料涂于铝箔上，放入温度为60～800C 的烘箱中烘干后，用Ф1 2.5～16mm 的冲头冲成极片，在压力为2～4MPa 的压力下压片后，放入100～1200C 左右的真空烘箱中干燥3～5小时，转移到氩气手套箱中，待用。 2. 石墨负极片的制备：将石墨粉末、乙炔黑、PTFE （聚四氟乙烯，为配好的乳液）按90:5:5（质量比）混合搅拌4h ，并辅以超声波分散制成均匀的浆料，将浆料涂于铜箔上，放入温度为60～800C 的烘箱中烘干后，用Ф12.5～16mm 的冲头冲成极片，在压力为2～4MPa 的压力下压片后，放入100～1200C 左右的真空烘箱中干燥3～5小时，转移到氩气手套箱中，待用。 图5-34 锂离子电池的工作原理
锂离子电池的三大特性分析 时间：2014-11-12 11:12:47来源：本站原创浏览次数：9697 一、电池的容量特性 容量测试得到电池在不同倍率下的放电电压与容量关系曲线如图3所示。 图3 不同倍率下的放电电压与容量的关系曲线 从图中可以看出，在整个放电过程中锂离子电池的电压曲线可以分为3个阶段：1）电池在初始阶段端电压快速下降，放电倍率越大，电压下降的越快； 2）电池电压进入一个缓慢变化的阶段，这段时间称为电池的平台区，放电倍率越小，平台区持续的时间越长，平台电压越高，电压下降越缓慢。在锂离子电池的实际使用过程中，尽可能希望电池工作在平台区； 3）在电池电量接近放完时，电池负载电压开始急剧下降直至达到放电截止电压。从容量测试的结果中，同时还可以得到放电电流与容量的曲线关系，如图4所示。
图4 不同放电电流与容量的关系曲线 从图中可以看出，电池放电电流的大小，会直接影响到电池的实际容量。放电电流越大，电池容量相应减小，这表明放电电流越大，到达终止电压经历的时间越短。所以谈到电池容量时，应指明其放电电流（放电倍率）。 二、电池开路电压特性 开路电压测试［6］得到锂离子电池开路电压与电池SOC的关系曲线如图５所示。 图5 电池充电与放电时的OCV-SOC曲线
从图中可以看出，电池的OCV－SOC曲线与电池放电电压曲线趋势基本相同。在SOC的中间区间（20％＜SOC＜80％）内，电池的OCV变化极小，电池处于平台区；而在SOC的两端区间（SOC＜10％和SOC＞90％），OCV 的变化率较大，整个磷酸铁锂电池的OCV－SOC曲线呈现中间区域平坦，头尾两端陡峭的样子，开路电压法即是利用这一稳定的对应关系进行SOC估计。 锂离子电池OCV－SOC关系曲线受温度、放电倍率、老化程度因素影响较小［7］，但在充放电2种状态下，两条特性曲线之间会存在一定差异。 三、电池内阻特性 图6表示磷酸铁锂电池在充电和放电时的欧姆内阻。 图6 电池内阻变化曲线
本质原因 锂离子电池在两个电极间发生嵌入反应时具有不同的嵌入能量，而为了得到电池的最佳性能，两个宿主电极的容量比应该保持一个平衡值。在锂离子电池中，容量平衡表示成为正极对负极的质量比，即： γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+ 式中C指电极的理论库仑容量，Δx、Δy分别指嵌入负极及正极的锂离子的化学计量数。从上式可以看出，两极所需要的质量比依赖于两极相应的库仑容量及其各自可逆锂离子的数目。一般说来，较小的质量比导致负极材料的不完全利用；较大的质量比则可能由于负极被过充电而存在安全隐患。总之在最优化的质量比处，电池性能最佳。 对于理想的Li-ion电池系统，在其循环周期内容量平衡不发生改变，每次循环中的初始容量为一定值，然而实际上情况却复杂得多。任何能够产生或消耗锂离子或电子的副反应都可能导致电池容量平衡的改变，一旦电池的容量平衡状态发生改变，这种改变就是不可逆的，并且可以通过多次循环进行累积，对电池性能产生严重影响。 在锂离子电池中，除了锂离子脱嵌时发生的氧化还原反应外，还存在着大量的副反应，如电解液分解、活性物质溶解、金属锂沉积等，如图1所示。Arora等[3]将这些容量衰减的过程与半电池的放电曲线对照起来，使得我们可以清楚地看出电池工作时发生容量衰减的可能性及其原因，如图2所示。 一、过充电 1、石墨负极的过充反应： 电池在过充时，锂离子容易还原沉积在负极表面：Li＋＋e→Li（s），沉积的锂包覆在负极表面，阻塞了锂的嵌入。导致放电效率降低和容量损失，原因有： ①可循环锂量减少； ②沉积的金属锂与溶剂或支持电解质反应形成Li2CO3，LiF 或其他产物； ③金属锂通常形成于负极与隔膜之间，可能阻塞隔膜的孔隙增大电池内阻。 ④由于锂的性质很活泼，易与电解液反应而消耗电解液.从而导致放电效率降低和容量的损失。 快速充电，电流密度过大，负极严重极化，锂的沉积会更加明显。这种情况容易发生在正极活性物相对于负极活性物过量的场合， 但是，在高充电率的情况下，即使正负极活性物的比例正常，也可能发生金属锂的沉积。 2、正极过充反应 当正极活性物相对于负极活性物比例过低时，容易发生正极过充电。 【李伟善】 正极过充导致容量损失主要是由于电化学惰性物质（如Co3O4，Mn2O3 等）的产生，破坏了电极间的容量平衡，其容量损失是不可逆的。 （1）LiyCoO2 LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2 y<0.4 【电源网】【李伟善】【黄可龙】 同时正极材料在密封的锂离子电池中分解产生的氧气由于不存在再化合反应（如生成H2O）与电解液分解产生的可燃性气体同时积累，后果将不堪设想。【电源网】【黄可龙】 （2）λ-MnO2 锂锰反应发生在锂锰氧化物完全脱锂的状态下： λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)【李伟善】【黄可龙】
图１ 双极耳电池电极片示意图 Ｆｉｇ．１Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐａｔｃｈ 收稿日期：２００５－０８－２１ 作者简介：唐致远（１９４６—），男，安徽省人，教授，博士生导师，主要研究方向为应用电化学。 Ｂｉｏｇｒａｐｈｙ：ＴＡＮＧＺｈｉ－ｙｕａｎ（１９４６—），ｍａｌｅ，ｐｒｏｆｅｓｓｏｒ． 锂离子电池高倍率放电性能研究 唐致远１，谭才渊１，陈玉红１，崔燕１，薛建军２ （１．天津大学化工学院应用化学系，天津３０００７２；２．广州鹏辉电池有限公司，广东广州５１１４８３） 摘要：对锂离子电池高倍率放电性能进行了研究。发现电池设计对锂离子电池放电性能具有较大的影响，设计了一种新型的锂离子电池的电极。研究了电极活性物质与导电剂、粘结剂的配比，电极片的面密度、压实密度对锂离子电池高倍率放电性能的影响，通过实验研究得到了一种高倍率放电性能良好的锂离子电池，该电池放电容量高，放电平台平滑，平台电压较高，循环性能较好，且电池放电时表面温度不高。分析锂离子电池高倍率放电循环曲线时发现了放电容量变化的一个规律，给出了针对锂离子电池高倍率放电的一种充、放电制度。关键词：锂离子电池；高倍率；放电；极耳中图分类号： ＴＭ９１２．９文献标识码：Ａ 文章编号：１００２－０８７Ｘ（２００６）０５－０５ Ｒｅｓｅａｒｃｈｏｎｈｉｇｈｒａｔｅｄｉｓｃｈａｒｇｅｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｙ ＴＡＮＧＺｈｉ－ｙｕａｎ１，ＴＡＮＣａｉ－ｙｕａｎ１，ＣＨＥＮＹｕ－ｈｏｎｇ１，ＣＵＩＹａｎ１，ＸＵＥＪｉａｎ－ｊｕｎ２ （１．ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＴｉａｎｊｉｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ３０００７２，Ｃｈｉｎａ； ２．ＧｒｅａｔＰｏｗｅｒＢａｔｔｅｒｙＣｏ．Ｌｔｄ，ＧｕａｎｇｚｈｏｕＧｕａｎｇｄｏｎｇ５１１４８３，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓｐａｐｅｒｒｅｓｅａｒｃｈｅｄｏｎｈｉｇｈｒａｔｅｄｉｓｃｈａｒｇｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｉｎｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｙ．Ｂａｔｔｅｒｙｄｅｓｉｇｎｉｎｆｌｕｅｎｃｅｄｏｎ ｔｈｅｈｉｇｈｒａｔｅｄｉｓｃｈａｒｇｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓｉｎｃｅｒｅｌｙ，ｔｈｅｎａｎｅｗｄｅｓｉｇｎａｂｏｕｔｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｙｃａｍｅｆｏｒｔｈ．Ｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ，ｓｕｒｆａｃｅｄｅｎｓｉｔｙａｎｄｔｈｉｃｋｎｅｓｓｏｆｅｌｅｃｔｒｏｄｅｗｅｒｅｒｅｓｅａｒｃｈｅｄ．Ｔｈｉｓｐａｐｅｒｆｏｕｎｄａｆａｖｏｒａｂｌｅｈｉｇｈｒａｔｅｄｉｓｃｈａｒｇｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｔｈｉ－ｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｙ，ｗｈｉｃｈｈａｄｈｉｇｈｄｉｓｃｈａｒｇｅｃａｐａｃｉｔｙ，ｆｌａｔｖｏｌｔａｇｅ，ｐｒｅｆｅｒａｂｌｅｃｙｃｌｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｗｈｅｎｄｉｓ－ｃｈａｒｇｉｎｇ．Ａｒｕｌｅｏｎｄｉｓｃｈａｒｇｅｃａｐａｃｉｔｙｗａｓｆｏｕｎｄ，ａｎｄａｃｈａｒｇｅａｎｄｄｉｓｃｈａｒｇｅｓｙｓｔｅｍｆｏｒｈｉｇｈｒａｔｅｄｉｓｃｈａｒｇｅｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｙｗａｓｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｙ；ｈｉｇｈｒａｔｅ；ｄｉｓｃｈａｒｇｅ；ｌｅａｄ 当前，锂离子电池行业发展迅速，随着电子产品的发展，对锂离子电池也提出了更高的要求。电动汽车市场展现出蓬勃的发展势头［１￣４］，需要放电电流较大、功率较高的锂离子电池，许多小型电器也要求能够高倍率放电，小电流放电锂离子电池已不能完全满足市场的需求。虽然，氢镍电池高倍率放电研究发展较早，但是其电压较低，质量比容量及体积比容量与锂离子电池相比均较低，因此，在一些对电池电压、质量、体积等要求严格的电器中，都对锂离子电池寄予厚望。 １实验 １．１电极制备 正极活性物质ＬｉＣｏＯ２，与鳞片石墨、碳黑、乙炔黑混合，以 聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）作为粘结剂配制成浆料。负极活性材料为石墨，添加乙炔黑，以羧甲基纤维素钠（ＣＭＣ）为粘结剂，混合制成浆料。将正、负极浆料分别涂布于铝箔、铜箔上，然后干燥辊压制成正、负极片。电解液为１．０ｍｏｌ／ＬＬｉＰＦ６／碳酸乙烯酯（ＥＣ）－碳酸二甲酯（ＤＭＣ）（１∶１）（广州市天赐高新材料科技有限公司），隔膜为聚丙烯微孔膜（Ｃｅｌｇａｒｄ２４００），厚度为０．０２５ｍｍ。 １．２电极及电池设计 以０６３４６５软包装液态锂离子电池为研究对象，制作两类电池：（１）正、负极片分别焊接一个极耳（本文称为单极耳电池）。（２）正、负极片分别焊接两个极耳（本文称为双极耳电池）。（如图１所示）。单极耳和双极耳电池的封口处侧视图如图２所示。 ａ．极耳；ｂ．极耳胶 Ａ．极耳胶１；ａ．极耳１； Ｂ．极耳胶２；ｂ．极耳２ 图２两种设计电池封口处侧视图 Ｆｉｇ．２Ｓｉｄｅｖｉｅｗｏｆｂａｔｔｅｒｙｓｅａｌ
论
著
锂电池充放电特性分析和测试
徐 进
（苏州经贸职业技术学院机电系，江苏 苏州 ２１５００９） 摘 要：简要分析了锂电池的充放电特性，为测试提供了测试参数，讨论了锂电池容量的测试依据，并测试了某品牌 １０００ｍＡｈ的锂电池充放电特性以及其容量，为锂电池的快速检测提供了一种测试参数设置依据。 关键词：锂电池；充电特性；放电特性；锂电池检测 ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７１－６３９６．２０１１．３３．００２ Charge and Discharge Characteristics of Lithium-ion Battery XU Jin (Electronic Department,Suzhou Institute of Trade & Commerce,Suzhou,Jiangsu 215009) Abstract:Based on the brief analysis on the charge and discharge characteristics of lithium-ion battery,the capacity of lithium-ion battery was discussed based on the test of a certain brand 1000mAh Li-ion battery.It provided a rapid testing parameters for Li-ion battery. Key words:Lithium-ion battery;Charge characteristics;Discharge characteristics;Lithium-ion battery testing
１
引言
最早应用的方法是通过监视电池开路电压来获得剩余 容量。这是因为电池端电压和剩余容量之间有一个确定的 关系，测量电池端电压即可估算其剩余容量。这种方法的 局限是：（１）对于不同厂商生产的电池，其开路电压与容 量之间的关系各不相同。（２）只有通过测量电池空载时的 开路电压才能获得相对准确的结果，但是大多数应用都需 要在运行中了解电池的剩余容量，此时负载电流在内阻上 产生的压降将会影响开路电压测量精度。而电池内阻的离 散性很大，且随着电池老化这种离散性将变得更大，因此 要补偿该压降带来的误差将十分困难。综上所述，通过开 路电压来实时估算电池剩余容量的方法在实际应用中无法 达到足够的精度，只能提供一个大致的参考值。通过对锂 电池充放电特性的分析，并给出了充放电的测试方法，从 而为锂电子的充放电的测试提供了一种快速检测方法。 ２ 锂电池的充电特性 锂离子电池对电压精度的要求很高，误差不能超过
图１ 锂电池的充电曲线图
１％。目前使用比较普遍的是额定电压３．７Ｖ的电池，该电池 的 充 电 终 止 电 压 为 ４．２Ｖ， 那 么 允 许 的 误 差 范 围 就 是 ０．０４２Ｖ。 锂离子电池通常都采用恒流转恒压充电模式。充电开 始为恒流阶段，电池的电压较低，在此过程中，充电电流 稳定不变。随着充电的继续进行，电池电压逐渐上升到 ４．２Ｖ，此时充电器应立即转入恒压充电，充电电压波动应 控制在１％以内，充电电流逐渐减小。当电流下降到某一范 围，进入涓流充电阶段。涓流充电也称维护充电，在维护 充电状态下，充电器以某一充电速率给电池继续补充电 荷，最后使电池处于充足状态。图１为锂电池充电曲线图。
图２ 锂电池的放电曲线图
３
锂电池的放电特性
锂离子电池的放电特性曲线如图２所示。锂电池放电 时，一是放电电流不能过大，过大的电流会导致内部发 热，有可能会造成永久性的伤害。二是电池电压不能低于 放电终止电压后，若仍然继续放电，将产生过放现象，这 也会造成电池永久性损坏。不同的放电率下，电池电压的 变化有很大的区别。放电率越大，相应剩余容量下的电池
收稿日期：２０１１－０９－１８ 修回日期：２０１１－１０－０７ 基金项目：苏州经贸职业技术学院一般自然科学资助项目（ＪＭＹＺ０９０３）。 作者简介：徐进（１９７２－），男，硕士，副教授，主要从事电子与通讯的教学和研究工作。
03
涓流充电是用来弥补电池在充满电后由于自放电而造成的容量损失。一般采用脉冲电流充电来实现上述目的。为补偿自放电，使蓄电池保持在近似完全充电状态的连续小电流充电。又称维护充电。电信装置、信号系统等的直流电源系统的蓄电池，在完全充电后多处于涓流充电状态，以备放电时使用。 锂离子电池的充电过程可以分为四个阶段：涓流充电（低压预充）、恒流充电、恒压充电以及充电终止。 锂电池的充电方式是限压恒流，都是由IC芯片控制的，典型的充电方式是：先检测待充电电池的电压，如果电压低于3V，要先进行预充电，充电电流为设定电流的1/10，电压升到3V后，进入标准充电过程。标准充电过程为：以设定电流进行恒流充电，电池电压升到时，改为恒压充电，保持充电电压为。此时，充电电流逐渐下降，当电流下降至设定充电电流的1/10时，充电结束。下图为充电曲线。阶段1：涓流充电——涓流充电用来先对完全放电的电池单元进行预充(恢复性充电)。在电池电压低于3V左右时采用涓流充电，涓流充电电流是恒流充电电流的十分之一即(以恒定充电电流为1A举例，则涓流充电电流为100mA)， 阶段2：恒流充电——当电池电压上升到涓流充电阈值以上时，提高充电电流进行恒流充电。恒流充电的电流在至之间。电池电压随着恒流充电过程逐步升高,一般单节电池设定的此电压为阶段3：恒压充电——当电池电压上升到时，恒流充电结束，开始恒压充电阶段。电流根据电芯的饱和程度，随着充电过程的继续充电电流由最大值慢慢减少，当减小到时，认为充电终止。（C是以电池标称容量对照电流的一种表示方法，如电池是1000mAh 的容量，1C就是充电电流1000mA。） 阶段4：充电终止——有两种典型的充电终止方法：采用最小充电电流判断或采用定时器(或者两者的结合)。最小电流法监视恒压充电阶段的充电电流，并在充电电流减小到至范围时终止充电。第二种方法从恒压充电阶段开始时计时，持续充电两个小时后终止充电过程。 上述四阶段的充电法完成对完全放电电池的充电约需要至3小时。高级充电器还采用了更多安全措施。例如如果电池温度超出指定窗口(通常为0℃至45℃)，那么充电会暂停. 充电结束后,如检测到电池电压低于将重新充电。
锂离子电池原理 所谓锂离子电池是指分别用二个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。人们将这种靠锂离子在正负极之间的转移来完成电池充放电工作的独特机理的锂离子电池形象地称为“摇椅式电池”，俗称“锂电”。 锂离子电池的内部结构如下图所示： 电池由正极锂化合物、中间的电解质膜及负极碳组成。 ◎当电池充电时，锂离子从正极中脱嵌，在负极中嵌入，放电时反之。一般采用嵌锂过渡金属氧化物做正极，如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4。 ◎做为负极的材料则选择电位尽可能接近锂电位的可嵌入锂化合物，如各种碳材料包括天然石墨、合成石墨、碳纤维、中间相小球碳素等和金属氧化物，包括SnO、SnO2、锡复合氧化物SnB x P y O z等。 ◎电解质采用LiPF6的乙烯碳酸脂（EC）、丙烯碳酸脂（PC）和低粘度二乙基碳酸脂（DEC）等烷基碳酸脂搭配的高分子材料。 ◎隔膜采用聚烯微多孔膜如PE、PP或它们复合膜，采用PP/PE/PP三层隔膜优点是熔点较低，具有较高的抗穿刺强度，起到了过热保险作用。 ◎外壳采用钢或铝材料，具有防爆的功能。 锂离子电池的额定电压为3.6V。电池充满时的电压（称为终止充电电压）一般为4.2V；锂离子电池终止放电电压为2.5V。如果锂离子电池在使用过程中电压已降到2.5V后还继续使用，则称为过放电，对电池有损害。
锂电池充电原理： 锂离子电池充电原理图： 其中：Iconst：恒流充电电流； Ipre：预充电电流； Ifull：充满判断电流； Vconst：恒压充电电压； Vmin：预充结束电压及短路判断电压 图一 锂离子电池比较骄贵。如果不满足其充电及使用要求，很容易出现爆炸，寿命下降的现象。因为锂离子电池对温度、过压过流及过放电很敏感，所以所有的电池内部均集成了热敏电阻（监控充电温度）及防过压过流过放电保护电路。 图一为标准锂离子电池充电原理曲线，锂离子电池的充电过程分三个阶段：预充电阶段；恒流充电阶段；恒压充电阶段。 预充电阶段是在电池电压低于3V时，电池不能承受大电流的充电。这时有必要以小电流对电池进行浮充； 当电池电压达到3V时，电池可以承受大电流的充电了。这时应以恒定的大电流充电。以使锂离子快速均匀转移，这个电流值越大，对电池的充满及寿命越有利； 当电池电压达到4.2V时，达到了电池承受电压的极限。这时应以4.2V的电压恒压充电。这时充电电流逐渐降低。当充电电流小于30mA时，电池即充满了。这时要停止充电。否则，电池因过充而降低寿命。恒压充电阶段要求电压控制精度为1%，即电压要控制在4.158V~4.242V之间。
锂离子电池的工作原理 锂离子电池的结构如图2.1和图2.2 所示，一般由正极、负极和高分子隔膜构成。 锂离子电池的正极材料必须有能够接纳锂离子的位置和扩散路径，目前应用性能较好的正极材料是具有高插入电位的层状结构的过渡金属氧化物和锂的化合物，如Li x CoO2，Li x NiO2以及尖晶石结构的LiMn2O4等，这些正极材料的插锂电位都可以达到4V以上。负极材料一般用锂碳层间化合物Li x C6，其电解质一般采用溶解有锂盐LiPF6、LiAsF6的有机溶液。典型的锂离子蓄电池体系由碳负极(焦炭、石墨)、正极氧化钴锂(Li x CoO2）和有机电解液三部分组成。 锂离子电池的电化学表达式： 正极反应： 负极反应： 电池反应： 式中：M=Co、Ni、Fe、W等。 图2.1 锂离子电池结构示意图图2.2 圆柱形锂离子电池结构图锂离子电池实际上是一个锂离子浓差电池，正负电极由两种不同的锂离子嵌入化合物构。充电时，Li+从正极脱嵌经过电解质嵌入负极，此时负极处于富锂态，正极处于贫锂态；放电时则相反，Li+从负极脱嵌，经过电解质嵌入正极，正极处于富锂态，负极处于贫锂态。锂离子电池的工作电压与构成电极的锂离子嵌入化合物本身及锂离子的浓度有关。因此，在充放电循环时，Li+分别在正负极上发生“嵌入-脱嵌”反应，Li+便在正负极之间来回移动，所以，人们又形象地把锂离子电池称为“摇椅电池”或“摇摆电池”。 锂离子蓄电池是在锂蓄电池的基础上发展起来的先进蓄电池，它基本解决了
困扰锂蓄电池发展的两个技术难题，即安全性差和充放电寿命短的问题。锂离子电池与锂电池在原理上的相同之处是：在两种电池中都采用了一种能使锂离子嵌入和脱嵌的金属氧化物或硫化物作为正极，采用一种有机溶剂—无机盐体系作为电解质。不同之处是：在锂离子电池中采用使锂离子嵌入和脱嵌的碳材料代替纯锂作负极。因此，这种电池的工作原理更加简单，在电池工作过程中，仅仅是锂离子从一个电极(脱嵌)后进入另一个电极(嵌入)的过程。具体来说，当电池充电时锂离子是从正极中脱嵌，在碳负极中嵌入，放电时反之。在充放电过程中没有晶形变化，故具有较好的安全性和较长的充放电寿命。 锂离子电池的主要性能 锂离子电池的额定电压为3.6V（少数的是3.7V）。充满电时的终止充电电压与电池阳极材料有关：石墨的4.2V；焦炭的4.1V。充电时要求终止充电电压的精度在±1％之内。锂离子电池的终止放电电压为2.4～2.7V（电池厂家给出工作电压范围或终止放电电压的参数略有不同）。高于终止充电电压及低于终止放电时会对电池有损害。 其使用有一定要求：充电温度：0℃～45℃；保存温度：-20℃～+60℃。锂离子电池不适合大电流充放电。一般充电电流不大于1C，放电电流不大于2C（C 是电池的容量，如C=950mAh，1C的充电率即充电电流为950mA）。充电、放电在20℃左右效果较好，在负温下不能充电，并且放电效果差[4]，（在-20℃放电效果最差，不仅放电电压低，放电时间比20℃放电时的一半还少）。 锂离子电池的充放电特性 锂离子电池的标称电压为3.6V，充满电压为4.2V，对过充电和过放电都比较敏感。为了最大限度减少锂离子电池易受到的过充电、深放电以及短路的损害，单体锂离子电池的充电电压必须严格限制。其充放电特性如图2-3 锂离子电池的充电特性 锂电池在充电中具有如下的特性: 1.在充电前半段，电压是逐渐上升的; 2.在电压达到4.2V后，内阻变化，电压维持不变; 3.整个过程中，电量不断增加; 4.在接近充满时，充电电流会达到很小的值。 经过多年的研究，已经找到了较好的充电控制方法: 1.涓流充电达到放电终止电压 2. 7V ; 2.使用恒流进行充电，使电压基本达到4.2V。安全电流为小于0.8C; 3.恒流阶段基本能达到电量的80% ;
锂电池充放电特性及模型分析 1.1锂电池的介绍 1.1.1工作原理 锂是锂电池的核心，是自然界最轻的金属，想获得高比能量的铿，需让锂电 池的电极材料嵌入大量的锂。锂电池的种类虽多，工作原理却均相似。 如图2-1,锂电池充电时，锂离子从正极材料的晶格中脱离出来，经电解质溶 液和隔膜，嵌入负极材料的晶格中;放电时，则是相反过程。在充放电全过程中， 钾离子往返于负极材料间，称为“摇椅式电池。 锂电池充放电的化学反应公式: 正极反应（2-1) 负极反应: （2-2 )
电池充电的总反应: （2-3）锂电池放电则是逆反应。 图2-1 1.1.2结构 主要由正极、负极、电解质溶液、隔膜及外壳组成，主要材料组成如下: 1)正极材料:活性物质是钻酸铿、锰酸铿、磷酸铁锂、镍钻锰酸锂、镍钻酸 锂等及其混合物。导电集流体厚度是0.1-0.2mm的电解铝箔; 2)负极材料:活性物质由人造石墨或近似于石墨结构的
碳。导电集流体厚度 是0.07-0.15mm的电解铜箔; 3)隔膜材料:是聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜或由两者组成的复合膜，通锂离子 阻电子; 4)电解质溶液:电解质盐和碳酸酷溶液的混合液; 5)外壳:钢壳、铝壳、镀镍铁壳、铝塑膜等。 1.1.3充放电特性 在不同倍率的充放电条件下，锂电池的充放电特性曲线也存在差距性。图2-2为苏州星恒电源有限公司生产的XH-lOAh型铿离子电池组，在不同倍率下的充放电特性曲线图。 (a)倍率不同时的充电曲线 (b)倍率不同时的放电曲线
(c)不同温度下的放电曲线 图2-2 1.2充电技术 1.1.1理论依据 美国科学家马斯(JosephA " Mas )，在第二届国际电动车辆会议上，提出了 著名的马斯三定律，为电池快速充电提供了理论依据。 如图2-3，充电时，任何超过充电接受曲线的电流，不仅不能提高充电效率， 反而会增加析气量和极化现象;低于充电接受曲线的电流，才是电池允许的充电 电流，不会对电池造成伤害。 图2-3 图2-4