元素化学09：硫和硫化物
（时间：2.5小时满分：100分）
第一题（10分）硫化氢及其衍生物
2003年12月重庆发生了重大井喷事件，中毒者无数，死亡160多人。中毒原因是因为所喷发出来的天然气中含有高浓度的气体H2S。H2S是无色有恶臭的剧毒气体，空气中H2S浓度达5mg·L－1时就会使人感到烦躁，达100mg·L－1就会使人休克而致死亡。在这次事故中，很多受害群众用湿润的毛巾掩住嘴鼻或者将脸贴近湿润的土地，结果逃过了大劫。
1．如上所述，受害群众自我解救的方法是利用了H2S的溶解性。101.325kPa，293K时，1体积水能溶2.6体积H2S气体，求该条件下饱和H2S水溶液的物质的量浓度和pH值（忽略溶液体积的变化，H2S的K1＝9.1×10－8）
2．主要是混杂在天然气中的剧毒气体除H2S外，还有什么气体。检测H2S可用什么试纸。“灾区”群众最好用何种溶液浸湿毛巾防毒？
3．硫和氧都是ⅥA族的元素，硫化氢中的一个H可以被乙基替代，得到乙硫醇。类似地，如果丙酮中的O被S替代，得到CH3－CS－CH3，则其命名为；同样，已知CH3－CO－SH命名为乙硫羟酸，则CH3－CS－OH可命名为。
4．苯硫酚的酸性比苯酚。
1mol化合物HSCH2CH(NH2)COOH能与mol的NaOH反应。
5．HSCH2CH(NH2)COOH电离常数分别Ka1、Ka2、Ka3（Ka1＞Ka2＞Ka3），指出Ka1、Ka2、Ka3相对应的基团各是哪个？
6．在浓Na2S溶液中滴入少量氯水，经振荡，未发现生成沉淀物；在足量氯水中，滴入少量Na2S溶液，经振荡，也未发现生成沉淀物。分别写出反应的离子方程式。
第二题（11分）S2Cl2的结构、制备与性质
S2Cl2是黄红色油状发烟液体，有刺激性臭味，熔点－80℃，沸点136℃。蒸气有腐蚀性，遇水分解，易溶解硫黄；将适量氯气通入熔融的硫黄而得。S2Cl2用作有机化工产品、杀虫剂、硫化染料、合成橡胶等生产中的氯化剂和中间体，也用于橡胶硫化、糖浆纯化、软水硬化等。
1．S2Cl2的结构简式是；空间构型为型（直线、折线）
2．根据S2Cl2的结构特点，它应属于（类别），再列举两例此类常见化合物、（共价化合物或离子化合物各1例）；
3．制备S2Cl2的化学方程式是，实际得到的产物是，如何用简单的实验方法得到较纯的S2Cl2：。
4．写出S2Cl2遇水分解和溶于NaOH溶液的化学方程式；
5．S2Cl2与CH2＝CH2反应，可用来制备芥子气(ClCH2CH2)2S。写出化学方程式。
6．S2Cl2在惰性溶剂CCl4中氨解可得到二元化合物X，X与氯化亚锡（Ⅱ）的乙醇溶液反应，所得主要产物Y的分子含氢2.14%（质量分数），且Y的摩尔质量比X略大；Y是高度对称的分子，结构中存在四重对称轴（旋转90°重合）。写出Y的结构简式并写出合成X、Y的方程式。
第三题（9分）多硫化物
多硫化物S x2－（2～6）在碱性溶液中被BrO3－氧化为SO42－；多硫化物在酸性溶液中析出多硫化氢，多硫化氢是一种极不稳定的黄色液体，能迅速分解。
1．写出碱性溶液中BrO3－氧化S x2－的离子反应方程式；
2．如果上述反应中BrO3－和OH－的物质的量的比为2︰3，计算S x－中x的值；如果生成0.1mol Br－，计算转移的电子的物质的量；
3．Na2S x溶液中滴入稀硫酸，可观察到什么现象？写出总反应方程式；
4．过量S和NaOH溶液共煮，产物之一是Na2S x，写出总反应方程式；
上述溶液中通入SO2，可以除去Na2S x，得到无色溶液，写出总反应方程式
5．多硫化钙在空气中与二氧化碳等酸性物质接触易析出多硫化氢，说明多硫化钙具有杀虫作用的原因。
第四题（7分）S2－的生成与沉淀金属离子
在含Zn2＋的溶液中去除含有的Cu2＋、Hg2＋、Bi3＋，Pb2＋等离子时，可加入硫代乙酰胺（CH3CSNH2），并控制溶液的酸度为0.3mol/L。
1．写出该条件下硫代乙酰胺水解的反应方程式；
2．酸度太高或太低对分离有何影响？
3．控制酸度为什么要用HCl溶液，而不用HNO3溶液？
4．在沉淀过程中，为什么还要加水稀释溶液？
5．洗涤CuS，HgS，Bi2S3，PbS沉淀时，为什么要用约0.1mol/L的NH4NO3溶液？
6．如果沉淀没有洗净还沾有Cl－时，对HgS与其他硫化物的分离有何影响？
第五题（6分）SF6的结构、制备与性质
纯净的SF6是一种无色无味的气体，具有良好的化学稳定性和热稳定性、卓越的电绝缘性能和灭弧性能。主要用于大型发电厂的介电绝缘介质，半导体制造业等。
1．工业上SF6通常是由电解产生的氟在高温下与硫反应来制备的。方法是将氟气与熔融硫磺反应，使反应器中的硫磺保持在120℃～180℃的熔融状态与通入的氟气反应。此法反应温度较易控制，须保证氟气适当过量。请给出氟气适当过量的理由；
2．Eugene H.Man等提出的合成SF6方法是电解HF与SF4的液态混合物。电解过程中需避免氟以外的卤素介入，电解液的比例（HF︰SF4）控制在1︰1～1︰5之间，氮气流缓慢通过电解槽以利于收集产品气，并用干冰和液氮冷却的冷阱收集产品气体。
（1）写出制备反应的化学方程式；
（2）对产品气体的分析显示，主要成分为SF6和部分未反应的SF4，同时含有微量的SOF4，SiF4、SOF2、H2和CO2。请设计出一种除去SF6中SF4的简单的化学方法，并写出反应方程式。
3．空气中的氧气在高压或电火花的作用下会与六氟化硫反应生成一系列的氟化物，若高压下SF6放电，生成物A的相对分子量为86。
（1）写出反应的化学方程式；
（2）SF6和A的分子构型分别是什么？
第六题（7分）
自然界的岩层矿石做并不存在单质硫，而在火
山喷发形成的沉积中都能找到大量单质硫，右图所
示为模拟火山喷发制备单质硫的过程。
1．翻译图中2个英语词组：
Superheated water：Molten sulfuf：
2．现实自然界中火山喷发过程中是如何产生单
质硫的。
3．写出火山喷发形成单质的反应方程式。
4．工业上以FeS2为原料，有两种方法可制备单质硫：方法①：对原料的利用率为50%；方法②：对原料的利用率为100%，但需要处理尾气。分别写出反应方程式。
第七题（6分）含硫阳离子
非水溶剂中能发生许多有趣的反应，在液态SO2溶剂中，硫单质（S8），AsF5与过量的液溴反应，可得到一亮黄色固体物质A，拉曼光谱分析表明，A中含一正八面体型阴离子和三角锥型阳离子（只含一种化学键）；若将硫单质（S8），AsF5与过量的碘反应，则得到固体B，B 与A中阴离子相同，阳离子为环状，其中某一元素含量为63.82%。在液态SO2中A，B电导率相同。
1．给出A，B的结构简式
2．画出题中所提到的两种阳离子，一种阴离子的结构；
3．写出生成A的化学反应方程式。
第八题（8分）H2S尾气处理
近年来全国各地开展了轰轰烈烈的降能排耗活动，其中含硫废气的处理是某些工厂面临的重要课题。某研究小组充分利用石油炼制过程中产生大量的H2S废气，用热分解法、电化学法和富玛克斯法可以制得硫磺产品。
1．如何从高温分解（一般在1100℃以上）的蒸汽中得到硫磺？
2．电化学的基本工艺是将H2S通入FeCl3水溶液中，过滤后将反应液通入电解槽中电解。研究表明，该体系中对H2S的吸收率可达99%，反应液可循环利用。写出有关反应方程式。
3．富玛克斯法治理硫化氢的方法和步骤如下：①用2%～3%的Na2CO3溶液作吸收剂生成2种酸式盐；②再加入一种RNO（液）（R表示芳香烃基）与生成的一种酸式盐的水溶液反应生成硫、碱和RNHOH；③第二步生成的碱在溶液中与另一种酸式盐反应生成正盐；④RNHOH 与空气中的氧发生反应又得到RNO。
（1）写出上述四步反应的化学方程式。
（2）请对富玛克斯法的优点做一简要评价。
第九题（10分）推断2种含硫化合物
1．某液体物质A由短周期2种元素组成；A与次氯酸酐作用则生成极毒的气体B和透明液体C；B和C具有相似的组成（原子个数比相同），但空间构型不同，B是平面型分子，C 是三角锥型分子；A与Cl2在MnCl2催化下可得到等物质的量的一种不能燃烧的溶剂物质D和一种黄红色油状发烟液体E；C、E都易水解，有2种共同的水解产物，但E还有一种使溶液变浑浊的产物。试确定从A、B、C、D、E代表什么物质？
A B C
D E
2．在金星大气中存在可观数量的化合物A，A在地球上是一种只有微生物生命活动才能形成的物质。化合物A的分子呈直线型，有弱极性。A在空气中极易着火生成等物质的量的B 气体和C气体；A不溶于水，但加热条件下与水蒸气作用，生成B气体和D气体；气体C和D在有水存在的条件下迅速反应，生成固体E；如果在催化剂作用下A水解可以得到固体E和F的溶液。在交流放电的情况下，A分解生成E固体、G气体两种物质。
（1）写出A～G各物质的化学式；
A B C D
E F G
（2）A 可由其等电子体与SO 3反应制备，写出反应方程式。
第十题（14分）SF 4的结构、制备与性质
在343～353K 下，使SCl
2和悬浮于乙氰中的氟化钠作用是制备SF 4的一
种方法，同时也得到两种氯化物；也可以于200K 以下用CoF 3对单质硫进行
氟化得到。SF 4是无色气体，毒性很强，右图是它的立体结构：1．写出制备SF 4的两个反应式。2．指出SF 4分子中有几种F －S －F 键角及几种S －F 键长。
3．SF 4可以和SbF 5反应生成加合物。该加合物在无水HF 中完全电离。
（1）写出电离反应方程式。
（2）SCl 4和SbCl 5反应生成加合物，该加合物熔点很低，且能溶于有机溶剂。写出该加合物的分子式。
（3）上述两个反应为什么得到两种性质不同的产物？
4．SF 4性质活泼，遇水或潮湿空气则发生明显反应。
（1）请分别写出SF 4与水、氧气作用的方程式；
（2）指出SF 4容易水解的原因。
5．SF 4能顺利的将有机物氟化。例如：
SF 4＋CH 3COCH 3→X ＋B SF 4＋As O
OH OH →Y ＋B ＋C
（未配平）红外光谱表明有机产物X 中没有羰基的吸收峰，用19FNMR 对Y 进行测试获知Y 中有两种化学环境的氟原子。
（1）完成上面两个反应式。
（2）画出Y可能的立体结构，并指出实际构型最可能是哪一种。
（3）SF4遇强氧化剂如三氟化氯时被氧化得到两个八面体分子，请完成此反应。
第十一题（12分）硫和硫化物的定量分析
1．测定硫磺的纯净度，可采用如下的方法：准确称取一定量的硫磺，与已知浓度和质量的氢氧化钠溶液（过量）（反应Ⅰ），直到硫磺完全溶解。冷却至室温，缓缓加入15%的过氧化氢溶液至过量，并不断摇动（反应Ⅱ，硫元素全部转化为S(Ⅵ)）。反应完成后，加热至沸腾，冷却至室温，加2～3滴酚酞，用已知浓度的盐酸滴入，至溶液刚好褪色。记录盐酸的消耗量。
（1）写出反应Ⅰ、Ⅱ的各步化学方程式。
（2）简述这一方法如何能知道硫磺的纯度？（不必列式计算，只需把原理说明）
（3）“反应完成后，加热至沸腾”这一操作是否必要，为什么？
2．称取含有FeS和Sb2S3的试样0.2000g，溶于浓HCl，加热，生成的H2S被50.00mL的酸性碘标准液吸收，滴定剩余的碘消耗了0.02000mol/L Na2S2O3标准溶液10.00mL。将除去H2S 的试液调为弱碱性，用上述碘标准溶液滴定锑，消耗了10.00mL。另称取试样0.2000g燃烧，把生成的SO2通入FeCl3溶液中，然后用浓度为0.00800mol/L的KMnO4溶液滴定FeCl2，计用去KMnO4溶液20.00mL。计算试样中Na2S和Sb2S3的百分含量。
《硫和硫化物》知识要点
一、S
1．硫的生产：FeS2＋C＋O2－Fe3O4＋S＋CO
2．硫的同素异形体：S2、S6、S8、S12
3．硫的化学反应（Cl2、Fe、Hg、O2、KOH、K2S、K2SO3、HNO3(SO2)、H2SO4）
二、H2S
1．实验室制备：①FeS、②CH3－CS－NH2
2．化学反应（O2、FeCl3、I2、Br2、Cl2）
3．尾气处理与定量分析
三、硫化物
1．金属硫化物
2．CS2和COS
3．卤化物：SF6、S2F10、SF4、S2Cl2
4．多硫化物：Na2S x：酸分解、SnS反应
四、几个名词解释
1．硫（sulfur）：亦称“硫黄”。基态电子构型[Ne]3s23p4。化合价2、4、6。自然界有四种稳定同位素32S、33S、34S、35S，另有七种放射性同位素。单质硫有多种同素异形体，如正交硫（α－硫）和单斜硫（β－硫）等，另有无定形的弹性硫、紫硫、胶态硫等。正交硫为黄色晶体，室温时稳定，比重2.07，熔点112.8℃（迅速加热）。单斜硫为淡黄色针状晶体，在94.5～119℃之间稳定，低于94.5℃即转变为正交流，比重1.96，熔点119℃，沸点444.6℃。正交硫和单斜硫皆为八个硫原子组成的折皱冠状环形分子结构。熔化热1235.1焦/摩。气化热9629.6焦/摩。第二、四、六级电离势分别为28.4、47.29、88.029电子伏。原子半径1.04×10－10米。
离子半径1.84×10－10米（－2价）、2.9×10－11米（＋6价）。电阻率（正交硫）2×1016欧·厘米。标准电极电位（E o S/S2－）－0.508伏。不溶于水，微溶于乙醇和乙醚，溶于二硫化碳、四氯化碳、苯。熔融的硫迅速倾入冷水中即得弹性硫，室温时久置又转变成正交硫。在空气中达260℃以上着火。能同氧、氢、卤素（除碘外）和大多数金属化合。在自然界中以游离态、化合态（如黄铁矿、闪锌矿、石膏、芒硝）等形式存在。从硫矿中提取或用焦炭还原烟道气中的二氧化硫而得。单体硫在工业上除用以制造硫酸外，也用以制黑色火药、杀虫剂、硫化橡胶、烟火等。在医药上主要用于治疗疥癣等。
2．硫化物（sulfide）：硫的化合物，其中硫为负二价。包括硫化氢（H2S）、硫化胺[(NH4)2S]以及金属和非金属的硫化物（如Na2S、ZnS、Sb2S3、As2S3、P2S5、MoS2）等。有机硫化物也可包括在内。硫化氢为气体。金属（除碱金属及碱土金属外）的硫化物大多不溶于水，且具有不同的颜色，但可溶于不同浓度的盐酸并放出硫化氢，有些则在氧化性的硝酸中溶解。利用金属硫化物的不同溶解度和颜色，在分析化学中用来分离和鉴定金属离子。铝、铬和硅的硫化物遇水即进行水解而放出硫化氢。可溶性的碱金属和碱土金属的硫化物水溶液呈强碱性，因遇水也进行水解，但仅能生成硫氢化物MⅠHS或MⅡ（HS）2（MⅠ、MⅡ分别代表一价或二价正离子），而HS－在空气中又能被氧化而成S22－，因此无色的硫化物溶液能逐渐转呈浅黄色（形成多硫化物）。自然界存在许多硫化物的矿石，如方铅矿、辉铜矿等。由硫与另一元素（金属或非金属）直接化合而得，许多金属硫化物也可由可溶性金属盐溶液中通入硫化氢而得。3．硫化氢（hydrogen sulfide）：无色气体。具有腐蛋的异臭和毒性。比重1.1895（空气＝1）。
熔点－85.5℃。沸点－60.7℃。溶于水、乙醇、甘油和二硫化碳。水溶液为氢硫酸，在空气中能逐渐被氧所氧化，析出硫黄而现混浊。化学性质不稳定，在空气中会燃烧。可与许多金属离子作用，生成不溶于水或酸的硫化物沉淀。由稀硫酸与硫化物（通常用硫化铁）作用或
硫与氢直接反应而制得。分析化学中用作沉淀剂来分离和鉴定某些金属离子。也用来除去盐酸、硫酸中的重金属盐和制取元素硫。
4．硫代乙酰胺（thioacetamide）：一种有机试剂。分子式CH3CSNH2。无色或白色片状结晶。
易溶于水、醇和苯，微溶于乙醚。其水溶液较稳定，放置2～3周不变。但水解作用随着溶液的酸度或碱度增加以及温度升高而加快。某水解反应为：
酸性溶液中CH 3CSNH2＋2H2O NH4＋＋CH3COO－＋H2S
CSNH2＋2OH－NH3＋CH3COO－＋HS－
碱性溶液中CH
由于在酸性或碱性溶液中水解生成H2S或HS－，故在分析化学中常被用来代替有毒和臭味的H2S，作为金属阳离子的组试剂或沉淀试剂。所得沉淀性质较好，易于分离。此外，亦可用作铋的测定试剂。
5．多硫化物（polysulfide）：含有多硫离子S x2－（x＝2，3，4，5或6）的化合物。碱金属（包括铵）的硫化物中溶入硫黄，即得多硫化物Na2S x(NH4)2S x等，为黄至黄绿色的粉末。多硫化钠和多硫化铵可用作化学分析试剂。多硫化钠在工业上用以制造聚硫橡胶和硫化染料。石灰悬浮液中加硫黄后煮沸，得红色溶液，含有多硫化钙CaS4和CaS5，可用作杀虫剂。6．二硫化碳（carbon disulfide）：化学式CS2。分子量76.13。少量存在于煤焦油与原油中。
无色透明易挥发液体。高纯品有愉快的甜味及似乙醚气味，一般试剂有恶臭。置久分解。有毒！可通过吸入、皮肤接触、误食引起中毒。急性中毒表现为恶心、呕吐、惊厥、失去知觉；
慢性中毒表现为神经及视觉失调、体重降低等。易燃烧。燃烧时伴有蓝色火焰并分解成二氧化碳与二氧化硫。比重1.27055（15/4℃）。沸点46.5℃。冰点－111.6℃。折光率1.62803。
微溶于水，与无水甲醇、乙醇、苯、乙酸、氯仿、四氯化碳、油类互溶。与水共沸，共沸温度42.6℃，共沸混合物中含二硫化碳97.2%。人工业上由甲烷与硫在高温与催化剂存在下或由硫与木炭反应制得。主要用于生产人造纤维、四氯化碳（由二硫化碳与氯反应制得）、二硫代氨基甲酸铵（杀菌剂，由二硫化碳与氨反应制得）、黄原酸酯等。还可作磷、硫、硒、溴、碘、油脂、石蜡、树脂、橡胶以及有机合成反应等的溶剂。
7．二硫化铁（iron disulfide）：化学式FeS2。在自然界中以黄铁矿和白铁矿两种变体形式存在。
①黄铁矿。俗称“硫铁矿”。黄色立方晶体。比重5.0。熔点1171℃。难溶于水，溶于稀酸。
在硝酸中分解。在木炭上灼烧时火焰呈蓝色，并放出二氧化硫气体。②白铁矿。黄色正交晶体。比重4.87。加热至450℃时转化。不溶于稀酸，难溶于水。在硝酸中分解。二硫化铁主要用于制造硫酸和提炼硫黄。
8．六氟化硫（sulfur hexafluorid）无色无臭无味不燃烧气体。比重：1.88（液体，－50.5℃）、2.683（液体，－195℃）、5.11（气体，20℃，空气＝1）。熔点－50.5℃（加压）。－63.8℃
升华。做溶于水及醇。具有良好的耐热（500℃以上仍稳定）、导热及介电性能。化学性质稳定；与水、氨、氢氧化钠及盐酸皆不起反应。300℃以下与干燥的金属铜、银、铁、铝等以及500℃以下与石英皆不发生作用。与金属钠在250℃反应。由元素氟与硫直接反应制得。
用作气体绝缘材料和冷冻剂。
9．四氟化硫（sulfur tetrafluoride）：无色非燃烧气体。剧毒！比重：l.95（液体，－78℃），2.349（固体，－183℃）。熔点－124℃。沸点－40℃。600℃时对热仍稳定。与水激烈作用。易溶于苯。侵蚀玻璃。由二氯化硫（SCl2）与氟化钠作用而得。用作氟化剂。
10．一氯化硫（sulfur monochloride）：化学式S2Cl2。黄红色油状发烟液体。有刺激性臭味。
蒸气有腐蚀性，刺激眼、鼻、喉。比重1.678。熔点－80℃，沸点135.6℃。折光率1.666（14℃）溶于醇、醚、苯、二硫化碳、四氧化碳、乙酸戊脂和油类等中。遇水分解，产生硫黄、硫化氢、亚硫酸盐、硫代硫酸盐。易溶解硫黄，室温时最高可达67%。将氯通入熔融的硫黄。
经分馏提纯而得。用作有机化工产品、杀虫剂、硫化染料、合成橡胶等生产中的氯化剂和中间体，也用于橡胶硫化、糖浆纯化、软水硬化等。
11．二氯化硫（sulfur dichloride）：化学式SCl2。红棕色发烟液体。有刺鼻的氯气臭味。刺激性强。比重l.621（15℃）。熔点－78℃。59℃以上分解。溶于苯、四氧化碳等中。遇水分解析出硫，生成连多硫酸和硫酸，醇、醚中亦分解。将氯通入一氯化硫（S2Cl2）溶液中至饱和，用二氧化碳赶去过量的氯后即得。用作氯化剂、硫化剂、溶剂，也用来生产杀虫剂、有机物等。
参考答案（专题09）
第一题（7分）
1．c(H2S)＝0.11mol·L－1pH≈4（各1分）
2．HCN Pb(Ac)2肥皂水等无腐蚀性的碱性溶液（各0.5分）
3．丙硫酮；乙硫羰酸（各0.5分）
4．强（0.5分）2（0.5分）
5．HSCH2CH(NH3＋)COOH*、*HSCH2CH(NH3＋)COO－、－SCH2CH(NH3＋*)COO－（各0.5分）6．S2－＋Cl2＝2Cl－＋S↓（0.5分）(n－1)S＋S2－＝S n2－（1分）
第二题（11分）
1．Cl－S－S－Cl 折线（各0.5分）
2．过硫化物H2S2FeS2（Na2S2）（各0.5分）
3．2S＋Cl2＝S2Cl2S的S2Cl2溶液分馏提纯（各0.5分）
4．2S2Cl2＋2H2O＝3S↓＋SO2↑＋4HCl（1分）
S2Cl2＋6NaOH＝Na2SO3＋Na2S＋3H2O＋2NaCl（1分）
5．2CH2＝CH2＋S2Cl2＝(ClCH2CH2)2S＋S（1.5分）
6．Y：（1.5分）参考X：
6S2Cl2＋16NH3＝S4N4＋8S＋12NH4Cl（1分）
S4N4＋2SnCl2＋4C2H5OH＝H4S4N4＋2SnCl2(OC2H5)2（1分）
第三题（9分）
1．3S x2－＋(3x＋1)BrO3－＋6(x－1)OH－＝3xSO42－十(3x＋1)Br－＋3(x－1)H2O（1.5分）
2．5（1分）0.6（1分）
3．溶液变浑浊，产生臭鸡蛋气味气体（0.5分）S x2－＋2H＋＝H2S↑＋(x－1)S↓（1分）4．(2x＋2)S＋6OH－＝S2O32－＋2S x2－＋3H2O（1分）
(2x＋2)SO2＋2S x2－＋(4x－2)OH－＝(2x＋1)S2O32－＋(2x－1)H2O（1.5分）5．CaS x＋H2O＋CO2＝CaCO3十H2S x H2S x＝H2S＋(x－1)S
生成的硫具有杀虫作用（1.5分）
第四题（7分）
1．CH3CSNH2＋H＋＋2H2O＝CH3COOH＋NH4＋＋H2S（1.5分）
2．如果酸度过高，Cu2＋、Hg2＋、Bi3＋，Pb2＋等离子会沉淀不完全，如果酸度过低，Zn2＋会沉淀出来，所以保持溶液的酸度可实现两组离子的分离。（1.5分）
3．控制酸度只能用HCl，若用HNO3会将部分硫化物氧化溶解。（1分）
4．在沉淀的过程中，会释放出H＋离子（M2＋＋H2S＝MS＋2H＋），溶液的酸度增加，加水可降低酸度。（1分）
5．洗涤硫化物沉淀用电解质溶液代替水，可防止硫化物沉淀形成胶体。（1分）
6．如果沉淀上沾有Cl－，加入HNO3后形成王水，使HgS溶解，而不能将Hg2＋和Zn2＋离子分离。（1分）
第五题（6分）
1．使平衡SF 4＋SF 2SF 6向右移动（1分）
2．（1）2HF ＋SF 4H 2＋SF 6（1分）
（2）碱性条件下水解（0.5分）：SF 4＋6OH －＝SO 32－＋4F －＋3H 2O （1.5分）
3．2SF 6＋O 2＝2SOF 2＋4F 2（1分） 正八面体（0.5分） 三角锥（0.5分）
第六题（7分）
1．过热水 熔化硫（各0.5分）
2．火山喷发过程中，地下硫化物与高温水蒸气作用生成H 2S ，H 2S 再与SO 2或O 2反应生成单质硫。（1.5分）
3．3FeS 2＋4H 2O
Fe 3O 4＋4H 2S ＋2S （1分，其它金属硫化物与水的反应都可）2H 2S ＋SO 2＝3S ＋2H 2O 2H 2S ＋O 2＝2S ＋2H 2O （各0.5分）
4．①FeS 2FeS ＋S （1分） ②3FeS 2＋4C ＋6O 2＝Fe 3O 4＋6S ＋4CO （各1.5分）第七题（6分）
1．(SBr 3) AsF 6，S 7I AsF 6（各1.5分）
2． （各1分）
3．S 8＋6Br 2＋6AsF 5→8[SBr 3][AsF 6]＋AsF 3（1分）
第八题（8分）
1．冷凝（1分）
2．2Fe 3＋＋H 2S →2Fe 2＋＋S ↓＋2H ＋（1分）
电解过程：阳极：Fe 2+－e －→Fe 3+ 阴极：2H ＋＋2e －→H 2↑（各1分）
3．（1）①Na 2CO 3＋H 2S ＝NaHCO 3十NaHS ②RNO ＋H 2O ＋NaHS ＝NaOH ＋S ＋RNHOH
③NaOH ＋NaHCO 3＝Na 2CO 3＋H 2O ④2RNHOH ＋O 2＝2RNO ＋2H 2O （各0.5分）（2）总反应为2H 2S ＋O 2＝2H 2O ＋2S ↓；RNO 反应前后不变，起到催化剂的作用，是一条绿色工艺流程。（2分）
第九题（10分）
1．A ：CS 2；B ：COCl 2；C ：SOCl 2；D ：CCl 4；E ：S 2Cl 2（各1分）
2．（1）A ：COS （1分） B ：CO 2 C ：SO 2 D ：H 2S E ：S F ：HCOOH G ：CO （各0.5分）（2）CS 2＋3SO 3＝COS ＋4SO 2（1分）
第十题（14分）
1．3SCl 2＋4NaF ＝SF 4＋S 2Cl 2＋4NaCl （1.5分） S ＋4CoF 3＝SF 4＋4CoF 2（1分）
2．两种S －F 键长，3种F －S －F 键角度（各1分）
3．（1）SF 3SbF 6
HF SF 3＋＋SbF 6－
（1分）（2）Cl 4S →SbCl 5（1分）
（3）Sb(V)与F 结合时，很强；而与Cl 结合时，共价成分变大。（1分）
4．（1）SF 4＋2H 2O ＝SO 2＋4HF 2SF 4＋O 2＝2SOF 4（各0.5分）
（2）此反应至少为典型熵驱动反应（0.5分）
5．（1）SF 4＋CO(CH 3)2＝CF 2(CH 3)2＋SOF 2
3SF 4＋PhAsO(OH)2＝PhAsF 4＋3SOF 2＋2HF （各1分）
（2）As F F F
和As
F
F F F （1分）
后者最可能。（1分）（因苯环的范氏半径较大，当位于砷原子上方时与3个F 原
子以近90°相排斥，1个以180°相排斥。后者与2个F 原子以90°相排斥，2个F
原子以120°相排斥。由此可基本粗略说明后者可能是实际结构。）
（3）2SF 4＋ClF 3＝SF 6＋SClF 5（1分）
第十一题（12分）
1．（1）6NaOH ＋3S Na 2SO 3＋2Na 2S ＋3H 2O
Na 2S ＋4H 2O 2＝Na 2SO 4＋4H 2O Na 2SO 3＋H 2O 2＝Na 2SO 4＋H 2O （各1分）
（2）与硫磺及硫代硫酸钠反应的NaOH 是过量的，通过用盐酸滴定过量未反应的NaOH
后，可知与硫磺及硫代硫酸钠反应消耗的NaOH 的量，再根据反应式，通过计算
可知参与反应的硫的质量，此质量与投入的不纯硫磺质量之比，即为硫的纯净度。（2分）
（3）加热至沸腾的目的是除去过量的H 2O 2，防止其影响中和滴定反应的显色，因而不
能省略。（1分）
2．Sb 2S 3＋6HCl ＝2SbCl 3＋3H 2S FeS ＋2HCl ＝FeCl 2＋H 2S I 2＋H 2S ＝2HI ＋S ↓
I 2＋2Na 2S 2O 3＝2NaI ＋Na 2S 4O 6 Sb(Ⅲ)＋I 2＝Sb(Ⅴ)＋2I －
4FeS ＋7O 2＝2Fe 2O 3＋4SO 2 2Sb 2S 3＋11O 2＝2Sb 2O 5＋6SO 2
SO 2＋2Fe 3＋＋2H 2O ＝SO 42－＋2Fe 2＋＋4H ＋
5Fe 2＋＋MnO 4－＋8H ＋＝5Fe 3＋＋Mn 2＋＋4H 2O （3分，可以不写方程式）
c(I 2)＝[2.5n(KMnO 4)＋0.5n(Na 2S 2O 3)]/V ＝0.01mol/L （1分）
n(Sb 2S 3)＝0.05000mmol n(FeS)＝0.2500mmol （1分）
故 Sb 2S 3%＝8.49% FeS ＝10.99%（1分）
绪论 1.化学：在分子、离子和原子层次上，研究物质的组成和结构以及物质的化学 性质和化学变化及其内在联系的科学。 应注意的问题： （1）化学变化的特点：原子核组成不变，发生分子组成或原子、离子等结合方式的改变； （2）认为物理变化不产生质变，不生成新物质是不准确的，如： 12H+3 1 H==42He+10n是质变，产生了新元素，但属于物理变化的范畴； （3）化学变化也有基本粒子参加，如：2AgCl==2Ag+Cl2就有光子参加； （4）物质 2.无机化学：除去碳氢化合物及其大多数衍生物外，对所有元素和他们的化合 物的性质和反应进行研究和理论解释的科学。（莫勒提法） 3.怎样学习无机化学？ （1）你所积累的好的学习方法都适于学习无机化学。 （2）课前预习，带着问题听课。提倡写预习笔记。 （3）课上精力集中，边听边看边想边记，眼、耳、手、脑并用。 （4）课后趁热复习，按时完成作业，及时消化，不欠账。 （5）提高自学能力，讨论课积极发言。 （6）随时总结，使知识系统化。达到书越读越薄之目的。 （7）理论联系实际，做好化学实验。
第一章原子结构和原子周期系 教学目标：1.学会一个规则：斯莱特规则; 2.掌握两个效应：屏蔽效应、钻穿效应; 3.掌握三个原理：能量最低、保里不相容、洪特规则; 4.掌握四个量子数：n、l、l、m s 5.掌握五个分区：s、p、d、ds、f 6.掌握六对概念; 7.掌握七个周期; 8.掌握八个主族八个副族。 重点：1.原子核外电子排布三个原理，核外电子的四个量子数； 2.元素周期表的结构其及元素性质变化规律。 难点：屏蔽效应、钻穿效应概念及应用； 教学方法：讲授与讨论相结合，做适量练习题和作业题。 教学内容： §1-1经典物理学对原子结构的认识 1-1原子的核形结构 1708年卢瑟福通过α粒子散射实验确认：原子是由中央带正电的原子核和周围若干绕核旋转的电子组成。遇到的问题：电子绕核运动，将不断辐射电磁波，不断损失能量，最终将落到核上，原子因此而消亡实际与此相反，原子是稳定存在的，急需找到理论解释。 1-2 原子光谱的规律性 1光谱一束光通过分光棱镜折射后再屏幕上得到一条彩带或线形亮条前者称连续光谱后者称线形光谱太阳光电灯光为连续光谱原子光谱为线形光谱图1-1 2氢原子光谱里德堡方程 R H=1.097×10 M n1 历年有机试题 一． 有机结构 （1999）第六题（10分）曾有人用金属钠处理化合物A （分子式C 5H 6Br 2，含五元环），欲得产物B ，而事实上却得到芳香化合物C （分子式C 15H 18）。 6-1请画出A 、B 、C 的结构简式。 6-2为什么该反应得不到B 却得到C ？ 6-3预期用过量酸性高锰酸钾溶液处理C ，得到的产物是D ，写出D 的结构式。 [解题思路] 1．对比产物C 的分子式（C 15H 18）和起始物A 的分子式（C 5H 6Br 2）可见一个C 分子是3个A 分子脱去溴原子连接而成的，而且A 转化为C 的反应是用金属钠消除A 分子中的溴。可见此题并没有要求应试者必须学过武兹反应，此思路的知识基础没有超过中学化学。 2．试题用A 是溴代环戊烯和C 是芳香化合物2个信息同时限定了A 和C 的结构。溴代环戊烯因溴原子连在不同碳原子上而有多种位置异构体，它们与金属钠反应失去溴连接的方式更多，但是，为满足C 是分子式为C 15H 18的芳香化合物（至少要有一个含共轭双键的苯环）的条件，A 必须是1，2-二溴环戊烯，C 必定有答案给出的结构式。应试者得出这个结论的过程和花费的时间自然很不相同，有的学生可能在草稿纸画满各种各样的二溴环戊烯，并令其脱溴相连，甚至得出很大的环状化合物，有的学生则只需在脑子里想清楚，其差别不是知识水平高低而是智力水平高低。在思考过程中，下述联想是有助于应试者得出结论： 3．为什么A 与金属钠反应会得到C 呢？如果应试者联想起中学化学里学过乙炔合成苯的反应，就会想到，A 脱去溴首先得到的应是含C C 键的环戊炔（B ），既然乙炔经催化可三聚成苯，对比乙炔和环戊炔的结构，理应联想到中学化学学到：乙炔的碳氢处在一条直线上（《化学读本》的sp 杂化当然有帮助，属竞赛大纲要求，但并非必需），环戊炔的炔碳在五元环上，其不稳定性就不至犹豫，不需催化剂也会聚合就在意料之中。 4．命题人考虑到环戊烯不稳定，有的学生可能将B 写成它的双聚物，以求得到较稳定的化合物，因而答双聚体也算对，而且对两种B 的不稳定给了注释性说明（注：不要求学生达到这种注释水平）。 5．C 的氧化可看成是苯环的侧链碳原子的氧化。中学化学里讲过甲苯氧化得苯（甲）酸，去年初赛题分析里讨论过芳香烃侧链氧化的规律，应试者一般研究过去年初赛题，所以由C 得出D 应不是困难的事。但是，这里仍有很强的智力因素，应试者若被C 的复杂结构迷惑住，不注意分子的核心部位是一个苯环，对题目给出的C 是芳香化合物的信息视而不见，D 是什么就很难答上来，到事后才恍然大悟。 [答案] 6-1 各2分 若答B 的结构式为： 亦给2分 6-2 要点：B 不稳定 (2分) 注：前者的炔碳原子通常为sp 杂化轨道，线性，环炔的张力太大；后者为反芳香性。 6-3 A B C 有机反应历程（四） 【例1】芳香族化合物氯苯（Ⅰ）、硝基苯（Ⅱ）、N，N‐二甲苯胺（Ⅲ）、苯甲醚（Ⅳ）等进行硝化时，其反应速度的快慢顺序如何？ A．Ⅰ＞Ⅱ＞Ⅲ＞Ⅳ B．Ⅲ＞Ⅳ＞Ⅰ＞Ⅱ C．Ⅳ＞Ⅲ＞Ⅱ＞Ⅰ D．Ⅱ＞Ⅰ＞Ⅳ＞Ⅲ 解：B。 【例2】某溴苯与Br2＋FeBr3反应只得到一种三溴苯产物，该溴苯应为： 解：C。因‐Br是邻对位定位基，所以，A．和B．都有两种三溴苯产物，而D．有3种三溴苯产物。 （2）亲核取代反应 在特殊结构或特殊条件下产生。 ①加成—消除历程 芳环上有吸电子基使之活化，以‐NO2最强， 如OH‐、CN‐、‐OR、胺等。生成碳负离子络合物中间体叫Meisenheimer络合物。例如， 已被核磁和X射线所证实。 【例3】2，4‐二硝基氯苯和氨发生反应生成2，4‐二硝基苯胺的反应历程是什么？ A．亲电取代反应 B．双分子消除—加成反应 C．双分子加成—消除反应 D．单分子亲核取代反应 答：C． ②苯炔历程（消除—加成历程）发生于试剂碱性很强时。 特征为亲核试剂不一定进入离去基团所在位置上，可以在它的邻位。 【例4】氯苯与氨基钠在液氨中作用生成苯胺时，其反应可能的中间体是什么？ A．碳正离子 B．卡宾Carbene C．碳负离子 D．苯炔 解： 故为D． 5．饱和碳原子上的亲核取代反应 通式是：Nu‐＋R－L→NuR＋L‐ 其中Nu‐表示亲核试剂，可以是负离子或带未共享电子对的中性分子；R—L表示作用物、为中性分子或正离子；L表示离去基团。 反应进行有两种类型，一种是单分子亲核取代反应SN1，速率=k1[RL]；另一种为双分子亲核取代反应S N2，速率=k2[RL][Nu‐：]。S N2为一步反应，亲核试剂进攻与离去基团离去同时发生。例如： SN1为二步反应，先离解成碳正离子，随即快速的受试剂进攻。例如， 其势能图如图4－1所示。 判断反应按S N2或S N1进行，可从作用物结构、亲核试剂亲核性强弱、离去基团离去的难易及溶剂极性等方面分析，从产物的立体化学及改变反应条件对反应速度的影响来判别。 作用物结构： 【例1】在加热条件下，下列化合物分别与氢氧化钠水溶液作用，反应最快的是哪一个？ A．氯乙烷B．氯乙烯 C．3‐氯丙烯 D．氯甲烷 答：C．，S N1与S N2均最快。 凡使碳正离子稳定的因素，有利于S N1；空间障碍小，有利于S N2；α和β位有大的取代基，不利于S N2。 亲核试剂亲核性强，有利于S N2，亲核原子相同时，碱性与亲核性有平行关系，如O原 2007年全国高中学生化学竞赛（省级赛区）试题 （时间：3小时满分：100分） 第1题（12分） 通常，硅不与水反应，然而，弱碱性水溶液能使一定量的硅溶解，生成Si(OH)4。 1-1已知反应分两步进行，试用化学方程式表示上述溶解过程。 早在上世纪50年代就发现了CH5+的存在，人们曾提出该离子结构的多种假设，然而，直至1999年，才在低温下获得该离子的振动-转动光谱，并由此提出该离子的如下结构模型：氢原子围绕着碳原子快速转动；所有C-H键的键长相等。 1-2该离子的结构能否用经典的共价键理论说明？简述理由。 1-3该离子是（）。 A.质子酸 B.路易斯酸 C.自由基 D.亲核试剂 2003年5月报道，在石油中发现了一种新的烷烃分子，因其结构类似于金刚石，被称为“分子钻石”，若能合成，有可能用做合成纳米材料的理想模板。该分子的结构简图如下： 1-4该分子的分子式为； 1-5该分子有无对称中心？ 1-6该分子有几种不同级的碳原子？ 1-7该分子有无手性碳原子？ 1-8该分子有无手性？ 第2题（5分） 羟胺和用同位素标记氮原子（N﹡）的亚硝酸在不同介质中发生反应，方程式如下： NH2OH+HN﹡O2→ A+H2O NH2OH+HN﹡O2→ B+H2O A、B脱水都能形成N2O，由A得到N﹡NO和NN﹡O，而由B只得到NN﹡O。 请分别写出A和B的路易斯结构式。 第3题（8分） 3-1 以“”表示空层，A、B、C表示Cl-离子层，a、b、c表示Mg2+离子层，给出三方层型结构的堆积方式。 3-2计算一个六方晶胞中“MgCl2”的单元数。 3-3 假定将该晶体中所有八面体空隙皆填满Mg2+离子，将是哪种晶体结构类型？ 第4题（7分） 化合物A是一种热稳定性较差的无水的弱酸钠盐。用如下方法对其进行分析：将A与惰性填料混合均匀制成样品，加热至400℃，记录含A量不同的样品的质量损失（%），结果列于下表： 利用上述信息，通过作图，推断化合物A的化学式，并给出计算过程。 第5题（10分） 甲苯与干燥氯气在光照下反应生成氯化苄，用下列方法分析粗产品的纯度：称取0.255g样品，与25 mL 4mol·L-1氢氧化钠水溶液在100 mL圆底烧瓶中混合，加热回流1小时；冷至室温，加入50 mL20%硝酸后，用25.00mL 0.1000mol·L-1硝酸银水溶液处理，再用0.1000mol·L-1NH4SCN水溶液滴定剩余的硝酸银，以硫酸铁铵为指示剂，消耗了6.75 mL。 5-1 写出分析过程的反应方程式。 5-2 计算样品中氯化苄的质量分数（%）。 5-3 通常，上述测定结果高于样品中氯化苄的实际含量，指出原因。 5-4 上述分析方法是否适用于氯苯的纯度分析？请说明理由。 元素化学专题练习 1.I2和S2O32－间发生的是一个速率快、定量进行的反应。由于强酸能促进S2O32－的分解， 而强碱液中I2将发生歧化反应，所以该反应需在近中性条件下进行。 ⑴写出I2和S2O32-间发生的反应方程式； ⑵若把I2液滴入S2O32-液中，即使在碱性条件下（pH～11）也能发生定量反应，为什 么？ ⑶若把S2O32-液滴入I2液中，即使在酸性条件下（pH～1）仍能发生定量反应，为什 么？ 2.氧和硫是同族元素，性质相似。试用化学方程式表示下列实验事实： ⑴CS2和Na2S (aq)一起振荡，水溶液由无色变成有色； ⑵SnS2溶于Na2S (aq)； ⑶SnS溶于Na2S2 (aq)。 3.试用一种试剂将可溶性硫化物、多硫化物、亚硫酸盐、硫代硫酸盐和硫酸盐彼此区分开 来。写出反应方程式和反应现象。 4.给出SOCl2分子的空间构型和成键情况，为什么SOCl2既可以作为路易斯酸，又可作为 路易斯碱？ 5.某液体物质A具有与CO2相似的结构，A与Na2S反应生成化合物B，B遇酸能产生恶 臭的有毒气体C及物质A，C可使湿润的醋酸铅试纸变黑。A与Cl2在MnCl2催化下作用可生成一种不能燃烧的液体物质D；A与Cl2O作用则生成极毒气体E和透明液体F。 试推断从A到F各代表什么物质？ 6.欲测定大气中H2S的含量，试用Cd (NO3)2溶液、I2溶液及Na2S2O3溶液为试剂，设计 一种测定方法，写出有关反应式，导出大气中H2S含量的计算公式（以质量分数表示）（设Cd (NO3)2溶液浓度为M1 mol·L-1；I2溶液浓度为M2 mol·L-1；Na2S2O3溶液浓度为M3 mol·L-1；H2S的摩尔质量为34 g·mol-1。 7.SO2分子中，S原子已满足八隅体规则，为什么还可以作为路易斯酸接受电子对形成配 合物？试给出SO2F-和(CH3)3NSO2可能的结构并预测它们与OH-的反应。 8.现有五瓶无色溶液分别是Na2S，Na2SO3，Na2S2O3，Na2SO4，Na2S2O8，如何通过试验 加以确认，写出有关反应方程式。 高中化学竞赛辅导练习 第一节 化学平衡与电解质溶液 一．现将25℃时PbCl 2在HCl 液中溶解度列于下表： PbCl 2于1.00mol/L HCl 溶解度最小，请说出可能原因。 二．在一个典型的实验里，将43mL 95％（质量百分数）乙醇（密度0.79g/mL ）、19mL 83％醋酸（密度1.15g/mL ）和0.5mL 浓硫酸（密度1.8g/mL ）的混合物，在连有回流冷凝器的容器中进行长时间煮沸后，生成乙酸乙酯的质量分数为15.6％。 1．计算在使用300L 70％含水乙醇（密度0.85g/mL ）、500L 75％乙酸（密度1.18g/mL ）以及按比例量的硫酸，并在与上述同样的回流温度下反应时，生成酯的量是多少？ 2．如何用实验方法测定出酯的产量？ 3．使用同样的原料，怎样才能提高酯的产量？ 三．已知293K 时氢氧化钙的溶解度为0.165克/100克水及在0.9282巴的二氧化碳压力下碳酸钙的溶解度为0.109克/100克水。 请用计算说明，当持续把二氧化碳（压强为0.982巴，下同）通入饱和石灰水，开始生成的白色沉淀会否完全“消失”？ 在多次实验中出现了下列现象，请解释。 1．把由碳酸钙和盐酸（6mol/L ）作用生成的二氧化碳直接通入饱和石灰水溶液，所观察到的现象是：开始通二氧化碳时生成的沉淀到最后完全“消失”。 若使生成的二氧化碳经水洗后再通入饱和石灰水溶液，则开始生成的白色沉淀到最后就不能完全“消失”，为什么？ 2．把饱和石灰水置于一敞口容器中，过了一段时间后溶液表面有一层硬壳。把硬壳下部的溶液倒入另一容器中，再通入经水洗过为二氧化碳，最后能得清液，请解释。 若把硬壳取出后，全部放回到原石灰水溶液中，再持续通入经水洗过的二氧化碳，最后能得清液吗？ 3．用适量水稀释饱和石灰水溶液后，再持续通入经水洗过的二氧化碳，结果是因稀释程度不同，有时到最后能得清液，有时得不到清液。请估算用水把饱和石灰水稀释多少倍时，谁能得到清液？（设反应过程中温度保持恒定，即293K ） 五．已知碘的碘化钾水溶液里存在如下的化学平衡： I 2十I －I 3－ 其平衡常数为：[][][] --= I I I K 2 3β 式中的方括号均表示各物质的平衡浓度；而碘的总浓度C I2==「I 2」＋［I 3－］。 在碘的碘化钾水溶液里加入四氯化碳，碘将分配于水和四氯化碳两种液相中，达平衡时平衡常数： [][]O H CCl D I I K 2 422= 式中的方括号分别表示碘在四氯化碳和水中的平衡浓度，而C I 2（CCl4）/ C I 2（H2O ）==D ，则称为分配比。 1．通常测定水溶液中的碘的方法是用已知浓度的Na 2S 2O 3水溶液滴定，因为下面的反应是定量进行的，并可用淀粉作为指示剂： 2Na 2S 2O 3＋I 2==Na 2S 4O 6＋2NaI 请设计一个实验方案来测定碘在水和四氯化碳中的浓度（不要求写出实验的细节）。 2．写出用你的实验测得的碘的浓度来计算K D 值的数学关系式。 四．像你所知道的，水能“分裂”出一个质子而离解，此处打引号是由于分裂出来的质子不是以游离状态存在于真实的化学体系中，而是立即与另一水分子结合： H 2O ＋H 2O H 3O ＋十OH － K 1==［H 3O ＋］［OH －］／［H 2O ］==1.8 ×10－16（25℃） 或 9.9×10－15（100℃） 氢氧根离子的进一步离解则是相当少的； OH －＋H 2O H 3O ＋十O 2－ K 2==［H 3O ＋］[O 2－]／［OH －］==10－36（25℃） 1．计算25℃时纯水中所有粒子的浓度。 2．在多少体积的水里含有一个氧负离子？ 3．纯水的离解度等于多少？当0.569氢氧化钾溶于ldm 3水中时离解度的变化如何？ 4．确定在25℃和100℃时纯水的pH 值。按照你的计算，沸水将是怎样的反应介质——中性的、碱性的或酸性的？ 高二化学竞赛辅导培训计划 一、辅导思想 1、举全备课组之力参与竞赛辅导。 2、辅导教师认真备课、上课，精心辅导。 3、辅导教师严格学生课堂管理。 4、强调竞赛辅导纪律，关注参赛学生进出教室。 二、辅导要求 教师方面：1．多研讨，多做题。 2．加强资料的搜集和分类管理。 3．做好学生的出勤和考试管理。 学生方面：1．加强出勤，保证出满勤； 2．创造条件，使学生能在足够时间完成相关内容。 3．加强指导，努力提高学生的兴趣和信心。 三、辅导计划 1．把选拔出的选手组成竞赛班，以讲座的形式复习基础知识，这个阶段是较大规模的复习训练。 2．进入专题训练。以小专题的形式加强训练。 3. 模拟考试。这个阶段主要任务是设计模拟竞赛试卷，改卷，评卷。取材范围广，如历届赛题，培训题等等。这一阶段要求老师与学生充分发挥主观能动性，认真严肃对待每一次测试，限时保质保量完成。 四、做好竞赛学生工作 1. 抓好竞赛学生的思想工作 2. 引导竞赛学生掌握正确的学习方法 3. 抓好课堂教学中基础知识的掌握与竞赛能力的培养 4. 抓好知识的拓宽、加深，培养竞赛拔尖人才 五、辅导时间 利用晚上化学自习进行，其它时间待定 六、负责老师： 每位教师按要求精心组织竞赛内容，力求习题精选，知识点覆盖全面，涉及常见易错点。当堂讲解知识点及习题，有针对性和突破性的专题辅导。 七、辅导措施： 1、注重基础知识训练。 由于竞赛命题大多以课本为依据，因此在辅导时要紧扣课本，严格按照由浅入深、由易到难、由简到繁、循序渐进的原则，适时联系课本内容。 2、不拘泥于课本，适当扩展深度。 由于竞赛题目往往比平时考试试题难，教师必须在课本的基础上加以延伸、拓 智浪教育-普惠英才文库 高中化学竞赛辅导练习参考答案与解析 第一章元素与化合物 第一节卤素 一．1．IO3－十5I－＋6CH3COOH===3I2＋6CH3COO－＋3H2O 2．KI在潮湿空气里，在阳光的作用下会被空气氧化而产生紫黑色固体（或紫色蒸气），而KIO3不被空气氧化。4I－＋O2＋2H2O===2I2＋4OH－二．l．(1)主要反应：I2＋2KClO3==2KIO3＋C12↑ （2）可能的副反应：C12＋H2O（冷）==HClO＋HCl C12＋H2O==2HCl＋1/2O2 3C12＋3H2O（热）==HClO3＋5HCl I2＋5Cl2＋6H2O==2HIO3＋10HCl 一步：I2＋5H2O2? ?催化剂2HIO3＋4H2O ?→ 二步：2HIO3＋K2CO3==2KIO3＋CO2↑＋H2O 2．使氧化生成的I2再还原为碘化物 I2＋2S2O32－==S4O62－＋2I－ 三．3I2＋6OH－===IO3－＋5I－＋3H2O S2O32－＋4I2＋10OH－===2SO42－十8I－＋5H2O S2O32－＋2H＋===SO2↑十S↓＋H2O 4I－＋O2＋4H＋===2I2＋2H2O 四．加入过量KI生成I3－离子以减少I2挥发 1．在强酸性溶液中S2O32－遇酸分解，且I－易被空气氧化：（反应略）；在碱性溶液中： S2O32－＋4I2＋10OH－===SO42－＋8I－＋5H2O 3I2＋6OH－===IO3－＋5I－＋3H2O 上述到反应的发生，使定量反应难以准确． 2．前者，I2与S2O32－的反应速度大于I2与OH－的反应速度；后者，S2O32－与I2的反应速度大于S2O32－与H＋的反应速度。 五．I2（反应略） 七．A CaF2 B H2SO4 C HF D NaF E NaHF2 九．紫2I－＋CI2===I2＋2CI－ 棕紫2Br－＋Cl2===Br2＋2Cl－ 棕红色I2＋5Cl2＋6H2O===2IO3－＋5Cl－＋12H＋ 十．A AgNO3 B AgCl C [Ag(NH3)2]Cl D AgBr E Na3[Ag(S2O3)2] F Agl G Na[Ag(CN)2] H Ag2S （反应略） 十三．1．该固体一定含钠和碘，使煤气灯火焰显黄色表明钠的存在；不溶于NH3，而溶于强络合剂CN－或S2O32－的黄色银盐一定是碘化银。 2020届高中化学竞赛辅导（一）原子结构元素周期 律 原子结构元素周期系 一．〔4分〕某元素的离子R2＋有5个电子层，最外层有2个电子，R(NO3)2是它的一种常见盐。R的元素符号是，R元素在周期表中的位置是，配制澄清R(NO3)2溶液的方法是。 二．〔2分〕235 92U原子吸取一个慢中子后，分裂成136 54 Xe和90 38 Sr，写出核反应方程式。 三．〔7分〕有人建议依照〝最高价阳离子〞电子排布的相似性和差异性来分主副族。例如：S、Cr规定为ⅥA族；Se规定为ⅥB族。 1．写出S、Cr、Se最高价阳离子的电子构型； 2．周期数和每周期元素个数是否发生变化； 3．新旧周期表中哪些族的元素是统一的〔即完全相同〕 4．不同的新的主、副族元素在原周期表的基础上做如何样的变动？ 四．美国和俄罗斯科学家组成的一个研究小组10月16日宣布，他们成功制造出了门捷列夫元素周期表中的118号元素。他们通过设在俄罗斯杜布纳的U400回旋加速器实验设备，两次将许多钙－48离子加速，用来轰击人造元素锎〔Cf〕－249，从而制造出3颗新原子：每颗新原子的原子核包含118个质子和179个中子。118号元素原子存在时刻仅为0.9毫秒。研究人员观看到了118号元素原子的〝衰变链〞过程，证实了新元素的存在。其衰变过程中依次开释出一种相同的粒子后得到116、114、112号元素，112号元素最终裂变为两颗大小差不多的其他原子。 1．指出118号元素在周期表中的位置； 2．写出合成118号元素的核反应方程式； 3．指出衰变过程中112号元素模样的质量数。 五．〔4分〕2004年2月2日，俄国杜布纳实验室宣布用核反应得到了两种新元素X和Y。 X是用高能48Ca撞击243 93Am靶得到的。通过100微秒，X发生α-衰变，得到Y。然后Y连 续发生4次α-衰变，转变为质量数为268的第105号元素Db的同位素。以X和Y的原子序数为新元素的代号〔左上角标注该核素的质量数〕，写出上述合成新元素X和Y的核反应方程式。 高中化学竞赛用书推荐 常规/高考类： 化学岛 用户名： 密码：woaihuaxuedao 以下是另一个公邮 icholand. 密码:huaxuedaogongyou 提供公共邮箱的目的还是方便大家交流，如果遇到超出流量限制的问题，可以直接把邮件转发出去。 尽管以前有XX的Gbaopan。。但是貌似很多人并不清楚密码。。 附上： 部分优秀资料帖索引 《高中化学重难点手册》（华中师范大学出版社，王后雄老师主编）；历年高考试题汇编（任何一种，最好有详细解析的，比如三年高考两年模拟）；《高中化学读本》（很老的人民教育出版社甲种本化学教材，最近有更新版本）；《高中化学研究性学习》（龙门书局，施华、盛焕华主编）南师大化科院创办的《化学教与学》每年的十套高考模拟题题型新颖质量比较高，可作为江苏预赛的模拟卷，不少5月份预赛原题就出自本套模拟题。 初赛类： 比较经典的有《化学高考到竞赛》（陕西师范大学出版社，李安主编，比较老）；《高中化学奥林匹克初级本》（江苏教育出版社，段康宁主编）；《高中化学竞赛初赛辅导》（陕西师范大学出版社，李安、苏建祥主编）；《高中化学竞赛热点专题》（湖南师范大学出版社，肖鹏飞、苏建祥、周泽宇主编，版本比较老，但编排体系不错）；最新奥林匹克竞赛试题评析·高中化学》（南京师范大学出版社，马宏佳主编，以历年真题详细解析为主，可作为课外指导）；《最新竞赛试题选编及解析高中化学卷》（首都师范大学出版社）；《化学竞赛教程》（华东师范大学出版社，三本，王祖浩、邓立新、施华等人编写，适合同步复习），还有一套西南师范大学出版社的《奥林匹克竞赛同步教材·高中化学》（分高一、高二和综合卷，综合卷由严先生、吴先生、曹先生等参加编写，绝对经典），还有浙江大学出版社《高中化学培优教程》AB教程、《金牌教程·高一/二化学》（邓立新主编，南京大学出版社）。江苏省化学夏令营使用的讲义是马宏佳主编的《全国高中化学竞赛标准教程》（东南大学出版社），简明扼要，但由于不同教授编写不同章节，参差不齐；春雨出版的《冲刺金牌·高中化学奥赛辅导》（任学宝主编，吉林教育出版社）、《冲刺金牌·高中化学奥赛解题指导》（孙夕礼主编，吉林教育出版社）。《赛前集训·高中化学竞赛专题辅导》（施华编著，体现他的竞赛培训思维，华东师范大学出版社） 比较新颖的包括浙江大学出版社的林肃浩主编的竞赛系列《高中化学竞赛实战演练》（高一、高二）、《高中化学竞赛解题方法》、《冲刺高中化学竞赛（省级预赛）》、《冲刺高中化学竞赛（省级赛区）》、《高中化学竞赛解题方法》、《决战四月:浙江省高中化学竞赛教程(通向金牌之路)》《金版奥赛化学教程》（高一、高二、·综合）都是近年来体系、选题新颖的竞赛资料，足见浙江省对化学竞赛的重视，端木非常推荐。南京教研室刘江田老师2010年5月份主编的《高中化学竞赛全解题库》（南京大学出版社）选择了近年来省级赛区真题和各地新颖的预赛题，解析详细，适合缺少老师指导的同学参考。 决赛类： 比较经典的有《高中化学奥林匹克高级本》（江苏教育出版社，段康宁主编，完全按照大学的思路）；《金牌之路高中化学竞赛辅导》以及配套解题指导书（陕西师范大学出版社，李安主编）；《高中化学竞赛决赛辅导》（陕西师范大学出版社，李安、苏建祥主编）；《历届国际化学奥林匹克竞赛试题分析》（学苑出版社）；《最新国际国内化学奥林匹克竞赛优化解题题典》（吉林教育出版社），还有浙江大学出版社的浙江大学出版社《高中化学培优教程》“专题讲座”，《高中化学奥赛一 竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷(背面朝上)放在桌面上，立即起立撤离考场。 ●试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填 写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。 ●姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废 卷论处。 ●允许使用非编程计算器以及直尺等文具。 第一题 (17分) Cr及其化合物在现今工业上十分常用，Cr占地壳蹭的丰度为0.0083%，主要来源是铬铁矿、铬铅矿。最初Cr的提炼是用铬铁矿与焦炭共热生产的。 1.写出铬铁矿、铬铅矿的化学式，写出铬铁矿与焦炭共热的反应方程式。 。其水溶液可有三2.Cr常见的价态为+3和+6，常见的Cr（Ⅲ）化合物为CrCl 3 种不同的颜色，分别为紫色、蓝绿色和绿色，请分别画出这三种不同颜色的Cr （Ⅲ）化合物阳离子的立体结构。指出Cr的杂化方式 3.常见的Cr（Ⅵ）化合物是重铬酸钾，是由铬铁矿与碳酸钠混合在空气中煅烧后用水浸取过滤，然后加适量硫酸后加入氯化钾即可制得，写出涉及的反应方程式。 4.在钢铁分析中为排除Cr的干扰可加入NaCl和HClO 加热至冒烟来实现，写出 4 (CN)2被称为拟卤素，其性质与卤素单质既有相似点，也有一些不同。它可以由含有同一种元素的两种化合物一同制取得到。 1. 写出制取(CN)2的反应方程式。 2. (CN)2不稳定，它在水溶液中有2种水解方式，其中一种是生成HCN与HOCN。 请分别写出(CN)2的两种水解反应的方程式。 3. HCN在加热时与O2反应，反应比为8:3，写出该反应方程式。 4.液态的HCN不稳定，易聚合。其中，三聚体中包含有2种不同环境的C, 2 种不同环境的H与2种不同环境的N；而四聚体中H只有1种环境，C，N则各有2种不同环境。试画出两种聚合体的结构，并分别标明它们中所具有的 SmCo5是一种典型的AB5型金属化合物，可作为磁性材料，其结构如下 其中大球为Sm，小球为Co。而另一种永磁体材料X跟SmCo5的结构密切相关，他是将如图（a）层的1/3Sm原子用一对Co原子代替，并且这对Co原子不在（a）平面上而是出于该平面的上方和下方，其连线被（a）平面垂直平分。且相邻两（ABAB……型排列，三方晶胞则为ABCABC……型排列。 第二讲溶液 1、现有50 g 5 %的硫酸铜溶液，要使其溶液浓度提高至10 %，应该采取措施有： （1）可蒸发水 g。 （2）加入12.5 %的硫酸铜溶液 g。 （3）加入无水硫酸铜粉末 g。 （4）加入蓝矾晶体 g。 2、在1 L水中溶解560 L（标准状况）的氨气，所得氨水的密度是0.9 g/cm3，该氨水溶液的质量分数是（1），物质的量浓度是（2），质量摩尔浓度是（3），摩尔分数是（4）。 3.在10℃时，向100g25.2%的稀硝酸中先后加入固体碳酸氢钠和氢氧化钠共20.4g，恰好完全反应，把所得溶液蒸发掉39.5g水后，刚好成为饱和溶液，求此溶液中溶质的质量以及该溶质在10℃时的溶解度各是多少？ 4、Na2CrO4在不同温度下的溶解度见下表。现有100 g 60℃ GAGGAGAGGAFFFFAFAF 时Na2CrO4饱和溶液分别降温到（1）40℃（2）0℃时，析出晶体多少克？（0—20℃析出晶体为Na2CrO4·10H2O，30—60℃析出晶体为Na2CrO4·4H2O） 5、在20℃和101 kPa下，每升水最多能溶解氧气0.0434 g，氢气0.0016 g，氮气0.0190 g，试计算： （1）在20℃时202 k Pa下，氢气在水中的溶解度（以mL·L-1表示）。 （2）设有一混合气体，各组分气体的体积分数是氧气25 %、氢气40 %、氮气35 %。总压力为505 k Pa。试问在20℃时，该混合气体的饱和水溶液中含氧气的质量分数为多少？ GAGGAGAGGAFFFFAFAF GAGGAGAGGAFFFFAFAF 6、已知CO2过量时，CO2与NaOH反应生成NaHCO3（CO2＋NaOH ＝NaHCO3）。参照物质的溶解度，用NaOH（固）、CaCO3（固）、水、盐酸为原料制取33 g纯NaHCO3。 （1）若用100 g水，则制取时需用NaOH g。（2）若用17.86 g NaOH（固），则需用水 g。 7、下表是四种盐的溶解度（g）。 请设计一个从硝酸钠和氯化钾制备纯硝酸钾晶体的实验（要求写出化学方程式及实验步骤）。 GAGGAGAGGAFFFFAFAF For personal use only in study and research; not for commercial use 高中化学竞赛用书推荐 常规/高考类： 《高中化学重难点手册》（华中师范大学出版社，王后雄老师主编）；历年高考试题汇编（任何一种，最好有详细解析的，比如三年高考两年模拟）；《高中化学读本》（很老的人民教育出版社甲种本化学教材，最近有更新版本）；《高中化学研究性学习》（龙门书局，施华、盛焕华主编） 初赛类： 比较经典的有《化学高考到竞赛》（陕西师范大学出版社，李安主编，比较老）；《高编的《高中化学竞赛全解题库》（南京大学出版社）解析详细，适合缺少老师指导的同学参考。 决赛类： 比较经典的有《高中化学奥林匹克高级本》（江苏教育出版社，段康宁主编，完全按照大学的思路）；《金牌之路高中化学竞赛辅导》以及配套解题指导书（陕西师范大学出版社，李安主编）；《高中化学竞赛决赛辅导》（陕西师范大学出版社，李安、苏建祥主编）；《历届国际化学奥林匹克竞赛试题分析》（学苑出版社）；《最新国际国内化学奥林匹克竞赛优化解题题典》（吉林教育出版社），还有浙江大学出版社的浙江大学出版社《高中化学培优教程》“专题讲座”，《高中化学奥赛一本通》和《高中化学奥赛实用题典》（南京大学丁漪主编，南京大学多位教授参加编写） 我比较推荐的有《华罗庚学校化学读本，高1~高3》（春雨组织编写的，南京大学化学院多名教授编写，吉林教育出版社）《金牌教程?高三化学》（施华主编，南京大学出版社）《高中化学奥赛培训教程》（袁永明主编，中国石化出版社，四川大学教授负责编写）《高中化学竞赛高级教程》（胡列扬主编，浙江大学出版社），都是最近几年比较新颖、体系完备的参考书籍 综合科普类： 《化学实验的启示与科学思维的训练》（严宣申主编，北京大学出版社）、《奥林匹克化学》（吴国庆、李克安、严宣申、段连运、程铁明编写，北京大学出版社）、《中学化学竞赛导引——从高考到奥林匹克竞赛》（钮泽富、因尧、因红编著，上海教育出版社）（以上三本主编都是国家化学奥赛命题组负责人、著名大学教授，书中对竞赛训练的科学思维讲述很好，体现他们命题思想），《物质结构和性质的关系——中学化学疑难浅析》（周志华著，科学普及出版社，周老师是我大老板，以前在南师大主讲结构化学，研究功能材料，同时也是课程与教学论博士生导师，他的这本书结合化学键、分子间作用力、氢键和物质聚集状态对宏观性质的影响，深入浅出阐明结构和性质的关系，非常适合竞赛辅导）、《和中学生谈化学》（金松寿编著，陕西科学技术出版社，这本小册子的亮点也在于结构这条主线在化学学习中的应用） 期刊杂志类： 南师大化科院创办的《化学教与学》一般每年的高考模拟题可作为江苏预赛的模拟卷，也会收集前一年的江苏省预赛、夏令营选拔、全国初赛和当年的决赛题作为资料出版；《化学教育》、《化学教学》、《中学化学教学参考》、《中学化学》一般每期都有专门栏目刊 专题三 化学热力学基础 学号 姓名 得分 1、25℃，KNO 3在水中的溶解度是6mol ·dm -3，若将1 mol 固体KNO 3置于水中，则KNO 3变成盐溶液过程的ΔG 的符号为_____________，ΔS 的符号为_____________。 2、已知下列反应 ： H 2（g ）= 2H （g ） △H = +Q 1 ；1/2O 2（g ）= O （g ） △H = +Q 2 2H （g ）+ O （g ）= H 2O （g ） △H = －Q 3 ；H 2O （g ）= H 2O （l ） △H = －Q 4 H 2（g ）+ 1/2O 2（g ）= H 2O （l ） △H = －Q 5 试指出Q 1、Q 2、Q 3、Q 4、Q 5的关系 。 3、假设反应H 2 (g)?→? 2 H (g) 的内能变化ΔU 与键能ΔH H-H 相等，已知ΔH H-H 为433.2 kJ ·mol -1 ，则键焓ΔH 是 kJ ·mol -1 。 4、298 K 时，生成气态水的Δf G 0m = -228.6 kJ ·mol -1，Δr S 0m = -44.4 J ·mol -1·K -1 ， 则 其Δf H 0m 为_________________________。 5、27℃时，将100g Zn 溶于过量稀硫酸中，反应若分别在开口烧杯和密封容器中进行，哪种情况放热较多？多出多少？ 6、已知下列反应的焓变为： H 2 (g) +2 1I 2 (s) = HI (g) Δr H 0 m = 25.9 kJ ·mol -1 21 H 2 (g) = H (g) Δr H 0 m = 218 kJ ·mol -1 21 I 2 (g) = I (g) Δr H 0 m = 75.7 kJ ·mol -1 I 2 (s) = I 2 (g) Δr H 0 m = 62.3 kJ ·mol -1 计算反应 H (g) + I (g) = HI (g) 的焓变Δr H 0 m 。 7、100 g 铁粉在25℃溶于盐酸生成氯化亚铁（FeCl 2）， (1) 这个反应在烧杯中发生； (2) 这个反应在密闭贮瓶中发生；两种情况相比， 哪个放热较多？ 简述理由。 8、已知： BaO （s ）+ H 2O （l ）= Ba(OH)2（s ） △H = －103 kJ·mol -1 Ba(OH)2(s) + aq = Ba 2＋ （aq ）+ 2OH － （aq ） △H = －52 kJ·mol -1 Ba(OH)2·8H 2O （s ）+ aq = Ba 2＋ （aq ）+ 2OH － （aq ）+ 8H 2O △H = + 64 kJ·mol -1 1-3该离子是（）。 A.质子酸 B.路易斯酸 C.自由基 D.亲核试剂 2003年5月报道，在石油中发现了一种新的烷烃分子，因其结构类似于金刚石，被称为“分子钻石”，若能合成，有可能用做合成纳米材料的理想模板。该分子的结构简图如下： 1-4该分子的分子式为； 1-5该分子有无对称中心？ 1-6该分子有几种不同级的碳原子？ 1-7该分子有无手性碳原子？ 1-8该分子有无手性？ 第2题（5分） 羟胺和用同位素标记氮原子（N﹡）的亚硝酸在不同介质中发生反应，方程式如下： NH2OH+HN﹡O2→A+H2O NH2OH+HN﹡O2→B+H2O A、B脱水都能形成N2O，由A得到N﹡NO和NN﹡O，而由B只得到NN﹡O。 请分别写出A和B的路易斯结构式。 第3题（8分） X-射线衍射实验表明，某无水MgCl2晶体属三方晶系，呈层形结构，氯离子采取立方最密堆积（ccp），镁离子填满同层的八面体空隙；晶体沿垂直于氯离子密置层的投影图如下。该晶体的六方晶胞的参数：a=363.63pm,c=1766.63pm;p=2.53g·cm-3。 3-1 以“”表示空层，A、B、C表示Cl-离子层，a、b、c表示Mg2+离子层，给出三方层 型结构的堆积方式。 3-2计算一个六方晶胞中“MgCl2”的单元数。 3-3 假定将该晶体中所有八面体空隙皆填满Mg2+离子，将是哪种晶体结构类型？ 第4题（7分） 化合物A是一种热稳定性较差的无水的弱酸钠盐。用如下方法对其进行分析：将A与惰性填料混合均匀制成样品，加热至400℃，记录含A量不同的样品的质量损失（%），结果列于下表： 利用上述信息，通过作图，推断化合物A的化学式，并给出计算过程。 第5题（10分） 甲苯与干燥氯气在光照下反应生成氯化苄，用下列方法分析粗产品的纯度：称取0.255g 样品，与25mL 4mol·L-1氢氧化钠水溶液在100 mL圆底烧瓶中混合，加热回流1小时；冷至室温，加入50 mL20%硝酸后，用25.00mL 0.1000mol·L-1硝酸银水溶液处理，再用0.1000mol·L-1NH4SCN水溶液滴定剩余的硝酸银，以硫酸铁铵为指示剂，消耗了6.75 mL。 第一题（12分） 银以游离态单质银或以硫化矿的形式存在于自然界。无论以何种形式存在的银矿，都可用氰化钠溶液浸取，而获得银氰配合物的溶液，再在溶液中用锌还原即可得粗银。 1．试写出上述有关的三个配平的化学方程式。 2．银器使用日久逐渐变黑而失去美丽的外观。对变黑的银器多用抛光的方法使之恢复光泽，但这样黑绣中的银也随之损失掉。一种化学除银黑锈的简便方法是：含食盐的稀溶液于铝容器内，将变黑银器浸入溶液中，并使银器与铝容器接触，放置一段时间后，黑锈就会褪去，而银却极少损失。写出除锈的化学反应方程式。 3．金属金常常可以在铝硅酸盐岩石中发现，它很细地分散在其他矿物之中。从金矿中提取金，传统的且效率极高的方法也是氰化法。试写出配平的化学方程式。 第二题（6分） 汞有一种化合物X，室温下是无气味、白色结晶粉末，不溶解于水，400～500℃时升华，光照能分解，常用做电极材料。X俗名轻粉，可由水银、明矾、食盐等混合炼制，有攻毒杀虫消水肿之功效。 1．写出X的化学式和电子式； 2．写出制备X的化学方程式； 3．从反应体系中分离出X的方法。 第三题（25分） 铜是一种重要的导电金属，含铜最丰富的自然资源是黄铜矿（CuFeS2）。一般铜的冶炼以黄铜矿为原料。 1．常规冶炼方法是①通入适量氧气，将金属转化为低价硫化物；②通入适量氧气，将金属转化为低价氧化物；③加入SiO2将铁以矿渣形式除去；④将铜的硫化物和氧化物按适当比例混合反应得到单质粗铜。 （1）写出各步反应方程式和总反应方程式。 （2）上述方法得到的是粗铜，如何得到精铜？ 2．除上述干法外，另一种用湿法冶炼的技术是：①用FeCl3、CuCl2的混合液处理富铜矿砂，使其中的Cu元素转变为难溶物A，S元素转变为硫磺沉淀；②将沉淀分离出来，用NaCl溶液处理所得的沉淀物，使A溶解变成化合物B，从而和硫黄分离；③控制条件使B在溶液中通过歧化反应生成铜，并得到母液C。 （1）指出化合物A、B各是什么物质； （2）写出①②③步处理的化学方程式； （3）如何处理母液C？ 3．据最新报道，有一种叫Thibacillus ferroxidans的细菌在氧气存在下可以将黄铜矿氧化成硫酸盐。反应是在酸性溶液中发生的。 （1）试写出配平的化学方程式。 高中化学竞赛专题辅导（四） 配位化学（含解析） 一．（12分）配位化合物A是单核配合物分子，由11个原子组成；微热后失重11.35%得到B；B进一步加热又失重26.66%（相对B）得到金属C；B极难溶于水，不溶于乙醇、乙醚，能溶于盐酸。A有2种异构体A1、A2，其中A2能与草酸盐反应得到一种式量比A略大的配合物分子D（A1无相似反应） 1．写出A、B、C的化学式； 2．写出B溶于盐酸后产物的名称； 3．试画出A1、A2、D的结构，并比较A1、A2在水中溶解性的大小。 4．A还有若干种实验式相同的离子化合物。它们每个还满足如下条件：是由分立的、单核的离子配合物实体构成的；仅含1种阳离子和1种阴离子。 （1）符合上述条件的离子化合物的精确的分子式有多少种。 （2）其中1种与AgNO3反应（摩尔比1︰2）得到两种组成不同的配合物，写出反应的化学方程式。 二．（7分）某Ⅷ族不活泼金属A溶于足量的王水生成B的溶液（A的含量为47.60%）；将SO2通入B的溶液中，得到C的溶液（A的含量为57.56%）。已知B、C的组成元素完全相同，且阴离子所带电荷也相同。 1．通过计算推理，确定A的元素符号； 2．写出所涉及反应的化学方程式。 3．画出B、C阴离子的空间构型。 三．（11分）太阳能发电和阳光分解水制氮，是清 洁能源研究的主攻方向，研究工作之一集中在n－型半 导体光电化学电池方面。下图是n－型半导体光电化学 电池光解水制氢的基本原理示意图，图中的半导体导带 （未充填电子的分子轨道构成的能级最低的能带）与价 带（已充填价电子的分子轨道构成的能级最高的能带） 之间的能量差ΔE（＝E c－E v）称为带隙，图中的e－为电 子、h＋为空穴。 瑞士科学家最近发明了一种基于上图所示原理的廉 价光电化学电池装置，其半导体电极由2个光系统串联而成。系统一由吸收蓝色光的WO3纳米晶薄膜构成；系统二吸收绿色和红色光，由染料敏化的TiO2纳米晶薄膜构成。在光照下，系统一的电子（e－）由价带跃迁到导带后，转移到系统二的价带，再跃迁到系统二的导带，然后流向对电极。所采用的光敏染料为配合物RuL2(SCN)2，其中中性配体L为4，4’－二羧基－2，2’－联吡啶。 1．指出配合物RuL2(SCN)2中配体L的配位原子和中心金属原子的配位数。 2．画出配合物RuL2(SCN)2的全部可能结构（键合异构体），有旋光活性的请说明。 3．分别写出半导体电极表面和对电极表面发生的电极反应式，以及总反应式。 四．（7分）研究发现，钒与吡啶－2－甲酸根形成的单核配合物可增强胰岛素降糖作用，它是电中性分子，实验测得其氧的质量分数为25.7%，画出它的立体结构，指出中心原子的氧化态。要给出推理过程。 五．（7分）卟啉化合物是一类含氮杂环的共轭化合物，其中环上各原子处于一个平面内（结构如图1、图2）。卟啉环中含有4个吡咯环，每2个吡咯环在2位和5位之间由一个次甲基桥连，在5，10，15，20位上也可键合4个取代苯基，形成四取代苯基卟啉。历年高中化学竞赛有机题
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