碳材料是地球上最普遍也是最奇妙的一种材料，它可以形成世界上最硬的金刚石，也可以形成最软的石墨.近20年来，碳纳米材料一直是科技创新的前沿领域，1985年发现的富勒烯「’]和1991年发现的碳纳米管rz}均引起了巨大的研究热潮.2004年，英国科学家发现了由碳原子以Spzsp杂化连接的单原子层构成的新型二维原子品体一石墨烯(Graphe-
e)}，其基本结构单儿为有机材料中最稳定的苯六儿环
，是目前最理想的二维纳米材料.石墨烯的发现，充实了碳材料家族，形成了从零维的富勒烯、一维的碳纳米管、二维的石墨烯到三维的金刚石和石墨的完整体系，为新材料和凝聚态物理等领域提供了新的增长点.2004年至今，关十石墨烯的研究成果己在SCI检索期刊上发表了超过2000篇论文，石墨烯开始超越碳纳米管成为了备受瞩目的国际前沿和热点。
石墨烯是2004年才被发现的一种新型二维平面纳米材料，其特殊的单原子层结构决定了它具有丰富而新奇的物理性质.过去几年中，石墨烯已经成为了备受瞩目的国际前沿和热点.在石墨烯的研究和应用中，为了充分发挥其优良性质，并改善其成型加工性(如分散性和溶解性等)，必须对石墨烯进行功能化，研究人员也在这方面开展了积极而有效的工作.但是，关于石墨烯的功能化方面的研究还处在探索阶段，对各种功能化的方法和效果还缺乏系统的认识.如何根据实际需求对石墨烯进行预期和可控的功能化是我们所面临的机遇和挑战.本文重点阐述了石墨烯的共价键和非共价键功能化领域的最新进展，并对功能化石墨烯的应用作了介绍，最后对相关领域的发展趋势作了展望.
1石墨烯概述-结构及性质 1.1 石墨烯的结构 石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化连接形成的单原子层二维晶体，碳原子规整的排列于蜂窝状点阵结构单元之中，如图1所示。每个碳原子除了以σ键与其他三个碳原子相连之外，剩余的π电子与其他碳原子的π电子形成离域大π键，电子可在此区域内自由移动，从而使石墨烯具有优异的导电性能。同时，这种紧密堆积的蜂窝状结构也是构造其他碳材料的基本单元，如图2所示，单原子层的石墨烯可以包裹形成零维的富勒烯，单层或者多层的石墨烯可以卷曲形成单壁或者多壁的碳纳米管。 图1 石墨烯的结构示意图 图2石墨烯：其他石墨结构碳材料的基本构造单元，可包裹形成零维富勒烯，卷曲形成一维 碳纳米管，也可堆叠形成三维的石墨 1.2石墨烯的性质 石墨烯独特的单原子层结构，决定了其拥有许多优异的物理性质。如前所述，石墨烯中的每个碳原子都有一个未成键的π 电子，这些电子可形成与平面垂直的π轨道，π 电子可在这种长程π 轨道中自由移动，从而赋予了石墨烯出色的导电性能。研究表明室温下载流子在石墨烯中的迁移率可达到15000cm2/(V·s)，相当于光速的1/300，在特定条件，如液氦的温度下，更是可达到250000cm2/(V·s)，远远超过其他半导体材料，如锑化铟、砷化镓、硅半
导体等。这使得石墨烯中的电子的性质和相对论性的中微子非常相似。并且电子在晶格中的移动是无障碍的，不会发生散射，使其具有优良的电子传输性质。同时，石墨烯独特的电子结构还使其表现出许多奇特的电学性质，比如室温量子霍尔效应等。由于石墨烯中的每个碳原子均与相邻的三个碳原子结合成很强的σ 键，因此石墨烯同样表现出优异的力学性能。最近，哥伦比亚大学科学家利用原子力显微镜直接测试了单层石墨烯的力学性能，发现石墨烯的杨氏模量约为1100GPa，断裂强度更是达到了130GPa，比最好的钢铁还要高100 倍。石墨烯同样是一种优良的热导体。因为在未掺杂石墨中载流子密度较低，因此石墨烯的传热主要是靠声子的传递，而电子运动对石墨烯的导热可以忽略不计。其导热系数高达5000W/(m·K), 优于碳纳米管，更是比一些常见金属，如金、银、铜等高10 倍以上。除了优异的传导性能及力学性能之外，石墨烯还具有一些其他新奇的性质。由于石墨烯边缘及缺陷处有孤对电子，使石墨烯具有铁磁性等磁性能。由于石墨烯单原子层的特殊结构，使石墨烯的理论比表面积高达2630m2/g。石墨烯也具备独特的光学性能，单层石墨烯在可见光区的透过率达97%以上。这些特性使石墨烯在纳米器件、传感器、储氢材料、复合材料、场发射材料等重要领域有着广泛的应用前景。 图3石墨烯的应用 2石墨烯聚酯复合材料的制备方法 由于石墨烯优异的性质以及低的成本，石墨烯作为聚合物纳米填料被广泛报道。为了获得优异性能的聚合物/石墨烯复合材料，首先要保证石墨烯在聚合物基体中均匀分散。石墨烯的分散与制备方法、石墨烯表面化学、橡胶种类以及石墨烯-橡胶界面有着密切关系。聚合物/石墨烯复合材料的制备方法主要有溶液共混、熔体加工、原位聚合和乳液共混四种方法。 2.1 溶液共混法 溶液共混法主要是采用聚合物本身聚合体系的有机溶剂,充分分散石墨烯于体系中，随着体系聚合反应进行，最后石墨烯均匀分散并充分结合于聚合物基体中，得到石墨烯/聚合物复合材料的一种方法。通常先制备氧化石墨烯作为前驱体,对其进行功能化改性使之能在聚合体系溶剂中分散，还原后与聚合物进行溶液共混，从而制备石墨烯/聚合物复合材料。通过溶液共混制备复合材料的关键是将石墨烯及其衍生物均匀分散在能溶解聚合物的溶剂中。
2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，用高度定向的热解石墨首次获得了独立存在的高质量石墨烯，打破了传统的物理学观点:二维晶体在常温下不能稳定存在。两人也因此共同获得2010年诺贝尔物理学奖。 石墨烯是一种碳原子分布在二维蜂巢晶体点阵上的单原子层晶体。被认为是构建所有其他维数石墨材料的基本单元，它可以包裹成零维的富勒烯，卷曲成一维的碳纳米管或者堆垛成三维的石墨，如图所示。石墨烯晶体C-C键长为0.142nm，每个碳原子4 个价电子中的3 个通过σ键与临近的3个碳原子相连，S、Px 和Py3个杂化轨道形成强的共价键合，组成sp2杂化结构。这些σ键赋予了石墨烯极其优异的力学性质和结构刚性。拉伸强度高达130Gpa，破坏强度为42N/m，杨氏模量为1.0TPa,断裂强度为125Gpa 与碳纳米管相当。石墨烯的厚度仅为0.35nm左右，是世界上最薄的二维材料。石墨烯一层层叠起来就是石墨，厚1毫米的石墨大约包含300万层石墨烯。铅笔在纸上轻轻划过，留下的痕迹就可能是几层甚至仅仅一层石墨烯。（百度百科）石墨烯的硬度比最好的钢铁强100倍，甚至还要超过钻石，是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料。
石墨烯结构示意图（10） 石墨烯目前最有潜力的应用是成为硅的替代品，制造超微型晶体管，用来生产未来的超级计算机。传统的半导体和导体，例如硅和铜，由于电子和原子的碰撞，传统的半导体和导体用热的形式释放了一些能量，2013年一般的电脑芯片以这种方式浪费了72%-81%的电能。而在石墨烯中，每个碳原子都有一个垂直于碳原子平面的σz轨道的未成键的p电子，在晶格平面两侧如苯环一样形成高度巡游的大π键，可以在晶体中自由高效的迁移，且运动速度高达光速的1/300，电子能量不会被损耗，赋予了石墨烯良好的导电性。晶格平面两侧高度巡游的大π键电子又使其具有零带隙半导体和狄拉克载流子特性宽
石墨烯基材料做电极材料的机遇与挑战近年来,高性能电化学储能装置的需求量大幅上升,于是很多学者都开始投入到对更卓 越电极材料的开发和研究中。在这方面，石墨烯基材料吸引了大量目光。由于能提升现有设备性能，并使下一代设备更实用，石墨烯基材料被看作是前景深远的高性能电极材料。 碳材料广泛应用于不同的储能设备，并发挥着非常重要的作用。然而，由于多孔碳材料和纳米碳材料密度低，高碳含量电极的存储密度也总是很低，因而造成体积能量密度低。 尽管石墨烯也面临同样问题，甚至情况更严重，但经过石墨烯和电极结构设计的可控组合，还是可以得到高密度石墨烯基电极。此外，在许多情况下，组装的集成石墨烯基电极不含任何导电剂和粘结剂，因此能进一步帮助提升体积能量密度。
作为电化学储能装置的潜在电极材料，石墨烯具有许多其他传统碳材料和纳米碳材料所没有的优越性。石墨烯物理结构稳定、比表面积大、导电性良好，对大多数电化学储能装置来说，它几乎是一种完美材料。 此外，石墨烯的输出性能也取得了很多令人瞩目的进步：利用二维层状结构能构建出各种三维结构，还具备可调节的孔隙结构。我们在论文中综述了石墨烯基材料在液态锂离子电池、锂硫电池、锂氧电池、NIB和SC等方面的应用。我们研究发现，将石墨烯应用于这些装置，能大大提高其性能。 石墨烯的几个显著优势如下： 1.石墨烯在实际应用于非碳材料时，是一种有利的碳基材。它应用容易，比表面积大，使得在其表面实现其他活性成分的杂交和均匀散布更加容易，这也极大提高了这些成分的利用率。此外，利用石墨烯在两个活性粒子甚至是整个电极间构建互联的导电网络也是轻而易举。这样的网络有助于提高电极的循环稳定性。 2.通过在装置中使用石墨烯代替传统碳材料，能实现高体积能量密度。石墨烯为高体积能量密度装置的组装提供了潜在解决方案。 3.柔性石墨烯有望制造柔性储能装置。使用石墨烯及其组件可以制备出具有高度柔韧性的集流体，为我们提供了一种取代脆性金属集流体的方法。此外，利用石墨烯还能制备出集成柔性电极，有助于解决在反复弯曲过程中集流体活性材料分离的问题。 除了以上几点，石墨烯相较于传统碳材料还具有多种优越性能，可能有助于促进各种新型电池系统的实际应用。新近研究报告指出，高能室温钠硫电池通过碳/硫复合材料作为电极。我们可以预料，石墨烯可以进一步帮助提升这类电池的性能。还有研究发现，石墨烯基复合材料可作为锌空气电池的高效电催化剂。在种种结果之上，我们不难看出，石墨烯在未来能源储存装置应用中的巨大潜力。
目录 摘要 ................................................................................................................................................... I Abstract ............................................................................................................................................. I I 1 石墨烯. (1) 1.1 石墨烯简介 (1) 1.2 石墨烯的结构和性质 (2) 1.2.1 石墨烯的结构 (2) 1.2.2 石墨烯的性质 (4) 1.3 石墨烯的表征 (5) 1.4 石墨烯的主要制备方法 (6) 2 碳纳米管 (8) 2.1 碳纳米管的发现及发展历程 (8) 2.2 碳纳米管的结构和分类 (9) 2.2.1碳纳米管的结构 (9) 2.2.2碳纳米管的分类 (11) 2.3 碳纳米管的生长机理 (12) 2.3.1 顶部生长机理 (12) 2.3.2 底部生长机理 (13) 2.4 碳纳米管的性能 (14) 2.4.1 碳纳米管的力学性能 (14) 2.4.2 热学性能 (14) 2.4.3 碳纳米管的电学性能 (15) 2.4.4 光学性能 (16) 2.5碳纳米管的制备 (16) 2.5.1 电弧放电法 (16) 2.5.2 激光蒸发法 (17) 2.5.3 化学气相沉积法 (18) 2.6.碳纳米管的预处理 (19) 2.6.1 碳纳米管的纯化 (19) 2.6.2 碳纳米管的分散 (19) 2.6.3碳纳米管的活化 (20) 2.7碳纳米管的应用 (20) 2.7.1 在电磁学与器件方面 (20) 2.7.2 在信息科学方面 (21) 2.7.3 储氢方面 (21) 2.7.4 制造纳米材料方面 (21) 2.7.5 催化方面 (22) 2.8 存在问题及发展方向 (22) 3碳纳米管/石墨烯复合材料 (22) 3.1 从碳纳米管、石墨稀到碳纳米管/石墨稀复合材料发展历程 (22) 3.2 碳纳米管/石墨烯复合材料结构 (23)
1.石墨烯（Graphene）的结构 石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢状晶格的平面薄膜，是一种只有一个原子层厚度的二维材料。如图1.1所示，石墨烯的原胞由晶格矢量a1和a2定义每个原胞内有两个原子，分别位于A和B的晶格上。C原子外层3个电子通过sp2杂化形成强σ键（蓝），相邻两个键之间的夹角120°，第4个电子为公共，形成弱π键（紫）。石墨烯的碳-碳键长约为0.142nm，每个晶格内有三个σ键，所有碳原子的p轨道均与sp2杂化平面垂直，且以肩并肩的方式形成一个离域π键，其贯穿整个石墨烯。 如图1.2所示，石墨烯是富勒烯（0维）、碳纳米管（1维）、石墨（3维）的基本组成单元，可以被视为无限大的芳香族分子。形象来说，石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂巢状的晶格结构，看上去就像由六边形网格构成的平面。每个碳原子通过sp2杂化与周围碳原子构成正六边形，每一个六边形单元实际上类似一个苯环，每一个碳原子都贡献一个未成键的电子，单层石墨烯的厚度仅为0.335nm，约为头发丝直径的二十万分之一。 图 1.1（a）石墨烯中碳原子的成键形式（b）石墨烯的晶体结构。 图1.2石墨烯原子结构图及它形成富勒烯、碳纳米管和石墨示意图石墨烯按照层数划分，大致可分为单层、双层和少数层石墨烯。前两类具有
相似的电子谱，均为零带隙结构半导体（价带和导带相较于一点的半金属），具有空穴和电子两种形式的载流子。双层石墨烯又可分为对称双层和不对称双层石墨烯，前者的价带和导带微接触，并没有改变其零带隙结构；而对于后者，其两片石墨烯之间会产生明显的带隙，但是通过设计双栅结构，能使其晶体管呈示出明显的关态。 单层石墨烯（Graphene）：指由一层以苯环结构（即六角形蜂巢结构）周期性紧密堆积的碳原子构成的一种二维碳材料。 双层石墨烯（Bilayer or double-layer graphene）：指由两层以苯环结构（即六角形蜂巢结构）周期性紧密堆积的碳原子以不同堆垛方式（包括AB堆垛，AA堆垛，AA‘堆垛等）堆垛构成的一种二维碳材料。 少层石墨烯（Few-layer or multi-layer graphene）：指由3-10层以苯环结构（即六角形蜂巢结构）周期性紧密堆积的碳原子以不同堆垛方式（包括ABC 堆垛，ABA堆垛等）堆垛构成的一种二维碳材料。 石墨烯（Graphenes）：是一种二维碳材料，是单层石墨烯、双层石墨烯和少层石墨烯的统称。 由于二维晶体在热力学上的不稳定性，所以不管是以自由状态存在或是沉积在基底上的石墨烯都不是完全平整，而是在表面存在本征的微观尺度的褶皱，蒙特卡洛模拟和透射电子显微镜都证明了这一点。这种微观褶皱在横向上的尺度在8~10nm 范围内，纵向尺度大概为 0.7~1.0nm。这种三维的变化可引起静电的产生，所以使石墨单层容易聚集。同时，褶皱大小不同，石墨烯所表现出来的电学及光学性质也不同。 图1.3 单层石墨烯的典型构象 除了表面褶皱之外，在实际中石墨烯也不是完美存在的，而是会有各种形式的缺陷，包括形貌上的缺陷（如五元环，七元环等）、空洞、边缘、裂纹、杂原子等。这些缺陷会影响石墨烯的本征性能，如电学性能、力学性能等。但是通过一些人为的方法，如高能射线照射，化学处理等引入缺陷，却能有意的改变石墨烯的本征性能，从而制备出不同性能要求的石墨烯器件。 2.石墨烯的性质 2.1 力学特性
石墨烯材料研究进展 化学工程与工艺 0909403068 王月 摘要：石墨烯具有非凡的物理及电学性质，如高比表面积、高导电性、高机械强度、易于修饰及大规模生产等。2004年石墨烯的成功剥离，使石墨烯成为形成纳米尺寸晶体管和电路的“后硅时代”的新潜力材料，其产品研发和应用目前正在全球范围内急剧增加。本文通过对石墨烯的特性、制备和应用现状几方面进行了综述。 关键词：石墨烯制备应用进展 石墨烯是碳 原子紧密堆 积成单层二 维蜂窝状晶 格结构的一 种碳质新材 料，是构筑 零维富勒 烯、一维碳 纳米管、三 维体相石墨等sp2杂化碳（即碳以双键相连或连接其他原子）的基本结构单元，如图1所示。石墨烯的理论研究已有60多年的历史，但直至2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈〃海姆和康斯坦丁〃诺沃肖洛夫，
利用胶带剥离高定向石墨的方法获得真正能够独立存在的二维石墨 烯晶体，并发现了石墨烯载流子的相对论粒子特性，才引发石墨烯研 究热。这以后，制备石墨烯的新方法层出不穷，人们发现，将石墨烯 引入工业化生产的领域已为时不远了[1]。 1石墨烯的特性 石墨烯是零带隙半导体，有着独特的载流子特性，为相对论力学 现象的研 究提供了一条重要 途径；电子在石墨 烯中传输的阻力很 小，在亚微米距离 移动时没有散射，具 有很好的电子传输 性质；石墨烯韧性 好，它们每100nm 距离上承受的最大 压力可达2.9N ［2］，是迄今为止发现的力学性能最好的材料之一。石墨烯特有的 能带结构使空穴和电子相互分离，导致了新电子传导现象的产生,如 量子干涉效应、不规则量子霍尔效应。Novoselov 等观察到石墨烯具 有室温量子霍耳效应，使原有的温度范围扩大了10倍。石墨烯在很 多方面具备超越现有材料的特性，具体如图 2 ［3］所示，日本企业的 一名技术人员形容单层石墨碳材料“石墨烯”是“神仙创造的材料”。 图2 石墨烯的特点
第一章石墨烯性能及相关概念 1 石墨烯概念 石墨烯（Graphene）是从石墨材料中剥离出来、由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体。石墨烯狭义上指单层石墨，厚度为0.335nm，仅有一层碳原子。但实际上，10层以内的石墨结构也可称作石墨烯，而10层以上的则被称为石墨薄膜。单层石墨烯是指只有一个碳原子层厚度的石墨，碳原子-碳原子之间依靠共价键相连接而形成蜂窝状结构。完美的石墨烯具有理想的二维晶体结构，由六边形晶格组成，理论比表面积高达2.6×102m2 /g。石墨烯具有优异的导热性能(3×103W/(m?K))和力学性能(1.06×103 GPa)。此外，石墨烯稳定的正六边形晶格结构使其具有优良的导电性，室温下的电子迁移率高达1.5×104 cm2 / (V·s)。石墨烯特殊的结构、突出的导热导电性能和力学性能，引起科学界巨大兴趣，成为材料科学研究热点。 石墨烯结构图
2 石墨烯结构 石墨烯指仅有一个原子尺度厚单层石墨层片，由 sp2 杂化的碳原子紧密排列而成的蜂窝状晶体结构。石墨烯中碳 -碳键长约为 0.142nm。每个晶格内有三个σ键，连接十分牢固形成了稳定的六边状。垂直于晶面方向上的π键在石墨烯导电的过程中起到了很大的作用。石墨烯是石墨、碳纳米管、富勒烯的基本组成单元，可以将它看做一个无限大的芳香族分子，平面多环烃的极限情况就是石墨烯。 形象来说，石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构，看上去就像一张六边形网格构成的平面。在单层石墨烯中，每个碳原子通过 sp2 杂化与周围碳原子成键给构整流变形，每一个六边单元实际上类似苯环，碳原子都贡献出个一个未成键电子。单层石墨烯厚度仅0.35nm ，约为头发丝直径的二十万分之一。 石墨烯的结构非常稳定，碳原子之间连接及其柔韧。受到外力时，碳原子面会发生弯曲变形，使碳原子不必重新排列来适应外力，从而保证了自身的结构稳定性。 石墨烯是有限结构，能够以纳米级条带形式存在。纳米条带中电荷横向移动时会在中性点附近产生一个能量势垒，势垒随条带宽度的减小而增大。因此，通过控制石墨烯条带的宽度便可以进一步得到需要的势垒。这一特性是开发以石墨烯为基础的电子器件的基础。
石墨烯材料 1．4石墨烯材料 纯净、完美的石墨烯是一种疏水材料，并且在大多数有机溶剂中也难于溶解。不过，对石墨烯进行复合和改性，如通过修饰，共价或非共价的方法将功能基团引入石墨烯平面，能使其溶解度显著提高H¨”。在没有分散剂的作用下，直接将疏永的石墨烯片分散在水中是很困难的。通过氨水调节pH值为10左右，用水合肼还原氧化石墨烯(GO)的办法，可以得到还原的石墨烯(rG0)。由于这利-石墨烯还含有少量的含氧基团，因而可在水溶液中分散。但这种分散能力依然是有限的，不超过O 5 mg／mL。除了水，一些有机溶剂，如乙醇、丙酮、二甲基亚砜和四氢呋喃也可以用来分散rGO。金属离子和功能基团同样可以用来修饰rGO片层。在KOH溶液中，用肼还原氧化石墨可得到钾离子修饰的石墨烯(hKlvlG)，其能在水溶液中均匀分散。另外，将苯磺酸基团引入GO，还原后可得少量磺化的石墨烯，这种石墨烯在pH处于3-10的范围内时，浓度可达2mg／mL。 共价修饰石墨烯指的是用含有功能基团的分子与石墨烯表面的含氧基团的反应，如羧基、环氧基、羟基，包括平面内的碳碳双键。例如，分散在四氢呋喃，四氯化碳，1，2-二氯乙烷(EDC)qb的rGO，发现把其边缘的羧基修饰上十八胺时后，其稳定性增加[48-50。用异氰酸酯处理石墨烯时，表面的羟基和边缘的羧基会形成酰胺和氨基甲酸酯。氧化石墨烯的羧基与聚乙烯醇(P、後)的羟基酯化也实现了合成GO与聚合物的复合片层。另一方面，石墨烯表面的环氧基团可以接受亲核试剂(如离子液体1-(3-aminopropyl)-3-methylimidazolium bromide或APTS) 的进攻而发生开环反应。同样，rGO可以用重氮盐(如SDBS)共价功能化，使之在多种极性有机溶剂中具有很好的分散性。此外，由环加成反应将氮烯体系和碳碳双键连接，使苯基丙氨酸和迭氮三甲基硅烷等许多有机官能团引入石墨烯表面。与共价功能化相比，非共价功能化是基于rGO与稳定剂间的范德华力或相互作用。这种修饰不仅对石墨烯的结构破坏更小，而且为调控其溶解度和电子性质提供了便利。在氧化石墨烯的氨水溶液中，加入聚苯乙烯磺酸钠(PSS)后，再用水合肼还原，人们第一次制得了非共价修饰的可分散石墨烯。在这项工作中，PSS的疏水端与rGO发生吸附，阻碍了rGO的团聚。并且PSS 的另一端是亲水性的，这就使1<30．PSS在水中可以稳定分散。此外，通过与生物分子的
第四、五章总结 石墨烯、碳纳米管的化学生物传感 一、石墨烯和碳纳米管 1、石墨烯是由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的，其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环，其理论厚度仅为0.35 nm，是目前所发现的最薄的二维材料。石墨烯是构成其它石墨材料的基本单元，可以翘曲变成零维的富勒烯, 卷曲形成一维的CNTs或者堆垛成三维的石墨。 2、碳纳米管是由碳六元环构成的类石墨平面卷曲而成的纳米级中空管，其中每个碳原子通过sp 2杂化与周围3个碳原子发生完全键合。 由于石墨烯和碳纳米管独有的结构和奇特的物理、化学特性，迅速成为备受瞩目的国际前沿和研究热点。 二、石墨烯和碳纳米管的制备 1、石墨烯的制备 （1）机械剥离法(机械剥离法就是利用机械力，将石墨烯片从具有高度定向热解石墨表面剥离开来。是制备石墨烯最为直接的方法。但低产率和尺寸不易控制等缺点使该方法仅适用于实验室的基础研究。) （2）氧化石墨-还原法(利用KClO 和HNO 可以使石墨层深度氧化，获得氧化石墨(GO)，GO与石墨烯具有类似的平面结构，以其为前体采用适当的还原方法可以使其表面的功能团消除，获得石墨烯材料。) （3）化学气相沉积法(采用一定化学配比的气体为反应物，在特定激活条件下，通过气相化学反应可在不同的基片表面生成石墨烯膜层。优点一、获得单层石墨烯比例大，二、结晶完整度高。缺点：成本高产量低。) 2、碳纳米管的制备方法 自发现CNTs以来人们尝试了多种方法进行制备研究，取得了一定的进展。如电弧法、激光蒸发法、催化裂解法等。在以上许多的制备方法中，有一个共同的特点，即产生小的碳(Cn)组分以使CNTs生长，从这一点来看，各种合成方法的区别在于产生碳组分的方法不同。电弧法和激光蒸发是由电极或靶蒸发产生的碳蒸气；催化裂解法是由碳氢化合物与催化剂相互作用产生的碳蒸气。 三、石墨烯和碳纳米管的功能化 所谓功能化就是利用石墨烯和CNTs在制备过程中表面产生的缺陷和基团通过共价、非共价或掺杂等方法，使石墨烯或CNTs表面的某些性质发生改变，更易于研究和应用。由于石墨烯和CNTs具有类似的结构，而且表面都含有羧基、羰基等含氧基团，因此对两者表面进行功能化的方法可以一致，即共价键合功能化和非共价键合功能化 四、石墨烯和碳纳米管在化学生物传感技术中的应用 1、石墨烯的应用 （1）基于其荧光效应LuCH等通过标记荧光染料的单链DNA吸附于氧化石墨烯上制备出一种复合物，进而用于目标单链DNA的检测。 （2）基于其载体作用Zhang Y等发展了一种制备Fe3O4纳米粒子-氧化石墨烯复合材料的新方法，该复合材料可以实现磁靶向纳米药物输运等用途。 （3）基于其拉曼效应M.Manikandan等分别用原位合成和混合超声的方式
石墨烯的特殊性能 摘要：石墨烯是2004年才发现的一种有奇异性能的新型材料，它是由碳原子组成的二维六角点阵结构，具有单一原子层或几个原子层厚。石墨烯因其具有独特的电子能带结构和具相对论电子学特性，是迄今为止人类发现的最理想的二维电子系统，且具有丰富而新奇的物理特性。本文详细介绍了石墨烯的结构，特殊性能以及对石墨烯原胞进行了5×5×1的扩展，通过密度泛函理论 ( DFT) 和广义梯度近似( GGA)对50个碳原子的本征石墨烯超晶胞进行电子结构计算。 关键字：石墨烯，结构，特殊性能，超晶胞，电子结构计算 一、引言 石墨烯是2004年以来发现的新型电子材料石墨烯是sp2杂化碳原子形成的厚度仅为单层原子的排列成蜂窝状六角平面晶体。在单层石墨烯中，碳碳键长为0.142nm，厚度只有0.334nm。石墨烯是构成下列碳同素异型体的基本单元：例如：石墨，碳纳米管和富勒烯。石墨烯被认为是平面多环芳香烃原子晶体。石墨烯在电子和光电器件领域有着重要和广阔的应用前景正因为如此，石墨烯的两位发现者获得了2010年的诺贝尔物理学奖。
石墨烯是一种没有能隙的半导体，具有比硅高100倍的载流子迁移率，在室温下具有微米级自由程和大的相干长度，因此石墨烯是纳米电路的理想材料，石墨烯具有良好的导热性[3000W／(m〃K)]、高强度(110GPa)和超大的比表面积 (2630mZ／g)。这些优异的性能使得石墨烯在纳米电子器件、气体传感器、能量存储及 复合材料等领域有光明的应用前景 二、石墨烯的特殊性能 石墨烯是一种半金属或者零带隙二维材料，在靠近布里渊区6个角处的低能区，其E-k色散关系是线性的 ,因而电子或空穴的有效质量为零，这里的电子或空穴是相对论粒子，可以用自旋为1／2粒子的狄拉克方程来描述。 石墨烯的电子迁移率实验测量值超过15000cm／(V〃s)(载流子浓度n≈10 cm )，在10～100K范围内，迁移率几乎与温度无关，说明石墨烯中的主要散射机制是缺陷散射，因此，可以通过提高石墨烯的完整性来增加其迁移率，长波的声学声子散射使得石墨烯的室温迁移率大约为200000cm ／(V〃s)，其相应的电阻率为lO -6 〃cm，
关于石墨烯和石墨烯复合材料的综述 石墨烯是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体, 它是构筑零维富勒烯、一维碳纳米管、三维体相石墨等sp2杂化碳的基本结构单元, 具有很多奇异的电子及机械性能。自从2004年发现以来，研究者对这种材料在未来技术革命方面提出了大量的建设性创意，石墨烯被认为是未来能够取代硅的一种新型电子材料。石墨烯是只有一个原子厚的结晶体，具有超薄、超坚固和超强导电性等特性，其优异的电学、热学和力学性能，在纳米电子器件、储能材料、光电材料等方面的潜在应用价值引起了科学界新一轮的“碳”热潮。 它不仅是已知材料中最薄的一种，还非常牢固坚硬，仅仅是一个原子的厚度，并形成了高质量的晶体格栅，石墨烯的结构，是由碳原子六角结构紧密排列构成的二维单层石墨，是构造其他维度碳质材料的基本单元。它可以包裹形成0维富勒烯，也可以卷起来形成一维的碳纳米管，同样，它也可以层层堆叠构成三维的石墨。 石墨烯结构非常稳定，迄今为止，研究者仍未发现石墨烯中有碳原子缺失的情况。石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，也就保持了结构稳定。 这种稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导电性。石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯中电子受到的干扰也非常小。 大量制备尺寸、厚度可控的石墨烯材料对石墨烯基材料的应用具有重要的意义。制备石墨烯可以归结为两个基本的思路：一是以石墨为原料，通过削弱以及破坏石墨层间的范德华力来剥开石墨层从而得到石墨烯：二是基于活性碳原子的定向组装，“限制”碳原子沿平面方向生长。基于上述思想，化学剥离法、SiC 表面石墨化法和金属表面外延法等一些新的方法相继被报道。本人通过大量的归纳总结，共总结出以下七种方法。 机械剥离法就是利用机械力，将石墨烯片从具有高度定向热解石墨(Highly
石墨烯材料简介 在构成纳米材料的众多元素中，碳元素值得我们格外重视。作为自然界中性质最为奇特的元素，碳（C）在原子周期表中的序号为六，属于第Ⅳ族。碳原子一般是四价的，最外层有4个电子，可与四个原子成键。但是其基态只有两个单电子，所以成键时总是要进行杂化。由于较低的原子序数，碳原子对外层电子的结合力强，表现出较高的键能，容易形成共价键，故自然界中碳元素形成的化合物形式丰富多彩。 关于碳与碳原子之间或碳与其它原子间以共价键相结合，有杂化轨道和分子轨道的理论。在形成共价键过程中，由于原子间的相互影响，同一个原子中参与成键的几个能量相近的原子轨道可以重新组合，重新分配能量和空间方向，组成数目相等的，成键能力更强的新的原子轨道，称为杂化轨道。在有机化合物中，碳原子的杂化形式有三种：sp3、sp2和sp杂化轨道。以甲烷分子（CH4）为例，碳原子在基态时的电子构型为1S22S22Px12Py12Pz0按理只有2px和2py可以形成共价键，键角为90°。但实际在甲烷分子中，是四个完全等同的键，键角均为109°28′。这是因为在成键过程中，碳的2s轨道有一个电子激发到2Pz轨道，3个p轨道与一个s轨道重新组合杂化，形成4个完全相同的sp3杂化轨道。每个轨道是由s/4与3P/4轨道杂化组成。这四个sp3轨道的方向都指向正四面体的四个顶点，轨道间的夹角是109°28′。得益于碳原子丰富多样的键合方式和强大的键合能力，氧、氢、氮等各种元素被有机的组合在一起，形成碳的化合物，最终构成了令人惊叹的生命体。 碳元素广泛存在于自然界，其独特的物性和多样的形态随着人类文明的进步而逐渐被发现。由于碳原子之间不同的杂化方式，能形成结构和性质迥异的多种同素异型体，其中最为人知的存在形式是金刚石和石墨。当每个碳原子与四个近邻碳原子以共价键结合（sp3杂化）时，形成各向同性的金刚石。此时，四个价电子平均分布在四个轨道中，形成稳定的σ键，而且没有孤电子对的排斥，非常稳定。因此金刚石是自然界中坚硬的材料。而当碳原子表现为sp2杂化时，碳原子在同一平面内与三个近邻原子以共价键结合；第四个价电子成为共有化电子：未经杂化的p轨道垂直于杂化轨道，与邻原子的p轨道成π键。当出现多个双键时，垂直于分子平面的所有p轨道就有可能互相重叠形成共轭体系，柔软的石墨和某些烷烃中的碳原子即以此形式存在。
石墨烯碳纳米管散热涂料技术 （1）项目背景 碳材料是目前人类认知的材料中功能最全、性能最优越、形式最多样的材料，是目前所有已知划时代材料所有不能比拟的，继硅时代之后21世纪甚至有望成为碳材料时代。尤其是纳米碳材料丰富的形态，涵盖从零维、一维到二维结构， 每一次纳米碳材料的出现都引领了纳米科技的快速发展。其中，碳纳米管可看成是一种石墨片卷曲结构，超强的C-C键使碳纳米管具有超强的力学性能和热传 导性能，理论计算和实际测量表明，单壁碳纳米管拉伸强度可达150 GPa，弹性模量1TPa，是钢铁的100倍，密度却只有其1/6，被誉为终极碳纤维。同时单壁碳纳米管室温导热系数高达6000W/m.K，多壁碳纳米管的室温导热系数也达3000W/m.K，是热导率最高的材料。同时，碳纳米管比表面积大，被誉为世界上 最黑的物质，这种物质对光线的折射率只有0.045%，吸收率高达99.5%以上，辐射系数接近绝对黑体的 1.0。另外还具有优异的导电性能和超高的载流子输送 密度，导电率接近金属，载流能力超过金属铜。众多优异综合性能使碳纳米管自发现以来受到极大关注，是纳米材料和纳米技术的最典型代表，是散热涂料和复合材料最理想的功能填料。 碳纳米管在功能涂料领域主要发挥以下主要作用： （1）导电填料：碳纳米管的导电阈值低至0.1wt%，而传统炭黑却高达15wt%以上，碳纳米管可以在极少量添加的情况下即达到目前炭黑型导电涂料的 性能，避免大量无机炭黑添加对涂料工艺性的负面影响。因此，碳纳米管在抗静电涂料、电磁屏蔽涂料、重防腐涂料等领域具有显著优势。同时还能利用其电致发热的作用，开发新型的节能加温、保温涂料，在家居地暖加温、仪器设备保温等新型市场具有极大的商业前景。 （2）散热填料：碳纳米管不仅具有超高的热导率，同时还具有接近理论黑体的辐射率，以此加强其红外辐射散热功能，因此新型散热涂料将有望改变目 前散热模式，大大提高热交换能力。 （3）力学增强填料：充分发挥碳纳米管一维结构的优势，在涂层内部形成增强网络，将使涂料力学性能大大提高，尤其是耐磨性、硬度等，甚至可形成
石墨烯 石墨烯之所以被广泛应用，是由其自身的内部结构决定的。 石墨烯（Graphene）是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。 石墨烯内部碳原子的排列方式与石墨单原子层一样以sp2杂化轨道成键，并有如下的特点：碳原子有4个价电子，其中3个电子生成sp2键，即每个碳原子都贡献一个位于pz轨道上的未成键电子，近邻原子的pz轨道与平面成垂直方向可形成π键，新形成的π键呈半填满状态。研究证实，石墨烯中碳原子的配位数为3，每两个相邻碳原子间的键长为 1.42×10-10米，键与键之间的夹角为120°。除了σ键与其他碳原子链接成六角环的蜂窝式层状结构外，每个碳原子的垂直于层平面的pz轨道可以形成贯穿全层的多原子的大π键（与苯环类似），因而具有优良的导电和光学性能。 在石墨烯中，电子能够极为高效地迁移，而传统的半导体和导体，例如硅和铜远没有石墨烯表现得好。由于电子和原子的碰撞，传统的半导体和导体用热的形式释放了一些能量，目前一般的电脑芯片以这种方式浪费了70%-80%的电能，石墨烯则不同，它的电子能量不会被损耗，这使它具有了优良导热特性。 超级电池采用单原子厚度的碳层构成，这项技术能够在最短时间内对手机和汽车快速充电，能够很容易制造并整合成为器件，未来有望制造更小的手机。 石墨烯储能和放电过程中不发生电池反应，只是将电子储存和释放，是物理变化。由此，应当称其为电容，而不是电池。目前，石墨烯应用于电池上的研究基本上有3个方向： 一是以石墨烯形成全新体系电池。就是说以石墨烯制造一个全新体系的电池，在性能上是颠覆性的，称作“超级电池”。使用这种材料制作的电池，能量密度超过600wh/kg，是目前动力锂电池的5倍，一次充电时间只需8分钟，可行驶1000公里；电池重量只有锂离子电池的一半，体积也会大幅缩小，减轻使用该电池汽车的自身重量；电池的使用寿命更长，是传统氢化电池的4倍，锂电池的2倍；其成本将比目前锂电池降低77%。这些物理参数都符合超级电池的要求。 二是以石墨烯强化现有电池性能。将石墨烯运用到现有电池上，改进提升锂电池、太阳能电池等电池性能，力图达到超级电池的性能。对于那些已投巨资建
2017春季学期 新能源材料--课程论文 院（系）材料科学与工程 专业材料科学与工程 学生曾波 学号1141900225 班号1419002
石墨烯电池应用与展望 曾波 材料科学与工程1141900225 摘要石墨烯作为近年来炙手可热的新材料，凭借其独特微纳米尺度的二维平面结构和良好的导电导热特性在锂离子电池电极材料中也有着可观的的应用前景。本文介绍了石墨烯电池的概念提出和工作原理，调研了市场最新的石墨烯电池信息和商用情况，分析了特点和潜在问题以及根据现状的合理展望。 关键词石墨烯锂离子电池能量密度石墨烯电极材料 1 引言 在现已有广泛应用基础的新能源材料中，锂电池作为二次电池中的佼佼者具有开路电压高"能量密度大"使用寿命长"无记忆效应"无污染以及自放电率小等优点。如图一所示，锂离子电池工作原理，正负电极由两种不同的锂离子嵌入化合物组成，正极主要是磷酸铁锂，钴镍锰酸锂（三元材料）等负极主要是碳棒和石墨。充电时Li+从正极脱出经过电解质嵌入负极，负极处于富锂态,正极处于贫锂态,同时电子的补偿电荷从外电路供给到负极,保证负极的电荷平衡;放电时则相反。由于Li的原子序数很小,故Li+的质量很轻,单位重量的电极材料就可以储存较多的Li+,所以通常锂离子电池具有较高的能量密度。然而,受限于电极材料的结构与电解质的性能,锂离子电池的功率性能相对较弱,针对动力锂离子电池,这一点表现得尤为突出。故如何增加锂电池的功率密度是当务之急。 要攻破这一难关，需要制备具有高效储能特性的负极材料。碳材料的储锂机理复杂，因此尽管计算化学论证了石墨烯的高储锂容量，但目前制备的石墨烯的可逆容量接近甚至超过理论容量的储锂机理还需进一步分析证明。石墨烯电池是 指用石墨烯掺杂改性的复合材料替 代传统锂电池的电极材料，其他碳、 石墨材料比容量较小，每6个碳原子 与一个锂离子形成LiC6结构存储锂 离子，理论比容量为372mAh/g而石 墨烯是以单片层单原子厚度的碳原 子无序松散聚集形成，这种结构有利 于锂离子的插入，在片层双面都能储 存锂离子，理论容量明显提高。并且 锂离子在石墨烯表面和电极之间快 速大量穿梭运动的特性也将加快充 放电速度。石墨烯电池有望解决现在 锂电池不稳定、充电慢、容量低的难 题。 2 石墨烯电池介绍 2.1石墨烯 石墨烯是是由碳原子以sp2杂化方式形成的蜂窝状平面薄膜，厚度仅为0.34纳米，单层厚度相当于头发丝直径的十五万分之一。是目前世界上已知的最轻薄、
1、简述碳纳米管和石墨烯的成建构成？ 碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口）的一维量子材料。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约0.34nm，直径一般为2~20 nm。并且根据碳六边形沿轴向的不同取向可以将其分成锯齿形、扶手椅型和螺旋型三种。其中螺旋型的碳纳米管具有手性，而锯齿形和扶手椅型碳纳米管没有手性。 碳纳米管(carbon nanotubes，CNTs)作为碳的第四种同素异形体，由于其准一维的管状纳米结构，以及独特的机械、电子传导、气体吸附等性质，越来越被人们所关注和研究，并已在多种领域得到广泛的应用。 2、碳纳米管的性能由直径D和手性角θ来确定。已知碳纳米管单胞的手性矢量为C=na1+ma2 ，试推导碳纳米管直径D和手性角θ表达式。当（n，m）为（8，0），（8,4），（8,3）时判断碳纳米管类型。 CNTs的性能由它们的直径和手性角θ来确定，而这两个参数又取决于两个整数n和m值，Ch=na1+ma2，a1和a2为CNTs一个单胞的单位矢量。手性矢量形成了纳米管圆形横截面的圆周，不同的m和n值导致了不同的纳米管结构1,5。 碳纳米管依其结构特征可以分为三种类型：扶手椅形纳米管（armchair form），锯齿形纳米管（zigzag form）和手性纳米管（chiral form）。碳纳米管的手性指数（n，m）与其螺旋度和电学性能等有直接关系，习惯上n>=m。当n=m时，碳纳米管称为扶手椅形纳米管，手性角（螺旋角）为30o；当n>m=0时，碳纳米管称为锯齿形纳米管，手性角（螺旋角）为0o；当n>m≠0时，将其称为手性碳纳米管。 根据碳纳米管的导电性质可以将其分为金属型碳纳米管和半导体型碳纳米管：当n-m=3k(k为整数)时，碳纳米管为金属型；当n-m=3k±1，碳纳米管为半导体型。
目录上海师范大学 目录 摘要.........................................................................................................................I Abstract..................................................................................................................II 目录......................................................................................................................IV 第一章绪论 (1) 1.1超材料的简介 (1) 1.1.1金属超材料 (1) 1.1.2表面等离激元材料 (4) 1.2金属超材料电磁诱导透明的研究进展综述 (9) 1.3电磁透明透明所面临的问题以及解决方案 (13) 1.4本论文主要研究思路和内容 (14) 第二章超材料电磁诱导透明的人工调控研究 (17) 2.1引言 (17) 2.2基于石墨烯的超材料电磁诱导透明研究 (18) 2.2.1石墨烯对金属超材料EIT现象的调控机制研究 (18) 2.2.2石墨烯与金属超材料的耦合机制研究 (21) 2.2.3金属超材料EIT透明窗口的设计 (25) 2.2.4石墨烯对金属超材料透明窗口的调节及结果分析 (29) 2.2.5石墨烯对金属超材料EIT的相位与群速度的调节与分析 (32) 2.2.6理论分析及讨论 (34) 第三章总结与展望 (42) 3.1总结 (42) 3.2展望 (42) 参考文献 (43) 致谢 (47) 攻读硕士期间的研究成果 (48) 论文独创性声明 (49) 论文使用授权声明 (49) 万方数据
. . .. . . 报告题目：石墨烯的结构、制备、性能及应用研究进展 一、书目信息： 二、评分标准 1.格式规、容简明扼要。报告中引用的数据、观点等要注明出处20分 2. 报告结构合理，表述清晰20分 3. 石墨烯的结构、性能、制备方法概述正确、新（查阅5篇以上的文献）20分 4. 石墨烯的应用研究进展概述（文献）全、新（查阅5篇以上的文献）20分 5. 心得及进一步的研究展望真实，无抄袭与剽窃现象20分 三、教师评语 请根据写作容给定成绩，填入“成绩”部分。 注1：本页由报告题目、书目信息有学生填写，其余由教师填写。提交试卷时含本页。学生从第二页开始写作，要求见蓝色字体部分。 注2：“阅卷教师评语”部分请教师用红色或黑色碳素笔填写，不可用电子版。无“评语”视为不合规。注3：不符合规试卷需修改规后提交。 摘要 碳是自然界中万事万物的重要组成物质，也是构成生命有机体的主要元素。石墨和金刚石是两种典型的单质碳，也是最早为人们所熟知的两种碳的三维晶体结构，属于天然矿
密封线 石。除石墨和金刚石外，碳材料还包括活性炭、碳黑、煤炭和碳纤维等非晶形式。煤是重 要的燃料。碳纤维在复合材料领域有重要的应用。20 世纪80 年代，纳米材料与技术获得 了极大的发展。纳米碳材料也是从这一时期开始进入历史的舞台。1985 年，由60 个碳原 子构成的“足球”分子：C60被三位英美科学家发现。随后，C70、C86等大分子相继出现， 为碳家族添加了一大类新成员：富勒烯。富勒烯是碳的零维晶体结构，它们的出现开启了 富勒烯化学新篇章。三位发现者于1996 年获诺贝尔化学奖。1991 年，由石墨层片卷曲 而成的一维管状纳米结构：碳纳米管被发现。如今，碳纳米管已经成为一维纳米材料的典 型代表。发现者饭岛澄男于2008 年获卡弗里纳米科学奖。2004 年，一位新成员：石墨 烯，出现在碳材料的“家谱”中。石墨烯的发现者，两位英国科学家安德烈·盖姆（Andre Geim）和康斯坦丁·诺沃肖罗夫（Konstantin Novoselov）于2010 年获诺贝尔物理学 奖。 关键词：碳材料复合材料晶体结构 1 石墨烯的结构 石墨烯是sp2杂化碳原子形成的厚度仅为单层原子的排列成蜂窝状六角平面晶体。在单层石墨烯中，碳碳键长为0.142nm，厚度只有0.334nm。石墨烯是构成下列碳同素异型体的基本单元：例如：石墨，碳纳米管和富勒烯。石墨烯被认为是平面多环芳香烃原子晶体。 2 石墨烯的制备 2.1 物理法制备石墨烯 物理方法通常是以廉价的石墨或膨胀石墨为原料，通过机械剥离法、取向附生法、液相或气相直接剥离法来制备单层或多层石墨烯。这些方法原料易得, 操作相对简单，合成的石墨烯的纯度高、缺陷较少。 2.1.1机械剥离法 机械剥离法或微机械剥离法是最简单的一种方法，即直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剥离下来。Novoselovt 等[1]于2004年用一种极为简单的微机械剥离法成功地从高定向热解石墨上剥离并观测到单层石墨烯，验证了单层石墨烯的独立存在。具体工艺如下：首先利用氧等离子在 1 mm厚的高定向热解石墨表面进行离子刻蚀，当在表面刻蚀出宽20 μm—2 mm、深 5 μm的微槽后，用光刻胶将其粘到玻璃衬底上，再用透明胶带反复撕揭，然后将多余的高定向热解石墨去除并将粘有微片的玻璃衬底放入丙酮溶液中进行超声，最后将单晶硅片放入丙酮溶剂中，利用德华力或毛细管力将单层石墨烯“捞出”。 2.1.2取向附生法—晶膜生长