活性/可控自由基聚合 在20世纪50、60年代，自由基聚合达到了它的鼎盛时期。但由于存在链转移和链终止反应，传统自由基聚合不能较好地控制分子量及大分子结构[1]。1956年美国科学家Szwarc等提出了活性聚合的概念[2]，活性聚合具有无终止、无转移、引发速率远远大于链增长速率等特点，与传统自由基聚合相比能更好地实现对分子结构的控制，是实现分子设计、合成具有特定结构和性能聚合物的重要手段。但离子型活性聚合反应条件比较苛刻、适用单体较少，且只能在非水介质中进行，导致工业化成本居高不下，较难广泛实现工业化。鉴于活性聚合和自由基聚合各自的优缺点，高分子合成化学家们联想到将二者结合，即可控活性自由基聚合(CRP)或活性可控自由基聚合。CRP可以合成具有新型拓扑结构的聚合物、不同成分的聚合物以及在高分子或各种化合物的不同部分链接官能团，适用单体较多，产物的应用较广，工业化成本较低。目前实现“活性”/可控自由基聚合可分以下几种途径: (1) 稳定“活性”自由基聚合(SFRP)；(2) 原子转移自由基聚合(ATRP)；(3)可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)。 一、稳定“活性”自由基聚合(SFRP) SFRP属于非催化性体系，是利用稳定自由基来控制自由基聚合。其机理是按照下面的可逆反应进行:外加的稳定自由基X·可与活性自由基P·迅速进行失活反应，生成“休眠种”P-X，P-X能可逆分解，又形成X·及活性种自由基P·而链增长。有研究表明，使用烷氧胺作引发剂效果好[3]。
反应体系中的自由基活性种P·可抑制在较低的浓度，这样就可以减少自由基活性种之间的不可逆终止作用，从而聚合反应得到控制。稳定自由基X·，主要有TEMPO(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基)和CoⅡ·，TEMPO属于稳定的有机自由基；CoⅡ·属于稳定的有机金属自由基。氮氧稳定自由基这类体系聚合的一大特点是聚合工艺较简单，可合成一些具有特殊结构的大分子，如树枝-线状杂化结构、聚苯乙烯嵌段共聚物等[4，5]，其缺点是氮氧自由基的价格较贵，合成困难，只适用于苯乙烯及其衍生物，并且聚合慢，温度需在110℃~140℃之间，在聚合过程中增长链自由基和氮氧自由基可发生歧化终止的副反应而影响控制程度。不过，Moad、Thang等[6]认为，这些缺点是可以避免的，他们采用新的一类氮氧自由基2，2，5，5-(tetraalkylimida zolidin-4-one-1-oxyl)或其衍生物替代TEMPO组成的聚合体系，得到了分子量可控和窄分子量分布的均聚物、无规共聚物和嵌段共聚物，同时这类聚合反应具有比TEMPO聚合体系更好的活性聚合特征，并且具有较易合成、无挥发性和副反应较少等优点。另外一种方法是利用电子效应作用于氮氧自由基[7]。用CoⅡ·类稳定自由基体系聚合得到的聚合物分子量不高，分子量分布较宽[8]。可以相信，通过使用新型氮氧自由基，此体系完全可以扩展到(甲基)丙烯酸和其它单体。 二、原子转移自由基聚合(ATRP) [9] 自由基是一种十分活泼的活性种，在自由基聚合中极易发生链转移和链终止，所以要抑制副反应，聚合体系中必须具有低而恒定的自由基浓度;但又要维持可观的反应速度(自由基浓度不能太低);为解决这一矛盾，高分子化学家们受活性正离子聚合体系的启发，将可逆链转移和链终止的概念引入自由基聚合，通过在活性种和休眠种之间建立一个快速交换反应，成功的实现了矛盾的对立统一。
2. 下列烯类单体适于何种机理聚合自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合并说明原因。 CH 2=CHCl CH 2=CCl 2 CH 2=CHCN CH 2=C(CN)2 CH 2=CHCH 3 CH 2=C(CH 3)2 CH 2=CHC 6H 5 CF 2=CF 2 CH 2=C(CN)COOR CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2 答：CH 2=CHCl ：适合自由基聚合，Cl 原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。 CH 2=CCl 2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。 CH 2=CHCN ：自由基及阴离子聚合，CN 为吸电子基团。 CH 2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN ）。 CH 2=CHCH 3：配位聚合，甲基（CH 3）供电性弱。 CH 2=CHC 6H 5：三种机理均可，共轭体系。 CF 2=CF 2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。 CH 2=C(CN)COOR ：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN 及COOR ） CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2：三种机理均可，共轭体系。 3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 CH 2=C(C 6H 5)2 ClCH=CHCl CH 2=C(CH 3)C 2H 5 CH 3CH=CHCH 3 CH 2=CHOCOCH 3 CH 2=C(CH 3)COOCH 3 CH 3CH=CHCOOCH 3 CF 2=CFCl 答：CH 2=C(C 6H 5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。 ClCH=CHCl ：不能，位阻效应，对称结构，极化程度低。 CH 2=C(CH 3)C 2H 5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。 CH 3CH=CHCH 3：不能，位阻效应，结构对称，极化程度低。
2.自由基聚合 2.1引言 连锁聚合 根据聚合反应机理分类，聚合反应可以分为 逐步聚合 连锁聚合反应需要活性中心，单体在活性中心上反应形成大分子。活性中心可以是自由基，也可以是阴、阳离子。活性中心的性质与化合物共价键断裂的方式有关。 共价键有两种断裂方式：均裂和异裂 均裂： 共价键上一对电子分属于两个基团，这种带独电子的基团呈电中性，称作自由基或游离基。 异裂： 共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子或负离子，则另一缺电子基团称作阳离子或正离子。 自由基、阴离子、阳离子都有可能成为活性中心，可打开烯类单体或羰基单体中的π键，或使环状单体的σ键断裂开环，使之链引发和链增长，分别成为自由基聚合，阴离子聚合，阳离子聚合，和配位聚合，实际上配位聚合也属于离子聚合的范畴。 Eg: 自由基聚合： 2.2连锁聚合的单体 单体能否聚合，须从热力学和动力学两方面考虑，热力学上能聚合的单体还要求有适当的引发剂、温度等动力学条件，才能保证一定的聚合速度。从热力学考虑可以进行连锁聚合的单体有： 2.2.1适合连锁聚合的单体 大致可以分为三类： 1.含有碳碳双键的烯类单体：包括单烯类、共轭二烯类，甚至炔烃。其中：
单烯类：乙烯基单体中的碳碳双键中π键可以均裂也可以异裂，因此可以进行自由基聚合或离子聚合。具体选择哪种聚合方式，由取代基的性质决定。 共轭二烯类：如苯乙烯，丁二烯，异戊二烯等单体处于共轭体系，在外界的影响下，双键的电子云易流动，诱导极化。因此单体既可以进行自由基聚合，也可以进行离子聚合。 2.羰基化合物如HCHO，CH3CHO，甚至酮类。 Eg: HCHO 羰基的双键有极性，使氧原子带有部分负电荷，而碳原子则带有部分正电荷。 3.杂环化合物 羰基化合物和杂环化合物的极性较强，一般不能自由基聚合，只适合于离子聚合。因此实际上只有碳碳双键的烯类单体可以进行自由基聚合，但也不是所有的都行，其取代基的性质有很大影响。 2.2.2取代基对于乙烯类单体聚合能力的影响。 除了取代基的种类和性质外，取代基的数量和体积也颇有影响，概括起来，分电子效应和位阻效应两个方面。电子效应又有诱导（极性）效应和共轭效应之分。乙烯基单体取代基的诱导效应和共轭效应能改变双键的电子云密度，并且对所形成的活性种的稳定性也有影响，因此决定着对自由基，阴、阳离子聚合的选择性。 1.无取代基时 乙烯结构对称，偶极矩为零，对进攻试剂选择性差。（目前只有两种聚合途径，在高温高压下可进行自由基聚合；在低压下可进行配位聚合。） 2.一取代乙烯 1）取代基为供电基团 供电基团有：烷氧基，烷基、苯基、乙烯基等 它可以（1）使碳碳双键电子云密度增加，有利于阳离子进攻，生成碳阳离子。 （2）使生成的阳离子增长种共振稳定。（碳阳离子生成后，由于供电子基团的存在，使电子云密度缺少的情况有所改善，体系的能量有所降低，碳阳离子的稳定性有所增加。）例如： 从诱导效应来看：烷氧基使双键电子云密度下降，理应进行阴离子或自由基聚合。 从共轭效应看：氧上未共用电子对能和双键形成P-π共轭，使双键电子云密度增加。 一般情况下，共轭效应占主动，所以是碳碳双键上电子云密度增加。同时又因为烷氧基的共轭，使正电荷不单单集中在碳阳离子上，而分散在碳氧两个原子上，使形成的
第24卷第1期山 西 化 工V o l.24 N o.1 2004年2月SHAN X I CH E M I CAL I NDU STR Y Feb.2004 活性自由基聚合的新进展 ——原子转移自由基聚合 谭英杰, 梁玉蓉 (华北工学院分院材料工程系,山西 太原 030008) 摘要:活性自由基聚合是目前高分子科学中最为活跃的研究领域之一,原子转移自由基聚合(A TR P)反应 是实现活性聚合的一种颇为有效的途径,也是高分子化学领域的最新研究进展之一。A TR P的独 特之处在于使用了卤代烷作引发剂,并用过渡金属催化剂或退化转移的方式,有效地抑制了自由基 双基终止的反应。A TR P可以同时适用于非极性和极性单体,可以制备多种结构形式的、结构清晰的高 分子化合物。可实现众多单体的活性 可控自由基聚合。介绍了A TR P的研究进展,包括A TR P反应的 特点、聚合反应机理、应用、研究现状及前景展望。 关键词:活性聚合反应;原子转移聚合反应;自由基双基终止;进展;特点;机理;应用;前景 中图分类号:TQ316 文献标识码:A 文章编号:100427050(2004)0120011205 引 言 聚合物合成的控制主要是指聚合物结构的控制和聚合物分子量的控制。活性聚合可以得到分子量分布极窄的聚合物,是控制聚合物分子量最理想的方法。通过活性聚合还能容易地获得预定结构和序列的嵌段共聚物和接枝共聚物。因此,活性聚合的研究受到高度的重视。 活性聚合的概念是1956年Sz w are提出的,即无终止、无转移、引发速率远大于增长速率的聚合反应。 活性聚合中依引发机理的不同,分为阳离子活性聚合、阴离子活性聚合、配位活性聚合、自由基活性聚合等。至今为止发展最完善的是阴离子活性聚合,由此成功地获得了单分散聚合物、预定结构和序列的嵌段共聚物、接枝共聚物。然而,阴离子活性聚合对反应条件要求苛刻,可聚合的单体也比较少,应用范围很有限。 与其他类型聚合反应相比,自由基聚合可聚合 收稿日期:2003210221 作者简介:谭英杰,男,1971年出生,学士学位,讲师,主要从事高分子材料共混改性研究。 的单体多、反应条件温和、易控制,实现工业化生产容易。当今市场上60%以上的合成聚合物产品是由自由基聚合工艺制备的。所以,活性自由基聚合具有极高的实用价值。 但是,自由基不稳定,极易发生双自由基终止反应,难以实现自由基活性聚合。从20世纪70年代开始,人们就努力寻找获得自由基活性聚合的途径[1]。 1 原子转移自由基聚合(A TR P)的特点 新材料的合成技术是21世纪优先发展的三大产业之一。高分子合成化学技术的发展促进了能满足各种要求的新材料不断问世,成为合成材料技术取得日新月异进展的重要基础之一。20世纪50年代配位聚合技术的出现,开辟了立构规整聚合的新纪元;而各种活性聚合技术的发展为合成出结构和组成可控的聚合物材料提供了可能性。自由基聚合产品占了所有聚合物产品的一半以上,因此,发展“可控、活性自由基聚合”成为人们梦寐以求的目标。自1995年中国旅美学者王绵山等首先发明原子转移自由基聚合(A TR P)技术后,立即引起世界各国高分子界专家学者和工业界的极大兴趣。 原子转移自由基聚合技术是近几年迅速发展并有着重要应用价值的一种活性聚合技术,可有效地
1.1表面改性概论[1,2] 聚合物的性能不仅仅与内部结构有关，有时也受材料表面性能的极大影响，聚合物本身存在着大量的表面和界面问题，表面的粘接、腐蚀、染色、吸附、耐老化、耐磨、润滑、表面硬度、表面硬度、表面电阻及由表面引起的对力学性能的影响等。聚合物表面存在弱边界层（WBL层），其表面能低、化学惰性、表面污染等影响表面吸附、印刷、以及其他应用。 聚合物的表面改性的方法有化学改性和物理改性两种，而按照改性过程体系的存在形态又分为干式处理和湿式处理。 干式处理可分为：聚合物混炼、表面粗化、离子注入、电离活化线处理、臭氧处理、火焰、蒸镀、放电处理。其中，放电处理细分为：电晕处理、辉光放电处理、等离子体聚合、低温等离子处理。 湿式处理分为：化学药品处理、引发处理、聚合物涂覆、电极沉积、催化接枝。 由于我的研究方向偏向光引发聚，所以此篇综述围绕光接枝聚合改性展开。 1.2光接枝改性 紫外光因为较低的工业成本以及选择性使得紫外光接枝受到重视，选择性是指众多聚烯烃材料不吸收长波紫外光（300-400nm）,因此在引发剂引发反应时不会影响本体性能。 光接枝改性相对于传统表面改性方法有两大突出优点： （1）紫外光比高能辐射对材料的穿透力差，故接枝聚合可严格地限定在材料的表面或者亚表面进行，不会损坏材料的本体性能。 （2）紫外辐射的光源及其设备成本低，反应程度容易控制，容易实现连续化工业生产。 1.3表面光接枝的化学原理 这里首先介绍光聚合的基本原理[3]。 光聚合法又称光引发聚合，是指在光照条件下，光引发剂或者光敏剂吸收光能产
生活性中心（如自由基、阴离子和阳离子等），进而引发单体聚合的一项高分子合成技术。 同时，光聚合是一种环境友好的绿色聚合技术，它具有聚合能耗低、聚合速度快、生产效率高、聚合反应温度低、反应设备简单、环境污染小等优点，已经引起广大科研工作者极大的兴趣。众所周知，光波同时具有波和粒子的双重性质，即所谓的波粒二象性（wave-particle duality）。首先光波是电磁波，因而具有电磁波的波长和频率，作为一个粒子，每一个光量子具备一定的能量，根据爱因斯坦方程如式 1-1，光量子的能量 E 与光的频率ν成正比，与波长λ成反比。所以波长越短，光量子的能量越大。 式中 h 为普朗克（Planck）常数；c 为光速；λ为光波波长。因此可以根据紫外光的波长计算出每个光量子具有的能量。当光波波长λ为 300nm 时，光量子能量约 400kJ·mol-1，与有机化合物的共价键键能相当，低于一般化学反应的反应活化能，因而光辐照能够使某些化学键断裂，从而发生化学反应，这是光聚合的理论基础。 而光聚合有三大特点，分别是： （1）光引发聚合中，只有光辐照的区域才能产生自由基从而引发聚合反应，也就是说，光引发聚合反应可以被限定在特定的区域来进行，由于自由基的寿命极短，因而可以通过控制光源的开启和关闭，来控制聚合反应的进行或者停止，而且光辐照的强度也容易测量和控制，在进行聚合反应动力学研究中具有独特的优势，常用来测定自由基聚合反应中的链增长和终止速率常数。 （2）光聚合反应遵循光化学三大定律：a．Grotthus-Draper 定律：只有被光引发剂或者光敏剂吸收的光，才能引起光化学反应，因而紫外光光源波长必须与光引发及或者光敏剂分子所吸收的光波长相匹配；b．Stark-Einstein 定律：一个分子只吸收一个光子，即量子化的。c．Lambert-Beer 定律：光引发速率与吸光度成正比，光引发速率聚合反应速率可以通过控制光源强度、引发剂的浓度、光源与光引发剂波长匹配性等因素控制光照强度来控制聚合反应的速度。 （3）光引发剂分解活化能低，因而光聚合反应可以在较低温度下聚合。 1.4光接枝改性类型
4. 下列单体适于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合，并说明理由。CH2=CHCl CH2=CHCl2CH2=CHCN CH2=C(CN)2CH2=CHCH3CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5CF2=CF2CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2 CH2=CHCl 只能进行自由基聚合。Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。 CH2=CHCl2能进行自由基和阴离子聚合，因为两个氯原子使诱导效应增强。 CH2=CHCN 适合自由基聚合和阴离子聚合。-CN是较强的吸电子取代基，并有共轭效应。 CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3不能进行自由基、阳离子、阴离子聚合，只能进行配位聚合，因为一个甲基供电性弱，不足以使丙烯进行阳离子聚合。 CH2=C(CH3)2只能进行阳离子聚合。-CH3为推电子取代基，-CH3与双键有超共轭效应，两个甲基都是推电子取代基，其协同作用相当于强的推电子取代基，有利于双键电子云密度增加和阳离子进攻。 CH2=CHC6H5可进行自由基、阳离子、阴离子聚合。因为共轭体系中电子流动性大，容易诱导极化。 CF2=CF2适合自由基聚合。F原子体积小。 CH2=C(CN)COOR适合阴离子聚合，两个吸电子取代基其协同作用相当含有强的吸电子取代基，并兼有共轭效应，只能进行阴离子聚合。 CH2=C(CH3)-CH=CH2 5. 判断下列烯类单体能否进行自由基聚合，并说明理由。 CH2=C(C6H5)2ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5CH3CH=CHCH3 CH2=C(CH3)COOCH3CH2=CHOCOCH3CH3CH=CHCOOCH3 CH2=CHCH3 CH2=C(C6H5)2不能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。因为C6H5-取代基空间位阻大，只能形成二聚体。 ClCH=CHCl不能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。因为单体结构对称，对1,2-二取代造成较大的空间位阻。 CH2=CHCH3与CH2=C(CH3)C2H5均不能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。由于双键的电荷密度大,不利于自由基的进攻，且易转移生成较稳定的烯丙基型自由基，难于再与丙烯等加成转变成较活泼的自由基，故得不到高聚物，前者只能进行配位阴离子聚合，后者只能进行阳离子聚合。 CH3CH=CHCH3不能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。因为结构结称、位阻大，且易发生单体转移生成烯丙基稳定结构。 CH2=C(CH3)COOCH3能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。因为是1,1-二元取代基，甲基体积较小，-COOCH3为吸电子取代基，-CH3为推电子取代基，均有共轭效应。 CH2=CHOCOCH3能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。 CH3CH=CHCOOCH3不能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。由于是1,2-二元取代基，结构结称，空间阻碍大。 CF2=CFCl能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。这是因为F原子体积很小，
可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合概述与最新研究进展 摘要可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合是一种十分重要的“活性”自由 基聚合方法。这种聚合方式被人们发现以来，RAFT聚合被化学和材料界广泛应用于聚合物的设计和合成上。本文对RAFT聚合的产生、反应机理等做了简要描述，并综述了其最新研究进展。 关键词RAFT聚合“活性”自由基聚合链转移剂 前言 活性聚合最早由美国科学家Szwarc于1956年提出。所谓活性聚合是指那些不存在任何使聚合链增长反应停止或不可逆转副反应的聚合反应。经历了60年的发展，活性聚合已从最早的阴离子聚合扩展到其它典型的链式聚合:如阳离子(1986年)，自由基(1993年)等，并在人们的生产和生活中产生了巨大影响。活性聚合是高分子发展史上最伟大的发现之一。 活性聚合中依引发机理的不同，分为阴离子活性聚合、阳离子活性聚合、活性自由基聚合、配位活性聚合等。活性自由基聚合较其它几种聚合方式可聚合的单体多，反应温度范围较宽，能采用的溶剂种类和聚合方法多[1]，因而引起了化学和材料界的极大重视。 活性自由基聚合依据其方法可分为引发转移终止(Iniferter)法，稳定自由基聚合(SFRP，NMP)法，原子转移自由基聚合（ATRP）法[2]和可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）法[3]。其中Iniferter法的缺点是聚合过程难以控制，所得聚合物的相对分子质量与理论值偏差较大，相对分子质量分布较宽；NMP的主要缺点表现在需要使用价格昂贵氮氧自由基，而且氮氧自由基的合成较为困难；ATRP 的劣势则表现在当聚合一些能与过渡金属催化剂形成配位键的单体（如丙烯酸）时的控制力不强，而且较难除去金属离子和催化剂，此外还需要较为苛刻的反应条件（对除氧的要求较高）[4]。相比而言，可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）法有着其它几种无法比拟的优点（如反应条件温和、适用单体范围广等），使得“活性”自由基聚合技术的发展又向前迈进了一步[5]。 1RAFT聚合概述 1.1RAFT聚合的提出 1998年，Rizzardo E．等人在第37届国际高分子学术讨论会上提出了一种新的CRP方法即可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)[6]。他们以二硫代酯类化合物为链转移剂，通过增长自由基与二硫代酯类化合物的可逆链转移反应，实现控制聚合体系中增长自由基浓度，达到“活性”/可控的目的。 RAFT技术几乎是在同时被澳大利亚联邦科学与工业研究组织(CSIRO)的Rizzardo课题组和法国的Charmot等人发现和申请专利的。Charmot等人将他们的发现命名为通过磺酸盐交换的大分子设计(MADLX)，他们的专利仅仅限制在磺
2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。 CH 2=CHCl CH 2=CCl 2 CH 2=CHCN CH 2=C(CN)2 CH 2=CHCH 3 CH 2=C(CH 3)2 CH 2=CHC 6H 5 CF 2=CF 2 CH 2=C(CN)COOR CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2 答：CH 2=CHCl ：适合自由基聚合，Cl 原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。 CH 2=CCl 2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。 CH 2=CHCN ：自由基及阴离子聚合，CN 为吸电子基团。 CH 2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN ）。 CH 2=CHCH 3：配位聚合，甲基（CH 3）供电性弱。 CH 2=CHC 6H 5：三种机理均可，共轭体系。 CF 2=CF 2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。 CH 2=C(CN)COOR ：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN 及COOR ） CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2：三种机理均可，共轭体系。 3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 CH 2=C(C 6H 5)2 ClCH=CHCl CH 2=C(CH 3)C 2H 5 CH 3CH=CHCH 3 CH 2=CHOCOCH 3 CH 2=C(CH 3)COOCH 3 CH 3CH=CHCOOCH 3 CF 2=CFCl 答：CH 2=C(C 6H 5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。 ClCH=CHCl ：不能，位阻效应，对称结构，极化程度低。 CH 2=C(CH 3)C 2H 5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。 CH 3CH=CHCH 3：不能，位阻效应，结构对称，极化程度低。 CH 2=CHOCOCH 3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。 CH 2=C(CH 3)COOCH 3：甲基丙烯酸甲酯，能。 CH 3CH=CHCOOCH 3 ：不能，1，2双取代，位阻效应。 CF 2=CFCl ：能，结构不对称，F 原子小。 计算题 1. 甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由H ?和S ?来计算77℃、127℃、177℃、227℃时的平衡单体浓度，从热力学上判断聚合能否正常进行。 解：由教材P75上表3-3中查得：甲基丙烯酸甲酯H ?=mol ，S ?=mol K 平衡单体浓度：)(1]ln[ΘΘ ?-?= S T H R M e T=77℃=，=e M ]ln[*10-3 mol/L T=127℃=，=e M ]ln[L T=177℃=，=e M ]ln[L T=227℃=，=e M ]ln[L
自由基聚合机理 烯类单体的加聚反应多属连锁聚合，连锁聚合反应由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，各步的反应速率和活化能相差很大。连锁聚合链引发形成活性中心（或称活性种），活性中心不断与单体加成而使链增长（单体之间并不反应），活性中心的破坏就是链终止。自由基、阳离子、阴离子都可能成为活性中心引发聚合，故连锁聚合又可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等，其中自由基聚合产物约占聚合物总产量的60％。 热力学上能够聚合的单体对聚合机理的选择是有差异的，如氯乙烯只能自由基聚合、异丁烯只能阳离子聚合、MMA可以进行自由基聚合和阴离子聚合、苯乙烯则可按各种连锁机理聚合。 自由基聚合产物约占聚合物总产量60％以上，其重要性可想而知。高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等聚合物都通过自由基聚合来生产。本节将对自由基链式聚合反应作较详细的讨论。 自由基聚合的基元反应 烯类单体的自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。此外，还可能伴有链转移反应。现将各基元反应及其主要特征分述如下。 1 链引发 链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。用引发剂引发时，将由下列两步组成：（1）引发剂I分解，形成初级自由基R?； （2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基。 单体自由基形成以后，继续与其他单体加聚，而使链增长。 比较上述两步反应，引发剂分解是吸热反应，活化能高，约105～150kJ／mo1，反应速率小，分解速率常数约10－4～10－6s－1。初级自由基与单体结合成单体自由基这一步是放热反应，活化能低，约20～34kJ/mo1，反应速率大，与后继的链增长反应相似。但链引发必须包括这一步，因为一些副反应可以使初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法继续链增长。 有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合。这方面的研究工作不少，苯乙烯热聚合已工业化；紫外光固化涂料也已大规模使用。 2 链增长 在链引发阶段形成的单体自由基，仍具有活性，能打开第二个烯类分子的π键，形成新的自由基。新自由基活性并不衰减，继续和其他单体分子结合成单元更多的链自由基。这个过程称做链增长反应，实际上是加成反应。 为了书写方便，上述链自由基可以简写成，其中锯齿形代表由许多单元组成的碳链骨架，基团所带的独电子系处在碳原子上。 链增长反应有两个特征：一是放热反应，烯类单体聚合热约55～95kJ／mol；二是增长活化能低，约20～34KJ／mol，增长速率极高，在0.01～几秒钟内，就可以便聚合度达到数千，甚至上万。这样高的速率是难以控制的，单体自由基一经形成以后，立刻与其他单体分子加成，增长成活性链，而后终止成大分子。因此，聚合体系内往往由单体和聚合物两部分组成，不存在聚合度递增的一系列中间产物。 对于链增长反应，除了应注意速率问题以外，还须研究对大分子微观结构的影响。在链增长反应中，结构单元间的结合可能存在“头-尾”和“头-头”或“尾-尾”两种形式。经实验证明，主要以头-尾形式连接。这一结果可由电子效应和空间位阻效应得到解释。对一些取代基共轭效应和空间位阻都较小的单体聚合时头-头结构会稍高，如醋酸乙烯酯、偏二氟
第3章自由基聚合-习题参考答案 1、判断下列单体能否进行自由基聚合并说明理由 H2C CHCl H2C CH H2C CCl2H2C CH2H2C C H2C CHCN H2C C(CN)2H2C CHCH3F2C CF2ClHC CHCl H2C C CH3 COOCH3H2C C CN COOCH3 HC CH OC CO O 答： (1)可以。Cl原子的诱导效应为吸电性，共轭效应为供电性两者相抵，电子效应微弱，只能自由基聚合。 (2)可以。为具有共轭体系的取代基。 (3)可以。结构不对称，极化程度高，能自由基聚合。 (4)可以。结构对称，无诱导效应共轭效应，较难自由基聚合。 (5)不能。1，1—二苯基乙烯，二个苯基具有很强的共轭稳定作用，形成的稳定自由基不能进一步反应。 (6)可以。吸电子单取代基。 (7)不可以。1，1双强吸电子能力取代基。 (8)不可以。甲基为弱供电子取代基。 (9)可以。氟原子半径较小，位阻效应可以忽略不计。 (10)不可以。由于位阻效应，及结构对称，极化程度低，难自由基聚合 (11)可以。1，1-双取代。 (12)可以。1，1-双取代吸电子基团。 (13) 不可以。1，2-双取代，空间位阻。但可进行自由基共聚。 2、试比较自由基聚合与缩聚反应的特点。
答： 自由基聚合：（1）由链引发，链增长，链终止等基元反应组成，其速率常数和活化能均不等，链引发最慢是控制步骤。 （2）单体加到少量活性种上，使链迅速增长。单体-单体，单体-聚合物，聚合物-聚合物之间均不能反应。 （3）只有链增长才是聚合度增加，从一聚体增加到高聚物，时间极短，中间不能暂停。聚合一开始就有高聚物产生。 （4）在聚合过程中，单体逐渐减少，转化率相应增加 （5）延长聚合时间，转化率提高，分子量变化较小。 （6）反应产物由单体，聚合物，微量活性种组成。 （7）微量苯酚等阻聚剂可消灭活性种，使聚合终止。 缩聚反应：（1）不能区分出链引发，链增长，链终止，各部分反应速率和活化能基本相同。 （2）单体，低聚物，缩聚物中任何物种之间均能缩聚，使链增长，无所谓活性中心。 （3）任何物种之间都能反应，使分子量逐步增加，反应可以停留在中等聚合度阶段，只在聚合后期才能获得高分子产物。 （4）聚合初期，单体缩聚成低聚物，以后再由低聚物逐步缩聚成高聚物，转化率变化微小，反应程度逐步增加。 （5）延长缩聚时间分子量提高，而转化率变化较小。 （6）任何阶段都由聚合度不等的同系缩聚物组成。 （7）平衡和基团非等当量可使缩聚暂停，这些因素一旦消除，缩聚又可继续进行。 3、解释下列概念： 歧化终止，偶合终止，引发剂效率，笼蔽效应，诱导效应，自动加速现象，诱导期，聚合上限温度，悬浮聚合，乳液聚合，增溶作用，临界胶束浓度，胶束，种子乳液聚合， 答： 歧化终止：链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应。 偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。 引发剂效率：引发剂在均裂过程中产生的自由基引发聚合的部份占引发剂分解总量的分率，
Transition Metal-Catalyzed Living Radical Polymerization:Toward Perfection in Catalysis and Precision Polymer Synthesis Makoto Ouchi,Takaya Terashima,and Mitsuo Sawamoto* Department of Polymer Chemistry,Graduate School of Engineering,Kyoto University,Katsura,Nishikyo-ku,Kyoto615-8510,Japan Received July1,2009 Contents 1.Introduction4964 2.Design of the Initiating Systems4965 2.1.Required Initiating Systems4965 2.1.1.Synthesis of Controlled Polymers Free from Catalyst Residues 4966 2.1.2.Environmentally Friendly and Inexpensive Catalysts 4966 2.1. 3.Suppression of Side Reactions for High Molecular Weight Polymers and Perfect Block Copolymerization 4966 2.1.4.Application to Nonprotected Functional Monomers 4966 2.1.5.Biopolymers and Inorganic Molecules: Interdisciplinary Extension 4966 2.1.6.Tacticity and Sequence:Advanced Control4967 2.2.Transition Metal Catalysts4967 2.2.1.Overviews of Catalysts4967 2.2.2.Ruthenium4967 2.2. 3.Copper4971 2.2.4.Iron4971 2.2.5.Nickel4975 2.2.6.Molybdenum4975 2.2.7.Manganese4976 2.2.8.Osmium4976 2.2.9.Cobalt4976 2.2.10.Other Metals4976 2.3.Cocatalysts(Additives)4977 2.3.1.Overview of Cocatalysts4977 2.3.2.Reducing Agents4977 2.3.3.Free Radical Initiators4977 2.3.4.Metal Alkoxides4977 2.3.5.Amines4978 2.3.6.Halogen Source4978 2.4.Initiators4978 2.4.1.Overview of Initiators:Scope and Design4978 2.4.2.Alkyl Halides4978 2.4. 3.Arenesulfonyl Halides4979 2.4.4.N-Chloro Compounds4979 2.4.5.Halogen-Free Initiators4979 2.5.Solvents4980 2.5.1.Overview of Solvents4980 2.5.2.Catalyst Solubility and Coordination of Solvent 4981 2.5. 3.Environmentally Friendly Solvents4981 2.5.4.Water4981 2.5.5.Catalytic Solvents:Catalyst Disproportionation 4981 2.6.Monomers4982 2.6.1.Overview of Monomers4982 2.6.2.Conjugated Monomers4982 2.6. 3.Nonconjugated Monomers4982 3.Precision Polymer Synthesis4983 3.1.Overview of Precision Polymer Synthesis4983 3.2.Pendant-Functionalized Polymers4983 3.2.1.Non-Protected Functional Monomers4984 3.2.2.Protected Functional Monomers and Reactive Monomers 4985 3.2.3.Ionic Monomers and or Styrenic Functional Monomers 4986 3.2. 4.Designer Functional Monomers4986 3.3.End-Functionalized Polymers4987 3.3.1.R-End Functionalization via Functional Initiators 4988 3.3.2.ω-End Functionalization via Terminal Transformation 4992 3.3.3.R,ω-Telechelics via Polymer Reaction4994 3.4.Block Copolymers4994 3.4.1.System Design4995 3.4.2.Functionalized Block Copolymers4996 3.4.3.System Combination5000 3.4.4.Polymer Reaction5008 3.5.Random Copolymers5009 3.5.1.Conjugated Monomers5010 3.5.2.Non-Conjugated Monomers5013 3.5.3.Cyclic Monomers5015 3.6.Alternating Copolymers5015 3.7.Gradient Copolymers5015 3.7.1.Monomer Reactivity5015 3.7.2.Monomer Addition5016 3.8.Star Polymers5016 3.8.1.Multifunctional Initiators5016 3.8.2.Cross-Linked Microgel Cores5021 3.8.3.Polymer Reaction5026 3.9.Graft Copolymers5027 3.9.1.Grafting From5027 3.9.2.Grafting Through5032 3.9.3.Grafting Onto5034 3.10.Hyperbranched and Dendritic Polymers5035 3.10.1.Inimers5035 3.10.2.Divinyl Compounds5036 *To whom correspondence should be addressed.Phone:+81-75-383- 2600.Fax:+81-75-383-2601.E-mail:sawamoto@star.polym.kyoto-u.ac.jp. Chem.Rev.2009,109,4963–50504963 10.1021/cr900234b CCC:$71.50 2009American Chemical Society Published on Web09/29/2009
第二章 自 由 基 聚 合 课 堂 练 习 题 1. 对下列实验现象进行讨论： （1）乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物一般都能聚合，但乙烯的1,2-取代物除个别外一般不能聚合。 （2）大部分烯类单体能按自由基机理聚合，只有少部分单体能按离子型机理聚合。 （3）带有π-π共轭体系的单体可以按自由基、阳离子和阴离子机理进行聚合。 解: (1) 对单取代乙烯，空间位阻小，可以聚合；对于1,1-二取代乙烯，一般情况下，取代基体积不大，空间位阻小，同时不对称结构使之更易极化，故1,1-二取代乙烯也可聚合；1,2-二取代乙烯，主要是结构对称的两端取代基的空间位阻要比单端二取代的位阻大得多，使之难以聚合。 (2) 对烯类单体来说，其参加聚合的官能团部分绝大多数情况下是碳碳双键或叁键，碳碳双键或叁键的两个碳电负性相同，不会使电子云密度大变化。大多数烯类单体的取代基的给电子或吸电子效应不是很强；自由基是电中性的，对其稳定作用没有太严格的要求，几乎所有取代基对自由基都有一定的稳定作用，因此发生自由基聚合的单体多。少数带有强电子效应取代基的单体，使碳碳双键或叁键的电子云密度发生较大变化，且取代基对生成的离子活性中心有很好的稳定作用，才能进行离子聚合。 (3) π-π体系单体具有大共轭效应，可在诱导极化下产生电子云的流动，从而产生利于在相应反应条件下的电子云密度分布，使反应容易进行，因此这类单体可发生自由基、阴离子、阳离子聚合。 2. 推导自由基聚合动力学方程时，作了哪些基本假定？ 解：在不考虑链转移反应的前提下，作了三个基本假定：等活性假定，即链自由基的活性与链长无关；稳态假定，即在反应中自由基的浓度保持不变；聚合度很大假定。 3. 聚合反应速率与引发剂浓度平方根成正比，对单体浓度呈一级反应各是哪一机理造成的？ 解：R p 与[I]1/2成正比是双基终止造成的，R p 与[M]成正比是初级自由基形成速率远小于单体自由基形成速率的结果。 4. 单体浓度0.2mol/L ，过氧类引发剂浓度为4.2×10-3mol/L, 在60O C 下加热聚合。如引发剂半衰期为44hr ，引发剂引发效率f=0.80，k p =145L/mol·s ，k t =7.0×107 L/mol·s ，欲达5%转化率，需多少时间？ 答案：t = 24113s=6.7h 。 解：（1）法：0][][ln M M = kp -21)(t d k fk []21I t )1ln(x - = kp -21)(t d k fk []21I t k d =ln2/t 1/2=ln2/44×3600=4.38×10-6（S -1）, k p =145（L/mol ．s ）, k t =7.0×107（L/mol ．s ）
? 1. 目前,悬浮聚合发主要用于生产（ ）。
A. PVC、PVDC C. PE
正确答案:A.
B. PS D. PP
? 2. 下列单体中可进行自由基、阴离子、阳离子聚合反应的是（ ）。
A. 氯乙烯 B. 苯乙烯 C. 乙烯 D. 醋酸乙烯 正确答案:B.
? 3. 聚乙烯醇的单体是（ ）。
A. 乙烯醇 B. 乙醇
C. 乙醛
D. 醋酸乙烯酯
正确答案:D.
? 4. 典型乳液聚合中,主要引发地点是在 （ ）。
A. 单体液滴 B. 胶束 C. 水相 D. 单体液滴和胶束 正确答案:B.
? 5. 过硫酸钾引发剂属于（ ）。
A. 氧化还原引发剂 B. 水溶性引发剂 C. 油溶性引发剂 D. 阴离子引发剂 正确答案:B.
? 6. 在自由基聚合中,若初级自由基与单体的引发速度较慢,则最终聚合速率与单体浓 度呈（ ）级关系。
A. 1 C. 2
正确答案:B.
B. 1.5 D. 不能确定
? 7. 苯醌是常用的分子型阻聚剂,一般用单体的（ ）就能达到阻聚效果。
A. 1.0%一 0.5% C. 2.0%一 5.0% 正确答案:D.
B. 1.0%一 2.0% D. 0.1%一 0.001%
? 8. （ ）的自由基是引发聚合反应常见的自由基。
A. 高活性 B. 低活性 C. 中等活性 D. 无活性 正确答案:C.
? 9. 某工厂用 PVC 为原料制搪塑制品时,从经济效果和环境考虑,他们决定用（ ）聚合 方法。
A. 本体聚合法生产的 PVC C. 乳液聚合法生产的 PVC
正确答案:C.
B. 悬浮聚合法生产的 PVC D. 溶液聚合法生产的 PVC
? 10. 自由基链转移反应中,不可能包括活性链向( )的转移。
A. 高分子 B. 单体 C. 引发剂 D. 溶剂
? 1. 对于自由基聚合,在其他条件保持不变的前提下升高聚合温度,得到的聚合物的分 子量将（ ）。
A. 减小 B. 增大 C. 不变 D. 不一定 正确答案:B.
? 2. 在乙酸乙烯酯的自由基聚合反应中加入少量苯乙烯,会发生（ ）
A. 聚合反应加速 C. 相对分子量降低 正确答案:B.
B. 聚合反应停止 D. 相对分子量增加
? 3. 传统自由基聚合的机理特征是（ ）。
A. 慢引发,快增长,速终止 C. 快引发,快增长,难终止
正确答案:A.
B. 快引发,慢增长,不中止 D. 慢引发,慢增长,速终止
? 4. 合成丁基橡胶的主要单体是（ ）。
A. 异丁烯+丁二烯 C. 异丁烯
正确答案:B.
B. 异丁烯+异戊二烯 D. 丁二烯
? 5. 合成橡胶通常采用乳液聚合反应,主要是因为乳液聚合（ ）。
A. 产品较纯净
B. 易获得高分子量聚合物
C. 不易发生凝胶效应 D. 聚合反应容易控制