电化学与电位分析法
一、简答题
⒈ 化学电池由哪几部分组成？如何表达电池的图示式？电池的图示式有那些规定？
⒉ 电池的阳极和阴极，正极和负极是怎样定义的？阳极就是正极，阴极就是负极的说法对吗？为什么？
⒊ 电池中"盐桥"的作用是什么？盐桥中的电解质溶液应有什么要求？ ⒋ 电极电位及电池电动势的表示式如何表示？应注意什么问题？何谓式量电位？如何表示？
⒌ 电极有几种类型？各种类型电极的电极电位如何表示？ ⒍ 何谓指示电极、工作电极、参比电极和辅助电极？
⒎ 何谓电极的极化？产生电极极化的原因有哪些？极化过电位如何表示？ ⒏ 写出下列电池的半电池反应和电池反应，计算电动势。这些电池是原电池还是电解池？极性为何？（设T 为25℃,活度系数均为1）
⑴ Pt│Cr 3+（1.0×10－4mol·L －1），Cr 2+（0.10mol·L －1）‖Pb 2+(8.0× 10－2mol·L －1)│Pb 已知： 322//E 0.41,E 0.126Cr Cr Pb Pb
V V θθ
+++=-=-
已知： 2332//E 1.00,E 0.77VO VO Fe Fe V V θθ
++++==
⑶ Pt,H 2(20265Pa)│HCl (0.100mol·L －1)‖HClO 4(0.100mol·L －1)│Cl 2(50663Pa),Pt 已知： 22//E 0.0,E 1.359H H Cl Cl V V θθ
+-==
⑷Bi│BiO +(8.0×10－2mol·L －1)，H +(1.00×10－2mol·L －1)‖I －(0.100mol·L －1)，AgI(饱和)│Ag
已知： 17
,//E 0.32,E 0.799,8.310
sp AgI BiO Bi Ag Ag V V K θθ++-===?
9. 电位分析法的理论基础是什么？它可以分成哪两类分析方法？它们各有何特点？
10. 以氟离子选择性电极为例，画出离子选择电极的基本结构图，并指出各部分的名称。
11.
何谓扩散电位和道南电位（相间电位）？写出离子选择电极膜电位和电极电
⑵
位的能斯特方程式。
12. 试述pH 玻璃电极的响应机理。解释pH 的操作性实用定义。
13. 何谓ISE 的不对称电位？在使用pH 玻璃电极时，如何减少不对称电位对pH 测量的影响？
14. 气敏电极在结构上与一般的ISE 有何不同？其原理如何？
15. 何谓ISE 的电位选择系数？它在电位分析中有何重要意义？写出有干扰离子存在下的能斯特方程的扩充式。
16. 何谓总离子强度调节缓冲剂？它的作用是什么？ 17. 电位滴定的终点确定有哪几种方法？ 二、计算题
1. 已知下列半电池反应及其标准电极电位：Sb+3H ++3e ＝ SbH 3 0.51V θ?=- 计算下列半电池反应Sb+3H 2O+3e ＝ SbH 3+3OH －1在25℃时的值。
2. 电池：Hg│Hg 2Cl 2，Cl －（饱和）‖Mn +│M 在25℃时的电动势为0.100V ；当Mn +的浓度稀释为原来的1/50时，电池的电动势为0.050V 。试求电池右边半电池反应的电子转移数（n 值）。
3. 下列电池的电动势为0.693V （25℃）
Pt ，H 2(101325Pa)│HA （0.200mol·L －1），NaA （0.300 mol·L －1）‖SCE
SCE E =0.2444V ，不考虑离子强度的影响，请计算HA 的离解常数K a 。 4. 下列电池的电动势为－0.138V （289o K ）
Hg│Hg(NO 3)2(1.0×10－3mol·L －1），KI(1.00×10－2mol·L －1)‖SCE 试计算：
的配合稳定常数K 。
5. 已知下列半电池反应及其标准电极电位：
1
E =0.136V θ-
2
E =0.19V θ- 试计算：
的配合稳定常数K
6. 下列电池的电动势为0.411V （25℃）
Pb│PbCl 2（饱和），Cl －（0.020mol·L －1）‖SCE
已知2P /E 0.126,0.2444SCE b Pb V E V θ+=-=，不考虑离子强度的影响。请计算PbCl 2 的K SP 。
7. 有一电池：Zn│Zn 2+（0.0100mol·L －1）‖Ag +（0.300mol·L －1）│Ag
计算该电池298o K 时的电动势为多少？当电池反应达到平衡外线路无电子流通过时，Ag +浓度为多少？已知：2/E 0.126,0.2444SCE Zn Zn
V E V θ+=-=
8. 计算
时下列电池的电动势，并标明电极的正负:
已知：/E 0.222
,0.2444AgCl Ag SCE V E V θ== 9. 硫化银膜电极以银丝为内参比电极，0.01mol/L 硝酸银为内参比溶液，计算该电极在
碱性溶液中的电极电位
已知：2
49
()/E 0.799,210SP Ag S Ag Ag V K θ+-==? 10. 测定以下电池：pH 玻璃电极 | pH=5.00的溶液 |SCE ，得到电动势为0.2018V ；而测定另一未知酸度的溶液时，电动势为0.2366V 。电极的实际响应斜率为58.0 mV/pH 。计算未知液得pH 。
11. 冠醚中性载体膜钾电极和饱和甘汞电极（以醋酸锂为盐桥）组成测量电池为：
当测量溶液分别为0.0100mol 〃L -1溶液和0.0100mol 〃L -1溶液时，测得电动势为
-88.8mV 和58.2mV , 若电极的响应斜率为58.0mV/pK 时，计算,pot
K Na K +
+
。
12. 用固定干扰法测选择电极对的电位选择系数。在浓度为
的一系列不同
浓度的溶液中，测得如下数据。请用作图法
求22,pot
Ca Mg K +
+
13. Cl -选择电极的23
,210pot Cl CrO
K ---=?，当它用于测定pH 为6.0且含有0.01mol 〃L -1 24K CrO 溶液中的5.0×10-4mol 〃L -1的Cl -时，估计方法的相对误差有多大？ 14. 用
选择电极测定水样中的
。取25.00mL 水样，加入25.00mLTISAB 溶
液，测得电位值为0.1372V （Vs SCE ）；再加入
的
标准溶液
1.00mL ，测得电位值为0.1170V ，电位的响应斜率为58.0mV/pF 。计算水样中的
浓度（需考虑稀释效应）
15. 为了测定Cu （Ⅱ）－EDTA 络和物的稳定常数
， 组装了下列
电池：
测得该电池的电动势为0.277V ，请计算络和物的。
16. 准确移取50.00mL 含的试液，经碱化后（若体积不变）用气敏氨电极测
得其电位为-80.1mV 。若加
的
标准溶液0.50mL ，测得电位
值为-96.1mV 。然后再此溶液中再加入离子强度调节剂50.00mL 。测得其电位值为-78.3mV 。计算试液中的浓度为多少(以表示)。
17. 用氰离子选择电极测定
和
混合液中
。该电极适用的pH 范围为
11～12。现移取试液100.0mL ，在pH 为12时测得电位值为-251.8mV 。然后用固体试剂调节试液至pH ＝4（此时，完全以HCN 形式存在）；测得电位值为
-235.0 mL 。若向pH ＝4的该试液中再加
的标准溶液，
测得电位值为-291.0mV 。已知该电极的响应斜率为，
。
请计算混合试液中
的浓度。
18. 在下列组成的电池形式中：
用的
溶液滴定的KI 溶液。已知，碘电极的响
应斜率为
，
，
，
。
请计算滴定开始和终点时的电动势。
19. 采用下列反应进行电位滴定时，应选用什么指示电极？并写出滴定方程式。
20. 写出下列电池两个电极的半电池反应，并指出哪个是正极，哪个是负极 25C 时电池电动势为多少？
（1）33
1
21
1
23
1
|(1.010),(1.010)(1.010)|Pt Cr mol L Cr mol L Pb mol L Pb +
--+
--+
--?????
（2）Cu CuI L mol I L mol I CuI Cu )(),1000.1()100.0(),(141饱和饱和-----???
(已知2/0.13Pb Pb E θ+=Ⅴ，/0.52Cu Cu E θ+=Ⅴ，320.41Cr Cr E θ
+
+
=Ⅴ，12,101.1-?=CuI sp K ） 21. 已知242.0=SCE E Ⅴ，下列电池的电动势为0.512Ⅴ。计算丙酮)Pr (O H 的离 解常数a K 。
Pt ；H 2（100kPa ）HprO （0.101-?L mol ），NaprO （0.0501-?L mol ）
SCE
22. 下述电池的电动势为0.873Ⅴ，计算-
24)(CN Cd 的形成常数。
Cd
-24)(CN Cd 2100.8(-?1-?L mol 100.0(),-
CN 1-?L mol SHE )
（已知0SCE E θ
=，2/0.40Cd Cd
E θ+
=-Ⅴ） 23. 下列电池的321.0-=
电池E Ⅴ。计算反应-++I Hg 42-
24
HgI 的平衡常数。 Hg Hg （NO 3）2（0.00101-?L mol ），KI （0.0101-?L mol ）
SHE
24. 将11-?L mol KCl 溶液的甘汞电极（282.0=甘汞E Ⅴ，做正极）和标准氢电极 同时插入某盐酸溶液中，测得电动势322.01=E Ⅴ。若将这两支电极插入某氢氧 化钠溶液中，测得的电动势096.12=E Ⅴ。当将两支电极插入100.0mL 上述酸碱 的混合溶液时，测得电动势360.03=E Ⅴ。试求该混合液由盐酸溶液，氢氧化钠 溶液各多少毫升组成？ 25. 已知下列反应的标准电位
-++e Hg 22══Hg E θ=0.854Ⅴ --+e HgY 22══-+4)(Y l Hg E θ=0.21Ⅴ
试计算汞与EDTA （Y 4-）配合物的稳定常数。
26. 现有一不纯有机酸（设为一元弱酸）试样2.307g ，其纯度为49.0%。其溶于 50.00mL 水样种，在25C 时，用0.20001-?L mol 的NaOH 溶液滴定。当中和一 半弱酸时，用甘汞电极（28.0=SCE E Ⅴ）做正极，2/)(H H Pt +电极做负极，测 其电动势58.01=E Ⅴ。化学计量点时，测得其电池电动势82.02=E Ⅴ。假设滴
定过程中体积不变，求该有机酸的摩尔质量。
27. 应用电池醌氢醌电极︱被测溶液‖0.011-?L mol 甘汞电极，测得三种溶液的电 动势各为(1) -0.061Ⅴ，(2) 0.100Ⅴ，（3）0.205Ⅴ。计算每种溶液的pH 值。（已
知2/0.700Q H O E θ
=Ⅴ，2/0.334Hg Hg E θ++
=Ⅴ） 28. 已知/0.22
AgCl Ag E V θ=。在下列电池 ),10.0()/(),/(),3.101(,1112----???L mol HCl L mol y Ac L mol x HAc kPa H Pt Ag AgCl
当电池的电动势为0.60V ，溶液中[]HAc 和[]NaAc 的比值应为多少？
29. 当把一指示剂加到HCl 溶液中，指示剂变为黄色，在此溶液中插入玻璃电极 和饱和甘汞电极组成下列电池
饱和甘汞电极║被测液│玻璃电极
逐滴加入稀NaOH 溶液至指示剂刚出现颜色变化，测得电池的电动势是0.194V 。 加入更多的碱，产生纯蓝色，在这一点的电动势是0.088V 。已知
V E V K SCE 242.0,694.0==玻璃电极，计算指示剂的变色范围。
30. 用pH 玻璃电极测量pH = 4.001的缓冲溶液时，测得电池的电动势为0.0640V ， 测量pH=9.182的缓冲溶液的电动势为0.3600V ，测量未知溶液的pH 值时，电动 势为0.2814V 。计算未知溶液的pH 值和+H 的活度+H α。
31. 由SCE 作正极，氢电极作负极（kPa p H 1002=）与待测液组成电池，当待测液为HCl 溶液时，25℃测得V E 303.0=电极；当待测液为NaOH 时，测得
V E 011.1=电极。取此NaOH 溶液20.0mL ，用上述HCl 溶液中和完全，需用HCl 多少毫升？
32. 用铂电极作正极，SCE 作负极，插入含11-?L mol 42SO H 及0.10001-?L mol +2Fe 的溶液中组成电池。当滴入一定量的0.10001-?L mol 24)(SO Ce 后，25℃下测得电池的电动势E = 0.44V 。问此时溶液中+
+
23/Fe Fe c c 是多少？当滴至V E 76.0=电极时，
++23/Fe Fe E 与化学计量点电位sp E 相差多少伏？（已知43/ 1.44Ce Ce E V θ
+
+=， 32/0.68Fe Fe E V θ+
+
=，V E SCE 24.0=） 33. 国产231型玻璃电极是适用于测量高pH 的锂玻璃电极。若15
,101-?=++pot Na
H K ， 这意味着提供相同电位时，溶液中允许的+Na 浓度是+H 浓度的多少倍？若+Na 浓度为1.01-?L mol 时，测量pH = 13的溶液，所引起的相对误差是多少？ 34. 一般在海水中镁的浓度是13001-?mL g μ，而钙的浓度为4001-?mL g μ。+2Ca 选择性电极对于镁的选择性系数是0.014。计算用直接电位法测海水中+2Ca 浓度 时，由于+2Mg （M = 24.301-?mL g μ）存在引起的误差是多少？
35. 用钙离子电极测定4103.3-?1-?L mol 的CaCl 2溶液的活度。若溶液中存在 0.201-?L mol NaCl ，计算
（1）由于NaCl 的存在所引起的相对误差是多少？（已知0016.0,2=+
+
pot Na Ca K ）
（2）若要使误差减少到2%，允许NaCl 的最低浓度是多少？
36. 国产401型钾离子选择电极，服从下列公式)lg(059.0/,j
i n n j pot j i i a K a n K E ++= +Na 、+
4NH 、+2Mg 的选择常数分别为3105.2-?、2105.8-?、4100.2-?，在
31000.1-?1-?L m o l 的纯钾溶液中，测得电池的电动势是0.300V 。
(1)假如溶液中+K 浓度相同，分别加入 1.001-?L mol +Na ，
21000.5-?1-?L mol +4NH ，21000.3-?1-?L mol +2Mg 时，电池的电动势各为多少？
(2) 如果这些干扰离子以等浓度存在，哪种离子对+K 的干扰最大？
37. 用液体膜电极测定+2Ca ，001.02=+Ca a 1-?L mol ，如果溶液中存在+2Mg ，且
01.02=+Mg a 1-?L mol ，由此所产生的相对误差是多少？电池的电动势将如何变化
(01.022,=+
+
pot
Mg Ca K )？ 38. 某一钠离子选择电极在活度为0.1001-?L mol NaCl 溶液中的电位为167.0mV ，
在相同活度KCl 溶液中的电位为35.0mV ，求pot K Na K +
+
,。（已知该电极的响应斜率 为
[]
+
Na
p mV
54） 39. 当一个电池用0.0101-?L mol 的氟化物溶液校正氟离子选择电极时，所得读数为0.101V ；用4102.3-?1-?L mo l 氟溶液校正所得读数为0.194V 。如果未知浓度的氟溶液校正所得的读数为0.152V ，计算未知溶液的氟离子浓度。
40. 用下列电池按直接电位法测定-242O C ：
在25℃时测得电池电动势为0.402V 。计算未知液的-242O C 浓度。（已知
/0.1988Ag AgCl
E V θ=，11
,105.342-?=O AgC sp K ，/0.7995Ag Ag
E V θ+
=）
41 一个+Na 的玻璃膜电极对于+H 的选择性系数是36。当这一电极浸入pH = 8.00含NaCl 浓度为1.001-?L mmol 的溶液时，测得的电极电位为-38mV （相对于 SCE ）。
(1) 假如忽略活度系数的影响，将此电极浸入pH = 8.00含5.001-?L mmol 的 NaCl 溶液时，测得的电位值是多少？
(2) 若电极浸入pH 为3.87含NaCl 为1.001-?L mmol 的溶液中，测得的电位值 是多少
42. 在某25.0mL 含钙离子溶液中，浸入流动载体电极后，所得电位为0.4965V 。 在加入2.00mL 的21045.5-?1-?L mol CaCl 2后，所得电位为0.4117V 。试计算此试 液钙离子浓度。
()()2124224,( )(/),()|()Ag AgCl S KCl C O x mol L Ag C O s Ag ---?+ 和饱
43. 电池：Hg │()饱和-Cl Cl Hg ,22‖+n M ∣M 是一自发电池。在25℃时，电动
势为0.100V 。当+n M 的浓度稀释至原来的50
1
时，电池电动势为0.05V ，此时金
属离子氧化数是多少？
44. 用氟离子选择性电极测定饮用水中-F 含量时，吸取水样50.00mL 于100mL 容量瓶中，加入100mL 总离子强度调节缓冲液，稀至刻度，测其电动势值为 -192mV 。然后在此溶 液中加入1.00mL 21000.1-?1-?L mol 氟标准溶液，测得电 动势为-150mL 。计算1L 饮用水中-F 的质量。
45. 用氯离子选择电极和饱和甘汞电极测定腌番茄汁中氯化物含量时，在100mL
番茄汁
中测得电动势为-27.2mV 。加入1.00mL0.2001-?L mol 经酸化的NaCl 溶液，测得 电动势为-54.6mV 。计算番茄汁中氯含量，单位以1-?L mol 和1-?L mg 表示（假定 加入NaCl 前后离子强度不变，S = 59mV ）。
46. 某玻璃-甘汞电极系统在pH = 7.00的缓冲溶液中电位为0.0620V ；当改用另 一未知溶液时电位为0.2794V 。（1）试计算未知液的pH 及[]
+H ；（2）假设标准 值与测定值间由于液接电位差异引起的K 值不准确度为V 001.0±，试计算由此 不准确度所致的[]
+H 范围如何？其相对误差如何？
47. 称取纯苯甲酸0.5000g ，溶于适量水后稀释至50.00mL ，然后用
0.10001-?L mol NaOH 进行电位滴定，滴至终点，用去该NaOH 溶液40.95mL 。 当滴入10.00mL 时，测得pH 值为3.72（25℃）。试计算： （1）该酸的摩尔质量和离解常数Ka ； （2）滴至终点时的pH 值。
48. 在电池：银电极∣NaBr 的酸溶液‖SCE 中，以0.10001-?L mol AgNO 3溶液滴 定20.00mL0.10001-?L mol NaBr 溶液。计算加入19.98、20.00、20.02mL AgNO 3
时,电动势各为多少？(已知V E SCE 242.0=,/0.800Ag Ag
E V θ+=，13
,100.5-?=AgBr sp K ） 49. 在电位滴定中，接近化学计量点时得到电动势数据如下。计算在化学计量点 时滴定剂的体积。
50. 称取含银合金（内不含与-Cl 反应的干扰物质）0.5074g ，溶解于稀3HNO 中， 稀释到约100mL ，用银电极饱和甘汞电极（饱和3KNO 盐桥）对，以0.10501-?L mol 的NaCl 标准溶液进行电位滴定，测得数据如下：
（1）利用二次微商计算法确定终点的体积； （2）利用的计算值确定银合金中银的含量；
（3）估算在终点的E 值，从这个数值估算AgCl 的K sp 。
（已知1/0.8000,0.242,107.9SCE Ag Ag Ag
E V E V M g mol θ
+-===?） 51. 吸取20mL 亚铁样液，加入30mL11-?L mol 42SO H 和5mL 433:1PO H ， 0.01201-?L mol 722O Cr K 标准溶液电位滴定，铂电极为指示电极，饱和甘汞电极 为参比电极（负极），从绘制的E-V 曲线图上可得加入722O Cr K 的体积为12.36mL 和24.72mL （终点）时，E 分别为0.27V 和0.71V 。请计算亚铁溶液的浓度和
++23/Fe Fe ，+-3272/Cr O Cr 电对的条件电极电位（,24.0V E SCE =该终点时， []1≈+
H 1
-?L
mol ）。（已知,242.0V E SCE =32/0.77Fe Fe E V θ
+
+
=） 52. 1.25g 弱酸HA 试样，摩尔质量为1001-?mol g 。该试样溶于50mL 水中，用 0.2001-?L mol NaOH 滴定，电池组成为
氢电极∣被测HA 弱酸液‖SCE
当一半酸被中和时，电动势为0.53V ；在化学计量点时，电动势为0.773V 。已知 V E SCE 244.0= ，计算该弱酸试样中HA 的百分率（化学计量点时V = 2V ）
。
第五篇电化学分析技术 第一章电分析化学导论 电化学分析是利用物质的电化学性质来测定物质组成的分析方法。电化学性质表现于化学电池中，它包括电解质溶液和放置于此溶液中的两个电极，有时还包括与之相连系的电源装置。化学电池本身能输出电能的，称为原电池；在外电源作用下，把电能转换为化学能的称为电解池。电解池和原电池中发生的一切电现象，如溶液的导电、电极与溶液界面间的电位、电流、电量、以及电流~时间曲线、电流~电位曲线等都与溶液中所存在的电解质的含量有关。研究这些电现象与溶液中电解质浓度之间的关系是电化学分析的主要内容之一。因为电化学分析就是利用这些关系把被测物质的浓度转化为某种电讯息而加以测量的。在不同讯息的转换中，力图准确、灵敏并应具有一定的特效性，才能应用于分析。为此目的，电化学分析还应注意改进所使用的测量仪器以及实验方法和技术，因此本课程应当包括方法原理，仪器测量技术和实际应用等方面。 §1.1 电分析化学的发展 电分析化学的发展具有悠久的历史，它与化学、物理、生物、计算机等学科的发展紧密相关。早在1801年，铜和银的电解定性分析就已问世，经过半个多世纪才将电解分析用于铜的定量测定。1893年、1910年和1913年相继出现了电位分析、电导分析和库仑分析。1920年成功制备了pH 玻璃电极，简捷地测定了溶液pH。这是一个重要的发明，它推动了整个分析化学的发展，并为电位分析中酸碱滴定创造了重要的条件。1922年捷克化学家J Heyrovsky 首创极谱分析，标志着电分析方法的发展进入了新的阶段。此后相继出现了交流示波极谱、交流极谱、方波极谱和脉冲极谱等。1964年日本留学生Kuwana在R N Adams教授指导下，将电化学与光化学结合，提出了光谱电化学。1966年S Frant和J Ross首创固态膜和单晶(LaF3）膜的F－选择性电极。此后在世界范围内出现了研究离子选择性电极的热潮，制成了多种多样的阳离子和阴离子的选择性电极。1972年K B Oldham等和1975年M Goto等先后提出了卷积伏安法和去卷积伏安法。1973年R F Lane和A T Hubbard利用铂电极表面吸附具有不同基团的烯属类化合物，再吸附磺基水杨酸根，制成了第一支吸附型的测定Fe(Ⅲ)的化学修饰电极。这种电极突破了电极上电子授受的单一作用，通过物理的、化学的手段在电极表面接上
电化学分析习题 一、选择题 1.不属于电化学分析法的是C A．电位分析法 B. 极谱分析法 C. 电子能谱法 D. 库仑滴定 2. Ag-AgCl参比电极的电极电位取决于电极部溶液中的 B A．Ag+活度 B. Cl-活度 C. AgCl活度 D.Ag+和Cl-活度之和 3.正确的饱和甘汞电极半电池组成为B A. Hg/Hg2Cl2(1mol/L)/KCl(饱和) B．Hg/Hg2Cl2(固)/KCl(饱和) C．Hg/Hg2Cl2(固)/KCl(1mol/L) D．Hg/HgCl2(固)/KCl(饱和) 4．pH玻璃电极的膜电位产生是由于测定时，溶液中的 D A．H+离子穿过了玻璃膜 B.电子穿过了玻璃膜 C．Na+与水化玻璃膜上的Na +交换作用 D.H+与水化玻璃膜上的H+交换作用 5.玻璃电极使用前，需要C A．在酸性溶液中浸泡1h B.在碱性溶液中浸泡1h C.在水溶液中浸泡24h D.测量的pH不同，浸泡溶液不同 6.氟离子选择电极对氟离子具有较高的选择性是由于 B A．只有F-能透过晶体膜 B.F-能与晶体膜进行离子交换 C．由于F-体积比较小 D.只有F-能被吸附在晶体膜上 7. 在电位法中离子选择性电极的电位应与待测离子的浓度D A. 成正比 B. 的对数成正比 C. 符合扩散电流公式的关系 D. 符合能斯特方程式 8. 当金属插入其金属盐溶液时，金属表面和溶液界面会形成双电层，所以产生了电位差。此电位差为B Ａ．液接电位Ｂ．电极电位Ｃ．电动势Ｄ．膜电位 9. 用ｐＨ玻璃电极测定ｐＨ为１３的试液，ｐＨ的测定值与实际值的关系为 B Ａ．测定值大于实际值Ｂ．测定值小于实际值Ｃ．二者相等Ｄ．不确定 10.直接电位中，加入TISAB的目的是为了 C A．提高溶液酸度 B．恒定指示电极电位 C．固定溶液中离子强度和消除共存离子干扰 D．与待测离子形成配合物 11.测量pH时，需要用标准pH溶液定位，这是为了 D A．避免产生酸差 B.避免产生碱差 C．消除温度的影响 D.消除不对称电位和液接电位的影响 12.玻璃电极不包括 C A．Ag-AgCl参比电极Ｂ．一定浓度的ＨＣｌ溶液 Ｃ．饱和ＫＣｌ溶液Ｄ．玻璃膜 13.电位测定水中F-含量时，加入ＴＩＳＡＢ溶液，其中ＮａＣｌ的作用是 B
杨航锋化学工程2111506055 电化学分析法 电化学分析法是应用电化学原理和技术，利用化学电池内被分析溶液的组成及含量与其电化学性质的关系而建立起来的一类分析方法。操作方便，许多电化学分析法既可定性，又可定量；既能分析有机物，又能分析无机物，并且许多方法便于自动化，可用于，在生产、等各个领域有着广泛的应用。 电化学分析法可分为三种类型。第一种类型是最为主要的一种类型，是利用试样溶液的浓度在某一特定的实验条件下与化学电池中某种电参量的关系来进行定量分析的，这些电参量包括电极电势、电流、电阻、电导、电容以及电量等；第二种类型是通过测定化学电池中某种电参量的突变作为滴定分析的终点指示，所以又称为电容量分析法，如电位滴定法、电导滴定法等；第三种类型是将试样溶液中某个待测组分转入第二相，然后用重量法测定其质量，称为电重量分析法，实际上也就是电解分析法。习惯上按电化学性质参数之间的关系来划分，可分为：电导分析法、电位分析法、电解与库仑分析法、极谱与伏安分析法等。 1.电位分析法 电位分析法是利用电极电位与溶液中待测物质离子的活度（或浓度）的关系进行分析的一种电化学分析法。Nernst方程式就是表示电极电位与离子的活度（或浓度）的关系式，所以Nernst方程式是电位分析法的理论基础。
电位分析法利用一支指示电极（对待测离子响应的电极）及一支参比电极（常用SCE）构成一个测量电池（是一个原电池）如上图所示。在溶液平衡体系不发生变化及电池回路零电流条件下，测得电池的电动势（或指示电极的电位）E ＝φ参比－φ指示由于φ参比不变，φ指示符合Nernst方程式，所以E的大晓取决于待测物质离子的活度（或浓度），从而达到分析的目的。 1.1电位分析法的分类 直接电位法――利用专用的指示电极――离子选择性电极，选择性地把待测离子的活度（或浓度）转化为电极电位加以测量，根据Nernst方程式，求出待测离子的活度（或浓度），也称为离子选择电极法。这是二十世纪七十年代初才发展起来的一种应用广泛的快速分析方法。 电位滴定法――利用指示电极在滴定过程中电位的变化及化学计量点附近电位的突跃来确定滴定终点的滴定分析方法。电位滴定法与一般的滴定分析法的根本差别在于确定终点的方法不同。 1.1.1 直接电位法特点 1.应用范围广――可用于许多阴离子、阳离子、有机物离子的测定，尤其是一些其他方法较难测定的碱金属、碱土金属离子、一价阴离子及气体的测定。因为测定的是离子的活度，所以可以用于化学平衡、动力学、电化学理论的研究及热力学常数的测定。 2.测定速度快，测定的离子浓度范围宽。可以制作成传感器，用于工业生产流程或环境监测的自动检测；可以微型化，做成微电极，用于微区、血液、活体、
第四章 电化学与电位分析法 一、简答题 1.化学电池由哪几部分组成？如何表达电池的图示式？电池的图示式有那些规定？ 2.电池的阳极和阴极，正极和负极是怎样定义的？阳极就是正极，阴极就是负极的说法对吗？为什么？ 3.电池中"盐桥"的作用是什么？盐桥中的电解质溶液应有什么要求？ 4.电极电位及电池电动势的表示式如何表示？应注意什么问题？何谓式量电位？如何表示？ 5.电极有几种类型？各种类型电极的电极电位如何表示？ 6.何谓指示电极、工作电极、参比电极和辅助电极？ 7.何谓电极的极化？产生电极极化的原因有哪些？极化过电位如何表示？ 8.写出下列电池的半电池反应和电池反应，计算电动势。这些电池是原电池还是电解池？极性为何？（设T 为25℃,活度系数均为1） （1）Pt│Cr 3+（1.0×10－4mol·L －1），Cr 2+（0.10mol·L －1）‖Pb 2+(8.0× 10－2mol·L －1)│Pb 已知： 322//E 0.41,E 0.126Cr Cr Pb Pb V V θθ+++=-=- 已知： 2332//E 1.00,E 0.77VO VO Fe Fe V V θθ++++== （3）Pt,H 2(20265Pa)│HCl (0.100mol·L －1)‖HClO 4(0.100mol·L －1 )│Cl 2(50663Pa),Pt 已知： 22//E 0.0,E 1.359H H Cl Cl V V θθ +-== （4）Bi│BiO +(8.0×10－2mol·L －1)，H +(1.00×10－2mol·L －1)‖I－(0.100mol·L －1)，AgI(饱和)│Ag 已知： 17,//E 0.32,E 0.799,8.310sp AgI BiO Bi Ag Ag V V K θθ++-===? 9. 电位分析法的理论基础是什么？它可以分成哪两类分析方法？它们各有何特点？ 10.以氟离子选择性电极为例，画出离子选择电极的基本结构图，并指出各部分的名称。 11.写出离子选择电极膜电位和电极电位的能斯特方程式。 ⑵
第二章电化学分析法概论 教师：李国清 一. 教学目的： ⑴掌握电化学电池的结构和表示方法 ⑵了解电极电位、液体接界电位、电极极化的形成过程 ⑶了解电极的作用及分类 二. 教学重点： ⑴掌握电池的表示方法 ⑵了解电极的极化和电极的分类 三．教学难点： 电池的表示方法、电极的分类 四．教具：多媒体计算机。 五．教学方法：讲授、演示、提问、讨论。 六．教学过程： §1. 电化学分析的定义及特点： 一、电化学分析： 根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法称电化学分析。它是以溶液电导、电位、电流和电量等电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量基础。 二、电化学分析法优点： 1、准确度高 精密的库仑滴定分析法，不需要标准物质做比较，仅参考法拉第常数，误差为0.0001% 2、灵敏度高； 一般可测到10-4 ~ 10-8 mol/L，伏安分析法可测到10-10 ~ 10-12 mol/L 3、选择性好 可通过控制化学电池的某些条件，大大提高测定的选择性 4、分析速度快； 5、测定范围宽：电导、电位、电解分析法可测定常量组分，而极谱和伏安分析法可以测定痕量组分 6、仪器设备简单
§2. 电化学分析方法分类 电化学分析方法主要有下面几类： 1.电导分析法 2.电位分析法 3.电解分析法 4.库仑分析法 5.极谱法和伏安法 1．电导分析法 （1）电导滴定法：通过电导的突变来确定滴定终点，然后计算被测物质的含量。（2）直接电导法：直接测定溶液的电导值而测出被测物质的浓度。 2．电位分析法 电位分析法：用一指示电极和一参比电极与试液组成电化学电池，在零电流条件下测定电池的电动势，依此进行分析的方法。包括：⑴直接电位法⑵电位滴定法3．电解分析法 电解分析法：应用外加电源电解试液，电解后称量在电极上析出的金属的质量，依此进行分析的方法。也称电重量法。 4. 库仑分析法 库仑分析法：应用外加电源电解试液，根据电解过程中所消耗的电量来进行分析的方法。分为： ⑴控制电位库仑分析法：直接根据被测物质在电解过程中所消耗的电量来求含量。 ⑵库仑滴定法：用恒电流在100%的电流效率下进行电解，使电解过程中产生一种物质，该物质与被测物进行定量的化学反应，反应的化学计量点可用指示剂或电化学方法来指示，根据电解电流和电解消耗的时间按法拉第电解定律计算分析物的量。 5．极谱法和伏安法 两者都是以电解过程中所得的电流—电压曲线为基础来进行分析的方法。 ⑴极谱法：使用滴汞电极或其它表面能够周期性更新的液体电极，称为极谱法。 ⑵伏安法：使用表面静止的液体或固体电极，称为伏 安法。
电化学分析法 [日期：2011-06-24] 来源：作者：[字体：大中小] 电化学分析法（electroanalytical chemistry）是根据电化学原理和物质在溶液中的电化学性质及其变化而建立起来的一类分析方法。这类方法都是将试样溶液以适当的形式作为化学电池的一部分，根据被测组分的电化学性质，通过测量某种电参量来求得分析结果的。 电化学分析法可分为三种类型。第一种类型是最为主要的一种类型，是利用试样溶液的浓度在某一特定的实验条件下与化学电池中某种电参量的关系来进行定量分析的，这些电参量包括电极电势、电流、电阻、电导、电容以及电量等；第二种类型是通过测定化学电池中某种电参量的突变作为滴定分析的终点指示，所以又称为电容量分析法，如电位滴定法、电导滴定法等；第三种类型是将试样溶液中某个待测组分转入第二相，然后用重量法测定其质量，称为电重量分析法，实际上也就是电解分析法。 电化学分析法与其他分析方法相比，所需仪器简单，有很高的灵敏度和准确度，分析速度快，特别是测定过程的电信号，易与计算机联用，可实现自动化或连续分析。目前，电化学分析方法已成为生产和科研中广泛应用的一种分析手段。 第一节电势分析法 电势分析法是一种电化学分析方法，它是利用测定原电池的电动势(即用电势计测定两电极间的电势差)，以求得物质含量的分析方法。电势分析法又可分为直接电势法(potentiometric analysis)和电势滴定法(potentiometric titration)。 直接电势法是根据测量原电池的电动势，直接求出被测物质的浓度。应用最多的是测定溶液的pH。近些年来，由于离子选择性电极的迅速发展，各种类型的离子选择性电极相继出现，应用它作为指示电极进行电势分析，具有简便、快速和灵敏的特点，特别是它能适用于其它方法难以测定的离子。因此，直接电势法在土壤、食品、水质、环保等方面均得到广泛的应用。 电势滴定法是利用电极电势的变化来指示滴定终点的分析方法。电势滴定法确定的滴定终点比指示剂确定的滴定终点更为准确，但操作相对麻烦，并且需要仪器，所以电势滴定法一般适用于缺乏合适的指示剂，或者待测液混浊、有色，不能用指示剂指示滴定终点的滴定分析。 基本原理 在电势分析法中，构成原电池的两个电极，其中一个电极的电极电势能够指示被测离子活度(或浓度)的变化，称为指示电极；而另一个电极的电极电势不受试液组成变化的影响，具有恒定的数值，称为参比电极。将指示电极和参比电极共同浸入试液中构成一个原电池，通过测量原电池的电动势，即可求得被测离子的活度(或浓度)。 例如某种金属M与其金属离子Mn+组成的指示电极Mn+/M，根据能斯特公式，其电极电势可表示为：
电化学与电位分析法 一、简答题 ⒈ 化学电池由哪几部分组成？如何表达电池的图示式？电池的图示式有那些规定？ ⒉ 电池的阳极和阴极，正极和负极是怎样定义的？阳极就是正极，阴极就是负极的说法对吗？为什么？ ⒊ 电池中"盐桥"的作用是什么？盐桥中的电解质溶液应有什么要求？ ⒋ 电极电位及电池电动势的表示式如何表示？应注意什么问题？何谓式量电位？如何表示？ ⒌ 电极有几种类型？各种类型电极的电极电位如何表示？ ⒍ 何谓指示电极、工作电极、参比电极和辅助电极？ ⒎ 何谓电极的极化？产生电极极化的原因有哪些？极化过电位如何表示？ ⒏ 写出下列电池的半电池反应和电池反应，计算电动势。这些电池是原电池还是电解池？极性为何？（设T 为25℃,活度系数均为1） ⑴ Pt│Cr 3+（1.0×10－4mol·L －1），Cr 2+（0.10mol·L －1）‖Pb 2+(8.0× 10－2mol·L －1)│Pb 已知： 322//E 0.41,E 0.126Cr Cr Pb Pb V V θθ +++=-=- 已知： 2332//E 1.00,E 0.77VO VO Fe Fe V V θθ ++++== ⑶ Pt,H 2(20265Pa)│HCl (0.100mol·L －1)‖HClO 4(0.100mol·L －1)│Cl 2(50663Pa),Pt 已知： 22//E 0.0,E 1.359H H Cl Cl V V θθ +-== ⑷Bi│BiO +(8.0×10－2mol·L －1)，H +(1.00×10－2mol·L －1)‖I －(0.100mol·L －1)，AgI(饱和)│Ag 已知： 17 ,//E 0.32,E 0.799,8.310 sp AgI BiO Bi Ag Ag V V K θθ++-===? 9. 电位分析法的理论基础是什么？它可以分成哪两类分析方法？它们各有何特点？ 10. 以氟离子选择性电极为例，画出离子选择电极的基本结构图，并指出各部分的名称。 11. 何谓扩散电位和道南电位（相间电位）？写出离子选择电极膜电位和电极电 ⑵
选择题 1.下列参量中，不属于电分析化学方法所测量的是() A电动势B电流C电容D电量 2.下列方法中不属于电化学分析方法的是() A电位分析法B伏安法C库仑分析法D电子能谱 3.区分原电池正极和负极的根据是() A电极电位B电极材料C电极反应D离子浓度 4.区分电解池阴极和阳极的根据是() A电极电位B电极材料C电极反应D离子浓度 5.衡量电极的极化程度的参数是() A标准电极电位B条件电极电位C过电位D电池的电动势 6.浓差极化是由于在电解过程中电极表面附近溶液的浓度与主体溶液的浓度 差别引起的，它的大小与哪些因素有关() A电极电位B溶液电阻C搅拌程度D电流密度 7.对于极化的结果，下列说法正确的有（） A阴极电位变负B阴极电位变正 C阳极电位变正D阳极电位变负 8.下列不是作为一个参比电极的条件的是() A电位的稳定性B固体电极C重现性好D可逆性好 9.甘汞电极是常用参比电极，它的电极电位主要取决于() A温度B氯离子的活度C主体溶液的浓度DKCl的浓度 10.电位分析中所用的离子选择电极属于() A极化电极B去极化电极C指示电极D理想电极 1~5：C、D、C、A、C；6~10：C、AC、B、B、C ****************************************************************** 11.下列哪项不是玻璃电极的组成部分？() AAg-AgCl电极B一定浓度的HCl溶液 CKCl溶液D玻璃膜
12.pH玻璃电极膜电位的产生是由于() A离子透过玻璃膜B电子的得失 C离子得到电子D溶液中H+和硅胶层中的H+发生交换 13.璃电极IUPAC分类法中应属于() A单晶膜电极B非晶体膜电极 C多晶膜电极D硬质电极 14.晶体膜电极的选择性取决于() A被测离子与共存离子的迁移速度 B被测离子与共存离子的电荷数 C共存离子在电极上参与响应的敏感程度 D共存离子与晶体膜离子形成微溶性盐的溶解度或络合物的稳定性 15.测定溶液PH值时，所用的指示电极是：() A氢电极B铂电极C氢醌电极D玻璃电极 16.测定溶液PH时，一般所用的内参比电极是：() A饱和甘汞电极B银-氯化银电极C玻璃电极D铂电极 17.玻璃电极在使用前，需在去离子水中浸泡24小时以上，其目的是：() A清除不对称电位B清除液接电位 C清洗电极D使不对称电位处于稳定 18.晶体膜离子选择电极的灵敏度取决于() A响应离子在溶液中的迁移速度B膜物质在水中的溶解度 C响应离子的活度系数D晶体膜的厚度 19.氟离子选择电极测定溶液中F-离子的含量时，主要的干扰离子是() ACl-BBr-COH-DNO3- 20.实验测定溶液pH值时，都是用标准缓冲溶液来校正电极，其目的是消除何 种的影响。() A不对称电位B液接电位 C温度D不对称电位和液接电位 11~15：B、D、B、C、D；16~20：B、D、B、C、D *********************************************************************
第六章：电化学分析法 1. 答：液体接界处存在的点位差称为液接点位。 液体接界电位产生的基本原因是由于溶液中离子扩散速度不同引起的。例如两个不同浓度的盐酸溶液，通过多孔隔膜接触时，在这两溶液的界面上HCl将从浓的一边向稀的一边扩散。因为氢离子的扩散速度比氯离子的扩散速度快，所以在稀溶液的一边出现了多余的氢离子而带正电，在较浓溶液一边则由于有过剩的氯离子而带负电。当达到某一动态平衡时，在它们之间建立了一个双电层，产生了电位差，即液接电位。 2. 答：使用离子选择性电极选择性的测定某种离子浓度原理是：以电极电位与待测离子活度之间的关系为基础，通过测量电池电动势，测得电极电位进而获得待测离子强度。电池电动势包括内外参比电极电位，液接电位，不对称电位等，有干扰离子存在时还有干扰离子引起的膜电位，离子强度等因素的变化可能会引起这些电极电位的变化，因此在测量前要使用标准溶液进行较正，若前后离子强度发生变化，势必会影响到待测离子的浓度测量。 3. 解：根据pH的操作定义：pH x= pH s+(E x-E s)/0.0592 (1) pH x=4.00+(0.312-0.209)/0.0592=5.74; (2) pH x=4.00+(0.088-0.209)/0.0592=1.96; (3) pH x=4.00+(-0.017-0.209)/0.0592=0.18. 4. 解：pMg x= pMg s+(E x-E s)/(0.0592/2); pMg x=-lg(1.15×10-2)+(0.412-0.275)/0.0296=6.57; 若实际电位值为0.411，则pMg x=-lg(1.15×10-2)+(0.411-0.275)/0.0296=6.53, αMg=10-6.53=2.93×10-7mol/L; 若实际电位值为0.413，则pMg x=-lg(1.15×10-2)+(0.413-0.275)/0.0296=6.60, αMg=10-6.60=2.50×10-7mol/L; 所以Mg2+的活度范围为：2.93×10-7~2.50×10-7mol/L。 5. 解：指针实际为50/60=5/6个pH，因此pH计显示pH值为4-5/6=，因此误差为-3=。 6. 解：采用标准加入法：Cx=Cs×Vs/(10nF E/2.303RT-1)Vx Cx=1×10-2×0.5/(100.03/0.055-1)×50=3.98×10-5 7. 解：(1) (2)等当点的pH为8.84，此时，NOH的体积为15.65Ml (3)强碱滴定弱酸HA，初略计算突跃起点为：pH起点=pK a+3
电化学分析习题及答案 1．电位测定法的根据是什么？ 答：对于一个氧化还原体系：Ox + ne- = Red 根据能斯特方程式： 对于纯金属，活度为1，故上式变为： 可见，测定了电极电位，即可测定离子的活度(或浓度)，这就是电位测定法的理论依据。 2．何谓指示电极及参比电极？试各举例说明其作用 答：指示电极：用来指示溶液中离子活度变化的电极，其电极电位值随溶液中离子活度的变化而变化，在一定的测量条件下，当溶液中离子活度一定时，指示电极的电极电位为常数。例如测定溶液pH时，可以使用玻璃电极作为指示电极，玻璃电极的膜电位与溶液pH成线性关系，可以指示溶液酸度的变化。 参比电极：在进行电位测定时，是通过测定原电池电动势来进行的，电动势的变化要体现指示电极电位的变化，因此需要采用一个电极电位恒定，不随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化的电极作为基准，这样的电极就称为参比电极。例如，测定溶液pH时，通常用饱和甘汞电极作为参比电极。 3．为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性？如何估量这种选择性？
答：因为离子选择性电极都是由对特定离子有特异响应的敏感膜制成。 可以用选择性电极的选择性系数来表征。 称为j离子对欲测离子i的选择性系数。 4．为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性？如何估量这种选择性？ 答：离子选择性电极是以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极。各种离子选择性电极一般均由敏感膜及其支持体，内参比溶液，内参比电极组成，其电极电位产生的机制都是基于内部溶液与外部溶液活度不同而产生电位差。其核心部分为敏感膜，它主要对欲测离子有响应，而对其它离子则无响应或响应很小，因此每一种离子选择性电极都具有一定的选择性。 可用离子选择性电极的选择性系数来估量其选择性。 5．直接电位法的主要误差来源有哪些？应如何减免之？ 答：误差来源主要有： (1)温度：主要影响能斯特响应的斜率，所以必须在测定过程中保持温度恒定。 (2)电动势测量的准确性：一般相对误差%=4n E，因此必须要求测量电位的仪器要有足够高的灵敏度和准确度。 (3)干扰离子：凡是能与欲测离子起反应的物质，能与敏感膜中相关组分起反应的物质，以及影响敏感膜对欲测离子响应的物质均可能干扰测定，引起测量误差，因此通常需要加入掩蔽剂，必要时还须分离干扰离子。 (4)另外溶液的pH，欲测离子的浓度，电极的响应时间以及迟滞效应等都可能影响测定结果的准确度。
《仪器分析》复习题 Ⅰ电化学分析部分复习题 1.名词解释: (1)电化学分析法(2)电位分析法(3)直接电位法(4)电位滴定法(5)参比 电极(6)指示电极(7)不对称电位(8)离子选择性电极（9）库仑分析法（10）电生滴定剂 2.简答题: (1)化学电池由哪几部分组成如何表达电池的图示式 (2)电池的阳极和阴极，正极和负极是怎样定义的阳极就是正极，阴极就 是负极的说法对吗为什么 (3)电池中"盐桥"的作用是什么盐桥中的电解质溶液应有什么要求 (4)电位分析法的理论基础是什么它可以分成哪两类分析方法它们各 有何特点 (5)试述pH玻璃电极的响应机理。解释pH的操作性实用定义。 (6)何谓ISE的不对称电位在使用pH玻璃电极时，如何减少不对称电位 对pH测量的影响 (7)何谓总离子强度调节缓冲剂它的作用是什么 (8)用离子选择性电极，以标准加入法进行定量分析时，应对加入的标准溶 液的体积和浓度有何要求 (9) 电位滴定法、库仑滴定法与用指示剂指示滴定终点的普通滴定分析法以 及直接电位法四者之间有何区别 （10）以pH玻璃电极为例，画出H＋离子选择电极的基本结构图，并指出各 部分的名称。 （11）库仑滴定法为什么又称为恒电流库仑分析法恒电流库仑分析法、恒电位库仑分析法与动态库仑分析法三者之间有何区别 3.选择题: (1)确定电化学电池阴阳极时，下列说法正确的是: （A）发生氧化反应的
电极是阳极，发生还原反应的电极是阴极；（B）发生氧化反应的电极 是阴极，发生还原反应的电极是阳极；（C）电极电位高的电极是阳极， 电极电位低的电极是阴极；（D）电极电位低的电极是阴极，电极电位 高的电极是阳极；（） (2)在直接电位法分析中，指示电极的电极电位与被测离子活度的关系 为：A．与其对数成正比；B．与其成正比；C. 无关系；D. 符合能斯 特方程式；（） (3)产生pH玻璃电极不对称电位的主要原因是：A．玻璃膜内外表面的结 构与特性差异；B．玻璃膜内外溶液中H+浓度不同；C. 玻璃膜内外参 比电极不同；D. 玻璃膜内外溶液中H+活度不同；（） (4)当pH玻璃电极测量超出其使用的pH范围的溶液时，测量值将发生" 酸差"和"碱差"。"酸差"和"碱差"使得测量pH值值将是：A. 偏高和偏 高；B. 偏低和偏低C. 偏高和偏低；D. 偏低和偏高；（） (5)测定溶液pH值时，用标准pH缓冲溶液校正pH玻璃电极的主要目的 是：A．为了校正电极的不对称电位和液接电位；B．为了校正电极 的不对称电位；C．为了校正液接电位；D. 为了校正温度的影响； （） (6)常用的参比电极是：A.玻璃电极 B.气敏电极 C.饱和甘汞电极 D. 银－氯化银电极（） (7)用玻璃电极测量溶液的pH时，采用的定量分析方法为：A.标准曲线 法 B.直接比较法 C.一次标准加入法 D.增量法（） 4.填空题： （1）玻璃电极在使用前，需在蒸馏水中浸泡24h以上，其目的是；饱和甘汞电极使用温度不得超过℃，这是因为温度较高时。 （2）电化学电池从构造上均由、和组成。 （3）电位分析法在内进行，其理论依据是；库仑分析法在内进行，其理论基础是。
电化学分析导论 Prepared on 22 November 2020
第七章电化学分析导论 第一节电化学分析法概述（generalization of electro-chemical analysis） 1、什么是电化学分析 应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化学。 2、电化学分析法的重要特征 （1）直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量，在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。 （2）依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法：如电位、电导分析法； （3）依据应用方式不同可分为：直接法和间接法。 3、电化学分析法的特点 （1）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。 （2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。 （3）应用广泛 传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机化合物也日益广泛； 有机电化学分析；药物分析； 电化学分析在药物分析中也有较多应用。 活体分析。 4、电化学分析的学习方法 电化学分析方法繁多，应注意归纳总结。
溶液的电化学性质；电极性质；基本原理；一般来说，溶液产生的电信号与检测对象的活度有关；应用均可分为直接法和滴定(电化学装置作为终点显示装置)。 个性问题： （1）电位分析：离子选择电极与膜电位 （2）电流滴定：电解产生滴定剂 （3）极谱分析：浓差极化 重点掌握：原理、特点与应用 5、电化学分析的学习参考资料 （1）《电化学分析导论》，科学出版社，高小霞等，1986 （2）《电化学分析》，中国科大出版社，蒲国刚等，1993 （3）《电分析化学》，北师大出版社，李启隆等，1995 （4）《近代分析化学》，高等教育出版社，朱明华等，1991 二、电化学分析法的类别 classification of electrochemical analytical methods 电化学分析的分类方法 按IUPAC的推荐，可分为三类: (1)不涉及双电层，也不涉及电极反应。电导分析。 (2)涉及双电层，但不涉及电极反应。 (3)涉及电极反应。电解、库仑、极谱、伏安分析等。 习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）: (1)电导分析法：测量电导值； (2)电位分析法：测量电动势； (3)电解(电重量)分析法：测量电解过程电极上析出物重量； (4)库仑分析法：测量电解过程中的电量；
电化学分析【电化学方法总结】 循环伏安法 1 定义：循环伏安法(Cyclic Voltammetry) 以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上，控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，使电极上能交替发生还原反应和氧化反应，记录电流- 电势曲线。 单圈扫描：电位在初始电位维持一段平衡（静置）时间后，开始匀速变化（扫描速度为v=dE/dt），扫描到第1个换向电位后，某些仪器可维持在第1个换向电位一段时间，然后电位反向扫描到第2个换向电位，某些仪器也可维持在第2个换向电位一段时间，然后再扫描到最终电位）。 多圈扫描：在初始电位起扫后，在第1、2个换向电位之间循环扫描多圈，最后扫描到最终电位。 2 特点：
Ⅰ：激励信号：施加的电压为三角波电压，双向扫描，分为氧化过程和还原过程，氧化态电势高，还原态电势低。 Ⅱ：参数设置：两个可调参数为电位范围和扫描速度。设置电位范围时需根据溶液的初始条件设置起始电位，起始电位不应破坏溶液的初始条件；若起始电位与溶液初始条件不一致，则在静置几秒内所发生的氧化还原反应未被记录。 Ⅲ：实验条件：进行循环伏安扫描时体系应处于静止状态，若搅拌则记录的图中不会出现峰，相反呈S 型。 3 所得： Ⅰ：判断电极反应的可逆程度，依据为峰电流比及峰电势差，对于可逆体系：i pa /i pc ≈1；E pa /E pc ≈2.3RT/nF。 Ⅱ：判断电极表面的修饰情况，峰电流大说明电极传递电子能力较强。但这只能定性判断，实际循环伏安图中，存在充电电流的影响，因此CV 峰电流测量不太容易精确。
Ⅲ：判断其控制步骤和反应机理，若i p ∝v ，则此过程为表面控制，发生在电极表面；若i p ∝v 1/2，则此过程为扩散控制，发生在溶液中。 循环伏安法可作用于可逆的电极过程，也可作用于不可逆或准可 逆的电极过程以及各种伴随航行反应的过程，不同的电极过程分别阳极峰电势E pa 和阴极峰电势E pc ，并给出峰电位差△E p 和峰电 流之比。对于可逆波，E pc =E1/2-1.109RT/nF E pa =E1/2+1.109RT/nF △ Ep=2.219RT/nF=58/n mV(25℃) 4. 应用： 循环伏安法最为重要的应用是定性表征伴随氧化还原反应的前行 或后行化学反应。这些化学反应的发生直接影响了电活性组分的表面浓度，出现在许多重要的有机和无机化合物的氧化还原过程中。循环伏安法也能够用于评价电活性化合物的界面行为。基于峰电流的测定，循环伏安法也可应用于定量分析，需要适当的方法确定基线。扣除背景的循环伏安可用于测定较低浓度的物质。
第七章电化学分析导论 第一节电化学分析法概述（generalization of electro-chemical analysis） 1、什么是电化学分析 应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化学。 2、电化学分析法的重要特征 （1）直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量，在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。 （2）依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法：如电位、电导分析法； （3）依据应用方式不同可分为：直接法和间接法。 3、电化学分析法的特点 （1）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。 （2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。 （3）应用广泛 传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机化合物也日益广泛； 有机电化学分析；药物分析； 电化学分析在药物分析中也有较多应用。 活体分析。 4、电化学分析的学习方法 电化学分析方法繁多，应注意归纳总结。 共性问题： 溶液的电化学性质；电极性质；基本原理；一般来说，溶液产生的电信号与检测对象的活度有关；应用均可分为直接法和滴定(电化学装置作为终点显示装置)。 个性问题： （1）电位分析：离子选择电极与膜电位 （2）电流滴定：电解产生滴定剂 （3）极谱分析：浓差极化 重点掌握：原理、特点与应用 5、电化学分析的学习参考资料 （1）《电化学分析导论》，科学出版社，高小霞等，1986 （2）《电化学分析》，中国科大出版社，蒲国刚等，1993 （3）《电分析化学》，北师大出版社，李启隆等，1995 （4）《近代分析化学》，高等教育出版社，朱明华等，1991 二、电化学分析法的类别 classification of electrochemical analytical methods 电化学分析的分类方法 按IUPAC的推荐，可分为三类: (1)不涉及双电层，也不涉及电极反应。电导分析。 (2)涉及双电层，但不涉及电极反应。 (3)涉及电极反应。电解、库仑、极谱、伏安分析等。
山西大学 综合化学实验报告实验名称电化学分析方法 学院化学化工学院 学生姓名霍雨深蒋康利 专业化学 学号 2012296013 2012296014 年级 2012级 指导教师高春光 二Ο一五年四月七日
摘要：本实验通过对K3[Fe（CN）6]进行快速循环伏安扫描和线性扫描， 了解并掌握利用循环伏安法判定电极的可逆性，扫描速度和浓度对循环伏安图的影响，以及线性扫描中极限峰电流与活性组分浓度关系，掌握循环伏安法于线性扫描法的参数设置。 关键词：循环伏安法，线性伏安扫描法，铁氰化钾溶液，电化学分析 1引言：电化学分析方法是仪器分析的一个重要分支，是建立在溶液电化学性质基础上的一类分析方法，或者说利用物质在溶液中的电化学性质及其变化规律分析的一类方法。电化学性质是指溶液的电学性质（如电导、电量、电流、电位等）与化学性质（如溶液的化学的组成、浓度、形成及其化学变化等）之间的关系。 ㈠循环伏安法 循环伏安法是一种特殊的氧化还原分析方法。其特殊性主要表现在实验的工作环境是在三电极电解池里进行。w为工作电极（即绿色的夹子接铜电极），s为参比电极（即黄色的夹子接饱和氯化钾电极），a为辅助电极（即红色的夹子接铂电极）。当加一快速变化的电压信号于电解池上，工作电极电位达到开关电位时，将扫描方向反向，所得到的电流-电位（I-E）曲线，称为循环伏安曲线，同样有峰电流ip和峰电位Ep，ip、Ep的表达式也分别相同。 对于可逆电极反应ip＝6.25×105n3/2D1/2v1/2Ac 其中：ip为峰电流（A），n为电子转移数，A为电极面积（cm2），D为扩散系数（cm2/s），v 为扫描速度（V/s），c为浓度（mol/L）。由此可见，ip与v1/2和c都是直线关系。由于Da和Dc大致相同，对于可逆电极反应ipa/ ipc ≈1
) 电化学分析法(最全电化学分析法] 小大中2011-06-24] 来源：作者：[字体：[日期：）是根据电化学原理和物质在溶液中的电化electroanalytical chemistry电化学分析法（这类方法都是将试样溶液以适当的形式作为化学性质及其变化而建立起来的一类分析方法。学电池的一部分，根据被测组分的电化学性质，通过测量某种电参量来求得分析结果的。是利用试样溶液的电化学分析法可分为三种类型。第一种类型是最为主要的一种类型， 这些电参浓度在某一特定的实验条件下与化学电池中某种电参量的关系来进行定量分析的，量包括电极电势、电流、电阻、电导、电容以及电量等；第二种类型是通过测定化学电池中电如电位滴定法、某种电参量的突变作为滴定分析的终点指示，所以又称为电容量分析法，然后用重量法测定其质第三种类型是将试样溶液中某个待测组分转入第二相，导滴定法等；量，称为电重量分析法，实际上也就是电解分析法。分析速有很高的灵敏度和准确度，电化学分析法与其他分析方法相比，所需仪器简单， 度快，特别是测定过程的电信号，易与计算机联用，可实现自动化或连续分析。目前，电化学分析方法已成为生产和科研中广泛应用的一种分析手段。电势分析法第一节 即用电势计测定两电极(电势分析法是一种电化学分析方法，它是利用测定原电池的电动势，以求得物质含量的分析方法。电势分析法又可分为直接电势法)间的电势差 (potentiometric titration)。和电势滴定法(potentiometric analysis)应用最多的是测定溶液直接电势法是根据测量原电池的电动势，直接求出被测物质的浓度。。近些年来，由于离子选择性电极的迅速发展，各种类型的离子选择性电极相继出现，的pH特别是它能适用于其它具有简便、快速和灵敏的特点，应用它作为指示电极进行电势分析，方法难以测定的离子。因此，直接电势法在土壤、食品、水质、环保等方面均得到广泛的应用。电势滴定法确定的滴定终点电势滴定法是利用电极电势的变化来指示滴定终点的分析方法。所以电势滴定法一般并且需要仪器，比指示剂确定的滴定终点更为准确，但操作相对麻烦，不能用指示剂指示滴定终点的滴定分析。适用于缺乏合适的指示剂，或者待测液混浊、有色，基本原理?其中一个电极的电极电势能够指示被测离子活度在电势分析法中，构成原电池的两个电极，具有称为指示电极；而另一个电极的电极电势不受试液组成变化的影响，(或浓度)的变化，通过将指示电极和参比电极共同浸入试液中构成一个原电池，恒定的数值，称为参比电极。 )。或浓度测量原电池的电动势，即可求得被测离子的活度(，根据能斯特公式，其电极电势可组成的指示电极Mn+Mn+/M与其金属离子例如某种金属M 表示为：35 / 1 ) 最全电化学分析法 (