第七章化合物的生成–分解反应
7.1 生成－分解反应的基本概念
一、化合物的生成–分解反应
?分解反应：化合物被加热到一定温度时或在一定真空条件下分解为一种更简单的化合物（或金属）和气体的一种过程：
AB(s, l) = A(s, l) + B(g)
AB —碳酸盐、氧化物、硫化物或氯化物；
A —相应的氧化物、金属或低价的氧化物、硫化物和氯化物；
B —相应的二氧化碳、氧、硫或氯。
?生成反应：分解反应的逆过程
二、常见的化合物的生成–分解反应
?2Fe3O4 = 6FeO+O2↑
H2WO4 = WO3 + H2O↑
2FeS2 = 2FeS + S2↑
CaCO3 = CaO + CO2↑
2CuCl2 = 2CuCl + Cl2↑
2CO2 = 2CO + O2↑
三、研究生成–分解反应的意义
?了解各种化合物的分解条件；
?比较各种化合物在相同条件下稳定性的高低
?由生成–分解反应的热力学数据求出各种氧化–还原反应的热力学数据。
7.2 化合物生成反应的热力学分析
7.2.1 化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能
一、化合物的生成–分解反应
?一、标准摩尔生成吉布斯自由能——△fGθ
定义
在给定温度及标准压强（pθ=101.325kPa)下，
由标准态的单质反应生成1mol标准态下的该化合物时，该生成反应的标准吉布斯自由能变化
?【例题】FeO的标准摩尔生成吉布斯自由能的计算
1000K时，
Fe的标准摩尔吉布斯自由能：–49.9 KJ·mol–1
O2的标准摩尔吉布斯自由能：–220.62 KJ·mol–1
FeO的标准摩尔吉布斯自由能：–359.48 kJ·mol–1
1000K时，FeO的标准摩尔生成吉布斯自由能：
△fGθ = –359.48 + 220.62/2 + 49.9
= –199.27 kJ·mol-1
二、△fGθ与温度的关系
)
?——△fGθ－T 关系式(捷姆金－许华兹曼速算式
三、化合物标准摩尔生成吉布斯自由能数据的获得
?1、查找有关手册
2、利用不同温度下反应物和生成物的标准摩尔吉布斯自由能值进行计算。
?【例题】试求1000K时TiO2的△fGθ 值。
【解】TiO2的生成反应：
Ti (s) + O2(g) = TiO2(s)
1000K时，Gθ(kJ·mol-1) –44.4 –220.6 –1026.1
1000K时TiO2的△fGθ = –1026.1 – (–44.4 –220.6)
= 761.1 kJ·mol–1
?3、根据反应物和生成物的标准摩尔生成热△fHθ(298)和标准摩尔熵Sθ(298)以及摩尔热容按熵法计算。
——捷姆金－许华兹曼速算式
?根据反应物和生成物的△fHθ(298)和自由能函数用自由能函数法进行计算。
→魏寿昆《冶金过程热力学》，p.378-380.
→李文超《冶金与材料物理化学》，p.20-21.
7.2.2 氧化物标准摩尔生成吉布斯自由能与温度的关系图（氧势图）、氧化物的相对稳定性
一、氧化物相对稳定性的标志
1、氧势
?
2、金属与1mol 氧作用生成氧化物的标准吉布斯自由能变化值
?
金属氧化物的还原
二、氧化物的氧势RTln(P02/Pθ)（或△fG*(MeO)值）与温度的关系图
1、△fGθ －T （△fG* －T ）二项式
2、△fG* －T 关系图
3、△fG*－T 直线式的截距和斜率
2CO ＋O2 ＝2CO2
△Gθ = –564840+173.64
J· mol-1
2H2 ＋O2 ＝2H2O
△Gθ = –503921+117.37
J· mol-1
4、相变对△fG* －T 直线斜率的影响
△fG*－T 线在相变温度处发生转折
→物质被加热发生相变（熔化、升华、气化）时，要吸收热能(△trHθ ＞0)，而液相(或气相)的焓比固相(或液相)的焓高出△trHθ ( J· mol-1)，物质的熵值增大了△trS △= △trHθ /Ttr ( J· m ol-1·K-1)。
→如果参与反应的物质之一由液态转变为气态，曲线将会发生明显的转折。
→物质的气化熵远大于熔化熵，故直线的斜率在沸点处比在熔点处的变化率大
得多。
5、△fG*－T 图的应用
?（1）氧化物的稳定性
→氧化物在一定温度的稳定性可用△fG*表示，它在不同温度的值可直接从△fG*－T 图中读出。
几乎所有氧化物（Ag2O、HgO等除外）在冶炼温度范围的△fG*皆为负值→温度对氧化物稳定性的影响可由△fG*－T 直线斜率的特性确定。
除CO和CO2外，几乎所有的氧化物的△fG*值皆随温度升高而增大。
→△fG*－T 直线与△fG* ＝0水平线交点的温度是该氧化物在标准态
（pθ=101325 Pa）的分解温度。
→氧化物在此分解温度的平衡氧分压为101325 Pa。
?（2）氧化物的相对稳定性
→△fG*的愈负或氧势愈小的氧化物，其稳定性愈大，它在图中的△fG*－T 直线的位置就愈低。
→对于任意的两个氧化物，△fG*－T 直线位置低的氧化物中的金属元素或低价氧化物能从直线位置高的氧化物中夺取氧，而将后一氧化物中的金属元素还原出来。
如元素Mn能还原FeO，Al能还原TiO2，CO能还原Cr2O3（＞1300 ℃）。
→考虑到经济效果，冶金中常用的还原剂为CO、H2和C。
?（3）金属氧化物的还原
→CO－CO2、H2－H2O反应的△fG*－T 直线位置较高，CO、H2只能用来还原位置比其更高的氧化物。
在标准状态下，如Cu2O、PbO、NiO、CoO、Fe2O3、Fe3O4、FeO、SnO2等。
→2C + O2 = 2CO反应的△fG*－T 直线斜率为负，升高温度时可用C作还原剂还原更多的氧化物，如：
1300K以下可还原NiO、CaO、Cu2O、PbO、FeO等
1300~1800K MnO、Cr2O3、ZnO等；
1800~2300K TiO2、VO、SiO2等；
2300 K以上CaO、MgO、Al2O3等。
→由于用C作还原剂时，有一些还原生成的金属如Fe、Mn、Ca、W、Si等会与C生成碳化物而污染金属，因而除非碳化物的生成是允许的（如生铁中含C）或碳化物本身就是产品（CaC2、SiC等）外，不能用C作还原剂。
→对于位置比CO、H2、C的氧化曲线还要低的氧化物，CO、H2、C不能使之还原，只能用位置比其更低的金属作为还原剂，即金属热还原。
→由于各氧化物的△fG*－T 直线斜率不同，因而常出现两直线相交的情况，交点温度为反应的转化温度。
?（4）专用标尺
→吉布斯自由能图配合PO2专用标尺可用来直接读出各MeO在给定温度下的分解压PO2 ，或在给定外压pO2下的分解温度。
→吉布斯自由能图配合、PCO/PCO2或PH2/PH2O专用标尺可用来有读出各MeO在给定温度下，用CO或H2还原的气相平衡分压比，或在给定气相分压比条件下的还原温度。
→在应用吉布斯自由能图时应注意标准状态和物质的相态，注意各△fG*－T 直线式的适用温度范围。
7.2.3 氯化物的氯势与温度的关系图、氯化物的相对稳定性 金属氯化物的生成–分解反应
Me(s,l) + Cl2 = MeCl2(s,l)
假设：
(1) Me和MeCl2均以凝聚相存在，且不相互溶解；
(2) 气体为理想气体。
根据相律：F = (3 – 1) – 3 + 2 = 1，故：
PCl2 = f (T)
Me(s,l) + Cl2 = MeCl2(s,l)
K Pθ—热力学平衡常数，无量纲；
Pθ—标准状态的压力（=101325Pa）。
?所有金属氯化物的△fG*都是负值。
→在标准状态下，所有金属都能被氯气氯化。
?氯化物的△fG* – T 线在图中位置愈低，其稳定性愈高，该元素对氯的亲和势愈大。
?氯化物系列中各元素的△fG* – T 线的相对顺序与氧化物大体相同。
?在标准状态下，在指定温度下，位于图中较低位置的金属，可以将位于其上部的金属从氯化物中还原出来。
?在氯化物系列中碱金属的线的相对位置比氧化物系列而言要低得多。
→碱金属可作为氯化物的良好还原剂。
镁可以把TiCl4中的钛置换出来。
用钠或镁可以将ZrCl4中的锆还原出来。
?1/2CCl4 的△fG* – T 线位于图中最上部。
→CCl4很不稳定；
→碳不能作为金属氯化物的还原剂。
?2HCl 的△fG* – T 线位于△fG* – T 图的中上部，且斜率为负。
→氢气可以还原2HCl 的△fG* – T 线以上的各种金属的氯化物。
如：1000°C时，氢可还原CuCl2、AgCl、NiCl2、CrCl3、FeCl3、AsCl3、SnCl4及NbCl5等氯化物
?在图上所给的温度范围内，1/2TiCl4 的△fG* – T 线在2HCl 的△fG* – T 线的下方，且两线的延长线不相交。
→氢不能作为TiCl4的还原剂。
→在标准状态下，只有当T > 2320℃时，氢才有可能还原TiCl4。
7.2.4 硫化物的硫势与温度的关系图，硫化物的相对稳定性
?金属硫化物的生成–分解反应
2Me(s,l) + S2 = 2MeS(s,l)
假设：
(1) Me和MeS均以凝聚相存在，且不相互溶解；
(2) 气体为理想气体。
根据相律：F = (3 – 1) – 3 + 2 = 1，故PS2 = f (T)。
2Me(s,l) + S2 = 2MeS(s,l)
?
K Pθ—热力学平衡常数，无量纲；
Pθ—标准状态的压力（=101325Pa）。
?
?硫化物的△fG* – T 线在图中位置愈低，其稳定性愈高，该元素对硫的亲和势愈大。→如：CaS
?硫化物系列中各元素的△fG* – T 线的相对顺序与氧化物大体相同。
?在标准状态下，在指定温度下，位于图中较低位置的金属，可以将位于其上部的金属从硫化物中还原出来。
?2CS、CS2 的△fG* – T 线位于图中最上部。
→2CS、CS2很不稳定；
→碳一般不能作为金属硫化物的还原剂。
?2H2S 的△fG* – T 线位于△fG* – T 图的上部。
→硫对氢的亲和势很小。