1.大豆低聚糖
大豆低聚糖广泛存在于各种植物中, 以豆科植物含量居多。除大豆外, 更豆、扁豆、豌豆、绿豆和花生等中均有存在。典型的大豆低聚糖是从大豆籽粒中提取出可溶性低聚糖的合称, 主要成分为水苏糖、棉子糖和蔗糖, 各自在成熟大豆中的干基含量分别为3. 7 %、1.3 % 和5 % 。水苏糖和棉子糖都是由半乳糖、葡萄糖和果糖组成的支链杂低聚糖, 是在蔗糖的葡萄糖基一侧以。( 1 ~ 6 ) 糖苷键连接 1 或2 个半乳糖。大豆低聚糖是以生产浓缩或分离大豆蛋白时的副产物大豆乳清( 干基含糖量7 2 % ) 为原料,加水稀释后加热处理使残存大豆蛋白沉淀析出, 上清液再经过滤处理以进一步滤出残存的大豆蛋白微粒, 经活性炭脱色后用膜分离技术( 如反渗透) 或离子交换法进行脱盐处理, 接着真空浓缩至含水2 4 %左右即得透明液体状糖浆产品。加人赋形剂混匀后造粒, 再行干燥即得颗粒状产品。
大豆低聚糖的甜味特性接近于蔗糖, 甜度为蔗糖的7 0 % , 能量值仅8 . 3 6 k J / g ( 为蔗糖的12 / ) 。如果是单由水苏糖和棉子糖组成的改良大豆低聚糖, 则甜度为蔗糖甜度 2 2 %, 能量值更低。等浓度下大豆低聚糖的粘度低于麦芽糖而略高于蔗糖, 保湿性和吸湿性比蔗糖小但大于高果糖浆, 水分活度接近于蔗糖。大豆低聚糖具有良好的热稳定性, 即使在14 0 ℃的高温下也不会分解, 对酸的稳定性也略优于蔗糖。大豆低聚糖中对双歧杆菌有增殖作用的因子是水苏糖和棉子糖, 它们在糖浆状产品中占 2 4 % , 颗粒状产品中占3 0 % 。由于人体内缺乏水解水苏糖和棉子糖的水解酶—αD 一半乳糖苷酶, 所以它们不被消化吸收直接到达大肠内为双歧杆菌所利用。有实验表明, 成年人每天摄取 1 0 g大豆低聚糖( 含7 0 % 水苏糖和 2 0 %棉子糖) , 一周后每克粪便中的双歧杆菌数由原来的10 8 增至 1 0 9 . 6 , 而肠内腐败细菌的菌数有所减少。即使少量的摄取, 如每人每天摄取3 9 , 也可起到促进双歧杆菌增殖的作用。每克大豆低聚糖的热值约为8136 kJ ,仅是蔗糖的1/ 2 ,故大豆低聚糖是一种低甜度、低热量的理想纯天然甜味剂。大豆低聚糖是一种安全无毒的天然产品。作为一种功能性食品基料, 可部分替代蔗糖应用于清凉饮料、酸奶、乳酸菌饮料、冰淇淋、面包、糕点、糖果和巧克力等食品中。在面包中使用大豆低聚糖, 还可起到延缓淀粉老化、延长产品货架寿命的作用。
2.β一低聚半乳糖
β一低聚半乳糖是由β半乳糖苷酶作用于乳糖而制得, 是在乳糖分子的半乳糖一侧连接上 1 一 4 个半乳糖, 属于葡萄糖和半乳糖组成的杂低聚糖。低聚半乳糖的热稳定性较好, 即使在酸性条件下担是如此，它不被人体消化酶所消化,具有很好的双歧杆菌增殖活性。成人每天摄取8一10g , 一周后其粪便中双歧杆菌数大大增加。
以高浓度的乳糖溶液为原料, 利用β半乳糖苷酶进行半乳糖基转移反应, 再经脱色、过滤、脱盐、浓缩后即得低聚半乳糖浆, 进一步分离精制可得高纯度产品。一种典型的低聚半乳糖产品的糖组成为( 干基, % ) : 葡萄糖2 8 . 8 、半乳糖8 . 9 、乳糖4 .
5 和低聚半乳糖5 7 . 8 ( 包括三糖2 1 .
6 、四糖2 3 . 9 、五糖1 0 . 1 和六糖2 . 2 ) , 其甜度约为蔗糖的4 0 % , 而只含三糖以上的高纯度低聚半乳糖其甜度仅为2 0 % 。α一低聚半乳糖是先将乳糖用件半乳糖苷酶水解获得葡萄糖和半乳糖的混合液, 再以此混合液为底物通过α一半乳糖苷酶进行缩合反应而生成。这种α一低聚半乳糖的重要成分是蜜二糖, 为半乳糖与葡萄糖以α( 1~ 6 ) 糖苷键结合而成的双糖。蜜二糖不被人体消化吸收, 也是双歧杆菌增殖因子。还有一种以4 ’一半乳糖基乳糖为主成分的由3一 6 个单糖组成的低聚半乳糖混合物,它是利用从土壤中分离出的罗伦氏隐球酵母( c 勺沪t o c o e c u s lαu e r n t ii ) 所产生的各半乳糖苷酶作用于乳糖发生转移反应而制得的。产品通常为
7 5 % 浓度的糖浆，其中低聚半乳糖7 0 % 以上, 干基) 或真空干燥粉
末, 甜度约为蔗糖的 2 5 % , 对热、酸稳定,也是双歧杆菌增殖因子。
2.低聚木糖
低聚木糖是由2 ~ 7 个木糖以俘( 1 ~ 4 ) 糖昔键结合而成的低聚糖,是木糖的直链低聚糖。它的甜度比蔗糖和葡萄糖均低,与麦芽糖差不多,约为蔗糖的4 0 % 。低聚木糖的热稳定性较好,即使在酸性条件( p H 一2. 5 一7 )下加热也基本不分解, 所以较适合用在酸奶、乳酸菌饮料和碳酸饮料等酸性饮料中。低聚木糖在人体内难以消化, 肠道内残存率高, 具有极好的双歧杆菌增殖活性, 每天只需摄人少量( 如0 . 7 9 ) 就有明显的效果。而且, 食用该低聚糖后不会使血浆中葡萄糖水平大幅度上升,所以也可作为糖尿病或肥胖症患者的甜味剂。低聚木糖一般是以富含木聚糖( X y la n ) 的植物( 如玉米芯、蔗渣、棉子壳和熬皮等) 为原料, 通过木聚糖酶的水解作用然后分离精制而获得。自然界中很多霉菌和细菌能产生木聚糖酶, 工业上多采用球毛壳霉产生内切型木聚糖酶进行木聚糖的水解, 然后分离提纯而制得低聚木糖。
4.低聚乳果糖
低聚乳果糖是以乳糖和蔗糖( 1 : 1 ) 为原料, 在节杆菌( A 对h o r ba c e t r ) 产生的俘一吠喃果糖昔酶催化作用下, 将蔗糖分解产生的果糖基转移至乳糖还原性末端的 C l 位经基上, 生成半乳糖基蔗糖即低聚乳果糖。它是由半乳糖、葡萄糖和麦芽糖3 个单糖组成的。商业化生产的低聚乳果糖产品包含 3 7 % 低聚乳果糖、2 8 % 蔗糖、1 3 % 乳糖、1 7 % 葡萄糖及果糖和5 % 其他糖, 甜度约为蔗糖的7 0 % 。低聚乳果糖几乎不被人体消化吸收, 摄人后不会引起体内血糖水平和血液胰岛素水平的波动,可供糖尿病人食用。该糖也是双歧杆菌增殖因子, 每天摄人5g , 一周后粪便中双歧杆菌数从摄人前占 1 0.5 %增加到占3 2.6 % ; 若以身体条件较好的成年男子为试验对象, 则双歧杆菌数增加到占 5 0 % 左右。与同是双歧杆菌增殖因子的低聚半乳糖、低聚异麦芽糖等相比, 低聚乳果糖的双歧杆菌增殖活性更高, 甜味特性也接近于蔗糖。急性毒理试验和致突变试验已证实低聚乳果糖是安全无毒的。
5.低聚异麦芽糖
低聚异麦芽糖又称分枝低聚糖, 是指葡萄糖之间至少有一个以α(1 ~ 6 ) 糖昔键结合而成的单糖数在2~ 5 不等的一类低聚糖。自然界中低聚异麦芽糖极少以游离状态存在, 而是作为支链淀粉或多糖的组成部分, 在某些发酵食品如酱油、黄酒或酶法葡萄糖浆中有少量存在。工业化生产低聚异麦芽糖以淀粉制得的高浓度葡萄糖浆为底物, 通过 a 一葡萄糖昔酶催化发生a 一葡萄糖基转移反应而得。黑曲霉和米曲霉等菌株均可产生 a 一葡萄糖昔酶, 由其催化产生低聚异麦芽糖的转化率超过6 0 % 。低聚异麦芽糖具有甜度, 但其甜度随三糖、四糖、五糖等聚合度的增加而逐渐降低。它有很好的双歧杆菌增殖效果, 健康成人每天摄人2 0g持续1 周后, 其肠道内的双歧杆菌群由占1 4 . 8% 增加到占2 4 .
5 % 。由于它不被口腔微生物所利用, 故不会引起牙齿龋变。此外, 低聚异麦芽糖还有良好的保湿性, 能抑制食品中的淀粉回生老化和结晶糖的析出。。异麦芽糖不能被酵母菌发酵。
6.低聚果糖
低聚果糖, 又称寡果糖或蔗果三糖族低聚糖。天然的和微生物酶法得到的低聚果糖几乎都是直链状, 在蔗糖( G F ) 分子上以β( 1~ 2 ) 糖昔键与1 一3 个果糖分子结合成的蔗果三糖( G F2 ) 、蔗果四糖( G F 3 ) 和蔗果五糖( G F 4 ) , 属于果糖和葡萄糖构成的直链杂低聚糖。低聚果糖具有良好的生理特征,该糖在人体肠道内不被消化吸收, 能量值很低, 到达大肠而被双歧杆菌利用, 是双歧杆菌增殖因子。成人每天摄人 5 一8 g , 两周后每克粪便中双歧杆菌数可增加1 0 一10 0 倍。摄人低聚果糖后不会引起体内血糖值的大幅度升高, 且能降低血清胆固醇和甘油三醋含量, 故可作为高血压、糖尿病和肥胖症等患者食用的甜味剂。此外,低聚果糖不能被突变链球菌作为发酵底物来生成不溶性葡聚
糖,不提供口腔微生物沉积、产酸、腐蚀的场所( 牙垢) , 是一种低腐蚀性的防龋齿甜味剂。工业生产上一般采用黑曲霉( A s Pe g r i l l u : n i g e r ) 等产生的果糖转移酶作用于高浓度( 5 0 % 一6 0 % ) 的蔗糖溶液, 经过一系列的酶转移作用而获得低聚果糖产品。首先将筛选出的高酶活黑曲霉菌株接种于 5 % 一 1 0 %蔗糖液培养基中, 在3 O C 下振摇培养2 ~ 4 天, 获得具有较高的果糖转移酶活性的黑曲霉菌体。为了有利于酶活性的提高, 在培养基中可适当添加氮源物质( 如蛋白陈和N H ; N o 3 , 0 . 5 % 一0 . 7 5 % ) 和无机盐( 如M g SO ; 和K H Z PO 、, O一% ~ 0 . 1 5% ) 。黑曲霉等大多数真菌所产生的果糖转移酶属胞内酶, 可采用固定化增殖细胞来连续化生产低聚果糖。然后, 将5 0 % 一6 0 % 的蔗糖糖浆在5 0 一5 5 C 温度下以一定速率流过固定化酶柱或固定化床, 使酶作用于蔗糖发生转移反应。接着, 用活性炭脱色、膜分离技术和离子交换法脱盐等手段分离提纯低聚果糖, 最后浓缩可得低聚果糖含量为5 5 % 一 6 0 % 的液体糖浆制品, 进一步分离提纯可精制出低聚果糖含量在9 5 % 左右的高纯度低聚果糖产品。
7.乳酮糖
乳酮糖是半乳糖与果糖以日( 1 ~ 4 ) 糖昔键结合而成的双糖, 其化学名为4一O 一件D 一毗喃型半乳糖一D 一果糖。纯净乳酮糖为白色不规则的结晶粉末, 相对密度1 . 3 5 , 熔点1 6 9 ℃, 易溶于水,其甜度仅为蔗糖4 8 % 一6 0 % , 且带有清凉醇和的感觉。乳酮糖糖浆呈淡黄色略为透明且粘度较低, 例如7 0 % 的糖浆在2 5 C 时粘度为。.
I P a·s , 而9 0 C 时仅为. 0 o l ZP a·s 。随着分离精制手段的日益完善,现已制成高纯度结晶产品。乳酮糖在人体小肠内不被消化吸收, 到达大肠中为双歧杆菌所利用, 具有较好的增殖活性。例如,母乳喂养儿与人工喂养儿的一个突出差别在于前者粪便中的双歧杆菌数要比后者多得多, 但若给人工喂养儿同时喂食适量乳酮糖则情况有所不同, 可观察到双歧杆菌的增殖速率大为提高甚至达到母乳喂养儿的水平,其粪便中双歧杆菌数增加而其他腐败菌减少。试验表明摄人乳酮糖后人体血浆中葡萄糖无升高现象。另外,乳酮糖对牙齿没有致龋齿作用。对乳酮糖的毒理学研究结果表明,其毒性极小, 相当于蔗糖。乳酮糖的制取一般采用碱液处理将乳糖异构化, 异构化反应是在氢氧化钠溶液中进行的,用硼酸盐作催化剂。此外,也可用酶法异构化来制取乳酮糖。
8.异麦芽酮糖
异麦芽酮糖( 6一O 一 a 一D 一毗喃葡糖基一D 一果糖) 是一种结晶状的还原性双糖, 其结晶体含有1 分子的水, 失水后不呈结晶状。与果糖一样, 它呈正交晶体, 含水晶体的分子量为 3 6 0 ; 它的熔点在 1 2 2 一1 2 3 C , 比蔗糖( 1 8 2℃)要低得多; 其比旋率[。]乱一9 7 . 2 。还原活性是葡萄糖的5 2 % 。异麦芽酮糖具有与蔗糖类似的甜味特性。它对味蕾的最初刺激速度比蔗糖快, 最强的甜刺激与蔗糖一样, 终了时的甜刺激则要比蔗糖弱。异麦芽酮糖无任何异味, 其甜度是蔗糖的4 2 % , 而且不随温度变化而变化。将异麦芽酮糖应用在糖果和巧克力之类食品中, 没有发现它与蔗糖间存在明显的差异。大多数细菌和酵母不能发酵利用异麦芽酮糖。将含有异麦芽酮糖和蔗糖的酸性饮料或面包贮存一段时间后, 发现异麦芽酮糖的数量一点也没有减少。因此, 异麦芽酮糖应用在发酵食品和饮料生产中, 其抗微生物特性使得产品的甜味易于保持。另外, 异麦芽酮糖不被口腔细菌(包括致龋齿属细菌) 所发酵利用, 所以它的致龋齿性很低。异麦芽酮糖的水解速度较蔗糖慢, 故其吸收速度也较慢。在8 个健康的自愿受试者身上考察摄取异麦芽酮糖后血浆中葡萄糖和胰岛素水平的变化, 并与摄取蔗糖的变化情况作一对比。摄取5 0 9 异麦芽酮糖后血糖值逐渐增大, 6 0 im n 时达到高峰值1 1 0 . 9 士4.9 m g / ( d·l ), 并在随后的6 Om in 试验中一直保持此峰值; 而摄取5 0 9 蔗糖仅3 0 m i n 后, 血糖值就达到峰值14 3 . 3 士8 . s m g /
( d ·l ), 然后迅速下降至空腹时的血糖水平。摄取异麦芽酮糖后体内血糖值的累积增加数要比摄取蔗糖的低很多, 血浆中胰岛素的变化幅度几乎与血糖值的变化幅度相平衡。这些结果表明, 异麦芽酮糖的吸收速度要比蔗糖慢得多, 因此可用作糖尿病患者食用的甜味剂。
A m e s试验表明,异麦芽酮糖没有致诱变活性。让小白鼠每天分别经口摄入1 5 0 0 m g /k g 、3 0 0 Or n g / k g 和4 5 0 0 m g / k g 的异麦芽酮糖持续2 6周, 并没出现死亡或任何明显的临床毒性,体重、食物摄人量及尿体积等指标也无任何变化。尿样分析未发现任何明显的差异, 酮体和胆红素分析呈阴性, 眼科和血液分析均无异常, 血液分析表明尿酸和肌酸醉浓度降低。病理学检查也没有发现任何病变的器官。继续让白鼠口服 4 g k / g 、8 g /k g、1 6 9 / kg 和3 2 9 / k g 异麦芽酮糖进行的急性毒理试验没有发现死亡现象, 也没有出现临床上的中毒或病变现象。异麦芽酮糖在人体消化道中能被消化吸收,故不是双歧杆菌的增殖因子。现在, 日本已开发研制出以异麦芽酮糖为原料通过化学缩合反应而生成的低聚异麦芽酮糖, 它是利用了异麦芽酮糖在低p H 值及低水分条件下加热会发生缩合反应的特性。该糖是由2一 4 个异麦芽酮糖分子结合而成的缩合物, 含有4 一8 个单糖。低聚异麦芽酮糖与异麦芽酮糖的不同之处在于它难被人体消化酶所水解, 具有双歧杆菌增殖活性, 同时也是一种低龋齿性低聚糖。
低聚异麦芽糖和大豆低聚糖在pH> 3 的环境中均有较好的稳定性, 即使经过140 ℃高温处理也不易分解[ 19] 。因此, 在一定条件下低聚异麦芽糖和大豆低聚糖均可广泛用于饮料、罐头和乳品等食品生产中。
低聚糖优于膳食纤维的特点是:
( 1 ) 较小的日常需求量, 通常每天仅需3g左右。
( 2 ) 在推荐量范围内不会引起腹泻。
( 3 ) 具有一定甜味, 甜味特性良好, 无不理想的组织结构或口感特性。
( 4 ) 易溶于水,不增加产品的粘度。
( 5 ) 物理性质稳定,不鳌合矿物质元素。
( 6 ) 易于添人加工食品和饮料中。
表1 4 种功能性低聚糖的化学组成
种类单体分子单糖数功能糖苷键类型功能成分类型低聚异麦芽糖葡萄糖2～5 α-1-6 异麦芽三糖、异
麦芽四糖、潘糖
大豆低聚糖果糖、半乳糖、葡
萄糖2～4 α1-6 水苏糖、棉子
糖、蔗糖
低聚果糖蔗糖、果糖2～5 β-1-2 蔗果三糖、蔗果
四糖、蔗果五糖低聚木糖木糖2～7 α-1-4 木二糖、木三糖
部分大豆及大豆制品异黄酮含量与组成
大豆粉A:室温提取24h
大豆粉B:80℃提取15h