亲电加成反应
——李佳化学化工学院应用化学102班
摘要：
本文主要系统地阐述了亲电加成反应的定义，反应的本质及内在规律，反应机理及几种重要反应类型等。
一、简介
亲电加成反应（EA），简称亲电加成，不饱和烃分子中，由于π电子具流动性，易被极化，因而具有供电子性能，易受到缺电子试剂（亲电试剂）的进攻而发生反应，这种由亲电试剂的作用而引起的加成反应称为亲电加成反应。是亲电试剂（带正电的基团）进攻不饱和键引起的加成反应。反应中，不饱和键（双键或三键）打开，并与另一个底物形成两个新的σ键。亲电加成反应是不饱和键的加成反应，是π电子与实际作用的结果。π键较弱，π电子受核的束缚较小，结合较松散，因此的作为电子的来源，给别的反应物提供电子。反应时，把它作为反应底物，与它反应的试剂应是缺电子的化合物，俗称亲电试剂。这些物质又酸中的质子，极化的带正电的卤素，又叫马氏加成，由马可尼科夫规则而得名：“烯烃与氢卤酸的加成，氢加在氢多的碳上。”(氢多加氢）广义的亲电加成反应是由任何亲电试剂与底物发生的加成反应。亲电加成中最常见的不饱和化合物是烯烃和炔烃，以最简单的烯烃——乙烯为例，它与亲电试剂发生的加成反应可以通过下式来描述：
二、亲电加成机理:
亲电加成有多种机理，包括：碳正离子机理、离子对机理、环鎓离子机理以及三中心过渡态机理。这些机理对过渡态的处理都有不同。除最后一种外，其他机理可通过下图依此表示：
碳正离子
机理
离子对机
理
环鎓离子
机理
反应采取哪种机理进行与亲电试剂和不饱和化合物的性质、溶剂的极性和过渡态的稳定性等都有很大关系，一般来说，卤素加成反应中，溴与烯烃的加成反应主要按照环鎓离子中间体机理进行，而氯与烯烃的加成反应主要按照前两种机理进行。这主要是因为两种卤素原子电负性和原子半径不同，溴的孤电子对容易和碳正离子p轨道重叠，而氯则不然。
亲电加成反应历程有两种，都是分两步进行的，作为第一步都是形成带正电的中间体(一种是碳正离子,另一种是鎓离子)。
2)由于形成的中间体的结构不同，第二步加负性基团时，进攻的方向
不一样，中间体为鎓离子时，负性基团只能从反面进攻，中间体为碳正离子时，正反两面都可以。一般Br2，I2通过鎓离子历程，HX等通过碳正离子历程。
二,马氏规则的解释和碳正离子的稳定性
马氏规则是由实验总结出来的经验规则，它的理论解释可以从结构和反应历程两方面来理解：
1. 用诱导效应和σ-π共轭效应来解释，用诱导效应解释，σ-π共轭效应来解释：当键直接与双键相连时，这样的体系中，存在着电子的离域现象，其结果使极化。
2.用泼中间体碳正离子的稳定性来解释
从电负性看，Csp2 > Csp3 故烷基上的电荷向C+ 转移，分散了C+ 的电荷，烷基越多，分散作用越大，碳正离子越稳定。从σ-P共轭效应看，参与σ-P共轭的键数目越多，则正电荷越分散，碳正离子越稳定。
不同的机理也会产生立体选择性不同的产物。碳正离子机理得到顺式加成和反式加成产物的混合物，离子对机理得到的是顺式加成产物，而环鎓离子机理得到反式加成产物。对于不对称的亲电加成反应来讲，反应一般符合马氏规则，产物具有区域选择性。但双键碳上连有吸电子基或以有机硼化合物作亲电试剂时，产物是反马氏规则的，因为碳正离子的稳定性越大，越易生成，当有两种碳正离子可能生成时，则优先生成稳定的碳正离子，故主要得到马氏产物。例如烯烃与乙硼烷生成烷基硼的反应:
乙硼烷是甲硼烷的二聚体，反应时乙硼烷离解成甲硼烷， B2H6 2BH3
产物为一、二、三烷基硼，是分步进行加成而得到的。
CH2=CH2+BH3 CH3－CH2BH2
CH2=CH2＋CH3－CH2BH2（CH3－CH2）2BH
CH2=CH2＋（CH3－CH2）2BH （CH3－CH2）3B
不对称烯烃加硼烷时，硼原子加到含氢较多的碳原子上：原因：电负性B2.0; H2.1
CH3－ CH=CH2+ BH3 CH3－CH2－CH2BH2
烷基硼与过氧化氢(H2O2)的氢氧化钠(NaOH)溶液作用，立即被氧化，同时水解为醇：
（CH3－CH2）3B＋H2O2/OH- CH3－CH2OH＋B（OH）2
6RCH=CH2+B2H6→(RCH2CH2)3B
(RCH2CH2)3B→RCH2CH2OH+H2O
这是合成伯醇的一个好方法。
三、亲电试剂(electrophiles)：
试剂在进攻反应中心时，试剂的正电部分较活泼，总是先加在反应中心电子云密度大的原子上，即电子云密度较大的双键碳上。常见的亲电试剂有卤素(Cl2、Br2)，无机酸（H2SO4、HCl、HBr、Hl、HOCl、HOBr），有机酸（F3C—COOH、Cl3C—COOH）等。
四、主要的亲电加成反应类型
对于烯烃，主要有：卤素加成反应、加卤化氢反应、水合反应、
氢化反应、羟汞化反应、硼氢化-氧化反应、Prins反应，以及与硫酸、次卤酸、有机酸、醇和酚的加成反应；对于炔烃，主要有：卤素加成反应、加卤化氢反应和水合反应。由于sp碳原子的电负性比sp2碳原子电负性强，与电子结合得更为紧密，故炔烃的亲电加成反应一般比烯烃要慢；亲电试剂进攻芳香环时，主要发生的不是亲电加成反应，而是亲电芳香取代反应。其他的加成反应主要机理还有亲核加成反应、自由基加成反应和环加成反应。
烯烃加成
在烯烃的亲电加成反应过程中，氢正离子首先进攻双键（这一步是定速步骤），生成一个碳正离子，然后卤素负离子再进攻碳正离子生成产物。立体化学研究发现，后续的卤素负离子的进攻是从与氢离子相反的方向发生的，也就是反式加成。如丙烯与HBr的加成：CH3-CH=CH2+HBr→CH3-CHBr-CH3第一步，HBr电离生成H和Br离子，氢离子作为亲电试剂首先进攻C=C双键，形成这样的结构：第二步，由于氢已经占据了一侧的位置，溴只能从另外一边进攻。根据马氏规则，溴与2-碳成键，然后氢打向1-碳的一边，反应完成。马氏规则的原因是，取代基越多的碳正离子越稳定也越容易形成。这样占主导的取代基多的碳就优先被负离子进攻。
对其它加成试剂马氏规则可表述为：不对称烯烃与卤化氢或其它极性试剂加成，氢或带正电荷的部分总是加到含氢较多的双键碳原子上，带负电荷的部分总是加到含氢较少的双键碳原子上；当有过氧化物（如 H2O2, R-O-O-R等）存在时，不对称烯烃与HBr的加成产物
不符合马氏规则（反马氏取向）。这是过氧化物效应（因有过氧化物的存在而引起溴化氢加成定向的现象称为过氧化物效应。）Markovnikov规则：H原子加到烯烃含H原子较多的双键C原子上，卤素加到含H原子较少的双键C原子上。
炔烃加成
与烯相比，炔烃的C≡C键的碳为sp杂化，吸电子能力比较强，故不易给出电子对，所以较烯烃不易进行亲电加成反应。再者，叁键的键长（0.12nm）比双键（0.134nm）短，它的p电子云有较多的重叠，故π键较难被打开。
CH2=CHCH2-C≡CH+Br2→CH2BrCHBrCH2-C≡CH 90%
炔烃也可以和卤化氢加成，不对称炔烃仍按马氏规则进行，但不如烯烃容易，用汞盐或亚铜盐作催化剂，乙炔与氯化氢加成得氯乙烯： RC≡CH+HX→RCX=CH2+HX→RCX2CH
不对称炔烃与溴化氢的加同样有过氧化物效应。
参考文献：维基百科、百度百科、搜搜百科、百度文库、《化学的100个基本问题》（纸质图书）
教学目标：反应机理的形成和烯烃亲电加成反应机理。 教学重点：溴的反式加成和马尔科夫尼科夫规律的解释。 教学安排：F —>F4；40min 1,F3 反应机理的建立：对反应进行研究，积累了一些实验现象和事实，根据化学知识进行理论假设，提出可能的反应的一些基元反应步骤，能圆满地解释现有的实验现象，并能予测可能发生的现象，这种理论假设称为反应机理。实践中发现新的现象不能被反应机理解释，要对原有的机理进行补充，修改、甚至重新进行理论假设，提出新的机理。反应机理是相对的，是在发展的。 一、烯与溴的加成反应机理——分步、反式的亲电加成机理。 1．烯烃与溴反应，积累了下列实验事实： 1）干燥乙烯通入无水的溴的四氯化碳溶液中，红色不褪去，当加入几滴水后，溴的颜色迅速褪去。 2）在玻璃瓶中反应很顺利，放在内壁涂了石腊的玻璃容器中，反应不易进行。 3）乙烯分别通入含有NaCl、NaI和NaNO3的溴的水溶液中，不仅得到1，2-二溴乙烷，还分得到了1-氯-2-溴已烷，1-氯-2-碘乙烷和硝酸-2-溴乙酯： 4）乙烯与溴反应分别在甲醇和水溶液中反应，还得了1-甲氧基-2-溴乙烷和2-溴乙醇： 5）环烯烃与溴在四氯化碳等非极性溶液中加成反应得到反式-1，2-二溴环烷烃。 2．分析现有实验现象： 实验事实（1）和（2）说明在无光照射条件下，烯与溴反应需要极性条件，说明反应不是自由基型反应，而是离子型的反应。实验事实（3）和（4）可假设反应分步进行。先加成上一个Br+，然后亲核性基团竞争加到双键的另一个碳原子上。实验事实（5）能假定第一步从双键的一侧加上一个Br+，而双键两个碳原子的相对位置没有变化，某种程度上保持双键的性质，亲核性基团从溴的对面（或双键的另一侧）进攻双键的另一个碳原子，完成了反应。这种假设符合烯烃π键电子密度高，易流动的特征。
亲电反应和亲核反应 一、目的和要求 通过本节课的学习，达到： 1. 掌握共价键的断裂方式 2. 掌握有机化学反应类型的分类 3. 掌握亲电试剂和亲核试剂的概念 4. 掌握亲电和亲核概念 5. 掌握亲电和亲核反应的历程 要求能够辨别亲电反应和亲核反应。 引言（提出问题） 我们说乙炔和溴的四氯化碳溶液反应生成1，2—二溴乙烯，进一步反应生成1，1，2，2—四溴乙烷的反应为亲电加成，反应式如下： C H CH Br 2CCl 4C H CH Br Br Br 2 CCl 4 C H CH Br Br Br Br 同样是乙炔，在碱的存在下，和甲醇发生反应生成甲基乙烯基醚是亲核加成反应，反应式如下：C H CH CH 3 OH KOH C H 2 C H OCH 3 在有机化学的学习过程中，亲电和亲核是让很多同学困惑的概念，为了说明亲电和亲核的概念，让我们从共价键的断裂说起，来阐明亲核反应和亲电反应。 二、共价键的断裂方式 有机化学反应的实质是旧键的断裂和新键的形成过程。组成有机化合物的化学键主要是共价键，共价键是由电子云重叠而成，每根共价键由电子对（2个电子）构成，共价键的断裂方式有两种： 1 均裂 均裂：A：B →A·＋B· 即构成共价键的电子对在断裂时平均分配到两个原子上，形成带有单电子的活泼原子或基团——游离基（又叫自由基），这种断裂方式称为共价键的均裂。 2 异裂 异裂：A：B →A-＋B+（或A+＋B-） 即构成共价键的电子对在断裂时完全转移到1个原子上，形成正离子和负离子，这种断裂方式称为共价键的异裂。 三、有机反应类型分类 根据共价键断裂方式分类
根据共价键的断裂方式分类，可分为协同反应、自由基反应、离子型反应： 协同反应：在反应过程中，旧键的断裂和新键的形成都相互协调地在同一步骤中完成的反应称为协同反应。协同反应往往有一个环状过渡态。它是一种基元反应。 自由基型反应：由于分子经过均裂产生自由基而引发的反应称为自由基型反应。自由基型反应分链引发、链转移和链终止三个阶段：链引发阶段是产生自由基的阶段。由于键的均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地传递下去，像一环接一环的链，所以称之为链反应。链终止阶段是消失自由基的阶段，自由基两两结合成键，所有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。 离子型反应：由分子经过异裂生成离子而引发的反应称为离子型反应。离子型反应有亲核反应和亲电反应，由亲核试剂进攻而发生的反应称为亲核反应，亲核试剂是对正原子核有显著亲和力而起反应的试剂。由亲电试剂进攻而发生的反应称为亲电反应。亲电试剂是对电子有显著亲合力而起反应的试剂。 反应类型分类如下表所示： 在本节课中，主要对离子型反应中的亲电反应和亲核反应相关知识进行介绍。要清楚亲核反应和亲电反应，首先要明确什么是反应物，什么是试剂。 四、反应物和试剂及试剂的分类 1．反应物和试剂 反应物(或作用物)和试剂之间并没有十分严格的界限，是个相对的概念、习惯用语。本来相互作用的两种物质，即可互为反应物，也可互为试剂。但为了讨论和研究问题时方便，从经验中人为的规定反应中的一种有机物为反应物，无机物或另一种有机物为试剂。例如乙烯与溴的加成反应，乙烯为反应物，溴为试剂。苯肼与醛、酮的反应，醛、酮为反应物，苯肼为试剂。 C H 2CH 2Br 2H 2 2 Br Br CCl 自由基取代——烷烃卤代、芳烃侧链卤代、烯烃α—H 卤代 自由基反应 自由基加成——烯烃的过氧化效应，部分聚合反应 亲电加成——烯、炔、二烯烃的加成，脂环烃小环的开环加成 反应类型 亲电取代——芳环上的取代反应 离子型反应 亲核加成——醛、酮的亲核加成、羟醛缩合反应 亲核取代——卤代烃、醇的S N 1反应，芳环上卤素被取代反应 消除反应——卤代烃和醇的E 1反应 亲核加成—消除反应——羧酸衍生物的代表反应 协同反应（反应连续进行，一步完成）——双烯合成、S N 2、 E 2反应
苯环上亲电取代反应的定位规律 基本概念：定位基：在进行亲电取代反应时，苯环上原有取代基，不仅影响着苯环的取代反应活性，同时决定着第二个取代基进入苯环的位置，即决定取代反应的位置。原有取代基称做定位基。 一、两类定位基 在一元取代苯的亲电取代反应中，新进入的取代基可以取代定位基的邻、间、对位上的氢原子，生成三种异构体。如果定位基没有影响，生成的产物是三种异构体的混合物，其中邻位取代物40%（2/5）、间位取代物40%（2/5）和对位取代物20%（1/5）。实际上只有一种或二种主要产物。例如各种一元取代苯进行硝化反应，得到下表所示的结果： 排在苯前面的取代硝化产物主要是邻位和对位取代物，除卤苯外，其它取代苯硝化速率都比苯快；排在苯后面取代硝化产物主要是间位取代物，硝化速率比苯慢得多。归纳大量实验结果，根据苯环上的取代基（定位基）在亲电取代反应中的定位作用，一般分为两类：第一类定位基又称邻对位定位基：—O-，—N(CH3)2，—NH2，—OH，—OCH3，—NHCOCH3，—OCOCH3，—F，—Cl，—Br，—I，—R，—C6H5等。 第二类定位基又称间位定位基：—N+(CH3)3，—NO2，—CN，—SO3H，—CHO，—COCH3，—COOH，—COOCH3，—CONH2，—N+H3等。 两类定位基的结构特征：第一类定位基与苯环直接相连的原子上只有单键，且多数有孤对电子或是负离子；第二类定位基与苯环直接相连的原子上有重键，且重键的另一端是电负性
大的元素或带正电荷。两类定位基中每个取代基的定位能力不同，其强度次序近似如上列顺 序。 苯环上亲电取代反应的定位规律 二、定位规律的电子理论解释 在一取代苯中，由于取代基的电子效应沿着苯环共轭链传递，在环上出现了电子云密度较 大和较小的交替分布现象，因而环上各位置进行亲电取代反应的难易程度不同，出现两种定 位作用。也可以从一取代苯进行亲电取代反 应生成的中间体σ络合物的相对稳定性的角度进行考察，当亲电试剂E +进攻一取代 时，生成三苯 σ络合物： Z 不同，生成的三种σ 络合物碳正离子的稳定性不同，出现了两种定位作用。 1．第一类定位基对苯环的影响及其定位效应 以甲基、氨基和卤素原子为例说明。 甲基在甲苯中，甲基的碳为sp3杂化，苯环碳为sp2杂化，sp2杂化碳的电负性比sp3杂 化碳的大，因此，甲基表现出供电子的诱导效应（A）。另外，甲基C—H σ 键的轨道与苯 环的π 轨道形成σ—π 超共轭体系（B）。供电诱导效应和超共轭效应的结果，苯环上电 子密度增加，尤其邻、对位增加得更多。因此，甲苯进行亲电取代反应比苯容易，而且主要 发生在邻、对位上。 亲电试剂E+进攻甲基的邻、间、对位置，形成三种σ 络合物中间体，三种σ 络合物 碳正离子的稳定性可用共振杂化体表示： 进攻邻位：
烯烃亲电加成反应方向的研究 【摘要】烯烃的典型反应是亲电加成反应。大学有机化学教学目标要求学生掌握并能熟练的应用烯烃亲电加成反应的区域选择性、立体选择性以及烯烃的反应活性解决实际问题。具体包括：使用区域选择性预测主要加成产物以及副产物；使用立体效应判断加成产物的主副产物以及综合考虑电子效应，熟练比较各种烯烃的反应活性。由于烯烃亲电加成反应底物多、影响因素复杂，同时涉及到各个方面的因素，综合性较强。烯烃亲电加成反应本质以及 反映历程，使用电子效应、立体效应、分子极化性、碳正离子稳定性等等方面判断加成反应主要产物、副产物和反应的进行方向。 【关键字】亲点加成诱导效应共轭效应软硬酸碱原理马氏规则 在和平与发展为主题的世界中，人类对农业、经济、军事的发展都离不开化学，尤其是我国提出了“四个现代化建设”，与化学的联系更是紧密。 其中烯烃的亲电加成反应是一类比较重要的反应，通过此反应可以把烯烃转化为卤代烃、醇、酯等产物，生成的产物可以投入到人们日常生产生活中，但烯烃的官能团碳碳双键上连有不同基团时，其反应速度和加成规律是不同的，为了得到人类生产生活所需要的产物，减少副产物的产生，为了更好的 控制加成反应的生成物，人们对加成反应的历程进行了详细的研究。 烯烃的官能团是碳碳双键，根据我们所学的知识知道，碳碳双键并不是由两个单键所构成，而是由一个σ键和一个π键构成的，且双键的两侧的基团又在同一平面内。在我们所学的烯烃中有对称烯烃与不对称烯烃。乙烯是最简单的烯烃，也是最典型的对称烯烃；所谓不对称烯烃是指双键两边基团不一样的烯烃；例如1—丁烯（CH2=CHCH2CH3）。 1．马氏规则 乙烯是对称分子，不论卤化氢如何加成，都得到相同的一卤代乙烷。但丙烯与卤化氢加成情况就不同了，丙烯是不对称烯烃，反应时生成两种加成产物。 CH3-CH2-CH2X←CH3-CH=CH2→CH3-CHX-CH3 那么究竟是哪一种呢？经实验证明，其他的不对称烯烃加成时也有类似情况。实验的事实证明：凡是不对称的烯烃和酸（HX）加成时，酸中的氢
亲电加成反应 ——李佳化学化工学院应用化学102班 摘要： 本文主要系统地阐述了亲电加成反应的定义，反应的本质及内在规律，反应机理及几种重要反应类型等。 一、简介 亲电加成反应（EA），简称亲电加成，不饱和烃分子中，由于π电子具流动性，易被极化，因而具有供电子性能，易受到缺电子试剂（亲电试剂）的进攻而发生反应，这种由亲电试剂的作用而引起的加成反应称为亲电加成反应。是亲电试剂（带正电的基团）进攻不饱和键引起的加成反应。反应中，不饱和键（双键或三键）打开，并与另一个底物形成两个新的σ键。亲电加成反应是不饱和键的加成反应，是π电子与实际作用的结果。π键较弱，π电子受核的束缚较小，结合较松散，因此的作为电子的来源，给别的反应物提供电子。反应时，把它作为反应底物，与它反应的试剂应是缺电子的化合物，俗称亲电试剂。这些物质又酸中的质子，极化的带正电的卤素，又叫马氏加成，由马可尼科夫规则而得名：“烯烃与氢卤酸的加成，氢加在氢多的碳上。”(氢多加氢）广义的亲电加成反应是由任何亲电试剂与底物发生的加成反应。亲电加成中最常见的不饱和化合物是烯烃和炔烃，以最简单的烯烃——乙烯为例，它与亲电试剂发生的加成反应可以通过下式来描述：
二、亲电加成机理: 亲电加成有多种机理，包括：碳正离子机理、离子对机理、环鎓离子机理以及三中心过渡态机理。这些机理对过渡态的处理都有不同。除最后一种外，其他机理可通过下图依此表示： 碳正离子 机理 离子对机 理 环鎓离子 机理 反应采取哪种机理进行与亲电试剂和不饱和化合物的性质、溶剂的极性和过渡态的稳定性等都有很大关系，一般来说，卤素加成反应中，溴与烯烃的加成反应主要按照环鎓离子中间体机理进行，而氯与烯烃的加成反应主要按照前两种机理进行。这主要是因为两种卤素原子电负性和原子半径不同，溴的孤电子对容易和碳正离子p轨道重叠，而氯则不然。 亲电加成反应历程有两种，都是分两步进行的，作为第一步都是形成带正电的中间体(一种是碳正离子,另一种是鎓离子)。 2)由于形成的中间体的结构不同，第二步加负性基团时，进攻的方向
烯烃的亲电加成反应 烯烃的亲电加成反应 与烯烃发生亲电加成的试剂，常见的有下列几种：卤素（Br 2，Cl 2 ）、无 机酸（H 2SO 4 ，HCl，HBr，HI，HOCl，HOBr）及有机酸等。 1．与卤素加成 主要是溴和氯对烯烃加成。氟太活泼，反应非常激烈，放出大量的热，使烯烃分解，所以反应需在特殊条件下进行。碘与烯烃不进行离子型加成。 （1）加溴：在实验室中常用溴与烯烃的加成反应对烯烃进行定性和定量分析，如用5％溴的四氯化碳溶液和烯烃反应，当在烯烃中滴入溴溶液后，红棕色马上消失，表明发生了加成反应，一般双键均可进行此反应。 CH 2=CH 2 +Br 2 →BrCH 2 CH 2 Br 卤素与烯烃的加成反应是亲电加成，反应机制是二步的，是通过环正离子过渡态的反式加成，主要根据以下实验事实： （a）反应是亲电加成：是通过溴与一些典型的烯烃加成的相对反应速率了解的：
可以看到，双键碳上烷基增加，反应速率加快，因此反应速率与空间效应关系不大，与电子效应有关，烷基有给电子的诱导效应与超共轭效应，使双键电子云密度增大，烷基取代越多，反应速率越快，因此这个反应是亲电加成反应。当双键与苯环相连时，苯环通过共轭体系，起了给电子效应，因此加成速率比乙烯快。当双键与溴相连时，溴的吸电子诱导效应超过给电子共轭效应，总的结果起了吸电子的作用，因此加成速率大大降低。 （b）反应是分二步的：如用烯烃与溴在不同介质中进行反应，可得如下结果：
上述三个反应，反应速率相同，但产物的比例不同，而且每一个反应中均 有BrCH 2CH 2 Br产生，说明反应的第一步均为Br+与CH 2 =CH 2 的加成，同时这是决 定反应速率的一步；第二步是反应体系中各种负离子进行加成，是快的一步。（上述三个反应，如溴的浓度较稀，主要产物为溴乙醇和醚。） （c）反应是通过环正离子过渡态的反式加成，而且是立体选择性的反应（stereoselectivereaction）。所谓环正离子过渡态，是试剂带正电荷或带部分正电荷部位与烯烃接近，与烯烃形成碳正离子，与烯烃结合的试剂上的孤电子对所占轨道，与碳正离子轨道，可以重叠形成环正离子，如 形成活性中间体环正离子，这是决定反应速率的一步。所谓反式加成，是试剂带负电荷部分从环正离子背后进攻碳，发生 S N 2反应，总的结果是试剂的二个部分在烯烃平面的两边发生反应，得到反式加成的产物。如下所示：
第七章芳环上的亲电和亲核取代反应7.1芳环的亲电取代反应 7.1.1芳环上的亲电取代历程 1、亲电试剂的产生 亲电试剂 2、π－络合物的形成 芳环上电子云密度R 3、σ－络合物的形成 硝基所在碳为sp3杂化 4、消去－H+ σ－络合物的证据 已分离出C+ 通过红外和核磁等可鉴定中间体的结构。
7.1.2苯环上亲电取代反应的定位规律 从反应速度和取代基进入的位置进行考虑 1、第一类定位基(邻，对位定位基) 2、第二类定位基（间位定位基） 均为致钝基 7.1.3定位规律在有机合成中的应用 7.1.4典型的芳香亲电取代反应 1．硝化反应 硝化试剂有HNO3-H2SO4 真正的硝化试剂为硝酰正离子。混酸体系有强氧化性 如用混酸将得氧化产物 同时还有部分氧化产物HNO3/CCl4低温时的硝化速度较快 温和的硝化试剂HNO2/C(NO2)4
可避免间位硝化与氧化 2．磺化反应 亲电试剂为SO3或（共轭酸） 特点：（1）可逆反应，可用于芳环的定向取代（占位）。（2）置换反应，合成一些难于合成的物质。 发生间接硝化 3．卤化反应 （1）卤素作卤化剂
(2)N-卤代酰胺或N-卤代磺酰胺作卤化剂 等 其卤化性能较差，只与活泼芳烃反应，可避免氧化反应发生（芳胺和酚）。 而在非极性CCl4等溶剂中是自由基引发剂 自由基取代反应。 1. Fridel-Crafts反应 (1) 烃基化 亲电试剂产生 催化剂活性 AlCl3>FeCl3>SbCl5>SnCl4>BF3>TiCl4>ZnCl2 特点 A. 易发生重排反应
亲电试剂发生重排 B. 易发生多烷基化 C. 可逆反应 动力学条件下，遵守定位规律，热力学控制条件下得稳定的间位产物。 D. 钝化的芳烃不发生烷基化 E．-OH，-NH2和-OR等与路易斯酸配位，使催化剂难于发生烷基化，可改用烯作烷基化剂，以酚铝或苯胺铝作催化剂 （2）酰基化反应 1 用酰氯时，ACl3的量要大于1mol,用酸酐时ACl3要大于2mol。 2 酚的酰化是Fries重排 3 不会发生重排 5.重氮盐的偶联反应
浅谈亲电加成反应是如何进行的 一、什么是亲电加成： 亲电加成反应，简称亲电加成，是不饱和键的加成反应，是π电子与实际作用的结果。π键较弱，π电子受核的束缚较小，结合较松散，因此得作为电子的来源，给别的反应物提供电子。反应时，把它作为反应底物，与它反应的试剂应是缺电子的化合物，俗称亲电试剂。 广义上的亲电加成反应是由任何亲电试剂与底物发生的加成反应。亲电加成中最常见的不饱和化合物是烯烃和炔烃。 二、亲电加成的反应机理： ○1、碳正离子机理 ○2、离子对机理 ○3、环鎓离子机理 ○4、三中心过度态机理 1、机理表现如图： 碳 正 离 子 机 理 离 子 对 机 理 环 鎓 离 子 机 理 氢氧根离子与溴己烷发生双分子亲核取代反应中的过渡态示意图：
2、反应采取哪种机理进行与亲电试剂和不饱和化合物的性质、溶剂的极性和过渡态的稳定性等有很大的关系： 一般来说，卤素加成反应中，溴与烯烃的加成反应主要按照环鎓离子中间体机理进行，而氯与烯烃的加成反应主要按照碳正离子机理和离子对机理进行。（这主要是因为两种卤素原子电负性和原子半径不同，溴的孤电子对容易和碳正离子P轨道重叠，而氯则不同。） 3、不同的机理也会产生立体选择性不同的产物： 碳正离子机理得到顺式加成和反式加成产物的混合物，离子对机理得到的是顺式加成产物，而环鎓离子机理得到的是反式加成产物。对不对称的亲电加成反应来讲，反应一般符合马氏规则，产物具有区域选择性。但双键碳上连有吸电子基或以有机硼化合物做亲电试剂时，产物是反马氏规则的。 4、亲电试剂进攻芳香环时，主要发生的不是亲电加成反应，而是亲电芳香取代反应。 三、主要的亲电加成反应类型： 1、烯烃：卤素加成反应、加卤化氢反应、水合反应、氢化反应、羟汞化反应、硼氢化-氧化反应、Prins反应、以及与硫酸、次卤酸、有机酸、醇和酚的加成反应 2、炔烃：卤素加成反应、加卤化氢反应以及水合反应。 （由于SP碳原子的电负性比SP2的碳原子的电负性强，与电子结合的更为紧密，所以炔烃的亲电加成反应一般要比烯烃的慢。） 四、马氏规则： 马尔科夫尼科夫规则简称“马氏规则”。马氏规则规定：在烯烃的亲电加成反应中，加成试剂的正性基团将加到烯烃双键（或三键）取代基较少的（或含氢较多）的碳原子上。它阐明了在加成试剂与烯烃发生反应中，如可能产生两
烯烃的亲电加成反应
烯烃的亲电加成反应 烯烃的亲电加成反应 与烯烃发生亲电加成的试剂，常见的有下列几种：卤素（Br2，Cl2）、无机酸（H2SO4，HCl，HBr，HI，HOCl，HOBr）及有机酸等。 1．与卤素加成 主要是溴和氯对烯烃加成。氟太活泼，反应非常激烈，放出大量的热，使烯烃分解，所以反应需在特殊条件下进行。碘与烯烃不进行离子型加成。 （1）加溴：在实验室中常用溴与烯烃的加成反应对烯烃进行定性和定量分析，如用5％溴的四氯化碳溶液和烯烃反应，当在烯烃中滴入溴溶液后，红棕色马上消失，表明发生了加成反应，一般双键均可进行此反应。 CH 2=CH 2 +Br 2 →BrCH 2 CH 2 Br 卤素与烯烃的加成反应是亲电加成，反应机制是二步的，是通过环正离子过渡态的反式加成，主要根据以下实验事实： （a）反应是亲电加成：是通过溴与一些典型的烯烃加成的相对反应速率了解的：
可以看到，双键碳上烷基增加，反应速率加快，因此反应速率与空间效应关系不大，与电子效应有关，烷基有给电子的诱导效应与超共轭效应，使双键电子云密度增大，烷基取代越多，反应速率越快，因此这个反应是亲电加成反应。当双键与苯环相连时，苯环通过共轭体系，起了给电子效应，因此加成速率比乙烯快。当双键与溴相连时，溴的吸电子诱导效应超过给电子共轭效应，总的结果起了吸电子的作用，因此加成速率大大降低。 （b）反应是分二步的：如用烯烃与溴在不同介质中进行反应，可得如下结果：
上述三个反应，反应速率相同，但产物的比例不同，而且每一个反应中均有BrCH2CH2Br产生，说明反应的第一步均为Br+与CH2=CH2的加成，同时这是决定反应速率的一步；第二步是反应体系中各种负离子进行加成，是快的一步。（上述三个反应，如溴的浓度较稀，主要产物为溴乙醇和醚。） （c）反应是通过环正离子过渡态的反式加成，而且是立体选择性的反应（stereoselectivereaction）。所谓环正离子过渡态，是试剂带正电荷或带部分正电荷部位与烯烃接近，与烯烃形成碳正离子，与烯烃结合的试剂上的孤电子对所占轨道，与碳正离子轨道，可以重叠形成环正离子，如
亲电反应和亲核反应详解 一、目的和要求 通过本节课的学习，达到： 1. 掌握共价键的断裂方式 2. 掌握有机化学反应类型的分类 3. 掌握亲电试剂和亲核试剂的概念 4. 掌握亲电和亲核概念 5. 掌握亲电和亲核反应的历程 要求能够辨别亲电反应和亲核反应。 引言（提出问题） 我们说乙炔和溴的四氯化碳溶液反应生成1，2—二溴乙烯，进一步反应生成1，1，2，2—四溴乙烷的反应为亲电加成，反应式如下： C H CH Br 2CCl 4C H CH Br Br Br 2 CCl 4 C H CH Br Br Br Br + 乙炔1，2-二溴乙烯1，1，2，2-四溴乙烷 （亲电加成） 同样是乙炔，在碱的存在下，和甲醇发生反应生成甲基乙烯基醚是亲核加成反应，反应式如下： C H CH CH 3OH KOH C H 2 C H OCH 3 + 加热、加压 乙炔甲基乙烯基醚 （亲核加成） 在有机化学的学习过程中，亲电和亲核是让很多同学困惑的概念，为了说明亲电和亲核的概念，让我们从共价键的断裂说起，来阐明亲核反应和亲电反应。 二、共价键的断裂方式 有机化学反应的实质是旧键的断裂和新键的形成过程。组成有机化合物的化学键主要是共价键，共价键是由电子云重叠而成，每根共价键由电子对（2个电子）构成，共价键的断裂方式有两种： 1 均裂 均裂：A：B →A·＋B· 即构成共价键的电子对在断裂时平均分配到两个原子上，形成带有单电子的活泼原子或基团——游离基（又叫自由基），这种断裂方式称为共价键的均裂。 2 异裂 异裂：A：B →A-＋B+（或A+＋B-） 即构成共价键的电子对在断裂时完全转移到1个原子上，形成正离子和负离子，这种断裂方式称为共价键的异裂。 三、有机反应类型分类 根据共价键断裂方式分类 根据共价键的断裂方式分类，可分为协同反应、自由基反应、离子型反应： 协同反应：在反应过程中，旧键的断裂和新键的形成都相互协调地在同一步骤中完成的反应称为协同反应。协同反应往往有一个环状过渡态。它是一种基元反应。
亲电取代反应是亲电试剂进攻化合物负电部分，取代其它基团的化学反应。一般发生于芳香族化合物，是一种向芳香环系引入官能团的重要方法，是芳香族化合物的特性之一。被取代的基团通常是氢原子，但其他基团被取代的情形也是存在的。一般来说，亲电取代特指芳香亲电取代。另一种比较少见的亲电取代反应是脂肪族的亲电取代。 芳香系亲电取代机理一致，下图给出了苯环的一般历程，亲电基团首先与芳香环电子结合形成n络合物，之后再过渡到一个中间体（T 络合物。最后当新基团亲电能力强于氢离子时，就会从芳香环上脱去 氢离子完成反应 亲核取代反应是指有机分子中与碳相连的某原子或基团被作为亲核试剂的某原子或基团取代的反应。在反应过程中，取代基团提供形成新键的一对电子，而被取代的基团则带着旧键的一对电子离去。 亲核取代反应，或称亲核性取代反应，通常发生在带有正电或部份正电荷的碳上，碳原子被带有负电或部分负电的亲核试剂（Nu:-）进攻，与该碳原子相连的某原子或基团被取代。 常分为两种反应机构： 单分子亲核取代反应（SN1第一步是原化合物的解离生成碳正离子和离去基团，然后亲核试剂与碳正离子结合。由于速控步为第一步，只涉及一种分子，故称SN1反应。 双分子亲核取代反应（SN2较强亲核剂直接由背面进攻碳原子，并形成不
稳定的一碳五键的过渡态，随后离去基团离去，完成取代反应。 这类反应是有机化学中非常重要的一类反应，不论在理论研究中 还是在有机合成实际中都是极其有用的一类反应。 影响因素 1.底物的烃基结构：反应底物的分子烃基中C上的支链越多，SN2 的反应越慢。通常，伯碳上最容易发生SN2仲碳其次，叔碳最难。 的碱性愈弱、愈稳定，就愈容易离去。-C公用的一对电子离去的。 通常，L： 2.离去基团（L）:一般来说，离去基团越容易离去，SN2越快。反应时，L是带着原来与 3.亲核试剂（Nu:）:亲核试剂的亲核性愈强，浓度愈高,反应速度愈快。 4.溶剂的种类：极性溶剂中，snl反应容易发生。对sn2反应不利。非极性溶剂则相反。碳正离子在极性溶剂中比在非极性溶剂中稳定。sn2的中间体电荷分散，在非极性溶剂中更稳定。 亲核加成,如果进攻试剂本身已不具有获取电子倾向，反而有提供电子能力，如醇、-SH （巯）、胺基与炔反应时，是有提供电子能 力的RO （不是离子，未达到电离程度）先进攻炔键，称亲核加成。 此反应是由亲核试剂与底物发生的加成反应。反应发生在碳氧双
加成反应 (addition reaction) ?定义 烯烃或炔烃分子中存在键，键键能较小，容易断裂形成两个键。即能在含双键或三键的两个碳原子上各加上一个原子或原子团的反应即为加成反应(多为放热，是烯烃和炔烃的特征反应)。不稳定的环烷烃的开环反应也属于加成反应。 （1）催化加氢 在Pt、Pd、Ni等催化剂存在下，烯烃和炔烃与氢进行加成反应，生成相应的烷烃，并放出热量，称为氢化热(heat of hydrogenation，1mol不饱和烃氢化时放出的热量) ?催化加氢的机理(改变反应途径，降低活化能) 吸附在催化剂上的氢分子生成活泼的氢原子与被催化剂削弱了键的烯、炔加成。 ?氢化热与烯烃的稳定性 乙烯丙烯 1－丁烯顺－2－丁烯反－2－丁烯 氢化热/kJ?mol－1 -137.2 -125.9 -126.8 -119.7 -115.5 (1)双键碳原子上烷基越多，氢化热越低，烯烃越稳定： R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 > RCH=CH2 > CH2=CH2 (2)反式异构体比顺式稳定： (3)乙炔氢化热为-313.8kJ?mol－1，比乙烯的两倍（-274.4kJ?mol－1）大，故乙炔稳定性小于乙烯。 ?炔烃加氢的控制 ——使用活性较低的催化剂，可使炔烃加氢停留在烯烃阶段。
——使用不同的催化剂和条件，可控制烯烃的构型： 如使钯/碳酸钙催化剂被少量醋酸铅或喹啉钝化，即得林德拉（Lindlar）催化剂，它催化炔烃加氢成为顺式烯烃；炔烃在液氨中用金属钠或锂还原，能得到反式烯烃： ?炔烃催化加氢的意义： ——定向制备顺式或反式烯烃，从而达到定向合成的目的； ——提高烷烃(由粗汽油变为加氢汽油)或烯烃的含量和质量。 ?环烷烃的催化加氢 环烷烃催化加氢后生成烷烃，比较加氢条件知，环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷开环难度依次增加，环的稳定性依次增大。 （2）与卤化氢加成 （a）对称烯烃和炔烃与卤化氢加成对称烯烃和炔烃与卤化氢进行加成反应，生成相应的卤化物： 卤化氢的活性次序：HI HBr HCl （b）不对称烯烃和炔烃与卤化氢加成不对称烯烃和炔烃与卤化氢加成，可能生成两种产物。（Ⅰ）为主要产物。
烯烃可与卤素进行加成反应，生成邻二卤代烷。该反应可用于制备邻二卤化物. 烯烃可与卤化氢加成生成相应的卤代烷。通常是将干燥的卤化氢气体直接与烯烃混合进行反应，有时也使用某些中等极性的化合物如醋酸等作溶剂，一般不使用卤化氢水溶液，因为使用卤化氢水溶液有可能导致水与烯烃加成这一副反应发生。 实验结果表明，不同卤化氢在这一反应中的活性次序是：HI＞HBr＞HCl，这与其酸性强度次序相符合。 卤化氢是一不对称试剂，当它与乙烯这样结构对称的烯烃加成时，只能生成一种加成产物： 但遇到像丙烯这样的不对称烯烃时，则有可能生成两种不同的加成产物： 实验结果表明，卤化氢与不对称烯烃的加成具有择向性，即在这一离子型加成反应中，卤化氢中的氢总是加到不对称烯烃中含氢较多的双键碳上。这一规律是俄国化学家马尔柯夫尼可夫（V·Markovnikov）1869年提出的，称为马尔柯夫尼可夫定则，简称马氏定则。例如：
应用马氏定则，可以对许多这类反应的产物进行预测，并指导我们正确地利用这一反应来制备卤代烷。当然，某些双键碳上连有强吸电子基的烯烃衍生物在卤化氢加成时，从形式上看就表现出反马氏定则的特性。但从实质上看并不矛盾，因为亲电加成时，亲电试剂的正性部分总是首先加在电子云密度大的双键碳上，只不过大多数情况下，电子云密度大的双键碳上含氢原子多的缘故。例如： 此外，烯烃与溴化氢的加成当有过氧化物存在时，则真正表现出反马氏定则的特征。例如： 这种因过氧化物存在而导致加成反应取向发生改变的现象称为过氧化物效应。在烯烃的亲电加成反应中，只有溴化氢对双键的加成有过氧化物效应，其他亲电试剂对双键的加成则不受过氧化物存在与否的影响。因为过氧化物效应不按亲电加成反应机制进行，而是按自由基反应机制进行（见后）。 烯烃与硫酸加成生成硫酸氢酯，该酯经过水解便得到醇。例如：
亲电加成反应 1简介 亲电加成反应是不饱和键的加成反应，是π电子与试剂作用的结果。π键较弱，π电子受核的束缚较小，结构较松散，因此的作为电子的来源，给别的反应物提供电子。反应时，把它作为反应底物，与它反应的试剂应是缺电子的化合物，俗称亲电试剂。这些物质中有酸的质子，极化的带正电的卤素，又叫马氏加成，由马尔科夫尼科夫规则而得名：“烯烃与氢卤酸的加成，氢加在氢多的碳上”。(氢多加氢）广义的亲电加成反应是由任何亲电试剂与底物发生的加成反应。 2机理 亲电加成有多种机理，包括：碳正离子机理、离子对机理、环鎓离子机理以及三中心过渡态机理. 加成种类 亲电试剂与π键反应烯烃加成 亲电试剂(electrophiles) 试剂在进攻反应中心时，试剂的正电部分较活泼，总是先加在反应中心电子云密度大的原子上，即电子云密度较大的双键碳上。常见的亲电试剂有卤素(Cl2、Br2)，无机酸（H2SO4、HCl、HBr、Hl、HOCl、HOBr），有机酸（F3C—COOH、CI3C—COOH）等。 烯烃加成 在烯烃的亲电加成反应过程中，氢正离子首先进攻双键（这一步是定速步骤），生成一个碳正离子，然后卤素负离子再进攻碳正离子生成产物。立体化学研究发现，后续的卤素负离子的进攻是从与氢离子相反的方向发生的，也就是反式加成。 如丙烯与HBr的加成： CH3-CH=CH2+ HBr → CH3-CHBr-CH3第一步，HBr电离生成H和Br离子，氢离子作为亲电试剂首先进攻C=C双键，形成这样的结构： 第二步，由于氢已经占据了一侧的位置，溴只能从另外一边进攻。根据马氏规则，溴与2-碳成键，然后氢打向1-碳的一边，反应完成。 马氏规则的原因是，取代基越多的碳正离子越稳定也越容易形成。这样占主导的取代基多的碳就优先被负离子进攻。 加成种类 主要的亲电加成反应类型，对于烯烃，主要有：卤素加成反应、加卤化氢反应、水合反应、氢化反应、羟汞化反应、硼氢化-氧化反应、Prins反应，以及与硫酸、次卤酸、有机酸、醇和酚的加成反应；对于炔烃，主要有：卤素加成反应、加卤化氢反应和水合反应。由于sp 碳原子的电负性比sp2碳原子电负性强，与电子结合得更为紧密，故炔烃的亲电加成反应一般比烯烃要慢。
烯烃的亲电加成反应 IMB standardization office【IMB 5AB- IMBK 08- IMB 2C】
烯烃的亲电加成反应 烯烃的亲电加成反应 与烯烃发生亲电加成的试剂，常见的有下列几种：卤素（Br2，Cl2）、无机酸（H2SO4，HCl，HBr，HI，HOCl，HOBr）及有机酸等。 1．与卤素加成 主要是溴和氯对烯烃加成。氟太活泼，反应非常激烈，放出大量的热，使烯烃分解，所以反应需在特殊条件下进行。碘与烯烃不进行离子型加成。 （1）加溴：在实验室中常用溴与烯烃的加成反应对烯烃进行定性和定量分析，如用5％溴的四氯化碳溶液和烯烃反应，当在烯烃中滴入溴溶液后，红棕色马上消失，表明发生了加成反应，一般双键均可进行此反应。 CH 2=CH 2 +Br 2 →BrCH 2 CH 2 Br 卤素与烯烃的加成反应是亲电加成，反应机制是二步的，是通过环正离子过渡态的反式加成，主要根据以下实验事实： （a）反应是亲电加成：是通过溴与一些典型的烯烃加成的相对反应速率了解的： 可以看到，双键碳上烷基增加，反应速率加快，因此反应速率与空间效应关系不大，与电子效应有关，烷基有给电子的诱导效应与超共轭效应，使双键电子云密度增大，烷基取代越多，反应速率越快，因此这个反应是亲电加成反应。当双键与苯环相连时，苯环通过共轭体系，起了给电子效应，因此加成速率比乙烯快。当双键与溴相连时，溴的吸电子诱导效应超过给电子共轭效应，总的结果起了吸电子的作用，因此加成速率大大降低。
（b）反应是分二步的：如用烯烃与溴在不同介质中进行反应，可得如下结果：上述三个反应，反应速率相同，但产物的比例不同，而且每一个反应中均有 BrCH 2CH 2 Br产生，说明反应的第一步均为Br+与CH2=CH2的加成，同时这是决定反应速率 的一步；第二步是反应体系中各种负离子进行加成，是快的一步。（上述三个反应，如溴的浓度较稀，主要产物为溴乙醇和醚。） （c）反应是通过环正离子过渡态的反式加成，而且是立体选择性的反应（stereoselectivereaction）。所谓环正离子过渡态，是试剂带正电荷或带部分正电荷部位与烯烃接近，与烯烃形成碳正离子，与烯烃结合的试剂上的孤电子对所占轨道，与碳正离子轨道，可以重叠形成环正离子，如 形成活性中间体环正离子，这是决定反应速率的一步。所谓反式加成，是试剂带负电荷部分从环正离子背后进攻碳，发生 S N2反应，总的结果是试剂的二个部分在烯烃平面的两边发生反应，得到反式加成的产物。如下所示： 所谓立体选择性反应是指一个反应可能产生几个立体异构式（如顺式加成产物与反式加成产物），优先（但不是百分之一百）得到其中一个立体异构体（或一对对映体），这种反应称立体选择性反应（参看3．21，5）。上述溴与烯烃的加成，是立体选择的反式加成反应。 以上结果是通过很多实验事实总结得到的。如溴与（Z）-2-丁烯加成，得到＞99％的一对苏型外消旋体： 如反应是顺式加成则得到以下产物： 实验结果，顺式加成得到的赤型产物＜1％。因此溴与（Z）-2-丁烯的加成是通过环正离子过渡态的反式加成。 习题5-4写出溴与（E）-2-丁烯加成的反应机制、主要产物，并用费歇尔投影式表示，主要产物是苏型的还是赤型的？
烯烃的亲电加成反应 Document serial number【KKGB-LBS98YT-BS8CB-BSUT-BST108】
烯烃的亲电加成反应 烯烃的亲电加成反应 与烯烃发生亲电加成的试剂，常见的有下列几种：卤素（Br 2，Cl 2 ）、无机酸 （H 2SO 4 ，HCl，HBr，HI，HOCl，HOBr）及有机酸等。 1．与卤素加成 主要是溴和氯对烯烃加成。氟太活泼，反应非常激烈，放出大量的热，使烯烃分 解，所以反应需在特殊条件下进行。碘与烯烃不进行离子型加成。 （1）加溴：在实验室中常用溴与烯烃的加成反应对烯烃进行定性和定量分析，如用5％溴的四氯化碳溶液和烯烃反应，当在烯烃中滴入溴溶液后，红棕色马上消失，表明发生了加成反应，一般双键均可进行此反应。 CH 2=CH 2 +Br 2 →BrCH 2 CH 2 Br 卤素与烯烃的加成反应是亲电加成，反应机制是二步的，是通过环正离子过渡态的反式加成，主要根据以下实验事实： （a）反应是亲电加成：是通过溴与一些典型的烯烃加成的相对反应速率了解的： 可以看到，双键碳上烷基增加，反应速率加快，因此反应速率与空间效应关系不大，与电子效应有关，烷基有给电子的诱导效应与超共轭效应，使双键电子云密度增大，烷基取代越多，反应速率越快，因此这个反应是亲电加成反应。当双键与苯环相连时，苯环通过共轭体系，起了给电子效应，因此加成速率比乙烯快。当双键与溴相连时，溴的吸电子诱导效应超过给电子共轭效应，总的结果起了吸电子的作用，因此加成速率大大降低。 （b）反应是分二步的：如用烯烃与溴在不同介质中进行反应，可得如下结果：
上述三个反应，反应速率相同，但产物的比例不同，而且每一个反应中均有 BrCH 2CH 2 Br产生，说明反应的第一步均为Br+与CH 2 =CH 2 的加成，同时这是决定反应速率 的一步；第二步是反应体系中各种负离子进行加成，是快的一步。（上述三个反应，如溴的浓度较稀，主要产物为溴乙醇和醚。） （c）反应是通过环正离子过渡态的反式加成，而且是立体选择性的反应（stereoselectivereaction）。所谓环正离子过渡态，是试剂带正电荷或带部分正电荷部位与烯烃接近，与烯烃形成碳正离子，与烯烃结合的试剂上的孤电子对所占轨道，与碳正离子轨道，可以重叠形成环正离子，如 形成活性中间体环正离子，这是决定反应速率的一步。所谓反式加成，是试剂带负电荷部分从环正离子背后进攻碳，发生 S N 2反应，总的结果是试剂的二个部分在烯烃平面的两边发生反应，得到反式加成的产物。如下所示： 所谓立体选择性反应是指一个反应可能产生几个立体异构式（如顺式加成产物与反式加成产物），优先（但不是百分之一百）得到其中一个立体异构体（或一对对映体），这种反应称立体选择性反应（参看3．21，5）。上述溴与烯烃的加成，是立体选择的反式加成反应。 以上结果是通过很多实验事实总结得到的。如溴与（Z）-2-丁烯加成，得到＞99％的一对苏型外消旋体： 如反应是顺式加成则得到以下产物： 实验结果，顺式加成得到的赤型产物＜1％。因此溴与（Z）-2-丁烯的加成是通过环正离子过渡态的反式加成。 习题5-4写出溴与（E）-2-丁烯加成的反应机制、主要产物，并用费歇尔投影式表示，主要产物是苏型的还是赤型的 下面列举溴与环己烯体系的加成反应：
亲电反应和亲核反应讲稿 林桂汕 一、目的和要求 通过本节课的学习，达到： 1. 掌握共价键的断裂方式 2. 掌握有机化学反应类型的分类 3. 掌握亲电试剂和亲核试剂的概念 4. 掌握亲电和亲核概念 5. 掌握亲电和亲核反应的历程 要求能够辨别亲电反应和亲核反应。 引言（提出问题） 我们说乙炔和溴的四氯化碳溶液反应生成1，2—二溴乙烯，进一步反应生成1，1，2，2—四溴乙烷的反应为亲电加成，反应式如下： C H CH Br 2CCl 4 H Br Br Br 2 4 C H CH Br Br Br Br 同样是乙炔，在碱的存在下，和甲醇发生反应生成甲基乙烯基醚是亲核加成反应，反应式如下：C H CH CH 3 OH KOH C H 2 C H OCH 3 在有机化学的学习过程中，亲电和亲核是让很多同学困惑的概念，为了说明亲电和亲核的概念，让我们从共价键的断裂说起，来阐明亲核反应和亲电反应。 二、共价键的断裂方式 有机化学反应的实质是旧键的断裂和新键的形成过程。组成有机化合物的化学键主要是共价键，共价键是由电子云重叠而成，每根共价键由电子对（2个电子）构成，共价键的断裂方式有两种： 1 均裂 均裂：A：B →A·＋B· 即构成共价键的电子对在断裂时平均分配到两个原子上，形成带有单电子的活泼原子或基团——游离基（又叫自由基），这种断裂方式称为共价键的均裂。 2 异裂 异裂：A：B →A-＋B+（或A+＋B-） 即构成共价键的电子对在断裂时完全转移到1个原子上，形成正离子和负离子，这种断裂方式称为共价键的异裂。 三、有机反应类型分类
根据共价键断裂方式分类 根据共价键的断裂方式分类，可分为协同反应、自由基反应、离子型反应： 协同反应：在反应过程中，旧键的断裂和新键的形成都相互协调地在同一步骤中完成的反应称为协同反应。协同反应往往有一个环状过渡态。它是一种基元反应。 自由基型反应：由于分子经过均裂产生自由基而引发的反应称为自由基型反应。自由基型反应分链引发、链转移和链终止三个阶段：链引发阶段是产生自由基的阶段。由于键的均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地传递下去，像一环接一环的链，所以称之为链反应。链终止阶段是消失自由基的阶段，自由基两两结合成键，所有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。 离子型反应：由分子经过异裂生成离子而引发的反应称为离子型反应。离子型反应有亲核反应和亲电反应，由亲核试剂进攻而发生的反应称为亲核反应，亲核试剂是对正原子核有显著亲和力而起反应的试剂。由亲电试剂进攻而发生的反应称为亲电反应。亲电试剂是对电子有显著亲合力而起反应的试剂。 反应类型分类如下表所示： 自由基取代——烷烃卤代、芳烃侧链卤代、烯烃α—H卤代 自由基反应 自由基加成——烯烃的过氧化效应，部分聚合反应 亲电加成——烯、炔、二烯烃的加成，脂环烃小环的开环加成反应类型亲电取代——芳环上的取代反应 离子型反应亲核加成——醛、酮的亲核加成、羟醛缩合反应 亲核取代——卤代烃、醇的S N1反应，芳环上卤素被取代反应 消除反应——卤代烃和醇的E1反应 亲核加成—消除反应——羧酸衍生物的代表反应 协同反应（反应连续进行，一步完成）——双烯合成、S N2、E2反应 在本节课中，主要对离子型反应中的亲电反应和亲核反应相关知识进行介绍。要清楚亲核反应和亲电反应，首先要明确什么是反应物，什么是试剂。 四、反应物和试剂及试剂的分类 1．反应物和试剂 反应物(或作用物)和试剂之间并没有十分严格的界限，是个相对的概念、习惯用语。本来相互作用的两种物质，即可互为反应物，也可互为试剂。但为了讨论和研究问题时方便，从经验中人为的规定反应中的一种有机物为反应物，无机物或另一种有机物为试剂。例如乙烯与溴的加成反应，乙烯为反应物，溴为试剂。苯肼与醛、酮的反应，醛、酮为反应物，苯肼为试剂。