黄河水利职业技术学院
毕业论文（设计）报告
题目：电化学腐蚀对压力容器在化工生产中的影响与防护
学生：高松
指导教师：李玉静
专业：应用化工技术
班级：应用化工0901
2012 年05 月20 日
黄河水利职业技术学院
学生论文（毕业）设计指导教师意见
摘要
金属与环境组分发生化学反应而引起的表面破坏被称为金属腐蚀。对化工工业里的压力容器影响很大，目前腐蚀问题已成为阻碍化工领域高新技术发展和国民经济持续发展的重要制约因素，它不仅会造成经济损失,还会带来惨重的人员伤亡、环境污染、资源浪费,阻碍新技术的发展、促进自然资源的损耗，因此压力容器腐蚀的防治工作十分重要。本文就金属的电化学腐蚀主要类型机理展开讨论,从而针对不同的机理归纳出不同的防治方法,分别加以说明，以求寻找腐蚀防护和腐蚀控制的最佳方法，从而确保压力容器在石油化工生产中安全、正常运行．
关键词：金属腐蚀与防护电化学保护法压力容器
目录
摘要.…………………………………………………………………
1. 引言…………………………………………………………………
2. 金属腐蚀的分类……………………………………
2.1 按腐蚀过程的历程分类
2.1.1 物理腐蚀(Physical Corrosion)
2.1.2 化学腐蚀(Electrochemical Corrosion)
2.1.3电化学腐蚀(Electrochemical Corrosion)
2.2 按腐蚀的形式分类
2.2.1全面腐蚀也叫均匀腐蚀
2.2.2 局部腐蚀是指腐蚀发生在金属表面的某个区域
2.3 按照腐蚀的环境分类
3.影响金属腐蚀的主要因素
3.1 金属材料本身
3.1.1 环境因素
4.预防金属腐蚀的方法
4.1 主体材料的选用
4.1.1 设计应考虑防腐
4.1.2 缓蚀剂的采用
4.1.3 电化学保护
4.1.4 表面覆盖法
5. 管理维护
结论
致谢
浅谈压力容器在化工生产中的腐蚀与防护1.引言
压力容器是化工生产中广泛使用的一种重要的特征设备。而在实际操作过程中，由于操作条件(介质、温度和压力)的不同，压力容器将会产生诸如全面腐蚀、品间腐蚀、应力腐蚀、氢损伤、孔蚀、缝隙腐蚀、选择性腐蚀、磨损腐蚀和腐蚀疲劳等各种各样的金属腐蚀，严重影响其在实际生产中的正常运行。金属腐蚀会导致压力容器的失效和破坏，甚至会引发爆炸事故，造成人员伤亡和财产损失。因此研究压力容器在化工生产中的腐蚀和防护显得尤为重要。本文从压力容器在化工生产的实际出发，综合讲述了金属的电化学腐蚀的基本原理和分类，为压力容器在化工生产中的正常运行提供依据。
2.金属腐蚀的分类
化工生产中使用的压力容器例如反应釜、蒸发器、换能器、蒸馏塔、贮罐等多为金属材料制成，碳钢材料居多。金属腐蚀是金属材料与其所处的环境介质发生化学或电化学作用而引起变质和破坏的一种现象IjJ。由于金属腐蚀的领域广、腐蚀机理比较复杂，其分类方法也是多样的，常见的金属腐蚀分类方法有以下三种。
2.1 按腐蚀过程的历程分类
根据腐蚀过程的特点可以将金属腐蚀分为物理、化学和电化学腐蚀三大类2.1.1物理腐蚀(Physical Corrosion)
是指金属由于单纯的物理溶解作用所引起的损坏。在液态金属中可发生物理腐蚀，这种腐蚀不是由化学或电化学反应。而是由物理溶解所致。如用来盛放熔融锌的钢容器，由于铁被液态锌所溶解而损坏等等。
2.1.2化学腐蚀(Electrochemical Corrosion)
是指金属表面与非电解质发生纯化学反应而引起的破坏。通常在一些干燥气体及非电解质溶液中进行。其反应历程的特点是金属表面的原子与非电解质中的氧化剂直接发生氧化还原反应而形成腐蚀产物。在腐蚀过程中，金属与氧化剂之间直接进行电子交换．发生直接的化学反应，没有电流产生。
2.1.3电化学腐蚀(Electrochemical Corrosion)
是金属与介质之间发生电化学作用而引起的破坏。反应过程同时有阳极失去电子的阳极反应，阴极获得电子的阴极反应以及电子的流动（电流），其历程服从电化学动力学的基本规律。
绝大多数情况下，由于金属表面组织结构不均匀，上述的一对电化学反应分别在金属表面的不同区域进行在。例如当把碳钢放在稀盐酸中时，在钢表面铁素体处进行的是阳极反应（即Fe→Fe2++2e-），而在钢表面碳化铁处进行的则是阴极去极化反应（即2H++2e-→H2↑）。与这一对电化学反应进行的同时，则有电子不断地从铁素体流向碳化铁。我们把发生阳极反应的区域叫做阳极区，铁素体是阳极；把发生阴极反应的区域叫做阴极区，碳化铁是阴极；而在阳极与阴极之间不断地有电子流动。这种情况和电池的工作情况极为类似，只不过这里的阳极（铁）和阴极（碳化铁）的数目极多，面积极小，靠的极近而已，所以通常称它为腐蚀微电池。
金属的电化学腐蚀之所以采取腐蚀微电池的形式，一方面是由于金属表面存在着各种各样的电化学不均匀性，为电化学反应的空间分离准备了客观条件；另一方面则是由于这两个反应分地区进行时遇到的阻力较小，因而在能量消耗上对反应的进行有利。但是从防止和减少腐蚀的观点看，这当然是不利的，我们应当设法尽量减少或消除金属表面的电化学不均匀性。
电化学腐蚀又根据其电解质溶液酸碱度的不同分为析氢腐蚀和吸氧腐蚀。
A、析氢腐蚀:(腐蚀过程中有氢气放出)
腐蚀过程中的阴极上有氢气析出的腐蚀。它常发生在酸洗或用酸浸蚀某种较活泼金属的加工过程中。Fe作为腐蚀电池的阳极,钢铁中较Fe不活泼的其他杂质作阴极,H+在阴极上获得电子发生还原反应。反应方程式如下: 阳极(Fe):Fe—2e-=Fe2+
阴极(杂质):2H+十2e-=H2(g)
总反应:Fe十2H+=Fe2++H2(g)
B、吸氧腐蚀(腐蚀过程中消耗氧)
在腐蚀过程中溶解于水膜中的氧气在阴极上得到电子被还原生成OH-的腐蚀。它常常是在中性、碱性或弱酸性的介质中发生的。大气中钢铁等金属的腐蚀主要形式是吸氧腐蚀。反应方程式如下:
阳极(Fe):Fe-2e-=Fe2+
阴极(杂质):O2十2H20十4e-=40H-
总反应:2Fe十O2十2H20=2Fe(OH)2
Fe(0H)2将进一步被O2所氧化,生成Fe(OH)3并部分脱水为疏松的铁锈。
4Fe(OH)2十O2十2H20=4Fe(OH)3=Fe203·xH20(铁锈)
析氢腐蚀的水膜常呈酸性,而吸氧腐蚀水膜呈中性或酸性很弱或碱性。通常两种腐蚀同时存在,但后者更为普遍,吸氧腐蚀比析氢腐蚀严重得多。
3.影响金属腐蚀的主要因素
影响金属腐蚀的主要因素金属腐蚀过程取决于压力容器中金属及合金成分、杂质含量和表面状态等内在因素和介质温度、压力、浓度、流速等外部条件，而且这些因素互相影响、互相制约，关系复杂。
3.1 金属材料本身
金属腐蚀的发生首先是由金属本身的化学性质决定的。实验研究和生产实践证实，合金的腐蚀速度与合金含量有密切关系，囚此压力容器中的夹杂物会加速金属的腐蚀。其次，压力容器的金属表面状态和晶型对其腐蚀也有很大的影响，表面越粗糙，越易腐蚀：表面有氧化膜则耐腐蚀。金属的品粒越粗，压力容器腐蚀越快：反之，则较慢。再者，压力容器在制造过程中，由于金属在制冷过程
中的冷、热加工(如冲压、煅烧、焊接等)变形，会产生较大的内应力，内应力的存在会加速腐蚀过程，特别是在有H2S存在的场合还会引起压力腐蚀破裂。
3.1.1 环境因素
化工生产中存在着许多具有一定腐蚀性的介质，如酸、碱、盐、水、氧等，这些都是压力容器产生腐蚀的重要外部环境。一般金属材料对腐蚀介质有一定的适用范围。因此，在压力容器的使用过程中，介质的种类、化学成分、浓度、pH 值、杂质、水分和含氧量都必须做到合适的控制。介质的温度越高，压力越高，腐蚀越快，因为腐蚀是一种化学反应，每升温10℃，腐蚀速度增加1"-3倍。温度升高加速了溶液的对流，扩散速度增大，同时电解液电阻下降，所以使腐蚀电池的反应加快。压力会增大金属腐蚀速度，这是因为电化学过程中气体浓度随压力增加而增大的缘故。介质流动速度愈快，愈易腐蚀，溶液流速的增加，强化了物质的扩散和对流，同时也加速了腐蚀产物的脱落或对保护膜的冲刷．从而产生旋涡、湍流、空泡，引起严重的冲击磨损和空泡腐蚀。因此加速金属的腐蚀速度171。
压力容器设计过程中的结构设计不合理，选材不当，制造加工质墁不高，焊接残余应力的存在以及缺乏防腐措施或施工质量低劣等原因，也为腐蚀破坏提供了环境IEl。此外，环境因素中的腐蚀介质、温度等还会对压力容器产生应力腐蚀。
4.预防金属腐蚀的方法
4.1 主体材料的选用
根据压力容器不同的用途和所处的介质、温度和压力情况，在压力容器的制作过程中，选择不同的材料组成耐蚀合金，或在金属中添加合金元素，提高其耐蚀性，可以防止或减缓金属的腐蚀。例如，在钢中加入镍制成不锈钢压力容器可以增强防腐蚀能力。除了介质的腐蚀性与选材有直接关系外，介质的易燃程度和毒性程度也直接决定着选材。如Q235·A．F不允许用于易燃或中、高、极度危害
介质的环境；Q235一A不得用于盛装石油气环境及高、极度危害介质容器；Q235．B 不允许用于盛装极高度危害介质的环境。总之，压力容器主体材料的选用不
仅要根据容器的工作压力和工作温度及标准与规范的允许范围，而且还应特别注意介质特性对材料性能的影响。
4.1.1 设计应考虑防腐
按照有关部门的规定，必须是具有资格认可的定点单位才可以对化工压力容器进行设计和制造。为了防止设备在运行过程中急速腐蚀，在设计中要尽量减少应力集中。消除可能引起腐蚀介质积聚的缺口和缝隙，并注意设备金属的组织和结构。在进行压力容器设计时，除了应严格按照GBl50及《容规》等进行选材外，还应特别注意介质对主体材料的影响。如在湿H，S应力腐蚀环境中使用的化工容器用碳钢及低合金钢(包括焊接接头)应符合下列要求：(1)化学成分。母材：Mn<1．65％、Ni<1％(尽可能少)、Si<1．0％：焊缝金属：C郢．15％、Mn<1．6％、Si<1．0％、Ni<1．O哆“尽可能不含)： (2)母材及焊接接头硬度HB翌35。再如介质为液氮应力腐蚀环境中使用的低碳钢和低合金高强度钢(包括焊接接头)应符合HG20581．1998的钢制化工容器材料选f{j规定。而对于高温氢腐蚀环境，应根据Nelson曲线选择碳钢或用Cr-Mo低合金钢。在压力容器的设计中还应合理选择设备材质和衬里I101。设备以碳钢为主，必要时应选择不锈钢、铜材和钛材。衬里材料可选择橡胶、石墨、玻璃、瓷砖、聚四氟乙烯等耐腐蚀或不腐蚀材料。
4.1.3金属电化学腐蚀的防护
1、电化学保护法
电化学保护是指在电化学腐蚀系统中，通过施加外加电流将被保护金属的电位移向免蚀区或钝化区，按其保护原理可分为阴极保护和阳极保护。
（1）阴极保护
阴极保护是在被保护的金属表面通入足够大的阴极电流，使其电位变负，从而抑制金属表面上腐蚀电池阳极的溶解速度。
阴极保护的原理见左图，未进行阴极保护时，金属M以腐蚀
电位E
corr 、腐蚀电流i
corr
被腐
蚀，加入阴极电流后，发生阴极极化的结果使得金属的电
位从E
corr 移至E
c
，此时总的阴
极极化电流由两部分组成，一
部分是由腐蚀电池形成的（途
中的FD段），另一部分是外
加的ED段。此时腐蚀仍然没有完全停止下来，只不过腐蚀速度变小了。当外加电流足够大，使金属的电位移至E
e，A
，即金属M的平衡电位时，腐蚀电流变为零，腐蚀完全被抑制。使金属完全得到保护的最小电流密度称为最小保护电流密度，相应的电位称为最小保护电位。阴极保护的电位不是越负越好，过负的阴极电位对腐蚀控制无实际意义，同时也会浪费电源，还可能会引起氢脆腐蚀。[1]
在被保护的金属表面注入阴极电流，根据电流的来源分为牺牲阳极法和外加电流法两种方法。
A、牺牲阳极保护法这种方法是在需保护的金属装备和另一种当做溶解阳极的金属之间安装一电解装置，利用金属的溶解提供阴极电流，见下图（a）。
被选作牺牲阳极的金属一般是锌合金、铝合金、镁合金等，其重要的性质是能够以相对于被保护金属而言更负的电位，且以相对均匀的速度被腐蚀溶解，以提供
平稳的保护电流。由于作为牺牲阳极的金属的腐蚀溶解，可以使被保护金属的阳极电位移向更负的位置，当两种金属的平衡电位相同时，辅助金属相当于阳极，而被保护的金属变成了阴极。很明显，此时整个金属溶解速度会增大，但溶解的是被用作“牺牲”的辅助金属，被保护金属的溶解速度大大降低。在20世纪60年代及70年代初期，船壳的保护大部分是牺牲阳极的阴极保护法。
B、外加电流保护法这种方法是用靠外部电源提供阴极电流，这时的阳极材料选用钢铁、石墨、高硅铸铁、铅银（2%）合金、镀铂的钛等，称为辅助阳极。这是一种应用更广泛的阴极保护法。采用外加电流的阴极保护系统，可以得到较大的保护电流，所以这种系统对于高电阻和低电阻的介质都适用，它主要是用来保护有隔离涂层的很长的金属结构。它的优点在于保护电流容易调整，因而就有可能根据保护状态的变化而随时保持所需要的保护电位。采用这种保护方法时，应当注意到，由于外加电流的作用，任何靠近被保护结构的金属构件，都可以看作为低电阻的导体，而遭到严重腐蚀。
（2）阳极电保护（适用有钝化曲线的金属）
阳极保护法是在被保护金属表面通入足够大的阳极电流，使电位变正进入钝化区、腐蚀速度大大降
低的方法。从热力学和动
力学上讲，任何金属都具
有一个可使金属处于钝
化状态的电位，阳极保护
就是创造条件使金属表
面维持一稳定的钝化膜。
金属从活化腐蚀溶解状
态到钝化的转变过程称
为钝化过程，一些重要的
结构材料均具有钝化转
变行为，右图是利用控制电位法得到的金属的阳极极化曲线，可以将曲线分成四个区。
A、活化区这一区域金属正常溶解，其腐蚀电位和腐蚀电流分别为（E
corr ）
1
和（i
corr ）
1
B、钝化过渡区在这一区域随着电位正移，金属溶解速度反而下降，称为钝化过渡区。金属开始发生钝化的电位为临界钝化电位（E
pass
）。
C、钝化区当应用阳极保护时，所加阳极电流足够大时，达到金属的致钝电
流密度时，会使金属表面发生钝化，电流下降至（i
corr ）
2
，即i
pass
，这时金属处
于稳定的状态，此时的金属溶解与电位无关，这一时期也称为稳定钝化区。
D、过钝化区在钝化区以上，金属溶解的电流又随电位的升高而增加。
可以看出阳极保护系一般包括以下几个主要部分。
A、阳极——被保护金属；
B、辅助阴极，与外接直流电源相连，与保护金属阳极、设备内的介质一起构成电流回路，使得电流可以在回路中流通。
C、电源，提供阳极保护电流。用于金属致钝，一般用可调式的直流电源。
D、参比电极，实际上可以将参比电极看成是获得电位信号的传感器，常用的参比电极主要为金属/难溶盐电极、金属/氧化物电极或金属电极，要根据具体的介质性质和防护体系选择参比电极。
阳极保护主要用于一些贮罐、塔设备、换热器等的腐蚀防护，下图是应用阳极保护的两个例子。对浓硫酸贮罐的阳极保护常用的辅助电极有镀铂电极、高硅
铸铁、银等，对稀硫酸可用铝青铜、石墨等。
致钝是实施阳极保护的第一步，金属致钝后，会使被保护金属表面在与腐蚀介质接触后的电流密度高于体系的致钝电流密度，使金属转入钝化状态。为使金属快速进入钝化区，减少在活化区的溶解腐蚀损失，可增大局部表面电流密度使整个金属表面逐步实现钝化，或设法降低体系的致钝电流密度，如低温致钝、化学致钝、脉冲致钝等。
属于无机类的缓蚀剂有亚硝酸盐、铬酸盐、重铬酸盐，磷酸盐等等；属于有机类的缓蚀剂有胺类、醛类、杂环化合物、咪唑啉类等等。具体使用时，需根据要保护的金属种类和腐蚀介质等条件通过筛选试验来确定。
2、缓蚀剂法
在腐蚀介质中添加一种在很低的浓度下能抑制金属在腐蚀介质中破坏过程的物质(称缓蚀剂)的防蚀方法叫做缓蚀剂法。把少量的缓蚀剂(如万分之几)加到腐蚀性介质中，就可使金属腐蚀的速率显著的减慢。这种用缓蚀剂来防止金属腐蚀的方法是防腐蚀中应用得最广泛的方法之一。根据极化图来说明缓蚀剂抑制金属腐蚀的基本原理。电化学腐蚀的速率是由阳极过程和阴极过程的极化特征所决定的。只要加入的缓蚀剂能够抑制上述过程中的一种或二种，腐蚀速率就会降低。
根据缓、蚀剂所能抑制的过程，我们可以把缓蚀剂分为阳极型缓蚀剂、阴极型缓蚀剂和混合型缓蚀剂。加入缓蚀剂，加快极化程度，降低腐蚀电流。作用的机理主要是在电极表面形成钝化膜或者吸附膜。缓蚀剂的种类繁多，属于无机类的缓蚀剂有亚硝酸盐、铬酸盐、重铬酸盐，磷酸盐等等；属于有机类的缓蚀剂有胺类、醛类、杂环化合物、咪唑啉类等等。具体使用时，需根据要保护的金属种类和腐蚀介质等条件通过筛选试验来确定。
（1）无机缓蚀剂
大多用在中性介质体系,缓蚀剂主要影响金属的阳极过程和钝化状态,在金属表面形成氧化膜或钝化膜,使腐蚀受到抑制。通常在中性介质中使用的无机缓
蚀剂有NaNO
2、K
2
Cr
2
O
7
、Na
3
P0
4
等。在碱性介质中使用的NaNO
2
、NaOH、Na
2
CO
3
、Ca(HCO
3
)
2
等。生成的难溶盐层覆盖于阳极表面,成为具有保护性的薄膜,阻滞了阳极反应,降低了金属的腐蚀速率。
有些无机缓蚀剂使阳极过程变慢，称为阳极型缓蚀剂，如促进阳极钝化的氧化剂（铬酸盐、亚硝酸盐、Fe3+）或阳极成膜剂（碱、磷酸盐、硅酸盐、苯甲酸盐）；另一类无机缓蚀剂是促进阴极极化，称为阴极缓蚀剂，如Ca2+、Zn2+、Mg2+、Cu2+、Cd2+、Mn2+、Ni2+等，能与在阴极反应中产生的OH-形成不溶性的氢氧化物，以厚膜形态覆盖在阴极表面，因而阻滞氧扩散到阴极，增大浓差极化。也有同时阻滞阳极过程和阴极过程的混合型缓蚀剂。有些溶液中的杂质，如S、Se、As、Sb、Bi等化合物，能阻抑阴极放氢过程，使阴极极化增大，减缓腐蚀。缓蚀剂的用量一般要先通过试验才能确定。
（2）有机缓蚀剂
通常在酸性介质中使用, 有机缓蚀剂属于吸附型缓蚀剂，它们吸附在金属表面形成几个分子厚的不可见膜，一般同时阻滞阳极和阴极反应，但阻滞效果并不相同。常用品种有含N、含S、含O、含P的有机化合物，如胺类、杂环化合物、长链脂肪酸化合物、硫腺类、醛类、有机磷类等。缓释剂的吸附类型有静电吸附、化学吸附。静电吸附剂有苯胺及其取代物，吡啶、丁胺、苯甲酸及其取代物如苯磺酸等；化学吸附剂有氮和硫杂环化合物；有些化合物同时具有静电
和化学吸附作用。此外，有些螯合剂能在金属表面生成一薄层金属有机化合物。近年来，有机缓蚀剂发展很快，应用广泛，使用这些缓蚀剂也会产生缺点，如可能污染产品，可能对生产流程产生不利影响等。
（3）气相缓蚀剂
气相缓蚀剂多是挥发性强的物质，也属于吸附型缓蚀剂。它的蒸气被大气中水分解出有效的缓蚀基团，吸附在金属表面使腐蚀减缓，一般用于金属零部件的保护、贮藏和运输。它必须用于密封包装内，海洋油轮内舱也可用它来保护。常见的有效气相缓蚀剂有脂环胺和芳香胺；聚甲烯胺；亚硝酸盐与硫脲混合物；乌洛托品和乙醇胺；硝基苯和硝基萘等。
3.在金属表面涂保护层
（1）非金属保护层
在金属表面涂上油漆、搪瓷、塑料、沥青、高分子材料等,使金属与腐蚀介质隔开,可达到防蚀的目的。用塑料(如聚乙烯,聚氯乙烯,聚氨脂等)喷涂金属表面,比喷漆效果更佳。塑料这种覆盖层致密光洁,色泽鲜艳,兼具防蚀与装饰的双重功能。
（2）金属保护层
这是以一种金属镀在被保护的另一种金属制品表面上所形成的保护镀层，前一种金属称为镀层金属。常用的形成金属保护层的方法包括电镀、热镀、热喷渡、化学镀、渗渡等。
电镀是用直流电从电解液中析出金属,并在物件表面沉积而获得金属覆盖层的方法。金属覆盖层多为纯金属铬、镍、金、铂、银、铜、锡、铅、钴、锌、镉等以及某些合金如锡青铜、黄铜等。热镀又称热浸镀,是将被保护金属制品浸在熔融金属中,使其表面形成一层保护性金属覆盖层,选用的金属一般是低熔点耐
蚀耐热的金属,如Al、Zn、Sn、Pb等。热镀锌主要用于钢管、钢板、钢带和钢丝，应用最广；热镀锡用于薄钢板和食品加工等的贮存容器；热镀铅主要用于化工防蚀和包覆电缆；热镀铝则主要用于钢铁零件的抗高温氧化等。热喷镀是利用气体燃烧、爆炸或电能做热源,将丝状或粉状金属加热至融化或半融化状态,并以高速喷向零件表面,从而形成一层具有特殊性能的涂层,常用的材料是Al、Zn、Sn、Pb、不锈钢等。
。
5.管理维护
防止金属腐蚀根据具体情况可以采用多种方法．每一种防腐蚀措施，都有其应用条件和范围。对于一个具体腐蚀体系，应从防护效果、施工难易、经济效益等多方面综合考虑．甚至有的还要同时采取几种措施进行联合保护，但是，除了采用相关措施预防压力容器的腐蚀之外，最根本的还应该注重压力容器的维护。
化工企业要严格执行有关压力容器使用法规，根据压力容器检修的有关规定，做好定期检查、取样，掌握压力容器在运行中缺陷的发展和腐蚀情况，对发现的问题及时采取补救措施，防止设备继续腐蚀，延长使用寿命，确保压力容器的安全运行与维护。压力容器应力腐蚀对设备的安全运行威胁极大，不容忽视。只要弄清压力容器应力腐蚀破坏原因，对腐蚀形态进行分析和研究，采取有效的防范措施，就可以减缓或抑制腐蚀破坏，确保设备的正常运行。
6.发展历史
18世纪中期到19世纪中期，英国开始的工业革命给人类社会带来的极为重要的影响，近代工业和交通运输业的发展，促进了金属腐蚀和防护技术的发展，也推动了电化学和腐蚀电化学的发展。早在1790年，凯依尔（Keir）就描述了铁在硝酸中的钝化现象。1824年戴维提出阴极保护原理，将锌阳极用于保护英
国军舰，以防止舰身外壳铜包皮在海水中的腐蚀。1830~1840年间，法拉第（Faraday）首先确定了金属的阳极溶解量和通过电量之间的定量关系，即法拉第定律，法拉第还提出了在铁上形成钝化膜的历程及金属溶解过程的电化学本质的假设。几乎在同一时期，1830年，德·拉·李夫（https://www.doczj.com/doc/4b16792702.html,.Rive）在研究锌在
硫酸中的溶解时，第一次提出了腐蚀的电化学特征的观点——微电池理论。1881年，卡扬捷夫研究了金属在酸中溶解的动力学，指出了金属溶解的电化学本质。
19世纪末能斯特电极过程热力学的研究和20世纪30年代德拜-休克尔溶液电化学的研究取得了重大的进展，形成了电化学发展史上两个光辉时期。经过电化学、金属学等学科科学家的辛勤努力，通过一系列重要而又深入的研究，确立了腐蚀历程的基本电化学规律。例如，1903年惠特尼（Whitney）首先发现：铁在水中的腐蚀与电流流动有关，进一步揭示了腐蚀的电化学本质。1905年塔菲尔（Tafel）根据实验结果找到了过电位与电流密度的关系，即塔菲尔公式。1932年，现代腐蚀科学的奠基人伊文思（Evans）及其同事如霍尔（Hoar）等用实验证明了金属表面存在着腐蚀电池，其阳极区和阴极区之间流过的电量与金属的腐蚀量直接有关，发表了许多经典性的著作，揭示了金属腐蚀过程的电化学基本规律。20世纪30年代初期，巴特勒（Butler）和伏尔摩（Volmer）根据电极电位对电极反应活化能的影响推出了著名的电极反应动力学的基本公式，即
Butler-Volmer方程。1938年，瓦格纳（Wagner）和楚安德（Trand）提出了在金属表面发生一对共轭腐蚀反应和混合电位的概念。同年，布拜（Pourbaix）计算并绘出了大多数金属的电位-pH图。在当时的苏联，弗鲁姆金及阿基莫夫和托马晓夫等人，分别从金属溶解的电化学历程与金属组织结构和腐蚀的关系方面提出了许多新见解。
20世纪50年代以后，这一阶段的研究主要集中在实验测试方法上。如20世纪40年代末、50年代初电化学暂态研究方法的建立和发展，促进了腐蚀电化学界面和电极过程宏观动力学研究的迅速发展。在金属腐蚀的电化学测量中做出了重要贡献的是Stern和他的同事，他们在1957年提出了线性极化的重要概念，虽然线性极化技术有一定的局限性，但仍是实验室和现场快速测量腐蚀速度的一种简单可行的方法。许多腐蚀电化学工作者在随后的十余年中，又做了许多工作，完善和发展了极化电阻技术。
自20世纪80年代以来，微电子技术和计算机技术的发展使本来在电化学研究中测量过程比较繁复的交流阻抗的应用研究愈来愈普遍，以致在20世纪80
年代后期国际上不少的电化学家将以前的电化学的交流阻抗测量作为一个学术领域，更名为电化学阻抗谱。利用电化学阻抗谱研究电化学腐蚀过程的主要优点
为：一是可以像暂态测量那样获得整个动力学过程中的一些子过程或反应步骤的动力学信息；二是可以获得电极表面状态的信息，至少可以测得电极表面的界面电容的数值。这对于研究金属表面状态的变化对电化学腐蚀过程的影响。例如缓蚀剂在腐蚀金属表面上的吸附是很有用的。
从1987年开始，M.Stratmm及其合作者提出了应用开尔文（Kelvin）探针技术测量探针与腐蚀金属电极表面上的薄水膜下金属表面的腐蚀电位，可以说这是20世纪后期腐蚀电化学测量技术的重要进展。因为利用这种技术不需要测量参比电极与腐蚀金属之间的电动势，解决了用通常的方法测量薄水膜下金属表面的腐蚀电位时难以在薄水膜中安置参比电极的问题。
7.现状及发展前景
金属的电化学腐蚀和腐蚀的电化学控制，目前基本上还建立在唯象理论基础上，腐蚀理论和技术上的突破将主要依赖金属等材料界面电化学分子水平的研究。当前的研究主要包括：在复杂的宏观体系中基元腐蚀过程及其相互作用的理论模型；决定体系使用寿命的参数及寿命预测；对重要技术设备腐蚀实施监控的传感器技术；应用于腐蚀保护的新电极材料；耐腐蚀新材料的开发；金属钝化膜的成分、晶体结构及电子性质，钝化膜局部破坏和金属局部腐蚀的理论模型、统计处理及原位微区测试技术；金属表面耐蚀处理的技术和理论；缓蚀剂电化学行为的分子水平研究。
随着阴极保护技术的普及，对于牺牲阳极来说，人们对此有了更加深刻的认识。目前，牺牲阳极的实用配方已经基本定型和标准化，但开发高效、耐用、经济的牺牲阳极则成为牺牲阳极材料的发展方向，其中又以铝合金阳极的性能研究及开发最为突出现在研究的高效铝阳极开路电位已达-1.4V，电流效率>95%以上，而且还开发研制了用于海泥的Al-Zn-In系及
Al-Zn-In-Si系合金牺牲阳极和Alap-3以上。在牺牲阳极机理研究方面，对于铝合金阳极中Hg、In等元素的活化作用机理，铝基牺牲阳极的溶解过程和负差异效应，Zn阳极晶间腐蚀的原因和对策以及探索用工业纯原料代替高纯原料制造牺牲阳极等方面都有不同进展。生产工艺成型方面，通过对铸
造过程中的热处理和改变阳极的常规形状，以提高电化学效率及改变原来单调的外形，满足阴极保护多样化的发展。比如，用管线的手镯式阳极、用于保护管线的带状阳极及小尺寸的棒状阳极。
除了牺牲阳极保护阴极以外，外加电流阴极保护也有发展很好的前景。外加电流中使用的辅助阳极材料，由最普通的石墨和高硅铸铁发展到镀铂钛、镀铅银阳极，阳极形式也在硅发生变化。对混凝土钢筋可实行阴极保护，可用导电混凝土、柔性阳极、网状辅助阳极。参比电极的精度及使用寿命关系到参比电极的好坏，长效参比电极的发展及高纯镁电极和钼-氧化钼电极都得到了应用。
电化学阴极保护在海水及土壤环境中，如舰艇、钢结构物、油气输送管道等方面，基本上还采用经典或半经验性的设计方法，今后在计算机辅助设计、优化设计和监测技术等方面会有较大的发展。
随着腐蚀电化学研究方法的不断更新，以及其他交叉学科的不断进步，在材料保护和防腐方面会有更进一步的发展。
8.存在问题及解决思路
近年来金属防腐蚀科学技术的高速发展,大大减少了金属腐蚀造成的经济损失,但金属腐蚀问题需从根本上予以解决，我们通常采取的防腐蚀措施只能尽量减少金属腐蚀却不能不使其发生。防止金属的腐蚀，要解决的主要问题是使金属不被氧化。从金属腐蚀的化学反应原理、腐蚀的类型等方面来看，确定金属防护方法的思路：一是改变金属的内部结构，使金属性质改变，增强其本身的抗腐蚀能力，成为耐腐蚀金属；二是使金属与化学物质相互隔离。因此解决金属腐蚀问题最重要的措施之一是改进材料,生产制造既无腐蚀性又具有较低成本且有金属的各种优良特性的材料。
虽然我们不能阻止金属回归至氧化物的趋势，但我们可以通过掌握金属腐蚀的机理，从而合理地选用金属材料或采取一定的防腐蚀方法以延缓金属材料的腐蚀速度，进而延长金属材料的使用寿命，降低因设备、管道等的腐蚀而发生的额外成本，同时对提高劳动生产率也起到了一定的积极作用。
9.结论
综上所述，化工压力容器腐蚀破坏对化工安全生产威胁极大，不容忽视。只要我们弄清压力容器腐蚀破坏的规律和影响因素．对腐蚀形态进行分析和研究，有条件的单位，可以进行“挂片分析”、定期取样分析等研究，采取有效的防范措施，就可以减缓或抑制腐蚀破坏，确保化工安全生产。
电化学腐蚀动力学 20世纪40年代末50年代初发展起来的电化学动力学是研究非平衡体系的电化学行为及动力学过程的一门科学，它的应用很广，涉及能量转换(从化学能、光能转化为电能)、金属的腐蚀与防护、电解以及电镀等领域，特别在探索具有特殊性能的新能源和新材料时更突出地显示出它的重要性，其理论研究对腐蚀电化学的发展也起着重要作用。 电化学动力学中的一些理论在金属腐蚀与防护领域中的应用就构成了电化学腐蚀动力学的研究内容，主要研究范围包括金属电化学腐蚀的电极行为与机理、金属电化学腐蚀速度及其影响因素等。例如，就化学性质而论，铝是一种非常活泼的金属，它的标准电极电位为-1．662V。从热力学上分析，铝和铝合金在潮湿的空气和许多电解质溶液中，本应迅速发生腐蚀，但在实际服役环境中铝合金变得相当的稳定。这不是热力学原理在金属腐蚀与防护领域的局限，而是腐蚀过程中反应的阻力显著增大，使得腐蚀速度大幅度下降所致，这些都是腐蚀动力学因素在起作用。除此之外，氢去极化腐蚀、氧去极化腐蚀、金属的钝化及电化学保护等有关内容也都是以电化学腐蚀动力学的理论为基础的。电化学腐蚀动力学在金属腐蚀与防护的研究中具有重要的意义。 第一节腐蚀速度与极化作用 电化学腐蚀通常是按原电池作用的历程进行的，腐蚀着的金属作为电池的阳极发生氧化（溶解）反应，因此电化学腐蚀速度可以用阳极电流密度表示。 例如，将面积各为10m2的一块铜片和一块锌片分别浸在盛有3%的氯化钠溶液的同一容器中，外电路用导线连接上电流表和电键，这样就构成一个腐蚀电池，如2-1。 图2-1 腐蚀电池及其电流变化示意图
查表得知铜和锌在该溶液中的开路电位分别为+0.05伏和-0.83伏，并测得外 电路电阻R 外=110欧姆，内电路电阻R 内=90欧姆。 让我们观察一下该腐蚀电池接通后其放电流随时间变化的情况。 外电路接通前，外电阻相当于无穷大，电流为零。 在外电路接通的瞬间，观察到一个很大的起始电流，根据欧姆定律其数值为 o o 3k a -0.05(0.83)= 4.41011090 I R ??---==?+始安培 式中o k ?-——阴极（铜）的开路电位，伏； o a ?——阳极（锌）的开路电位，伏； R ——电池系统的总电阻，欧姆 在达到最大值I 始 后，电流又很快减小，经过数分钟后减小到一个稳定的电 流值I 稳=1.5×10-4 安培，比I 始 小约30倍 。 为什么腐蚀电池开始作用后，其电流会减少呢？根据欧姆定律可知，影响电 流强度的因素是电池两极间的电位差和电池内外电路的总电阻。因为电池接通后 其内外电路的电阻不会随时间而发生显著变化，所以电流强度的减少只能是由于 电池两极间的电位差发生变化的结果。实验测量证明确实如此。 图2-2表示电池电路接通后，两极电位变化的情况。从图上可以看出，当电 路接通后，阴极(铜)的电位变得越来越小。最后，当电流减小到稳定值I 稳时两 极间的电位差减小到（k ?-a ?），而k ?和a ? 分别是对应于稳定电流时阴极和阳极 的有效电位。由于k a -??（）比(o o k a -??)小很多，所以，在R 不变的情况下， I 稳 = k a -R ?? 必然要比I 始小很多。
混凝土中钢筋腐蚀的电化学机理及监测 技术研究 ○刘巧玲（广东省地质勘查局七○六地质大队） 【摘 要】混凝土内钢筋的腐蚀速度的监测是混凝土结构耐久性性能需要监测的重要内容之一，是对混凝土结构耐久性性能劣化进行定量评价的基础。本文针对混凝土中钢筋腐蚀的机理及其长期监测技术进行一定的总结和探讨。 【关键词】混凝土 钢筋腐蚀 机理 监测技术研究 1 钢筋混凝土结构耐久性退化的原因 钢筋混凝土结构耐久性退化的原因主要有混凝土材料自身的腐蚀和钢筋腐蚀两大类，其中钢筋锈蚀是影响钢筋混凝土结构耐久性和使用寿命的最重要的因素。钢筋的锈蚀会导致钢筋混凝土构件承载力下降和延性的降低，从而影响整个结构的安全性和耐久性，严重的锈蚀甚至会导致结构的破坏。 2 混凝土中钢筋腐蚀的电化学机理 和其他钢材腐蚀一样，引起钢筋腐蚀的主要化学变化是电化学反应，即在钢筋表面不同电位区段形成阳极和阴极；并且阳极部位的钢筋表面处于活化状态，可以自由地释放电子，在阴极部位的钢筋表面存在足够的水和氧。钢筋腐蚀电化学反应方程和示意图如图1所示： 图1 钢筋电化学反应示意图 在阳极的反应为：Fe →Fe 2+ ＋2e 在阴极的反应为：H 2O ＋21 O 2＋2e → 2(OH )－ 阴极、阳极反应生成的铁离子和氢氧根 离子结合生成氢氧化亚铁： Fe 2+＋2(OH)－ →Fe( OH)2 氢氧化亚铁与水中的氧作用可生成氢 氧化铁： 4Fe(OH)2＋O 2＋2H 2O →4Fe(OH)3 钢筋电化学反应中生成的物质就是俗称的铁锈，铁锈是完全丧失钢材原有力学性能的分离物，造成结构钢筋断面面积的减损，并且其体积为铁体积的2~6倍，产生后会导致混凝土保护层开裂、剥落，使水分更容易进入，促使腐蚀加快发展。 3 钢筋腐蚀的电化学监测技术 混凝土中钢筋腐蚀是一个电化学过程， 电化学测量是反映其本质过程的有力手段，与分析法或物理法相比，电化学方法还有测试速度快、灵敏度高、可连续跟踪和原位测量等优点，因而电化学检测方法得到了很大的重视和发展。目前在试验室中较常用的电化学检测方法主要有：半电池电位法、线性 极化法、电化学噪声法等，其中半电池电位法和线性极化法应用最为广泛，但半电池电位法只能定性的判断钢筋腐蚀的腐蚀概率，不能直接得出钢筋的腐蚀速度；线性极化法是根据著名的Stern 公式发展起来的一种钢筋腐蚀速度测量方法，它具有简单、快速、无损的特点，可通过仪器在混凝土构件外部 检测混凝土试样中钢筋的腐蚀状态和瞬时 腐蚀速度。 但是，上述钢筋腐蚀的检测的方法，操 作时都需要将外部测量探头或参比电极放置于混凝土构件上，对于测量部位较多和需要长时间监测的重要建筑来讲，其工作量巨 大；并且测量结果易受外界因素的干扰。因 此如何将外部检测装置埋入混凝土内部，使 之能够适用长期监测的需要是应用电化学
金属材料的电化学腐蚀与防护 一、实验目的 1.了解金属电化学腐蚀的基本原理。 2.了解防止金属腐蚀的基本原理和常用方法。 二、实验原理 1．金属的电化学腐蚀类型 (1)微电池腐蚀 ①差异充气腐蚀 同一种金属在中性条件下，如果不同部位溶解氧气浓度不同，则氧气浓度较小的部位作为腐蚀电池的阳极，金属失去电子受到腐蚀；而氧气浓度较大的部位作为阴极，氧气得电子生成氢氧根离子。如果也有K3[Fe(CN)6]和酚酞存在，则阳极金属亚铁离子进一步与K3[Fe(CN)6]反应，生成蓝色的Fe3[Fe(CN)6]2沉淀；在阴极，由于氢氧根离子的不断生成使得酚酞变红（亦属于吸氧腐蚀）。两极反应式如下： 阳极(氧气浓度小的部位)反应式： Fe = Fe2＋＋2e－ 3Fe2＋＋2[Fe(CN)6]3－= Fe3[Fe(CN)6]2 (蓝色沉淀) 阴极(氧气浓度大的部位)反应式： O2＋2H2O ＋4e－= 4OH－ ②析氢腐蚀 金属铁浸在含有K3[Fe(CN)6]2的盐酸溶液中，铁作为阳极失去电子，受腐蚀，杂质作为阴极，在其表面H＋得电子被还原析出氢气。两极反应式为： 阳极：Fe = Fe2＋＋2e－ 阴极：2H＋+2e－= H2↑ 在其中加入K3[Fe(CN)6]，则阳极附近的Fe2＋进一步反应： 3Fe2＋＋2[Fe(CN)6]3－= Fe3[Fe(CN)6]2 (蓝色沉淀) （2）宏电池腐蚀 ①金属铁和铜直接接触，置于含有NaCl、K3[Fe(CN)6]、酚酞的混合溶液里，由于?O(Fe2＋/Fe)< ?O（Cu2＋/Cu），两者构成了宏电池，铁作为阳极，失去电子受到腐蚀（属于吸氧腐蚀）。两极的电极反应式分别如下： 阳极反应式： Fe = Fe2＋＋2e－ 3Fe2＋＋2[Fe(CN)6]3－= Fe3[Fe(CN)6]2 (蓝色沉淀) 阴极(铜表面)反应式： O2＋2H2O ＋4e－= 4OH－ 在阴极由于有OH－生成，使c(OH－)增大，所以酚酞变红。
腐蚀监测被认为是实现现代工业文明生产的重要手段。腐蚀监测技术是由实验室腐蚀试验方法和设备的无损检测技术发展而来的，其目的在于揭示腐蚀过程以及了解腐蚀控制的应用情况和控制效果。传统的腐蚀监测主要是在停车检修期间安装和取出挂片进行检测达到监测目的，检测方法如失重法。失重试验是最古老的腐蚀试验方法。它通过称取试验片暴露在测试环境前后重量的变化来计算金属表面的平均失重量。它的优点是可以提供如：腐蚀率、腐蚀类型、腐蚀产物的情况以及焊接腐蚀和应力腐蚀等较多的信息，但缺点是需破坏材料的结构，试验时间长，而且得到的结果往往是整个试验周期中产生腐蚀的总和，不适于现场使用。因此长期以来失重法只用于实验室或者暴露场的暴露试验。 现代的腐蚀监测实践经验大部分来自化学、石油化学、炼油、动力等工业，在这些工业中，腐蚀行为可以通过各种方法监测如超声波法、声发射法、电位法、电阻法、线性极化法、电偶法、电位监测法、射线技术及各种探针技术。近年来出现的新的监测技术有交流阻抗技术、恒电量技术、电化学噪声技术和超声波测量技术等。 电化学测试方法是一种比较好的无损检测方法。当0.1μA/cm2的自然腐蚀电流流经1h而生成的锈蚀产物约为1 04×104mg/cm2。如果用失重法，即使不考虑除锈技术上的困难，测量出这样小的重量变化也很困难。而用电化学方法却很容易，它的主要优点是，能够快速响应，所得信息常常能与实验室中的背景研究直接联系，更有可能利用探测器来判断生产装置的腐蚀行为，增加了诊断的可靠性，有助于选择补救措施或控制系统。本文重点讨论了电化学方法，主要有：电阻法(ER)，电化学噪声技术(ECN)，交流阻抗技术(EIS)，线形极化法(LPR)和恒电量技术。 常用金属腐蚀监测技术： 第1种 方法：极化阻力法 检测原理：用两电极或三电极探头，通过电化学极化阻力法测定腐蚀速度。 应用情况：在有适当电导的工艺物料中对大多数工程金属和合金适用。经常使用。 测量装置：Magna，Petrolite和Waverley提供各种型号仪表。手提式仪器价值在300-700英磅之间，可带价值2000英磅以上较复杂的自动及记录装置。工业探头一般约200英镑，包括电缆及其他附件。可以制成实质上稳定可靠的组件。 第2种 方法：电阻法 检测原理：通过正在腐蚀的金属元件的电阻变化对金属损失进行累积测量。可以计算出腐蚀速度。 应用情况：适用于液相和蒸汽相中的大多数工程金属和合金。其测量与工艺物料的导电性无关。
腐蚀电化学试卷 一、填空题20’ 1．电极系统由电子导体相和离子导体相组成。 2．在电极系统中伴随着两个非同类导体之间的电荷转移而在两相界面上发生的化学反应，称为电极反应。 3．化学亲和势A反应一个体系进行化学反应的能力和方向，当A > 0时，反应将向顺向进行，当A < 0时，反应将向逆向进行，当A=0时，反应达到平衡。 4．腐蚀电池中相应的电极反应都是最大程度的不可逆过程的方式进行的。5．在表述相界面区中的电位分布情况时做了两点简单化的假设： 1．假设相界区中的电场是均匀电场。 2．假设溶液相中不存在空间电荷层。 6．右图为电极系统相界区的等效电路图 讨论R F→∞时，电极系统为完全极化电极 R F为有限值时，电极系统为不完全极化电极 R F≈0时，电极系统为不极化电极 7．费克第一定律表达式： 8．当金属处于零电荷电位时，金属的表面既不带有过剩的正电荷，也不带有过剩的负电荷。 9．稳态极化测量按其控制方式，分为恒电位法和恒电流法两大类10．Barnartt三点法的要点是测定极化曲线弱极化区上ΔE、2ΔE和-2ΔE三点 以及对应的极化电流I ΔE 、I2 ΔE 和I-2ΔE，通过数学变换，可同时计算出i corr、b a 和b c的数值 二、判断题10’ 1．阳极反应进行的方向是从还原体的体系向氧化体的体系转化。（√） 2．由E-Ee=Φ-Φe可得Ee=Φe。（×） 3．一个相的内电位Φ的数值无法测得，两个相的内电位之差Φ的绝对值是可以测出的。（×） 4．电极反应的过电位与电极反应的电流密度之间的关系为ηI≥0。（√）5．凡是平衡电位比混合电位高的电极反应，按阴极反应的方向进行；反之，则按阳极反应的方向进行。（√） 6．干电池属于腐蚀电池。（×） 7．腐蚀电位越高，腐蚀速度越快（×） 8．Fe在水中的反应Fe+H2O→Fe(OH)2+2H++2e只受溶液的PH值影响（×）9．增加金属中析氢过电势小的阴极性杂志会减小析氢腐蚀。（×） 10．在敞开系统中铁在水中的腐蚀速度随温度升高而增大。（×） 三、选择题30’ 1．一块表面上覆盖有AgCl膜层的银片浸在NaCl的水溶液中，则有（B）A．Ag是离子导体相B．Ag是第二类电极 C．Ag表面发生还原反应D．Ag表面不会发生电极反应 2．在下列电极中选出与其他三个不同种类的电极（D） A．氢电极B．卤素电极C．氧电极D．甘汞电极 3．使一个单位正电荷穿过相P的表面层而需要做的电功称为P的（C）
金属腐蚀试验 重量法腐蚀试验 根据前后试样质量的变化测定腐蚀速率，并以此判断材料的耐蚀性。试验周期=50/腐蚀速率（mm/a） 极化间隔法：时间对金属的腐蚀速率和介质的侵蚀性影响的一个方法。 将几个相同的试样全部放在同一腐蚀介质中试验，在整个试验时间内，外加的试验条件不变。A1、A t、A(t+1)分别为1天、t天、（t+1）天后各试样的腐蚀量。A2=A(t+1)-A t为计算量。B为新试样在溶液中经过t天浸泡后暴露一天所测得的腐蚀量。 溶液的侵蚀性不变 降低 增加 A1=B B 硫酸-硫酸铁试验 酸性硫酸铜试验 硝酸-氢氟酸试验 腐蚀监测 腐蚀监测 是腐蚀控制过程中的一种手段，目的是为了发现设备和装置上的腐蚀现象，揭示腐蚀过程，了解腐蚀控制效果，迅速、准确地判断设备的腐蚀情况和存在隐患，以便研究制定出恰当的防腐蚀措施和提高设备和装置运行的可靠性。 腐蚀监测就是对设备的腐蚀速率和某些与腐蚀速率有密切关系的参数进行连续或断续测量，同时根据这种测量对生产过程的有关条件进行控制的一种技术。 腐蚀监测现主要技术：旁路试验装置、在设备运转过程中装入或取出试样。超声波测厚法、电阻测量法可用于全面腐蚀在设备运转过程中对其频繁多次的测量。新发展：1、线性极化法以及其他实验室用的电化学技术（跟踪金属表面在真实环境中的腐蚀行为，计算出实际年腐蚀速率与测厚技术相结合）2、计算机辅助3、无损探伤技术的进步和探伤方法的不断开拓。 腐蚀监测的要求：必须使用可靠，可以长期进行测量，有适当的精度和测量重现性，以便更确切地判定腐蚀速率；应当是无所检测，测量不需要停车；有足够高的灵敏度和反应速率，测量过程尽可能短，以满足自动报警和自动控制的要求；操作维护简单。 极化曲线在电化学腐蚀中的应用 娄浩 (班级：材料化学13-1 学号：120133202059) 关键词：电化学腐蚀；极化；极化曲线；极化腐蚀图 据工业发达国家统计，每年由于腐蚀造成的损失约占国民生产总值的l～4％，世界钢铁年产量约有十分之一因腐蚀而报废，因此研究金属腐蚀对于国民经济发展和能源的合理利用具有重大意义。其中电化学腐蚀是金属腐蚀的一种最普遍的形式。论文分析了电化学腐蚀的机理以及极化曲线的理论基础。利用测量极化曲线的方法，研究金属腐蚀过程，已经得到广泛的应用。 1.金属腐蚀的电化学原理 金属腐蚀学是研究金属材料在其周围环境作用下发生破坏以及如何减缓或防止这种破坏的一门科学[1]。通常把金属腐蚀定义为：金属与周围环境(介质)之间发生化学或电化学而引起的破坏或变质。所以，可将腐蚀分为化学腐蚀和电化学腐蚀[2]。 化学腐蚀是指金属表面与非电解质直接发生纯化学作用而引起的破坏。其反应的特点是金属表面的原子与非电解质中的氧化剂直接发生氧化还原反应，形成腐蚀产物[3]。腐蚀过程中电子的传递是在金属与氧化剂之间直接进行的，因而没有电流产生。 电化学腐蚀是指金属表面与电子导电的介质(电解质)发生电化学反应而引起的破坏。任何以电化学机理进行的腐蚀反应至少包含有一个阳极反应和一个阴极反应，并以流过金属内部的电子流和介质中的离子流形成回路[4]。阳极反应是氧化过程，即金属离子从金属转移到介质中并放出电子；阴极反应为还原过程，即介质中的氧化剂组分吸收来自阳极的电子的过程。例如，碳钢[5]在酸中腐蚀，在阳极区Fe被氧化成Fe2+所放出的电子自阳极Fe流至钢表面的阴极区(如Fe3C)上，与H+作用而还原成氢气，即 阳极反应：Fe-2e→Fe2+ 阴极反应：2H+ + 2e→H2 总反应：Fe + 2H+→Fe2+ + H2 与化学腐蚀不同，电化学腐蚀的特点在于，它的腐蚀历程可分为两个相对独立并可 电化学腐蚀与防护 姓名：吴三（09化学） 学号：0909401069金属腐蚀现象在日常生活中是司空见惯的，在腐蚀时,在金属的界面上发生了化学或电化学多相反应,使金属转入氧化(离子)状态.这会显著降低金属材料的强度、塑性、韧性等力学性能,破坏金属构件的几何形状,增加零件间的磨损,恶化电学和光学等物理性能,缩短设备的使用寿命,甚至造成火灾、爆炸等灾难性事故.美国1975年因金属腐蚀造成的经济损失为700亿美元,占当年国民经济生产总值的 4.2％.据统计,每年由于金属腐蚀造成的钢铁损失约占当年钢产量的10~20%.金属腐蚀事故引起的停产、停电等间接损失就更无法计算.所以金属的防腐蚀意义重大。 1.金属腐蚀的分类 金属表面由于外界介质的化学或电化学作用而造成的变质及损坏的现象或过程称为腐蚀。介质中被还原物质的粒子在与金属表面碰撞时取得金属原子的价电子而被还原，与失去价电子的被氧化的金属“就地”形成腐蚀产物覆盖在金属表面上，这样一种腐蚀过程称为化学腐蚀；不纯的金属跟电解质溶液接触时，会发生原电池反应，比较活泼的金属失去电子而被氧化，这种腐蚀叫做电化学腐蚀。钢铁在潮湿的空气中所发生的腐蚀是电化学腐蚀最突出的例子。在金属腐蚀中最为严重的就是电化学腐蚀。 金属电化学腐蚀一般分为两种：（1）析氢腐蚀；（2）吸氧腐蚀。 (1)析氢腐蚀(钢铁表面吸附水膜酸性较强时) 负极(Fe)：Fe－2eˉ=Fe2+ Fe2++2H2O= Fe(OH)2+2H+ 正极(杂质)：2H++2eˉ=H2 电池反应：Fe+2H2O=Fe(OH)2+H2↑ 由于有氢气放出，所以称之为析氢腐蚀。 (2)吸氧腐蚀(钢铁表面吸附水膜酸性较弱时) 负极(Fe)：Fe－2eˉ=Fe2+ 正极：O2+2H2O+4eˉ=4OHˉ 总反应：2Fe+O2+2H2O=2Fe(OH)2 由于吸收氧气，所以也叫吸氧腐蚀。 析氢腐蚀与吸氧腐蚀生成的Fe(OH)2被氧所氧化，生成的4Fe(OH)3脱水生成Fe2O3铁锈。 反应式：4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3 钢铁制品在大气中的腐蚀主要是吸氧腐蚀。 Fe+2H2O=Fe(OH)2+H2↑ O2+2H2O+4eˉ→4OHˉ 2Fe+O2+2H2O=2Fe(OH)2 2H++2eˉ→H2 析氢腐蚀主要发生在强酸性环境中，而吸氧腐蚀发生在弱酸性或中性环境中。 2.金属腐蚀的防护 从腐蚀角度保护金属材料最简单易行的方法是将材料与腐蚀环境隔离。 例如有机涂料、无机物的搪瓷等涂覆金属表面以使材料与环境隔绝。当这些保护层完整时是能起到保护作用的。这里主要介绍已经广为人们采用的电化学防腐蚀的方法。 （1）.金属镀层 在钢铁底层上常用电镀一薄层更耐腐蚀的金属（如Cr、Ni、Pb等）的方法来保护钢铁制品。如果用金属Zn、Cd等作镀层，构成腐蚀电池的极性则与上述相反，镀层微孔内裸露的钢为阴极，Zn或Cd的镀层为阳极，通过牺牲阳极，使钢得到阴极保护。镀Sn的Fe（马口铁）广泛用于食品罐头，虽然Sn的标准电极电位高于Fe，但在食品有机酸中却低于Fe,也可起牺牲阳极的作用。镀层如为贵金属（Au、Ag等）、易钝化金属（Cr、Ti） 一电化学腐蚀原理 1．腐蚀电池(原电池或微电池) 金属的电化学腐蚀是金属与介质接触时发生的自溶解过程。在这个过程中金属被氧化，所释放的电子完全为氧化剂消耗，构成一个自发的短路电池，这类电池被称之为腐蚀电池。腐蚀电池分为三（或二）类： 微电池示意图 （1）不同金属与同一种电解质溶液接触就会形成腐蚀电池。 例如：在铜板上有一铁铆钉，其形成的腐蚀电池如图10—7所示。 铁作阳极（负极）发生金属的氧化反应： Fe → Fe2+ + 2e-；（Fe → Fe2+ + 2e）＝－0.447V. 阴极（正极）铜上可能有如下两种还原反应： (a)(a)在空气中氧分压=21 kPa 时：O2+4H＋＋4e- →2H2O； ( O2+4H＋＋4e- →2H2O )＝1.229 V , (b) 没有氧气时，发生2H+ + 2e-→ H2；（2H+ + 2e-→ H2）＝0V， 有氧气存在的电池电动势E1=1.229－(-0.447)＝1.676V; 没有氧气存在时，电池的电动势E2＝0-(-0.447)=0.447V。可见吸氧腐蚀更容易发生，当有氧气存在时铁的锈蚀特别严重。铜板与铁钉两种金属(电极)连结一起，相当于电池的外电路短接，于是两极上不断发生上述氧化—还原反应。 Fe氧化成Fe2+进入溶液，多余的电子转向铜极上，在铜极上O2与H＋发生还原反应，消耗电子，并且消耗了H＋，使溶液的pH值增大。 在水膜中生成的Fe2+离子与其中的OH—离子作用生成Fe(OH)2，接着又被空气中氧继续氧化，即： Fe2+ + 2OH-→ Fe(OH)24Fe(OH)2 + 2H2O + O2→ 4Fe(OH)3 第三章金属电化学腐蚀的热力学原理 §3-1 腐蚀原电池 1．腐蚀原电池是指导致金属材料的破坏而不能对外做有用功的短路原电池。 电极反应方程式阳极：Fe →Fe2+ +2e 阴极：2H+ +2e →H2 (图3-1) 电极反应方程式阳极：Fe →Fe2+ +2e 阴极：2H+ +2e →H2 O2 + 4H+ +4e →2H2O (图3-2) 电化学腐蚀发生的根本原因是由于介质中存在着平衡电极电位高于金属的平衡电极电位的氧化性物质。 2．腐蚀原电池的组成及工作过程 1）组成：阳极、阴极、电解质溶液、外电路。 2）工作过程：①金属阳极溶解过程如Fe →Fe2+ +2e ②溶液中氧化性物质的阴极还原过程如 2H+ +2e →H2 ③电子和离子的定向流动过程 以上三个过程是彼此独立进行的，但又是串联在一起的，因而只要其中的某个过程的进行受到阻滞，则金属的腐蚀速度就会减缓。3．电化学腐蚀的次生过程 腐蚀电池工作过程中，阳极附近金属离子（如Fe2+）浓度增大，阴极附近的pH升高，则随着离子的迁移发生如下反应： Fe2+ + 2OH- →Fe(OH)2 ↓ 或者进一步被氧化为：4Fe(OH)2+ O2 +2H2O →Fe(OH)3↓ 即铁在含氧水溶液中腐蚀的次生过程。 如图所示是铁在含氧水溶液中的腐蚀及其次生过程。 （图3-3 P22） 4．腐蚀原电池的分类 按照电极的大小，被破坏金属的表观形态，腐蚀电池可分为三类： 1）超微电池腐蚀：金属表面上存在的超微 观的（原子大小的）电化学不均一性引起，可以认为阴阳极是等电位，导致金属材料 的均匀腐蚀。 2）微电池腐蚀：金属表面存在许多微小的 金属的腐蚀速度与极化作用 文/林玉珍·北京化工大学 在实际中，人们不仅关心金属设备和材料的腐蚀倾向，更重要的是关心腐蚀过程进行的速度。一个大的腐蚀倾向不一定对应着一个高的腐蚀速度。例如铝,从热力学角度看,它的腐蚀倾向很明显,但在某些介质中,它的腐蚀速度却极低,比那些腐蚀倾向较小的金属更耐蚀。可见,腐蚀倾向并不能作为腐蚀速度的尺度。对于金属设备来说,要设法来降低腐蚀反应的速度,以达到延长其使用寿命的目的。为此,必须了解腐蚀过程的机理,掌握不同条件下腐蚀的动力学规律以及影响腐蚀速度的各种因素,并寻求有效地解决方案。 腐蚀原电池 腐蚀发生的根本原因是由于环境中有氧化剂存在。而在工程中“材料/环境”组成的电极系统,由于种种原因(如材料成份等)使金属表面各处的电位不相等,统称为电化学不均匀性,从而形成腐蚀原电池,加速了腐蚀。例如工业锌,因其中含杂质(如Cu),存在着腐蚀电池，所以它的腐蚀速度要比纯锌大的得多如图1所示。 图1锌在稀酸中的腐蚀 腐蚀电池的工作历程 腐蚀电池的工作原理与—般原电池相同,如图2所示。阳极(区)上发生失去电子的氧化反应(阳极反应),电位相对较低,是电池中的负极,也是发生腐蚀的地方。阴极(区)上发生接收电子的还原反应(阴极反应),电位相对较高,是电池中的正极。腐蚀电流Ic的流向是指正电荷流动的方向,电流从阳极流出进入溶液中,再从溶液中流入阴极。 图2腐蚀电池的上作历程 腐蚀电池中,这三部分工作,相互联系,缺—不可。只要其中任何一个步骤停止,整个电池工作就停止,体系中的金属腐蚀也就停止。 腐蚀电池的特点 ①腐蚀电池是短路的原电池,它将化学能变成电能,但却不能被利用,而是以热的形式散失掉了。 ②腐蚀电池的存在,只能加速腐蚀,而不是腐蚀发生的根本原因。如果环境中没有氧化剂存在,即使有腐蚀电池的存在,也不会发生腐蚀。 ③根据腐蚀电池中的电极大小,常把腐蚀电池分为宏观腐蚀电池和微观腐蚀电池两类。极化作用 第四节金属的电化学腐蚀与防护 主备人：陈丽辅备人：徐冬梅傅晓涛李超 三维目标 一、知识与技能 1、知道金属腐蚀的两种类型（化学腐蚀和电化学腐蚀）。 2、能解释金属发生电化学腐蚀的原因，认识金属腐蚀的危害。 3、知道防护金属腐蚀的方法。 二、过程与方法 4、学会设计控制单一变量进行对比实验以及对实验设计进行评价。 5、从实验探究过程中提高对实验现象的观察能力和分析能力。 三、情感、态度与价值观 6、通过金属腐蚀与生产、生活实际相联系的内容，增强学生学习兴趣。 7、通过化学实验（设计、验证和评价）的科学研究方法，培养学生实事求是的科学精神，帮助学生树立科学态度。 教学重点 金属的电化学腐蚀及金属的电化学防护。 教学难点 金属发生吸氧腐蚀的电化学原理 教学方法 思考交流，实验探究，分析引导 教学过程 第一环节：情境引导激发欲望 播放金属腐蚀录像。金属腐蚀的现象非常普遍，像金属制成的日用品、生产工具、机器部件、海轮的船壳等，如保养不好，都会腐蚀，从而造成大量金属的损耗。至于因设备腐蚀损坏而引起停工减产、产品质量下降、污染环境、危害人体健康，甚至造成严重事故的损失，那就更无法估计了。因此，了解金属腐蚀的原因，掌握防护的方法，是具有十分重要的意义的。（板书课题） 第二环节：组内合作自学讨论 （一）金属腐蚀 质疑：什么是金属腐蚀？（学生阅读课文） 板书：金属腐蚀：金属（或合金）跟周围接触到的气体（或液体）反应而腐蚀损耗的过程。讲述：金属腐蚀后在外形、色泽及机械性能等方面都有一定变化。而金属腐蚀的本质就是金属失去电子形成阳离子的过程。 金属的化学腐蚀：金属跟接触到的物质直接发生化学反应而引起的腐蚀。例如，铁在高温下与氧气直接化合而被腐蚀，在工业生产中氯气跟铁或与其他金属化合使金属锈蚀。特点：反应简单、金属与氧化剂之间的氧化还原反应。 板书：1、化学腐蚀：金属跟接触到的物质直接发生化学反应而引起的腐蚀。特点：反应简单、金属与氧化剂之间的氧化还原反应。 思考与交流：铁钉生锈的条件：铁钉含杂质、与电解质溶液接触。绝大多数钢铁生锈是否是化学腐蚀？为什么？ 板书：2、电化学腐蚀 讲述：由于金属和液态介质(常为水溶液)构成微小的原电池而发生金属腐蚀的过程.电化学 本技术提供了一种金属动态腐蚀的电化学测试实验装置，主体为流水槽，流水槽整体是由聚四氟乙烯加工而成，上方为PVC透明参比电极套板，用来放置及固定参比电极，下面则分别有一个对电极固压板和工作电极固压板，用来固定对电极、工作电极和外接接口，并防止流水槽上的两个电极触口漏水。开启电化学工作站、循环水系统，开始动态腐蚀的电化学测试实验，在电脑上观察样品动态腐蚀的动电位极化曲线以及交流阻抗谱等实验结果，准确获取动态腐蚀过程中的金属腐蚀特性。本技术的优点是：与其他的腐蚀实验方法相比，将原来的静态腐蚀变为动态腐蚀，与实际腐蚀情况更加接近，并且可实时监测其腐蚀情况，有利于更好地分析金属材料在流动腐蚀环境中的腐蚀机理。 技术要求 1.一种金属动态腐蚀的电化学测试实验装置，其特征在于，实验装置设有流水槽、电极套板、固压板、外接接口、电极触孔、M5螺丝孔；装置主体为流水槽，流水槽的中间和尾端分别为工作电极触孔、对电极触孔，两槽壁上有四个M5螺丝孔，对应电极套板上的四个螺丝孔，用来固定电极套板，电极套板中间有一个用来固定参比电极的孔，流水槽底部两个固压板的位置上也有对应的螺丝孔，并且两固压板中间各有一个小孔来接通外接接口导线；本装置还设有循环腐蚀液系统、电化学工作站、水流测速仪，所述流水槽整体是由聚四氟乙烯加工而成，工作电极直接采用研究金属样品，金属样品置于工作电极触孔与外接接口之间，工作电极触孔为聚四氟乙烯流水槽中间一方形小孔，外接接口上的铜片与工作电极紧密贴合，并且穿过固压板中间的小孔外延一导线与铜片焊连在一起，导线连接电化学工作站，对电极触孔为聚四氟乙烯流水槽中间一方形孔，外接接口上的铜片与对电极紧密贴合，并且穿过固压板中间的小孔外延一导线与铜片焊连在一起，导线可连接电化学工作站，对电极触孔与工作电极触孔大小比为9:1。 2.按照权利要求1所述一种金属动态腐蚀的电化学测试实验装置，其特征在于，在流水槽工作电极上方通过参电极套板固定参比电极，参比电极上部有金属接头用以连接电化学工作站。 3.按照权利要求1所述一种金属动态腐蚀的电化学测试实验装置，其特征在于，配套装置中的循环腐蚀液系统可调节腐蚀液流速，水流测速仪可测量腐蚀液流速。 技术说明书 一种金属动态腐蚀的电化学测试实验装置 技术领域 本技术属于电化学腐蚀测量领域，具体为金属动态腐蚀的电化学测试实验装置。 背景技术 电化学腐蚀的种类和金属 金属是以稳定状态的氧化物、硫化物、碳酸盐等物质存在于大自然的矿石之中，经开采、冶炼得到较纯金属。金属不是十分稳定的，它与大自然中的水、氧接触，会使其表面发生氧化还原反应，生成多种金属氧化物或氢氧化物。氧、水与金属反应生成的这些金属氧化物有固态的、液态的和气态的，其物理化学性质对金属都是有害的，因为它们存在与金属表面可以加快金属的腐蚀过程。即使给金属提供各种较好的存放条件，若不采取防腐措施，也是无济于事的。金属在干燥条件中或理想环境中，只能降低或减缓腐蚀的进程。因此，必须认真研究金属腐蚀的机理，了解金属遭受腐蚀过程、腐蚀的种类及表现形式，以便有针对性地采取有效的防腐措施。 金属腐蚀的种类很多，依据腐蚀过程中表现的不同特点，可分化学腐蚀、电化学腐蚀两大类。其腐蚀分类的含义如下： 化学腐蚀顾名思义，化学腐蚀就是金属表面在各种化学介质作用下所受到的腐蚀，称为化学腐蚀。化学腐蚀又分为在气体中腐蚀和在下导电溶液中的腐蚀。气体腐蚀是指干燥气体同金属相接触，使金属表面生成化合物，例如氧化物、氯化物、硫化物等。又如钢材在扎制、焊接、热处理过程中，因高温氧化而生成氧化皮。有时在常温下，放置一段时间后的电镀件表面光泽发暗等也属此类腐蚀。金属在不导电溶液中的腐蚀是指金属在诸如石油、乙醇等有机液体中受到腐蚀（是硫化物作用的结果）。 电化学腐蚀电化学腐蚀是金属与周围的电解质溶液相接触时，由于电流作用而产生的腐蚀。电化学腐蚀是很普遍的，为人们所常见，其腐蚀原理与原电池一样。电化学腐蚀的表面形式很多，又可分为：空气腐蚀、导电介质中的腐蚀和其它条件下的腐蚀。空气腐蚀，是金属在潮湿的空气中的腐蚀。导电介质中的腐蚀，是金属在受到雨水浇淋，或在各种酸、碱、盐类的水溶液中的腐蚀。其它条件下的腐蚀，是指地下铺设的金属管道、构件等，长期受到潮湿土壤中的多种腐蚀介质的侵蚀而遭到的腐蚀破坏。 我国作为世界上钢铁产量最多的国家（2005年全国生产钢材37117.02万吨），每年被腐蚀的铁占到我国钢铁年产量的十分之一，因为金属腐蚀而造成的损失占到国内生产总值的2%~4%；约合人民币：3000亿元（ 2005年我国国内生产总值将达15万亿元）。 根据各国调查结果，一般说来，金属腐蚀所造成的经济损失大致为该国国民生产总值的4%左右。 另据国外统计，金属腐蚀的年损失远远超过水灾、火灾、风灾和地震（平均值）损失的总和，在这里还不包括由于腐蚀导致的停工、减产和爆炸等造成的间接损失。 电化学金属腐蚀原理与防护 高材1205班穆仕敏20120221165 摘要： 1.金属腐蚀：金属和金属制品在一定环境中使用或者放置，会自发的发生氧 化反应，逐渐的变成氧化物，氢氧化物或各种金属盐，而金属本身则早饭到破坏。例如：钢铁在潮湿的空气中生锈、铝锅盛食盐而穿孔等。这类现象称为金属的腐蚀。 2.腐蚀电池：金属的电化学腐蚀是金属与介质接触时发生的自溶解过程。在 这个过程中金属被氧化，所释放的电子完全为氧化剂消耗，构成一个自发的短路电池，这类电池被称之为腐蚀电池。 关键词：电化学腐蚀，腐蚀电池，金属的保护，电化学腐蚀的应用。 一、电化学腐蚀现象： 1，黄铜制作的的铜锣不易产生铜绿 2，.生铁比软铁芯容易生锈 3，锈质铁器附有铜质配件，在接触处容易生铁锈 4，钢铁在潮湿的空气中生锈。 5，铝锅盛食盐而穿孔 二、电化学腐蚀的原理：当金属被放置在水溶液中或潮湿的大气中，金属表面会形成一种微电池，也称腐蚀电池，阳极上发生氧化反应，使阳极发生溶解，阴极上发生还原反应，一般只起传递电子的作用。也就是说金属腐蚀就是腐蚀电池的形成和发生反应的过程。 三、.电化学腐蚀的原因：腐蚀电池的形成原因主要是由于金属表面吸附了空气中的水分，形成一层水膜，因而使空气中，，等溶解在这层水膜中，形成电解质溶液，而浸泡在这层溶液中的金属又总是不纯的，如工业用的钢铁，实际上是合金，即除铁之外，还含有石墨、渗碳体()以及其它金属和杂质，它们大多数没有铁活泼。这样形成的腐蚀电池的阳极为铁，而阴极为杂质，又由于铁与杂质紧密接触，使得腐蚀不断进行。 四、.化学反应方程举例： （1)析氢腐蚀(钢铁表面吸附水膜酸性较强时) 负极(Fe)： 腐蚀电化学原理 电极电位与平衡电位 电极系统和电极反应 电极系统 电子导体：在电场作用下，向一定方向移动的荷电粒子是电子或带正电的电子空穴 离子导体：在电场作用下，向一定方向移动的荷电粒子是带正电的或带负电的离子 物理化学性质一致的物质所组成而与系统中其他部分之间有界面隔开的集合体，叫做相 电荷从一个相通过两个相的界面转移到另一个相，这个系统叫做电极系统 伴随电荷在两相之间转移，不可避免地同时会在两相之间的界面上发生物质的变化——由一种物质变为另一种物质，即化学变化。 电极反应 在电极系统中伴随着两个非同类导体之间的电荷转移而在两相界面上发生的化学，称为电极反应 电极 三种表述：组成电极系统的电子导体相（如工作电极）；电子导体材料（如铂电极）；电极反应或整个电极系统（如氢电极） 电极反应的主要特点 既然所有的电极反应都是化学反应，因此所有关于化学反应的一些基本定律如当量定律、质量作用定律等也都适用于电极反应，但电极反应又有不同于一般化学反应的特点。最重要的特点是，电极反应是伴随着两类不同的导体相之间的电荷迁移过程发生的，因此在它的反应式中就包含有eM作为反应物或生产物。电极反应受到电极系统的两个导体相之间的界面层的电学状态的影响，所以比一般的化学反应，电极反应多了一个状态变量。由于电极材料中的电子参与电极反应，电极反应就必须发生在电极材料的表面上。因此电极反应具有表面反应的特点。 一个电极反应过程则只有整个氧化-还原反应过程中的一半。 电极反应可分为两种类型：第一类，电极材料本身并不参加电极反应，电极材料起到两种作用，一是提供电子给氧化体或是接受来自还原体的电子，二是它表面乃是进行电极反应的场所。（电极材料对有关物质的吸附作用、在电极表面上形成的中间产物的情况等，会影响电极反应的进行）。有气体电极反应和氧化还原电极反应两种。第二类，电极材料本身参加电极反应。还原体是电极材料本身，氧化体是它的离子或化合物，这种被称为金属电极反应。第一类金属电极和第二类金属电极（有固相产生）。 电化学位 驱使一个体系进行变化过程需要能量条件，这个能量就是：这个体系在自发地进行变化过程以后，体系的能量就随之降低。如果这种变化是可逆的，即能向前也能向后，那么这个变化过程会在变化前后的能量相等时达到平衡状态。 可逆化学反应达到平衡的条件 在恒温恒压条件下，如果一个体系可以从一个状态转变为另一个状态，则当体系在前一状态下的吉布斯自由能比后一状态的吉布斯自由能高时，这个体系就可以自发地从前一状态向后一状态转变，直至两种状态下的吉布斯自由能相等，这种状态间的转变才达到平衡。 电化学位 在线腐蚀监测 1．腐蚀 1.1腐蚀的概念 金属在腐蚀介质作用下、由于化学作用、物理作用或电化学作用造成金属的破坏或者变质的现象称为腐蚀。金属腐蚀可以分为化学腐蚀和电化学腐蚀。化学腐蚀是指金属与周围介质直接发生化学反应而引起的变质和损坏的现象，如钢铁在高温下的氧化现象。电化学腐蚀是指金属与介质发生电化学反应而引起的变质和损坏的现象，这是金属腐蚀中最普遍的现象，一般意义上的金属腐蚀指的就是金属的电化学腐蚀。 金属腐蚀的的本质是：金属→金属化合物或金属离子 △G﹤0 自发过程，不可逆过程 1.2 腐蚀造成的损失及危害 直接损失：采用防护技术的费用和设备发生腐蚀后的维修、更换及劳务费用； 间接损失：设备腐蚀造成的停工、停产；跑、冒滴、漏造成的物料流失；腐蚀造成的产品污染、质量下降、设备效率降低、能耗增加；腐蚀造成的设备破坏、人员伤亡事故…… 腐蚀危害：1）造成重大的直接或者间接经济损失。据工业发达国家统计，腐蚀所造成的经济损失约占当年GDP的1.5%～4.2％；2）造成灾难性重大事故，危及人生安全；3）浪费大量材料和能源；4）造成设备跑冒滴漏、引起环境污染，危害人体健康。 1.3 常见腐蚀类型 腐蚀的常见类型可分为两大类，即均匀腐蚀和局部腐蚀，后者还可细分为电偶腐蚀、点腐蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀、腐蚀疲劳等。其中，应力腐蚀和点腐蚀在设备、管线的使用和运行过程中发生的频率最高，危害最大。 1.3.1 均匀腐蚀（全面腐蚀） 均匀腐蚀是一种最常见的腐蚀形式，这类腐蚀导致材料均匀减薄，由于腐蚀均匀并可预见，因而这类腐蚀的危害性很小。根据金属腐蚀深度的不同，可将金属的耐蚀性分为十级标准和三级标准（见表1和表2）。从表看来，十级标准分得太细，且腐蚀深度也不都是与时间成线性关系，因此按试验数据或手册所查数 常用金属腐蚀监测技术 腐蚀监测被认为是实现现代工业文明生产的重要手段.腐蚀监测技术是由实验室腐蚀试验方法和设备的无损检测技术发展而来的,其目的在于揭示腐蚀过程以及了解腐蚀控制的应用情况和控制效果.传统的腐蚀监测主要是在停车检修期间安装和取出挂片进行检测达到监测目的,检测方法如失重法.失重试验是最古老的腐蚀试验方法.它通过称取试验片暴露在测试环境前后重量的变化来计算金属表面的平均失重量.它的优点是可以提供如:腐蚀率、腐蚀类型、腐蚀产物的情况以及焊接腐蚀和应力腐蚀等较多的信息,但缺点是需破坏材料的结构,试验时间长,而且得到的结果往往是整个试验周期中产生腐蚀的总和,不适于现场使用.因此长期以来失重法只用于实验室或者暴露场的暴露试验. 现代的腐蚀监测实践经验大部分来自化学、石油化学、炼油、动力等工业,在这些工业中,腐蚀行为可以通过各种方法监测如超声波法、声发射法、电位法、电阻法、线性极化法、电偶法、电位监测法、射线技术及各种探针技术.近年来出现的新的监测技术有交流阻抗技术、恒电量技术、电化学噪声技术和超声波测量技术等. 电化学测试方法是一种比较好的无损检测方法.当0 1μA/cm2的自然腐蚀电流流经1h而生成的锈蚀产物约为1 04×104mg/cm2.如果用失重法,即使不考虑除锈技术上的困难,测量出这样小的重量变化也很困难.而用电化学方法却很容易,它的主要优点是,能够快速响应,所得信息常常能与实验室中的背景研究直接联系,更有可能利用探测器来判断生产装置的腐蚀行为,增加了诊断的可靠性,有助于选择补救措施或控制系统.本文重点讨论了电化学方法,主要有:电阻法(ER),电化学噪声技术(ECN),交流阻抗技术(EIS),线形极化法(LPR)和恒电量技术. 常用金属腐蚀监测技术： 第1种 方法：极化阻力法 检测原理：用两电极或三电极探头，通过电化学极化阻力法测定腐蚀速度。 应用情况：在有适当电导的工艺物料中对大多数工程金属和合金适用。经常使用。 测量装置：Magna,Petrolite和Waverley提供各种型号仪表。手提式仪器价值在300-700英磅之间，可带价值2000英磅以上较复杂的自动及记录装置。工业探头一般约200英镑，包括电缆及其他附件。可以制成实质上稳定可靠的组件。 第2种 方法：电阻法 检测原理：通过正在腐蚀的金属元件的电阻变化对金属损失进行累积测量。可以计算出腐蚀速度。 应用情况：适用于液相和蒸汽相中的大多数工程金属和合金。其测量与工艺物料的导电性无关。经常使用。 测量装置：Nalfloc制造仪表及探头。仪表由BASEEFA证明稳定可靠。商标牌号为Corrosometer的腐蚀仪可由Magna提供。手提式仪器大约800英镑，有各种型号，可处理12个探头，可带价值约9000英镑的记录装置。探头价值一般为100-300英镑。 第3种 金属电化学腐蚀热力学 王超学号：20114160201 （河北联合大学化学工程学院11级化学工程与工艺2班）摘要：通过热力学条件、电位—PH图、合金元素及组织，对电化学腐性机理进行了分析。结果表明，利用热力学条件和电位—PH图，可以定性判断电化学腐蚀反应趋势和腐蚀产物；提高基体金属的电极电位、降低金属中的第二相含量、控制溶液PH等均有利于提高金属的耐腐蚀性。 关键词：金属电化学腐蚀热力学 金属材料以及由它们制成的结构物，在自然环境中或者在工况条件下，由于与其所处环境介质发生化学或者电化学作用而引起的变质和破坏，这种现象称为腐蚀，其中也包括上述因素与力学因素或者生物因素的共同作用。 腐蚀科学的发展历史悠久，古希腊Herodias和古罗马Pinions在2000年前已提出用锡防止铁生锈；我国商代（3000年前）发明锡青铜；出土铁器可见古人防蚀成就。18世纪工业发展—腐蚀与防护学科形成、发展。如今，腐蚀科学以及防腐技术应用在了化工、农业、机械制造业、国防等各个方面。 生产生活中，腐蚀无处不在。腐蚀可以直接造成金属材料的的浪费，造成巨大的经济损失；此外，腐蚀还会给生产过程埋下不易察觉的安全隐患，造成重大的生产安全事故，给国民经济带来重大损失，危及人民生命财产安全。 腐蚀的形式多种多样，包括腐蚀疲劳、应力腐蚀断裂、氢蚀、点蚀、晶间腐蚀、高温腐蚀、化学腐蚀、电化学腐蚀等。但其中所占比例最大，危害最严重的还是电化学腐蚀。通过对电化学腐蚀热力学的研究，可以判断电化学腐蚀趋势及腐蚀产物，了解腐蚀机理，从根本上预防腐蚀的发生。 一、金属在电解质溶液中的标准电极电位作判据 金属材料的电化学腐蚀的实质是形成了腐蚀原电池， 其工作原理如图所示：图示是把大小相等的Zn片和Cu片 同时置于盛有稀硫酸的同一烧杯中，并用导线通过毫安表 连接起来，以锌为阳极、铜为阴极的原电池装置。当合上 开关，毫安表指针立即偏转，表明有电流通过。阳极锌失 去的电子流向与锌接触的阴极铜，并与阴极铜表面上溶液 中的氢离子结合，形成氢离子并聚合成氢气逸出。腐蚀介 质中氢离子不断消耗，是借助于阳极锌离子提供的电子。通常规定电位较低的电极（氧化反应发生的地方）为阳极，电位较高的电极（还原反应发生的地方）为阴极。因此，原电池将发生如下电化学反应：极化曲线在电化学腐蚀中的应用
电化学腐蚀与防护
一电化学腐蚀原理
第三章 金属电化学腐蚀的热力学原理
腐蚀电化学
金属的电化学腐蚀与防护
金属动态腐蚀的电化学测试实验设备的制作方法
电化学腐蚀的种类和金属
物理化学电化学腐蚀与防护
腐蚀电化学原理
在线腐蚀监测
常用金属腐蚀监测技术
金属电化学腐蚀热力学
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