《材料计算设计基础》
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分子动力学模拟及其在材料中的研究进展
摘要：本文综述了分子动力学模拟技术的发展，介绍了分子动力学的分类、运动方程的求解、初始条件和边界条件的选取、平衡系综及其控制、感兴趣量的提取以及分子动力学模拟在材料中的研究进展。
关键词：分子动力学模拟平衡态系综金属材料感兴趣量径向分布函数
引言
科学工作者在长期的科学研究实践中发现，当实验研究方法不能满足研究工作的需求时，用计算机模拟却可以提供实验上尚无法获得或很难获得的重要信息；尽管计算机模拟不能完全取代实验，但可以用来指导实验，并验证某些理论假设，从而促进理论和实验的发展。特别是在材料形成过程中许多与原子有关的微观细节，在实验中基本上是无法获得的，而在计算机模拟中即可以方便地得到。这种优点使分子动力学模拟在金属材料研究中显得非常有吸引力。
分子动力学MD (Molecular Dynamics)模拟就是用计算机方法来表示统计力学，作为实验的一个辅助手段。MD模拟就是对于原子核和电子所构成的多体系统，求解运动方程(如牛顿方程、哈密顿方程或拉格朗日方程)，其中每一个原子核被视为在全部其它原子核和电子作用下运动，通过分析系统中各粒子的受力情况，用经典或量子的方法求解系统中各粒子在某时刻的位置和速度，以确定粒子的运动状态，进而计算系统的结构和性质。该模拟技术主要涉及粒子运动的动力学问题,与蒙特卡罗模拟方法(简称MC)相比,分子动力学是一种“确定性方法”,
它所计算的是时间平均,而MC进行的是系综平均。然而按照统计力学各态历经假设,时间平均等价于系综平均。因此,两种方法严格的比较计算能给出几乎相同的结果。
经典的分子动力学方法是Alder等于1957年提出并首先在“硬球”液体模型下应用，发现了由Kirkwood在1939年根据统计力学预言的“刚性球组成的集合系统会发生有液相到结晶相的转变”。后来人们称这种相变为Alder相变。Rahman
于1963年采用连续势模型研究了液体的分子动力学模拟。1972年Less等发展了该方法并扩展了存在速度梯度的非平衡系统。1980年Andersen等创造了恒压分子动力学方法。1983年Gillan等将该方法推广到具有温度梯度的非平衡系统，从而形成了非平衡系统分子动力学方法体系。1984年Nose等完成了恒温分子动力学方法的创建。1985年针对势函数模型化比较困难的半导体和金属等，Car等提出了将电子论与分子动力学方法有机统一起来的第一性原理分子动力学方法。1991年Cagin等[1]进一步提出了应用于处理吸附问题的巨正则系综分子动力学方法。20世纪80年代后期，计算机技术飞速发展，加上多体势函数的提出与发展，使分子动力学模拟技术有了进一步的发展。
1. 分子动力学分类
分子动力学的目标是研究体系中与时间和温度等有关的性质而不只是静力学模拟中研究的构型方面。分子动力学假定原子的运动是由牛顿运动方程决定的，这意味着原子的运动是与特定的轨道联系在一起的。分子动力学模拟的关键问题是原子间作用势的确定，主要是求解下述牛顿运动方程组。
其中M a为原子质量，R a为原子空间位置，t表示时间，F
α为原子间作用力。
N)。
确定原子间的相互作用力F
α，也就是确定原子间作用势E(R
确定原子间作用势，必须知道相应的电子基态。电子基态的计算是一个非常复杂的量子多体问题，即解多体薛定愕(Schrodinger)方程(式(2)):
式中：E tot表示系统的总能量，r i表示第i电子的空间坐标，Ψ(r i，R
α)是系统波函数。系统的哈密顿算子(Hamiltonian)H可表示为:
其中P、p分别表示核和电子的动量算子，M、m分别表示核和电子的质量，α、β表示原子核的序号，Z表示电荷数。式(3)右端第一、二项分别表示核和电子的动能，第三项表示电子间的相互作用势，第四项表示核和电子的相互作用势，
第五项表示核间的相互作用势。根据Born-Oppenheimer近似(电子云结构受核运动的影响极小)，系统的薛定愕方程可分离为原子核薛定愕方程和电子薛定愕方程。而电子薛定愕方程进一步可写为:
其中Ψ(r i，R
α)为电子的波函数，E(Rα)的物理意义是核静止时系统的基态能
量，是核坐标R。的函数，可以理解为原子间作用势。当F
α确定时，就可以通过求解牛顿运动方程分析系统的力学行为。
事实上，求解薛定愕方程是非常困难的，因此通常是通过试验拟合或半经验解法得到原子间作用势，然后求得系统能量。也就是说，分子动力学模拟通常是经验或半经验的。根据对原子间作用势不同的简化处理方法，分子动力学可划分为经典分子动力学和现代分子动力学。
（1）经典分子动力学
经典分子动力学(ClassicalMD)通过实验结果或经验模型确定原子间作用势，计算量较小，可以解决较大规模的问题，但是可移植性(Transferability)差。针对不同的问题，可能需要确定不同的经验参数。在20世纪80年代以前，分子动力学模拟一般都采用对势模型(Pairpotential)，该模型仅考虑近邻原子间的库仑作用力和短程相互作用，并认为系统能量为各粒子能量总和。对势可以比较好地描述除金属和半导体以外的几乎所有无机化合物。比较常用的对势有硬球势、Lennard-Jones(LJ)势、Morse势、Johnson势等，它们在特定的问题中均有各自的优越性。
实际上，在多原子体系中一个原子的位置不同将影响空间一定范围内的电子云分布，从而影响其他原子之间的有效相互作用，因此，人们开始考虑粒子间的多体作用(Many-bodyeffects)，构造出多体势结构。
多体势于20世纪80年代初期开始出现，Daw等在1984年首次提出了嵌人原子法(Embedded-atommethod,EAM),EAM势很好地描述了金属原子之间的相互作用，是描述金属体系最常用的一种势函数。对于由共价键结合的有机分子以及半导体材料并不适用。为更好描述各种含有共价键作用的物质，人们考虑了电子云的非球形对称，将EAM势推广到共价健材料。为此，Baskes等提出了修正嵌人原子核法(MEAM)。从某种意义上说这个模型是半经验的，因为它从局域电子密度
观点出发解决全部问题，使用的参数有从实验中获得的数据(如晶格常数、转变能、体积弹性模量、弹性系数等)。
（2）现代分子动力学
为了克服传统分子动力学可移植性差这一缺陷，人们考虑直接从量子力学(Quantummechanics,QM)轨道理论出发获取原子间作用势。基于QM的分子动力学称之为现代分子动力学(ModernMD)，也称之为从头分子动力学(Abinitiomolec- ulardynamics,AIMD)。密度泛函分子动力学(DFMD)和第一原理分子动力学(FPMD)是比较常用的。DFMD是基于量子力学密度泛函理论(Densityfunctionaltheory)，直接从量子力学基本原理考虑电子云结构，模拟更为准确，可移植性更好，但计算量大。密度泛函理论是在量子理论基础上建立起来的，从波函数出发定义电子的密度，赋予波函数确切的物理意义，通过求解Schrodinger方程，确定电子的密度，再根据能量与密度的关系给出系统的能量。
第一原理分子动力学(First-principlesmoleculardynamics,FPMD)是利用第一原理法对电子结构进行计算，解决材料中各元素间的成键、结合和相稳定性，材料的力学行为与电子结构和成键性质、电荷分布的主要方向等。Smargiassi等给出了一种FPMD算法，它把系统总能量进一步细分为8个部分，并利用各部分现成的显式结果，只有凡由LDA得到。这种方法最关键的一点是计算中不需要波函数的显式结构，使其计算量大大减小。对于不同的应用对象原子间势函数的势参数互不相同，势参数的确定一般有3种方法:①通过实验值(如晶格常数、弹性常数、内聚能和空位形成能等)拟合势参数；②通过蒙特卡罗方法确定势参数；③通过基于量子力学得到的各种微观信息来确定势参数。
2. 运动方程的求解
在分子动力学中，系统中原子的一系列位形是通过牛顿运动方程积分得到的。为了得到原子的运动，一般采用各种有限差分法来求解运动方程。常用的几种算法如下:
(1) Verlet算法是一种目前应用最广泛的数值积分求解运动方程组的算法。由系统的哈密顿量可以推导出牛顿方程形式的运动方程组:
令
则可以得到如下差分方程组的形式:
由空间坐标可以算出粒子的运动速度为:
令
则(8)式可以写为:
利用上式则可以在计算中得到同一时间步上的空间位置和速度，并且提高了数值计算的稳定性。
(2) Swope提出的Velocity-Verlet算法可以同时给出位置、速度与加速度，并且不牺牲精度。这种算法的优点是给出了显式速度项，并且计算量适中，目前应用比较广泛。
3. 分子动力学模拟的初始条件和边界条件
系统的初始位形和初始速度可通过实验数据、理论模型或两者的结合来确定。如果模拟系统无固定晶格结构，则每个原子的位置可用舍选法或Petropolis 等方法从初始密度分布n(r)得到；每个原子的初速度可从初始温度分布T c(r)下的Maxwell-Boltzmann分布来随机选取。对于流体分子系统，粒子的初始速度按高斯分布来选取比较合理。物体的宏观性质是大量粒子的统计行为，模拟系统的粒子数必须非常大才能准确地再现系统的行为。分子动力学模拟采用周期性边界条件的假定。取模拟系统为中心元胞，一般为立方体，体系中含有几百至上万个粒子，使中心元胞在三维空间上重复排列，于是系统粒子￡的象粒子将在三维空间周期性出现，体系势能包括粒子与象粒子间的相互作用在内。应用周期性边界条件后，整个体系就变得粒子数赝无限了。
周期性边界条件是一个近似，它给体系强加一个实际并不存在的长程序，如果是带电粒子系统还会人为造成极化。显然元胞所含粒子数N不能太小，否则将
因边界条件的影响而极大地偏离实际情况。
4. 分子动力学模拟的系综
在分子动力学模拟方法的应用中，存在着对两种系统状态的MD模拟。一种是对平衡态的MD模拟，另一种是对非平衡态的MD模拟，两者的差别在于平衡系统的感兴趣量及边界条件与时间无关。为了准确反映实际的物理过程，分子动力学模拟总是在一定的系综下进行，具体有微正则系综，即体系的原子数(N)、体积(V)和能量(E)都保持不变；正则系综，即体系的原子数(N)、体积(V)和温度(T)都保持不变，并且总动量为零(P=0)；等温等压系综，即系统的原子数(N)、压力(P)和温度(T)都保持不变；等压等烩系综，即保持系统的原子数(N)、压力(P)和熔值(H)都不变。
5. 感兴趣量的提取
求出模拟系统中原子在相空间的轨迹后，应用统计物理原理即可得到系统的宏观特性和结构特点。在此讨论几种常用物理参量的统计形式。
(1)径向分布函数
径向分布函数(Radialdistributionfunction,RDF)或偶关联函数(Paircorrelationfunction,PCF)表征着结构的无序化程度，被广泛地应用于研究液态和非晶态的结构。径向分布函数为:
其中:g(r)是范围内找到1个原子的几率，P是系统的平均数密度，R是
原子位置,δ是Dirac符号，N为原子数.
(2) 静态结构因子
静态结构因子(Static structure factor, SF)也是判断结构无序化程度的物理量,其表达式为:
其中:N代表总原子数，K为倒格矢，r i为原子的位置矢量。对理想晶体而言，其静态结构因子为1，而对理想流体，则为0。
(3) 局部晶序分析
局部晶序分析(Local crystalline order, LCO)又称应用共近邻分析或对分析技术，径向分布函数和静态结构因子都只能从总体上对结构作无序与有序的判断，不能分析原子短程排布的几何特点。为了克服这个缺点，Honeycutt-Andersen便提出了HA键型指数法(对分析技术方法)，通过HA指数法计算不同温度下原子间键合类型及指数。HA键型指数法是目前对液态、非晶态金属等无序系统的微观结构进行分析研究的一种重要方法。根据这种方法，用4位数ijkl描述原子所属的状态:i代表两个原子的成键关系,i=1为成键,i=2为未成键；j为成键两原子的共用最近邻原子数；k代表共用最近邻原子之间的成键数；对前三位数相同而结构不同的用不同的l值来区分。
(4)原子团簇类型指数法
对于由特定键型种类和数目所组成的不同构型的原子多面体结构，采用“原子成团类型指数法(Cluster-typeindexmethod,CTIM)”来描述。DWQi等提出用4个数码来表示每一种相关原子团簇，第一个数码表示(与中心原子)组成原子团的原子数目(又称配位数)；第二、第三、第四个数码分别表示成键原子与中心原子组成1441,1551和1661键型的数目。用这种方法，可以很方便地表示二十面体、Frank-Kasper多面体、Bernal系多面体和其它与此相关的多面体。
(5)均方位移和扩散系数
粒子位移平方的平均值称为均方位移(Meansquaredisplacement,MSD)，其定
义式为:
其中r i(0)为原子i在零时刻的位移；r i(t )为原子i在t时刻的位移。根据爱因斯坦扩散定律，均方位移随时间的变化表征了液态金属原子的扩散行为。它与扩散系数(D)存在如下关系:
式中:c为常数。
(6)配位数
配位数(Coordinationnumber,CN)，即原子的第一最近邻原子的个数。配位数的多少显示了该原子周围原子分布密度的大小，其常作为结构分析的一种辅助手段。
(7)键取向序参数
采用键取向序参数(Bond-orientationparameters)来确定金属及合金的液态结
构中局域取向对称特征。在该方法中，1个原子与周围原子的成键连接与1套球谐函数相关联。这里的成键不指化学键，而是与近邻原子某种方面的规定。
6. 分子动力学模拟在金属材料中的应用
分子动力学可划分为经典分子动力学和现代分子动力学。经典分子动力学计算量较小，可以解决较大规模的问题，但针对不同的问题，可能需要确定不同的经验参数。而现代分子动力学直接从量子力学轨道理论出发获取原子间作用势，不需要经验参数，准确性高，但计算量比较大，一般用来解决较小规模的问题。
目前这两种方法在金属材料研究中都得到了大量的应用。在经典分子动力学方面，湖南大学对含有10万个Al原子的液态金属系统在凝固过程中团簇结构的形成特性进行了模拟研究，并采用原子团类型指数法(CTIM)来描述各种类型的团簇结构组态。同时对液态金属Na在4种不同冷速下的快速凝固过程进行了模拟跟踪研究。采用双体分布函数g(r)曲线、HoneycuttAndersen键型指数法和原子团类型指数法对凝固过程中微观结构的变化进行了分析[2,3]。山东大学采用EAM势研究了Au纳米团簇的熔化及过程，发现金属纳米团簇熔化首先从表面开始，逐步向中心区域推进。并计算了中介区域团簇的尺寸、熔化温度、表面能、嫡、熔等热力学量以及均方根位移(RMSD)等动力学量，为研究纳米团簇提供了定量数据。另外还发现，液态团簇在2种不同的冷速下冷却得到2种不同的固态组织:晶体团簇和非晶团簇。近来，吴爱玲等采用FS相互作用势，通过双体分布函数、键对分析技术、键取向序等多种方法，对液银快速冷凝过程的微观结构转变特性作了分析，给出了连续快速冷凝过程中液银原子间依靠相互作用力形成的独特的微观结构图像，并考察了冷却过程中体系能量和元胞体积随温度的变化。模拟结果表明，在快速冷凝过程中液态Ag没有形成bcc结构的倾向[4,5]。中国科学技术大学采用镶嵌原子模型研究了液态Cu在不同冷却条件下的晶化与玻璃化行为。模拟结果表明，在较慢的冷却条件下，液态Cu形成晶态；在较快的冷却条件下，液态Cu形成非晶态。与晶态Cu比较，金属玻璃Cu有较高的能量和较大的体积，其内部晶格畸变导致了本征应力的存在[6]。重庆大学利用分子动力学模拟方法，研究了不同原子数Cu纳米团簇在热化和冷凝过程中结构和热力学性质的变化，模型采用的是Johnson的EAM作用势。结果表明:铜团簇的熔点和凝固点随其尺寸线性
增加，并逐渐向大块晶体靠拢；所有团簇的凝固点都低于熔点，出现凝固过程中的滞后现象；在熔点和凝固点附近，团簇都具有负热容特性，这是由相变前后团簇内部结构突变引起的[7].SnkanthSastry等利用分子动力学模拟方法，借助L-J势研究了不同冷却条件下液态向玻璃态转变过程中的能量平均平方位移、密度自相关函数、态密度等随温度变化的规律，揭示了不同冷却条件下非晶形成时能量变化的差异及原子运动的不同。S.Ozgen利用分子动力学模拟方法，采用Sutton-Chen 的EAM作用势研究的结果表明:慢速冷却条件下形成晶体，快速冷却条件下形成非晶，而且在连续慢速冷却过程中观察到在玻璃转变温度之上的某一温度时，系统的团簇处于复杂的排列状态[8]。俄罗斯的BlagoveshchenskiiNM[9]选用对势模型对Pb-Kalloys进行分子动力学模拟，同时也进行实验验证，发现实验与模拟结果一致，说明该模拟方法的有效性和准确性。上海中科院的Zhou G[10]选用EAM势研究了液态金属金的凝固行为，发现冷却速率对金属的最终结构有很大的影响，不同的冷却速率产生不同的结构。土耳其的CelikFA[11]采用EAM势对含不同原子数的纯铝进行熔化、冷却研究，用键取向序参数、径向分布函数、配位数进行结构分析，发现除了以2048个原子为研究对象的纯铝最终相为非晶外，其它的均为混合晶体，而且该晶体的类型取决于研究系统中原子的个数。综上可知，分子动力学模拟在深人研究液体结构，揭示金属熔体的结构演变、非晶倾向及热力学性质计算等方面具有很大的发展和应用前景。金属熔体结构是一个重要的研究领域，采用分子动力学方法从原子层次上描述熔体系统的原子组态及其凝固过程中的演变过程，进行了微观和宏观的良好结合。进一步扩大分子动力学在该领域的应用显然是凝聚态物理的一个热门发展方向。
在现代分子动力学的应用方面，山东大学运用密度泛函B3LYP方法对
Al m Cu n(m,n,<4)团簇结构进行量子化学计算，得到团簇的稳定构型。对不同温度下X射线衍射实验所得的径向分布函数(RDF)在0.2-0.4nm范围内进行高斯分解，并结合计算结果对高斯峰的意义进行了解释[12]。清华大学[13]谢国锋等模拟Gd原子在Cu(1 1 0)表面的扩散过程，模拟结果表明在[1 -1 0]方向Gd原子通过跳跃机理扩散，而且多步跳跃频率很高．而在[0 0 1]方向则通过交换机理扩散．吸附原子在[1 -1 0]方向的扩散能力要比[0 0 1]方向强。复旦大学[14]应用从头算分子动力学方法模拟了液体以及淬冷形成的NiAl3合金体系，结果分析表明，在淬冷条件下得到的体系呈现非晶态性质，且非晶态结构类似于液态NiAl3合金的结构，可以
用液体结构近似描述非晶态性质。贵州大学化学系[15]采用分子动力学模拟方法研究了不同温度、不同压力下液态Ale03体系的结构，讨论了温度和压力对体系结构的影响，模拟计算了体系的双体相关函数、最近邻配位数、键长值以及键角分布，并给出了原子水平的瞬时结构图形，计算结果与已报道的实验结果相符。Y.Pouillon等采用第一性原理分子动力学模拟小团簇7CuO m的结构和性能。中国科学院金属研究所戚力等[16]通过分子动力学法对Cu—Ag合金熔化及凝固过程进行了模拟，发现Cu40Ag60合金形成非晶态需要极大的冷却速率。Rajesh C等[17]利用从头计算分子动力学方法模拟了小团簇Pb的几何、电子结构。边秀房等[18]利用从头算分子动力学方法模拟了在一定压力下液态GaSb的结构变化。
7.结束语
经典分子动力学和现代分子动力学都得到了广泛的应用，而原子间的作用势是分子动力学的重要因素，因此结合这两种分子动力学方法，可以考虑将试验拟合和量子力学方法结合起来获取原子间作用势函数，以更加方便和准确地进行微观研究。近年来，随着计算机和计算数学算法的迅速发展，分子动力学模拟得到了长足的发展，将成为金属材料研究必不可少的工具。
分子动力学的模拟过程 分子动力学模拟作为一种应用广泛的模拟计算方法有其自身特定的模拟步骤,程序流程也相对固定。本节主要就分子动力学的模拟步骤和计算程序流程做一些简单介绍。 1. 分子动力学模拟步驟 分子动力学模拟是一种在微观尺度上进行的数值模拟方法。这种方法既可以得到一些使用传统方法,热力学分析法等无法获得的微观信息,又能够将实际实验研究中遇到的不利影响因素回避掉,从而达到实验研宄难以实现的控制条件。 分子动力学模拟的步骤为: (1)选取所要研究的系统并建立适当的模拟模型。 (2)设定模拟区域的边界条件,选取粒子间作用势模型。 (3)设定系统所有粒子的初始位置和初始速度。 (4)计算粒子间的相互作用力和势能,以及各个粒子的位置和速度。 (5)待体系达到平衡,统计获得体系的宏观特性。 分子动力学模拟的主要对象就是将实际物理模型抽象后的物理系统模型。因此,物理建模也是分子动力学模拟的一个重要的环节。而对于分子动力学模拟,主要还是势函数的选取,势函数是分子动力学模拟计算的核心。这是因为分子动力学模拟主要是计算分子间作用力,计算粒子的势能、位置及速度都离不开势函数的作用。系统中粒子初始位置的设定最好与实际模拟模型相符,这样可以使系统尽快达到平衡。另外,粒子的初始速度也最好与实际系统中分子的速度相当,这样可以减少计算机的模拟时间。 要想求解粒子的运动状态就必须把运动方程离散化,离散化的方法有经典Verlet算法、蛙跳算法(Leap-frog)、速度Veriet算法、Gear预估-校正法等。这些算法有其各自的优势,选取时可按照计算要求选择最合适的算法。 统计系统各物理量时,便又涉及到系统是选取了什么系综。只有知道了模拟系统采用的系综才能釆用相对应的统计方法更加准确,有效地进行统计计算,减少信息损失。 2. 分子动力学模拟程序流程 具体到分子动力学模拟程序的具体流程,主要包括: (1)设定和模拟相关的参数。 (2)模拟体系初始化。 (3)计算粒子间的作用力。 (4)求解运动方程。 (5)循环计算,待稳定后输出结果。 分子动力学模拟程序流程图如2.3所示。
分子动力学方法模拟基本步骤 1.第一步 即模型的设定，也就是势函数的选取。势函数的研究和物理系统上对物质的描述研究息息相关。最早是硬球势，即小于临界值时无穷大，大于等于临界值时为零。常用的是LJ势函数，还有EAM势函数，不同的物质状态描述用不同的势函数。 模型势函数一旦确定，就可以根据物理学规律求得模拟中的守恒量。 2 第二步 给定初始条件。运动方程的求解需要知道粒子的初始位置和速度，不同的算法要求不同的初始条件。如：verlet算法需要两组坐标来启动计算，一组零时刻的坐标，一组是前进一个时间步的坐标或者一组零时刻的速度值。 一般意思上讲系统的初始条件不可能知道，实际上也不需要精确选择代求系统的初始条件，因为模拟实践足够长时，系统就会忘掉初始条件。当然，合理的初始条件可以加快系统趋于平衡的时间和步伐，获得好的精度。 常用的初始条件可以选择为：令初始位置在差分划分网格的格子上，初始速度则从玻尔兹曼分布随机抽样得到；令初始位置随机的偏离差分划分网格的格子上，初始速度为零；令初始位置随机的偏离差分划分网格的格子上，初始速度也是从玻尔兹曼分布随机抽样得到。 第三步 趋于平衡计算。在边界条件和初始条件给定后就可以解运动方程，进行分子动力学模拟。但这样计算出的系统是不会具有所要求的系统的能量，并且这个状态本身也还不是一个平衡态。 为使得系统平衡，模拟中设计一个趋衡过程，即在这个过程中，我们增加或者从系统中移出能量，直到持续给出确定的能量值。我们称这时的系统已经达到平衡。这段达到平衡的时间成为驰豫时间。 分子动力学中，时间步长的大小选择十分重要，决定了模拟所需要的时间。为了减小误差，步长要小，但小了系统模拟的驰豫时间就长了。因此根据经验选择适当的步长。如，对一个具有几百个氩气Ar分子的体系，lj势函数，发现取h为0.01量级，可以得到很好的相图。这里选择的h是没有量纲的，实际上这样选择的h对应的时间在10-14s的量级呢。如果模拟1000步，系统达到平衡，驰豫时间只有10-11s。 第四步 宏观物理量的计算。实际计算宏观的物理量往往是在模拟的最后揭短进行的。它是沿相空间轨迹求平均来计算得到的（时间平均代替系综平均）
《装备制造技术》 2007年第 10期 收稿日期 :2007-08-21 作者简介 :申海兰 , 24岁 , 女 , 河北人 , 在读研究生 , 研究方向为微机电系统。 分子动力学模拟方法概述 申海兰 , 赵靖松 (西安电子科技大学机电工程学院 , 陕西西安 710071 摘要 :介绍了分子动力学模拟的基本原理及常用的原子间相互作用势 , 如Lennard-Jones 势 ; 论述了几种常用的有限差分算法 , 如 Verlet 算法 ; 说明了分子动力学模拟的几种系综及感兴趣的宏观统计量的提取。关键词 :分子动力学模拟 ; 原子间相互作用势 ; 有限差分算法 ; 系综中图分类号 :O3 文献标识码 :A 文章编号 :1672-545X(200710-0029-02 从统计物理学中衍生出来的分子动力学模拟方法 (molec- ular dynamics simulation , M DS , 实践证明是一种描述纳米科技 研究对象的有效方法 , 得到越来越广泛的重视。所谓分子动力学模拟 , 是指对于原子核和电子所构成的多体系统 , 用计算机模拟原子核的运动过程 , 从而计算系统的结构和性质 , 其中每一个原子核被视为在全部其他原子核和电子所提供的经验势场作用下按牛顿定律运动 [1]。它被认为是本世纪以来除理论分析和实验观察之外的第三种科学研究手段 , 称之为“计算机实验” 手段 [2], 在物理学、化学、生物学和材料科学等许多领域中得到广泛地应用。
根据模拟对象的不同 , 将它分为平衡态分子动力学模拟 (EM DS (和非平衡态分子动力学模拟 (NEM DS 。其中 , EM DS 是分子动力学模拟的基础 ; NEM DS 适用于非线性响应系统的模拟 [3]。下面主要介绍 EM DS 。 1分子动力学方法的基本原理 计算中根据以下基本假设 [4]: (1 所有粒子的运动都遵循经典牛顿力学规律。 (2 粒子之间的相互作用满足叠加原理。 显然这两条忽略了量子效应和多体作用 , 与真实物理系统存在一定差别 , 仍然属于近似计算。 假设 N 为模拟系统的原子数 , 第 i 个原子的质量为 m i , 位置坐标向量为 r i , 速度为 v i =r ? i , 加速度为 a i =r ?? i , 受到的作用力为 F i , 原子 i 与原子 j 之间距离为 r ij =r i -r j , 原子 j 对原子 i 的作用力为 f ij , 原子 i 和原子 j 相互作用势能为 ! (r ij , 系统总的势能为 U (r 1, r 2, K r N = N i =1! j ≠ i ! " (r ij , 所有的物理量都是随时 间变化的 , 即 A=A (t , 控制方程如下 : m i r ?? i =F i =j ≠ i
分子动力学模拟 分子动力学就是一门结合物理,数学与化学的综合技术。分子动力学就是一套分子模拟方法,该方法主要就是依靠牛顿力学来模拟分子体系的运动,以在由分子体系的不同状态构成的系统中抽取样本,从而计算体系的构型积分,并以构型积分的结果为基础进一步计算体系的热力学量与其她宏观性质。 这门技术的发展进程就是: 1980年:恒压条件下的动力学方法(Andersenの方法、Parrinello-Rahman法) 1983年:非平衡态动力学方法(Gillan and Dixon) 1984年:恒温条件下的动力学方法(能势‐フーバーの方法) 1985年:第一原理分子动力学法(→カー?パリネロ法) 1991年:巨正则系综的分子动力学方法(Cagin and Pettit)、 最新的巨正则系综,即为组成系综的系统与一温度为T、化学势为μ的很大的热源、粒子源相接触,此时系统不仅同热源有能量交换,而且可以同粒子源有粒子的交换,最后达到平衡,这种系综称巨正则系综。 进行分子动力学模拟的第一步就是确定起始构型,一个能量较低的起始构型就是进行分子模拟的基础,一般分子的其实构型主要就是来自实验数据或量子化学计算。在确定起始构型之后要赋予构成分子的各个原子速度,这一速度就是根据玻尔兹曼分布随机生成,由于速度的分布符合玻尔兹曼统计,因此在这个阶段,体系的温度就是恒定的。另外,在随机生成各个原子的运动速度之后须进行调整,使得体系总体在各个方向上的动量之与为零,即保证体系没有平动位移。 由上一步确定的分子组建平衡相,在构建平衡相的时候会对构型、温度等参数加以监控。 进入生产相之后体系中的分子与分子中的原子开始根据初始速度运动,可以想象其间会发生吸引、排斥乃至碰撞,这时就根据牛顿力学与预先给定的粒子间相互作用势来对各个例子的运动轨迹进行计算,在这个过程中,体系总能量不变,但分子内部势能与动能不断相互转化,从而体系的温度也不断变化,在整个过程中,体系会遍历势能面上的各个点,计算的样本正就是在这个过程中抽取的。 用抽样所得体系的各个状态计算当时体系的势能,进而计算构型积分。 作用势的选择与动力学计算的关系极为密切,选择不同的作用势,体系的势能面会有不同的形状,动力学计算所得的分子运动与分子内部运动的轨迹也会不同,进而影响到抽样的结果与抽样结果的势能计算,在计算宏观体积与微观成分关系的时候主要采用刚球模型的二体势,计算系统能量,熵等关系时早期多采用Lennard-Jones、morse势等双体势模型,对于金属计算,主要采用morse势,但就是由于通过实验拟合的对势容易导致柯西关系,与实验不符,因此在后来的模拟中有人提出采用EAM等多体势模型,或者采用第一性原理计算结果通过一定的物理方法来拟合二体势函数。但就是对于二体势模型,多体势往往缺乏明确的表达式,参量很多,模拟收敛速度很慢,给应用带来很大困难,因此在一般应用中,通过第一性原理计算结果拟合势函数的L-J,morse等势模型的应用仍非常广泛。 分子动力学计算的基本思想就是赋予分子体系初始运动状态之后,利用分子的自然运动在相空间中抽取样本进行统计计算,时间步长就就是抽样的间隔,因而时间步长的选取对动力学模拟非常重要。太长的时间步长会造成分子间的激烈碰撞,体系数据溢出;太短的时间步长会降低模拟过程搜索相空间的能力,因此一般选取的时间步长为体系各个自由度中最短运动周期的十分之一。但就是通常情况下,体系各自由度中运动周期最短的就是各个化学键的振动,而这种运动对计算某些宏观性质并不产生影响,因此就产生了屏蔽分子内部振动或其她无关运动的约束动力学,约束动力学可以有效地增长分子动力学模拟时间步长,提高搜索相空间的能
第3章 铁基块体非晶合金‐纳米晶转变的动力学模拟过程 3.1 Discover模块 3.1.1 原子力场的分配 在使用Discover模块建立基于力场的计算中，涉及几个步骤。主要有：选择力场、指定原子类型、计算或指定电荷、选择non‐bond cutoffs。 在这些步骤中，指定原子类型和计算电荷一般是自动执行的。然而，在某些情形下需要手动指定原子类型。原子定型使用预定义的规则对结构中的每个原子指定原子类型。在为特定的系统确定能量和力时，定型原子使工作者能使用正确的力场参数。通常，原子定型由Discover使用定型引擎的基本规则来自动执行，所以不需要手动原子定型。然而，在特殊情形下，人们不得不手动的定型原子，以确保它们被正确地设置。 图 3-1 1）计算并显示原子类型：点击Edit→Atom Selection，如图3‐1所示 图3-2 弹出对话框，如图3‐2所示 从右边的…的元素周期表中选择Fe，再点Select，此时所建晶胞中所有Fe
原子都将被选中，原子被红色线圈住即表示原子被选中。再编辑集合，点击Edit →Edit Sets，如图3‐3、3‐4所示。 图3-3 图3-4 弹出对话框见图3‐4，点击New...，给原子集合设定一个名字。这里设置为Fe，则3D视图中会显示“Fe”字样，再分配力场：在工具栏上点击Discover按 钮，从下拉列表中选择Setup，显示Discover Setup对话框，选择Typing选项卡，见图3‐5。 图3-5 在Forcefield types里选择相应原子力场，再点Assign（分配）按钮进行原子力场分配。注意原子力场中的价态要与Properties Project里的原子价态（Formalcharge）一致。
分子动力学模拟 一,软件： NAMD:https://www.doczj.com/doc/5016279173.html,/Research/namd/免费注册之后进行免费下载, 只需要下载解压不需要安装 VMD:https://www.doczj.com/doc/5016279173.html,/Research/vmd/免费,分子可视化和辅助分析软 件 二，分子动力学模拟需要的数据文件包括： (1)蛋白质的PDB文件，此文件只记录原子空间位置，能够从RCSB管理的PDB数据库(https://www.doczj.com/doc/5016279173.html,/pdb/)下载。 (2)PSF文件，此文件负责储存蛋白质的结构信息，记录蛋白质原子之间的成键情况。用户需要根据自己要求生成该文件。 (3)力场参数文件。此文件是分子动力学模拟的核心。CHAYMM，X-PLOR，AMBER和GROMACS 是经常用到的四种力场。NAMD能够利用上述每一种力场执行分子动力学模拟。 (4)配置文件(configuration file)。此文件作用是告知NAMD分子动力学模拟的各种参数，例如PDB和PSF两个文件保存的位置，模拟结果储存在哪里，体系的温度是多少等等。此文件也是要用户根据需求自己生成。同一配置的电脑，蛋白质分子大小不同，模拟运行的时间也不同，通常大蛋白质需要较长的时间。 三．以蛋白质1L63为例给出操作说明。 在PDB数据库下载蛋白质1L63. 建立文件夹1L63，其中包括以下几个文件，其中.conf文件需要修改,下面第4步会讲到。 以下生成PSF文件： 1.单击VMD，file-New Molecule-打开Molecule File Browser对话框，单击Browse按钮，在文件浏览器中找到文件夹1L63,在此文件夹中选择1L63.pdb,单击Load按钮载入1L63.pdb 2.除去pdb文件中带有的水分子 单击Extension-TK Console，弹出VMD Tk Console窗口。 首先用cd命令改变当前目录到1L63文件夹下，然后输入下列命令： set L63[atomselect top protein] $L63writepdb L63p.pdb 这样，1L63文件夹下就生成了文件L63P.pdb。这一PDB文件仅包含蛋白质，不包含水分子。 3.生成psf文件。 注意，这里仅讲全自动的psf文件生成器，描述如下： 选择Extensions-Modeling-Automatic PSF Builder菜单项，点击左上角的Options,选择Add solvation box，和Add neutralizing ions,点击右下角的I’m feeling lucky按钮，
分子动力学模拟
分子动力学模拟 分子动力学是一门结合物理，数学和化学的综合技术。分子动力学是一套分子模拟方法，该方法主要是依靠牛顿力学来模拟分子体系的运动，以在由分子体系的不同状态构成的系统中抽取样本，从而计算体系的构型积分，并以构型积分的结果为基础进一步计算体系的热力学量和其他宏观性质。 这门技术的发展进程是： 1980年：恒压条件下的动力学方法（Andersenの方法、Parrinello-Rahman法）1983年：非平衡态动力学方法(Gillan and Dixon) 1984年：恒温条件下的动力学方法（能势‐フーバーの方法） 1985年：第一原理分子动力学法（→カー?パリネロ法） 1991年：巨正则系综的分子动力学方法(Cagin and Pettit). 最新的巨正则系综，即为组成系综的系统与一温度为T、化学势为μ的很大的热源、粒子源相接触，此时系统不仅同热源有能量交换，而且可以同粒子源有粒子的交换，最后达到平衡，这种系综称巨正则系综。 进行分子动力学模拟的第一步是确定起始构型，一个能量较低的起始构型是进行分子模拟的基础，一般分子的其实构型主要是来自实验数据或量子化学计算。在确定起始构型之后要赋予构成分子的各个原子速度，这一速度是根据玻尔兹曼分布随机生成，由于速度的分布符合玻尔兹曼统计，因此在这个阶段，体系的温度是恒定的。另外，在随机生成各个原子的运动速度之后须进行调整，使得体系总体在各个方向上的动量之和为零，即保证体系没有平动位移。由上一步确定的分子组建平衡相，在构建平衡相的时候会对构型、温度等参数加以监控。
进入生产相之后体系中的分子和分子中的原子开始根据初始速度运动，可以想象其间会发生吸引、排斥乃至碰撞，这时就根据牛顿力学和预先给定的粒子间相互作用势来对各个例子的运动轨迹进行计算，在这个过程中，体系总能量不变，但分子内部势能和动能不断相互转化，从而体系的温度也不断变化，在整个过程中，体系会遍历势能面上的各个点，计算的样本正是在这个过程中抽取的。 用抽样所得体系的各个状态计算当时体系的势能，进而计算构型积分。 作用势的选择与动力学计算的关系极为密切，选择不同的作用势，体系的势能面会有不同的形状，动力学计算所得的分子运动和分子内部运动的轨迹也会不同，进而影响到抽样的结果和抽样结果的势能计算，在计算宏观体积和微观成分关系的时候主要采用刚球模型的二体势，计算系统能量，熵等关系时早期多采用Lennard-Jones、morse势等双体势模型，对于金属计算，主要采用morse 势，但是由于通过实验拟合的对势容易导致柯西关系，与实验不符，因此在后来的模拟中有人提出采用EAM等多体势模型，或者采用第一性原理计算结果通过一定的物理方法来拟合二体势函数。但是对于二体势模型，多体势往往缺乏明确的表达式，参量很多，模拟收敛速度很慢，给应用带来很大困难，因此在一般应用中，通过第一性原理计算结果拟合势函数的L-J，morse等势模型的应用仍非常广泛。 分子动力学计算的基本思想是赋予分子体系初始运动状态之后，利用分子的自然运动在相空间中抽取样本进行统计计算，时间步长就是抽样的间隔，因而时间步长的选取对动力学模拟非常重要。太长的时间步长会造成分子间的激烈碰撞，体系数据溢出；太短的时间步长会降低模拟过程搜索相空间的能力，因此
分子动力学模拟基础知识 ? Molecular Dynamics Simulation o MD: Theoretical Background Newtonian Mechanics and Numerical Integration The Liouville Operator Formalism to Generating MD Integration Schemes o Case Study 1: An MD Code for the Lennard-Jones Fluid Introduction The Code, mdlj.c o Case Study 2: Static Properties of the Lennard-Jones Fluid (Case Study 4 in F&S) o Case Study 3: Dynamical Properties: The Self-Diffusion Coefficient ? Ensembles o Molecular Dynamics at Constant Temperature Velocity Scaling: Isokinetics and the Berendsen Thermostat Stochastic NVT Thermostats: Andersen, Langevin, and Dissipative Particle Dynamics The Nosé-Hoover Chain Molecular Dynamics at Constant Pressure: The Berendsen Barostat Molecular Dynamics Simulation We saw that the Metropolis Monte Carlo simulation technique generates a sequence of states with appropriate probabilities for computing ensemble averages (Eq. 1). Generating states probabilitistically is not the only way to explore phase space. The idea behind the Molecular Dynamics (MD) technique is that we can observe our dynamical system explore phase space by solving all particle equations of motion . We treat the particles as classical objects that, at least at this stage of the course, obey Newtonian mechanics. Not only does this in principle provide us with a properly weighted sequence of states over which we can compute ensemble averages, it additionally gives us time-resolved information, something that Metropolis Monte Carlo cannot provide. The ``ensemble averages'' computed in traditional MD simulations are in practice time averages : (99) The ergodic hypothesis partially requires that the measurement time, , i , in the system. The price we pay for this extra information is that we must at least access if not store particle velocities in addition to positions, and we must compute interparticle forces in addition to potential energy. We will introduce and explore MD in this section.
Gromacs中文教程 淮海一粟 分子动力学（MD）模拟分为三步：首先，要准备好模拟系统；然后，对准备好的系统进行模拟；最后，对模拟结果进行分析。虽然第二步是最耗费计算资源的，有时候需要计算几个月，但是最耗费体力的步骤在于模拟系统准备和结果分析。本教程涉及模拟系统准备、模拟和结果分析。 一、数据格式处理 准备好模拟系统是MD最重要的步骤之一。MD模拟原子尺度的动力学过程，可用于理解实验现象、验证理论假说，或者为一个待验证的新假说提供基础。然而，对于上述各种情形，都需要根据实际情况对模拟过程进行设计；这意味着模拟的时候必须十分小心。 丢失的残基、原子和非标准基团 本教程模拟的是蛋白质。首先需要找到蛋白质序列并选择其起始结构，见前述；然后就要检查这个结构是否包含所有的残基和原子，这些残基和原子有时候也是模拟所必需的。本教程假定不存在缺失，故略去。 另一个需要注意的问题是结构文件中可能包含非标准残基，被修饰过的残基或者配体，这些基团还没有力场参数。如果有这些基团，要么被除去，要么就需要补充力场参数，这牵涉到MD的高级技巧。本教程假定所有的蛋白质不含这类残基。 结构质量 对结构文件进行检查以了解结构文件的质量是一个很好的练习。例如，晶体结构解析过程中，对于谷氨酰胺和天冬酰胺有可能产生不正确的构象；对于组氨酸的质子化状态和侧链构象的解析也可能有问题。为了得到正确的结构，可以利用一些程序和服务器(如 WHATIF)。本教程假定所用的结构没有问题，我们只进行数据格式处理。 二、结构转换和拓扑化 一个分子可以由各个原子的坐标、键接情况与非键相互作用来确定。由于.pdb 结构文件只含有原子坐标，我们首先必须建立拓扑文件，该文件描述了原子类型、电荷、成键情况等信息。拓扑文件对应着一种力场，选择何种力场对于拓扑文件的建立是一个值得仔细考虑的问题。这里我们用的是GROMOS96 53a6连接原子力场，该力场对于氨基酸侧链的自由能预测较好，并且与NMR试验结果较吻合。
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分子动力学模拟 分子动力学是一门结合物理，数学和化学的综合技术。分子动力学是一套分子模拟方法，该方法主要是依靠牛顿力学来模拟分子体系的运动，以在由分子体系的不同状态构成的系统中抽取样本，从而计算体系的构型积分，并以构型积分的结果为基础进一步计算体系的热力学量和其他宏观性质。 这门技术的发展进程是： 1980年：恒压条件下的动力学方法（Andersenの方法、Parrinello-Rahman法）1983年：非平衡态动力学方法(Gillan and Dixon) 1984年：恒温条件下的动力学方法（能势‐フーバーの方法） 1985年：第一原理分子动力学法（→カー?パリネロ法） 1991年：巨正则系综的分子动力学方法(Cagin and Pettit). 最新的巨正则系综，即为组成系综的系统与一温度为T、化学势为μ的很大的热源、粒子源相接触，此时系统不仅同热源有能量交换，而且可以同粒子源有粒子的交换，最后达到平衡，这种系综称巨正则系综。 进行分子动力学模拟的第一步是确定起始构型，一个能量较低的起始构型是进行分子模拟的基础，一般分子的其实构型主要是来自实验数据或量子化学计算。在确定起始构型之后要赋予构成分子的各个原子速度，这一速度是根据玻尔兹曼分布随机生成，由于速度的分布符合玻尔兹曼统计，因此在这个阶段，体系的温度是恒定的。另外，在随机生成各个原子的运动速度之后须进行调整，使得体系总体在各个方向上的动量之和为零，即保证体系没有平动位移。由上一步确定的分子组建平衡相，在构建平衡相的时候会对构型、温度等参数加以监控。
分子动力学模拟 分子动力学是一门结合物理，数学和化学的综合技术。分子动力学是一套分子模拟方法，该方法主要是依靠牛顿力学来模拟分子体系的运动，以在由分子体系的不同状态构成的系统中抽取样本，从而计算体系的构型积分，并以构型积分的结果为基础进一步计算体系的热力学量和其他宏观性质。 这门技术的发展进程是： 1980年：恒压条件下的动力学方法（Andersenの方法、Parrinello-Rahman法） 1983年：非平衡态动力学方法(Gillan and Dixon) 1984年：恒温条件下的动力学方法（能势‐フーバーの方法） 1985年：第一原理分子动力学法（→カー?パリネロ法） 1991年：巨正则系综的分子动力学方法(Cagin and Pettit). 最新的巨正则系综，即为组成系综的系统与一温度为T、化学势为μ的很大的热源、粒子源相接触，此时系统不仅同热源有能量交换，而且可以同粒子源有粒子的交换，最后达到平衡，这种系综称巨正则系综。 进行分子动力学模拟的第一步是确定起始构型，一个能量较低的起始构型是进行分子模拟的基础，一般分子的其实构型主要是来自实验数据或量子化学计算。在确定起始构型之后要赋予构成分子的各个原子速度，这一速度是根据玻尔兹曼分布随机生成，由于速度的分布符合玻尔兹曼统计，因此在这个阶段，体系的温度是恒定的。另外，在随机生成各个原子的运动速度之后须进行调整，使得体系总体在各个方向上的动量之和为零，即保证体系没有平动位移。 由上一步确定的分子组建平衡相，在构建平衡相的时候会对构型、温度等参数加以监控。进入生产相之后体系中的分子和分子中的原子开始根据初始速度运动，可以想象其间会发生吸引、排斥乃至碰撞，这时就根据牛顿力学和预先给定的粒子间相互作用势来对各个例子的运动轨迹进行计算，在这个过程中，体系总能量不变，但分子内部势能和动能不断相互转化，从而体系的温度也不断变化，在整个过程中，体系会遍历势能面上的各个点，计算的样本正是在这个过程中抽取的。 用抽样所得体系的各个状态计算当时体系的势能，进而计算构型积分。 作用势的选择与动力学计算的关系极为密切，选择不同的作用势，体系的势能面会有不同的形状，动力学计算所得的分子运动和分子内部运动的轨迹也会不同，进而影响到抽样的结果和抽样结果的势能计算，在计算宏观体积和微观成分关系的时候主要采用刚球模型的二体势，计算系统能量，熵等关系时早期多采用Lennard-Jones、morse势等双体势模型，对于金属计算，主要采用morse势，但是由于通过实验拟合的对势容易导致柯西关系，与实验不符，因此在后来的模拟中有人提出采用EAM等多体势模型，或者采用第一性原理计算结果通过一定的物理方法来拟合二体势函数。但是对于二体势模型，多体势往往缺乏明确的表达式，参量很多，模拟收敛速度很慢，给应用带来很大困难，因此在一般应用中，通过第一性原理计算结果拟合势函数的L-J，morse等势模型的应用仍非常广泛。 分子动力学计算的基本思想是赋予分子体系初始运动状态之后，利用分子的自然运动在相空间中抽取样本进行统计计算，时间步长就是抽样的间隔，因而时间步长的选取对动力学模拟非常重要。太长的时间步长会造成分子间的激烈碰撞，体系数据溢出；太短的时间步长会降低模拟过程搜索相空间的能力，因此一般选取的时间步长为体系各个自由度中最短运动周期的十分之一。但是通常情况下，体系各自由度中运动周期最短的是各个化学键的振动，而这种运动对计算某些宏观性质并不产生影响，因此就产生了屏蔽分子内部振动或其他无关运动的约束动力学，约束动力学可以有效地增长分子动力学模拟时间步长，提高搜索相空间的能力。
《材料计算设计基础》 学号： 流水号： 姓名： 完成日期：
分子动力学模拟及其在材料中的研究进展 摘要：本文综述了分子动力学模拟技术的发展，介绍了分子动力学的分类、运动方程的求解、初始条件和边界条件的选取、平衡系综及其控制、感兴趣量的提取以及分子动力学模拟在材料中的研究进展。 关键词：分子动力学模拟平衡态系综金属材料感兴趣量径向分布函数 引言 科学工作者在长期的科学研究实践中发现，当实验研究方法不能满足研究工作的需求时，用计算机模拟却可以提供实验上尚无法获得或很难获得的重要信息；尽管计算机模拟不能完全取代实验，但可以用来指导实验，并验证某些理论假设，从而促进理论和实验的发展。特别是在材料形成过程中许多与原子有关的微观细节，在实验中基本上是无法获得的，而在计算机模拟中即可以方便地得到。这种优点使分子动力学模拟在金属材料研究中显得非常有吸引力。 分子动力学MD (Molecular Dynamics)模拟就是用计算机方法来表示统计力学，作为实验的一个辅助手段。MD模拟就是对于原子核和电子所构成的多体系统，求解运动方程(如牛顿方程、哈密顿方程或拉格朗日方程)，其中每一个原子核被视为在全部其它原子核和电子作用下运动，通过分析系统中各粒子的受力情况，用经典或量子的方法求解系统中各粒子在某时刻的位置和速度，以确定粒子的运动状态，进而计算系统的结构和性质。该模拟技术主要涉及粒子运动的动力学问题,与蒙特卡罗模拟方法(简称MC)相比,分子动力学是一种“确定性方法”, 它所计算的是时间平均,而MC进行的是系综平均。然而按照统计力学各态历经假设,时间平均等价于系综平均。因此,两种方法严格的比较计算能给出几乎相同的结果。 经典的分子动力学方法是Alder等于1957年提出并首先在“硬球”液体模型下应用，发现了由Kirkwood在1939年根据统计力学预言的“刚性球组成的集合系统会发生有液相到结晶相的转变”。后来人们称这种相变为Alder相变。Rahman
物理计算与设计报告书 院（系）名称： 学生姓名： 专业名称： 班级： 时间： 金属铝分子动力学模拟
摘要：分子动力学模拟，是指对于原子核和电子所构成的多体系统，用计算机模拟 原子核的运动过程，并从而计算系统的结构和性质，其中每一原子核被视为在全部其它 原子核和电子所提供的经验势场作用下按牛顿定律运动。我们用c语言编写程序，VMD 动画演示得到原子在拉伸过程中的变化。在控制温度不变的情况下，得到了金属铝分子 的动力学模拟过程。通过不断拉伸，趋衡铝分子，计算其势能，力,速度，观察每次拉 伸过程中以及拉伸后铝原子的排列，得到金属铝的运动细节，从而更加利于我们了解铝 的性质。 结论：原子两端的拉力与原子势能的变化曲线基本一致。原子间断层以滑层方式断 裂。 关键词：铝分子，分子动力学，c语言，势能 1 引言 人们很早就知道材料的力学性能随尺度发生变化尺度减小, 材料中缺陷存在的几率降低, 材料的强度提高同时尺度的变化可能导致材料内在变形竞争机制的改变, 例如多晶材料晶粒粒径在微米级以上时, 强度主要受位错强化机制控制, 而粒径进入纳米级后, 材料的变形主要来源于晶界滑移等机制原子尺度下, 微观效应占主导地位, 材料的理化、力学性能表现出与宏观不同、甚至相反的特性。Brenner发现金属单晶晶须拉伸强度与晶须直径呈反比,Fleck在微米级细铜丝的扭转试验中观察到尺寸效应纳米电机系统(NEMS)的出现同迫切要求了解纳米尺度下材料的力学行为, 当前从实验上较难获得详细的信息, 而分子动力学模拟可以提供相关细节. 分子动力学通过直接模拟原子的运动过程, 使我们能够详细了解模拟对象的演化发展历史分子动力学模拟的一个关键在于原子势函数的选取原子势早期一般采用简单的对势, 但对势无法正确描述弹性常数, 其结果不理想世纪年代提出的镶嵌原子法、有效介质理论更客观地反映了原子间多体作用的本质, 可得到较合理的结果.认为体系总能量为
分子动力学模拟方法的基本原理与应用 摘要: 介绍了分子动力学模拟的基本原理及常用的原子间相互作用势, 如Lennard-Jones势; 论述了几种常用的有限差分算法, 如Verlet算法; 说明了分子动力学模拟的几种系综及感兴趣的宏观统计量的提取。 关键词: 分子动力学模拟; 原子间相互作用势; 有限差分算法; 分子动力学是一门结合物理，数学和化学的综合技术。分子动力学是一套分子模拟方法，该方法主要是依靠牛顿力学来模拟分子体系的运动，以在由分子体系的不同状态构成的系统中抽取样本，从而计算体系的构型积分，并以构型积分的结果为基础进一步计算体系的热力学量和其他宏观性质。 从统计物理学中衍生出来的分子动力学模拟方法(Molecular Dynamics Simulation, MDS) , 实践证明是一种描述纳米科技研究对象的有效方法, 得到越来越广泛的重视。所谓分子动力学模拟, 是指对于原子核和电子所构成的多体系统, 用计算机模拟原子核的运动过程, 从而计算系统的结构和性质, 其中每一个原子核被视为在全部其他原子核和电子所提供的经验势场作用下按牛顿定律运动。它被认为是本世纪以来除理论分析和实验观察之外的第三种科学研究手段, 称之为“计算机实验”手段, 在物理学、化学、生物学和材料科学等许多领域中得到广泛地应用。 科学工作者在长期的科学研究实践中发现，当实验研究方法不能满足研究工作的需求时，用计算机模拟却可以提供实验上尚无法获得或很难获得的重要信息；尽管计算机模拟不能完全取代实验，但可以用来指导实验，并验证某些理论假设，从而促进理论和实验的发展。特别是在材料形成过程中许多与原子有关的微观细节，在实验中基本上是无法获得的，而在计算机模拟中即可以方便地得到。这种优点使分子动力学模拟在材料研究中显得非常有吸引力。 分子动力学模拟就是用计算机方法来表示统计力学，作为实验的一个辅助手段。分子模拟就是对于原子核和电子所构成的多体系统，求解运动方程(如牛顿方程、哈
分子动力学模拟： 对于原子核和电子组成的多体体系，求解运动方程（哈密顿，牛顿，拉格朗日），用经典和量子化方法求解粒子的运动状态。 MC方法：系综（抽样）平均法分子动力学：时间平均 一优点：遇到的不利影响因素回避掉,从而达到实验研宄难以实现的控制条件。核心算法：粒子的运动状态就必须把运动方程离散化，离散化的方法有经典Verlet算法、蛙跳算法(Leap-frog)、速度Veriet算法、Gear预估-校正法等。缺点：元胞体积和形状不变，不含有自由电子，对金属体系计算不理想。 注意：一般而言，MD模拟时间足够长，初始条件不会影响计算结果，但是会加大构型平衡的计算时间。 二步骤： 1.选取所要研究的系统并建立适当的模拟模型。 2.设定区域的边界条件，选取粒子间相互作用势模型；要注意观察PBC边界条 件的使用，以及计算格子和建模的晶格子之间的关系。体系是单胞沿不同方向重复叠合而组成。但模拟时只保留基本单元，由平移对称矩阵计算得到其他原子的空间坐标。最小近邻的截断半径。 3.设定系统所有粒子的初始位置和初始速度； 4.计算粒子间相互作用力和势能，以及各个粒子的位置和速度；最好与实际模 型相符，以减少达到平衡的时间。势场参数调整，最小近邻的截断半径。 对势：LJ势（惰性气体，过渡金属，柔韧材料），Born-lande势（离子晶体），Morse势，Johnson势（金属）发展到三体势，缺点是导致Cauchy关系，即不能描述晶体的弹性性质。 多体势：80年代以后，EAM势等（晶体对势+核嵌入电子云嵌入能），多用于金属。 5.待体系达到平衡后，构型积分获得体系的宏观性质。选取合适的系综，控制
vasp的分子动力学模拟 VASP 2010-01-15 02:26:36 阅读57 评论0 字号：大中小 vasp做分子动力学的好处，由于vasp是近些年开发的比较成熟的软件，在做电子scf速度方面有较好的优势。 缺点：可选系综太少。 尽管如此，对于大多数有关分子动力学的任务还是可以胜任的。 主要使用的系综是NVT 和NVE。 下面我将对主要参数进行介绍！ 一般做分子动力学的时候都需要较多原子，一般都超过100个。 当原子数多的时候，k点实际就需要较少了。有的时候用一个k点就行，不过这都需要严格的测试。通常超过200个原子的时候，用一个k点，即Gamma点就可以了。 INCAR： EDIFF 一般来说，用1E-4 或者1E-5都可以，这个参数只是对第一个离子步的自洽影响大一些，对于长时间的分子动力学的模拟，精度小一点也无所谓，但不能太小。 IBRION=0 分子动力学模拟 IALGO=48 一般用48，对于原子数较多，这个优化方式较好。 NSW=1000 多少个时间步长。 POTIM=3 时间步长,单位fs, 通常1到3. ISIF=2 计算外界的压力.
NBLOCK= 1 多少个时间步长，写一次CONTCAR，CHG和CHGCAR，PCDAT. KBLOCK=50 NBLOCK*KBLOCK 个步长写一次XDATCAR. ISMEAR=-1 费米迪拉克分布. SIGMA =0.05 单位:电子伏 NELMIN=8 一般用6到8, 最小的电子scf数.太少的话,收敛的不好. LREAL=A APACO=10 径向分布函数距离, 单位是埃. NPACO=200 径向分布函数插的点数. LCHARG=F 尽量不写电荷密度,否则CHG文件太大. TEBEG=300 初始温度. TEEND=300 终态温度。不设的话，等于TEBEG. SMASS -3 NVE ensemble;-1 用来做模拟退火。大于0 NVT 系综。 【转】vasp的分子动力学模拟 ★★★★★★★★ 小木虫(金币+1):奖励一下，谢谢提供资源 uuv2010(金币+1): 您是否可以做一个专题，详细讲讲怎么做？比如第一步需要干什么，第二步需要干什么，结果怎么分析……如果能做一个这样完整的专题就太好了，不知道您是否有兴趣？2011-07-13 18:20:12 uuv2010(金币+1): 多谢提供资源2011-07-16 17:39:55 uuv2010(金币+5, 1ST强帖+1): 多谢您的详细讲解！感谢就此专题与大家分享！2011-08-12 18:25:12 vasp做分子动力学的好处，由于vasp是近些年开发的比较成熟的软件，在做电子scf速度方面有较好的优势。 缺点：可选系综太少。 尽管如此，对于大多数有关分子动力学的任务还是可以胜任的。 主要使用的系综是NVT 和NVE。 下面我将对主要参数进行介绍！
1 分子动力模拟计算的基本原理 分子动力计算的基本原理，即为利用牛顿运动定律。在分省储存空间。其缺点是位置与速度不同步。这意味着在位置一子动力模拟中，体系原子的一系列位移是通过对牛顿运动方程定时，不可能同时计算动能对总动能的贡献。 的积分得到的，结果是一条运动轨迹，它表明了系统内原子的位置与速度是如何随时间而发生变化。 先由系统中各分子位置计算系统的势能，按照经典力学，系统中任一原子i 所受的力为势能的梯度： 将牛顿运动定律方程式对时间积分，可预测i 原子经过时间t 后的速度与位置： 式中， 及 分别是粒子i 的位置与速度，上标“0”为各物理量的初始值[1]。 2 牛顿运动方程的数值解法 为了得到原子的运动轨迹，必须解式（3）的牛顿运动方程，可采用有限差分法。有限差分法的基本思想就是将积分分 成很多小步，每一小步的时间固定为 。常用的有以下几种算法：① Verlet 算法；② Velocity-Verlet 算法；③ leap-frog 算法（蛙跳算法）；④ Beeman 算法；⑤ Gear 算法。leap-frog 算法和Gear 算法由于使用简便，准确性及稳定性高，节省储存空间等作者：photon 优点，已被广泛采用。 2.1 leap-frog算法 Leap-frog 算法速度与位置的数学式为： 为了执行leap-frog 算法，必须首先由t-0.5 时刻的速度与t 时刻的加速度计算出 ，然后由方程 计算出位置 。时间为t 时的速度可由式（6）算 2.2 Gear算法[1] Gear 所提出的一种利用数值解的方法，称为校正预测法（predictor-corrector method ）。时间t+ 时的位置、速度等可由时间t 的泰勒展开式预测得到： 式中的 的1次、2次、3次微分。式（7）所产生的速度、加速度不是由牛顿运动方程解得的，所以并非完全正确。可由所预测的位置 计算所受的力及正确的加速度 。设正确的加速度与预测的加速度之间的误差为： 式中， 均为常数。以上为Gear 的一次预测校正法，也可将此计算推展至更高次的校正。 3 势函数 势函数表明了原子间的相互作用。针对不同的计算物质，不同的模拟目的，势函数有不同的形式。计算结果的可靠性与势函数密切相关。在分子动力学发展初期，主要采用对势。随着模拟体系的复杂性，逐渐出现了多体势，以弥补对势的不足。 3.1 对势 主要是Lennard-Jones 势（L-J 势），又叫12－6势能，它的数学表达式是： 式中，r 为原子对间的距离， 、 是势能参数。在 L-J 势能中， 项是排斥项， 项是吸引项。当 r 很大时，L-J 势能趋近于零，表示当原子对相距很远时，彼此之间已经没有非键 分子动力学模拟方法概述 周晓平 田壮壮 忽晓伟 （郑州大学 西亚斯国际学院 河南 郑州 451100） 摘 要： 主要介绍分子动力学模拟的基本原理，阐述分子动力学方法的运动方程、数值解法、势函数、边界条件、适用系综以及体系相关性质的计算。最后指出分子动力学模拟方法的优势和发展方向。 关键词： 分子动力学；势函数；边界条件 中图分类号：O414 文献标识码：A 文章编号：1671－7597（2012）1210040－02 由牛顿第二定律可得i 原子的加速度为： 可得各量的校正式为：