第十六章 羧酸及其衍生物
第一节 羧酸及其衍生物的命名与结构
一、羧酸及其衍生物的命名与结构 1.羧酸的命名
选择包含-COOH （羧基）的最长碳链为主链，侧链（如果有的话）作为取代基，根据主链的碳数确定母体的名称为某酸，当主链含有碳碳双键或叁键（优先级低的官能团）时，母体名称为某烯酸或某炔酸，编号从羧基碳开始，命名优先级低的官能团的编号置于母体名称的前面并用短线隔开，按从左至右先取代基后母体的顺序书写羧酸构造式的完整名称，取代基按优先级增大的顺序从左至右排列。例如，PhCH=CHCH 2CO 2H 的名称为4-苯基-3-丁烯酸。 2.酸酐的命名
酸酐的命名依照相应的羧酸，简单酸酐称为某酸酐，混酐则按相应的羧酸的复杂程度依次排列称为某酸某酸酐。例如，CH 3COOPh 的名称为乙酸苯甲酸酐。 3.酰卤的命名
酰卤的命名依照相应的羧酸，将羧酸名称中的“酸”字去掉换成“酰”字。例如，CH 3COCl 和PhCOCl 的名称依次为乙酰氯和苯甲酰氯。 4.酯的命名
酯的命名依照相应的羧酸和醇称为某酸某酯。例如，CH 3COOCH 3和PhCOOPh 的名称依次为乙酸甲酯和苯甲酸苯酯。 5.腈的命名
腈的命名依照相应的羧酸的命名称为某腈。注意：当化合物中有优先级更高的官能团时，由优先级高的官能团决定化合物的种类名称而-CN 只能作为取代基并且氰基的碳原子不计入主链的碳数。例如，PhCH 2CN 和NCCH 2CO 2H 的名称依次为苯乙腈和氰基乙酸。 二、酸及其衍生物的结构
在RCOL 中三个原子形成的三中心π轨道具有如下形式：
L
O
C
R
132
E
HOM O LUMO 成键
非键
反键
三中心四电子π键
酸及其衍生物（酰基化合物）的分子具有大的偶极矩，对羧酸而言由于羟基的存在羧酸分子间能形成氢键也能与水形成氢键因此羧酸具有较高的沸点和较好的水溶性由于羟基，由于受羰基的影响羟基具有显著的酸性。它们结构的共同点是都存在极性的平面型羰基，在羰基中碳原子采用SP 2杂化轨道成键，其中一个SP 2杂化轨道与氧的一个SP 2杂化轨道重叠形成C-O σ，另外两个SP 2杂化轨道分别与其它原子的杂化轨道或氢原子的S 轨道重叠形成碳-杂原子σ键或C-H σ键（对甲酸及其衍生物而言），氧的另外两个SP 2杂化轨道则分别被两对孤对电子所占据。
此外碳和氧的未参与杂化的P 轨道平行重叠形成C-O π键，需要指出的是在RCOL 中随L
电子π键。氰基-CN 是腈的官能团，在氰基中的碳原子采用SP 杂化轨道成键，其中一个SP 杂化轨道与氮的一个SP 杂化轨道重叠形成C-N σ，另外一个SP 杂化轨道与其它碳原子的杂化轨道重叠形成C-C σ键，氮的另外一个SP 杂化轨道则被一对孤对电子所占据，此外碳和氮的未参与杂化的P 轨道平行重叠形成两个相互垂直C-N π键。
第二节 羧酸的化学性质
一、结构与反应
亲电中心
亲核中心
二、羧酸的酸性
RCOOH
RCO 2- + H +
酸性顺序：RCO 2H>ArOH>H 2O>ROH>C 2H 2>NH 3>RH 。
羧酸具有显著的酸性，与碱反应生成相应的盐。影响羧酸酸性的主要因素有诱导效应和共轭效应。吸电子基增强酸性，给电子基减弱酸性。
RC O 2Na + HC l
RC O 2Na + H 2O + CO RC OOH + NaH CO
3
RC OONa + NaC l
上述两个反应是利用羧酸的酸性进行羧酸的分离和提纯的原理。
三、羰基碳上的亲核取代反应
羧酸在一定条件下可直接转变成羧酸衍生物如酰卤、酸酐、酯和酰胺等。
(RCO)2O 2RCH 2OH
RCONHR'
RCOOR'
RCOCl
RCO 2 Δ*Mitsunobu 酯化反应
22RCOOR'
RCO 2H + R'OH
223
上述酯化反应是醇羟基碳（醇碳）上的S N 2反应，如果醇碳是手性的，则其构型反转。 四、脱羧反应 1.自由基脱羧反应
经过酰氧自由基脱羧的Hunsdiecker 反应和Kochi 反应以及Barton 改进反应
Hunsdiecker reaction
RBr + RCOOH
AgBr + CO Ag 2O
2
RCOOAg
Barton reaction Kochi reaction Barton reaction RI
RCl RBr RCOOH
CO
2Ag
Br
2.
协同脱羧反应
羧基的
α位或羧基上直接连有吸电子基时在加热条件下易发生脱羧反应。
Z=RCO,HO 2C,CN,NO 2,Ar etc.ZCO 2ZCH 2CO 2ZCH 3 + CO
以β-酮酸加热脱羧为例说明此反应机理：
O CO 2H H
H
O C H
O H
O
H
+ CO
2
OH
H
R
R
O H H
H
R
六员环过渡态
五、α-氢的卤代反应
具有α-氢的羧酸在少量红磷（或三卤化磷）存在下与溴反应生成.α-溴代羧酸—Hell-Volhard-Zelinsky 反应
+ HX
X 2=Cl 2,Br 2
2P
H C-COOH
C-COOH
X
六、还原
羧酸只有被还原能力特别强的LiAlH 4还原为相应的伯醇（参见三）。 七、二元酸、羟基酸和羰基酸的反应 1.二元酸
乙二酸可被KMnO 4氧化生成二氧化碳，可热分解成二氧化碳和一氧化碳；丙二酸加热脱羧生成乙酸；丁二酸和戊二酸受热脱水生成环状酸酐—丁二酸酐和戊二酸酐；己二酸和庚二酸受热发生脱水脱羧生成环戊酮和环己酮。
2.羟基酸
α-羟基酸受热生成交酯
O R O
R
RCHCO 2H OH
β-羟基酸受热发生消除生成α，β-
不饱和酸
RCHCH 2CO 2H OH
RCH=CHCO
2H
γ-羟基酸和δ-羟基酸受热生成γ-内酯和δ-内酯
O O
R
RCHCH 2CH 2CO 2H OH
O
O RCHCH 2CH
2CH 2CO 2H OH
3.羰基酸的反应
α和β
-羰基酸受热脱羧：
RCCO 2
H RCHO + C O
RCC H 2CO 2
H RCOCH 3 + CO O
第四节 羧酸衍生物的化学性质
一、结构与反应
L=Cl,OR',OCOR',NH
2,NHR',NR'2
C O -亲电中心
亲核中心
二、酰基上的亲核取代反应
1.酰基碳上亲核取代反应的相对活性
Ⅱ
Ⅰ
L
O L
+
O -
第二个共振式Ⅱ越重要，L 上“孤对电子”离域程度越大，L 越不易离去，羧酸衍生物越不活泼，因此羧酸衍生物的反应活性次序为：酰卤>酸酐>酯>酰胺。
2.酰基碳上亲核取代反应的机理
羧酸衍生物分子中的羰基可以受亲核试剂的进攻，经四面体中间体发生加成-消除反应而生成相应的取代产物。 a.中性亲核试剂
HL +
HNu +
R
C
+ L
-
HNu
+
R
C O
R
C O
Nu
R C -
活泼的酰卤、酸酐的反应和酯的胺解。 b.负离子亲核试剂
R 离去基：碱性越弱，越易离去
L=X,OR',etc.
+ L -
酯和酰胺的碱性水解和酯的胺解。 c.酸性条件
L=OR',OH,NH 2,NHR',NR'
2
HNu=HOR',H 2O H +
L
R C Nu
H C O
R
HNu +
HL +
R
C Nu +
H
_L
C O R
+
羧酸的酯化和酯以及酰胺的酸性水解和酯交换反应。 三、酰氯的反应
酰卤是最活泼的羧酸衍生物，可以水解成羧酸，可以转化成酸酐、酯和酰胺，也可以被还原成伯醇或醛。
2H
2OH
RCOCl
RCHO
四、酸酐的反应
酸酐是比较活泼的羧酸衍生物，容易水解成相应的羧酸，可以发生亲核取代反应生成酯和酰胺。
(RCO)2
RCO 2H
RCONHR' + RCOOH RCOOR' + RCOOH
五、酯的反应
酯在酸或碱存在下水解成相应的羧酸和醇，可以还原成醇，可以发生亲核取代反应进行胺解和醇解，还可以进行Claisen 酯缩合反应。
+
RCO 2H + R'OH
RCO 2-
+ R'OH
2.H / H 2O
1.酰基碳上亲核取代反应 a.酯的水解和胺解
酯的酸性水解生成相应的羧酸和醇，酯的碱性水解生成相应的羧酸盐（碱金属的盐溶于水）和醇。酯的醇解（酯交换）生成新酯和新醇。酯的胺解生成相应的酰胺和醇。 b.Claisen 酯缩合
RCH 2CO 2E t
RCH 2COCRHCO 2E 1. NaOE t +
2 酮酸酯β_
t
二元酸酯发生分子内的酯缩合反应，生成相应环状β–酮酸酯，称为Dieckmann 缩合。
O
O
CHCO 2E C C CO 2E t
+ CH 3CO 2E t
NaOE t
CO 2E t t
有意义的交叉Claisen 酯缩合应这样选择：一种酯无α-氢作为酰基化试剂而另一种酯有α-氢在碱存在下能产生α-碳负离子。Claisen 酯缩合反应是重要的形成碳碳键的反应，它在有机合成中有广泛的应用：
RCH 2CO 2E t
NaOE t
RCH 2COCRHCO 2E t
RCH 2COC -
RCO 2E t
H +
/H 2O
RCH 2COCRR'CO 2E t
2. H +
/H 2O
RCH 2COCHRR'
1. NaOH/H 2O
RCH 2COCH 2R
酮酸酯
β_1. NaOH/H 2O +
2
酮酸酯β
_
β-酮酸酯水解后得β–羰基酸，后者受热容易失羧，得到相应的酮。
2.还原反应
a.偶姻反应（酮醇缩合）
1.Na +
2RCHCOR RCOOR'
R'OH
_
在惰性溶剂如芳烃和醚中，金属钠还原酯生成烯二醇二钠盐后者经酸化得到α-羟基酮。二元酸酯可以发生分子内的酮醇缩合，这是合成环状化合物（小环除外）的一个通用方法。 b.氢化
H +
/H 2O
2R)4 + LiAl(OR')4 RCH 2OH + R'OH
RCOOR'
六、酰胺的反应
1.酰胺羰基的反应
+
RCONR'22NR'2
RCO 2H + H 2N +
R'2
RCO 2-
+ HNR'2
酰胺酸性水解生成相应的羧酸和氨、胺的盐（铵盐，溶于水）,酰胺碱性水解生成相应的羧
2.酰胺氮与亚硝酸的反应
HNO2
2H + H2O + N
RCONNO
七、腈的反应
RCO2- + NH
RCO2H + NH4+
2NH2
2
+
八、羧酸衍生物形成的碳负离子（烯醇负离子）的反应
1.
乙酰乙酸乙酯及丙二酸酯合成法
a.β-羰基醛、酮和酯等化合物的酮式和烯醇式互变平衡
β-羰基醛、酮和酯等化合物存在着如下所示的酮式和烯醇式互变平衡：
R
H
O
CL
O
H
COL
O
R'
R'
R
b.α-氢的酸性
β-羰基酯以及丙二酸酯的α-氢具有酸性，在醇钠存在下可生成碳负离子，碳负离子与卤代烷或酰卤反应在α-碳连上烃基或酰基，后者经水解脱羧，得到不同类型的一取代甲基酮和二取代甲基酮及一取代乙酸和二取代乙酸等化合物。
其它能提供活性亚甲基且在碱性条件下能生成碳负离子的β–双官能团化合物也可以发生类似的反应，用于相应化合物的合成。
一取代丙酮
O
CO2E t
H
H
4.H+/H2O/
O
R
H
H
1.NaOE t
二取代丙酮
O
2
E t
H
H
5.NaOH
6.H+/H2O/
O
H
4.R'Br
R'
1.NaOE t
2.RBr
一取代乙酸
H
H
E tO 2C
R H
CO 2H H
CO 2E t 4.H +
/H 2O/
1.NaOE t
2.RBr
3.NaOH
二取代乙酸
H
H
R H
R'
CO 2H CO 2E t
E tO 2C
1.NaOE t 5.NaOH 6.H +
/H 2O/
4.R'Br
2.Michael 共轭加成
Base
NaOE t
-
CH 2Z
G,Y,Z = COR,CO 2E t,CN,NO 2 CH 3Z
-
CHYZ CH 2YZ
CH 2 = CHG + HNu
CH 2CH 2G
+ P h 3P
3
CO 2E t
CH 3CH=CHCO 2E P h 3P +
CH 2
-
-
OE t
CO 2E t RC H=CH CO
2E t + XCH 2CO 2E t
CO 2E t
3.Knoevenagel 反应
H
N ArCHO + CH 2YZ ArCH=CYZ
H 2O
_
4.Reformatsky 反应
RC OR'(H ) + XCH
2CO 2E t
1.Zn +
2RC CH 2CO 2E R'(H)t
5.Darzens 反应
R
O 22R'(H)
CO 2E t
O
R'(H)
反应机理：
BrC-HCO2E
NaOE t
Br-
_
CO2E t
O
R
BrCH2CO2E t
E t
R'(H)
H+/H2O
R
H
CHO
R'(H)α，β-环氧酯经水解脱羧生成多一个碳的醛。如果卤代酸酯的α位有烃基取代基则生成酮。
R
O
22
R
H
CH O
R'(H)
2.H+/H2O R'(H)
6.Thorpe-Ziegler反应
二腈在碱存在下也可进行类似于Claisen酯缩合的反应：
R
C N
O
R
1.N aOE t or N aH
C N
R
+
2
九、磺酸衍生物的反应
第四节 羧酸的合成
一、氧化法
1.烯烃和炔烃的氧化裂解
烯烃和炔烃被强烈氧化发生碳链断裂，生成比原来碳原子数少的羧酸。
KM nO 4R C O 2H R C O 2H
2.芳环侧链氧化
芳环侧链氧化为相应的芳香族羧酸（与芳环直接相连的碳原子上不含氢原子的侧链不被氧化）。
ArR
ArC O 2KM nO 4 or N a 2C r 2O 7
H
3.伯醇和醛的氧化
伯醇和醛被氧化为含相同碳原子的羧酸。
KM nO 4 or N a 2Cr 2O 7
RC O 2H RC O 2H
4.甲基酮的卤仿反应
R C OC H 3
R C O 2N a
C H 3
X
R C O 2H +
/H 2O
N aXO or N aOH /X
2
_H
二、腈的水解
R
X R C N
_
N aC N H
+
R C O 2
三、Grignard 试剂与CO 2反应。
R M gX + C O
2
R C O 2M gX
R C O 2H +
/H 2O
H
有机锂能进行类似的反应，也可用于羧酸的合成。
方法二，三的原料都是卤代烃，用来制备增长一个碳链的羧酸。但不能经正常的亲核取代反应得到相应腈的卤代烃（如叔卤代烃，新戊基卤等）不能经腈来制备相应的羧酸，可改用方法三。同样，如果卤代烃中有对格氏试剂敏感的基团（如羟基、羰基等），则不能直接用方法三，可用方法二或将敏感的基团保护后再采用方法三制备。
第五节 羧酸及其衍生物的分析
一、羧酸的分析 1.羟肟酸试验
将羧酸转变成酯，酯可与羟胺反应生成羟肟酸。羟肟酸在弱酸性条件下与三氯化铁反应形成有色的可溶性羟肟酸铁。羟肟酸铁大多数是紫红色或深红色。
RCOOH RCOOR'RCOOR'
RC NHOH O
NH 2
OH
R'OH R'OH
+(RCONHO)3Fe
2.衍生物鉴定法
将羧酸转变成固体酯。通过对衍生物（如对硝基苄酯或对溴苯甲酰甲酯等）物理常数的测定达到鉴定羧酸之目的。 二、羧酸衍生物的分析 1.苄胺试验
酰氯与苄胺反应生成不溶于水的酰苄胺沉淀。通过对衍生物物理常数的测定达到鉴定酰氯之目的。 2.羟肟酸试验
酸酐与羟胺直接反应生成羟肟酸。芳香酰胺直接与过氧化氢反应转变成羟肟酸，而脂肪酰胺需与羟胺反应生成羟肟酸。羟肟酸可与三氯化铁反应形成特征的紫红色羟肟酸铁。
RCOOCOR RCOOH RCONHOH
ArCONHOH 2OH HCl
NH 4Cl NH OH
+ArCONH 2
RCONH 22
H 2O
+RCONHOH +
3.衍生物鉴定法
将酸酐转变成固体酰胺。通过对酸酐衍生物物理常数的测定达到鉴定酸酐之目的。
1 【作业题】 1. 命名或写出结构 (1)(2)H 2C CHCH 2COOH (3) (CH 3CO)2O CH 3CH(CH 3)C(CH 3)2COOH (6)C O N 3C 2H 5 CH 3C O CH 3 CH CH 2CH 3COOCH 3 (5)(4) COBr O 2N Cl 2，2，3－三甲基丁酸3－丁烯酸 乙酸酐 N －甲基－N －乙基苯甲酰胺 3－甲基－2－乙基－4－戊酮酸甲酯 3-硝基-5-氯苯甲酰溴 (7) 2-甲基顺丁烯二酸酐 (8) 邻苯二甲酰亚胺 (9) 对氨基苯甲酸乙酯 C O C NH C HC C H 3C O O C O H 2N COOC 2H 52. 排列下列各组化合物酸性由强到弱的顺序： (1) （ c ）＞（ a ） ＞（ d ）＞（ b ） a. b. c. d. COOH OH COOH COOH 32OCH 3 (2) （ b ）＞（ a ） ＞（ c ）＞（ d ） a. b. c. d.FCH 2COOH NCCH 2COOH ClCH 2COOH (CH 3)2CHCH 2COOH 3. 排列下列各组化合物在碱性条件下水解反应活性由高到低的顺序： （1）（ a ）＞（ c ） ＞（ d ）＞（ b ） a. b. c. d. COCl CONH 2 COOCH 3 COOCH(CH 3)2 （2）（ a ）＞（ b ） ＞（ c ）＞（ d ）
2 COOCH 3 O 2N COOCH 3 Cl COOCH 3H 3CO COOCH 3 a. b.c. d. 4. 完成下列反应 CH COOH H 3C CH CH 3CH 2OH H 3C CH 3 COOH H 3C (1) ( ) ( ) ( )( )CH 3 CONH 2 H 3C CH 3 CH 2OH H 3C (2) COOH COOH ( )COOH C CH 3 H 3C 3Br ( )C CH 3 H 3C CH 3COCl SOCl 2 ( )322 ( )Mg ①CO 2②/H 3O C CH 3 H 3C CH 3 COOH C CH 3 H 3C 3CONHCH(CH 3)2 (3) ( )CH 3CH 2MgBr 3干醚 ①②H 3O CH 3CH 2CHCH 3 Br Mg ( )( )①2干醚 ②H 3O ( )SOCl 2 ( )NH 3 ( ) CH 3CH 2CHCH 3PBr CH 3CH 2CHCH 3CH 3CH 2CHCH 3CH 3CH 2CHCH 3 CH 3CH 2CHCH 3 2 (4) (5) CCOOC 2H 5CCOOC 2H 5 + ( ) COOC 2H 5COOC 2H 5
第11章羧酸及其衍生物 11.1 基本要求 1．掌握常见的羧酸及其衍生物的命名规则。 2．掌握羧酸酸性的变化规律，羟基的取代反应、α-H的卤代以及一元和二元羧酸的脱羧反应，羧酸及其衍生物的还原反应。 3．比较羧酸衍生物的水解、醇解、氨解反应，弄清它们之间以及与羧酸之间相互转化的规律，理解和掌握亲核加成-消除的反应机理。 4．基本掌握羟基酸、α-酮酸、β-酮酸的重要化学性质。 11.2 基本内容 Ⅰ.羧酸 1．羧酸的结构和性质 羧基中的碳原子是sp2杂化，是平面构型。其中羰基与羟基之间存在p-π共轭效应，使羰基碳原子上的电正性削弱，不利于亲核试剂的进攻（与醛、酮相比）。同时使得羟基氧原子上的电子云密度降低，使氢原子易于解离，表现出酸性。由于羧基的吸电子效应，还使其α－H有一定的活泼性（小于醛、酮）。羧酸是强极性分子，其沸点大于同碳原子数的醇。2．羧酸的化学性质 C 酸性 H 氢的反应 羰基碳原子上的亲核反应 （1）酸性 羧酸的酸性比碳酸强，可与碳酸钠或碳酸氢钠作用生成羧酸钠： NaHCO3 RCOOH +RCOONa + CO2 + H2O 羧酸的酸性一般比无机酸弱，当向羧酸盐中加入无机酸后，羧酸又可游离出来。 RCOONa+ HCl RCOOH + NaCl 羧酸的酸性强弱受整个分子结构的影响，主要是诱导效应和共轭效应这两个因素的作用。 （a）诱导效应（I） 凡是具有-I效应的基团，即能使羧基电子云密度降低的基团，都会使羧酸的酸性增强。 酸性：ICH2COOH < BrCH2COOH < ClCH2COOH < FCH2COOH CH3CH2CH2COOH < CH2=CHCH2COOH < HC CCH2COOH HCOOH > CH3COOH > CH3CH2COOH > (CH3)2CHCOOH > (CH3)3CCOOH
羧酸及其衍生物的化学性质： 1.羧酸酸性羧酸能与金属氧化物和金属氢氧化物等反应生成盐，能与碳酸盐作用生成羧酸盐并放出二氧化碳。羧酸的碱金属盐如钠盐、钾盐等，都能溶于水。不溶于水的羧酸转化为盐后就可以溶于水，利用这个性质，可以将羧酸和其他不溶于水的非酸性有机物分离。利用碳酸氢钠可以将羧酸和酚分离。 2.羧基中的羧基取代反应：羧基中的—OH可作为一个基团被酸根（R—COO—）、卤素、烷氧基（—OR）或氨基（—NH2）置换，分别生成酸酐、酰酐、酯或酰胺等羧酸的衍生物。 ①酸酐的生成：羧酸在脱水剂如五氧化二磷的存在下加热，两分子羧酸间能失去一分子水而形成酸酐。 ②酰卤的生成：羧酸与PX3、PX5、亚硫酰氯(SOCl2)作用生成酰卤。 ③酯的生成：在强酸如浓硫酸的催化下，羧酸能和醇反应生成酯。有机酸和醇的反应是可逆的。 ④酰胺的生成：在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐热失水而生成酰胺。酰胺在加热则进一步失水生成氰。 氰水解则可通过酰胺而转化成羧酸，这实际上是羧酸盐失水的逆反应。 3.羧酸的还原：羧酸很难被还原，只能用LiAlH4才能将其还原为相应的伯醇。H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸还原。 4.羧酸的α-H的卤代反应： ①α-H的卤代作用：羧酸的α-H可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸。 ②芳香环的取代反应：羧基属于间位定位基，所以苯甲酸在进行苯环上的亲电取代反应时，取代基将主要进入羧基的间位。
5．二元羧酸受热反应的规律 ①乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸，丙二酸的脱羧反应是所有在β-位有羰基的化合，如烷丙基、酮酸等共有的反应。 ②丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐。 ③己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮。 ④两个羧基间隔来5个以上的碳原子的脂肪二元羧酸在加热的情况下，得到的产物是分子间失水而形成的酸酐。 6.羧酸的衍生物的水解四种羧酸衍生物在化学性质上的一个主要共同点是他们都能水解生成相应的酸，酰氯、酸酐容易水解，而酯、酰胺的水解需要酸或碱作催化剂，并且还要加热。 7.羧酸的衍生物的醇解酰氯、酸酐和酯都能进行醇解，所得的产物是酯。 8.羧酸的衍生物的氨解酰氯、酸酐和酯都能进行氨解，主要产物是酰胺。 9.酯缩合反应有α-H的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯发生缩合反应，失去一分子醇，生成β-羰基酯的反应叫做酯缩合反应，又称为克莱森（Claisen）缩合。
第十四章 羧酸及其衍生物 一选择题 1. 比较化合物乙酸(I)、乙醚(II)、苯酚(III)、碳酸(IV)的酸性大小是: (A) I>III>II>IV (B) I>II>IV>III (C) I>IV>III>II (D) I>III>IV>II 2. 下列反应应用何种试剂完成 (A) LiAlH 4 (B) NaBH 4 (C) Na + EtOH (D) Pt/H 2 3. 比较取代羧酸FCH 2COOH(I),ClCH 2COOH(II),BrCH 2COOH(III),ICH 2COOH(IV)的酸性大小是: (A) I>II>III>IV (B) IV>III>II>I (C) II>III>IV>I (D) IV>I>II>III 4.戊二酸受热(300 C)后发生什么变化 (A) 失水成酐 (B) 失羧成一元酸 (C) 失水失羧成环酮 (D) 失水失羧成烃 5. 哪种羧酸衍生物具有愉快的香味 (A) 酸酐 (B) 酰氯 (C) 酰胺 (D) 酯 6. 有强大爆炸力的三硝基甘油属于下列哪类物质: (A) 酸 (B) 碱 (C) 脂 (D) 酯 7. 增塑剂DBP(邻苯二甲酸二丁酯)是由下列哪两种物质合成的: (A) 丁醇和邻苯二甲酸酐(B) 丁酸和邻苯二酚 (C) 邻苯二甲酸酐和氯丁烷 (D) 邻苯二酚和甲酸丁酯 8.下列反应经过的主要活性中间体是: (A) 碳正离子(或离子对中,碳原子为正电一端) (B) 碳负离子(及烯醇盐负离子碎片) (C) 卡宾(即碳烯Carbene) (D) 乃春(即氮烯Nitrene) (E) 苯炔(Benzyne) 9. 下列反应经过的主要活性中间体是: (A) 碳正离子(或离子对中碳原子为正电一端) (B) 碳负离子(及烯醇盐负离子碎片) (C) 卡宾(即碳烯Carbene) (D) 氮宾(即氮烯Nitrene) (E) 苯炔(Benzyne) 10. Claisen 酯缩合的缩合剂是强碱 ,用以增长碳链.从反应活性中心看,它们是 (A) 一个羧酸酯出羰基,一个醛出-C (B) 一个羧酸酯出羰基,一个醇出-C (C) 两个羧酸酯,一个出羰基,一个出-C (D) 两个醛或酮,一个出羰基,一个出-C 11. 可以进行分子内酯缩合的二酯是: (A) 丙二酸二乙酯 (B) 丁二酸二乙酯 (C) 对苯二甲酸二乙酯 (D) 己二酸二乙酯 12. 乙酰基水杨酸（Aspirin ）的结构是下列何种 2CO 2 +NH 2CONH 2 EtOOCCH 2CH 2CH 2CH 2CO 2Et O CO 2Et NaOEt EtOH CH 3O O O O COOH COOH CH 2C C O A . COOH B . C . D . CH 3 CH 3C O CH
第十五章羧酸、羧酸衍生物（一） 一、羧酸 [教学目的]： 1、熟悉羧酸的命名和分类 2、掌握羧酸的物理性质和化学性质 [教学重点和难点]： 酸的化学性质 羧酸衍生物的生成 脱羧反应 羧酸的酸性 [课堂组织]：羧酸（carboxylic acids）的官能团是羧基（carboxyl group）， ，简写为-COOH 或-CO2H。羧酸结构中最简单的是一元羧酸，其它 羧酸的结构与其相似。 一元羧酸的通式为RCO2H，其中R为氢或烃基。 两分子羧酸容易通过氢键缔合成二缔合体： 在固态、液态和中等压力的气态下一元羧酸主要以二缔合体的形式存在，在稀溶液中或高温蒸汽中二缔合体离解。 一元羧酸二缔合体用物理方法测定的键长、键角平均值为： C=O 123pm，∠OCO 122-123°， C-O 136pm， O-H…O 260-270pm 在甲酸（）分子中，所有的原子在同一平面内。 可以认为羧基碳原子为杂化。一元羧酸的分子轨道模型见图（a） 羧酸在水溶液中电离成羧酸根负离子：
羧酸根中两个C-O键是等同的，其键长在126pm左右（用羧酸盐测定）。因此，在羧酸根中羧基碳原子P电子和两个氧原子上的p电子是共轭的，可用共振式表示： 羧酸根中的负电荷平均分配在两个氧原子上。羧酸根的分子轨道模型见图（b）。 羧酸分子中羟基氧原子上的孤电子对也与羰基上的电子共轭，其结构可用共振式表示： 几个经典结构式中正负电荷分离的能量较高，在共振杂化体中的贡献较小。羧酸分子中碳-氧双键的键长与醛酮分子中的碳-氧双键相近。 15．1羧酸 15．1．1命名 根据羧酸分子中所含羧基的数目可分为一元羧酸（monocarboxylic acids）、二元羧酸（dicarboxylic acids）等；根据烃基的结构不同，又可分为饱和羧酸、不饱和羧酸或芳香酸；根据不饱和羧酸中不饱和键与羧基的位置不同，又可分为共轭羧酸和非共轭羧酸等。 在系统命名法中含碳链的羧酸是以含羧基的最长碳链为主链，从羧基碳原子开始进行编号，根据主链上碳原子的数目称为某酸，以此作为母体，然后在母体名称的前面加上取代基的名称和位置。例如： 含碳环的羧酸则是将环作为取代基命名。例如： 许多羧酸存在于天然产物中，因此，还有历史上流传下来的反映其来源的习惯名。例如：甲酸、乙酸和苯甲酸又分别称为蚁酸、醋酸和安息酸。
酸及其衍生物 习题 1. 用系统命名法命名（如有俗名请注出）或写出结构式 (CH 3)2CHCOOH OH COOH CH 3CH=CHCOOH CH 3CHCH 2COOH CH 3CH 2CH 2COCl (CH 3CH 2CH 2CO)2O CH 3 CH 2COOC 2H 5CH 3CH 2CH 2OCOCH 3 CONH 2 HOOCC=CCOOH H H N-U.DMF a. b. c. d.e. f.g.h.i.j. k. 邻苯二甲酸二甲酯 l. 甲酸异丙酯 m. 甲基丙酰胺 s.苯甲酰基 n---r.略 t. 乙酰基
答案： a. 2－甲基丙酸 2－Methylpropanoic acid (异丁酸 Isobutanoic acid ) b. 邻羟基苯甲酸（水杨酸）o －Hydroxybenzoic acid c. 2－丁烯酸 2－Butenoic acid d 3－溴丁酸 3－Bromobutanoic acid e. 丁酰氯 Butanoyl Chloride f. 丁酸酐 Butanoic anhydride g. 丙酸乙酯 Ethyl propanoate h. 乙酸丙酯 Propyl acetate i. 苯甲酰胺 Benzamide j. 顺丁烯二酸 Maleic acid s. C O t. H 3C O k. COOCH 3 COOCH 3l. HCOOCH(CH 3)2 m. CH 3CH 2CONHCH 3 2 将下列化合物按酸性增强的顺序排列： a. CH 3CH 2CHBrCO 2H b. CH 3CHBrCH 2CO 2H c. CH 3CH 2CH 2CO 2H d. CH 3CH 2CH 2CH 2OH e. C 6H 5OH f. H 2CO 3 g. Br 3CCO 2H h. H 2O
第六章羧酸及羧酸衍生物的性质及重要反应机理 一、羧酸的化学性质 1.酸性 羧酸具有酸性，诱导、共轭、场效应等对酸性强弱有影响。利用羧酸的酸性可以制备羧酸酯和羧酸盐。 2.亲核取代反应 这是羧酸在一定条件下转变成羧酸生物的反应。大多数亲核取代反应是通过加成-消除历程完成的。 3.还原反应 羧酸能被LiAlH4和B2H6还原成相应的伯醇。 4.α-H的卤化（Hell-Volhard-Zelinsky反应）
通过控制卤素的用量可以制备一元或多元的卤代羧酸，并进一步制备羟基酸和氨基酸。5.脱羧反应 羧酸在适当的条件下，一般都能发生脱羧反应，这是缩短碳链的反应。通常的脱羧反应表示如下： A为-COOH、-CN、-（C=O）R、-NO2、-CX3、-C=O、C6H5-等吸电子基团时，脱羧反应相当容易进行。此外还有一些特殊的脱羧方法。 二元羧酸的脱羧规律是：乙二酸、丙二酸、加热失羧，丁二酸、戊二酸加热是水生成分子酸酐，己二酸、庚二酸加热是水、失羧生成环酮。根据以上反应可以得出一个结论，在有机反应中有成环可能时，一般易形成五元环或六元环。这称为布朗克（Blanc）规则。 二、羧酸衍生物的化学性质 1.亲核取代反应 这是羧酸衍生物的转换反应。转换的活性顺序为： RCOX>CRCOOOCR>RCOOR′>RCONR2 酸和碱都能催化反应。
2.与有机金属化合物的反应 选用空阻大的酰卤，反应能控制在酮的阶段。选用甲酸酯，可以制备对称二级醇。选用碳酸酯，可制备三个烃基相同的三级醇。二元酸的环状酸酐可用来制备酮酸。酰胺氮上有活泼氢，一般不宜使用。 3.还原反应 一般还原反应归纳于下表： 反应物还原剂 NaBH4LiAlH4催化氢化B2H6 RCOCl Rosenmund 法 RCHO + + RCH2OH RCOOOCR + + + + 2RCH2OH RCOOR′+ + 特殊催化剂+ RCH2OH R′OH RCONH2+ + 特殊催化剂 + RCH2NH2 RCN + + RCH2NH2 其他重要反应如：Claison缩合、Reformatsky反应、Darzens反映、Perkin反应、Bouveault-Blanc 反应、酮醇反应、酯的热裂等见重要反应机理。 三、羧酸和羧酸衍生物的制备 1.羧酸的制备
第十章羧酸及其衍生物答案 1.略 2.（1）乙二酸＞丙二酸＞甲酸＞乙酸＞苯酚 （2）F3CCOOH＞ClCH2COOH＞CH3COOH＞C6H5OH＞C2H5 OH 3. (1)乙酸 乙醇 乙醛托伦试剂 银镜 NaHCO3 CO 2 ４．（１）A.H3+O，B.SOCl2，C.NH3，D.P2O5/△，F. NaOBr/NaOH，G.H2, Pd-BaSO 4 (3) NH3; NH2CONHCONH2
O O O (3) (4) O O O
O (5)CHO+ C2H5OH
中靠氯原子近的羧基的酸性较强。 13. （1）CH3CH2O-的碱性较强。因CH3COO-负离子的负电荷平均分配在两个氧原子上；CH3CH2O-负离子的负电荷定域在一个氧原子上，较不稳定，与质子作用的倾向性较大。 （2）CH3CH2CH2COO-＞ClCH2CH2COO-(由于Cl的诱导作用而较稳定)。 (3) ClCH2CH2COO-较强；CH3CHClCOO-中，Cl靠近—COO-中心而较稳定。 （4）FCH2COO-较强；F2CHCOO-含有两个F原子之故。 （5）CH3CH2CH2COO-较强；HC≡CCH2COO-中HC≡C—吸电子诱导效应之故。
反应式略。 15. A. CH3COOCH=CH2 B.CH3CH=COOCH3 反应式略。 18.
CH CNa CH 3I CH 3C CH CH 3CH=CH 2 Br 2 CCl 4 CH 3CHBrCH 2Br CH 2 (COOC 2 H 5) 2 C 2H 5ONa CH(COOC 2H 5)2CH(COOC 2H 5)2CH 3CHBrCH 2Br CH 3CHCH 2-CH(COOC 2H 5)2 CH(COOC 2H 5)2 H 3O+ +H 2 ,Lindlar --2+目标产物 3) H CNa CH 3I CH 3C CH CH 3CH=CH 2 Br 2 CCl 4CH 3CHBrCH 2Br CH 2(COOC 2H 5)2C 2H 5ONa CH(COOC 2H 5)2CH(COOC 2H 5)2CH 3CHBrCH 2Br CH 3CHCH 2-CH(COOC 2H 5)2 CH(COOC 2H 5)2H 3O++H 2,Lindlar --2+ 目标产物 3) Br 2CCl 4 CH 2BrCH 2Br CH 2(COOC 2H 5) C 2H 5ONa CH(COOC 2H 5)CH(COOC 2H 5)CH 2BrCH 2Br CH 2CH 2-CH(COOC 2H 5)2CH(COOC 2H 5)2 C 2H 5OH H + CH 2=CH 2 --2+4)
201-～201-学年度第二学期 一．系统命名法命名下列化合物或写出结构(每题2分,共16分) 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 氯甲酸苄酯27. 乙酸苯酯28. N-甲基苯甲酰胺
29. N-甲基-δ-戊酰胺30. N-溴代丁二酰亚胺 二．选择：按要求将A -D等填入括号中，可多选（每题1分,共10分） （Ⅱ）顺丁烯二酸、（Ⅲ）丁二酸、（Ⅳ）丁炔二酸按酸性由大到小 ） A.Ⅰ>Ⅱ>Ⅲ>Ⅳ; B. Ⅳ>Ⅰ>Ⅲ>Ⅱ; C.Ⅳ>Ⅱ>Ⅲ>Ⅰ; D.Ⅲ>Ⅳ>Ⅱ>Ⅰ; 2.下列化合物中酸性最强的是（） A.β-羟基丁酸； B.γ-羟基丁酸； C.丁酸； D. α-羟基丁酸 3.己二酸加热后生成的主要产物为（） A. 一元酸； B.环酮； C.酯； D. 酸酐 4. 在酸催化下酯化时，丙醇分别和苯甲酸、2,4,6-三甲基苯甲酸、2,4-二甲基苯甲酸反应的速度按由快到慢的次序排列，正确的是（） A． 2,4,6-三甲基苯甲酸 > 苯甲酸 > 2,4-二甲基苯甲酸; B. 2,4-二甲基苯甲酸 > 苯甲酸 > 2,4,6-三甲基苯甲酸; C. 2,4,6-三甲基苯甲酸 > 2,4-二甲基苯甲酸 >苯甲酸; D. 苯甲酸 > 2,4-二甲基苯甲酸 > 2,4,6-三甲基苯甲酸 5. 下列环丁烷二羧酸的异构体中，具有旋光性的是（） A. B. C. D. 6. 苯甲酸在酸催化下分别和CH3OH、CH3CHOHCH2CH3、CH3CH2CH2OH发生酯化反应，速度按由快到慢排列的正确次序是（） A. CH3OH > CH3CHOHCH2CH3 > CH3CH2CH2OH B. CH3CHOHCH2CH3 > CH3CH2CH2OH > CH3OH C. CH3OH > CH3CH2CH2OH > CH3CHOHCH2CH3 D. CH3CH2CH2OH > CH3OH> CH3CHOHCH2CH3 7. 下列带有活泼氢的化合物酸性最强的是（） A. 乙醇; B. 苯酚; C. 乙酸; D. 乙胺 8. 下列四种取代羧酸，酸性最弱的是（） A. ; B.; C.; D. 9. 己二酸加热后得到的主要反应产物是（）
第十章 羧酸及其衍生物 10.1 羧酸 10.1.1羧酸的结构、分类和命名 一、羧酸的结构 羧酸中的羧基-COOH ，C 以sp 2杂化，形成三个σ键，p 轨道形成C=O π键，-OH 氧上的孤电子对与C=O 形成p-π共轭。X-衍射证明：甲酸分子的两个碳氧键不同。但当氢解离后，两个碳氧建长相等，没有单、双键区别。 0111124.1H + -0.127 nm 0.1360.123C O -H C O O H nm nm p-π共轭体系（3π4） 二、分类 羧酸的通式为：RCOOH ，根据R 的结构，羧酸分为：脂肪酸（饱和、不饱和）和芳香酸。根据羧基的数目，羧酸分为一元酸、二元酸和多元酸。 三、羧酸的命名 1、俗名（习惯名称） 羧酸广泛存在于自然界，因此，一些从天然产物中得到的羧酸，常根据来源命名。如： 2、普通命名法 适用于简单的羧酸：选含羧基的最长碳链为主链，取代基位置从-COOH 的邻碳开始，用希腊字母表示：αβγδε…………ω。如： CH 3CH 2CHCH 2COOH CH 3 HOCH 2CH 2CHCH 2COOH Cl PhCH 2CH 2COOH 普通命名： β-甲基戊酸(β-甲基缬草酸) δ-羟基-β-氯戊酸 β-苯丙酸 系统命名： 3-甲基戊酸 5-羟基-3-氯戊酸 苯丙酸
3、系统命名法 选含羧基的最长碳链为主链，取代基位置从-COOH 开始编号，再加上取代基的名称。芳香酸以苯甲酸为母体命名。如： BrCH 2CH=CCH 2CH 2COOH CH 3 COOH COOH CH 2CH 2COOH COOH 环己烷甲酸 环己基丙酸 邻苯二甲酸 4-甲基-6-溴-4-己烯酸 酰基：羧酸分子中去掉羧基上的OH 所余下的部分称为酰基。 CH 3CO- 乙酰基，PhCO- 苯甲酰基；RCOO-称酰氧基；-COOH ，羧基；-COO -称羧基负离子。 10.1.2 饱和一元羧酸的物理性质与光谱特征 一、物理性质 状态：低级脂肪酸：液体，溶于水，具有刺激气味。 中级脂肪酸：液体，部分溶于水，具有难闻气味。高级脂肪酸：腊状固体，不溶于水，无味。 芳香酸：结晶固体，微溶于水。所有的二元酸都是结晶固体。 沸点：高于烷烃、卤代烃，甚至醇。如乙醇（沸点78.3℃）与甲酸（100℃） 结构：电子衍射证明：低级羧酸常以二聚体形式存在，甚至在蒸气中。 HC H CH O O 0.1630.104 如甲酸的二聚体，其氢键键能约为30kJ/mol ，而乙醇的氢键键能为25kJ/mol 。测定的甲酸的二聚体的离解能为59 kJ/mol 。因此，可以说，一些羧酸分子是由两个氢键结合而成，因此沸点很高。 熔点：与烷烃的变化规律相同，随分子量的增大呈锯齿状上升，含偶数碳的羧酸的熔点高于邻近奇数碳原子羧酸的熔点。（对称性高） 晶体结构：碳链按锯齿状排列，两分子羧基以氢键缔合，缔合的双分子有规律地层层排列，烃基层间分子间力微弱，相互间可滑动。因此，高级脂肪酸具有润滑性。 二、光谱性质： IR: υC=O 单体 二缔合体 RCOOH 1770~1750cm -1 ~1710cm -1 CH 2=CHCOOH ~ 1720 cm -1 ~1690cm -1 ArCOOH 1700-1690cm -
羧酸取代酸及羧酸衍生物一、命名下列化合物 二. 1.将下列化合物按酸性从强到弱的顺序排列 2.将下列各组化合物按酸性从强到弱的顺序排列 3. 将下列化合物，按α-H 酸性从强到弱顺序排列 4. 将下列化合物，按酸性从强到弱顺序排列 5. 将下列化合物，按酸性从强到弱顺序排列：
6、将下列化合物按酸性大小排列 7. 按酸性由强到弱排列的顺序是： 8. 下列化合物中烯醇式含量最多的是 9.下列化合物酸性由强至弱顺序是 10. 下列化合物的亚甲基活性（或酸性）最强的是 11.将下列化合物，按α-H 酸性从强到弱顺序排列 12. 将下列化合物按烯醇化由易到难排列成序： 13. 下列反应应用何种试剂完成? A、LiAlH 4B、NaBH 4 C、Fe + CH 3 COOH D、Pt + H 2 14. 下面哪些化合物能用NaBH4还原:
15.按α－氢的活性由大到小排列成序： 16、将下列化合物按酸性大小排列 17. 将下列化合物，按α-H 酸性从强到弱顺序排列 三、鉴别 1、用简单化学方法鉴别下列化合物. 2. 用简单化学方法鉴别下列化合物 3. 用简单化学方法鉴别下列化合物. 四、完成下列反应
五、推断结构 1.
3. 可由下列步骤合成止痛药Miltown，写出A,B,C,D的结构式 六、写出下列反应机理（附加题） 七、合成 2. 由苯及其它必要的试剂合成 5. 以丙二酸及C4有机原料合成化合物 6. 由乙酰乙酸乙酯、乙炔和必要的有机、无机试剂合成：
7. 由己二酸及苯甲腈合成 10. 由丙二酸二乙酯和不超过三个碳的原料及必要试剂合成 11. 由苯，丙二酸二乙酯合成5-苯基-1，3-环己二酮。 作业-2 一、将下列化合物，按酸性从强到弱顺序排列。 二．合成 1. 由苯及环己酮合成6-苯基己酸 4. 由不超过两个碳原子的化合物合成N-正丁基异戊酰胺。
第八章羧酸、羧酸衍生物和取代酸问题八 9-1按酸性次序排列下列化合物： COOH NH 2 COOH OCH3 COOH CH3 COOH Br (1) (2) (3) (4) 解： 9-2由乙醇合成α-氯代丁酸（无机试剂任选）。 解： 9-3按照水解活性的大小次序排列下列化合物，并说明原因。 （1）乙酰胺（2）醋酸酐（3）乙酰氯（4）乙酸乙酯 解：题中给出的四种羧酸衍生物的水解反应是双分子酰氧键断裂的亲核加成－消除机理，用下列通式表示这四种化合物：CH3C O Y Y=Cl，OCCH3，OC2H5，NH2 如果C＝O基团中碳原子的正电性越强，离去基团的离去倾向越大，反应物的活性也就越大。综合诱导效应和共轭效应，C＝O基团中碳原子的正电性和离去基团的离去倾向次序为：乙酰氯＞乙酸酐＞乙酸乙酯＞乙酰胺，所以水解反应的活性次序为：乙酰氯＞乙酸酐＞乙酸乙酯＞乙酰胺。 9-4以丙腈为原料合成乙胺（无机试剂任选）。 解： 9-5试完成由丙酸→α-氯代丙酸→α-羟基丙酸→丙酮酸的转化。 解：
习题八 1. 用系统命名法命名下列化合物： (1)CH 2OH COOH (2) (8)(7) (5) (6)(4)(3)(9)(10) OCH 2COOH Cl Cl COOH (11) (12) C = C Br Cl COOH C 2H 5 CH 3CHCH 2CH 2CHCOOH CH 3 C 2H 5CH 3 CH CH COOH O H COOH H C HOO O C CH 3 O COOH H C OCH 2 O CH 2 CHCH 2COOH CH 3 OH CH 2COOH O C NHCH 3O 解：(1) 2,5-二甲基庚酸 (2) (2E , 4E )-2,4-己二烯酸 (3) (E )-2-乙基-3-氯-3-溴丙烯酸 (4) 3-羟甲基苯甲酸 (5) 2,3-环氧丁酸 (6) 2-(2,4-二氯苯氧基)乙酸 (7) (1S ,2S )-1,2-环丙基二甲酸 (8) 乙酸-2-羧基苯酯 (乙酰水杨酸) (9) 甲酸苯甲酯（甲酸苄酯） (10) 3-甲基-4-环己基丁酸 (11) 5-羟基-1-萘乙酸 (12) N-甲基氨基甲酸苯酯 2. 写出下列化合物的结构式： （1）2,3-二甲基戊酸 （2）对苯二甲酸 （3）延胡索酸 （4）（S ）-α-溴丙酸 （5）顺-12-羟基-9-十八碳烯酸 （6）3-甲基邻苯二甲酸酐 （7）异丁酸异丙酯 （8）丁酸酐 （9）丁二酸酐 （10）间硝基苯乙酰溴 （11）乙二醇二乙酸酯 （12）己二酸单酰胺 解：
第十章 羧酸及其衍生物 10.1用系统命名法命名（如有俗名请注出）或写出结构式 a. (CH 3)2CHCOOH b. OH COOH c. d.CH 3CHCH 2COOH Br e.CH 3CH 2CH 2COCl f.(CH 3CH 2CH 2CO)2O g. h.CH 3CH 2CH 2OCOCH 3 i. CONH 2 j. HOOCC=CCOOH k. 邻苯二甲酸二甲酯 l. 甲酸异丙酯 CH 3CH=CHCOOH CH 3 CH 2COOC 2H 5 n. 尿素 o. 草酸 p. 甲酸 q. 琥珀酸 r. 富马酸 s. 苯甲酰基 t. 乙酰基 答案：a. 2－甲基丙酸 (异丁酸) b. 邻羟基苯甲酸（水杨酸） c. 2－丁烯酸 d 3－溴丁酸 e. 丁酰氯 f. 丁酸酐 g. 丙酸乙酯 h. 乙酸丙酯 i. 苯甲酰胺 j. 顺丁烯二酸 s. C O t. H 3C O k. COOCH 3 COOCH 3 l. HCOOCH(CH 3)2 m.CH 3CH 2CONHCH 3 n.NH 2CONH 2o.HCOOH p.HOOCCH 2CH 2COOH q.HOOCCOO H r.HOOC C C H COOH 10.2 将下列化合物按酸性增强的顺序排列： a. CH 3CH 2CHBrCO 2H b. CH 3CHBrCH 2CO 2H c. CH 3CH 2CH 2CO 2H d. CH 3CH 2CH 2CH 2OH e. C 6H 5OH f. H 2CO 3 g. Br 3CCO 2H h. H 2O 答案： 酸性排序 g > a > b > c > f > e > h > d 10.3写出下列反应的主要产物 a. 22724 b.(CH 3)2CHOH + COCl H 3C c. HOCH 2CH 2COOH LiAlH 4 d.NCCH 2CH 2CN + H 2O NaOH H + e. CH 2COOH CH 2COOH Ba(OH)2 f. CH 3COCl + CH 3 AlCl 3 g. (CH 3CO)2O +OH h. CH 3CH 2COOC 2H 5 NaOC 2H 5
第七章醛酮醌 一、学习要求 1．掌握醛酮的结构及命名。 2．掌握醛酮的主要化学性质及异同点。 3．了解醌的结构、命名和化学性质。 二、本章要点 （一）醛和酮 1．结构醛和酮分子中均含有羰基。羰基与氢和烃基相连（甲醛除外）的有机化 。羰基与两个烃基相连的有机化合物称为 酮，通式为 。羰基中碳原子为SP2杂化，由于氧的电负性较大，因此羰基是极性不饱和基团。 2．命名IUPAC法是选择含羰基的最长碳链作母体，从羰基碳原子开始给主链编号，根据主链碳原子数称为某醛或某酮。对于酮，还要标明酮基的位次，以此作为母体名。再将取代基、双键或叁键的位置编号和名称写在母体名称前。 3．物理性质在常温下，除甲醛为气体外，其它醛、酮为液体或固体。醛、酮是极性分子，分子之间存在着偶极-偶极之间的相互作用，从而使醛、酮的沸点高于相对分子质量相近的烷烃和醚。醛、酮分子中羰基氧原子可与水分子中的氢原子形成氢键，故含碳数较低的醛、酮易溶于水，但随着分子中烃基碳原子数增多，水中的溶解度逐渐降低。 4．化学性质羰基是极性不饱和基团，可发生亲核加成。又由于羰基的-I效应，使α-H有一定活性，可发生一些反应。 （1）亲核加成：羰基中碳原子带部分正电荷，易受到亲核试剂的进攻而发生加成反应。反应通式为： C R R' δδ +- ：A C R R'Nu O- C R R'Nu O A +
羰基亲核加成反应的活性大小，主要取决于羰基碳上连接的原子或原子团的电子效应和空间效应。羰基碳原子上的正电性越强，亲核反应越易进行；羰基所连的烃基越多或体积越大，反应越难进行。不同结构的醛、酮进行亲核加成时，反应活性次序为： ①与氢氰酸加成：醛、脂肪族甲基酮和小于8个碳原子的环酮能与氢氰酸加成，生成α-羟基腈（又称为α-氰醇）。 ②与亚硫酸氢钠加成：醛、脂肪族甲基酮以及8个碳以下的环酮可与饱和亚硫酸氢钠溶液（40%）作用，生成α-羟基磺酸钠。 ③与醇加成：在干燥氯化氢的催化下，醛能和一分子醇发生亲核加成，生成不稳定的半缩醛，再继续与一分子醇脱水而生成稳定的缩醛。酮较难发生此反应。 ④与水加成：醛、酮可与水加成形成水合物，但这种水合物是一种同碳二元醇化合物，极不稳定，很易失水又形成羰基，因此反应平衡主要偏向反应物一方。若羰基与强的吸电子基团相连，羰基碳上的正电性增大，则可以与水加成形成较稳定的水合物。 ⑤氨的衍生物加成：所有羰基化合物均可与氨的衍生物加成，但加成产物很不稳定，易发生分子内脱水，生成含有碳氮双键的化合物。 （2）α-活泼氢的反应 ①羟醛缩合反应：在稀碱作用下，有α-氢的醛可发生羟醛缩合反应，生成β-羟基醛，反应的结果使主碳链增长两个碳原子。含有α氢的酮在碱催化下也能发生羟酮缩合反应，但酮的羟酮缩合反应比醛难。 ②卤代反应和卤仿反应：在碱催化下，醛、酮的α-氢容易被卤素（Cl 2、Br 2 、I 2）取代，生成α-多卤代醛、酮。具有三个α-氢结构的化合物，在碱性条件下，与卤素作用或与次卤酸钠溶液作用时，甲基上的三个α-氢都会被卤素取代，生成α-三卤代醛、酮，三卤代醛、酮在碱溶液中发生碳碳键断裂，生成卤仿和少一个碳原子的羧酸盐，此反应称为卤仿反应。此外具有 结构的醇也能发生卤仿反应。 （3）还原反应: 醛、酮分子中的羰基可以被还原，但所用还原剂不同，生成的产物也不同。 在金属铂、镍和钯催化下与氢气作用时，羰基被还原成醇羟基，若分子中有其他不饱和基团，将同时被还原。 用金属氢化物（氢化铝锂 LiAlH 4，氢硼化钠NaBH 4）还原醛或酮时，羰基被还原成 CH 3CH R OH (H)C O H H C O H CH C O H C 6H 5 C O CH CH 3 O C O C 6H 5CH 3C O C 6H 5 C 6H > > > > >>
羧酸及其衍生物习题 一、用系统命名法命名下列各化合物 （1）(CH 3)2CHCH(CH 3)CH 2COOH （2）Ph C （CH3）2COOH （3）CH 2=CHCH 2CH(OH)COOH （4） CH 3COCH 2COOCH 2CH 3 （5） PhCH 2CONHCH 3 （6）PhCH=CHCOOH （7）CH 2=C(CH 3)COOCH 3 （8） （9） （10） 二、写出下列各化合物的结构式 （1）甲基丁烯二酸酐 （2）2－溴丁酰氯 （3）环戊甲酸乙酯 （4）β－萘甲酸 O C O C H 3C OO H O O C O C C =C =O O NH
（5）ω－羟基－α－甲基－β－己烯酸（6）N－甲基乙酰胺 （7）反－2－－戊烯酸（8）三乙酸甘油酯（9）巴豆酸（10）肉桂酸（11）苯甲酰氯（12）乙酰水杨酸（13）3，4，5-三羟基苯甲酸（没食子酸）（14）甲酸苯酯 三、写出苯甲酸与下列试剂反应的主要产物 （1）NaOH （2）CH OH 3 （3）PCl 3
（4）SOCl 2 5）NH 3 ，再加热 （1） 6）LiAlH 4还原，再水解 四、完成下列反应 （1）HOOCCOOH （2）HOOCCH 2CH （CH 3）COOH （3）HOOC(CH 2)4COOH （4）CH 3COOC 2H 5 ＋ CH 3MgBr O H （5）PhCH 2CONH 2 + Br 2 +NaOH
（6）（CH 3CO ）2O + C 2H 5OH （7）2CH 3COCH 2COOC 2H 5 Na O C H （8） （9）CH 3COOCH 3 （10） （11 ） 五、将下列各组化合物按酸性强弱顺序排序 （1） a 乙酸、 b 乙炔、 c 乙醇、 d 苯酚、 e 乙烷、 f 水、 （2）a 乙酸、b 乙二酸、c 丙二酸 C O C L H / P d -B a S O LIAl H C H 3C O N H 2 O O O C C NH 3
第十六章 羧酸及其衍生物 第一节 羧酸及其衍生物的命名与结构 一、羧酸及其衍生物的命名与结构 1.羧酸的命名 选择包含-COOH （羧基）的最长碳链为主链，侧链（如果有的话）作为取代基，根据主链的碳数确定母体的名称为某酸，当主链含有碳碳双键或叁键（优先级低的官能团）时，母体名称为某烯酸或某炔酸，编号从羧基碳开始，命名优先级低的官能团的编号置于母体名称的前面并用短线隔开，按从左至右先取代基后母体的顺序书写羧酸构造式的完整名称，取代基按优先级增大的顺序从左至右排列。例如，PhCH=CHCH 2CO 2H 的名称为4-苯基-3-丁烯酸。 2.酸酐的命名 酸酐的命名依照相应的羧酸，简单酸酐称为某酸酐，混酐则按相应的羧酸的复杂程度依次排列称为某酸某酸酐。例如，CH 3COOPh 的名称为乙酸苯甲酸酐。 3.酰卤的命名 酰卤的命名依照相应的羧酸，将羧酸名称中的“酸”字去掉换成“酰”字。例如，CH 3COCl 和PhCOCl 的名称依次为乙酰氯和苯甲酰氯。 4.酯的命名 酯的命名依照相应的羧酸和醇称为某酸某酯。例如，CH 3COOCH 3和PhCOOPh 的名称依次为乙酸甲酯和苯甲酸苯酯。 5.腈的命名 腈的命名依照相应的羧酸的命名称为某腈。注意：当化合物中有优先级更高的官能团时，由优先级高的官能团决定化合物的种类名称而-CN 只能作为取代基并且氰基的碳原子不计入主链的碳数。例如，PhCH 2CN 和NCCH 2CO 2H 的名称依次为苯乙腈和氰基乙酸。 二、酸及其衍生物的结构 在RCOL 中三个原子形成的三中心π轨道具有如下形式： L O C R 132 E HOM O LUMO 成键 非键 反键 三中心四电子π键 酸及其衍生物（酰基化合物）的分子具有大的偶极矩，对羧酸而言由于羟基的存在羧酸分子间能形成氢键也能与水形成氢键因此羧酸具有较高的沸点和较好的水溶性由于羟基，由于受羰基的影响羟基具有显著的酸性。它们结构的共同点是都存在极性的平面型羰基，在羰基中碳原子采用SP 2杂化轨道成键，其中一个SP 2杂化轨道与氧的一个SP 2杂化轨道重叠形成C-O σ，另外两个SP 2杂化轨道分别与其它原子的杂化轨道或氢原子的S 轨道重叠形成碳-杂原子σ键或C-H σ键（对甲酸及其衍生物而言），氧的另外两个SP 2杂化轨道则分别被两对孤对电子所占据。 此外碳和氧的未参与杂化的P 轨道平行重叠形成C-O π键，需要指出的是在RCOL 中随L
第十章 羧酸及其衍生物 1．命名下列化合物或写出结构式 OH COOC 2H 5 (1) (2) COCl C 2H 5O O O (3) (4)丁二酰亚胺；(5)α-甲基丙烯酸甲酯；(6)亚油酸；(7)柠檬酸；(8)苹果酸； 解: (1) 邻羟基苯甲酸乙酯 (2) 对乙氧基苯甲酰氯 (3) γ-戊内酯 (4) N H O O (5) CH 2=CCH 3COOCH 3 (7) (6) HOOCCH 22COOH OH COOH O OH (8)HOOCCH(OH)CH 2COOH 2．写出丙酸与下列试剂反应的主要产物。 (1) NaHCO 3 (2) SOCl 2,Δ (3)(CH 3CO)2O ，Δ (4)C 2H 5OH ，少量浓H 2SO 4，Δ (5)NH 3，Δ (6)LiAlH 4,干醚，然后H 3O + (7)B 2H 6-THF ，然后H 2O (8)HgO,Br 2, Δ (9) 催化量P ，Cl 2,Δ (10)PBr 3, Δ 解:(1) CH 3CH 2CONa (2) CH 3CH 2COCl (3) CH 3CH 2COOCCH 3 (4) CH 3CH 2COOCH 2CH 3 (5) CH 3CH 2CONH 2 (6) CH 3CH 2CH 2OH (7) CH 3CH 2CH 2OH (8) CH 3CH 2Br (9) CH 3CH 2CH 2Cl (10) CH 3CH 2COBr 3．写出丙酰氯与下列试剂反应的主要产物 (1)H 2O ，Δ (2)C 2H 5OH ，Δ (3)C 6H 5OH ，Δ (4)CH 3NH 2，Δ (5)C 6H 5NH 2，Δ (6)H 2，Pd (7) H 2,Pd/BaSO 4,S-喹啉 (8)2CH 3CH 2MgBr,干醚，然后H 3O + (9)(C 2H 5)2CuLi / Et 2O (10)(CH 3CH 2CH 2)2CuLi,乙醚 解: (1) CH 3CH 2COOH (2) CH 3CH 2COOC 2H 5 (3) CH 3CH 2COOC 6H 5 (4) CH 3CH 2CONHCH 3 (5) CH 3CH 2CONHC 6H 5 (6) CH 3CH 2CH 2OH (7) CH 3CH 2CHO (8) CH 3CH 2COH(CH 2CH 3)2 (9) CH 3CH 2COC 2H 5 (10) CH 3CH 2COCH 2CH 2CH 3 4．写出苯甲酰胺与下列试剂反应的主要产物 (1)H 2O ，H +，Δ (2)H 2O ，HO -，Δ (3)C 2H 5OH ，H +，Δ (4)LiAlH 4,乙醚，然后H 3O + (5)P 2O 5，Δ 解: (1) (2)(3) (4) (5) COOH COO - COOC 2H 5 CH 2NH 2 CN 5．用简单的化学方法鉴别下列各组化合物 (1)A ．甲酸 B.丙酸 C.丙二酸 D. 丙烯酸 (2)A ．甲基丙烯酸甲酯 B.乙酸丁酯 C. 丁酸乙酯