DNA功能化的金纳米粒子
1 DNA功能化的金纳米粒子及其应用
用DNA分子修饰无机纳米粒子为其在传感，药物和基因传输，光学和能源领域的应用带来了新的机遇。同时利用DNA对纳米颗粒间相互作用的控制，基于DNA的平台也能为构建复杂纳米粒子组装结构提供灵活性和多样性。DNA金纳米粒子复合物(DNA-AuNPs)是一种纳米生物复合物，由内层的纳米粒子和外层的DNA组成，起到了连接生物体系和纳米材料的作用。上世纪九十年代中期，Mirkin研究组和Alivisatos研究组在他们的开创性工作中，首次报道了DNA功能化的金纳米粒子体系。Mirkin等人合成了13 nm的金纳米粒子(在溶液中呈现均一的红色，紫外吸收峰波长为520 nm)，然后将末端为巯基修饰的DNA通过S-Au化学键相互作用固定到金纳米粒子表面得到DNA．金纳米粒子复合物(图1．9)，后来他们将这种复合物重新命名为球形核酸(spherical nucleic acid，SNA)。由于这种DNA修饰的金纳米粒子复合物既具有金纳米粒子的光学和物理化学特性，又具有DNA分子的可编程特性和生物特性，自从Mirkin等人的开创性工作发表以来，DNA功能化的金纳米粒子发展应用迅速，已经被广泛应用于生物传感，离子检测，核酸比色检测，金纳米粒子结晶组装，生物成像等领域。
图1．9 Spherical nucleic acid(SNA) conjugates.
1.1 DNA功能化的金纳米粒子在核酸检测中的应用
基因突变的检测可以为诊断提供重要的目树，使人们对用于包括癌症在内的许多疾病早期诊断的核酸检测越来越感兴趣。荧光和放射性检测读出方法(如PCR，PT-PCR，分子印迹法，以及高密度微阵列法等)是传统的核酸检测方法。金纳米粒子比色法已经被证明是核酸目标链检测方面的一种极具竞争力的检测技术。在金纳米粒子比色法中，待检测目标物直接
或者间接的引发金纳米粒子聚集，并且导致金纳米粒子的吸收波长在可见光区域内发生红移。明显的吸收峰红移会导致金纳米粒子溶液由红色变为蓝色或者紫色，这为比色检测提供了一个简易方便的平台。金纳米粒子比色法的信号读出可以用紫外可见光谱或者直接用裸眼观察，信号观测十分方便。
1996年，Mirkin等人首次报道了巯基DNA功能化的金纳米粒子组装。巯基DNA功能化金纳米粒子制备技术的发明让人们可以根据不同的检测方法得到具有不同性质的金纳米粒子探针。这一发明促进了核酸诱导的金纳米粒子聚集在核酸检测比色检测和结构组装体制备中的广泛应用。在Mirkin报道的这种方法中，两条单链DNA修饰的金纳米粒子探针被用于寡核苷酸目标链DNA的比色检测。金纳米粒子表面接枝的两种探针序列与DNA目标链的两端分别互补(图1．10)。加入DNA目标链后DNA目标链与金纳米粒子表面DNA探针发生DNA杂交反应，引发金纳米粒子聚集并伴随发生颜色的变化(由分散状态时的红色变成蓝色，图1．10 B)。DNA链的高度特异性碱基配对再加上金纳米粒子的强吸收性使这种寡核苷酸的定量比色检测方法能够达到亚皮摩尔级别。将体系的温度升高到杂交DNA的熔融温度以上可以使金纳米粒子聚集体解离。Mirkin等人发现了一个很有趣的现象，DNA-金纳米粒子的熔融转变曲线非常陡，这为区分完全互补的DNA目标链和发生单碱基或者多个碱基突变的目标链提供了优异的选择(图1．10 C)。
图1.10 Aggregation of oligonucleotide AuNPs in presence of complementary target DNA(A)，leading to change in color of solution from red to blue(B)．
Storhoff等人发明了一种基于金纳米粒子与距离相关光学性质的“点读式”比色检测法用于核酸序列的检测(图1．11)。在这种方法中，当把金纳米粒子溶液点到被照亮的玻璃光波
导上后会发生一个视觉上可观测的颜色变化，因此核酸目标链可以被巯基DNA修饰的金纳米粒子探针识别出来。当加上可以促使探针一目标链均一结合的改良杂交方法使，这种基于散射的检测方法可以在不经过目标链信号扩增放大的情况下检测到zeptomole的DNA目标链。
图1．11 Homogeneous detection of unamplified genomic DNA sequences based on colorimetric scatter of gold nanoparticle probes．
不同于前面两种由目标链引发DNA-金纳米粒子形成大的聚集体的比色检测法，Guo等人报道了一种由DNA目标链引发DNA-金纳米粒子体系形成金纳米粒子二聚体的恒温比色检测方法(图1．12)。这种方法稳定性好，检测灵敏度高。这种检测方法是基于不对称修饰的金纳米粒子可以定向聚集生成二聚体，加入DNA目标链后生成的Y型DNA杂交双链使两个金纳米粒子之间的距离小于1 nm。如图1．12所示，金纳米粒子二聚体之间如此小的间距会产生很大的紫外吸收峰红移，并相应发生明显的从红色到蓝色的颜色变化。聚乙二醇不对称修饰的金纳米粒子表面使这种方法在复杂样品中保持超强的稳定性，从而避免出现因为金纳米粒子不稳定而导致的假阳性信号。传统的金纳米粒子恒温检测需要纳摩尔浓度级的DNA目标链才能引发金纳米粒子的可观测红移，而这种定向不对称的方法灵敏度达到了皮摩尔量级。Maeda等人在他们的研究中发现DNA功能化金纳米粒子的聚集也可以由非交联金纳米粒子的目标链DNA杂交反应引发，原因是由于体系对单碱基错配超乎寻常的灵敏性可以引起金纳米粒子聚集。
图 1.12 (a)Schematic representation of the colorimetric assay based on asymmetrically
functionalized AuNP．(b)Photographs and corresponding UV-Vis spectroscopy of the asymmetrically functionalized AuNP solutions added with various concentrations of target DNA (samples1-6 are 0，1 pM，10 pM，100 pM，1 nM，and 10nM，respectively)．(c)The dose-response curve for(b)．(d)A representative SEM image of the dimeric AuNPs treated with 10nM target DNA．1.2 DNA功能化的金纳米粒子构造的有序晶体结构
DNA功能化的金纳米粒子除了在诊断检测方面的应用还可以用来构造有序晶体结构(图1．13)。DNA诱导金纳米粒子构造有序的胶体结晶的进展始于2008年。在同时发表的两篇工作报道中，Mirkin课题组和Gang研究组各自发明了不同的但是互为补充的方法来合成纳米粒子晶体结构。Gang及其同事采用了与Mirkin在1996年报道的关于DNA-金纳米粒子组装方法类似的策略成功合成出金纳米粒子体心立方(bcc)晶体。在这种结构中，两种金纳米粒子的组装通过加入DNA模板单链进行调节。这种方法的主要优势在于DNA模板单链中有一段长的柔性区域可以让金纳米粒子在与DNA连接链(1inker)结合后仍然保持一定程度的活动性。另一方面，Mirkin等人采用了全新的DNA模板链设计方法。在这种方法中连接链主要由刚性的双链DNA组成，在远离金纳米粒子表面的DNA末端留有一个很短的单链结合末端。有趣的是，在金纳米粒子构造基元不变的条件下，这种策略通过控制DNA 模板链的序列组成可以形成不同的结晶排布，这充分显示了DNA诱导的金纳米粒子组装的突出优点之一(图1．13a)。当调控纳米粒子结晶的DNA模板序列中包含一段自互补的结合末端时(表明所有的金纳米粒子都可以与除自身外的其他金纳米粒子结合)，可以得到面心立方(fcc)晶体。然而，当两种DNA．金纳米粒子表面修饰的DNA序列互补时会得到体心立方的金纳米粒子结晶结构。这两种不同晶型结构的形成体现了DNA模板调控的金纳米粒子结晶的有趣之处。尽管大多数DNA模板链只是作为物理骨架来诱导金纳米粒子组装，在Mirkin 的这个工作中DNA模板链的结构特性(DNA链的长度和位置)并没有显著变化，但不同组成的DNA序列却能调节金纳米粒子组装成不同类型的晶体结构。
此后Mirkin和Gang研究组以及其他研究小组又在此基础上做了一些金纳米粒子结晶方面的工作。Mirkin和Gang发现通过改变DNA的长度可以在纳米尺度上调控晶格参数。Luo 等人发现利用液体蒸发方法也可以调控金纳米粒子结晶参数。Mikin后来建立起了有序金纳米粒子晶体形成的基本路径和动力学方法；kk参,t-Mirkin利用不同尺寸的金纳米粒子和不同长度的DNA序列在构造金纳米粒子晶体过程中观察到了有趣的相变行为(图1．13b)。Mirkin等人的工作证明金纳米粒子的尺寸和DNA序列长度之间的比例对于构造有序金纳米粒子晶体有着十分重要的影响。当球形金纳米粒子被固定时，只有特定长度的DNA链可以
促使金纳米粒子组装形成面心立方晶体。DNA链太短会导致空间受限，说明在热力学上最稳定的结构不是按照晶体结构排列的纳米粒子。相反，如果DNA链太长，晶体形成的动力学就被完全阻碍以防止阻止超晶格的形成。尽管在这种情况下长的DNA链有可能诱导金纳米粒子形成热力学稳定的晶体结构，但是结晶化动力学过程太慢以至于在研究的时间尺度内难以观察到有序结构。对这些现象的理解有助于提高用这种方法构造金纳米粒子晶体的质量，同时也有助于更大程度的控制晶体中纳米例子的排布(图1．13c)。
图1.13 DNA-templated assembly ofAuNPs：(a)ordering ofparticles into fcc lattices(top) or bcc lattices(bottom)using self-and non-self-complementary DNA linkers，respectively, (b)fcc lattices can be synthesized with independent control over both the DNA length and nanoparticle size, (C)small-angle X-ray scattering pattern of 5 nm AuNPs assembled into an fcc superlattice, offset by the pattem for a perfect fcc crystal(the inset shows the same data represented by diffraction rings)．
1.3 DNA功能化的金纳米粒子构造的自组装结构
DNA功能化的金纳米粒子也被用来构建各种形状可控的3D自组装结构。Alivisatos等人利用修饰有不同单根DNA链的且颗粒间DNA链互补的四种金纳米粒子组装成3D金字塔结构(图1．14A)。该结构中的双链纽带对金纳米粒子转角之间的3D金字塔组装体起到刚性连接的作用(图1．14A和B)。Alivisatos等人还将不同尺寸的金纳米粒子用到这个体系中，成功得到了手性结构的金纳米粒子3D金字塔结构组装体(图1．14C)。
图 1.14 (A)Self-assembly of nucleic acid-functionalized Au NPs(5 nm) into a pyramidal nanostructure using complementary nucleic acids as rigidification units．(B)TEM image of the resulting pyramidal AuNPs assemblies．(C)Assembly of pyramidal DNA units consisting of differently sized Au NPs(5，1 0，1 5，and 20 nm)at the pyramid comers，and the respective TEM image．
Aldaye等人利用DNA纳米结构作为支架来确定金纳米粒子的位置(图1．15)。有机分子1,3-二(4-羟基苯基)苯单元被当作有机顶点将不同的DNA链共价连接起来。通过利用包含有机顶点和a，b和C三种不同DNA链的三个混合单元与他们互补的DNA链交联，他们构建了一个三角形的纳米结构(图1．15A)。类似的，他们又利用四种不同的杂交单元与对应互补的辅助DNA连接链杂交得到了一个四边形的DNA纳米结构(图1．15B)。然后用酶将ab，bc以及ac链连接起来并且纯化去除互补的DNA辅助链得到以有机分子为顶点的DNA 单链连接起来的纳米三角形和四边形结构(图1．15A和B)。然后加入和三角形支架三边DNA 互补的单链DNA修饰的金纳米粒子就可以得到二维的金纳米粒子三角形组装体(图1．15C)；同理加入与四边形DNA支架互补的四种单链DNA修饰的金纳米粒子就可以得到二维金纳米粒子的四边形结构(图1．15D)。此外他们还用单链DNA修饰的不同尺寸的金纳米粒子参与组装，增加了组装体系的复杂性。
图1.15 (A)Preparation of a DNA triangle that includes three synthetic vertices．(B)Preparation of a square DNA using an analogous procedure outlined in(A)．(C)Functionalization of the triangle DNA with Au NPs modified with nucleic acids complementary to the sides of the triangle，and the respective TEM image．(D)Funetionalization of the square DNA with Au NPs modified with nucleic acids complementary to the side of the DNA template，and the respective TEM image.
此外，普度大学的Mao课题组通过设计不同形状的DNA骨架并且利用有机分子烷烃的概念将金纳米粒子排列组装成类CH4以及C2H6的结构(图1．16)。
图1．16(A) Self-assembly of methane-1ike NP-molecules
纳米金催化剂参与的反应 2016-05-04 12:46来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 纳米金催化剂参与的 反应 纳米金用途广泛，但在当下的生活中，纳米金主要用于催化如下反应： （1） CO 催化氧化 降低燃料电池成本有效方法之一是利用甲醇重整产生的富氢气体。通常该混合物中含 75 %氢气、24 %二氧化碳和 1 %一氧化碳。CO 的存在会导致 Pt 催化剂中毒，因此需要除去 CO，而对 CO 选择性氧化是一种有效方法。同时，CO 低温(常温) 催化氧化过程，涉及空气净化、封闭式 CO2激光器、CO 传感器、防毒面具等多个 方面。目前使用的催化剂的缺点或者是稳定性太差，或者对毒物太敏感，或者反应过程中放出氯化氢造成二次污染。负载型 Au 催化剂，显示出较强的催化氧化 CO 活性和较弱的催化氧化 H2的活性，以及其它催化剂所无法比拟的抗硫中毒能力。（2）水煤气变换反应 鉴于聚合物电解燃料电池在汽车和居民电热传输系统的应用前景，近年来低温水煤气变换反应再度引起国内外学者的兴趣。与己经商业化的 Ni、Cu 基催化剂(其使用温度分别为 900 K或 600 K)相比，负载型金催化剂的使用温度低(473 K)。 （3）选择性加氢反应 Okumura等报道丁二烯在 Au/Al2O3 催化剂上选择性加氢生成丁烯，选择性为 100 %。同时，碳氧化物催化加氢反应生成甲醇是一个重要的化工过程。 （4）选择性氧化有机反应 Onal等报道了在催化氧化 D-葡萄糖成 D-葡萄糖酸反应中，在反应温度为323 K，p H 值为 9.5，Au/活性炭为催化剂时，D-葡萄糖酸的产率（83 %）最大。金粒径对催化活性影响很大，金粒子越小，反应速度越快，产率越高。 （5）乙炔氢氯化反应
金属纳米晶体的表面与其催化效应 沈正阳 (浙大材料系1104 3110103281) 摘要：概括纳米材料的表面与界面特性，从金属纳米晶体表面活性与结构介绍其的催化性能，简要概述金属纳米晶体形状与晶面的关系以及金属纳米晶体的成核与生长。 关键词：纳米金属；表面活性；催化；高指数晶面 1.纳米材料的表面与界面 纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。强烈的表面效应，使超微粒子具有高度的活性。如将刚制成的金属超微粒子暴露在大气中，瞬时就会氧化，若在非超高真空环境，则不断吸附气体并发生反应。[1] 纳米晶体是至少有一个维度介于1到100纳米之间的晶体。纳米材料主要由晶粒和晶粒界面2部分组成，二者对纳米材料的性能有重要影响。纳米材料微观结构与传统晶体结构基本一致，但因每个晶粒仅包含着有限个晶胞，晶格点阵必然会发生一定程度的弹性畸变，其内部同样会存在各种缺陷，如点缺陷、位错、孪晶界等。纳米金属粒子的形状、粒径、颗粒间界、晶面间界、杂质原子、结构缺陷等是影响其催化性能的重要因素。纳米材料中，晶界原子质量分数达15%~50%，晶界上的原子排列极为复杂，尤其三相或更多相交叉区，原子几乎是自由的、孤立的，其量子力学状态和原子、电子结构已非传统固体物理、晶体理论所能解释。金属纳米晶体研究中，发现面心立方结构纳米金属如 Al、Ni、Cu 和密排六方结构Co都存在孪晶和层错缺陷，Cu纳米金属中存在晶界滑移。 2.金属纳米晶体的催化性能 近年来，关于纳米微粒催化剂的大量研究表明，纳米粒子作为催化剂，表现出非常高的催化活性和选择性。这是因为纳米微粒尺寸小，位于表面的原子或分子所占的比例非常大，并随纳米粒子尺寸的减小而急剧增大，同时微粒的比表面积及表面结合能迅速增大。纳米颗粒表面原子数的增加、原子配位的不足必然导致了纳米结构表面存在许多缺陷。从化学角度看，表面原子所处的键合状态或键
说明书摘要 本发明公开了一种纳米金颗粒的制备方法，其步骤如下：（1）在去离子水中加入氯金酸溶液、CTAC、硼氢化钠溶液，得到老化的种子溶液；（2）在去离子水中加入氯金酸溶液、CTAC、溴化钠溶液、抗坏血酸溶液，得到生长溶液1；（3）在去离子水中加入氯金酸溶液、CTAC、溴化钠溶液、抗坏血酸溶液，得到生长溶液2；（4）取（1）中的老化好的种子溶液加入到（2）中的生长溶液1，反应完全后得一次生长的Au纳米颗粒分散溶液；（5）取（4）中的溶液加入到（3）中的生长溶液2，反应完全后得二次生长的Au纳米颗粒分散溶液，即为最终的Au纳米颗粒。本发明以水为基液，具有经济性好、操作简单、分散性好的优点，所获得的产品粒径大小比较均匀，且可控，从10 nm到100 nm均可获得。
权利要求书 1、一种纳米金颗粒的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下： （1）在5~20 ml去离子水中加入0.001 ~ 0.2 ml氯金酸溶液，然后加入0.01 ~1 g CTAC，与氯金酸溶液混合后均匀后，再加入0.01 ~ 1 mL硼氢化钠溶液，摇晃10 ~ 20 s将溶液混合均匀，静置30 ~ 60 min 后得到老化的种子溶液； （2）在5~20 ml去离子水中加入0.001 ~ 1 ml氯金酸溶液，然后加入0.01 ~1 g CTAC，再加入0 .001~ 0.01 mL溴化钠溶液，超声震荡0.5 ~ 5 min将溶液混合均匀，接着加入0.01 ~ 1 mL抗坏血酸溶液，摇晃30 ~ 60 s使溶液混合均匀后得到无色透明的生长溶液1； （3）在5~20 ml去离子水中加入0.001 ~ 1 ml氯金酸溶液，然后加入0.01 ~1 g CTAC，再加入0.001 ~ 0.01 mL溴化钠溶液，超声震荡0.5 ~ 5 min将溶液混合均匀，接着加入0.001 ~ 1 mL抗坏血酸溶液，摇晃30 ~ 60 s使溶液混合均匀后得到无色透明的生长溶液2； （4）取（1）中的老化好的种子溶液1 ~ 100 μL加入到（2）中配置好的生长溶液1，摇晃10 ~ 20 s使溶液混合均匀后，在30 ℃条件下放置5 ~ 30 min使其反应完全，得一次生长的Au纳米颗粒分散溶液； （5）取（4）中的溶液1 ~ 100 μL加入到（3）中配置好的生长溶液2，摇晃10 ~ 20 s使溶液混合均匀后，在30 ℃条件下放置10 ~60 min使其反应完全，得二次生长的Au纳米颗粒分散溶液，即为最终的Au纳米颗粒。 2、根据权利要求1所述的纳米金颗粒的制备方法，其特征在于所述Au纳米颗粒的粒径为10 nm到100 nm。 3、根据权利要求1所述的纳米金颗粒的制备方法，其特征在于所述氯金酸溶液的浓度为0.01 mol/L。 4、根据权利要求1所述的纳米金颗粒的制备方法，其特征在于所述氯金酸溶液的浓度为0.00025 mol/L。 5、根据权利要求1所述的纳米金颗粒的制备方法，其特征在于
Sensors and Actuators B 212(2015)440–445 Contents lists available at ScienceDirect Sensors and Actuators B: Chemical j o u r n a l h o m e p a g e :w w w.e l s e v i e r.c o m /l o c a t e /s n b Visual detection of myoglobin via G-quadruplex DNAzyme functionalized gold nanoparticles-based colorimetric biosensor Qing Wang,Xiaohan Yang,Xiaohai Yang ?,Fang Liu,Kemin Wang ? State Key Laboratory of Chemo/Biosensing and Chemometrics,College of Chemistry and Chemical Engineering,Key Laboratory for Bio-Nanotechnology and Molecular Engineering of Hunan Province,Hunan University,Changsha 410082,China a r t i c l e i n f o Article history: Received 19December 2014 Received in revised form 7February 2015Accepted 10February 2015 Available online 18February 2015 Keywords: Gold nanoparticles DNAzyme Aptamer Myoglobin a b s t r a c t Since myoglobin plays a major role in the diagnosis of acute myocardial infarction (AMI),monitoring of myoglobin in point-of-care is fundamental.Here,a novel colorimetric assay for myoglobin detection was developed based on hemin/G-quadruplex DNAzyme functionalized gold nanoparticles (AuNPs).In the presence of myoglobin,the anti-myoglobin antibody,which was modi?ed on the surface of polystyrene microplate,could ?rst capture the target myoglobin.Then the captured target could further bind to DNA1probe which contained the aptamer sequence through aptamers/myoglobin interaction.Next,as the DNA2probe modi?ed AuNPs were introduced,DNA2probe modi?ed AuNPs could hybridize with the captured DNA1probe.Subsequently,DNA2probe which was modi?ed on the AuNPs could fold into a G-quadruplex structure and bind to hemin,and then catalyze the oxidation of colorless ABTS 2?to green ABTS +by H 2O 2.Consequently,the relationship between the concentration of myoglobin and the absorbance was established.Due to AuNPs ampli?cation,the myoglobin concentration as low as 2.5nM could be detected,which was lower than clinical cutoff for myoglobin in healthy patients.This assay also showed high selectivity for myoglobin and was used for the detection of myoglobin in the human serum samples.This work may provide a simple but effective tool for early diagnosis of AMI in the world,especially in developing countries. ?2015Elsevier B.V.All rights reserved. 1.Introduction Since acute myocardial infarction (AMI)remains the leading cause of death in most industrialized nations,it is important to evaluate accurately the patients who show symptoms sugges-tive of AMI [1,2].Myoglobin,although not cardiac speci?c,has been widely suggested as one of the best candidate markers for an early diagnosis of AMI [3].Generally,myoglobin is present in very low concentrations (0.48–5.9nM)in serum of healthy indi-viduals.When muscle tissues are damaged,myoglobin is rapidly released into the circulation and the myoglobin concentration in serum is elevated to 4.8?M subsequently [4].Some conventional approaches have been employed to detect myoglobin,such as mass spectrometry [5],liquid chromatography [6],electrochemi-cal [7–11]and surface plasmon resonance (SPR)[12–15].Most of these methods showed high sensitivity,but these methods were time consuming and required expensive equipment,which was unable to be applied in point-of-care (POC)testing [16].Recently, ?Corresponding authors.Tel.:+8673188821566;fax:+8673188821566.E-mail addresses:yangxiaohai@https://www.doczj.com/doc/537547092.html, (X.Yang),kmwang@https://www.doczj.com/doc/537547092.html, (K.Wang). we reported a novel assay for sensitive and selective detection of myoglobin using a personal glucose meter [17].Besides glucose meter,colorimetric method offers great potential for POC testing,due to its intrinsic advantages such as cost-effective,rapid,simple,and even only utilizing naked eyes.Zhang et al.reported a colori-metric method for myoglobin detection based on the aggregation of iminodiacetic acid-functionalized gold nanoparticles (AuNPs)[18].Although this method was easy to perform,low cost and time-saving,the detection limit is relatively high. Here,a novel colorimetric method was developed for myoglobin detection based on hemin/G-quadruplex DNAzyme functional-ized AuNPs.G-quadruplex DNAzyme,which is usually formed by binding G-rich nucleic acid to hemin [19–21],can exhibit peroxidase-like activity and effectively catalyze the H 2O 2-mediated oxidation of 2,2 -azino-bis (3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonic acid)diammonium salt (ABTS)[22–24].In this assay,hemin/G-quadruplex DNAzyme complex showed inherent advan-tages of simplicity,stability and relatively low cost.Moreover,since a single Au nanoparticle was loaded with hundreds of DNA2probes which contained DNAzyme section [25,26],it could enhance the sensitivity effectively.This work may provide the new tool for early diagnosis of AMI in the world,especially in developing countries. https://www.doczj.com/doc/537547092.html,/10.1016/j.snb.2015.02.040 0925-4005/?2015Elsevier B.V.All rights reserved.
一、纳米粒子的物理制备方法 1.1 机械粉碎法 机械粉碎就是在粉碎力的作用下，固体料块或粒子发生变形进而破裂，产生更微细的颗粒。物料的基本粉碎方式是压碎、剪碎、冲击粉碎和磨碎。一般的粉碎作用力都是这几种力的组合，如球磨机和振动磨是磨碎与冲击粉碎的组合；气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组合，等等。理论上，固体粉碎的最小粒径可达0.01～0.05 μ m。然而，用目前的机械粉碎设备与工艺很难达到这一理想值。粉碎极限取决于物料种类、机械应力施加方式、粉碎方法、粉碎工艺条件、粉碎环境等因素。比较典型的纳米粉碎技术有：球磨、振动磨、搅拌磨、气流磨和胶体磨等。其中，气流磨是利用高速气流（300～500m/s）或热蒸气（300～450℃）的能量使粒子相互产生冲击、碰撞、摩擦而被较快粉碎。气流磨技术发展较快，20世纪80年代德国Alpine公司开发的流化床逆向气流磨可粉碎较高硬度的物料粒子，产品粒度达到了1～5μm。降低入磨物粒度后，可得平均粒度1μm的产品，也就是说，产品的粒径下限可达到0.1μm以下。除了产品粒度微细以外，气流粉碎的产品还具有粒度分布窄、粒子表面光滑、形状规则、纯度高、活性大、分散性好等优点。因此，气流磨引起了人们的普遍重视，其在陶瓷、磁性材料、医药、化工颜料等领域有广阔的应用前景。 1.2 蒸发凝聚法 蒸发凝聚法是将纳米粒子的原料加热、蒸发，使之成为原子或分子；再使许多原子或分子凝聚，生成极微细的纳米粒子。利用这种方法得到的粒子一般在5～100nm之间。蒸发法制备纳米粒子大体上可分为：金属烟粒子结晶法、真空蒸发法、气体蒸发法等几类。而按原料加热技术手段不同，又可分为电极蒸发、高频感应蒸发、电子束蒸发、等离子体蒸发、激光束蒸发等几类。 1.3 离子溅射法 用两块金属板分别作为阴极和阳极，阴极为蒸发用材料，在两电极间充入Ar（40～250Pa），两极间施加的电压范围为0.3～1.5kV。由于两极间的辉光放电使Ar粒子形成，在电场作用下Ar离子冲击阳极靶材表面，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子，并在附着面上沉积下来。离子的大小及尺寸分布主要取决于两极间的电压、电流、气体压力。靶材的表面积愈大，原子的蒸发速度愈高，超微粒的获得量愈大。溅射法制备纳米微粒材料的优点是：（1）可以制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属。常规的热蒸发法只能适用于低熔点金属；（2）能制备出多组元的化合物纳米微粒，如AlS2，Tl48，Cu91，Mn9，ZrO2等；通过加大被溅射阴极表面可加大纳米微粒的获得量。采用磁控溅射与液氮冷凝方法可在表面沉积有方案膜的电镜载网上支撑制备纳米铜颗粒。 1.4 冷冻干燥法 先使干燥的溶液喷雾在冷冻剂中冷冻，然后在低温低压下真空干燥，将溶剂升华除去，就可以得到相应物质的纳米粒子。如果从水溶液出发制备纳米粒子，冻结后将冰升华除去，直接可获得纳米粒子。如果从熔融盐出发，冻结后需要进行热分解，最后得到相应纳米粒子。冷冻干燥法用途比较广泛，特别是以大规模成套设备来生产微细粉末时，其相应成本较低，具有实用性。此外，还有火花放电法，是将电极插入金属粒子的堆积层，利用电极放电在金属粒子之间发生电火花，从而制备出相应的微粉。爆炸烧结法，是利用炸药爆炸产生的巨大能量，以极强的载荷作用于金属套，使得套内的粉末得到压实烧结，通过爆炸法可以得到1μm以下的纳米粒子。活化氢熔融金属反应法的主要特征是将氢气混入等离子体中，这种混合等离子体再加热，待加热物料蒸发，制得相应的纳米粒子。 二、制备纳米粒子的化学方法
纳米催化剂
纳米催化剂进展 中国地质大学，材化学院，武汉430000 摘要：简要介绍了纳米催化剂的基本性质、其相对于其他催化剂的优势，并较详细地介绍了纳米催化剂类型、部分应用以及相对应类型催化剂例子的介绍，以及常见的制备方法及其表征手段，最后介绍了部分国内和国外纳米催化剂的应用，并对其发展方向进行一定的预测。 关键词：纳米催化剂应用制备催化活性进展 近年来, 纳米科学与技术的发展已广泛地渗透到催化研究领域, 其中最典型的 实例就是纳米催化剂(nanocatalysts—NCs)的出现及与其相关研究的蓬勃发展。NCs具有比表面积大、表面活性高等特点, 显示出许多传统催化剂无法比拟的优异特性；此外, NCs还表现出优良的电催化、磁催化等性能,已被广泛地应用于石油、化工、能源、涂料、生物以及环境保护等许多领域。本文主要就近年来NCs 的研究进展进行了综述。 1.纳米催化剂的性质 1.1表面效应 通常所用的参数是颗粒尺寸、比表面积、孔径尺寸及其分布等，有研究表明，当微粒粒径由10nm减小到1nm时, 表面原子数将从20%增加到90%。这不仅使得表面原子的配位数严重不足、出现不饱和键以及表面缺陷增加, 同时还会引起表面张力增大, 使表面原子稳定性降低, 极易结合其它原子来降低表面张力。此外,Perez等认为NCs的表面效应取决于其特殊的16种表面位置, 这些位置对外来吸附质的作用不同, 从而产生不同的吸附态, 显示出不同的催化活性。 1.2体积效应 体积效应是指当纳米颗粒的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或比其更小时, 晶态材 料周期性的边界条件被破坏, 非晶态纳米颗粒的表面附近原子密度减小, 使得其在光、电、声、力、热、磁、内压、化学活性和催化活性等方面都较普通颗粒相发生很大变化,如纳米级胶态金属的催化速率就比常规金属的催化速率提高了100倍。 1.3量子尺寸效应 当纳米颗粒尺寸下降到一定值时, 费米能级附近的电子能级将由准连续态分裂为分立能级, 此时处于分立能级中的电子的波动性可使纳米颗粒具有较突出的光学非线性、特异催化
金纳米粒子的制备方法 由于不同状态的纳米粒子的性质有较大的差异,故人们已经尝试很多方法用简单和多样的合成方法制备特定形貌和大小的金纳米粒子,如纳米线、纳米棒、纳米球纳米片和纳米立方。下面将介绍下目前合成金纳米粒子最常用的方法。 1梓檬酸盐还原法 目前在众多的合成金纳米粒子方法中,最方便的方法是还原Au的衍生物。很长的一段时间最流行的方法是在1951年Turkevitch提出的水溶液中用梓檬酸盐还原HAuCl4的方法,可得到20mn左右的金纳米粒子。金纳米粒子在水溶液中合成的方法主要分为三个步骤:第一,金的盐溶液在适当的溶液中分解;第二,在某种还原剂中还原金的盐溶液;最后,在稳定剂中合成稳定的金纳米粒子。目前,最流行的制备金纳米粒子的方法是在加热的条件下,在水溶液中用梓檬酸盐还原HAuCl4。对于这个方法,通过改变金的浓度和梓檬酸盐的浓度,可以制备出大量的平均粒度的金纳米粒子。 2 Brust-Schiffrin法:两相合成并通过硫醇稳定 人们于1994年提出了合成金纳米粒子的Brust-Schiffrin方法。由于热稳定合成方法简单易行,在不到十年的时间内,此方法在所有领域都有重要的影响。金纳米粒子在有机溶剂中能分散和再溶解,并且没有不可逆的团聚或分解。作为有机分子化合物,它们能很容易的控制和功能化。Faraday的两相合成体系给予合成技术一定的启发,由于Au和S的软性质,这种方法便利用硫醇配体强烈绑住金。四正辛基溴化按作为相转移试剂将AuCV转移到甲苯溶液中,并用NaBH4在正十二硫醇中还原AuCLT。在NaBH4还原过程中,橙色相在几秒内向
深棕色转变(图1): 图1 Au化合物在硫醇溶液中被还原,其Au纳米粒子表面被有机外壳所覆盖 其反应机理如下: 3其它含硫配体 其它含硫配体已经用于稳定金纳米粒子,如黄酸盐和二硫化物等。二硫化物不如硫醇的稳定,但是在催化方面有明显的效果。同样,硫醚不能很好的约束金纳米粒子,但是Rheinhout 团队利用聚硫醚就能很好的解决这个问题。另外,利用碘氧化以硫醇为包覆剂的金纳米粒子,使其分解为金的碘化物和二硫化物。Crook等人利用这一现象制备了以金纳米粒子为模版的环胡精的空心球。 4微乳液,反向胶束,表面活性剂,细胞膜和聚合电解质类 在有或是没有硫醇溶液的情况下,使用微乳液,共聚物胶束,反相胶束,表面活性剂,细胞膜和其它两亲物都是合成稳定的金纳米粒子重要探究领域。用表面活性剂合成的两相系统会引起微乳液或是胶束的形成,将金属离子从水相抽离到有机相,从而维持良好的微环境。表面活性剂的双重角色和硫醇与金纳米粒子的相互作用可以控制金纳米粒子或是纳米晶体的稳定和生长。聚合电解质也广泛用于金纳米粒子的合成。酸衍生的金纳米粒子的聚合电解质包覆剂己经通过带电的聚合电解质静电自组装 得到了。
金纳米粒子在医学领域中的运用 金纳米粒子潜在的细胞毒性是制约其临床应用的一个重要原因，下面是小编搜集的一篇关于金纳米粒子在领域中的运用探究的，供大家阅读借鉴。 金是典型的惰性元素，由金制成的历史文物能够保留几千年的灿烂光泽不变色，如图1所示.金被广泛使用于珠宝、硬币和电子器件等方面.目前，20nm 厚的金薄膜已用在办公室的窗户上，因为它能够在传输大量可见光的同时有效地反射红外光线，并吸收光的热量.因金纳米粒子具有很好的稳定性、易操作性、灵敏的光学特性、易进行表面修饰以及良好的生物相容性，使其广泛应用于食品安全检测、环境安全检测和医学检测分析等领域[1-4].金纳米粒子尺寸范围为1nm~100nm.图2(a)为50nm的金纳米棒，(b)为二氧化硅包覆的金纳米颗粒，其中扇形金纳米粒子尺寸比较小，被二氧化硅包覆后的纳米粒子尺寸大约140nm,(c)为50nm的金纳米笼[5].由于其比较微小的结构，这些颗粒比小分子更能积聚在炎症或肿瘤增长部位.具有高效的光转热属性的金纳米颗粒，可以被应用于特异性地消融感染或患病组织.因金纳米颗粒具有吸收大量X射线的能力，而被用于改善癌症放射治疗或CT(断层扫描)诊断成像.另外，金纳米粒子可以屏蔽不稳定的药物或难溶造影剂，使之有效传递到身体各个部位. 1金纳米粒子在加载药物方面的应用 1.1金纳米粒子可作为内在药制剂 金基疗法有着悠久的历史，这是金自然的优异性能以及其神秘效应引起的药效应用.金基分子化合物已被发现可以显着限制艾滋病病毒的生长[6].目前，搭载药物的金纳米粒子常用于靶向癌细胞[7].将放射性金种子植入肿瘤中，对其内部进行放射疗法，实现近距离放射治疗[7].直径非常小的金纳米颗粒(小于2nm)能够渗透到细胞和细胞区室(如细胞核)[8].金纳米颗粒与其无毒的较大尺寸的表面修饰试剂[8],有杀菌和杀死癌细胞的功效，并有诱导细胞氧化的应激能力，促使损伤的线粒体和DNA相互作用. 最近，人们发现，纳米金(直径5nm)表现出抗血管生成性质(抑制新血管的生长).这些纳米颗粒可选择性结合肝素糖蛋白内皮细胞，并抑制它们的表面活性.因为上述纳米金的大小和生物分子或蛋白质差不多，在生理过程中，它们也可以相互修饰或作用，尤其在细胞和组织内.最近，El-Sayed和他的同事针对恶性生长与分裂的细胞核，已探索出微分细胞质. 通过将金纳米粒子聚集于细胞表面，从而认识到整合肽序列(细胞质交付)和核内蛋白(核周交付)，并通过金纳米颗粒选择性地靶向恶性细胞，他们已证明凋亡效应(DNA的双链断裂).另外，使用类似的研究策略，已发现金纳米粒子可选择性地发挥抗增殖和放射增敏效应. 1.2基于金纳米粒子的光热疗法
1 金纳米粒子的合成方法 1.1 物理法 物理法即采用高能消耗的方式将块体金细化成为纳米级小颗粒，主要包括块状固体粉碎法（又称为磨球法或机械研磨法）、气相法、电弧法、金属蒸汽溶剂化法、辐照分解和热分解等。辐照分解包括近红外辐照和紫外辐照。近红外辐照通过使硫醇包裹的纳米粒子的粒径变大，从而可以获得粒径较大的金纳米粒子；紫外辐照通过影响种子和胶束的协同作用，从而控制金纳米粒子的合成。另外，激光消融通过对温度、反应器位置、异丙醇用量、超声场等实验条件的控制，可以合成形貌，粒径不同的金纳米粒子。总之，金纳米粒子合成的关键在于同时精确地控制其尺寸和形貌。通过物理法制备的金纳米粒子虽然纯度较高，但其产量低下，设备成本极高。 1.2 化学法 化学法主要是以金盐为原料，利用还原反应生成金纳米粒子，在形成过程中通过控制粒子的生长从而控制其尺寸。化学法主要包括水相氧化还原法、相转移法（主要为Brust法）、晶种生长法（又称种金生长法）、模板法、反相胶束法、湿化学合成法、电化学法、光化学法。相对物理法而言，化学法制备金纳米粒子所得到的产物粒径均匀、稳定性高，并且易于控制形貌，是最为方便和经济的方法。 1.2.1 水相氧化还原法 水相氧化还原法合成金纳米粒子主要是指在含有Au3+的溶液中，利用适当的还原剂（例如鞣酸，柠檬酸等，还原剂的选择根据所要合成的金纳米粒子的粒径而定），将Au3+还原成零价，从而聚集成粒径为纳米级的金纳米粒子。常见的方法有ＡＡ还原法、白磷还原法、柠檬酸钠还原法和鞣酸－柠檬酸钠还原法。制备粒径在5～12nm的金纳米粒子，一般采用ＡＡ还原或白磷还原HAuCl4溶液；制备粒径在大于12nm的金纳米粒子，则采用柠檬酸钠还原HAuCl4溶液。柠檬酸钠法还原Au3+合成金纳米粒子是最早且应用最为广泛的方法。 1951年，Turkevitch首次报道了柠檬酸钠还原HAuCl4溶液的方法制备金纳米粒子，其粒径分布在20nm左右。基于此，Frens发现，通过控制柠檬酸钠和金的比率来控制金纳米粒子的形成，从而可以得到特定尺寸（粒径可以控制在16～147 nm）的金纳米粒子。经典的Frens法至今仍得到了广泛的使用，用于保护和稳定金纳米粒子的柠檬酸根与金纳米粒子的结合能力较弱，易于被其他稳定剂所取代，因此可用于分析DNA，从而扩大了金纳米粒子的应用领域。
金纳米粒子性质 1 金纳米粒子类型 不同形状的金纳米粒子对应着不同的应用目的。目前为止，人们已经制备了多种不同形状的金纳米粒子，主要有棒状，球状，壳状，笼状，多面体，星状等，不同形状的金纳米粒子有着自身独特的优势。例如棒状的金纳米粒子具有良好的光热性能，而笼状的金纳米粒子更适合于内部物质的负载等。 根据金纳米粒子的尺寸可以将其分为金纳米团簇及金纳米晶，通常来说，金属粒子具有一定的导电性，而当金纳米粒子的尺寸小于2 nm时，金纳米粒子的性质由原来的金属导电性质变为了绝缘体性质，因此这个尺寸被称为临界尺寸。通过这个临界尺寸可以将金纳米粒子分成两类：尺寸小于2 nm的金纳米粒子，被称为金纳米团簇；而金粒子的粒径尺寸大于2 nm时，通常被称为金纳米晶。 2 金纳米粒子特性 块状的金在通常被认为是惰性金属，而纳米金却显示出了区别于宏观尺寸的高活性。金纳米粒子作为纳米材料中的贵金属纳米粒子的一类，金纳米粒子除了具有纳米材料的普遍特性之外还具有自身独特的性质，主要表现在以下几个方面： 2.1 表面等离子体共振特性 有较高的比表面积，其表面自由电子较多，自由电子受到原子核的正电荷束缚较小，电子云在表面自由运动，当表面的电子云产生相对于核的位移时，来自电子和核之间的库仑引力会产生一个恢复力，从而产生表面电子云的震荡，振荡频率由四个因素决定：电子密度、有效电子质量电荷分布的形状和大小。表面等离子体（surface plasmons），又被称为表面等离子体激元，是由于金属粒子表面的自由电子的集体谐振而产生。当金属纳米粒子被一定波长的光照射后，入射的光子与表面自由电子相互作用，入射的光子与金属表面自由电子耦合后产生的疏密波。当入射光的振动频率与金属粒子表面的自由电子谐振频率相同时产生的共振被称为表面等离子体共振。 金纳米粒子的表面等离子体共振对光子产生的吸收能够使用UV-vis-vis光谱检测，通过不同的吸收峰值反映金纳米粒子的形貌，大小等特性，实心球形的金纳米粒子具有一个单峰，不同尺寸的金纳米粒子具有的峰位不同，而金棒具有两个典型的吸收峰，分别为横向和纵向，而笼状的金粒子的吸收峰也有别于球状和棒状，而即使同为球形金粒子，壳层结构的金粒子的吸收峰也有很大的区别。金纳米粒子的这种表面等离子体共振特性被广泛应用与检测，传
纳米金催化剂及其应用 摘要：长期以来，黄金一直被视为具有永久价值的“高贵”金属，在人类社会 象征高贵和权力，决定黄金具有这种地位的科学基础是它的化学非活泼性和优良的可加工性。但1989年 Haruta等发现负载在Fe2O3 和 TiO2 等氧化物上的金纳米粒子具有很高低温 CO 催化氧化活性。金催化剂具有其它贵金属不具有的湿度增强效应，在环境污染、燃料电池、电化学生物传感器等方面都有巨大的应用前景，开辟了金作为催化剂的新领域。本文主要纳米金催化剂制备的研究现状及其部分应用。 关键词：纳米金催化剂选择性氧化加氢环境保护 纳米金催化剂的制备： 一、沉积-沉淀法 沉积-沉淀法是将载体浸渍在 HAuCl4 的碱性（pH值为8～10）溶液中，利用带负电荷的金与载体表面间的静电相互作用实现金的沉积。制备的纳米金粒子较好地分散于载体面，但要求载体具有尽可能大的表面积，对制备低负载量 Au 催化剂非常有效。为了获得最大量金沉积，提高金的负载量，整个制备过程对溶液 pH 值有较大的依赖性，溶液的 pH 值决定了金的前体在水中的水解程度，能够直接影响到金在载体上的吸附，当pH值为8～9时，[AuCl(OH)3]－是 HAuCl4 水解产物中吸附能力最强的形式、，但不同的金属氧化物载体其最佳 pH 值有所不同，目前一般将pH值控制在7～10。在沉积-沉淀法中，尿素对控制均匀沉淀非常有效，还可实现金的最大沉积，金负载量可达到12%，但该法仅适用于等电点较高（IEP>6）的 TiO2、Al2O3、CeO2 等载体纳米金的沉积。后来有科学家研究发现，若用浸渍法对表面浸渍吸附了HAuCl4 的催化剂在高温焙烧前用氨水等碱液多次洗涤，同样也可获得与沉积-沉淀法制备的活性相当的金纳米催化剂，这种方法避免了金的流失，克服了沉积-沉淀法受载体等电点限制的缺点。 二、浸渍法 浸渍法被广泛应用于工业制备贵金属催化剂，研究表明，金和载体表面间亲和力比较弱，在制备和反应过程中容易造成金纳米粒子的聚合，使得催化活性降低，通常认为不适合高度分散纳米金催化剂的制备。后来研究发现金催化剂低温催化 CO 氧化中，沉积-沉淀法比浸渍法获得更高活性是因为该法制备过程中
纳米催化剂的介绍及其制备 --工业催化剂小论文 姓名:蒋应战 班级:化工091 学号:0806044111(32号) 指导老师:宫惠峰老师 学校:邢台职业技术学院
目录 1.纳米材料作催化剂的特点 (2) 2.纳米催化剂制备……………………………….. ..2-3 3.微乳液法制备纳米催化剂………………………...4-9 4.纳米粒子催化剂的应用 (10) 5.纳米催化剂的展望................................. . (11) 参考文献................................. . .. (11)
纳米催化剂的介绍及其制备 纳米材料是指颗粒尺寸为纳米量级(1nm～l00nm)的超细粒子材料。纳米技术是当前材料学中研究的前沿和热点，纳米粒子具有比表面积大、表面晶格缺陷多，表面能高的特性，在一些反应中表现出优良的催化性能。纳米催化剂的制备已成为催化剂制备学科中的一个热点。纳米催化剂相对常规尺寸的催化剂具有更高的表面原子比和比表面积，其催化活性和选择性大大高于传统催化剂，可作为新型材料应用于化工中。 1. 纳米材料作催化剂的特点 工业生产中的催化剂应具有表面积大,稳定性好,活性高等优点。而纳米材料恰恰满足这些特点。采用纳米材料制备的催化剂比常规催化剂的催化效率选择性更高。例如,利用纳米材料可用作加氢催化剂,粒经小于0.3ｎｍ的镍和铜—锌合金的纳米材料的催化效率比常规镍催化剂高10倍。又如纳米稀土氧化物/氧化锌可作为二氧化碳选择性氧化乙烷制乙烯的催化剂,用这种纳米催化剂,乙烷和二氧化碳反应可高选择性地转化为乙烯,乙烷转化率可达60%,乙烯选择性可达90%。 1.1 纳米催化剂的表面与界面效应 纳米催化剂颗粒尺寸小,位于表面的原子占的体积分数很大,产生了相当大的表面能,随着纳米粒子尺寸的减少,比表面积急剧加大,表面原子数及所占的比例迅速增大。例如,某纳米粒子粒径为5ｎｍ时,比表面积为180/ｇ,表面原子所占比例为50%,粒径为2ｎｍ时,比表面积为450/ｇ,表面原子所占比例为80%,由于表面原子数增多,比表面积大,原子配位数不足,存在不饱和键,导致纳米颗粒表面存在许多缺陷,使其具有很高的活性,容易吸附其它原子而发生化学反应。这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面输送和构型的变化,同时也引起表面电子自旋、构象、电子能谱的变化。 1.2纳米催化剂的量子尺寸效应 当粒子的尺寸降到(1～10)ｎｍ时,电子能级由准连续变为离散能级,半导体纳米粒子存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级,能隙变宽,此现象即量子尺寸效应,量子尺寸效应会导致能带蓝移,并有十分明显的禁带变宽现象,使得电子/空穴具有更强的氧化电位,从而提高了纳米半导体催化剂的光催化效率。 1..3纳米粒子宏观量子隧道效应 量子隧道效应是从量子力学观点出发,解释粒子能穿越比总能量高的势垒的一种微观现象。近年来发现,微颗粒的磁化强度和量子相干器的磁通量等一些宏观量也具有隧道效应,即宏观量子隧道效应。研究纳米这一特性,对发展微电子学器件将具有重要的理论和实践意义。 2. 纳米催化剂制备 目前制备纳米材料微粒的方法有很多，但无论采用何种方法，制备的纳米粒子必须符合下列要求：a.表面光洁；b.粒子形状、粒径及粒度分布可控；c.粒子不易团聚、易于收集；d.包产出率高。
DNA功能化的金纳米粒子 1 DNA功能化的金纳米粒子及其应用 用DNA分子修饰无机纳米粒子为其在传感，药物和基因传输，光学和能源领域的应用带来了新的机遇。同时利用DNA对纳米颗粒间相互作用的控制，基于DNA的平台也能为构建复杂纳米粒子组装结构提供灵活性和多样性。DNA金纳米粒子复合物(DNA-AuNPs)是一种纳米生物复合物，由内层的纳米粒子和外层的DNA组成，起到了连接生物体系和纳米材料的作用。上世纪九十年代中期，Mirkin研究组和Alivisatos研究组在他们的开创性工作中，首次报道了DNA功能化的金纳米粒子体系。Mirkin等人合成了13 nm的金纳米粒子(在溶液中呈现均一的红色，紫外吸收峰波长为520 nm)，然后将末端为巯基修饰的DNA通过S-Au化学键相互作用固定到金纳米粒子表面得到DNA．金纳米粒子复合物(图1．9)，后来他们将这种复合物重新命名为球形核酸(spherical nucleic acid，SNA)。由于这种DNA修饰的金纳米粒子复合物既具有金纳米粒子的光学和物理化学特性，又具有DNA分子的可编程特性和生物特性，自从Mirkin等人的开创性工作发表以来，DNA功能化的金纳米粒子发展应用迅速，已经被广泛应用于生物传感，离子检测，核酸比色检测，金纳米粒子结晶组装，生物成像等领域。 图1．9 Spherical nucleic acid(SNA) conjugates. 1.1 DNA功能化的金纳米粒子在核酸检测中的应用 基因突变的检测可以为诊断提供重要的目树，使人们对用于包括癌症在内的许多疾病早期诊断的核酸检测越来越感兴趣。荧光和放射性检测读出方法(如PCR，PT-PCR，分子印迹法，以及高密度微阵列法等)是传统的核酸检测方法。金纳米粒子比色法已经被证明是核酸目标链检测方面的一种极具竞争力的检测技术。在金纳米粒子比色法中，待检测目标物直接
纳米金催化剂及其应用 一．纳米金催化剂的发展 早在1972年，Bond在一篇综述中就指出，第Ⅷ族金属，特别是钯、铂的催化活性都要远高于金的催化活性。金属催化剂主要使用第Ⅷ和ⅠB族的12个金属。用得最多的是3d金属元素Fe、Co、Ni、Cu，4d金属元素R h、Pd、Ag，以及5d金属元素Pt。因此在选用催化剂活性组分的时候，很少在第一时间考虑使用金。1985年Schwank的综述中则这样的评价金的催化剂性：尽管本身不具有反应活性，但金的存在，能够影响第Ⅷ族金属的活性和选择性。而到1999和2000年，Bond和Thompson就金的催化行为相继发表综述性的文章。这足以证明，金已经被作为一种具有优异催化性能的金属元素来使用。特别是在一些多相或者均相反应中，金的催化活性和选择性引起了人们的广泛注意。而这个有无到有、到丰富的过程，仅仅花了15年。在这15年的时间里，大量的研究工作彻底改变了改变了人们对金催化惰性本质的看法。 20世纪80年代中期，关于金催化剂的研究，相继出现了两个突破性进展。1985年发现，英国威尔士大学的Hutching教授，发现纳米金催化剂是催化乙炔氧氯化反应最好的催化剂：1987年，日本学士春田正毅博士发现，负载型纳米催化剂具有低温催化CO的功能。这些研究工作，在当时并没有引起高度重视，但是自从进入20世纪90年代，越来越多的人意识到将纳米金负载在氧化物载体上所产生的新的多相催化行为，对丰富催化剂的制备科学以及催化理论将产生重要影响。 20世纪90年代中期，有关纳米金的研究引起一些国家的注意。在日本美国英国以及意大利等发达国家，集中了相当的人力物力展开此方面的科学研究。有关纳米金方面的研究论文如雨后春笋般见诸各期期刊。关于金催化剂的研究呈现出不断深入逐步扩展的局面。目前，以纳米金作为主题的国际性催化会议，已经举办了三次，也进一步说明，学术界以及产业部门对金的催化作用给予极大的关注，并预示着金催化剂具有不断增长更广泛的应用前景。与此同时，我国在此方面的研究也逐步展开。 二．纳米金催化剂的性质 1.金的物理化学性质 在自然界中，金只以一种稳定的非放射性的同位素形式存在。在任何温度下，空气和氧气对金都不起氧化作用。在所有金属元素中，货币金属属于非稳定的一类，它们的稳定性按电离能力排列为金>铜>银。由于离子半径大，铜银金的金属晶体构型为立方面心晶格，具有熔点沸点高的特点。单组分金属得到的催化剂耐热性差，对使用温度的要求比较苛刻，因此，在工业上为了防止催化剂的失活，要求一定要有适当的助催化剂或载体。 金的熔点汽化热比银要大，较接近铜，这说明金原子之间的键强较强。精确测量表明，金原子金属半径比银稍小。金的电负荷性非常高，只比硫和碘稍稍电正性一点，其亲电子性比氧还强。事实上，金可以一-1价的稳定氧化态存在。另外，进容易于铜铝钛等形成一定组合的合金。 在所有元素中，金的收缩率最大，其半径比没有相对论影响的情况下收缩了15%。金的物理化学性质，可能与其特殊的6s价的电子的半径有关。由于6s价的电子的束缚能被加强，因此导致金很高的电负性和化学惰性。 2.金的催化特性 金的第一电离能力很大，很难失去电子，因此金与表面分子之间的互相作用力通常是很弱的。在低于200℃的温度下，在单晶金的表面，连极具反应活性的分子，如氢氧等，都不易吸附。由于分子在催化剂表面的吸附是催化反应的先决条件，因此可以认为单质金对氢化反应和氧化反应不具有很好的活性。金不具有很好的催化活性，事实上，金催化剂具有催化活性的前提是制备得到高分散的纳米级的金粒子。 3.纳米金粒子的吸附作用 传统方法制备的负载型金催化剂，活性较差，主要是因为它不像其它贵金属催化剂一样高分散。而现在制备得到的粒径在3mm-10mm的纳米催化剂，则显示了特别的优异的催化活性。 纳米粒子是指粒子尺寸为纳米数量级的超细粒子，它的尺寸大于原子簇，小于普通的粒子。纳米粒子是由有限数量的原子或分子组成的，是保持原来物质化学性质并处于亚稳态的原子团或分子团。纳米粒子的表面原子所处的的晶体场环境及结合能与内部原子有所不同，存在许多悬空键，具有不饱和的性质，因而极易与其它原子相结合，所以，具有很高的化学活性，同时也容易吸附其它原子发生化学反应。这种表面原子的活性，不但引起纳米粒子表面构型的变化，同时，任何发生在表面的化学反应，都会因为纳米粒子的存在而表现不同。 随着粒径的减小，金催化剂表面的化学吸附及反应活性相比块体金出现了明显变化：①表面原子的比