石油化工
PETROCHEMICAL TECHNOLOGY
1999年 第28卷 第8期 vol.28No.8 1999
聚碳酸酯的结晶性能
南爱玲 饶国瑛 肖可菊
摘要 用红外光谱法、电镜和偏光显微镜法对美国GE公司一种双酚A型聚碳酸酯（PC）结晶性能进行了研究。结果表明，室温下样品存在着微相结晶，该结晶对应的红外吸收谱带为 1289，1308，1460 cm－1。原位动态红外结果表明，该结晶谱带峰强随温度升高而减小，至熔融温度（～240 ℃）基本消失，降温又出现，且随温度降低而增大。不同条件下PC溶液结晶形态不同。
关键词 双酚A型聚碳酸酯 结晶性能 微晶 原位动态红外光谱法
Studies on the Crystallinity of Polycarbonate
NAN Ai－ling，RAO Guo－ying and XIAO Ke－ju
（Department of Applied Chemistry，Beijing University of Chemical Technology，Beijing
100029）
Abstract With FT－infrared（general，in－situ dynamic），electron microscope（EM），and polarization microscope，we have studied the crystallinity of one BPA－PC sample，prepared by GE Co．，USA．The results show that there are crystallites in the sample at ambient temperature，with corresponding IR absorption spectra of 1289，1308 and 1460 cm－1．The intensity of this absorption peak decreases with rising temperature，and the peak disappears at the melting temperature range．As temperature declines the peak reappears with gradual increase in intensity．The form of the crystal from the solution of PC changes with the crystallization conditions．
Keywords：BPA－PC，crystallinity，crystallite，in－situ dynamic IR
双酚A型聚碳酸酯（PC）是具有综合均衡的优良性能的工程塑料。PC产品通常为透明的无定形态，但其在一定条件下可结晶［1］。研究结晶情况对于用作光学玻璃替代品的PC具有很大意义。此外结晶与变形破坏等PC物理机械性能亦有密切关系［2］。对结晶的研究，尤其结晶与温度关系的研究，对PC分子结构设计及成型加工工艺条件的选择均有一定指导意义。
1 试验部分
1.1 原料和试剂
聚碳酸酯：光气法，美国GE公司，M n＝24 500；三氯甲烷：AR，北京化工厂
产；1，1，2，2－四氯乙烷：CR，上海试剂一厂产；苯酚：AR，北京求贤化工试剂厂产。
1.2 仪器设备
傅立叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司60SXB；动态池，自制，智能程序升温控制仪，中科院山西煤炭化学研究所PTC－1；偏光显微镜，Leitz公司SM－LUX－POL；透射电镜，日立H－800；扫描电镜，英国剑桥S－250MK3。
1.3 试验方法和条件
原位动态红外光谱法：将样品配成 0．006 g／ml的CHCl3溶液，取出三滴滴加到KBr盐片上并铺展开，待CHCl3挥发后加盖另一片KBr盐片，小心放于动态池中，将池置于红外谱仪中，以 3 ℃／min速率升温（温度范围：室温～240 ℃），每隔 5 ℃记录一次样品红外光谱。
透射电镜考察样品结晶情况：样品于 115～220 ℃下热压成膜后切片，部分切片进行RuO4染色，用透射电镜观察染色与未染色切片相态，并进行电子衍射分析。
溶液结晶考察：将PC配成质量分数为0.1％的苯酚－四氯乙烷（质量比为3∶2）溶液［3］，在玻璃片上滴加适量该溶液，分别于 50 ℃、100 ℃下于恒温烘箱中恒温挥发成膜后，用偏光显微镜和扫描电镜考察其结晶形态。
2 结果与讨论
2.1 PC结晶存在性的确定
图1为样品热压膜切片电子衍射图，图2、图3分别为钌染色和未染色透射电镜照片。由图1中清晰衍射环及图2、图3的区别可见样品中存在结晶［4］。样品中非晶部分可染色而结晶部分染不上色，故图2中较亮之处为结晶部分。并对其进行图像分析，得到该结晶颗粒尺寸小于 2 nm，故称之为微晶。
图1 样品电子衍射图
图2 钌染色透射电镜照片
图3 未染色透射电镜照片
2.2 PC结晶程度随温度变化考察
2.2.1 结晶对应的红外吸收谱带的确定
图4为样品在不同条件下的红外谱图。由图4可见，在熔融温度及熔融后液氮冷却的条件下，室温时存在的吸收谱带 1289，1308，1460 cm－1基本消失。由此确定它们为样品结晶对应的红外吸收谱带，选取吸收峰 1289 cm－1对结晶程度随温度变化情况进行考察。
图4 样品的红外光谱图
1为 240 ℃下恒温数分钟后液氮骤冷；
2为室温；3为 240 ℃
2.2.2 结晶程度随温度变化考察
图5为样品结晶程度随温度变化的动态红外谱图。图6为吸收峰在 1289 cm－1处峰高与温度（H1289～t）曲线。由二图可见各样品的结晶程度随温度的升高而减小，至熔融温度（220～240 ℃），1289 cm－1峰消失，降温又出现（温度低于 220 ℃）并且随温度进一步降低峰强增大。
图5 结晶程度随温度变化的动态红外谱图
图6 H1289～t曲线
2.2.3 溶液结晶形态考察
图7、图8分别为 50 ℃、100 ℃下PC的苯酚－四氯乙烷溶液结晶的偏光和电镜
照片。
由图7（左）可见，PC溶液在 50 ℃结晶时，可形成较大的球晶。这类球晶的偏光显微镜照片有完好的马耳他十字，同时还出现同一中心的多层消光环。通过电镜图片（图7右）可观察到，消光环是由于球晶中的片晶周期性的扭曲造成的。这类球晶的直径约为 290 μm。
图7 50 ℃溶液结晶的偏光照片（左）和电镜照片（右）
PC溶液在 100 ℃结晶时，也形成球晶，见图8（左）。这类球晶在偏光显微镜下亦呈现马耳他十字，但无消光环，球晶里面比较亮，而外面比较暗。这可能是球晶里面和外面的片晶取向不同而造成的。从电镜图片（图8右）可见，这类球晶是晶片由中心向四周扩散，再向外面延伸而成。球晶里面的放射状晶片和外面的延伸状晶片取向不同，而且延伸片晶的大小也不同［3］。由此可见，不同条件下PC溶液结晶具有不完全相同的形态。
图8 100 ℃溶液结晶的偏光照片（左）和电镜照片（右）
3 结论
（1） 商业PC样品中存在晶粒尺寸约为2nm的微晶。
（2） PC样品中上述微晶对应的红外吸收谱带为1289，1308，1460 cm－1。该结晶谱带强度随温度升高而减小，至熔融温度该谱带基本消失，降温又出现（低于 220 ℃）并随温度进一步降低峰强增大。
（3） PC溶液在不同条件下的结晶形态不完全相同。
作者简介：南爱玲，女，1970年生，硕士，助研，电话 029－3263590。
作者单位：北京化工大学应用化学系，北京 100029
参考文献
1 区英鸿，李永先．塑料手册．北京：兵器工业出版社，1992：9
2 蓝立文．高分子物理．西安：西北工业大学出版社，1993：5
3 张光华，杨玉芹，林瑛等．高分子材料科学与工程，1992；8（2）：113
4 Schnell H ed．Chemistry and Physics of Polycarbonates，Interscience Publishers，1964
收稿日期：1998－07－29
聚碳酸酯的结晶性能
作者：南爱玲， 饶国瑛， 肖可菊， NAN Ai-ling， RAO Guo-ying， XIAO Ke-ju 作者单位：北京化工大学应用化学系,北京,100029
刊名：
石油化工
英文刊名：PETROCHEMICAL TECHNOLOGY
年，卷(期)：1999,28(8)
被引用次数：4次
参考文献(4条)
1.Schnell H Chemistry and Physics of Polycarbonates 1964
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3.蓝立文高分子物理 1993
4.区英鸿;李永先塑料手册 1992
引证文献(4条)
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2.吕军.黄锐双酚A型聚碳酸酯结晶行为研究进展[期刊论文]-华东理工大学学报（自然科学版） 2006(2)
3.吕军结晶性芳香聚酯、聚酯共混物及聚醚高压结晶行为研究[学位论文]博士 2006
4.《塑料工业》编辑部1999～2000年我国塑料工业进展[期刊论文]-塑料工业 2001(2)
本文链接：https://www.doczj.com/doc/544459351.html,/Periodical_syhg199908010.aspx
聚碳酸酯PC 聚碳酸酯是在分子链中含有碳酸酯的一类高分子化合物的总称。聚碳酸酯是一种新型的热塑性塑料，透明度达90%，被誉为透明金属。刚硬而有韧性，具有高抗冲击性，高度的尺寸稳定性和范围很宽的使用温度，良好的绝缘性及耐热性和无毒性。聚碳酸酯燃烧特性：慢燃，离火后慢熄，火焰呈黄色，黑烟碳束。燃烧后塑料熔融，起泡，发出特殊的花果臭气味。聚碳酸酯比重1.20，透明，本色呈微黄。 聚碳酸酯性能：聚碳酸酯树脂通过共聚，共混，增强等途径发展了很多改性品种。聚碳酸酯是抗冲击韧性为一般热塑料之冠，尺寸稳定性很好．耐热性教好，可在-６０～１２０度下长期使用，热变温度１３０～１４０玻璃化温度１４９度热分解大于３１０度．聚碳酸酯极性小，玻璃温度高，吸水率低，收缩率小，尺寸精度高，对光稳定，耐候性好．熔融粘度和注射温度降低，因而易于加工成形。聚碳酸酯与此20~ 40%的ABS树脂共混后，具有优良的综合性能，它既有聚碳酸酯树脂的高机械强度和耐热性，又具有ABS的流动性好，便于加工的特点，各项性能指标大都介于聚碳酸酯和ABS之间。 用途：聚碳酸酯主要用于生产工业制品，用来代替金属及其它合金，在机械工业上作耐冲击及高强度的零部件。玻璃纤维增强聚碳酸酯具有类似金属的特性，可代替铜，锌，铝等压铸件。聚碳酸酯可以进行注射成形，挤出成形，吹塑成形，旋转成形，真空成形和溶剂铸造膜片等技术。制件还可以机械加工，常温冲孔，锯切及焊接和粘合。聚碳酸酯树脂的注射成形，一般采用螺杆式注射机进行。料筒温度：250~320℃，注射压力：50～80MPa，模具温度：85~120℃，螺杆转速：40～60次/min，成品热处理：先在100～105℃的烘箱中烘烤10分钟，然后在120～125℃再烘烤30分钟，自然冷却到常温即可。 聚碳酸酯(PC)介绍，聚碳酸酯是分子主链中含有—[O-R-O-CO]—链节的热塑性树脂，按分子结构中所带酯基不同可分为脂肪族、脂环族、脂肪一芳香族型，其中具有实用价值的是芳香族聚碳酸酯，并以双酚A型聚碳酸酯为最重要，分子量通常为3 -10万。 聚碳酸酯，英文名Polycarbonate, 简称PC。PC是一种无定型、无臭、无毒、高度透明的无色或微黄色热塑性工程塑料，具有优良的物理机械性能，尤其是耐冲击性优异，拉伸强度、弯曲强度、压缩强度高；蠕变性小，尺寸稳定；具有良好的耐热性和耐低温性，在较宽的温度范围内具有稳定的力学性能，尺寸稳定性，电性能和阻燃性，可在-60~120℃下长期使用；无明显熔点，在220-230℃呈熔融状态；由于分子链刚性大，树脂熔体粘度大；吸水率小，收缩率小，尺寸精度高，尺寸稳定性好，薄膜透气性小；属自熄性材料；对光稳定，但不耐紫外光，耐候性好；耐油、耐酸、不耐强碱、氧化性酸及胺、酮类，溶于氯化烃类和芳香族溶剂，长期在水中易引起水解和开裂，缺点是因抗疲劳强度差，容易产生应力开裂，抗溶剂性差，耐磨性欠佳。 PC可注塑、挤出、模压、吹塑、热成型、印刷、粘接、涂覆和机加工，最重要的加工方法是注塑。成型之前必须预干燥，水分含量应低于0.02%，微量水份在高温
聚碳酸酯的合成工艺对比及进展分析 聚碳酸酯(PC)是一种无味、无毒、透明的无定形热塑性材料，是分子链中含有碳酸酯链一类高分子化合物的总称。 聚碳酸酯可分为脂肪族、脂环族、芳香族等几大类田。但因制品、加工性能及经济等因素的制约，目前仅有双酚A型的芳香族聚碳酸酯投入工业化规模生产和应用。自从1958年聚碳酸酯商业化生产以来，其种类和用途两方面的研发均获得了巨大进展，因此其作为一种主要的热塑性工程塑料而广泛进入了国民经济的各个领域。双酚A型聚碳酸酯是目前产量最大、用途最广的一种聚碳酸酯，也是发展最快的工程塑料之一。本文所述聚碳酸酯即为双酚A型聚碳酸酯。 聚碳酸酯是一种性能优良的热塑性工程塑料，具有突出的抗冲击能力，耐蠕变，尺寸稳定性好，耐热、吸水率低、无毒、介电性能优良，被广泛用于电子电气、电动工具、交通运输、汽车、机械、仪表、建筑、信息存储、光学材料、医疗器械、体育用品、民用制品、保安、航空航天及国防军工等领域，是五大工程塑料中唯一具有良好透明性的产品，也是近年来增长速度最快的通用工程塑料。预测我国聚碳酸酯市场的年均增长率将达到10.2%，至2010年工程塑料需求量将接近400万t。聚碳酸酯产量年增长可能达到9%，销售量年增长将达10%。 在聚碳酸酯的合成工艺发展历程中，出现的合成方法颇多，如低温溶液缩聚法、高温溶液缩聚法、吡啶法和部分吡啶法等等，至今仍不断有新的合成方法报道，但已工业化、形成大规模生产的工艺路线并不多，这些方法或者不成熟，或者因成本较高而制约了实际应用m。目前世界上大部分生产厂家普遍采用界面缩聚法或熔融酯交换法，其中80%的生产厂家采用界面缩聚法。 聚碳酸酯工业化生产工艺按照是否使用光气作原料可主要分为两大类。第一类是使用光气的生产工艺。第二类是完全不使用光气的生产工艺。 1光气法 1.1溶液光气法 以光气和双酚A为原料，在碱性水溶液和二氯甲烷(或二氯乙烷)溶剂中进行界面缩聚，得到的聚碳酸酯胶液经洗涤、沉淀、干燥、挤出造粒等工序制得聚碳酸酯产品。此工艺经济性较差，且存在环保问题，缺乏竞争力，已完全淘汰。1.2界面缩聚法 1.2.1二步界面缩聚法 界面缩聚法合成聚碳酸酯化学原理：参与界面缩聚反应的两种单体是双酚A 钠盐和光气，其化学反应式如上所示。按传统的方法，在实施上述反应时，一般分为两步，即光气化阶段和缩聚阶段，这便是通常所说的“二步界面缩聚法”。 1.2.2一步界面缩聚法 近年来，“二步界面缩聚法”正在向“一步界面缩聚法”发展。 在一步界面缩聚法反应过程中，在反应一开始就加入催化剂，由于催化剂显著地加速氯甲酸酯基团与酚盐酯化的反应速度，故当双酚A钠盐光气化的同时，就伴随着缩聚反应的进行，而且几乎在光气化反应结束的同时，缩聚反应也随之结束。 “一步法”光气界面聚合生产聚碳酸酯，反应速度快，双酚A、光气等原料消耗大大降低。工艺成熟、生产稳定、易于操控，是目前世界上比较成熟的合成聚碳酸酯方法之一。 1.3酯交换法
08级应用化学王芹37号 聚碳酸酯的工艺 1 引言 聚碳酸酯(Polycarbonate，简称PC)是一种无色透明热塑性聚合体，它不仅具有很高的抗冲击强度、优良的热稳定性、耐蠕变性和耐寒性以及良好的电绝缘性、阻燃性，而且可抗紫外线、耐老化。目前使用的工程塑料中，PC的透明性能是最好的，可见光透过率高达90%以上。此外，PC密度低，容易加工成型，是一种性能优良，应用广泛的工程塑料。 PC在国民经济的各个领域中有着广泛的用途，主要应用领域如下：①用作光盘材料。聚碳酸酯是光盘基材的首选材料，目前市场上90%以上的CD、VCD、DVD光盘采用聚碳酸酯作为基材。②用作建筑行业的透光板材及交通工具的车窗玻璃。如制作成PC中空阳光板、高层建筑幕墙、候车室及机场体育馆透明顶棚等。③用作电子及电器外壳等。④用作食物包装。由于PC质量轻、抗冲击、透明、耐热洗、耐高温杀毒消毒，对多种食物都有良好的耐腐蚀性，如制作成饮水桶、茶杯及婴幼儿奶瓶等。⑤用作眼镜镜片及照明灯具等。此外在汽车和建筑板材等领域存在巨大的市场潜力。近两年国内PC消费市场已有了较大变化，电子电器及光盘虽仍为PC的最大用户，但所占比例已有所下降，PC在建材、汽车等领域的应用正在增加。 目前，聚碳酸酯的生产高度集中。世界最大的4家聚碳酸酯生产公司是通用电气、拜耳、陶氏化学和日本帝人，其装置能力分别占2003年世界总生产能力的34%、31%、9%和8%，4家公司产能占世界总产能的82%。除日本帝人外，亚洲企业生产能力均在6.5万吨以下。 PC的消费总量在工程塑料中仅次于聚酰胺(PA)居第二位。2005年全球总消费量已超过450万吨。今后PC的消费量将超过PA。然而，与PC消费市场火热现象呈不协调发展的是国内PC技术开发却始终处于低迷状态，目前只有上海中联化工厂、重庆长风化工厂等8家工厂建有生产装置，年总产能力约5000吨，且品级牌号少，难以满足市场需求，每年要从日本、韩国、美国等国进口大量产品，2005年国内进口PC及PC合金共63.48万吨，供需矛盾十分突出。 2 生产技术概况 自1898年Einhorn通过二羟基苯在吡啶溶液中进行光气化反应，首次合成出PC之后，在PC合成工艺的发展历程中，出现过很多合成方法，如低温溶液缩聚法、高温溶液缩聚法、吡啶法、部分吡啶法、光气界面缩聚法、熔融酯交换缩聚法、固相缩聚法等等，但迄今为止，实现工业规模生产的只有光气界面缩聚法和熔融酯交换缩聚法两种工艺。目前，PC生产技术主要有溶液光气法、界面缩聚光气法、酯交换熔融缩聚法和全非光气法，前两者统称为光气法。 2.1溶液光气法 溶液光气法的工艺路线为：光气+双酚A(BPA)→PC。以光气和双酚A为原料，在碱性水溶液和二氯甲烷(或二氯乙烷)溶剂中进行界面缩聚，得到的PC胶液经洗涤、沉淀、干燥、挤出造粒等工序制得PC产品。此工艺经济性较差，且存在环保问题，缺乏竞争力。 2.2界面缩聚光气法 界面缩聚光气法是目前工业上应用较为广泛的工艺，其与溶液光气法的主要不同在于：双酚A首
第27卷第8期高分子材料科学与工程 Vol.27,No.8 2011年8月 POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING Aug 2011 聚碳酸酯的非光气合成法 荀红娣,王小梅,周宏勇,王家喜 (河北工业大学化工学院,天津300130) 摘要:以双酚A(BPA ),碳酸二丁酯(DBC)为原料,制备出双酚A 单丁基碳酸酯(I )和双酚A 二丁基碳酸酯(II),用核磁共振波谱表征其结构。通过I 、II 的熔融自缩聚及I I 与BPA 酯交换反应合成了双酚A 型聚碳酸酯(PC),用凝胶渗透色谱法(GPC)和热失重法(T GA)对PC 的分子量和热力学性质进行分析。研究发现,I I 自缩聚更易得到高分子量的PC,II 在230 自聚6h 后产物的 M w 可达3 1 104,其主链降解温度(50%)已达475 ,开拓了一种非光气合成聚碳酸酯PC 的途径。 关键词:双酚A;碳酸二丁酯;双酚A 聚碳酸酯;非光气法;环境友好过程 中图分类号:T Q 323.4+1 文献标识码:A 文章编号:1000 7555(2011)08 0013 04 收稿日期:2010 07 14 通讯联系人:王家喜,主要从事绿色催化及功能高分子研究,E mai ll:jw ang252004@https://www.doczj.com/doc/544459351.html, 双酚A 型聚碳酸酯(PC)是一种无定型、高抗击、具有良好透明性能的热塑性工程塑料,工业上通常采用双酚A(BPA)和光气缩合聚合反应制备PC,由于这一过程存在着严重的环境问题,发展一种环境友好的聚碳酸酯合成方法,成为绿色化学的需要[1,2]。Desi moned [3] 等以BPA 和碳酸二苯酯(DPC)为原料制得PC 缩聚物,Su 等报道了碳酸二甲酯(DM C)和BPA 反应制备聚碳酸酯[4]。由于DPC 大多采用光气与苯酚反应制备,BPA 与DM C 反应活性较低,提高反应温度后很难保持合适的原料配比,制备的PC 分子量较低[5]。考虑到丁醇沸点相对较低及碳酸二丁酯沸点较高,有利于提高BPA 与碳酸酯的反应温度进而提高反应的转化率,本文以高沸点的碳酸二丁酯(DBC)代替DMC 和BPA 反应制备PC,研究了反应条件对形成高分子量的PC 的影响。1 实验部分 1.1 原料和试剂 双酚A:化学纯;碳酸二甲酯:分析纯;正丁醇:分析纯,天津市大茂化学试剂厂;碳酸钾:分析纯,天津大学科威公司;二丁基氧化锡:分析纯;单丁基氧化锡:分析纯,天津市化学试剂研究所。 1.2 仪器 GC:山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司SP 6800A 型气相色谱仪,SE 30毛细管柱,内径0 25mm,长30m,数据处理采用N2000色谱数据工作站,浙江大学智能信息工程研究所;NM R:瑞士布鲁克公司A VANCE400型核磁共振谱仪;T GA:美国TA 公司SDT 2960热重分析仪,升温速率10 /min,氮气流速为40mL/min,20 ~600 温度范围内记录样品的失重曲线;FT IR:德国BRUCK 公司Vector 22型红外光谱仪;GPC:美国SSI H PLC 公司CS4000;GPC 柱为Agilent PLg el 10 m MZXED B,流动相为THF,温度为30 ,UV 监测器波长259nm 。1.3 DBC 的合成 按文献[6]方法制备DBC 。1H NMR (CDCl 3,400MH z, ):4 16(t,4H ,-OCOOCH 2),1 66(m,4H , -OCOOCH 2CH 2), 1 42 (m, 4H, -OCOOCH 2CH 2CH 2),0 94(t,6H,-CH 2CH 3)。1.4 双酚A 单丁基碳酸酯I 的合成 常压下,将BPA (11 4g,0 05mol),DBC (43 5g,0 25mol),催化剂二丁基氧化锡(0 55g)和三苯基膦(0 55g)置入到三口瓶中,油浴加热190 反应,用GC 跟踪馏分中丁醇的量来计算双酚A 与DBC 酯交换反应的反应程度。当馏分中的丁醇与双酚A 物质的量相等时(10h 后),降低温度,将过量的DBC 蒸出,得到淡黄色粘稠物(16 3g,91%)。1H
聚碳酸酯的合成与制备 摘要：主要介绍了聚碳酸酯在工业生产中常用的几种工艺合成路线和新的合成方法，并在其发展趋势中总结了各种制备方法的优点和缺点，对当前国际国内形势作出相应的展望 关键词：聚碳酸酯；合成；光气法；酯交换法；开环聚合法；固相缩聚法 1 引言 聚碳酸酯(PC)是一种无味、无毒、透明的无定形热塑性材料，是分子链中含有碳酸酯链一类高分子化合物的总称,可分为脂肪族、脂环族、芳香族等几大类, 目前仅有双酚A型的芳香族聚碳酸酯投入工业化规模生产和应用。 聚碳酸酯是一种性能优良的热塑性工程塑料，具有突出的抗冲击能力，耐蠕变，尺寸稳定性好，耐热、吸水率低、无毒、介电性能优良，被广泛用于电子电气、电动工具、交通运输、汽车、机械、仪表、建筑、信息存储、光学材料、医疗器械、体育用品、民用制品、保安、航空航天及国防军工等领域，是五大工程塑料中唯一具有良好透明性的产品，也是近年来增长速度最快的通用工程塑料。 2 聚碳酸酯的合成与制备 在聚碳酸酯的合成工艺发展历程中，出现的合成方法颇多，如低温溶液缩聚法、高温溶液缩聚法、吡啶法和部分吡啶法等等，至今仍不断有新的合成方法报道，但已工业化、形成大规模生产的工艺路线并不多，这些方法或者不成熟，或者因成本较高而制约了实际应用m。目前世界上大部分生产厂家普遍采用界面缩聚法或熔融酯交换法，其中80%的生产厂家采用界面缩聚法[1]。 聚碳酸酯工业化生产工艺按照是否使用光气作原料可主要分为两大类。第一类是使用光气的生产工艺。第二类是完全不使用光气的生产工艺。 2.1 光气法 2.1.1 溶液光气法[2] 以光气和双酚A为原料，在碱性水溶液和二氯甲烷(或二氯乙烷)溶剂中进行界面缩聚，得到的聚碳酸酯胶液经洗涤、沉淀、干燥、挤出造粒等工序制得聚碳酸酯产品。此工艺经济性较差，且存在环保问题，缺乏竞争力，已完全淘汰。
聚碳酸酯（PC）的介绍 聚碳酸酯是分子主链中含有—[O-R-O-CO]—链节的热塑性树脂，按分子结构中所带酯基不同可分为脂肪族、脂环族、脂肪一芳香族型，其中具有实用价值的是芳香族聚碳酸酯，并以双酚 A型聚碳酸酯为最重要，分子量通常为3-10万。 聚碳酸酯，英文名Polycarbonate, 简称PC。PC是一种无定型、无臭、无毒、高度透明的无色或微黄色热塑性工程塑料，具有优良的物理机械性能，尤其是耐冲击性优异，拉伸强度、弯曲强度、压缩强度高；蠕变性小，尺寸稳定；具有良好的耐热性和耐低温性，在较宽的温度范围内具有稳定的力学性能，尺寸稳定性，电性能和阻燃性，可在 -60~120℃下长期使用；无明显熔点，在 220-230℃呈熔融状态；由于分子链刚性大，树脂熔体粘度大；吸水率小，收缩率小，尺寸精度高，尺寸稳定性好，薄膜透气性小；属自熄性材料；对光稳定，但不耐紫外光，耐候性好；耐油、耐酸、不耐强碱、氧化性酸及胺、酮类，溶于氯化烃类和芳香族溶剂，长期在水中易引起水解和开裂，缺点是因抗疲劳强度差，容易产生应力开裂，抗溶剂性差，耐磨性欠佳。 PC可注塑、挤出、模压、吹塑、热成型、印刷、粘接、涂覆和机加工，最重要的加工方法是注塑。成型之前必须预干燥，水分含量应低于0.02%，微量水份在高温下加工会使制品产生白浊色泽，银丝和气泡，PC在室温下具有相当大的强迫高弹形变能力。冲击韧性高，因此可进行冷压，冷拉，冷辊压等冷成型加工。挤出用PC分子量应大于3万，要采用渐变压缩型螺杆，长径比1：18~24，压缩比1：2.5，可采用挤出吹塑，注-吹、注-拉-吹法成型高质量，高透明瓶子。PC合金种类繁多，改进PC熔体粘度大（加工性）和制品易应力开裂等缺陷， PC与不同聚合物形成合金或共混物，提高材料性能。具体有PC/ABS合金，PC/ASA合金、 PC/PBT合金、PC/PET
聚碳酸酯材料简介 聚碳酸酯 3.1 简介聚碳酸酯是一种无味、无臭、无毒、透明的无定形热塑型材料，是分子链中含有碳酸酯的一类高分子化合物的总称，简称PC。一般结构式可表示，由于R基团的不同，它可分为脂肪族类和芳香族类两种。但因制品性能、加工性能及经济因素等的制约，目前仅有双酚A型的芳香族聚碳酸酯投入工业化规模生产和应用。双酚A型聚碳酸酯是目前产量最大、用途最广的一种聚碳酸酯，也是发展最快的工程塑料之一。双酚A型聚碳酸酯（Bisphenol A type Polycarbonate，简称PC）的结构式因其具有优良的冲击强度、耐蠕变性、耐热耐寒性、耐老化性、电绝缘性及透光性等，广泛应用于电气电子零部件、机械纺织工业零部件、建筑结构件、航空透明材料及零部件、泡沫结构材料等。随着汽车行业和电子行业的迅猛发展，近年来对PC的需求空前高涨，世界消费能力已达l100kt/a，其中国内PC消费也已达60kt／a。目前PC的生产厂主要分布在美国、西欧和日本，其中，GE塑料公司、Bayer公司和Dow化学公司的生产能力占世界总生产能力的80％以上。我国PC的研制开发工作始于1958年，由沈阳化工研究院首先开发成功；发展至今，所有工艺路线均以光气为起始原料，生产规模较小。PC作为一类综合性能优越的工程塑料，应用范围越来越广。但它也存在一些缺点：如加工流动性差，易于应力开裂、对缺口比较敏感以及耐磨性欠佳等。但随着PC的生产工艺和改性技术的进步，这些方面逐步得到了改进，因此PC在越来越多的领域中得以应用。3.2 聚碳酸酯的合成技术PC的早期工业化生产方法有酯交换法和溶液光气法两种，这两种工艺现在基本不再使用。目前在工业生产中采用的主要是接口光气法。由于光气毒性大，同时二氯甲烷和副产品氯化钠对环境污染严重，故20世纪90年代以来非光气法工艺发展迅速，1993年第一套非光气法装置在日本投产。 3.2.1 接口光气法接口光气法工艺先由双酚A和50％氢氧化钠溶液反应生成双酚A钠盐，送入光气化反应釜，以二氯甲烷为溶剂，通入光气，使其在接口上与双酚A钠盐反应生成低分子聚碳酸酯，然后缩聚为高分子聚碳酸酯。反应在常压下进行，一般采用三乙胺作催化剂。缩聚反应后分离的物料、离心母液、二氯甲烷及盐酸等均需回收利用。该法工艺成熟，产品质量较高。 3.2.2 溶液光气法溶液光气法工艺是将光气引入含双酚A和酸接受剂（加氢氧化钙、三乙胺及对叔丁基酚）的二氯甲烷溶剂中反应，然后将聚合物从溶液中分出。GE公司曾在其美国的第一套装置中使用此工艺。此工艺经济性较差，与接口光气法相比缺乏竞争力。 3.2.3 普通熔融酯交换法熔融酷交换法工艺是以苯酚为原料，经接口光气化反应制备碳酸二苯酯（DPC）碳酸二苯酯再在催化剂（如卤化锂、氢氧化锂、卤化铝锂及氢氧化硼等）、添加剂等存在下与双酸A进行酯交换反应得到低聚物，进一步缩聚得到PC产品。酯交换法生产成本比接口光气法低，但该工艺存在的一些缺陷，阻碍了其工业化应用。如产品光学性能差、分子量范围有限、催化剂存在污染等。目前Bayer公司仍在对该工艺继续进行研究，试图用电解法从副产物氯化钠中回收氯，并将氯循环用于制光气。 3.2.4 非光气熔融法工艺由于光气法毒性大、污染严重，近年来不用光气法生产聚碳酸酯的新工艺已研究成功，并实现了工业化，这是聚碳酸酯工业生产的一大突破。与普通熔融酯交换法的不同之处是，非光气熔融法工艺不使用剧毒的光气生产碳酸二苯酯，而是用碳酸二甲酯（DMC）和苯酚进行酯交换反应生产碳酸二苯酯碳酸二苯酯再和双酸A缩聚得到聚碳酸酯。此工艺中的原料碳酸二甲酯的生产方法一般采用意大利埃尼公司的专利，以甲醇、一氧
酯交换法聚碳酸酯生产原理与工艺 化学与材料科学系09级高分子班刘也 摘要：本文介绍了酯交换法的生产原理及目前工业生产中采用的普通熔融及非光气熔融酯交换法的生产工艺，并介绍了最新的改进工艺。对我国聚碳酸酯工业的发展提出了建议。关键字：聚碳酸酯；酯交换法；生产工艺 1引言 聚碳酸酯(Polycarbonate)一般简称PC。其中因R基团的不同，可分为脂肪族、脂环族、芳香族以及脂肪-芳香族等几大类。作为当今五大工程塑料之一的聚碳酸酯，主要是指双酚A型聚碳酸酯，其结构式如图1。 图1 聚碳酸酯是一种性能优良的热塑性工程塑料，具有突出的抗冲击能力，耐蠕变，尺寸稳定性好，耐热、吸水率低、无毒、介电性能优良，被广泛用于电子电气、电动工具、交通运输、汽车、机械、仪表、建筑、信息存储、光学材料、医疗器械、体育用品、民用制品、保安、航空航天及国防军工等领域，是五大工程塑料中唯一具有良好透明性的产品，也是近年来增长速度最快的通用工程塑料。预测我国聚碳酸酯市场的年均增长率将达到10.2%，至2010年工程塑料需求量将接近400万t。聚碳酸酯产量年增长可能达到9%，销售量年增长将达10%[1]。 2 酯交换法生产聚碳酸酯的原理 酯交换法生成聚碳酸酯参与反应的两种单体分别为双酚A和碳酸二苯酯,其反应过程可分为酯交换阶段和缩聚阶段。如反应式（1）～（2）。 （1）
（2） 在上述酯交换反应和缩聚反应中,其反应过程均为可逆平衡反应。为获得预期分子量的聚碳酸酯,必须不间断并尽可能多地从反应物系中移出反应生成的低分子产物苯酚或碳酸二苯酯。 酯交换阶段主要生成聚合度为3～6的齐聚物。在缩聚阶段，随着反应体系温度的升高和压力的降低，酯交换形成的齐聚物发生反应生成更高聚合度的聚碳酸酯[2]。传统酯交换法与非光气酯交换法在树脂聚合上是完全一样的，即由双酚A和碳酸二苯酯经酯交换和缩聚反应得到聚碳酸酯，区别是传统酯交换法的碳酸二苯酯是以光气为合成原料，而非光气酯交换法的碳酸二苯酯不以光气为合成原料，采用碳酸二甲酯经酯交换反应制得的。以下将阐述几种不同DPC的合成方法。 2.1光气法 本法为最早合成DPC的方法,首先由光气与苯酚在NaOH溶液中反应生成氯甲酸苯酯,氯甲酸苯酯继续与苯酚反应生成DPC，其反应式如下。该法可工业化生产,产率也较高,但由于光气剧毒,且不易贮存与运输,副产物HCl腐蚀性强,环境污染严重,正在逐步被淘汰。 2.2氧化羰化法 非光气化法生产碳酸二苯酯是目前研究最多的方法。本法是以苯酚、一氧化碳和氧气为原料的的羰基化反应，在碱、溴化钯以及四配位基金属氧化还原助催化剂存在下，苯酚、一氧化碳、氧气反应，生成碳酸二苯酯，反应式如下 [3]。 氧化羰化法由于催化剂较为昂贵、收率较低等原因,目前尚未见工业化报道。
石油化工 PETROCHEMICAL TECHNOLOGY 1999年 第28卷 第8期 vol.28No.8 1999 聚碳酸酯的结晶性能 南爱玲 饶国瑛 肖可菊 摘要 用红外光谱法、电镜和偏光显微镜法对美国GE公司一种双酚A型聚碳酸酯（PC）结晶性能进行了研究。结果表明，室温下样品存在着微相结晶，该结晶对应的红外吸收谱带为 1289，1308，1460 cm－1。原位动态红外结果表明，该结晶谱带峰强随温度升高而减小，至熔融温度（～240 ℃）基本消失，降温又出现，且随温度降低而增大。不同条件下PC溶液结晶形态不同。 关键词 双酚A型聚碳酸酯 结晶性能 微晶 原位动态红外光谱法 Studies on the Crystallinity of Polycarbonate NAN Ai－ling，RAO Guo－ying and XIAO Ke－ju （Department of Applied Chemistry，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029） Abstract With FT－infrared（general，in－situ dynamic），electron microscope（EM），and polarization microscope，we have studied the crystallinity of one BPA－PC sample，prepared by GE Co．，USA．The results show that there are crystallites in the sample at ambient temperature，with corresponding IR absorption spectra of 1289，1308 and 1460 cm－1．The intensity of this absorption peak decreases with rising temperature，and the peak disappears at the melting temperature range．As temperature declines the peak reappears with gradual increase in intensity．The form of the crystal from the solution of PC changes with the crystallization conditions． Keywords：BPA－PC，crystallinity，crystallite，in－situ dynamic IR 双酚A型聚碳酸酯（PC）是具有综合均衡的优良性能的工程塑料。PC产品通常为透明的无定形态，但其在一定条件下可结晶［1］。研究结晶情况对于用作光学玻璃替代品的PC具有很大意义。此外结晶与变形破坏等PC物理机械性能亦有密切关系［2］。对结晶的研究，尤其结晶与温度关系的研究，对PC分子结构设计及成型加工工艺条件的选择均有一定指导意义。 1 试验部分 1.1 原料和试剂 聚碳酸酯：光气法，美国GE公司，M n＝24 500；三氯甲烷：AR，北京化工厂
收稿:2011-11-04;修回:2011-12-01; 基金项目:中国石油天然气股份有限公司科技管理部开发项目(合同号:2011B -2703-0103); 作者简介:王雄(1980-),男,在读博士研究生,工程师,主要从事烯烃聚合催化剂及聚合工艺方面的研究,通讯作者。E -mail :w ang xiong1@petro china .co m .cn 高结晶聚丙烯(HCPP )的研发和产业化进展 王 雄1,张宇婷2,马艳萍1,徐人威1,朱博超1,姚培洪 1(1.中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院兰州化工研究中心,兰州 730060; 2.兰州交通大学化学与生物工程学院,兰州 730070) 摘要:高结晶聚丙烯一般采用高等规度聚丙烯加入成核剂制备。本文较全面地综述了制备高结晶度聚丙 烯的催化剂体系及其制备技术。高等规度聚丙烯可以通过传统Z ieg ler -Na tta 聚丙烯催化剂与合适的外给电子 体搭配制备,也可以通过选取具有合适结构的茂金属化合物制备。目前,聚丙烯工艺主要使用传统Zieg le r - N atta 催化剂。本文介绍了生产高结晶度聚丙烯的主要生产厂家、牌号和生产工艺,如Sphe ripol 环管/气相工 艺、U nipo l 气相工艺、N ovo len 气相工艺、Innov ene 气相工艺、H ypol 釜式本体工艺等,展望了高结晶度聚丙烯的 应用前景,认为高结晶聚丙烯是PP 新产品开发及高性能化的重要途径之一,具有非常广阔的市场前景,对于我 国高结晶度聚丙烯牌号的开发具有较大的意义。 关键词:高结晶聚丙烯;Z -N 催化剂;茂金属催化剂;聚合工艺引言 聚丙烯是典型的部分结晶性热塑性树脂,其良好的性能价格比决定了它具有很宽的应用范围。近年来,随着汽车工业、高速列车、建筑业、电子电讯业的迅速发展以及聚丙烯产品的高性能化,聚丙烯的产量及需求量大幅提高,成为近十年来增长最快的通用塑料,年需求增长高达8%。聚丙烯的高结晶化是PP 新产品开发及高性能化的重要途径之一,其价格约比普通聚丙烯高10%～15%。 高结晶聚丙烯(H CPP )具有较高的结晶度、结晶速度、结晶温度、热变形温度、表面耐磨性及光泽度,大大拓展了产品应用范围,使PP 朝着工程塑料化方向发展。H CPP 均聚物和普通均聚物比较,相同流动性的H CPP 的耐热性、刚性、韧性和光泽均明显高于普通PP 。H CPP 主要应用于汽车、耐用消费品、薄膜、动力工具和电子电气设施[1～3],也可用于家用电器中的空调、炊具、吸尘器等制品[4]。亚洲作为世界汽车、家电等产品的制造中心,预计对H CPP 的需求量还会有较高幅度的增长,今后会越来越多地使用H CPP 。 高结晶聚丙烯可以通过改进聚丙烯催化剂和聚合技术,提高聚丙烯的等规度和分子量分布的方法来制备,也可以通过加入成核剂的方法来制备。通过聚合方法得到的高结晶聚丙烯的结晶度可以达到70%,理论上可提高到75%,而通过加入成核剂的方法制备的高结晶聚丙烯可以更高,且结晶细化,材料的透明度也同时提高。本文对制备高结晶度聚丙烯的催化剂体系及其制备方法的研究进展进行综述。1 制备高结晶度聚丙烯的催化剂体系和聚合技术 目前制备高结晶度聚丙烯的催化剂体系主要是传统Z -N 催化剂和茂金属催化剂两种体系。 1.1 传统Zeigler -Natta 催化剂体系 传统的Z -N 聚合催化剂体系由一过渡金属卤化物衍生物所构成的复合物组成,如钛、钒、铬等过渡金属形成的卤代物以及卤代烯烃化合物。通常将卤化钛化合物支载在与铝复合的镁化物上来制备催化剂· 83· 第4期 高 分 子 通 报DOI :10.14028/j .cn ki .1003-3726.2012.04.012
聚碳酸酯 甲:溶液光气法(德国拜尔公司) 光气和双酚A为原料,在碱性水溶液和二氯甲烷(或二氯乙烷)溶剂中进行界面缩聚,所得的PC胶液经过洗涤,沉淀,干燥,挤出造粒等工序制得PC产品.此工艺经济性差,且存在环保问题,已完全淘汰. 乙:酯交换熔融缩聚法(德国拜尔(上海)公司) 双酚A(双酚基丙烷\BPA)和CPD(碳酸二苯酯)在一定的条件下发生反应生成聚碳酸酯材料. 一.双酚A的合成 苯酚和丙酮合成 二.C PD合成—a苯酚中加入16-20%的氢氧化钠,生成苯酚钠;b在10℃ 左右通入光气,控制在20-30℃进行反应,尾气含光气和氯化氢, 导入吸收塔用稀碱破坏后从高空排放;反应后期测PH至中性,停 止通入光气;去除锅内光气和盐酸气,过滤,用水洗涤,减压熔融 脱水得到粗品.粗品减压蒸馏,收集窄馏分,冷凝后液态品经结 片机结片后得到精制品.聚合品级对纯度要求很高,熔点大于等 于78摄氏度. 苯酚和光气合成定额消耗: 苯酚963Kg/T 氢氧化钠(30%)577Kg/T 光气(98%)592Kg/T 三.聚碳酸酯的合成
1.DPC在微量卤化锂或氢氧化锂等催化剂和添加剂存在下与BPA 在高温,高真空的条件下(熔融)进行酯交换反应生成低聚物;再进一步缩聚制得PC产品. 该工艺流程短,无溶剂,全封闭,无污染,生产成本略低于光气法;不过反应条件为高温,高真空,聚合体系粘度较大,传热传质困难,易生成支化结构,产品色泽偏黄;但产品光学性能较差,催化剂易污染,副产品酚难以去除,产品分子量低,应用范围有限;再加上搅拌,传热等问题的限制,难以实现大吨位工业化生产.需要不同反应搅拌器,加速水分子脱除,提高PC的相对分子质量,提高和稳定产品质量. 丙:界面缩聚光气法 界面缩聚光气法是目前工业上应用较为广泛的工艺,双酚A首先与氢氧化钠溶液反应生成双酚A的钠盐;后加入二氯甲烷,通入光气,使物料在界面上聚合,生成低分子量PC,然后经缩聚分离得到高分子量PC产品.此工艺路线技术成熟,产品质量高,不用脱出溶剂,成本较低,适合大规模和连续化生产,而且产品纯净,易加工,分子量高,能满足各种用途性能要求,在PC生产工艺中占绝对优势,目前世界上约有90%的PC生产采用该工艺;但由于生产中使用剧毒光气,而且要用到二氯甲烷溶液并副产氯化钠,对环境有影响,目前也属于限制发展状态.近年来,对该法的主要改进体现在环状齐聚物的开环聚合和后处理工艺方面. 丁:非光气酯交换熔融缩聚法
PC塑料简介(聚碳酸酯) 英文名称:Polycarbonate 聚碳酸酯是日常常见的一种材料。由于其无色透明和优异的抗冲击性，日常常见的应用有光碟，眼镜片，水瓶，防弹玻璃，护目镜、银行防子弹之玻璃、车头灯等等、动物笼子宠物笼子等。 聚碳酸酯PC也是笔记本电脑外壳采用的材料的一种，它的原料是石油，经聚酯切片工厂加工后就成了聚酯切片颗粒物，再经塑料厂加工就成了成品，从实用的角度，其散热性能也比ABS塑料较好，热量分散比较均匀。 运用这种材料比较显著的就是FUJITSU了，在很多型号中都是用这种材料，而且是全外壳都采用这种材料。不管从表面还是从触摸的感觉上，PC-GF材料感觉都像是金属。如果笔记本电脑内没有标识的话，单从外表面看不仔细去观察，可能会以为是合金物。 聚碳酸酯还被用来制作登月太空人的头盔面罩。苹果公司的iPod音乐播放器和ibook笔记本电脑外壳也使用聚碳酸酯制作。 由于它的清晰和韧性，食物贮存货的生产者和采购员喜欢聚碳酸酯纤维。当与矽土玻璃比较聚碳酸酯纤维如同轻量级和高度不易碎。聚碳酸酯纤维多用于一次性塑料水瓶和重用塑料水瓶。 化学性质 聚碳酸酯耐弱酸,耐中性油。 聚碳酸酯不耐紫外光,不耐强碱。 市场应用 聚碳酸酯的应用开发是向高复合、高功能、专用化、系列化方向发展，目前已推出了光盘、汽车、办公设备、箱体、包装、医药、照明、薄膜等多种产品各自专用的品级牌号。 用于建材行业 聚碳酸酯板材具有良好的透光性，抗冲击性，耐紫外线辐射及其制品的尺寸稳定性和良好的成型加工性能，使其比建筑业传统使用的无机玻璃具有明显的技术性能优势。 用于生产医疗器械 由于聚碳酸酯制品可经受蒸汽、清洗剂、加热和大剂量辐射消毒，且不发生变黄和物理性能下降，因而被广泛应用于人工肾血液透析设备和其他需要在透明、直观条件下操作并需反复消毒的医疗设备中。 用于航空、航天领域 据统计，仅一架波音型飞机上所用聚碳酸酯部件就达2500个，单机耗用聚碳酸酯约2吨。
聚碳酸酯（PC）的性能 聚碳酸酯（PC）是一种线型碳酸聚酯，分子中碳酸基团与另一些基团交替排列，这些基团可以是芳香族，可以是脂肪族，也可以两者皆有。双酚A型PC是最重要的工业产品。双酚A型PC是一种无定形的工程塑料，具有良好的韧性、透明性和耐热性。碳酸酯基团赋予韧性和耐用性，双酚A基团赋予高的耐热性。而PC的一些主要应用至少同时要求这两种性能。表2-30列出了通用级聚碳酸酯的性能。 表2-30 通用级聚碳酸酯的性能 力学性能 聚碳酸酯的缺点是耐疲劳强度较低，耐磨性较差，摩擦因数大。聚碳酸酯制品容易产生应力开裂，内应力产生的原因主要是由于强迫取向的大分子间相互作用造成的。如果将聚碳酸酯的弯曲试样进行挠曲并放置一定时间，当超过其极限应力时便会发生微观撕裂。在一定
应变下发生微观撕裂时间与应力之间的关系依赖于聚碳酸酯的平均相对分子质量。如果聚碳酸酯制品在成型加工过程中因温度过高等原因发生分解老化，或者制品本身存在缺口或熔接缝，以及制品在化学气体中使用，那么，发生微观撕裂的时间将会大大缩短，其极限应力值也将大幅度下降。 热性能 聚碳酸酯的耐热性较好，未填充聚碳酸酯的热变形温度大约为130℃，玻璃纤维增强后可使这个数值再增加10℃。长期使用温度可达120℃，同时又具有优良的耐寒性，脆化温度为-100℃。低于100℃时，在负载下的蠕变率很低。聚碳酸酯没有明显的熔点，在220-230℃呈熔融状态。由于其分子链刚性大，所以它的熔体粘度较高。 电性能 聚碳酸酯由于极性小，玻璃化转变温度高，吸水率低，因此具有优良的电性能。表2-31列出了通用级聚碳酸酯的电性能。 表2-31 通用级聚碳酸酯的电性能
聚碳酸脂（PC - Polycarbonate） 聚碳酸酯(简称PC) 中文名称：聚碳酸酯（又作：聚碳酸脂） 英文名称:Polycarbonate 聚碳酸酯颗粒 比重:1.18-1.20克/立方厘米 成型收缩率:0.5-0.8% 成型温度：230-320℃ 干燥条件：110-120℃ 8小时 结构：-[-O-(C6H4)-C(CH3)2-(C6H4)-O-CO-]n- 聚碳酸酯结构图 缩写：PC 是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物，根据酯基的结构可分为脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族等多种类型。其中由于脂肪族和脂肪族-芳香族聚碳酸酯的机械性能较低，从而限制了其在工程塑料方面的应用。目前仅有芳香族聚碳酸酯获的了工业化生产。由于聚碳酸酯结构上的特殊性，现已成为五大工程塑料中增长速度最快的通用工程塑料。 聚碳酸酯也叫聚碳酸脂（Polycarbonate）常用缩写PC 是一种韧的热塑性树脂，通常是由双酚A和光气生产的，现在也开发了不使用光气的生产方法，并已在20世纪60年代初实现工业化，90年代末实现大规模工业化生产。现在产量仅次于聚酰胺的第二大工程塑料。其名称来源于其内部的CO3基团。 2011年3月双酚A在食用瓶中已被欧美国家禁用，2.5m宽聚碳酸酯(PC)板已由无锡正成企业安装成功！大大改善了采光和版面效果 化学名：2,2'-双（4-羟基苯基）丙烷聚碳酸酯
CAS编号：25037-45-0 化学性质 聚碳酸酯耐弱酸，耐弱碱，耐中性油。 聚碳酸酯不耐紫外光，不耐强碱。 PC是一种线型碳酸聚酯，分子中碳酸基团与另一些基团交替排列，这些基团可以是芳香族，可以是脂肪族，也可两者皆有。双酚A型PC是最重要的工业产品。 PC是几乎无色的玻璃态的无定形聚合物，有很好的光学性。PC高分子量树脂有很高的韧性，悬臂梁缺口冲击强度为600~900J/m，未填充牌号的热变形温度大约为130°C ，玻璃纤维增强后可使这个数值增加10°C 。PC的弯曲模量可达2400MPa以上，树脂可加工制成大的刚性制品。低于100°C 时，在负载下的蠕变率很低。PC有较好的耐水解性，但不能用于重复经受高压蒸汽的制品。 PC主要性能缺陷是耐水解稳定性不够高，对缺口敏感，耐有机化学品性，耐刮痕性较差，长期暴露于紫外线中会发黄。和其他树脂一样，PC容易受某些有机溶剂的浸浊。 物理性质 密度：1.20－1.22 g/cm^3 线膨胀率：3.8×10 cm/cm°C 热变形温度：135°C 低温-45度聚碳酸酯无色透明，耐热，抗冲击，阻燃BI级，在普通使用温度内都有良好的机械性能。同性能接近聚甲基丙烯酸甲酯相比，聚碳酸酯的耐冲击性能好，折射率高，加工性能好，不需要添加剂就具有UL94 V-0级阻燃性能。但是聚甲基丙烯酸甲酯相对聚碳酸酯价格较低，并可通过本体聚合的方法生产大型的器件。随着聚碳酸酯生产规模的日益扩大，聚碳酸酯同聚甲基丙烯酸甲酯之间的价格差异在日益缩小。 不耐强酸，不耐强碱,改性可以耐酸耐碱
126 基金项目： 聚丙烯(PP)由于具有熔点高、拉伸强度高、相对密度低、耐腐蚀等优良性能，成为现有五大通用树脂中消费增长速度最快的树脂，被广泛应用于航空航天、电气、汽车等领域。20世纪50年代意大利化学家Natta 以TiCl 3-AlEt 3为引发剂首次成功合成了具有一定立体规整性的PP [1]，并且在1957年实现了工业化，由此揭开了高分子材料科学的崭新一页。 虽然PP 具有结构规整、结晶度高等优良性能，但传统的PP 具有冲击性能差，脆化温度高，尤其是低温脆性大等不可忽视的缺点。所以在某种程度上大大限制了其应用范围[2]。同时，随着废旧塑料污染的不断加剧，寻找一种既能改善PP 的结晶性能又可以使其具备一定的生物可降解性的方法成为一个研究热点。 为此，本文试图通过PP 结晶性能的机理以及结晶性能对PP 材料性能的影响进行阐述，对目前比较热点的改性PP 结晶和使其具备一定生物可降解性方法进行综述，提出PP 改性的建议，以期对PP 行业发展有所启迪和帮助。 1 PP 的结晶性能概述 1.1 PP 的结晶理论 PP 的结晶过程是一个复杂的物理过程。它 的结晶行为取决于自身结构，而且还与结晶过程中的热经历、异相晶核的存在与否、受力状况等因素息息相关。PP 的成核方式主要有两种：均相成核和异相成核[3]。均相成核是指聚合物熔体由于温度的降低，其分子链段有序排列而自发形成晶(1) 一些有序的高分子链段开始形随着晶坯逐渐长到一定大小时，就(2)受热运动的影 最后晶核形成和PP 结晶过程的总结晶率低、结晶速度慢等缺陷，
2014年12月 第42卷 第12期（总第272期）改性聚丙烯结晶行为研究进展 核是指聚合物熔体中某些固相“杂质”未被破坏，聚合物通过吸附在其表面上，从而形成晶核的过程[4]。由于PP的晶核增长速度在结晶性树脂中为中等，所以PP对与借助外来晶核进行异相成核和非热成核的响应性较好，这就使得结晶速度加快，可以显著提高制品的结晶度、结晶温度甚至改变结晶形态，对提高产品的应用性能有很大益处。 1.2 PP的结晶形态 通常认为，PP有α晶型、β晶型、γ晶型、δ晶型等结晶形态。其中α晶型属于单斜晶系，β晶型属于六方晶系，γ晶型属于三斜晶系。虽然在四种不同的晶体结构中PP的分子链构相都为三重螺旋结构，但PP的球晶形态与排列都有很大的差别。这就是不同晶型的PP具有不同的结晶参数和加工应用性能的主要原因[5]。γ、δ晶型为亚稳定结构，在力或热的作用下会发生向α晶型的转变[6-7]。 这四种晶型的稳定性由强到弱的顺序为：α晶型＞β晶型＞γ晶型＞δ晶型。其中β晶型只有在一定的结晶条件下或者β晶型成核剂诱导下才可以获得；γ晶型只有在熔融结晶法和高压下熔融结晶或低分子分离物经溶剂蒸发法等一些极为特殊的条件下才可以获得；δ晶型也只有在无定型含量极高的透明制品中才可以见到。实际上，在大多数情况下，PP中同时存在着α晶型和β晶型，只是α晶型含量较多而已。 2 PP结晶性能的改性方法 为了满足PP材料在不同领域的应用，PP的结晶性能的改善迫在眉睫。21世纪以来，全球范围内改善PP结晶性能的报导非常活跃。概括起来，主要集中在以下几个方面。 2.1 成核剂改性 成核剂是一种能够改变部分结晶聚合物树脂的结晶形态、球晶尺寸、结晶行为，以提高制品加工性能和应用性能的一类聚合物助剂。它提高聚合物的结晶速率和结晶度的原理是向结晶性聚合物基体中引入外来成核点。一般来说，评价一种物质是否可以作为一种良好的成核剂应用于聚合物树脂中，应该具有以下特性：与聚合物基体相容性良好；晶体结构与聚合物基体相似；熔点高于聚合物 基体；可以良好地分散在聚合物基体中；无毒无害[8- 9]。 成核剂在PP中通过均匀分散作用使机体与成 核剂的接触面积增大，从而使PP熔体中原本的均相 成核过程变成异相成核过程。PP基体中加入成核 剂，可以使体系内初始晶核数量大幅度增加。随后， 体系中正在生长的球晶晶核之间距离逐渐减小，从 而使球晶尺寸变小、分布更加均匀。这样聚合物在 结晶过程中可以更快达到较高的结晶度。PP制品 加入成核剂后，其韧性、透明性、冲击性能、表面光 泽度都得到了较大幅度的提高。根据诱导出的PP 的晶体结构来分类，PP成核剂可以分为α晶型成核 剂和β晶型成核剂。根据成核剂的化学结构不同， 又可以将成核剂分为无机成核剂、有机成核剂和高 分子成核剂。 2.1.1 α晶型成核剂 α晶型成核剂是一类可以诱导PP以α晶型成核， 并且在一定程度上提高PP的结晶度、结晶速率、结 晶温度和使晶粒细化的助剂。按其结构上的差异 可以分为：有机类化合物、无机类化合物和高分子 类化合物。 有机类成核剂的成核效果较好，已经实现商品 化的主要为有机成核剂。它主要分为三类：羧酸及 其金属盐类、山梨醇类、芳基磷酸盐类等。目前研 究比较多的是山梨醇类和有机磷酸盐类[10-11]。 二苄叉山梨醇（DBS）及其衍生物类成核剂是 最早发现并用于PP材料的成核剂，也是世界上目前 产耗量最大、品种最多的PP成核剂。20世纪70年代 公布的二亚山梨醇的合成专利受到广泛关注，并且 在全世界范围内广泛使用[12-19]。该类成核剂降温 时形成的凝胶化网络可以作为PP结晶的晶核，从而 更好地诱导PP结晶[17,20]。但是由于该类成核剂具 有异味、受热易分解、耐高温性差等缺点，大大限制 了其向更广阔的空间发展。而目前该类成核剂的 主要研究方向集中在向苯环上引进不同的取代基 进而提高其性能，从而使苯环取代基向多元化方向 发展。山梨醇类成核剂经历了三代产品的发展，从 美国Millken公司的Millad 3905、新日本理化公司的 Gel ALL D到美国Millken公司的Millad 3940、日本 三井东亚公司的NC-4、日本EC化学公司的EC-4， 127