第一章 绪 论（Introduction ）
1.1 有机化学（Organic Chemistry ）的产生和发展
一、有机化学的产生
有机化学经历了萌芽（如造纸术、本草学）、产生（有机化合物的提纯、生命力论的破灭）、近代发展（有机化合物分类系统的建立、有机合成的发展——煤焦油的工业利用、有机化合物结构理论的建立)和现代发展（有机化学原料路线的转变、天然有机合成的发展、现代分子结构理论的建立、分子结构测定技术等）四个阶段。
在古代，人们把自然界分为动物、植物和矿物三界。把从动植物中得到的物质称为有机物，人们早就发现染料、糖、酒、醋和奶油，并且注意到一些来自动植物的物质可以治病。在数百年的时间里，医疗化学家们蒸馏了许多类型的天然物质，分离出较纯的有机化合物，如从醋里得到醋酸，从蚂蚁中得到蚁酸等。此时有机化合物的研究实际上是天然产物的研究。
有机化学的产生约在19世纪初，至今有200年的历史。随着科学的进步，有机化合物的分离提纯技术和分析方法不断发展，越来越多的天然产物被研究。人们发现许多性质和类型有很大差异的有机物都是由少数几种元素组成，它们同从矿物中得到的无机物在性质和组成上有很大不同。瑞典化学家Bergman 将化合物分为“无机”（inorganic compound ）和“有机” （organic compound ）两大类，1806年J. Berzelius 提出“有机化学”这个名称，其含意是研究有机体内物质的化学，以示与无机化学的有别。18世纪中后叶，人们还只能从动植物中取得有机化合物，代表人物是瑞典化学家Scheele （1742~1786），他一生提取和提纯了不少有机物，如酒石酸（1770）、草酸（1776）、乳酸（1780）、尿酸（1780）、柠檬酸（1785）、没食子酸（1786）。由于不能合成，对于有机物如何在有机体内形成也缺乏认识，因而产生了“生命力”论。认为有机物只能靠神秘的“生命力”在活体内制造，而不能用化学方法制得，特别是不能由无机物制备有机物，把有机与无机截然分开。在这种思想支配下，人们放弃了人工合成有机物的努力。
但是科学总是前进的，1828年F. Wohler 在实验室里希望用氰酸钾和硫酸铵制备氰酸铵时，却意外地获得了尿素：
尿素是有机物，硫酸铵和氰酸铵是无机物，说明有机物可以由无机物合成，不需要“生命力”的驱动。虽然尿素的合成在当时是重要的发现，但是“生命力”论的抵抗是顽强的，由于当时氰酸和氨还不能从无机物制备，所以就连Wohler 本人也认为这还不能算是一个完全的合成，还有一些属于有机界的东西在起作用，是它们促成尿素合成的成功。
但是，自从Wohler 合成尿素起“生命力”论虽未完全被抛弃，却也开始动摇，随后1840
KOCN (NH 4)2SO 4
+
+H 2NCONH 2
K 2SO 4NH 4
年H. Koble合成了醋酸，1854年M. Berthlot合成了油脂，1861年不特列洛夫合成了糖，彻底否定了“生命力”论，于是有机化学开始逐渐从生物体的化学离开，进入合成时代，人们不仅可以从无机物制备与天然有机物相同的物质，还可以合成有机体不能合成的、比天然有机物更好的物质。200年来，人工合成了700多万个有机化合物。
这样，“有机”一词已失去它原来的含义。由于历史和习惯的原因，仍用它来称呼一类具有许多共同特性的化合物——有机化合物。尽管有机物和无机物之间并没有一个绝对的界线，它们遵循着共同的变化规律，但在组成和性质上确有许多不同之处。如所有的有机物都含有碳，绝大多数含有氢，还有一些含有氧、氮、硫、磷、卤素等，因此，L.Gmelin（1894）把有机化学定义为碳化合物的化学。C. Schorlemmer则把有机化学定义为碳氢化合物及其衍生物的化学。习惯上把碳本身和简单的碳化合物，如CO、CO2、CS2、HCN等通常被看做无机化合物。
现代有机化学是研究有机化合物的来源、制备、结构、性质及其变化规律的科学。二、有机化学的发展
随着有机纯品的增加，分析技术的发展，在对有机化合物的组成和性质有了一定认识的基础上，1858年德国F. A. Kekule和英国A. S. Couper提出有机物中碳是四价的概念和碳原子可以相互连接的学说，为有机化学结构理论的建立奠定了基础。就是说一个有机分子中碳原子数可以很多，可以有不同的连接方式，一个不同的连接就是一个化合物，所以有机化合物数目巨大。1861年俄国化学家布特洛夫（A. M. Butlerov）提出了“化学结构概念”，指出有机分子中的原子不是机械堆积，而是按一定化学关系结合，化学结构决定化学性质。1874年荷兰化学家J. H. V ant Hoff和法国化学家J. A. Lebel建立了分子的立体概念，提出了组成有机化合物分子的碳原子是四面体构型，很好地解释了一些有机物的异构现象。
从Wohler合成尿素后的将近200年来，有机化学的面貌日新月异，到了20世纪，更是蓬勃发展。1917年美国化学家路易斯（G. N. Lowis）用电子对说明化学键的生成，1931年德国化学家休克尔（E. Huckel）用量子化学的方法讨论共轭有机分子的结构和性质，1933年英国化学家英果（K.Ingold）等用化学动力学的方法研究饱和碳原子上亲核取代反应机理等等，这些研究工作对有机化学的进一步发展都起了重要作用。
在确定化学键的本质、分子结构和反应机理取得伟大成就后，有机合成手段和技巧也日益完善和提高。20世纪40年代以后，随着物理方法如紫外光谱、红外光谱、核磁共振、电子自旋共振、质谱、X衍射等技术广泛应用于有机化学的研究，使有机分子的测定已成为一个常规工作，并可以用来监测反应进程。有机化学从宏观研究进入到微观探索，合成由常量、半微量进入到微量和精细合成，新的合成反应、方法和手段不断涌现。1965年9月，中科院上海生化研究所、上海有机所和北京大学等单位协作，历时六年九个月成功地合成了具有生物活性的结晶蛋白质——牛胰岛素（与天然胰岛素相同），这是世界上第一个合成的结晶蛋白质。1968年起，由中科院北京生物物理所、上海生物化学研究所、上海有机所、上海
细胞生物研究所、上海生物物理所和北京大学生物系协作完成人工合成酵母丙氨酸转移核糖核酸工作，这种核糖核酸由76个核糖核苷组成。1979年底，对其中一个片断——核糖四十一核苷酸合成成功，1981年合成另外三十五个核苷酸，至同年11月终于全合成成功，这是利用化学合成和酶促法相结合的方法全合成，在当时国外只能合成出九核苷酸。1978年日本报道了三十一核苷酸合成成功，所用方法与我国基本雷同。R. B. Woodward 和世界上100多名著名有机化学家通过90多步反应，经过11年，1976年成功合成了维生素B 12，是近代有机化学最伟大的成果之一。20世纪90年代合成出来C 60，C 60为球状结构（Long 状结构），球面上由五元环和六元环组成，球面由一个大π键连接。
1.2 有机化学的重要性
有机化学是一门非常重要的科学，它和人类生活有着极为密切的关系。我们日常生活的衣、食、住、行离不开有机化学，人体本身的变化也是一系列有机物质的变化过程。人类生活中所需的材料如染料、洗涤剂、粘合剂、添加剂、农药、医药等的合成离不开有机化合物。例如合成纤维，己二胺与己二酸反应，制得轻柔结实的聚酰胺纤维，取名“尼龙”，其韧性、弹性和耐磨性都是出类拔萃的，尼龙丝既可以织成袜子、手套、衣服等，又可以制成传送带、渔网、缆绳等。丁基橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶等合成橡胶，它们的单体都是有机化合物，合成的橡胶机械强度远远超过天然橡胶，而且克服了天然橡胶受热发粘、冷却变脆的缺点。
药物（芬必得）： ； 炸药（TNT ）：
农药（双对氯苯基三氯乙烷，即DDT ，世界禁用）：
有机化学是应用学科的基础。有机化学任务任重而道远，例如，在生物中，即使最低等的细菌也能容易地制造B 12，从而促进仿生合成的兴起，并且取得许多喜人的成果，将会给有机化学带来崭新的面貌。近年来人们关注的生命化学、材料化学、金属有机化学、配位化学等均与有机化学相关，形成了许多与有机化学相关的交叉学科。可以相信，有机化学将会有更加光辉灿烂的前景。今后的有机化学工业将与自然及生命相适应，人类的物质生活和生存环境也将随之获得巨大的提高和改善。
1.3 有机化合物的结构和性质特点
一、有机化合物的结构和异构
有机化学是碳的化学。碳原子的最大特点是它能够自身相互连接成链或环，最少可以两个碳原子相连，最多可以成千上万，而每一种不同的连接就是一个不同的化合物。碳原子越多连接方式也越多，因此，有机化合物的数目非常庞大。
碳元素在周期表中的特殊位置，决定了有机物有许多不同于无机物的特性。碳原子最外层有4个电子，当它与其它元素的原子（包括碳原子自身）结合形成分子时，很难用失去或
CH 3
NO 2
O 2N
NO 2
CH 3CHCH 2CHCOOH CH 3
CH 3
Cl CH
Cl
CCl 3
接受4个电子的方式达到惰性气体的电子结构。因此，碳采取了与其相连的原子各自贡献相等数目的电子，双方共享的方式成键，这种由共享电子对形成的键叫做共价键。碳原子可以共价单键、双键和三键与其它元素（也包括碳本身）的原子相结合。
饱和碳是四面体结构，4根键指向正四面体的4个顶点。碳与其它4个原子结合时分子中各原子不在同一个平面上，而是呈四面体形，例如甲烷（CH4），它的碳原子处在四面体中心，4个氢原子位于4个顶点（如图1.1）。
当碳链增长时，特别是连接的原子不同时，就会出现各种Array不同的连接方式和次序，以及不同的空间排列，从而造成有机
化合物普遍存在的多种异构现象（isomerism）。
分子式相同但各原子相互连接的方式和次序或在空间
的排布不同，因而性质不同的化合物互为同分异构体。这图1.1 甲烷的四面体结构种异构现象的存在是由于共价键的刚性和方向性所决定的。有机化合物的异构现象可以分为构造异构（constitutional isomerism）和立体异构（stereoisomerism）两大类，每大类又可分
为几小类，归纳列入表1.1。以后各章中将分别论。
二、有机化合物中的化学键
有机化合物中连接各原子的化学键绝大多数为共价键，有机化合物的许多特性都是由碳和共价键的特性造成的。共价键与离子键和配价键不同，共价键的成键电子对是两相连原子各贡献一个、且为两原子所共享，双方都没有失去或获得电子。但是共享电子对在两原子间的位置与两成键原子的电负性有关。当两个相同原子结合成键时，共享电子对（或电子云）均匀地分布在两原子之间，正负电荷重心重叠，这种共价键叫做非极性共价键。如果结合成键的两原子对电子的吸引力（即电负性）不同，则共享电子就或多或少地靠近吸引电子能力较强的原子，这种共价键叫做极性共价键。例如，氯甲烷（CH 3Cl ）分子，由于氯原子吸引电子的能力大于碳，所以C —Cl 间的电子对偏向氯，使氯带部分的负电荷，用“δ-
”表示，碳带部分正电荷，用“δ+
”表示（见图1.2 a ）。
a
b
图1.2 氯甲烷分子中C —Cl 极性共价键
这种由两原子的电负性不同所引起的极性是键的内在性质，是共价键的一种永久极性。共价键的极性常用偶极矩μ表示。偶极矩具有方向性，一般用 表示，箭头指向负电性的一端。有机物分子的偶极矩是各个键的偶极矩的矢量和。不论是极性的或非极性的共价键，当处于外界电场（如溶剂、试剂等）中时，会受到外界电场的影响，引起键内电子云密度重新分布，从而改变键的极性。这种键对外界电场的敏感性，叫做共价键的极化性。外界电场对键的极化是暂时的，一旦除去外界影响就会恢复到原来状态。各种共价键的极化性能力是不相同的，它依赖于键内电子云的流动性。电子云的流动性大，键的极化性也就越大。键的极性和极化性在决定分子的反应性能方面起着重要作用。
在有机分子中，每一种共价键都有一定的键长和键能。键长是指两原子核核心之间的距离，它与成键原子的半径有关，半径不同键长也不一样。键能（E ）是指破坏或形成某一个共价键所需的平均能。一般地，有机分子的键能越小，键就越活泼；键能越大，键就比较稳定。但必须区别键能和键离解能。键离解能（D ）是指破坏或形成某一根键时所消耗或放出的能量，它是每一根键所特有的。例如，断裂甲烷（CH 4）的4根C —H 键时，它们的键离解能是不同的（图1.3）。
图1.3 甲烷的键离解能
甲烷中C —H 键的键能（E ）为：E = (435 + 444 + 444 + 339)/4 = 415.5 kJ ?mol -1。一般地，键离解能更为有用。表1.2和表1.3分别列出了一些共价键的键长、键能和键离解能。
H C
δ
-
δ
+
CH 4CH 3H
+
D (CH 3H) ＝ 435 kJ·mol -1CH 2CH 3H + D (CH 2H) ＝ 444 kJ·mol -1CH 2CH H + D (CH H) ＝ 444 kJ·mol -1CH
+
C
H
D (CH H) ＝ 339 kJ·mol -1
-1
三、有机化合物的特点
由于形成有机分子的元素(碳)和化学键(共价键)的特点，绝大多数有机物都表现出许多不同于无机物的特性。
1. 容易燃烧。一般的有机化合物都容易燃烧。如果分子中只有C 、H 、O ，则最终产物是CO 2和H 2O ，不留残渣，这个性质常用来区别有机物和无机物。但CCl 4不燃烧。
2. 熔点（缩写为m.p.）低。有机化合物室温下常为气体、液体或低熔点的固体。因为有机化合物中化学键主要是共价键，极性较小，有机化合物是一个分子晶体，晶格之间是范德华力，晶格能小，所以熔点低。熔点是鉴定有机物时的一个重要常数。
3. 难溶于水，易溶于有机溶剂。根据相似相溶原理，水是极性分子，而有机物大多是非极性分子或极性较弱的分子。
4. 反应速度慢。大多数反应需加热、光照或加催化剂，以供给或减少断裂共价键所需的能量。
5. 副反应多，产物较复杂。有机分子组成复杂，反应时有机分子的许多部分都会受到影响，即反应时并不限定在分子某一部位。因此一般在得到主产物的同时还有副产物生成。
6. 有同分异构体。很多有机化合物在组成上要比无机化合物复杂的多。例如，从自然界分离出来的维生素B 12，组成为C 63H 90N 14O 14PCo ，有183个原子。即使组成为C 2H 6O 的化合物，就有甲醚（CH 3OCH 3）和乙醇（CH 3CH 2OH ）同分异构体。它们虽然具有相同的分子组成，但却是不同的物质。
1.4 有机化合物的几种表示方法(Representation of Organic Compounds)
一、路易斯电子结构式
用一对电子表示一个共价键，例如：
注意：① 要把所有的价电子都表示出来；② 共价键上的电子分属于所连的两个原子，孤电子对属于某一个原子；③ 每一个原子周围的电子总数与原子状态的原子比较，若少一个电子在元素符号上加一个正号，多一个电子则加一个负号。例如：
二、价键式（凯库勒式）
用一根短线表示一个共价键。例如： 三、简写式
将碳碳、碳氢之间的键线省略，双键、三键保留下来。例如：
C H H H H
H
H H H C C
C C C H H H H H H H
H CH 3CH 2CH 2 , CH 2=CH 2CH 3 , CH 3C CH
C
C
-N
N -....
O ....
-O
..
..
有机化学专题复习讲义 专题一有机物的概念、有机物的命名、同系物和同分异构体 一、有机物的概念 1、含碳元素的化合物叫做有机物（除碳的氧化物、碳酸、碳酸盐、金属碳化物、硫氰化物外）。 2、有机物的性质 （1）大多数有机物难溶于水，易溶于苯、汽油、四氯化碳等有机溶剂。 （2）大多数有机物是非电解质，不易导电。 （3）大多数有机物是分子晶体，熔沸点较低。 （4）大多数有机物易燃，受热易分解。 二、有机物的命名 1、烃基 烃基：烃分子失去一个或几个氢原子后所剩余的呈电中性的部分，一般用“R—”表示。例如，甲烷分子CH4失去一个氢原子后剩余的部分—CH3叫做甲基。 △“根”与“基”的区别 电性化学性质 根带电荷稳定，能独立存在 基不带电荷，显电中性活泼，不能单独存在 [例1]写出羟基和氢氧根的电子式。 [例2]碳正离子［例如CH3+、CH5+、(CH3)3C+］是有机反应的重要中间体。欧拉（G·Olah）因在此领域中的卓越成就而荣获1994年诺贝尔化学奖。碳正离子CH5+可以通达CH4在“超强酸”中再获得一个H+而得到，而CH5+失去H2可以得CH3+。 （1）CH3+是反应性很强的正离子，是缺电子的，其电子式是。 （2）CH3+中4个原子是共平面的，3个C-H键之间的夹角（键角）相等，则C-H键之间的夹角是。 （3）(CH3)2CH+在NaOH的水溶液中反应将得到电中性的有机分子，其结构简式为。（4）(CH3)3C+去掉H+后将生成电中性的有机分子，其结构简式为。 [答案]（1）（2）120°（3）(CH3)2CHOH （4）(CH3)2CH=CH2 2、习惯命名法(普通命名法) 习惯命名法在命名简单有机化合物时比较方便。如对烷烃的命名，其中碳原子数在10以内
1 绪论习题参考答案 1. 从教材中可以找到下列术语的答案 2. HCl 、CH 3OH 、CH 2Cl 2和CH 3OCH 3为极性分子；Cl 2和CCl 4为非极性分子。 3. 参照表1-7 ，可以写出下列化合物的Lewis 结构式 4.亲核试剂： Cl -， -CH 3；亲电试剂：AlCl 3，C 2H 4，CH 4，ZnCl 2，BF 3，CH 3CN ，Ag +， H +，Br +， Fe +， +NO 2，+CH 3；既是亲核试剂又是亲电试剂：H 2O ，CH 3OH ，HCHO 。 5.属于酸的化合物：HBr ，NH 4+；属于碱的化合物：CN -；既是酸又是碱的化合物：NH 3，HS -，H 2O ，HCO 3- 6. 按照碳骨架分类，芳香族化合物为：（1）（2）（3）（4）；脂环(族)化合物为：（5）（6）；开链化合物为：（7）（8）。按照官能团分类，羧酸：（2）（3）（6）（7）；醇：（1）（5）（8）；酚：（4）。 7.按照碳骨架分类，除了(2)和(5)之外都属于不饱和化合物。属于哪一族？(略) 2 烷烃习题参考答案 1 (1) 1° 1°1° 1°2° 2°3° 3°2-甲基-3-乙基己烷 (2)1°1°1°1°2°2°2°3°3°2°3-甲基-5-乙基庚烷 (3) 1° 1°1° 1° 1° 2°2°2°2°2° 3°4° 3,6-二甲基-3-乙基辛烷 (4) 1° 1° 1° 1°1° 1°2°2°2°2°2°3°3° 3°3° 3,5-二甲基-6-异丙基癸烷 (5) 2,3,5,5,7-五甲基辛烷 (6) 2,4,4-三甲基-5-乙基辛烷 (7) 2,7-二甲基-7-乙基壬烷 (8) 2,11,14-三甲基-7- 乙基十六烷 2 (1) (2) (3) (4) (5)CH CH 3CH 3 H 3 C (6) 3 解：烷烃分子间的作用力主要是色散力，随着分子质量增加，色散力增大，使沸点升高。各异构体中，一般是直链烷烃的沸点最高，支链愈多沸点愈低。故沸点：正癸烷＞正庚烷＞正己烷＞2-甲基戊烷＞2,3-二甲基丁烷 4解：含单电子的碳上连接的烷基越多，自由基越稳定，自由基越稳定则形成产物的机会越多。自由基的稳定性次序为： ·C(CH 3)3 ＞ ·CH(CH 3)2 ＞ ·CH 2CH 3 ＞ ·CH 3 5解：C n H 2n+2 = 72，所以n = 5。该烷烃的构造式为： CH 3CHCH 2CH 33 6（1）正己烷 Cl Cl Cl 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 3 CH 32CH 2CH 2CH 3 CH 3CH 22CH 2CH 3 （ 2 ）2-甲基戊烷 （3）2,2-二甲基丁烷 CH 3CH 3CH 3CH 2CCH 2CH 3 CH 2CCHCH 3 CH 3CCH 2CH 2 Cl Cl CH 3 CH 33 7解： 8 解：四种典型构象中分子内能最低的是对位交叉式(a)，因为它的两个大基团(CH 3-和Cl-)相距最远，扭转张力最小；分子内能最高的是全重叠式(d)为它的两个大基团相距最近，扭转张力最大；其他两种构象的内能处于上述两种构象之
华东理工大学有机化学第二版答案【篇一：华东理工大学有机化学答案】 xt>一、大赛主题 “女性工程师储才班”是由华东理工大学和普莱克斯公司共同发起并 管理的“虚拟班级”，旨在帮助理工科背景的女大学生不断提升自我 价值，发挥“女性优势”，做好职业规划，使其成为卓越女性工程师。 为了使“储才班”吸引更多优秀的女性学生报名参和，同时能够在学 生们中获得一定的知名度和影响力，将“专注于女性的职业角色和思 维模式”的理念得以重视和发扬，现在全校范围内开展“储才班”班级 班训（口号）和班标（logo）征集大赛。 二、参赛要求 1、面向对象：华东理工大学全体学生 2、出现以下情况，自动免除参赛资格:违背法律和法规；内容不健康；涉嫌舞弊，侵犯他人知识产权；内容不属实，弄虚作假；组委 会认为的其他不当行为。 三、、作品要求 1、内容要求：主题围绕华理工科女性、化工工程师、领导力精英素质、普莱克斯企业文化等元素。 【班训】主题突出，简洁易懂，积极健康，反映班级精神、班级特点、班级目标 【班标】设计新颖，图案简介，内涵丰富，体现创新及良好的艺术 修养 2、提交要求:
【班训】作品以电子版（word）上交，字数少于16字，配以200 字以内的文字说明 【班标】作品以jpg格式上交，2mb以内，请另外附上电子版设计 说明，班标的设计可使用于名片、网站、文件纸和对外宣传册，在 较小尺寸的情况下仍能轻易识别。 四、大赛安排 2月下旬通过网络平台发布通知； 3月20日－3月23日通过网络投票和公司评审相结合的方式确定 最终采用的班标班训，被采用者获得金奖，金奖采用者将获得奖金1000元/作品。其余参赛者分别获银奖（500元/作品）和提名奖。 五、奖项设置 金奖2名（班训、班标比赛各一名，奖金1000元/作品），银奖4 名（各2名，奖金500元/作品），提名奖若干名。 【篇二：华东理工大学有机化学专业2016年考研经验】ss=txt>研经验 有机化学今年情况：划线是51 51 100 100 330，最高分 417（一 女生被院长招走）最低分330，官方预招43个，去了55人复试， 结果有14个人复试不及格，所以就招了39，至于后面有没有调剂我 不得而知，复试后排名和初试排名还是有一些变化的，刷的最高分 是400分，所以复试很重要。 选学校： 华东理工大学原名是华东化工学院，顾名思义化工很强，这个全国 都公认的，即使世纪初的这十几年没落了，但是瘦死的骆驼比马大，在华理还是第一大院，也是最好的院这毋庸置疑。而现在华理的校 长是搞药学的，所以近些年华理的药学院和生工学院很强势，下来 就是有机化学专业所在的化学和分子工程学院了，前几个就不说了，
大学有机化学各章重点 第一章绪论 教学目的：了解有机化合物的定义、特性和研究程序，有机化学发展简史，有机化学的任务和作用。在无机化学的基础上进一步熟悉价键理论、杂化轨道理论、分子轨道理论、共价键的键参数和分子间作用力。掌握分子间作用力与有机化合物熔点、沸点、相对密度、溶解度等物理性质之间的关系。熟悉有机化合物的分类，有机反应试剂的种类、有机反应及反应历程的类型。掌握有机化合物的结构与性质之间的内在联系。 教学重点、难点：本章重点是有机化学的研究对象与任务；共价键理论；共价键断裂方式和有机反应类型。难点是共价键理论。 教学内容： 一、有机化学的发生和发展及研究对象 二、有机化合物中的化学键与分子结构 1、共价键理论：价键理论、分子轨道理论、杂化轨道理论、σ键和π键的电子结构及其反应性能。 2、共价键的参数：键长、键角、键能、元素的电负性和键的极性。 3、分子间力及有机化合物的一般特点 4、共价键断裂方式和有机反应类型 三、研究有机化合物的一般方法：分离提纯、分子式的确定、构造式的确定。 四、有机化合物的分类：按碳胳分类；按官能团分类。 第二章饱和烃（烷烃） 教学目的：掌握烷烃的命名、结构及其表示方法、构象、化学性质。了解烷烃的同系列和同分异构，物理性质等。 教学重点、难点：本章重点是烷烃的结构、构象及化学性质。难点是烷烃的构象及构象分析。 教学内容： 一、有机化合物的几种命名方法。 二、烷烃的命名：系统命名法、普通命名法。 三、烷烃的结构和性质：
1、烷烃的结构特点及同分异构：碳原子的正四面体概念、烷烃结构的表示方法。 2、烷烃的构象：乙烷、正丁烷的构象；透视式、楔线式及投影式的变换。 3、物理性质 4、化学性质：氧化、卤代，自由基反应机理（链反应，游离基及其稳定性）。 四、自然界的烷烃 第三章不饱和烃 教学目的：掌握烯烃、炔烃的结构、异构及命名，化学性质，马氏规则，共轭二烯烃的分子结构、化学性质。了解烯烃、炔烃的物理性质、亲电加成反应历程（溴钅翁离子、碳正离子及其稳定性）、异戊二烯和橡胶。 教学重点、难点：本章重点是烯烃和炔烃及共轭二烯烃的性质、马氏规则。难点是共轭效应、共轭体系、亲电加成反应历程。 教学内容： I、烯烃 一、烯烃的结构：碳SP2杂化，π键、乙烯的分子轨道 二、烯烃的同分异构和命名：碳胳异构、位置异构、顺反异构、系统命名法、顺反异构体的命名 三、烯烃的性质 1、物理性质 2、化学性质 （1）烯烃的各类亲电加成反应：①催化加氢；②与卤素加成；③与卤化氢加成；④与水加成；⑤与硫酸加成；⑥与次卤酸加成；⑦与烯烃加成；⑧硼氢化反应。马氏（Markovnikov）规则，过氧化物效应；亲电加成反应历程。 （2）氧化反应：①与高锰酸钾反应；②臭氧化；③环氧化（环氧乙烷的生成）。 （3）聚合反应 （4）α—氢原子的取代反应（自由基取代） II、炔烃和二烯烃 一、炔烃的结构、异构和命名：掌握碳SP杂化、炔烃的异构现象和命名。 二、炔烃的性质
有机化学 一．有机化合物的命名 1. 能够用系统命名法命名各种类型化合物： 包括烷烃，烯烃，炔烃，烯炔，脂环烃（单环脂环烃和多环置换脂环烃中的螺环烃和桥环烃），芳烃，醇，酚，醚，醛，酮，羧酸，羧酸衍生物（酰卤，酸酐，酯，酰胺），多官能团化合物（官能团优先顺序：－COOH ＞－SO3H ＞－COOR ＞－COX ＞－CN ＞－CHO ＞>C ＝O ＞－OH(醇)＞－OH(酚)＞－SH ＞－NH2＞－OR ＞C ＝C ＞－C ≡C －＞(－R ＞－X ＞－NO2)，并能够判断出Z/E 构型和R/S 构型。 2. 根据化合物的系统命名，写出相应的结构式或立体结构式（伞形式，锯架式，纽曼投影式，Fischer 投影式）。 立体结构的表示方法： 1 ）伞形式：COOH OH 3 2）锯架式：CH 3 OH H H OH 2H 5 3） 纽曼投影式： 4）菲舍尔投影式：COOH 3 OH H 5）构象(conformation) (1) 乙烷构象：最稳定构象是交叉式，最不稳定构象是重叠式。 (2) 正丁烷构象：最稳定构象是对位交叉式，最不稳定构象是全重叠式。 (3) 环己烷构象：最稳定构象是椅式构象。一取代环己烷最稳定构象是e 取代的椅 式构象。多取代环己烷最稳定构象是e 取代最多或大基团处于e 键上的椅式构象。 立体结构的标记方法 1. Z/E 标记法：在表示烯烃的构型时，如果在次序规则中两个优先的基团在同一 侧，为Z 构型，在相反侧，为E 构型。 CH 3 C C H C 2H 5CH 3C C H 2H 5Cl (Z)－3－氯－2－戊烯 (E)－3－氯－2－戊烯 2、 顺/反标记法：在标记烯烃和脂环烃的构型时，如果两个相同的基团在同一侧， 则为顺式；在相反侧，则为反式。 CH 3C C H CH 3H CH 3C C H H CH 3顺－2－丁烯 反－2－丁烯3 3 3顺－1,4－二甲基环己烷反－1,4－二甲基环己烷
醇 乙醇醇类 1．醇的概念及分类 (1)醇是羟基与烃基或苯环侧链上的碳原子相连的化合物，饱和一元醇的分子通式为C n H2n n≥1)。 ＋1OH( (2)醇的分类 2．醇类物理性质的变化规律 (1)溶解性 低级脂肪醇易溶于水，随碳原子数的增加，溶解性降低。 (2)沸点 ①直链饱和一元醇的沸点随着分子中碳原子数的递增而逐渐升高。 ②醇分子间存在氢键，所以相对分子质量相近的醇和烷烃相比，醇的沸点远远高于烷烃。3．乙醇的结构及物理性质 (1)结构 乙醇的分子式：C2H6O，结构式：，结构简式：CH3CH2OH或C2H5—OH； 官能团：—OH。 (2)物理性质 ①乙醇俗称酒精，是有特殊香味的液体。 ②乙醇的密度比水小，乙醇易挥发，与水无限混溶，是优良的有机溶剂。 ③乙醇的沸点为78 ℃，高于相对分子质量相同的烷烃，原因是乙醇分子间可形成氢键。4．由断键方式理解醇的化学性质 如果将醇分子中的化学键进行标号如图所示，那么醇发生化学反应时化学键的断裂情况如下表所示：
5.用分类思想掌握醇类化学性质 由于醇类都以羟基为官能团，所以醇类的化学性质与乙醇相似，即能跟活泼金属反应，能发生酯化反应、消去反应、取代反应、氧化反应等。如：
6．重要的醇的用途 (1)甲醇:有毒,能使人双目失明。工业酒精中含甲醇，甲醇是重要的化工原料和车用燃料。 (2)乙二醇和丙三醇：都是无色、黏稠、有甜味的液体，都易溶于水和乙醇，是重要的化 工原料。乙二醇还用作汽车防冻液，丙三醇用于配制化妆品。 深度思考 1．能否用Na检验酒精中是否有水？应如何检验酒精中的少量水？ 2．无水酒精(含乙醇99.5%以上)的制法 通常蒸馏不能制得纯酒精，浓度为94%～96%时，即为恒沸溶液。工业酒精(96%)―→无水酒精(99.5%)的方法。 题组一乙醇的组成、结构与性质 1．下列物质中，不属于醇类的是( ) 2．针对下图所示乙醇分子结构，下述关于乙醇在各种化学反应中化学键断裂情况的说法不正确的是( ) A．与醋酸、浓硫酸共热时，②键断裂 B．与金属钠反应时，①键断裂 C．与浓硫酸共热至170 ℃时，②、④键断裂 D．在Ag催化下与O2反应时，①、③键断裂 3．乙醇和甲醚互为同分异构体，下列事实中最能说明二者结构不同的是( ) A．乙醇易溶于水，甲醚不溶于水 B．当把乙醇和浓硫酸的混合液共热到140 ℃时可生成乙醚 C．乙醇与钠作用可放出氢气，甲醚不与钠反应 D．甲醚比乙醇更易溶于油脂类物质中 4．交警对驾驶员是否饮酒进行检测的原理是橙色的酸性K2Cr2O7水溶液遇呼出的乙醇蒸气迅速变蓝，生成蓝绿色的Cr3＋。下列对乙醇的描述与此测定原理有关的是( ) ①乙醇沸点低②乙醇密度比水小③乙醇具有还原性④乙醇是烃的含氧衍生物 ⑤乙醇可与羧酸在浓硫酸的作用下发生取代反应 A．②⑤B．②③C．①③D．①④
简单题目 1．用括号的试剂和方法除去下列各物质的少量杂质，不正确的是（） A、苯中含有苯酚（浓溴水，过滤） B、乙酸钠中含有碳酸钠（乙酸、蒸发） C、乙酸乙酯中含有乙酸（饱和碳酸钠溶液、分液） D、溴乙烷中含有醇（水、分液） 2．下列物质不能使酸性KMnO4溶液褪色的是（） A、B、C2H2C、CH3 D、CH3COOH 3．(CH3CH2)2CHCH3的正确命名是( ) A、3－甲基戊烷 B、2－甲基戊烷 C、2－乙基丁烷 D、3－乙基丁烷 4．手性分子是指在分子结构中，当a、b、x、y为彼此互不相同的原子或原子团时，称此分子为手性分子，中心碳原子为手性碳原子。下列分子中指定的碳原子（用＊标记）不属于手性碳原子的是（） A、苹果酸 B、丙氨酸C H3CH COOH NH2 C、葡萄糖 D、甘油醛CH CH2 CHO OH OH 5．某烷烃发生氯代反应后，只能生成三种沸点不同的一氯代烃，此烷烃是（） A、(CH3)2CHCH2CH2CH3 B、(CH3CH2)2CHCH3 C、(CH3)2CHCH(CH3)2 D、(CH3)3CCH2CH3 6．有—CH3，— OH，—COOH，—C6H5四种基团，两两结合而成的有机化合物中，水溶液具有酸性的有（） A、3种 B、4种 C、5种 D、6种 7．下列说法错误的是（） A、C2H6和C4H10一定是同系物 B、C2H4和C4H8一定都能使溴水退色
C 、C 3H 6不只表示一种物质 D 、单烯烃各同系物中碳的质量分数相同 8．常见有机反应类型有：①取代反应 ②加成反应 ③消去反应 ④酯化反应 ⑤加聚反应 ⑥缩聚反应 ⑦氧化反应 ⑧还原反应，其中可能在有机分子中新产生羟基的反应类型是 （ ） A 、①②③④ B、⑤⑥⑦⑧ C、①②⑦⑧ D、③④⑤⑥ 9．乙醛和新制的Cu （OH ） 2 反应的实验中，关键的操作是 （ ） A 、Cu （OH ）2要过量 B 、NaOH 溶液要过量 C 、CuSO 4要过量 D 、使溶液pH 值小于7 10．PHB 塑料是一种可在微生物作用下降解的环保型塑料，其结构简式为： n O CH C 2H 5C O 。下面有关PHB 说法不正确的是 （ ） A 、PH B 是一种聚酯 B 、PHB 的单体是CH 3CH 2CH(OH)COOH C 、PHB 的降解产物可能有CO 2和H 2O D 、PHB 通过加聚反应制得 11. 能与银氨溶液发生银镜反应，且其水解产物也能发生银镜反应的糖类是 （ ） A 、葡萄糖 B 、麦芽糖 C 、蔗糖 D 、淀粉 12． “茶倍健”牙膏中含有茶多酚，但茶多酚是目前尚不能人工合成的纯天然、多功能、高效能的抗氧化剂和自由基净化剂。其中没食子儿茶素（EGC ）的结构如下图所示。关于EGC 的下列叙述中正确的是 （ ） A 、分子中所有的原子共面 B 、1molEG C 与4molNaOH 恰好完全反应 C 、易发生加成反应，难发生氧化反应和取代反应 D 、遇FeCl 3溶液发生显色反应 13．化合物丙可由如下反应得到： 丙的结构简式不可能是 （ ） A 、CH 3CH （CH 2Br ）2 B 、（CH 3）2C Br CH 2 Br O —OH OH OH OH
《有机化学》 实验大纲和讲义 中药化学及基础化学教研室 2006.05 有机化学实验讲义 实验一有机化学实验的一般知识 有机化学是一门以实验为基础的学科，因此，有机化学实验是有机理论课内容的补充，它在有机化学的学习中占有重要地位。 一、有机化学实验的目的 1．通过实验，训练学生进行有机化学实验的基本操作和基本技能。 2．初步培养学生正确选择有机合成、分离与鉴定的方法。 3．配合课堂讲授，验证、巩固和扩大基本理论和知识。 4．培养学生正确的观察和思维方式，提高分析和解决实验中所遇问题的思维和动手能力。5．培养学生理论联系实际、实事求是的工作作风、严谨的科学态度和良好的工作习惯。二、有机化学实验室规则 （略）详见教材 三、实验室的安全 有机化学实验所用试剂多数易燃、易爆、有毒、有腐蚀性，仪器又多是玻璃制品，此外，还要用到电器设备、煤气等，若疏忽大意，就会发生着火、爆炸、烧伤、中毒等事故。但只要实验者树立安全第一的思想，事先了解实验中所用试剂和仪器的性能、用途、可能出现的问题及预防措施，并严格执行操作规程，加强安全防范，就能有效地维护人身和实验室安全，使实验正常进行。为此，必须高度重视和切实执行下列事项。 （略）详见教材 四、有机化学实验室简介 为了能够安全、有效地进行实验，有机化学实验室需要配备一些安全装置和实验常用的必要设备，有机实验室必备的装置大致有下列几种。 （略）详见教材 五、有机实验常用仪器及装配方法 详见教材和仪器清单，老师在实验室详细讲解并示范具体装配方法。 六、实验预习、记录和实验报告
实验预习是做好实验的基础。每个学生都应准备一本实验预习本（也兼作记录本），实验前要认真预习实验讲义（是思考，不仅仅是读！），并写出实验预习报告。 做好实验记录是培养学生科学作风和实事求是精神的重要环节。在实验过程中应仔细观察实验现象，如加入原料的量和颜色，加热温度、固体的溶解情况、反应液颜色的变化、有无沉淀或气体出现，产品的量、颜色、熔点或沸点、折光率等等。将观察到的这些现象以及测得的数据认真如实地记录在记录本上（记录时要与操作一一对应），不准记录在纸片上，以免丢失。也不准事后凭记忆补写实验记录，应养成一边进行实验一边做记录的习惯。记录要简明扼要，字迹整洁。实验完毕后，将实验记录交老师审阅。实验记录是科学研究的第一手资料，也是纂写实验报告的原始根据，应予以重视。 实验报告是总结实验进行的情况、分析实验中出现问题的原因、整理归纳实验结果的重要工作。所以必须认真写好实验报告。 详见教材 实验三 无水乙醇的制备 【目的要求】 （1）掌握制备无水乙醇的原理和方法。 （2）学习回流、蒸馏的操作，了解无水操作的要求。 【反应原理】 纯净的无水乙醇沸点是78.3℃，它不能直接用蒸馏法制得。因为95.5% 的乙醇和4.5%的水可组成共沸混合物。若要得到无水乙醇，在实验室中可以采取化学方法。例如，加入氧化钙加热回流，使乙醇中的水与氧化钙作用生成不挥发的氢氧化钙来除去水分。 CaO Ca(OH) 2 用此法制得的无水乙醇，其纯度可达99%～99.5%，这是实验室制备无水乙醇最常用的方法。 【实验步骤】 取一500ml 干燥的圆底烧瓶，放入95%乙醇200ml ，慢慢加入50g 砸成碎块的氧化钙和约1g 氢氧化钠，装上回流装置，其上端接一氯化钙干燥管，在沸水浴上加热回流2～3小时，直至氧化钙变成糊状，停止加热，稍冷后取下回流冷凝管，改成蒸馏装置。蒸去前馏分（约5ml ）后，用干燥的吸滤瓶或蒸馏瓶作接收器，其支管接一氯化钙干燥管，使与大气相通。用水浴加热，蒸馏至几乎无液滴流出为止。称量无水乙醇的重量或量其体积，计算回收率。 制得的无水乙醇可用干燥的高锰酸钾进行质量检查。方法为：取一干燥小试管，加入干燥的高锰酸钾一粒，加入1ml 无水乙醇，迅速振摇，应不呈现紫红色，方合格。 无水乙醇的沸点为78.5℃，密度，密度0.7893，折光率ｎ20D 1.3611。 【注意事项】 （1）实验中所用仪器，均需彻底干燥。 （2）由于无水乙醇具有很强的吸水性，故操作过程中和存放时必须防止水分侵入。冷凝管顶端及接收器上的氯化钙干燥管就是为了防止空气中的水分进入反应瓶中。干燥管的装法：在球端铺以少量棉花，在球部以及直管部分分别加入粒状氯化钙，顶端用棉花塞住。 （3）回流时沸腾不宜过分猛烈，以防液体进入冷凝器的上部，如果遇到上述现象，可适当调节温度（如将液面提到热水面上一些，或缓缓加热），始终保持冷凝器中有些连续液滴即可。 （4）一般用干燥剂干燥有机溶剂时，在蒸馏前应先过滤除去。但氧化钙与乙醇中的水反应生成氢氧化钙，因加热时不分解，故可留在瓶中一起蒸馏。 （5）所用乙醇的水分不能超过0.5%，否则反应相当困难。
有机化学 一、烯烃 1、卤化氢加成 （1） 【马氏规则】在不对称烯烃加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。 【机理】 【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。 【注】碳正离子的重排 （2） 【特点】反马氏规则 【机理】自由基机理（略） 【注】过氧化物效应仅限于HBr、对HCl、HI无效。 【本质】不对称烯烃加成时生成稳定的自由基中间体。 【例】 2、硼氢化—氧化 【特点】不对称烯烃经硼氢化—氧化得一反马氏加成的醇，加成是顺式的，并且不重排。 【机理】 【例】 3、X 加成 2 【机理】 【注】通过机理可以看出，反应先形成三元环的溴鎓正离子，然后亲
和试剂进攻从背面进攻，不难看出是反式加成。不对称的烯烃，亲核试剂进攻主要取决于空间效应。 【特点】反式加成 4、烯烃的氧化 1）稀冷高锰酸钾氧化成邻二醇。 3 H 33H 3稀冷KMnO 433M n O O O O H 2O 3 H 33H 3 2）热浓酸性高锰酸钾氧化 3）臭氧氧化 4）过氧酸氧化 5、烯烃的复分解反应 【例】 6、共轭二烯烃 1）卤化氢加成 2）狄尔斯-阿德尔（Diels-Alder ）反应 【描述】共轭二烯烃和烯烃在加热的条件下很容易生成环状的1，4加成产物。 【例】 二、脂环烃 1、环丙烷的化学反应 【描述】三元环由于张力而不稳定，易发生加成反应开环，类似碳碳
双键。 【特点】环烷烃都有抗氧化性，可用于区分不饱和化合物。 【注】遵循马氏规则 【例】 2、环烷烃制备 1）武兹（Wurtz）反应 【描述】通过碱金属脱去卤素，制备环烷烃。 【例】 2）卡宾 ①卡宾的生成 A、多卤代物的α消除 B、由某些双键化合物的分解 ②卡宾与烯烃的加成反应 【特点】顺式加成，构型保持 【例】 ③类卡宾 【描述】类卡宾是一类在反应中能起到卡宾作用的非卡宾类化合物， ZnI。 最常用的类卡宾是ICH 2 【特点】顺式加成，构型保持 【例】 三、炔烃 1、还原成烯烃
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大学有机化学各章重点 第一章绪论 教学目的：了解有机化合物的定义、特性和研究程序，有机化学发展简史，有机化学的任务和作用。在无机化学的基础上进一步熟悉价键理论、杂化轨道理论、分子轨道理论、共价键的键参数和分子间作用力。掌握分子间作用力与有机化合物熔点、沸点、相对密度、溶解度等物理性质之间的关系。熟悉有机化合物的分类，有机反应试剂的种类、有机反应及反应历程的类型。掌握有机化合物的结构与性质之间的内在联系。 教学重点、难点：本章重点是有机化学的研究对象与任务；共价键理论；共价键断裂方式和有机反应类型。难点是共价键理论。 教学内容： 一、有机化学的发生和发展及研究对象 二、有机化合物中的化学键与分子结构 1、共价键理论：价键理论、分子轨道理论、杂化轨道理论、σ键和π键的电子结构及其反应性能。 2、共价键的参数：键长、键角、键能、元素的电负性和键的极性。 3、分子间力及有机化合物的一般特点 4、共价键断裂方式和有机反应类型 三、研究有机化合物的一般方法：分离提纯、分子式的确定、构造式的确定。 四、有机化合物的分类：按碳胳分类；按官能团分类。 第二章饱和烃（烷烃） 教学目的：掌握烷烃的命名、结构及其表示方法、构象、化学性质。了解烷烃的同系列和同分异构，物理性质等。 教学重点、难点：本章重点是烷烃的结构、构象及化学性质。难点是烷烃的构象及构象分析。 教学内容： 一、有机化合物的几种命名方法。 二、烷烃的命名：系统命名法、普通命名法。
第一章 绪 论（Introduction ） 1.1 有机化学（Organic Chemistry ）的产生和发展 一、有机化学的产生 有机化学经历了萌芽（如造纸术、本草学）、产生（有机化合物的提纯、生命力论的破灭）、近代发展（有机化合物分类系统的建立、有机合成的发展——煤焦油的工业利用、有机化合物结构理论的建立)和现代发展（有机化学原料路线的转变、天然有机合成的发展、现代分子结构理论的建立、分子结构测定技术等）四个阶段。 在古代，人们把自然界分为动物、植物和矿物三界。把从动植物中得到的物质称为有机物，人们早就发现染料、糖、酒、醋和奶油，并且注意到一些来自动植物的物质可以治病。在数百年的时间里，医疗化学家们蒸馏了许多类型的天然物质，分离出较纯的有机化合物，如从醋里得到醋酸，从蚂蚁中得到蚁酸等。此时有机化合物的研究实际上是天然产物的研究。 有机化学的产生约在19世纪初，至今有200年的历史。随着科学的进步，有机化合物的分离提纯技术和分析方法不断发展，越来越多的天然产物被研究。人们发现许多性质和类型有很大差异的有机物都是由少数几种元素组成，它们同从矿物中得到的无机物在性质和组成上有很大不同。瑞典化学家Bergman 将化合物分为“无机”（inorganic compound ）和“有机” （organic compound ）两大类，1806年J. Berzelius 提出“有机化学”这个名称，其含意是研究有机体内物质的化学，以示与无机化学的有别。18世纪中后叶，人们还只能从动植物中取得有机化合物，代表人物是瑞典化学家Scheele （1742~1786），他一生提取和提纯了不少有机物，如酒石酸（1770）、草酸（1776）、乳酸（1780）、尿酸（1780）、柠檬酸（1785）、没食子酸（1786）。由于不能合成，对于有机物如何在有机体内形成也缺乏认识，因而产生了“生命力”论。认为有机物只能靠神秘的“生命力”在活体内制造，而不能用化学方法制得，特别是不能由无机物制备有机物，把有机与无机截然分开。在这种思想支配下，人们放弃了人工合成有机物的努力。 但是科学总是前进的，1828年F. Wohler 在实验室里希望用氰酸钾和硫酸铵制备氰酸铵时，却意外地获得了尿素： 尿素是有机物，硫酸铵和氰酸铵是无机物，说明有机物可以由无机物合成，不需要“生命力”的驱动。虽然尿素的合成在当时是重要的发现，但是“生命力”论的抵抗是顽强的，由于当时氰酸和氨还不能从无机物制备，所以就连Wohler 本人也认为这还不能算是一个完全的合成，还有一些属于有机界的东西在起作用，是它们促成尿素合成的成功。 但是，自从Wohler 合成尿素起“生命力”论虽未完全被抛弃，却也开始动摇，随后1840 KOCN (NH 4)2SO 4 + +H 2NCONH 2 K 2SO 4NH 4
有机化学复习总结 一．有机化合物的命名 1. 能够用系统命名法命名各种类型化合物： 包括烷烃，烯烃，炔烃，烯炔，脂环烃（单环脂环烃和多环置换脂环烃中的螺环烃和桥环烃），芳烃，醇，酚，醚，醛，酮，羧酸，羧酸衍生物（酰卤，酸酐，酯，酰胺），多官能团化合物（官能团优先顺序：－COOH ＞－SO3H ＞－COOR ＞－COX ＞－CN ＞－CHO ＞>C ＝O ＞－OH(醇)＞－OH(酚)＞－SH ＞－NH2＞－OR ＞C ＝C ＞－C ≡C －＞(－R ＞－X ＞－NO2)，并能够判断出Z/E 构型和R/S 构型。 2. 根据化合物的系统命名，写出相应的结构式或立体结构式（伞形式，锯架式，纽曼投影式，Fischer 投影式）。 立体结构的表示方法： 1 ）伞形式： COOH OH H 3 2）锯架式：CH 3 OH H H OH C 2H 5 3） 纽曼投影式： H H 4）菲舍尔投影式：COOH 3 OH H 5）构象(conformation) (1) 乙烷构象：最稳定构象是交叉式，最不稳定构象是重叠式。 (2) 正丁烷构象：最稳定构象是对位交叉式，最不稳定构象是全重叠式。 (3) 环己烷构象：最稳定构象是椅式构象。一取代环己烷最稳定构象是e 取代的椅 式构象。多取代环己烷最稳定构象是e 取代最多或大基团处于e 键上的椅式构象。 立体结构的标记方法 1. Z/E 标记法：在表示烯烃的构型时，如果在次序规则中两个优先的基团在同一侧，为Z 构型， 在相反侧，为E 构型。 CH 3 C H C 2H 5CH 3C C H 2H 5Cl (Z)－3－氯－2－戊烯 (E)－3－氯－2－戊烯 2、 顺/反标记法：在标记烯烃和脂环烃的构型时，如果两个相同的基团在同一侧，则为顺式； 在相反侧，则为反式。
Myers Organolithium Reagents Chem 215 General References: Organometallics in Organic Synthesis, Schlosser, M., Ed.; Wiley: New York, 1994. Organolithium Methods, Wakefield, B. J.; Academic Press: London, 1988. The Chemistry of Organolithium Compounds, Wakefield, B. J.; Pergamon, New York, 1974. Industrial Production of Organolithium Reagents: RCl + 2 Li ------- ? RLi + LiCl + A (dispersion, 0.5-2% Na) ?Organolithium formation is carried out in hydrocarbon solvents. Afterwards, lithium chloride is removed and the solution is concentrated to as much as 90% w/W. ?Metalation occurs through a radical pathway. Sodium intitates and accelerates this highly exothermic reaction. Handling of Organolithium Reagents: n-BuLi n-BuH + LiOH n-BuOLi Availability (conc. in w/w): ?Contact with oxygen or water leads to stoichiometric loss of alkyllithium titre. A n-BuLi > 50CH2=CHCH2CH3 + LiH Ziegler, K.; Gellert, H. G. Liebigs Ann. Chem. 1950, 567, 179. ?Thermal decomposition of n-butyllithium produces butene and lithium hydride. n-butyllithium 15%, 23%, 50%, and 90% in hexane 20% in cyclohexane 20% in toluene sec-butyllithium 10% in isopentane 12% in cyclohexane tert-butyllithium 15% in pentane 15% in hexane methyllithium 5% in ethyl ether 6.4% in ethyl ether containing ca 10% LiBr 2.6% in cumene-THF containing 0.5% methylmagnesium ethyllithium 2% in hexane phenyllithium 20% in cyclohexane-ethyl ether lithium acetylide solid complex with ethylenediamine Decomposition Rates (% material lost per day) Storage Temperature (oC) n-BuLi 15-20% in hexane n-BuLi 90% in hexane sec-BuLi 10-12% in isopentane Organometallics in Organic Synthesis, Schlosser, M., Ed., p. 170, Wiley: New York, 1994. 5 10 20 35 0.00001 0.0002 0.0004 0.0018 0.017 0.0005 0.0011 0.0025 0.013 0.11 0.003 0.006 0.012 0.047 0.32 Organometallics in Organic Synthesis, Schlosser, M., Ed., p. 171, Wiley: New York, 1994. ? These factors, along with solvent evaporation, can cause concentrations of alkyllithium reagents to fluctuate over time. For careful experimental work it is important to titrate alkyllithium reagents regularly. Dionicio Siegel, Jason Brubaker
Reviews: Belestskaya, I. P.; Cheprakov, A. V. Chem. Rev. 2000, 100, 3009-3066. Brase, S.; de Meijere, A. In Metal-catalyzed Cross-coupling Reactions, Diederich, F., and Stang, P. J., Eds.; Wiley-VCH: New York, 1998, pp. 99-166. Cabri, W.; Candiani, I. Acc. Chem. Res. 1995, 28, 2-7. de Meijere, A.; Meyer, F. E. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1994, 33, 2379-2411. ? Intramolecular: Link, J. T.; Overman, L. E. In Metal-catalyzed Cross-coupling Reactions, Diederich, F., and Eds.; Wiley-VCH: New York, 1998, pp. 231-269. Gibson, S. E.; Middleton, R. J. Contemp. Org. Synth. 1996, 3, 447-471. ? Asymmetric: Shibasaki, M.; Boden, C. D. J.; Kojima, A. Tetrahedron 1997, 53, 7371-7393. ? Solid phase: Franzen, R. Can. J. Chem. 2000, 78, 957-962. ? Pd(II) is reduced to the catalytically active Pd(0) in situ, typically through the oxidation of a phosphine ligand. Pd(OAc )2 + H 2O + nPR 3 + 2R&N ------------------- ? Pd(PR 3)n-1 + O=PR 3 + 2R&N ?HOAc Ozawa, F.; Kubo, A.; Hayashi, T. Chemistry Lett. 1992, 2177-2180. ? Ag + / Tl + salts irreversibly abstract a halide ion from the Pd complex formed by oxidative addition. Reductive elimination from the cationic complex is probably irreversible. ? An example of a proposed mechanism involving cationic Pd: internal rotation Myers The Heck Reaction Chem 215 General transformation: R-X + R 1X ^ Pd(II) or Pd(0) catalyst -------------------------- A base HX R = alkenyl, aryl, allyl, alkynyl, benzyl X = halide, triflate R' = alkyl, alkenyl, aryl, CO 2R, OR, SiR 3 Mechanism: ? Proposed mechanism involving neutral Pd: Ph-Br + CH 3O 2C X5^ Pd catalyst reductive elimination KHCO 3 + KBr K 2CO 3 Pd(II) L —2 L; 2 e - Pd(0)L 2 Ph-Br oxidative addition Ph-Br + CH 3O 2C X55> Ag + Pd catal H Ph-Pd(II)L 2-Br H,pd(II)L 2Br CH 3O 2C 人禪 h H syn addition AgHCO 3 internal rotation Pd(0)L 2 2 L; 2 e - Ph-Br Ph-Pd(II)L 2-Br Ag + AgBr oxidative addition halide abstraction H ，Pd (")L 2+ CH 3O 2C 人润1 H Ph-Pd(II)L 2 + syn addition Abelman, M. M.; Oh, T.; Overman, L. E. J. Org. Chem. 1987, 52, 4133-4135. Andrew Haidle
大学有机化学复习 有机化学复习总结 一．有机化合物的命名 1. 能够用系统命名法命名各种类型化合物： 包括烷烃，烯烃，炔烃，烯炔，脂环烃（单环脂环烃和多环置换脂环烃中的螺环烃和桥环烃），芳烃，醇，酚，醚，醛，酮，羧酸，羧酸衍生物（酰卤，酸酐，酯，酰胺），多官能团化合物（官能团优先顺序：－COOH ＞－SO3H ＞－COOR ＞－COX ＞－CN ＞－CHO ＞>C ＝O ＞－OH(醇)＞－OH(酚)＞－SH ＞－NH2＞－OR ＞C ＝C ＞－C ≡C －＞(－R ＞－X ＞－NO2)，并能够判断出Z/E 构型和R/S 构型。 2. 根据化合物的系统命名，写出相应的结构式或立体结构式（伞形式，锯架式，纽曼投影式，Fischer 投影式）。 立体结构的表示方法： 1 ）伞形式：COOH OH 3 2）锯架式：CH 3 OH H H OH 2H 5 3） 纽曼投影式： 4）菲舍尔投影式：COOH 3 OH H 5）构象(conformation) (1) 乙烷构象：最稳定构象是交叉式，最不稳定构象是重叠式。 (2) 正丁烷构象：最稳定构象是对位交叉式，最不稳定构象是全重叠式。 (3) 环己烷构象：最稳定构象是椅式构象。一取代环己烷最稳定构象是e 取代的椅 式构象。多取代环己烷最稳定构象是e 取代最多或大基团处于e 键上的椅式构象。 立体结构的标记方法 1. Z/E 标记法：在表示烯烃的构型时，如果在次序规则中两个优先的基团在同一 侧，为Z 构型，在相反侧，为E 构型。 CH 3 C C H C 2H 5CH 3C C H C 2H 5Cl (Z)－3－氯－2－戊烯 (E)－3－氯－2－戊烯 2、 顺/反标记法：在标记烯烃和脂环烃的构型时，如果两个相同的基团在同一侧， 则为顺式；在相反侧，则为反式。 CH 3C C H CH 3H CH 3C C H H CH 3顺－2－丁烯 反－2－丁烯3 3 3顺－1,4－二甲基环己烷反－1,4－二甲基环己烷 3、 R/S 标记法：在标记手性分子时，先把与手性碳相连的四个基团按次序规则排序。然后将最不优先的基团放在远离观察者，再以次观察其它三个基团，如果优先顺序