纳米粒子的制备技术
Z09016203 王珍
自从1991 年日本NEC Iijima公司发现纳米碳管以来, 其他的一维无机纳米材料, 如纳米管,纳米棒, 纳米线, 纳米带和纳米同轴电缆等立刻引起在知识创了许多科技领域的科学家们极大关注。一维无机纳米材料为人们提供了科学内新层面上,涵极为丰富的创新空间,它揭示了纳米材料奇特物,性和谱学特征不仅仅和尺度, 结构有关同时和纳米这就为人们进一步深层次探究材料的形貌,形态有密切关系入认识基本纳米效应提供了机遇, 无序堆积而成的。纳米块体材料, 由于颗粒之间的界面结构的复杂性,很难把量子尺寸效应和表面效应对奇特理化效应的贡献搞清楚, 一维无机纳米材料阵列体系可以把纳米结构单元进行可控制的分离。这就有可能使人们,深入认识纳米材料的量子尺寸效应, 小尺寸效应和、表面效应对奇特物性的贡献, 同时也为研究耦合效,应和协同效应提供了前提条件, 这就为建立一维纳米材料,科学的理论框架奠定了基础, 在应用层面上无机纳米材以及其阵列是下一代器件制造的基础,进入血管微型机器人使用的微工具, 微流体和纳流体的微型探测器, 纳米晶体管, 病毒细菌的快速检测有毒有害气体的痕量探测器等主要都是以一维无机纳米材料为基础的, 因此一维无机纳米材料是,当前纳米材料科学领域的前沿和热点。简单一维无机纳米材料的制备方法种类繁多,有气相法, 液相法和模板法等, 在合成一维无机纳米材料时,气相合成法是使用最多的方法优势在于可以生长几乎任何一维无机纳米材料,它的操作比较简单易行。
在本文中,首先我们就气相法合成一维无机纳米材料的机理进行介绍,然后结合近年从一维无机纳米材料的合成来国内外的最新进展,表征和物性研究等方面作一简要概述。气相法合成一维无机纳米材料的机理气液固生长机制通过这种普适性的方法制备出了大量的单质或化合物,人们通过控制催化剂须晶随后随着纳米材料的发展的尺寸,制备了大量的纳米线纳米棒, 纳米管生长机制一般要求必须有催化剂,也叫触媒的存在,在适宜的温度下催化剂能与生长材料的组元互生长材料的组元不断的从气熔形成液态的共熔物,相中获得, 当液态中溶质组元达到过饱和后,晶须将沿着固液界面一—择优方向析出长成线状晶体,很显然-催化剂的尺寸将在很大程度上控制所生长晶须的尺寸,实验证明这种生长机制可用来制备大量的单质,二元化合物甚至更复杂成分的单晶,而且生长速度快。人们用该方法生长的单晶基本上无位错.通过控制催化剂的尺寸制备出了大量的一维无机纳米材料, 如催化合成了半导体纳米线族等催化合成了氧化物一维纳米材料等。气固生长机制除了固机制外, 另外一种气机制也经常被在过程中人们用来制备一维无机纳米材料。首先是通过热蒸发, 化学还原,气相反应产生气体随后该气体被传输并沉积在基底上,这种生长晶须位错的方式经常被解释为以液固界面上微观缺陷孪晶等,为形核中心生长出一维材料在此机制生长一维无机纳米材料的过程中,形貌的控制主要是具有通过对过饱和度和温度的控制来实现的。代表性的工作如采用此机制与碳热还原法合成了纳米线等采用氧化物作原料, 利用简单的物理蒸发法制备出系列无机半导体氧化物纳米带。氧化物辅助生长氧化物辅助生长方式最先由香港城市大学的小组提出来的不同于通常的金属催化的生长机理, 在一维无机纳米材料的成核和生长过程,中他们利用氧化物代替金属生长了大量的,高纯的一维无机纳米材料, 如一维无机纳米材料并认为生长硅纳米线时可以不需要金属催化剂在氧化物辅助生长过程中通过热蒸发或激光烧蚀产生的气态起着关键性作用。
气相法与模板限域相结合的方法并且碳纳米利用碳纳米管作为限域反应空间,管中的碳元素作为反应生成物或中间反应物的碳源参与反应合成一维实心纳米线首次用碳纳米管为前驱体在流动氩气保护下合成出长度与碳纳米管相近的纳米线。分析指出在没有利用碳纳米管自身高的活性及对纳米线生长具有空间限制作用可以获得一维纳米线。将碳纳米管与具有较高蒸气压的氧化物和卤化物反应成功合成出纳米的碳化物实心纳米棒。清华大学物理系范守善研究小组成功地用碳纳米管作为限域反应空间合成了纳米棒中国科学院固体所张立德小组首次采用气相法与有序孔洞模板相结合的方法纳米线和纳米线等一维无机纳米材合成了纳米材料。
香港城市大学的小组采用了同样的方法合成ZnO 这些方法利用模板的尺寸可调很好的控制了一维无机纳米材料的直径和长度等。气相法合成一维无机纳米材料的进展我们知道气相法可以生长几乎任何一维无机,常规的一维无机纳米材料基本上已经通纳米材料,过气相法得以合成这里我们首先就合成的一维无机纳米材料类型进行详细地介绍然后结合国内外的最新研究对气相法生长一维无机纳米材料的控制生长展开讨论。一维单
质纳米材料碳纳米管的研究较多。我们这里就不详细介绍了当金属材料的维数降低到一维时它的许多特性将会发生变化也就是说一维金属材料将会表现出, 不同于相应块材的特殊物理化学性能诸如铁磁性。当金属纳米线的直径减小并达到某金属超顺磁性一临界值时,金属由导体转变成半导体再为绝缘体金属催化剂催化性能的增强等等, 由于大多数单质比较活泼所以制备上有一定的困难尤其是气相,法一般需要较高的温度制备一维单质纳米材料的,困难更大需要严格控制实验条件等等近年来材料学家经过努力采用气相法成功地合成了金属纳米线和纳米带结构和等一维单质纳米材料。显示了首次通过气相法合成的金属纳米带表征的结果纳米带的制备过程大致如采用高纯纳米粉和石墨粉作为反应起始原下料将质量比大约为的两者混合物放置在陶瓷坩埚左经过处理的硅片置于坩埚的右边,也就是说从反应原料到硅片的方向就是载气流动的方向,然后在陶瓷坩埚上覆盖一块石英片以得到较高的蒸气压再将陶瓷坩埚放在一个陶瓷管中部, 随后将装有陶瓷坩埚的陶瓷管置于水平加首先通入高纯热炉的加热中心区, 在开始加热之前。氩气并持续以驱除反应腔中的氧气然后抽真空使气压达到然后再次通入高纯氩气保持流速为100 (sccm)加热炉迅速升温在大约经过5min 达到1000℃保持该温度2h 继续通高纯氩气直至反应炉自动,冷却到室温,取出陶瓷坩埚发现在硅片表面有覆盖。用刀片刮下收集以待检。一层白色絮状产物, 一维二元化合物纳米材料二元化合物包括氧化物, 硫化物, 硒化物氮化物,下面分别对这些一维二元化合物纳物碳化物等等纳米材料进行介绍
2.2.1一维氧化物纳米材料
有关一维氧化物有光学电学性能、化物纳米材料的制备和性能研究已成为当今一维纳米材料研究的热点,如在一维纳米材料上有ZnO。三个最突出的研究工作,一是2000年zhang等人发展了两步法即模板纳米孔内的电沉积与后续氧化法,成功的构筑了纳米线有序阵列首先在自制的ZnO有序多孔氧化铝模板内先用电沉积方法制备了金属纳米线有序阵列然后在空气中加热氧化,使Zn金属纳米线阵列转化为纳米线有序阵列Zn, ZnO通过将两种方法巧妙的结合找到了一种适合多种如ZnO SnO以及、(InO ) 等半导体纳米金属氧化物
有序阵列合成方法。二是2001年Yang等人在Science上报道了单晶ZnO 纳米线激光器的研究工作,他们在蓝宝石衬底上以金作催化剂采用物理, 气相沉积方法合成出了高度取向生长的单晶ZnO纳米线阵列。三是Wang小组于2001 年采用氧化物。利用简单的物理蒸发法制备出系列半导体氧化物纳米带作原料使半导体氧化物纳米带状结构被发现并合成，这是继1991和1993 年发现多壁碳纳米管合成单壁碳纳米管以来一维纳米材料大量的一维合成领域的又一重大突破到目前为止氧化物纳米材料如ZnO InO GaO SnO SiO AlO MgO WO CuO以及等等已经成功合成有关一维氧化物Fe2O3纳米材料的最新进展可以参考我们最近的一篇综述。
我们基于气相法合成的超长氧化硅制备过程与上述的金属纳米线的表征结果。纳米带的合成相近，这里使用的原材料是纯的Zn 粉纯度为(0.84g 99.9%) 和纯的Si粉体，纯度为AlO (2.04g 99.9%)的混合物混合要均匀以便反应更充分，一切准备就绪后高纯氩气的保护下在1150℃保温60min 高纯氩气的流量为150sccm 在设备保持流量不变直到温度降到自然冷却过程中Ar室温系统冷却后发现在陶瓷舟表面有一层白色絮状物。
2.2.2一维硫化物和硒化物纳米材料
硫化物和硒化物是典型的半导体，半导体纳米材料的许多性能与尺寸相关在纳米范围内会出现显著的量子效应，因此它们的光学性质及电学性质也就会出现与常规材料不同的新的光电转换特性特点。一维半导体纳米材料由于窄能隙在红外探测引起红外吸收太阳能在光电转换等方面广泛的应用,促使了人们的极大研究兴趣如ZnS 和CdS是Ⅱ族半-导体中一种很重要的材料具有较高的红外透过率,及优良的光热学性能是良好的飞行器及激光器窗、在光电子方面也有很广泛的应用前景，比如纳米材料在激光发生器和基于非线性光学性质基础上的光学仪器具有较强荧光，因此在光学仪器和太阳能CdSe电池以及生物标记等领域有潜在用途等。因此近年有关一维硫化物和硒化物纳米材料的制备和性能研究也比较多。
采用气相法合成的BiS纳米管，该结构的成功制备打破了科学界认为的只有无限二维层状结构物质才能形成稳定的层状纳米管的传统认识，并提出了非典型二维层状材料形成纳米管的层识状卷曲机制制备过程，简要如下：将用普通化学反应，:纳米粉前驱体放置于陶瓷舟内法制备的BiS 2g然后把陶瓷舟放到陶瓷管中央，把一片清洗过的硅片放到另一个陶瓷舟上然后放入陶瓷管中气流的下游，另取一个陶瓷舟放入升华硫放在陶0.2gⅥ瓷管中气流的上游，通入高纯Ar 气驱赶管内的空气，在此过程中后开始加热3h在640℃保温2h
流量保持在硅片所在处温度约为500℃在设备自然冷却过程中保持60sccm 流量不变直到Ar温度降到室温，在保温过程中硅片所在位置温度约为450℃升华硫所在处温度约为300℃该研究结果预示着纳米管家族将由单一的二维结构前驱体家族拓宽为二维和准二维结构前驱物的新的大家族并为纳米热电子器件制备及其内在物理机制的研究奠定坚实的基础。
2.2.3一维氮化物和碳化物纳米材料
氮化物和碳化物都是重要的结构材料和功能材料。其共同的性能特点是耐高温，高强度，高硬导或电绝缘以及大多具有良度特殊的电学特性。因而广泛应用于机械化工电子电好的热导率等器航空等众多领域在纳米材料的研究中，一维氮化物和碳化物纳米材料的研究占有极其重要的地位。到目前为止多数一维氮化物和碳化物纳米。如GaNAlNInNSiN GeN BNSiCTiC等材料已经被成功制备。
将α-SiN3 4一小片单晶硅片放入一个陶瓷舟内再将陶舟放入位于炉中的一陶瓷管内在系统加热前通入高纯氮气以驱除炉内的氧气。将炉子升温1250℃并保温4h，在加热和冷却过程中通入恒氨气或氮气待炉的反应气流(50sccm)+ (30sccm)冷却到室温后我们发现在硅片的表面上长满了色絮状产物，除了上面介绍的一维二元化合物纳米材料如一维二元化合物纳米材料GaAs GaP等也已经被成功制备InP等一维多元化合物纳米材料。
在一维无机纳米材料的制备上，先前主要集中在单质和二元化合物上，然而三元或多元化合物纳如纳米材料却具有许多二元化合物所不具备的性质,超导氧化物以及二元化合物的掺杂所引起的新的优异的性能等三元或多元化合物一维无机纳米材。料制备及其性能的研究将会为其应用打下坚实的基础。最近，关于多元化合物纳米材料的制备和性能研究，尤其是三元化合物纳米材料和二元化合物纳米材料的掺杂已有报道如Nguyen[104]张等首先以纳气相中合成了ITO(InO∶Sn) Zn2S3米粉为原材料在气相中合成纳米线，然后介入氧通过该机制合成了不同含量的纳米线等多元化合物纳米线等在衬底上加热ZnO 粉成功地合成了纳米线MgO ，C，Mg，Al2O3。
2．2.4气相法合成一维无机纳米材料的控制生长
材料制备的最终目的就是应用而纳米材料的不同的应用对纳米材应用对其样品要求极其苛刻如不同的几何尺寸生长取向晶体结构组成成分，维度等结构参数，所以有目的制备出符合人们需要的制备并不是我们的目标2004年9 月24日我国一维无机纳米材料项目组在纳米材料和纳米结构在一维纳米材料专题研讨会总结时，一致认为一维无机纳米材料当时的发展趋势是，(1)从纳米材料和纳米结构生长动力学和纳米受限体系的热力学，从无序生长向有序生长发展。(2)发展大规模的纳米有序阵列的制备技术，从随机系统地研究出优异特性的条件，(3)探索向有目的的自主探索发展性能变化的规律和影响性能稳定性的因素做到性能可控理论研究和实验研究的对做到理论研究为实验服务，(4)实验为理论提供依在性能研究上升到一个高水平利用纳米据挖掘一维无机纳米材料性能潜力，(5)效应和掺杂限域技术的在准一维无机纳米材料可控制备的基础上，研究性能和结构的相关性，实现准一维无机纳米材料性能的可调控性器件牵引带动知识创新，(6)在准一维无机纳米材料可控制备的基础上术创新实现有特殊功能器件的组装和应用，同时要实现3个对接，即理论研究和实验研究的对接，材料合成和性能研究的对接，性能研究和原理性器件的对接。经过近几年在一维无机纳米材料的制备科学上的发展，科学家们在其控制生长方面已经取得可喜的进展。有关一维氧化物纳米材料控制生长可以参考我们最近的一篇综述。下面我们主要结合气相法生长一维无机纳米材料讨论控制生长在如下七个方面取得的重要的最新的进展，直径可控。首先取得的是半径的控制，随着纳米控制生长方面材料的发展人们通过控制催化剂的尺寸控制生长而控制生长主要是通了大量的一维无机纳米材料过生长机制来实现的。美国哈佛大学的VLS Lieber小组和VLS GaPSi采用尺寸均匀的金胶体颗粒作为生长促进剂通过此机制用激光烧蚀法实现了对等纳米线直径的控制，尺寸的分散性可以控制都是一维无机纳米材料的重要参数，许多物理学和热动力学性能都直接与其有非常重要的关系。最近几年，主要通过改变反度可控方面也取得了很大的发展，如激光烧蚀法中的激光烧蚀时间和CVD法中的加热时间等对生长取向的控制，取向的控制主要通过选择不同取向的衬底。美国加州大学伯克利分校的小组通过选择衬底γ-LiAlO，MgO2，在衬底上生长了晶格匹配纳米线阵列，实现了对纳米线取向生长的单晶。他们发现不同取向生长的纳米生长的控制GaN线的截面形貌不同，能带带隙宽度也不同。最近，清华大学的范守善院士小组结合生长机理和外VLS延生长方式，在合适的条件下实现硅纳米线在硅衬底上的外延定向生长硅纳米线的生长轴向是外延方向。所以当实现外延生长的时候，硅线沿着
硅晶体的外延方向生长。这种生长机理和外延生长相结合的生长方式开创了一维纳米线自定向生长的一种新方法生长位置和面密度的控制按照上面讨论的机制。很显然，纳米线的生长位置而可以通过催化剂颗粒或薄膜的起始位置来控制纳米线的面密度可以通过催化剂颗粒布阵的面密度如化学刻蚀电子束来控制通过不同的刻蚀技术刻蚀以及光刻技术等。可以在衬底上获得纳米线生长所需要的催化剂的图案从而实现了对一维无机形貌控制。纳米材料生长位置和面密度的控制。
一维无机纳米材料和纳米结构不仅与纳米颗粒而且在形成的在生长机制和制备方法上有所不同形貌上也千变万化。如到目前为止已合成的半导体氧化物，一维纳米材料的形貌就有纳米棒如纳ZnO米线纳米带纳米管纳米环纳米片纳米弹簧纳米弓纳米花笼状结构中空结构等。这些已充分显示了纳米形貌学的丰富内涵，如何在特定的也就是实现形貌条件下合成特定形貌的纳米材料控制生长。这是一个非常重要的和实际应用面临的问题在气相法合成一维无机纳米材料和纳米结构科学家们已经通过控制一些实验参数。如反应温中实现了一些纳度衬底温度反应时间气流大小等纳米材料的形貌控制生长成分和相结构的控制。成分和相结构的控制，随着纳米材料制备科学的发展和纳米材料应用的牵引。一维无机纳米材料和纳米结构的成分控制得到了很大的重视和发展，如最近有关科学家们在一维无机纳米材料和纳米结构的掺杂上做了大量的工作也取得了可喜的成绩在一维无机纳米材料和纳米结构的相结构控制方面可以通过调节反应温颗粒的大小。可控合成了闪锌矿和度和催化剂Au纤维锌矿结构的纳米带结构控制ZnS。随着纳米材料制备技术的进一步发展纳米线超晶格结构和复杂的纳米结构的制备已成为目前纳米材料研究领域中的一个热点未来纳米器件是以一维无机纳米材料和纳米结构作为建筑材料构筑而成所以一维无机纳米材料和纳米结构的结构控制的如纳米线超晶格结构和复杂的纳米结构的控制。
生长也是纳米材料应用必须克服制制备是非常重要的问题。美国哈佛大学的Lund Samuelson小组和瑞典大学的Lieber小组分别合成了树枝状的复杂结构。实现了纳米材料结构的控制生长。这些材料的结构控制生长预期将在纳米器件的这方面的研究极大地促进了构筑中发挥巨大作用，]下一代纳米器件的研制一维无机纳米材料的物性研究，当物质达到纳米尺度时会出现一些新的效应，这就是大家熟悉的量子尺寸效应。小尺寸效应表面与这些效应往往同界面效应和宏观量子隧道等效应控制纳米材料的性能在纳米材料中。由时起作用于纳米级尺寸与光波波长。。德布罗意波长以及超导态的相干长度等物理特征尺寸相当或更小。使得晶纳米微粒的表面层附体周期性的边界条件被破坏近的原子密度减小，电子的平均自由程缩短，而局域性和相干性增强，尺寸下降还使纳米体系包含的原宏观固定的准连续能带转变为离散子数大大下降的能级这些导致纳米材料宏观的声，光，电，磁，热力学等物理效应与常规材料有所不同纳米材料的物性控制是实现其应用的基础。从凝聚态物理和材料科学的角度看，材料合成结构物性能之间的关系是显而易见的。材料的成分和结构不同的性能对应于不同的应用场合，当决定其性能前科学工作者的任务是，通过控制材料设计和合成方法合理利用纳米效应使纳米材料的性能向人们最大限度地挖掘材料新的功能所需要的方向转化特性。主要采取的措施是维度的控制，尺寸限域，异质掺杂和外场。一维无机纳米材料是在两个维度上的受限体系。因而不同于三维受限体系的纳米颗粒具有新的特性，如光学性能，电学性能，场发射性能气敏特性，压电效应，热学特性和介电特性等。下面列举几种特性具体说明光学性能。
由于纳米线和纳米带在与维数有关的基础研究以及在包括光子学。纳米电子学和数据储存等方面。国内外都已投入了相当巨大的潜在应用价值纳米线和纳米带的研制工作，先前的力量进行ZnO的纳米线和纳米带研究中。人们已经实现了单晶ZnO纳米线和纳米带的制备，同时也实现了室温下纳米线的紫外光致发光。但是基于纳米ZnO线的短波激光器件一直处于探索阶段，2001年Yang在Science 上报道了单晶ZnO纳米线激光器的研究工作。研究发现在室温下光激发时纳米线可以产生很强的紫外激光，由于单晶ZnO纳米线中没有杂质和其他缺陷的存在，使受激ZnO发射在室温下出现。同时纳米线的平整表面充当了进一步促成了激光的产生。这是世界上第一谐振腔个纳米线激光器，具有极其重要的应用前景。ZnO纳米线也使得对一维无机纳米材料物激光器的出现。研究进入一个新的阶段最近我们基于气相法，以高纯Zn粉为原材料，将其放入陶瓷舟中并放置于高温管式炉的中央区域。在事先处理的Si片上放置一层很薄的高纯Sn粉。然后将其放置在原切准备就绪后，系统在材料的气流下方5min内升温至约为700℃并且在该温度下保温30min实现了纳米结构光学性能的调控。经过多次的试验我们采用了通过改变实验中的反应气实验和摸索，实现了合成纳米结构中微结构的不同，
从而实现了其光学性能的初步调控，我们一共采用了4!种不同的反应气氛，即没有任何流动气体。而且这时的陶瓷管的两端也没有封闭。使高纯氩气即在反应物的上端放上一定量的约( 50mL) 去离子水，而且其位置的温度的混合气体。其体积比约为约为Ar/O 5∶2上面的反应只是采用的气体不同而它们的流量或总流量都是保持在在设备自然冷却，在100sccm保持气体流量不变，直到温度降到室温。系统程中冷却后取出，发现在上面覆盖了一层白色的像羊毛般的絮状物。通过光致发光测试新颖现象紫外光发射峰与绿光发射峰的强度比可,以通过反应气氛来控制和调控度比较。我们很容易发现在Ar/O2合气体中合成的锡掺杂的氧化锌纳米带的紫外光发射峰与绿光发射峰的强度比最强为在高纯中合成的氩气10倍以上。通过系统研究，我们发现紫外光发射峰与绿光发射峰的强度比可以通过氧空位的浓度。因此，我们可以通过改变反应气氛有能力来控制选择性的提高紫外光发射峰的强度。
液相法制备一维纳米材料
液相法制备一维纳米材料中，科学家们发现新的晶体现象————定向聚集机理，挑战了经典的教科书上的晶体晶化机理————奥斯特瓦尔德熟化机制，也叫第二相粒子粗化，是第二相粒子脱溶形核后，由于毛细管效应而导致小尺寸粒子周围的母相组元浓度高于大粒子周围的母相组元浓度，亮出的母相组元浓度梯度导致了组元向低浓度区扩散，从而为大粒子继续吸收过饱和组元而继续长大提供物质供应，这个过程就导致小粒子溶解消失，组元转移到大粒子里。并非小粒子直接被大粒子吸收合并，这一过程的驱动力就是脱溶相粒子大小尺寸前后的自由能之差。溶剂是控制各种晶体生长的一个重要参数，例如，夏幼南课题组在不同的溶剂（乙二醇，水和它们的混合溶剂）中通过回流过程合成了各种t-Te一维纳米结构（线，棒，管）。在一些液相合成中，通过使用多孔氧化铝，多孔二氧化硅和炭纳米管的添加剂，控制了纳米结构的尺寸，形状和分散。另外，Caswell 等人也报道了在不使用晶种和表面活性剂的情况下液相合成Ag纳米线。
模板法制备一维纳米材料
模板法制备一维纳米材料可以追溯到1970 年，G E Possin 等人采用高能离子轰击云母形成的孔中制备出了直径只有40nm多种金属线；WDwilliams等改进了这一方法制备出直径小于10nm的Ag 线。在这以后模板法得到了迅速发展，尤其是近十年来，“模板合成”技术越来越引起人们的关注。该方法和成原理非常简单，在纳米尺寸“区域”内，让成核和生长都在该“区域”内进行。结果在反应充分进行后，“区域”的大小和尺寸就决定了产物的尺寸和形状，这些“区域”就是模板合成技术中所谓的“模板”。很显然，这种技术可以同时解决尺寸均一、形状可控和分散稳定性等常规制备方法所无法解决的难题。
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33 余家国．赵修建．TiO2纳米粉体的溶胶一凝胶工艺制备和光催化活性表征．中国粉体技
术。2000，6(2)l 7—10
纳米粉体制备方法 纳米技术是当今世界各国争先发展的热点技术，纳米技术和材料的生产及其应用在中国已起步，可以产业化的只有为数不多的几个品种，纳米二氧化钛（ＴｉＯ2）、纳米氧化锌（ＺｎＯ）、纳米碳酸钙（ＣａＣＯ3）便是其中较具代表性的几个品种。纳米粉体的制备方法很多，可分为物理方法和化学方法。以下是对各种方法的分别阐述并举例。 1. 物理方法 (1)真空冷凝法 用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等离子体，然后骤冷。其特点纯度高、结晶组织好、粒度可控，但技术设备要求高。1。金属烟粒子结晶法是早期研究的一种实验室方法。将金属原料置于真空室电极处，真空室抽空（真空度1P a）导入102到103 P a压力的氩气或不活泼性气体，然后像通常的真空蒸发那样，用钨丝蓝蒸发金属。在气体中，通过蒸发、凝聚产生的金属蒸气形成金属烟粒子，像煤烟粒子一样沉积于真空室内壁上。在钨丝篮上方或下方位置可以预先放置格网收集金属烟粒子样品，以备各类测试所用。2。流动油面上的真空蒸发沉积法（VEROS），VEROS法是将物质在真空中连续的蒸发到流动着的油面上，然后把含有纳米粒子的油回收到贮存器内，再经过真空蒸馏、浓缩，从而实现在短时间制备大量纳米粉体。 (2)物理粉碎法 通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。例，有一种制备纳米粉体材料新方法，最适用于碳化物、氮化物及部分金属粉体的制备。其方法是先对反应器抽真空，然后充入保护气体或反应气体，在反应器中设置石墨电极，在石墨电极与反应器坩埚中的金属之间通电，使之产生高温碳电弧，由高温电弧产生金属蒸汽。采用保护气体可以生产出由石墨原子包覆的纳米镍粉、铜粉、铝粉等不易团聚的金属纳米粉末；采用反应气体可以生产碳化物、氮化物纳米粉末。与现有技术相比，生产的纳米粉末不易团聚，具有成本低，电弧功率大，可以实现规模化生产，具有广泛的实用性。用冲击波处理共沉淀法制备的氧化铁与氧化锌混合物合成了铁酸锌，用XRD、TEM 和电子衍射法对这种产品进行了鉴定．与传统的高温焙烧法相比，这种产品的特点是其颗粒尺寸为纳米级．主要原因可能在于冲击波的作用时间极短，因此生成的铁酸锌不会生长成为完整的晶粒．由此可以认为，冲击波处理可能是一种制备复合金属氧化物的纳米粉体的新方法． (3)机械球磨法 采用球磨方法，控制适当的条件得到纯元素纳米粒子、合金纳米粒子或复合材料的纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。例，一种钛合金纳米粉体制备方法，原料包括钛合金粗粉、助磨键合剂、分散剂、表面活性剂；制备方法是，将所述原料按配比投入反应釜，反应釜转速２００－３００ｍｐｒ、温度５０℃－６０℃，反应釜旋转时间１５－３０分钟；反应釜转速升高至达１０００ｍｐｒ以上，维持该转速１．５－２．５小时，温度为１８０℃以上；反应釜转速降到３００ｍｒｐ以下，在０．５－１．０小时内降低温度至４０℃－５０℃，停机，即完成纳米粉体的制备。它稳定地对钛合金实现了纳米化加工；由此为利用纳米粉体的小尺寸效应、表面积效应而使它的耐蚀优点得到提升得以实现，使之可作为一种活性添加剂与各种优良树脂结合成一种新型复合材料。 2. 化学方法 (1)气相沉积法 利用金属化合物蒸气的化学反应合成纳米材料。其特点产品纯度高，粒度分布窄。例，TiCl4气相氧化法，其基本化学反应式为：TiCl4(g)+O2(g)=TiO2(s)+Cl2(g) 施利毅、李春忠等利用
1化学气相沉积法 1.1化学气相沉积法的原理 化学气相沉积法(Chemical Vapour Deposition (CVD) )是通过气相或者在基板表面上的化学反应，在基板上形成薄膜。化学气相沉积方法实际上是化学反应方法，因此。用CVD方法可以制备各种物质的薄膜材料。通过反应气体的组合可以制备各种组成的薄膜，也可以制备具有完全新的结构和组成的薄膜材料，而且即使是高熔点物质也可以在很低的温度下制备。 用化学气相沉积法可以制备各种薄膜材料、包括单元素物、化合物、氧化物、氮化物、碳化物等。采用各种反应形式，选择适当的制备条件——基板温度、气体组成、浓度和压强、可以得到具有各种性质的薄膜构料。化学气相沉积的化学反应形式．主要有热分解反应、氢还原反应、金属还原反应、基板还原反应、化学输运反应、氧化反应、加水分解反应、等离子体和激光激发反应等。 化学气相沉积法制备纳米碳材料的原理是碳氢化合物在较低温度下与金属纳米颗粒接触时通过其催化作用而直接生成。化学气相沉积法制备碳纳米管的工艺是基于气相生长碳纤维的制备工艺。在研究气相生长碳纤维早期工作中就己经发现有直径很细的空心管状碳纤维，但遗憾的是没有对其进行更详细的研究[4]。直到Iijima在高分辨透射电子显微镜发现产物中有纳米级碳管存在，才开始真正的以碳纳米管的名义进行广泛而深入的研究。 化学气相沉积法制备碳纳米管的原料气，国际上主要采用乙炔，但也采用许多别的碳源气体，如甲烷、一氧化碳、乙烯、丙烯、丁烯、甲醇、乙醇、二甲苯等。在过渡金属催化剂铁钴镍催化生成的碳纳米管时，使用含铁催化剂，多数得到多壁碳纳米管；使用含钴催化剂，大多数的实验得到多壁碳纳米管；过渡金属的混合物比单一金属合成碳纳米管更有效。铁镍合金多合成多壁碳纳米管，铁钴合金相比较更容易制得单壁碳纳米管。此外，两种金属的混合物作为催化剂可以大大促进碳纳米管的生长。许多文献证实铁、钴、镍任意两种的混合物或者其他金属与铁、钴、镍任何一种的混合物均对碳纳米管的生长具有显著的提高作用，不仅可以提高催化剂的性能，而且可以提高产物的质量或者降低反应温度。催化裂解二甲苯时，将适量金属铽与铁混合，可以提高多壁碳纳米管的纯度和规则度。因而，包括像烃及一氧化碳等可在催化剂上裂解或歧化生成碳的物料均有形成碳纳米管的可能。Lee Y T 等[5]讨论了以铁分散的二氧化硅为基体，乙炔为碳源所制备的垂直生长的碳纳米管阵列的生长机理，并提出了碳纳米管的生长模型。Mukhopdayya K等[6]提出了一种简单而新颖的低温制备碳纳米管阵列的方法。该法以沸石为基体，以钴和钒为催化剂，仍是以乙炔气体为碳源。Pna Z W等[7]以乙炔为碳源，铁畦纳米复合物为基体高效生长出开口的多壁碳纳米管阵列。 1.2评价 化学气相沉积法该法制备的纳米微粒颗粒均匀，纯度高，粒度小，分散性好，化学反应活性高，工艺可控和连续，可对整个基体进行沉积等优点。此外，化学气相沉积法因其制备工艺简单，设备投入少，操作方便，适于大规模生产而显示出它的工业应用前景。因此，化学气相沉积法成为实现可控合成技术的一种有效途径。化学气相沉积法缺点是衬底温度高。随着其它相关技术的发展，由此衍生出来的许多新技术，如金属有机化学缺陷相沉积、热丝化学气相沉积、等离子体辅助化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积及激光诱导化学气相沉积等技术。化学气相沉积法是纳米薄膜材料制备中使用最多的一种工艺，广泛应用于各种结构材料和功能材料的制备。用化学气相沉积法可以制备几乎所有的金属，氧化物、氮化物、碳化合物、复合氧化物等膜材料。总之，随着纳米材料制备技术的不断完善，化学气相沉积法将会得到更广泛的应用。
《纳米材料》 一、名称解释 纳米材料：指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1-100)或由它们作为基本单元构成的材料，这大约相当于10~100个原子紧密排列在一起的尺度。久保理论：关于金属粒子电子性质的理论，是针对金属超微颗粒面附近电子能级状态分布而提出的。 量子尺寸效应： 自组装：基本结构单元(分子，纳米材料，微米或更大尺度的物质）自发形成有序结构的一种技术。在自组装的过程中，基本结构单元在基于非共价键的相互作用下自发的组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几何外观的结构。 团簇：由几个乃至上千个原子、分子或离子通过物理或化学结合力组成的相对稳定的微观或亚微观聚集体，其物理和化学性质随所含的原子数目而变化。 二、简答 列举几个材料或化学类的期刊；列举说明几种表征手段；列举几个研究纳米材料的研究小组 三、纳米材料不同于其它材料的物理化学性质； 四、列举几种材料的制备方法 五、抑制团聚的措施 六、光催化原理 光催化剂纳米粒子在一定波长的光线照射下受激发生成电子-空穴对（当光子能量高于半导体吸收阈值的光照射半导体时,半导体的价带电子发生带间跃迁,即从价带跃迁到导带,从而产生光生电子()和空穴()），空穴分解催化剂表面吸附的水产生氢氧自由基，电子使其周围的氧还原成活性离子氧，从而具备极强的氧化-还原作用，能将绝大多数的有机物氧化至最终产物二氧化碳和水，甚至对一些无机物也能彻底分解。 第二章纳米微粒的基础 1. 量子尺寸效应：当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象。 2. 小尺寸效应：当超细微粒的尺寸与光波波长，德布罗意波长以及超导态的相干长度或者透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小。 3. 表面效应：纳米微粒尺寸小，表面能大，表面原子配位不足，活性强。 4. 宏观量子隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力。 第三章纳米微粒结构与物理性质
本科毕业论文 学院物理电子工程学院 专业物理学 年级 2008级 姓名贾学伟 设计题目纳米材料的主要制备方法 指导教师闫海龙职称副教授 2012年4月28日 目录 摘要 (1) Abstract (1) 1 引言 (1) 1.1纳米材料的定义 (1) 1.2纳米材料的研究意义 (2) 2 纳米材料的主要制备方法 (3) 2.1化学气相沉积法 (3) 2.2溶胶－凝胶法 (5) 2.3分子束外延法 (6) 2.4脉冲激光沉积法 (8) 2.5静电纺丝法 (9) 2.6磁控溅射法 (11) 2.7水热法 (12)
2.8其他制备纳米材料的方法 (13) 3 总结 (14) 参考文献 (14) 致谢 (15)
纳米材料的主要制备方法 学生姓名：贾学伟学号： 学院：物理电子工程学院专业：物理学 指导教师：闫海龙职称：副教授摘要：纳米材料由于其特殊的性质，近年来引起人们极大的关注。随着纳米科技的发展，纳米材料的制备方法已日趋成熟。本文主要介绍了纳米材料的制备方法,其中包括化学气相沉积法、溶胶—凝胶法、分子束外延法、脉冲激光沉积法、静电纺丝法、磁控溅射法、水热法等。在此基础上,分析了现代纳米材料制备方法的发展趋势。纳米技术对21世纪的信息技术、医学、环境、自动化技术及能源科学的发展有重要影响,对生产力的发展有重要作用。 关键词：纳米；纳米材料；纳米科技；制备方法 The preparation method of nanomaterials Abstract：Nanomaterials are attracting intense in recent years. With the development of nanotechnology, nanomaterials preparation method has been more and more mature. The preparation methods sush as, chemical vapor deposition method, molecular beam epitaxy, laser pulse precipitation, sintering, hydrothermal method, sol-gel method are introduced in this paper. New development trend of preparation methods are analysed. N anomaterials will promote the development of IT, medicine, environment, automation technology and energy science, and will have a great influenced on productive in the 21st century. Key words：nanometer；na nomaterials；nanotechnology；preparation 1 引言 1.1纳米材料的定义 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料，这大约相当于10-100个原子紧密排列在一起的尺度[1]。通常材料的性能与其颗粒尺寸的关系极为密切，当小粒子尺寸进入纳米量级时，其本身具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。从而使其具有奇异的力学、电学、光学、热学、化学活性、催化和超导特性，使纳米材料在各种领域具有重要的应用价值[2]。
纳米材料的制备技术及其特点 一纳米材料的性能 广义地说,纳米材料是指其中任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当小粒子尺寸加入纳米量级时,其本身具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。从而使其具有奇异的力学、电学、光学、热学、化学活性、催化和超导特性,使纳米材料在各种领域具有重要的应用价值。通常材料的性能与其颗粒尺寸的关系极为密切。当晶粒尺寸减小时, 晶界相的相对体积将增加,其占整个晶体的体积比例增大,这时,晶界相对晶体整体性能的影响作用就非常显著。此外,由于界面原子排列的无序状态,界面原子键合的不饱和性能都将引起材料物理性能上的变化。研究证实,当材料晶粒尺寸小到纳米级时,表现出许多与一般材料截然不同的性能,如高硬度、高强度和陶瓷超塑性以及特殊的比热、扩散、光学、电学、磁学、力学、烧结等性能。而这些特性主要是由其表面效应、体积效应、久保效应等引起的。由于纳米粒子有极高的表面能和扩散率,粒子间能充分接近,从而范德华力得以充分发挥,使得纳米粒子之间、纳米粒子与其他粒子之间的相互作用异常激烈,这种作用提供了一系列特殊的吸附、催化、螯合、烧结等性能。 二纳米材料的制备方法
纳米材料从制备手段来分,一般可归纳为物理方法和化学方法。 1 物理制备方法 物理制备纳米材料的方法有: 粉碎法、高能球磨法[4]、惰性气体蒸发法、溅射法、等离子体法等。 粉碎法是通过机械粉碎或电火花爆炸而得到纳米级颗粒。 高能球磨法是利用球磨机的转动或振动,使硬球对原料进行强烈的撞击,研磨和搅拌,将金属或合金粉碎为纳米级颗粒。高能球磨法可以将相图上几乎不互溶的几种元素制成纳米固溶体,为发展新材料开辟了新途径。 惰性气体凝聚- 蒸发法是在一充满惰性气体的超高真空室中,将蒸发源加热蒸发,产生原子雾,原子雾再与惰性气体原子碰撞失去能量,骤冷后形成纳米颗粒。由于颗粒的形成是在很高的温度下完成的,因此可以得到的颗粒很细(可以小于10nm) ,而且颗粒的团、凝聚等形态特征可以得到良好的控制。 溅射技术是采用高能粒子撞击靶材料表面的原子或分子交换能量或动量,使得靶材表面的原子或分子从靶材表面飞出后沉积到基片上形成纳米材料。常用的有阴极溅射、直流磁控溅射、射频磁控溅射、离子束溅射以及电子回旋共振辅助反应磁控溅射等技术。 等离子体法的基本原理是利用在惰性气氛或反应性气氛中
1. 团簇:一般指由几~几百个原子的聚集体系,尺寸≤1nm.其结构多样化,呈线状,网状,层状,洋葱状,骨架状…… 2. 人造原子:是指包含一定数量的真正原子的量子点,准一维的量子棒,准二维的量子盘以及~100nm 的量子器件 3. 同轴纳米电缆: 4. 介孔固体: 5. 介孔复合体: 6. 纳米结构: 7. 自组织合成和分子自组织合成: 8. 阵列体系的模板合成: 9. 纳米碳管及其分类:是由碳原子组成的Φ:几~几十nm,长约几十nm~μm 的管子,侧边为六边型,顶端为五边型封顶.有单壁碳管和多壁碳管,多壁管还分为单臂,锯齿形和手性. 10. 光吸收带蓝移和红移:与大块材料相比,纳米微粒的吸收带移向短波方向,是由于尺寸下降,能隙变宽;还有由于纳米微粒颗粒小,大的表面张力使晶格畸变,晶格常数变小.红移可能是由于粒子表面形成的偶极层的库仑作用引起的红移大于粒子尺寸的量子限域效应引起的蓝移,还可能是表面形成束缚激子导致发光. 11. 超顺磁性:铁磁纳米微粒尺寸小到一定临界值,就不再服从居里-外斯定律,呈顺磁性. 12. 磁性液体(结成和特点) 13. 沉淀法和共沉淀法:包含一种或多种离子的可溶性盐溶液,当加入沉淀剂后,或于一定温度下使溶液水解,形成不溶性氢氧化物或盐类从溶液中析出,并将溶液中原有的阴离子洗去,经热分解即得到所需的氧化物粉料. 含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后,所有离子完全沉淀的方法称共沉淀法,分为单相共沉淀和混合物共沉淀. 14. 均相沉淀法:通过控制溶液中的沉淀剂浓度,使之缓慢地增加,则使溶液中的沉淀处于平衡状态,且沉淀能在整个溶液中均匀出现,这种方法称为均相沉淀. 15. 金属醇盐水解法:利用一些金属有机醇盐能溶于有机溶剂并可能发生水解,生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性,制备细粉料的一种方法. 16. 纳米微粒的尺寸,结构和形貌特征:1~100nm;一般呈球型,还有其他与制备方法密切相关的其他形状;结构一般与大颗粒相同,但颗粒内部,特别是表面层晶格畸变,有时会出现与大颗粒差别很大的情况. 17. 什么是久保理论?它的基本点是什么?该理论的优缺点是什么?是关于金属粒子电子性质的理论,将超微粒子靠近费米面附近的电子状态看作是受尺寸限制的简并电子气,并进一步假设它们的能级为准粒子态的不连续能级,且忽略相互作用,得到的电子能级分布优于等能级间隔模型;还认为从超微粒子中取走或放入一个电子都是困难的,超微粒子是电中性的.久保理论解释了超微粒子在EPR,磁化率,比热等方面的量子尺寸效应,但对外界条件以及自旋-轨道相互作用对电子能级分布的影响没有考虑. 18. 量子尺寸效应:当粒子尺寸下降到某一值时,金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级,能隙变宽现象均称为量子尺寸效应. 小尺寸效应:当超细微粒的尺寸与光波波长,德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时,晶体周期性的边界条件将被破坏;非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小,导致的声,光,电磁,热力学的新特性. 表面效应:纳米微粒尺寸小,表面能高,位于表面的原子占相当大的比例,使得表面原子具有高的活性,极不稳定,很容易与其他原子结合. 宏观量子隧道效应:一些宏观量,例如微颗粒的磁化强度,量子相干器件中的磁通量等亦具有贯穿势垒的能力,称为宏观量子隧道效应. 库仑堵塞与量子隧穿: 介电限域效应:当粒子的尺度下降到可与激子的玻尔半径相比拟时,屏蔽效应被减小,而颗粒间的库仑作用得到增强,导致ε增加,激子束缚能增加等效应. 19. 纳米微粒的基本热学特征:纳米微粒的熔点,开始烧结温度和晶化温度均比常规粉体低很多.由于颗粒小,纳米微粒的表面能高,比表面原子数多,这些表面原子近邻配位不全,活性大以及体积远小于大块材料,因此纳米粒子熔化所需增加的内能小得多,熔点急剧下降.纳米微粒尺寸小,表面能高,压制成块材后的界面具有高能量,在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力,有利与界面中的孔洞收缩,因此在较低温度下烧结就能达到致密化的目的. 20. 纳米微粒超顺磁性,高矫顽力,低T C 产生的原因:超顺磁性的起源:由于小尺寸下,当各向异性能减小到与热运动能可相比拟时,磁化方向就不再固定在一个易磁化方向,易磁化方向作无规律变化,结果导致超顺磁性的出现.纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时呈现的高矫顽力,有一致转动模式和球链反转磁化模式.一致转动磁化:每个粒子就是一个单磁畴,要使这个磁铁去掉磁性,需要每个粒子整体的磁矩反转,这需要很大的反向磁场.由于小尺寸效应和表面效应而导致纳米粒子的本征和内禀的磁性变化,因此具有较低的居里温度. 21. 纳米材料往往呈现出常规粗晶不具有的发光现象,原因是什么?常规粗晶的结构存在平移对称性,由平移对称性产生的选择定则禁介使得它不能发光.当小到一定程度时,平移对称性消失.载流子的量子限域效应. 22. 如何分散纳米粒子?(1)加入反絮凝剂形成双电层.即选择恰当的电解质做分散剂,使纳米粒子表面吸引异电离子形成双电层,通过双电层之间库排斥作用使粒子之间发生团聚的引力大大降低,实现纳米微粒分散的目的.(2)加表(界)面活性剂包裹颗粒.使其吸附在粒子表面,形成微胞状态,由于活性剂的存在而产生了粒子间的排斥力,使得粒子间不能接触,从而防止团聚体的产生. 23. 低压气体中蒸发法的基本原理是什么?影响纳米粒子尺寸的因素是什么?是在低压的氩,氦等惰性气体中加热金属,使其蒸发后形成超微粒(1~1000nm)或纳米微粒.加热源又以下几种:电阻加热法;等粒子喷射法;高频感应法;电子束法;极光法. 可通过调节惰性气体压力,蒸发物质的分压即蒸发温度或速率,或惰性气体的温度来控制纳米微粒的尺寸. 24. 溅射法制备纳米微粒的基本原理:用两块金属板分别作为阳极和阴极,阴极为蒸发用的材料,在两电极间充入Ar 气(40~250Pa),两电极间施加的电压范围为0.3~1.5kV .由于两电极间的辉光放电使Ar 离子形成,在电场的作用下Ar 离子冲击阴极靶材表面,使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子,并在附着面上沉积下来.粒子的大小及尺寸分布主要取决于两电极间的电压,电流和气体压力. 25. 水热法制备纳米微粒方法的基本点:水热反应是高温高压下在水(水溶液)或蒸汽等流体中进行有关化学反应的总称.水热氧化;水热沉淀;水热合成;水热还原;水热分解;水热结晶. 26. 溶胶-凝胶法制备纳米粒子的基本原理与过程:基本原理是将金属醇盐或无机盐经水解,然后使溶质聚合凝胶化,再将凝胶干燥,焙烧,最后得到无机材料.过程包括:(1)溶胶的制备:一使先将部分或全部组分用适当沉淀剂先沉淀出来,经解凝,使原来团聚的沉淀颗粒分散称原始颗粒;另一种方法使由同样的盐溶液出发,通过对沉淀过程的仔细控制,使首先形成的颗粒不致团聚为大颗粒而沉淀,从而直接得到胶体凝胶.(2)溶胶-凝胶转化:溶胶中含有的大量的水,凝胶化过程中,体系失去流动性,形成一种开放的骨架结构.途径有二:一是化学法,通过控制溶胶中的电解质浓度来实现凝胶化;二是物理法,迫使胶颗粒间相互靠近,克服斥力,实现凝胶化.(3)凝胶干燥:一定条件下(如加热)使溶剂蒸发,得到粉料,干燥过程中凝胶结构变化很大. 27. 常用的评估纳米粒子直径的方法有哪些?测量原理及运用的范围.(1)透射电镜观察法:用此方法测得的颗粒粒径,不一定是一次颗粒,往往是由更小的晶体或非晶,准晶微粒构成的纳米级微粒.这是因为在制备电镜观察用的样品时,很难使它们全部分散成一次颗粒.(2)X 射线衍射线宽法:是测定微粒晶粒度的最好方法.晶粒度<100nm.(3)比表面积法:通过测定粉体单位重量的比表面积S w ,假设颗粒呈球形,则颗粒直径w S d ρ/6=.容量法:测定已知量的气体在吸附前后的体积差,进而得到气体的吸附量;重量法:直接测定固体吸附前后的重量差,计算吸附气体的量.(4)X 射线小角散射法:假定粉体粒子为均匀形状,大小,利用X 射线衍射中倒易点阵原点(000)结点附近的相干散射现象,计算求出粒度分布和平均尺寸.颗粒约几~几十nm.(5)Raman 散射法:通过测量Raman 谱中某一晶峰在纳米晶体和常规晶体中的偏移来得到纳米晶粒的平均粒径. 28. 纳米固体基本构成及分类:基本构成十纳米微粒以及它们之间的分界面(界面).按小颗粒结构状态可分为纳米晶体,纳米微晶,纳米准晶材料;按小颗粒键的形式可分为纳米金属,纳米离子晶体,纳米半导体,纳米陶瓷材料;由单相微粒构成的固体称为纳米相材料,每个纳米微粒本身由两相构成(一种相弥散于另一种相中)的成为纳米复相材料.纳米复合材料大致包括三种类型:一是0-0复合,即不同成分,不同相或者不同种类的纳米粒子复合而成的纳米固体;二是0-3复合,即把纳米粒子分散到常规的三维固体中;三是0-2复合,即把纳米粒子分散到二维薄膜材料中,又分均匀弥散和非均匀弥散. 29. 为什么纳米固体具有高比热,高热膨胀系数?体系的比热主要由熵贡献,在温度不太低的情况下,电子熵可以忽略,体系熵主要由振动熵和组态熵贡献.纳米结构材料的界面结构原子分布比较混乱,界面体积百分比大,因而纳米材料熵丢比热的贡献比常规粗晶材料大的多.固体的热膨胀与晶格非线形振动有关.纳米晶体在温度发生变化时,非线形热振动可分为两个部分,一时晶内的非线形热振动,二时晶界组分的非线形热振动,往往后者的非线形振动更为显著,可以说占体积百分数很大的界面对纳米晶热膨胀的贡献起主导作用. 30. 为什么纳米相材料在较宽的温度范围内具有好的热稳定性,而金属易长大?简述提高纳米相材料热稳定性的方法.因为金属纳米晶体晶粒生长激活能小,在热激活下,相对与纳米相材料晶粒易于长大,故热稳定温区较窄.提高热稳定性(1)降低界面迁移的驱动力.如果没有驱动力,则正向和反相运动的几率是相同的;在驱动力下使势垒产生不对称的偏移,就显示晶界的迁移.界面能量高及界面两侧相邻两晶粒的差别大有利于晶界迁移.纳米材料晶粒为等轴晶,粒径均匀,分布窄,保持纳米材料各向同性就会大大降低界面迁移的驱动力.(2)晶界结构弛豫.高能的晶界并不一定首先引起晶界迁移.晶界结构弛豫所需要的能量小于
摘要纳米粉末具有特殊性质, 并在各个领域得到广泛应用。本文详细介绍了制备纳米粉末的方法, 如机械法、物理法和化学法，和这些方法的原理、技术特点、研究进展和局限性。最后提出目前仍需解决的一些问题并对纳米金属粉末新的制备方法做出展望。 关键词纳米粉末;制备方法;机械法;物理法;化学法 一．绪论 超细粉末的概念于20世纪60年代提出,粉末的粒度一般要求小0.1um( 100nm),即在1~ 100nm间,故超细粉末又称作纳米粉末。由于纳米微粒本身的结构与常规材料不同,所以具有许多新奇的特性。比如纳米金属粉末就具有不同普通材料的光、电、磁、热力学和化学反应等方面的奇异性能, 是一种重要的功能材料,具有广泛的应用前景。现已在国防、化工、轻工、航天、冶金等领域得到重要应用,因而引起了人们的注意。80年代以来, 纳米粉末作为一种新型材料,已引起了各国政府及科学家的极大重视,美国、日本、西欧等发达国家都将其列入发展高技术的计划中,投入了相当的人力和物力,例如美国的“星球大战”计划、西欧各国的“尤里卡”计划、日本 1981 年开始实施的“高技术探索研究”计划以及我国的“863”计划,都列入了纳米材料的研究和开发。目前一些纳米粉末,如钛酸钡、氮化硅、氧化锆等已经实现了商品化。我国在纳米粉末研究方面起步较晚,80年代后期才开始比较系统的研制开发。近年来取得一些成效,特别是一些大学和研究所在理论研究和实验室规模中试水平上有了较大的发展。但总的说来,我国在这一领域与世界先进水平相比, 仍有一定差距。本文将重点介绍目前已研究的纳米粉末的制备方法。 二．方法综述 2.1机械法 机械法就是借助于机械力将大块金属破碎成所需粒径粉末的一种加工方法。按照机械力的不同可将其分为机械冲击式粉碎法、气流磨粉碎法、球磨法和超声波粉碎法等。目前普遍使用的方法还是球磨法和气流磨粉碎法,其优点是工艺简单、产量大,可以制备一些常规方法难以得到的高熔点金属和合金的超细纳米粉末。 2. 1. 1球磨法 球磨法主要分为滚动球法和振动球磨法。该方法利用了金属颗粒在不同的应变速率下因产生变形而破碎细化的机理。其优点是对物料的选择性不强,可连续操作,生产效率高,适用于干磨、湿磨,可以进行多种金属及合金的粉末制备。缺点是在粉末制备过程中分级比较困难。 2. 1. 2气流磨粉碎法 气流磨粉碎法是目前制备磁性材料粉末应用最广的方法。具体的工艺过程为:压缩气体经过特殊设计的喷嘴后,被加速为超音速气流,喷射到研磨机的中心研磨区,从而带动研磨区内的物料互相碰撞,使粉末粉碎变细;气流膨胀后随物料上升进入分级区,由涡轮式分级器分选出达到粒度的物料,其余粗粉返回研磨区继续研磨, 直至达到要求的粒度被分出为止。整个生产过程可以连续自动运行,并通过分级轮转速的调节来控制粉末粒径大小(平均粒度在3～ 8 μ m)。气流磨粉碎法适于大批量工业化生产,工艺成熟。缺点是在金属粉末的生产过程中,必须使用连续不断的惰性气体或氮气作为压缩气源,耗气量较大;只适合脆性金属及合金的破碎制粉。
西南科技大学 纳米科技与纳米材料课程 总 结 报 告 报告人：理学院光信息1102班杨星 时间：2012.4.9
早在1959年，美国著名的物理学家，诺贝尔奖金获得者费曼就设想：“如果有朝一日人们能把百科全书存储在一个针尖大小的空间内并能移动原子，那么这将给科学带来什么！”这正是对纳米科技的预言，也就是人们常说的小尺寸大世界。 纳米科技是研究尺寸在0.1～100nm之间的物质组成的体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术。 纳米材料和技术是纳米科技领域最富有活力、研究内涵十分丰富的学科分支。“纳米”是一个尺度的度量，最早把这个术语用到技术上的是日本在1974年底，但是以“纳米”来命名的材料是在20世纪80年代，它作为一种材料的定义把纳米颗粒限制到1～100nm范围。 可以说纳米技术是前沿科学，有很大的探索空间和发展领域，比如：医疗药物、环境能源、宇航交通等等。而今纳米时代正走向我们，从古文明到工业革命，从蒸汽机到微电子技术的应用，纳米时代的到来将不会很远。
这门课程我最深刻的内容是：第二讲扫描隧道显微镜及其应用 引言： 在物理学、化学、材料学和生物研究中，物质真实表面状态的研究具有重要意义。常用的手段有： 1.光学显微镜：由于可见光波长所限，光学显微镜的分别率非常 有限（一般1000nm，分辨率高的可到250nm，理论极限为200nm）。 2.扫描电镜：虽然给表面观察及分析提供了有力的工具，但由于 高能电子束对样品有一定穿透深度，所得的信息也不能反映 “真实”表面状态，分辨率3nm。 3.透射电镜：虽有很高的分辨率，但它所获得的图像实际上是很 薄样品的内部信息，用于表面微观观察及分析几乎是不可能的。 分辨率0.1nm。 4.针对这一问题，宾尼与罗雷尔于1982年发明了扫描隧道显微镜。 在不到5年的时间内，分辨率就达到了原子水平。分辨率0.01nm。 扫描隧道显微镜的基本原理： 1982年，国际商业机器公司（IBM）苏黎世研究所的 Gerd Binnig 和 Heindch Rohrer及其同事们成功地研制出世界上第一台新型的表面分析仪器，即扫描隧道显微镜（Scanning Tunneling Microscope，STM）。它使人类第一次能够直接观察到物质表面上的单个原子及其排列状态，并能够研究其相关的物理和化学特性。因此，它对表面物理和化学、材料科学、生命科学以及微电子技术等研究领域有着十分重大的意义和广阔的应用前景。STM的发明被国际科学界公认为20世
. 化学制备法 1.1 化学沉淀法 沉淀法主要包括共沉淀法、均匀沉淀法、多元醇为介质的沉淀法、沉淀转化化、直接沉淀法[2]等。 1.11共沉淀法 在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂，使金属离子完全沉淀的方法称为共 沉淀法。共沉淀法可制备BaTiO 3[3-5]、PbTiO 3 [6]等PZT系电子陶瓷及ZrO 2 [7,8]等粉体。 以CrO 2为晶种的草酸沉淀法，制备了La、Ca、Co、Cr掺杂氧化物[9]及掺杂BaTiO 3 等。以Ni(NO 3) 2 ·6H 2 O溶液为原料、乙二胺为络合剂，NaOH为沉淀剂，制得Ni(OH)2 超微粉，经热处理后得到NiO超微粉[10]。 与传统的固相反应法相比，共沉淀法可避免引入对材料性能不利的有害杂质[11]，生成的粉末具有较高的化学均匀性，粒度较细，颗粒尺寸分布较窄且具有一定形貌。 1.12均匀沉淀法 在溶液中加入某种能缓慢生成沉淀剂的物质，使溶液中的沉淀均匀出现，称为均匀沉淀法。本法克服了由外部向溶液中直接加入沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性。 本法多数在金属盐溶液中采用尿素热分解生成沉淀剂NH 4 OH，促使沉淀均匀生 成。制备的粉体有Al、Zr、Fe、Sn的氢氧化物[12-17]及Nd 2(CO 3 ) 3 [18,19]等。 1.13多元醇沉淀法 许多无机化合物可溶于多元醇，由于多元醇具有较高的沸点，可大于100°C，因此可用高温强制水解反应制备纳米颗粒[20]。例如Zn(HAC)2·2H2O溶于一缩二乙醇(DEG)，于100-220°C 下强制水解可制得单分散球形ZnO纳米粒子。又如使酸化的FeCl3---乙二醇---水体系强制水解可制得均匀的Fe(III)氧化物胶粒[21]。 1.14沉淀转化法 本法依据化合物之间溶解度的不同，通过改变沉淀转化剂的浓度、转化温度以及表面活性剂来控制颗粒生长和防止颗粒团聚。例如：以Cu(NO3)2·3H2O、Ni(NO3)2·6H2O为原料，分别以Na2CO3、NaC2O4为沉淀剂，加入一定量表面活性剂，加热搅拌，分别以NaC2O3、NaOH为沉淀转化剂，可制得CuO、Ni(OH)2、NiO超细粉末[22]。 该法工艺流程短，操作简便，但制备的化合物仅局限于少数金属氧化物和氢氧化物[23]。 1.2化学还原法 1.21水溶液还原法 采用水合肼、葡萄糖、硼氢化钠(钾)等还原剂，在水溶液中制备超细金属粉末或非晶合金粉末，并利用高分子保护PVP(剂聚乙烯基吡咯烷酮)阻止颗炷团聚及减小晶粒尺寸[24-26]。用水溶液还原法以KBH4作还原剂制得 Fe-Co-B(10-100nm)[27]、Fe-B(400nm)、Ni-P非晶合金[28-32]。 溶液还原法优点是获得的粒子分散性好，颗粒形状基本呈球形，过程也可控制。 1.22多元醇还原法 最近，多元醇还原法已被发展于合成细的金属粒子Cu[33]、Ni、Co[34]、Pd、Ag[35-37]。该工艺主要利用金属盐可溶于或悬浮于乙二醇(EG)、一缩二乙二醇
纳米粉体的制备方法 一、纳米粉体应具备的特性 1、化学成分配比准确：尽量符合化学计量，避免烧结出现液相或阻碍烧结； 2、纯度高：出现液相或影响电性能； 3、成分分布均匀：尤其微量掺杂； 4、粒度要细，尺寸分布范围要窄；结构均匀，密度高； 5、无团聚体：软团聚，硬团聚。 二、制备方法分类 化学法 化学法是指通过适当的化学反应，从分子、原子、离子出发制备纳米物质，它包括化学气相沉积法、化学气相冷凝法、溶胶一凝胶法、水热法、沉淀法、冷冻干燥法等。 化学气相沉积(CVD)是迄今为止气相法制备纳米材料应用最为广泛的方法，该方法是在一个加热的衬底上，通过一种或几种气态元素或化合物产生的化学元素反应形成纳米材料的过程，该方法主要可分成热分解反应沉积和化学反应沉积。该法具有均匀性好，可对整个基体进行沉积等优点。其缺点是衬底温度高。随着其它相关技术的发展，由此衍生出来的许多新技术，如金属有机化学缺陷相沉积、热丝化学气相沉积、等离子体辅助化学气相沉积门、等离子体增强化学气相沉积及激光诱导化学气相沉积等技术。 化学气相冷凝法(CVC)主要通过有机高分子热解获得纳米粉体，具体过程是先将反应室抽到或更高真空度，然后注入惰性气体He，使气压达到几百帕斯卡，反应物和载气He从外部系统先进入前部分的热磁控溅射CVD装置由化学反应得到反应物产物的前驱体，然后通过对流达到后部分的转筒式骤冷器，用于冷却和收集合成的纳米微粒。 化学沉淀法是在金属盐类的水溶液中控制适当的条件使沉淀剂与金属离子反应，产生水合氧化物或难溶化合物，使溶液转化为沉淀，然后经分离、干燥或热分解而得到纳米级超微粒。化学沉淀法可分为直接沉淀法、均匀沉淀法、共沉淀法和醇盐水解沉淀法。 物理法 早期的物理制备方法是将较粗的物质粉碎，如低温粉碎法、超声波粉碎法、冲击波粉碎法、蒸气快速冷却法、蒸气快速油面法等等。近年来发展了一些新的物理方法，如旋转涂层法将聚苯乙烯微球涂敷到基片上，由于转速不同，可以得到不同的空隙度．然后用物理气相沉积法在其表面上抗积一层膜，经过热处理，即可得到纳米颗粒的阵列。这些方法我们统称为物理凝聚法，物理凝聚法主要分为： （1）真空蒸发靛聚法 将原料用电弧高频或等离子体等加热，使之气化或形成等离子体，然后骤冷，使之凝结成纳米微粒。其粒径可通过改变通入惰性气体的种类、压力、蒸发速率等加以控制，粒径可达1—100nm。具体过程是将待蒸发的材料放人容器中的柑锅中，先抽到或更高的真空度，然后注人少量的惰性气体或性2N、3NH等载气，使之形成一定的真空条件，此时加热，使原料蒸发成蒸气而凝聚在温度较低的钟罩壁上，形成纳米微粒。 （2）等离子体蒸发凝聚法 把一种或多种固体颗粒注人惰性气休的等离子体中，使之通过等离子体之间时完全蒸发，通过骤冷装置使蒸气奴聚制得纳米微粒。通常用于制备含有高熔点金属合金的纳米微粒，如Fe-A1,Nb-Si等。此法常以等离子体作为连续反应器制备纳米微粒。 综上所述，物理方法通常采用光、电等技术使材料在真空或惰性气氛中蒸发，然后使原子或分子形成纳米颗粒，它还包括球磨、喷雾等以力学过程为主的制备技术。物理法的特点是：操作简单，成本低，但产品纯度不高，颗粒分布不均匀，形状难以控制。 物理化学方法
块状纳米材料的制备方法总结 块体纳米材料是晶粒尺寸小于100 NM 的多晶体, 其晶粒细小, 晶界原子所占的体积比很大, 具有巨大的颗粒界面, 原子的扩散系数很大等独特的结构特征, 其表现出一系列奇异的力学及理化性能。 1、惰性气体凝聚原位加压成型法 其装置主要由蒸发源、液氮冷却的纳米微粉收集系统、刮落输运系统及原位加压成型系统组成1 这种制备方法是在低压的氩、氦等惰性气体中加热金属, 使其蒸发后形成超微粒( < 1 000 NM) 或纳米微粒[ 1] 1 由惰性气体蒸发制备的纳米金属或合金微粒, 在真空中由四氟乙烯刮刀从冷阱上刮下, 经低压压实装置轻度压实后,再在高压下原位加压, 压制成块状试样1 实验装置如图1所示。其优点是: 纳米颗粒具有清洁的表面,很少团聚成粗团聚体, 块体纯度高, 相对密度高, 适用范围广[ 2 ] ，但工艺设备复杂, 生产率低, 特别是制备的纳米材料中存在大量孔隙, 致密度仅为75% ~90%。 2、高能机械研磨法(MA) 利用粉末粒子与高能球之间相互碰撞、挤压, 反复熔结、断裂、再熔结使晶粒不断细化,直至达到纳米尺寸1 纳米粉通过热挤压、热等静压等技术加压后, 制得块状纳米材料。该法成本低、产量大、工艺简单, 在难熔金属的合金化、非平衡相的生成及开发特殊使用合金等方面显示出较强的活力, 可以制备纯金属纳米块体材料、不互溶体系纳米合金、纳米金属间化合物及纳米尺度的金属- 陶瓷粉复合材料等1 但其研磨过程中易产生杂质、污染、氧化, 很难得到洁净的纳米晶体界面。 3、大塑性变形方法(SPD) 由于大塑性变形具有将粗晶金属的晶粒细化到纳米量级的巨大潜力, 已引起人们的极大关注。块纳米金属和合金最快捷的生产方法之一便是大塑性变形加工。高能球磨是在机械力的作用下, 粉末颗粒被反复地破碎、焊合, 将粗大晶粒细化到微米或纳米量级的一种有效手段。但是与高能球磨和非晶晶化法制备纳米材料的不同之处在于, 大塑性变形是通过剧烈的塑性变形, 使粗大晶粒破碎、细化, 从而直接获得块体纳米材料。近年来出现了一些大塑性变形方法, 如等径角挤压(Equal channel angular pressing, ECAP)、高压扭转(High pressure and torsion, HPT)、叠轧合技术(Accumulative roll bonding, ARB)、反复折皱一压直法(Repetitive corrugation and straightening.RCS)等。在发展多种塑性变形方法的基础上, 已成功地制备了晶粒尺寸为20～200nm 的纯Fe、Fe-1.2C 钢、Fe- C-Mn- Si—V 低合金钢、A1- Li—Zr、Mg—Mn- Ce 等合金的块体纳米晶材料。 4、非晶晶化法 该法通过控制非晶态固体的晶化过程, 可以使晶化的产物为纳米尺寸的晶粒。该法主要包括两部分: 获得非晶态固体和将非晶固体晶化。非晶态固体可通过熔体激冷、高速直流溅射、固态反应法等技术制备, 最常用的是单辊或双辊旋淬法。但以上方法只能获得非晶粉末、丝及条带等低维材料, 因而还需采用热压、高压烧结方法合成块状样品。非晶态合金的制备技术经过几十年的发展已非常成熟, 可以成功地制备出块状非晶态合金。由于非晶态合金在热力学上是不稳定的, 在受热或辐射等条件下会出现晶化现象, 即非晶态向晶态转变。晶化通常采用等温退火方法, 近年来还发展了分级退火、激波诱导等方法。此法在纳米软磁材料的制备方面应用最为广泛。目前利用该法已制备出Ni、Fe、Co、Pt 基等多种合金系列的纳
聚合物基纳米复合材料的研究进展 摘要:本文总结了聚合物基纳米复合材料的研究进展，主要涉及纳米复合材料的制备方法、性能介绍和应用情况等方面，对聚合物基纳米复合材料的合成技术方法、不同的类型和相应性能特点进行了重点分析。对于聚合物基纳米复合材料，纳米填料的分散性、与聚合物基体的界面性能以及基体的性质都是影响其物理、热性能、机械等性能的重要参数。最后，简要介绍了目前在聚合物基纳米复合材料研究领域存在的问题，并对中国在该领域的未来发展以及纳米复材的产业化应用提出了相关建议。 关键词：纳米复合材料；聚合物；进展 Progress in Polymer Nanocomposites Development Abstract：This article summarizes some of the highlights of newest development in polymer nanocomposites research. It focuses on the preparation, properties and applications of polymer nanocomposites. The various manufacturing techniques, analysis of kinds of polymer nanocomposites and their applications have been described in detail. In the case of polymer nanocomposites, filler dispersion, intercalation/exfoliation, orientation and filler-matrix interaction are the main parameters that determine the physical, thermal, transport, mechanical and rheological properties of the nanocomposites. Finally, the recent situation of research in polymer nanocomposites was introduced and some constructive suggestions were proposed about the industrialization of polymer nanocomposites in China. Keywords：nanocomposites; polymer; progress