草铵膦的生产工艺及研
究进展
Company Document number：WUUT-WUUY-WBBGB-BWYTT-1982GT
草铵膦的生产工艺及研究进展
草铵膦生产方法
综观国内外有关草铵膦的文献专利报道，除可用双丙氨酰磷经微生物发酵生产外，其合成方法绝大多数以三氯化磷或亚膦酸酯为起始原料，经过一定的反应过程合成膦酸酯，然后与某些氨基衍生物发生发应；由于其本身是一种氨基酸，因此也可将亚膦酸酯与烯醛反应后再利用Strecker反应，或将膦酸酯与丙二酸二乙酯的衍生物反应后再利用Gaburial反应等合成草铵膦。
阿布佐夫合成法…
高压催化合成法…
低温定向合成法…
盖布瑞尔-丙二酸二乙酯合成法…
斯垂克-泽林斯基法…
手性合成子法
草铵膦只有L-型具有植物毒性，其除草活性为外消旋混合物的2倍。L-型草铵膦的合成也可从天然氨基酸出发。例如从谷氨酸出发，经酯化后热消除得到乙烯基甘氨酸的衍生物，在2-乙基过己酸叔丁酯催化作用下，与膦酸酯发生区域选择性加成，生成L-型草铵膦的衍生物，进一步处理即得L型草铵膦。
利用该方法制得的产物具有较高的光学纯度，可达％；但总收率较低，且甲基环氧乙烷不易存放。
其它方法
草铵膦的合成方法中大部分都是合成外消旋混合物。此外，还有专门用于合成L-型草铵膦高效体的方法。
1)酶合成法，即以Scholkopf法为基础，用生物酶来分离合成的外消旋体混合液，从而得到L-型草铵膦。主要用到的酶为q-胰凝乳蛋白酶、磷酸二酯酶I 等。
2)化学立体合成法，即以膦酸酯为起始原料，通过不同的立体选择剂(如L-乙烯基氨基乙酸、L-3-氨基丁烯酸酯等)来合成L-型草铵膦。
3)拆分法，即主要用酶催化拆分合成的DL-型草铵膦。
酶合成法和拆分法虽然选择性高、专一性强，但合成成本比较高，大型工业化生产受到一定的限制而化学立体合成法一般步骤比较长、合成路线也较复杂，并且某些立体选择剂的制备也比较困难。
草铵膦的合成技术进展
2006年日本明治制果(Meiji Seika) 公司成功开发了单异构体的精草铵膦，并申请了专利，又把草铵膦的产品技术水平提到一个新高度。这个专利产品可以进一步减少环境污染，实现了农药的更高精细化。
宋宏涛等人通过对各种合成路线进行分析比较，认为斯垂克-泽林斯基法虽然工艺较成熟，且反应条件要求不高，原料成本也较低，但剧毒物质KCN的介
入难免影响其工业化大规模生产。综合各合成路线，结合阿布佐夫合成法与迈克尔反应，拟订出“阿布佐夫-迈克尔法”合成路线：
其中，第一步反应所需的I2为催化剂量，也可用CH3I代替，该步利用阿布佐夫反应完成磷的重排转价；第三步反应利用格氏反应以引入乙烯基构建出迈克尔加成所需的，D-不饱和结构单元，体系需绝对无水，另外，当投入工业生产时，乙烯基氯化镁(CH2=CHMgCl)可由氯乙烯与金属镁反应制备，这可以在很大程度上进一步节约成本；第四步即利用了迈克尔加成反应，作为亲核试剂的N-乙酰甘氨酸乙酯(CH3CONHCH2COOC2H5)可直接购买，也可自行制备。
浙江永农化工有限公司和日本明治制菓株式会社、以及高砂香料工业株式会社三方合作共同开发的精草铵膦项目经过多年的小试和2年的中试，于2013年3月20日在永农化工正式结束，中试取得了圆满成功，目前进入了实施工业化的阶段，取代普通草铵膦将是必然的发展趋势。
目前国际市场上草铵膦主要是采用生物发酵法来合成，缺点是产量小、成本高，导致精草铵膦在市场上缺乏竞争力，不能够大面积推广。经过这几年浙江永农化工有限公司和日本公司合作开发，其技术是世界上首个采用化学合成法生产精草铵膦，其生产成本比发酵发有大幅度下降，可以进行大规模工业化生产，在市场上有较强的竞争力，精草铵膦比现在市场上销售的普通草铵膦药效高出一倍，对环境影响更低，该项目的成功填补国内空白，技术世界领先，具有较大的经济和社会效益。
近几年，我国有关草铵膦的专利较多，尤其是制剂方面。…
——蜡状芽孢杆菌（BacilluscereusZJB-09280）及其在微生物制备L-草铵膦中的应用。该菌株保藏于中国典型培养物保藏中心，地址：武汉大学，保藏日
期2012年11月8日，保藏编号CCTCCNO：M2012450。该发明提供了一种具有立体选择性、可制备光学纯L-草铵膦的新菌种，通过该菌种可制备高光学纯度的L-草铵膦；本发明通过筛选得到不同于以往研究的新菌种，从而为考察在手性拆分方面的微生物菌种的多样性、进而比较不同菌种在转化途径及反应机理上的差异提供了基础。
…
山东潍坊润丰化工有限公司2013年7月17日申请了《一种甲基亚膦酸二乙酯和草铵膦的合成方法》，申请号：该发明公开了一种甲基亚膦酸二乙酯和草铵膦的合成方法，包括以下步骤：亚磷酸二乙酯与氯甲烷气体在缚酸剂存在下进行反应制备甲基膦酸二乙酯，反应后过滤，生成的甲基膦酸二乙酯存在于滤液中；向滤液中滴加溶有还原剂的有机溶剂溶液，将甲基膦酸二乙酯还原为甲基亚膦酸二乙酯，反应完后蒸馏反应液，得甲基亚膦酸二乙酯，以甲基亚膦酸二乙酯为中间体，可制成草铵膦。该发明以亚磷酸二乙酯为原料，反应原料廉价易得，反应过程简单、易操作、绿色环保，原子利用率高，所得产品质量好，收率高，为草铵膦的合成提供了一条新的思路，也降低了草铵膦的制备成本，具有比较广范的应用价值。
草铵膦的合成技术选择
综观国内外有关草铵膦的文献专利报道，制取方法主要有生物发酵法（用双丙氨酰磷经微生物发酵生产）和化学合成法，生物发酵法产量少、成本很高。现在大多采用化学合成，以三氯化磷或亚膦酸酯为起始原料，经过岐化、甲基化、加成、氰铵化、酸解、铵化等一系列的反应过程合成膦酸酯，然后与
某些氨基衍生物发生发应；由于其本身是一种氨基酸，因此也可将亚膦酸酯与烯醛反应后再利用Strecker反应，或将膦酸酯与丙二酸二乙酯的衍生物反应后再利用Gaburial反应等合成草铵膦。主要方法有阿布佐夫合成法、高压催化合成法、低温定向合成法、盖布瑞尔-丙二酸二乙酯合成法、斯垂克-泽林斯基法、手性合成法等方法。
表草铵膦主要生产方法对比表
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草铵膦可以由生物发酵法和化学合成法制取，但生产成本较高。由于该品易溶于水，不易溶于有机溶剂，所以该品一般被加工成水剂，制剂有 60、120、150和 200g/l 的水剂。
草铵膦质量指标…
内容摘自六鉴网()发布《草甘膦技术与市场调研报告》。
十二烷基三甲基氯化铵产品生产工艺 一、产品说明 1、中文名称:十二烷基三甲基氯化胺 2、英文名称:Dodecayl trimethyl amine chloride 3、国外同类产品名称：IPC-DTMA-CI 4、分子式:C15H34CIN 5、结构式: 6、规格：% 7、执行标准:GB 26369-2010 8、物化性质:无色或淡黄色透明胶体，可溶于水和乙醇，与阳离子、非离子 表面活性剂有良好的配伍性，忌与阴离子表面活性剂配用，100 °C 以下稳定,不宜在120°C以上长时间加热。化学稳定性好，耐热、耐光、乃压、 耐强酸强碱。具有优良的渗透、乳化、杀菌性能。 9、包装:净含量50公斤/塑桶。 10、贮存：应密封贮存在室内，在运输和贮藏过程中，应小心轻放、防撞、
防冻、以免损漏。 11、保质期：2 年 12、用途： 1、乳化剂：建筑防水涂料乳化剂；护发素、化妆品乳化剂；油田钻凿深井时， 用作抗高温油包水乳化泥浆的乳化 2、杀菌剂：油田用作油气井的杀菌剂；工农业用杀菌 3、纺织助剂：织物柔软剂、合成纤维的抗静电剂 4、其他:乳胶工业的防粘剂和隔离剂。 二、执行标准 GB 26369-2010 季铵盐类消毒剂卫生标准 1范围 本标准规定了季铵盐类消毒剂的原料要求、技术要求、应用范围、使用方法、检验方法、标志和包装、运输和贮存、签标和明说书及注意事项。 本标准适用于季铵盐类消毒剂。 2规范性引用文件 下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件, 其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准, 然而, 鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件, 其最新版本适用于本标准。 GB/T5174 表面活性剂洗涤剂阳离子活性物含量的测定 GB/T6368 表面活性剂水溶液pH 值的测定电位法
草铵膦的生产工艺及研究进展 2.1 草铵膦生产方法 综观国内外有关草铵膦的文献专利报道，除可用双丙氨酰磷经微生物发酵生产外，其合成方法绝大多数以三氯化磷或亚膦酸酯为起始原料，经过一定的反应过程合成膦酸酯，然后与某些氨基衍生物发生发应；由于其本身是一种氨基酸，因此也可将亚膦酸酯与烯醛反应后再利用Strecker 反应，或将膦酸酯与丙二酸二乙酯的衍生物反应后再利用Gaburial 反应等合成草铵膦。 2.1.1阿布佐夫合成法… 2.1.2高压催化合成法… 2.1.3 低温定向合成法… 2.1.4 盖布瑞尔-丙二酸二乙酯合成法… 2.1.5 斯垂克-泽林斯基法… 2.1.6 手性合成子法 草铵膦只有L理具有植物毒性，其除草活性为外消旋混合物的2倍。L理草铵膦的合 成也可从天然氨基酸出发。例如从谷氨酸出发，经酯化后热消除得到乙烯基甘氨酸的衍生物，在2-乙基过己酸叔丁酯催化作用下，与膦酸酯发生区域选择性加成，生成L理草铵膦 的衍生物，进一步处理即得L型草铵膦。 利用该方法制得的产物具有较高的光学纯度，可达99.4％；但总收率较低，且甲基环氧乙烷不易存放。
2.1.7 其它方法 草铵膦的合成方法中大部分都是合成外消旋混合物。此外，还有专门用于合成L理草铵膦高效体的方法。 1)酶合成法，即以Scholkopf法为基础，用生物酶来分离合成的外消旋体混合液，从而得到L理草铵膦。主要用到的酶为q-胰凝乳蛋白酶、磷酸二酯酶I等。 2)化学立体合成法，即以膦酸酯为起始原料，通过不同的立体选择剂(如L-乙烯基氨基 乙酸、L-3-fi基丁烯酸酯等)来合成L理草铵膦。 3)拆分法，即主要用酶催化拆分合成的DL-型草铵膦。酶合成法和拆分法虽然选择性高、专一性强， 但合成成本比较高，大型工业化生产受 到一定的限制而化学立体合成法一般步骤比较长、合成路线也较复杂，并且某些立体选择剂的制备也比较困难。 2.2 草铵膦的合成技术进展 2006年日本明治制果(MeijiSeika)公司成功开发了单异构体的精草铵膦，并申请了专利，又把草铵膦的产品技术水平提到一个新高度。这个专利产品可以进一步减少环境污染，实现了农药的更高精细化。 宋宏涛等人通过对各种合成路线进行分析比较，认为斯垂克-泽林斯基法虽然工艺较成熟，且反应条件要求不高，原料成本也较低，但剧毒物质KCN的介入难免影响其工业化大 规模生产。综合各合成路线，结合阿布佐夫合成法与迈克尔反应，拟订出“阿布佐夫-迈克 尔法”合成路线： 其中，第一步反应所需的I2为催化剂量，也可用CHI代替，该步利用阿布佐夫反应完成磷的重排转价；第三步反应利用格氏反应以引入乙烯基构建出迈克尔加成所需的，D-不 饱和结构单元，体系需绝对无水，另外，当投入工业生产时，乙烯基氯化镁(CH2=CHMgCl) 可由氯乙烯与金属镁反应制备，这可以在很大程度上进一步节约成本；第四步即利用了迈克尔加成反应，作为亲核试剂的N-乙酰甘氨酸乙酯(CHsCONHCHCOOCRs)可直接购买，也可自行制备。 浙江永农化工有限公司和日本明治制菓株式会社、以及高砂香料工业株式会社三方合作共同开发的精草铵膦项目经过多年的小试和2年的中试，于2013年3月20日在永农化工正式结束，中试取得了圆满成功，目前进入了实施工业化的阶段，取代普通草铵膦将是必然的发展趋势。 目前国际市场上草铵膦主要是采用生物发酵法来合成，缺点是产量小、成本高，导致精草铵膦在市场上缺乏竞争力，不能够大面积推广。经过这几年浙江永农化工有限公司和日本公司合作开发，其技术是世界上首个采用化学合成法生产精草铵膦，其生产成本比发酵发有大幅度下降，可以进行大规模工业化生产，在
合成氨工艺流程 氨是重要的无机化工产品之一，在国民经济中占有重要地位。除液氨可直接作为肥料外，农业上使用的氮肥，例如尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵以及各种含氮复合肥，都是以氨为原料的。合成氨是大宗化工产品之一，世界每年合成氨产量已达到1亿吨以上，其中约有80%的氨用来生产化学肥料，20%作为其它化工产品的原料。 德国化学家哈伯1909年提出了工业氨合成方法，即“循环法”，这是目前工业普遍采用的直接合成法。反应过程中为解决氢气和氮气合成转化率低的问题，将氨产品从合成反应后的气体中分离出来，未反应气和新鲜氢氮气混合重新参与合成反应。合成氨反应式如下： N2+3H2≒2NH3 合成氨的主要原料可分为固体原料、液体原料和气体原料。经过近百年的发展，合成氨技术趋于成熟，形成了一大批各有特色的工艺流程，但都是由三个基本部分组成，即原料气制备过程、净化过程以及氨合成过程。 1.合成氨的工艺流程 (1)原料气制备将煤和天然气等原料制成含氢和氮的粗原料气。对于固体原料煤和焦炭，通常采用气化的方法制取合成气；渣油可采用非催化部分氧化的方法获得合成气；对气态烃类和石脑油，工业中利用二段蒸汽转化法制取合成气。(2)净化对粗原料气进行净化处理，除去氢气和氮气以外的杂质，主要包括变换过程、脱硫脱碳过程以及气体精制过程。 ① 一氧化碳变换过程 在合成氨生产中，各种方法制取的原料气都含有CO，其体积分数一般为12%~40%。合成氨需要的两种组分是H2和N2，因此需要除去合成气中的CO。变换反应如下：CO+H2OH→2+CO2 =-41.2kJ/mol 0298HΔ 由于CO变换过程是强放热过程，必须分段进行以利于回收反应热，并控制变换段出口残余CO含量。第一步是高温变换，使大部分CO转变为CO2和H2；第二步是低温变换，将CO含量降至0.3%左右。因此，CO变换反应既是原料气制造的继续，又是净化的过程，为后续脱碳过程创造条件。 ② 脱硫脱碳过程 各种原料制取的粗原料气，都含有一些硫和碳的氧化物，为了防止合成氨生产过程催化剂的中毒，必须在氨合成工序前加以脱除，以天然气为原料的蒸汽转化法，第一道工序是脱硫，用以保护转化催化剂，以重油和煤为原料的部分氧化法，根据一氧化碳变换是否采用耐硫的催化剂而确定脱硫的位置。工业脱硫方法种类很多，通常是采用物理或化学吸收的方法，常用的有低温甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(Selexol)等。 粗原料气经CO变换以后，变换气中除H2外，还有CO2、CO和CH4等组分，其中以CO2含量最多。CO2既是氨合成催化剂的毒物，又是制造尿素、碳酸氢铵等氮肥的重要原料。因此变换气中CO2的脱除必须兼顾这两方面的要求。 一般采用溶液吸收法脱除CO2。根据吸收剂性能的不同，可分为两大类。一类是物理吸收法，如低温甲醇洗法(Rectisol)，聚乙二醇二甲醚法(Selexol)，碳酸丙烯酯法。一类是化学吸收法，如热钾碱法，低热耗本菲尔法，活化MDEA法，MEA法等。 4
4 工艺技术方案 4.1原料路线确定的原则和依据 建设大型化工装置必须有可靠的原料来源。原料路线的选择是合成氨装置设计的基础，原料选择的原则是质优价廉，供应长期稳定。 工业生产合成氨的原料气是氢气、氮气、一氧化碳，可以由生产合成气的一切原料制得，一般采用固体原料煤、焦，液体原料液态烃、石脑油、重油等，气体原料天然气、油田气、炼厂气、焦炉气等，目前以油、煤或天然气为原料制合成气的生产工艺都比较成熟，世界上都有工业化装置在运转。 上个世纪五十年代以前，世界上的合成氨工业大都是以煤、焦炭或焦炉气为原料。进入二十世纪七十年代，世界进入石油化工大发展的时期，发达国家几乎摒弃了煤化工的研发，随后，由于石油及天然气制氨工艺的发展，逐步取代了煤、焦。从技术角度来看，上述原料中以天然气最为理想。主要原因是天然气、石脑油为原料制取氨工艺技术简单，成本低，易于大型化。国际上主要以天然气和原油作原料，其中天然气占到90%左右。 由于石油、天然气资源相对匮乏，煤炭资源较为丰富，从能源结构、来源和原料价格等方面考虑，本项目采用以煤制取合成氨的原料路线。 以煤为原料生产合成氨，每一种生产工艺技术对煤质有不同的要求，合成氨装置原料路线选择还应根据各种煤的特性选择不同的生产工艺进行经济比较才能确定，既要原料价格低廉，生产成本尽可能低，还要尽可能降低投资，也就是说，原料路线的选择应与工艺路线的选择同时进行。 4.2国际技术概况 目前国际上以煤为原料的合成氨生产气化工艺多采用加压连续气化，主要有鲁奇炉、德士古炉、壳牌炉；净化工艺多采用耐硫变换、低温甲醇洗脱硫脱碳、低温液氮洗精制工艺；合成采用低压合成；压缩均采用离心式压缩机。 合成氨的技术进步主要表现在装置的大型化和节能降耗，以降低单位产品的建设投资和生产成本，获得最大的经济效益。 合成氨装置的单系列生产规模从上世纪50年代初的日产200吨到六十年代日产1000吨至今已发展到日产2000吨以上。 合成氨的能耗与所使用的原料、投资、规模有非常大的关系。大型装置以天
草铵膦的生产工艺及研究进展 草铵膦生产方法 综观国内外有关草铵膦的文献专利报道，除可用双丙氨酰磷经微生物发酵生产外，其合成方法绝大多数以三氯化磷或亚膦酸酯为起始原料，经过一定的反应过程合成膦酸酯，然后与某些氨基衍生物发生发应；由于其本身是一种氨基酸，因此也可将亚膦酸酯与烯醛反应后再利用Strecker反应，或将膦酸酯与丙二酸二乙酯的衍生物反应后再利用Gaburial 反应等合成草铵膦。 阿布佐夫合成法… 高压催化合成法… 低温定向合成法… 盖布瑞尔-丙二酸二乙酯合成法… 斯垂克-泽林斯基法… 手性合成子法 草铵膦只有L-型具有植物毒性，其除草活性为外消旋混合物的2倍。L-型草铵膦的合成也可从天然氨基酸出发。例如从谷氨酸出发，经酯化后热消除得到乙烯基甘氨酸的衍生物，在2-乙基过己酸叔丁酯催化作用下，与膦酸酯发生区域选择性加成，生成L-型草铵膦的衍生物，进一步处理即得L型草铵膦。 利用该方法制得的产物具有较高的光学纯度，可达％；但总收率较低，且甲基环氧乙烷不易存放。
其它方法 草铵膦的合成方法中大部分都是合成外消旋混合物。此外，还有专门用于合成L-型草铵膦高效体的方法。 1)酶合成法，即以Scholkopf法为基础，用生物酶来分离合成的外消旋体混合液，从而得到L-型草铵膦。主要用到的酶为q-胰凝乳蛋白酶、磷酸二酯酶I等。 2)化学立体合成法，即以膦酸酯为起始原料，通过不同的立体选择剂(如L-乙烯基氨基乙酸、L-3-氨基丁烯酸酯等)来合成L-型草铵膦。 3)拆分法，即主要用酶催化拆分合成的DL-型草铵膦。 酶合成法和拆分法虽然选择性高、专一性强，但合成成本比较高，大型工业化生产受到一定的限制而化学立体合成法一般步骤比较长、合成路线也较复杂，并且某些立体选择剂的制备也比较困难。 草铵膦的合成技术进展 2006年日本明治制果(MeijiSeika)公司成功开发了单异构体的精草铵膦，并申请了专利，又把草铵膦的产品技术水平提到一个新高度。这个专利产品可以进一步减少环境污染，实现了农药的更高精细化。 宋宏涛等人通过对各种合成路线进行分析比较，认为斯垂克-泽林斯基法虽然工艺较成熟，且反应条件要求不高，原料成本也较低，但剧毒物质KCN的介入难免影响其工业化大规模生产。综合各合成路线，结合阿布佐夫合成法与迈克尔反应，拟订出“阿布佐夫-迈克尔法”合成路线： 其中，第一步反应所需的I 2为催化剂量，也可用CH 3 I代替，该步利用阿布佐夫反应完 成磷的重排转价；第三步反应利用格氏反应以引入乙烯基构建出迈克尔加成所需的，D-不饱和结构单元，体系需绝对无水，另外，当投入工业生产时，乙烯基氯化镁(CH 2 =CHMgCl)可由氯乙烯与金属镁反应制备，这可以在很大程度上进一步节约成本；第四步即利用了迈 克尔加成反应，作为亲核试剂的N-乙酰甘氨酸乙酯(CH 3CONHCH 2 COOC 2 H 5 )可直接购买，也可 自行制备。 浙江永农化工有限公司和日本明治制菓株式会社、以及高砂香料工业株式会社三方合作共同开发的精草铵膦项目经过多年的小试和2年的中试，于2013年3月20日在永农化工正式结束，中试取得了圆满成功，目前进入了实施工业化的阶段，取代普通草铵膦将是
工艺流程说明： 将无烟煤（或焦炭）由炉顶加入固定床层煤气发生炉中，并交替向炉内通入空气和水蒸汽，燃料气化所生成的半水煤气经燃烧室、废热锅炉回收热量后送入气柜。 半水煤气由气柜进入电除尘器，除去固体颗粒后依次进入压缩机的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ段，加压到1.9~2.0Mpa，送入脱硫塔，用A.D.A.溶液或其他脱硫溶液洗涤,以除去硫化氢，随后，气体经饱和塔进入热交换器，加热升温后进入一氧化碳变换炉，用水蒸汽使气体中的一氧化碳变为氢。变换后的气体，返回热交换器进行降温，并经热水塔的进一步降温后，进入变换器脱硫塔，以除去变换时产生的硫化氢。然后，气体进入二氧化碳吸收塔，用水洗法除去大部分二氧化碳。脱碳后的原料进入压缩机Ⅳ、Ⅴ段，升压到压缩机12.09~13.0Mpa后，依次进入铜洗塔和碱洗塔，使气体中残余的一氧化碳和二氧化碳含量进一步降至20（ppm）以下，以满足合成氨的要求。 净化后的原料气进入压缩机的最后一段，升压到30.0~32.0 MPa进入滤油器，在此与循环压缩机来的循环气混合，经除油后，进入冷凝塔和氨冷器的管内，再进入冷凝塔的下部，分离出液氨。分离出液氨后的气体进入冷凝塔上部的管间，与管内的气体换热升温后进入氨合成塔。在高温高压并有催化剂存在的条件下，将氮氢气合成氨。出合成塔的气体中，约含氨10~20%，经水冷器与氨冷器将氨液化并分离后，其气体进入循环压缩机循环使用。分离出的液氨进入液氨贮槽。 原料气的制备:制备氢氮比为3:1的半水煤气 即造气。将无烟煤（或焦炭）由炉顶加入固定床层煤气发生炉中，并交替向炉内通入空气和水蒸汽，燃料气化后生成氢氮比为3:1的半水煤气。整个生产过程由煤气发生炉、燃烧室、废热锅炉、气柜等设备组成。 固定床半水煤气制造过程由吹风、上吹制气、下吹制气、二次上吹、空气吹净等5个阶段构成，为了调节氢氮比，在吹风末端要将部分吹风气吹入煤气，这个过程通常称为吹风回收。 吹风阶段：空气从煤气炉的底部吹入，使燃料燃烧，热量贮存于燃料中，为制气阶段碳与水蒸汽的反应提供热量。吹风气经过燃烧室和废热锅炉后放空。 上吹制气阶段：从煤气炉的底部通入混有适量空气的水蒸汽，和碳反应生成的半水煤气经过炉的顶部引出。向水蒸汽中加入的空气称为加氮空气。 下吹制气阶段：将水蒸汽和加氮空气由炉顶送入，生成的半水煤气由炉底引出。 二次上吹制气阶段：水蒸汽和加氮空气自下而上通过燃料层，将炉底残留的半水煤气排净，为下一步送入空气创造安全条件。 空气吹净阶段：从炉底部吹入空气，所得吹风气为半水煤气中氮的主要来源，并将残留的半水煤气加以回收。 以上五个阶段完成了制造半水煤气的主过程，然后重新转入吹风阶段，进入下一个循环。原料气的净化：除去原料气中的硫化氢、二氧化碳等杂质，将一氧化碳转化为氢气本阶段由原料气脱硫、一氧化碳变换、水洗（脱除二氧化碳）、铜洗（脱除一氧化碳）、碱洗（脱除残余二氧化碳）等几个工段构成，主要设备有除尘器、压缩机、脱硫塔、饱和塔、热水塔、一氧化碳变换炉、二氧化碳吸收塔、铜洗塔、碱洗塔等。 脱硫：原料气中硫化物的存在加剧了管道及设备的腐蚀，而且能引起催化剂中毒，必须予以除去。脱硫方法可分为干法脱硫和湿法脱硫两大类。干法脱硫是用固体硫化剂，当气体通过脱硫剂时硫化物被固体脱硫剂吸附，脱除原料气中的少量硫化氢和有机硫化物。一般先进行湿法脱硫，再采用干法脱硫除去有机物和残余硫化氢。湿法脱硫所用的硫化剂为溶液，当含硫气体通过脱硫剂时，硫化物被液体剂吸收，除去气体中的绝大部分硫化氢。 CO变换：一氧化碳对氨催化剂有毒害，因此在原料气进入合成氨工序之前必须将一氧
无机设计实验——氯化铵的制备 一、目的要求 1. 运用已学过的化学知识，自行制定制备氯化铵的实验方案，并制出产品。 2. 巩固实验室的一些基本操作。如称量、加热、浓缩、过滤（常压、减压等）。 3. 观察和验证盐类的溶解度与温度的关系。 二、基本原理 本实验用氯化钠与硫酸铵作用来制备氯化铵： 2 NaCl + (NH 4)2SO 4 = Na 2SO 4 + 2 NH 4Cl 根据它们的溶解度及其受温度影响差别的原理，采取加热、蒸发、冷却等措施，使溶解结晶转化，从而达到分离。 以上四种盐在不同温度下的溶解度（克/100克水）如下表所示： 由表可知，氯化铵、氯化钠、硫酸铵在水中的溶解度均随温度的升高而增加。不过，氯化钠溶 解度受温度的影响不大；硫酸铵的溶解度无论在低温还是高温都是最大的。硫酸钠的溶解度有一转折点。十水硫酸钠的溶解度也是随温度的升高而增加，但达 O C 时脱水变成Na 2SO 4。Na 2SO 4的溶解度随温度的升高而减小。所以，只要把氯化钠、硫酸铵溶于水，加热蒸发，Na 2SO 4就会结晶析出，趁热过滤。然后再将滤液冷却，NH 4Cl 晶体随温度的下降逐渐析出，在35 O C 左右抽滤，即得NH 4Cl 产品。 三、实验步骤 方案一：析出Na 2SO 4法（加热法） 1. 称取23g NaCl ，放入250 mL 烧杯内，加入60-80 mL 水。加热、搅拌使之溶解。若有不溶物，则 用普通漏斗过滤分离，滤液用蒸发皿盛。 2. 在NaCl 溶液中加入26g (NH 4)2SO 4。水浴加热、搅拌，促使其溶解。在浓缩过程中，有大量Na 2SO 4结晶析出。当溶液减少到 70 mL （提前作记号）左右时，停止加热，并趁热抽滤。 3. 将滤液迅速倒入一100mL 烧杯中，静置冷却，NH 4Cl 晶体逐渐析出，冷却至35 O C 左右，抽滤。 4. 把滤液重新置于水浴上加热蒸发，至有较多Na 2SO 4晶体析出，抽滤。倾出滤液于小烧杯中，静置 冷却至35 O C 左右，抽滤。如此重复二次。 5. 把三次所得的NH 4Cl 晶体合并，一起称重，计算收率（将三次所得的副产品Na 2SO 4合并称重）。 6. 产品的鉴定： 取1g NH 4Cl 产品，放于一干燥试管的底部，加热。 NH 4Cl 杂质含量 =（G 灼烧后-G 空试管）g/1g 100% 方案二：析出Na 2SO 410H 2O 法（冰冷法） 1. 称取23g NaCl ，放入250 mL 烧杯内，加入约90 mL 水。加热、搅拌使之溶解。若有不溶物，则 用普通漏斗过滤分离。 2. 在NaCl 溶液中加入26g (NH 4)2SO 4。水浴加热、搅拌，促使其溶解。 3. 然后用冰冷却到0-10C 左右，加入少量Na 2SO 410H 2O 作为晶种，并不断搅拌。至有大量Na 2 SO 410H 2O 晶体析出时，立即抽滤。 4. 将滤液转入蒸发皿中，水浴蒸发浓缩至有少量晶体析出，静置冷却，NH 4Cl 晶体逐渐析出，冷却 至35 O C 左右，抽滤。 温度 /O C 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 氯化钠 十水硫酸钠 O C) 硫酸钠 氯化铵 硫酸铵
农 药 AGROCHEMICALS 第53卷第6期2014年6月Vol. 53, No. 6Jun. 2014 草铵膦的合成研究进展 毛明珍，何琦文，张晓光，苏天铎，魏 乐，张建功，王列平，薛 超，宁斌科 (西安近代化学研究所， 西安 710065) 摘要：草铵膦是一种高效、广谱、低毒的非选择性除草剂，是目前转基因抗性作物理想的除草剂，应用前景非常 广阔。 草铵膦具有2种对映异构体，但只有L -构型具有除草活性。 根据相关文献及专利报道，综述了草铵膦及L -草铵膦的合成研究进展。 关键词：草铵膦；制备方法；手性合成；综述中图分类号：TQ460.3 文献标志码：A 文章编号：1006-0413(2014)06-0391-03 Progress of the Research on Synthetic Methods of Glufosinate-ammonium MAO Ming-zhen, HE Qi-wen, ZHANG Xiao-guang, SU Tian-duo, WEI Le, ZHANG Jian-gong, WANG Lie-ping, XUE Chao, NING Bin-ke (Xi ′an Modern Chemistry Research Institute, Xi ′an 710065, China) Abstract: Glufosinate is a highly ef ? cient, broad-spectrum, low toxicity and non-selective herbicide, and is also a good herbicide for transgenic crops with resistance, which has a broad application prospect. Glufosinate consists of two isomers, but only the L-enantiomer has herbicidal activity. According to the relevant literatures and reported patents, the synthetic methods of glufosinate and L-glufosinate were introduced in this paper.Key words: glufosinate; synthetic methods; asymmetric synthesis; overview 草铵膦(glufosinate)是德国赫斯特(Hoechst)公司开发的一种高效、广谱、低毒的非选择性除草剂，有效成分为 phosphinothricin(简称PPT)，化学式为C 5H 12NO 4P ，易溶于水，不易溶于有机溶剂，对光稳定；在pH=5~9的水溶液中易水解。 市售草铵膦是外消旋混合物，只有L -型具有除草活性，靶标酶是谷氨酰胺合成酶(GS)，草铵膦能抑制GS 所有已知的形式，导致植物体内氮代谢紊乱、氨的过量积累、叶绿体解体，从而使光合作用受抑，最终导致植物死亡[1-3]。 草铵膦具有很强的除草活性，几乎能有效防除各种供试杂草，对农作物安全，活性高，杀草谱广，药害小，是目前转基因抗性作物理想的除草剂，应用前景非常广阔，因而受到科研人员的极大关注[3-4]。 关于草铵膦及L -草铵膦合 成报道很多，最近又有很多新颖的合成方法被开发出来，本文对其合成路线进行详细介绍。 1 草铵膦的合成方法 1.1 盖布瑞尔(Gabriel)–丙二酸二乙酯合成法 该路线[5-6]以甲基亚磷酸二乙酯为起始原料，反应条件比较温和，不需要苛刻的反应温度，但要用到1,2-二溴乙 烷、液溴等物质，成本较高，总收率较低(10%~15%)，是一种早期合成草铵膦的方法[5]。 收稿日期：2014-03-20，修返日期：2014-05-06 作者简介：毛明珍(1984—)，男，山西襄汾人，助理研究员，博士，主要从事新农药创制、农药原药及中间体的合成研究。 E-mail ：maomingzhen0303@https://www.doczj.com/doc/5e13578876.html, 。 杜春华等[6]对该路线进行了改进，将丙二酸二乙酯的钠盐改造为乙酰氨基丙二酸二乙酯的钠盐，反应步骤减 少， 总收率为25.8%(以甲基亚膦酸二乙酯计)，但该路线每一步的反应时间都较长(10 h 以上)，且温度较高(100 ℃以上)，工艺比较繁琐。 1.2 阿布佐夫(Arbuzov)合成法 该路线[7]以甲基亚磷酸二乙酯和4-溴-2-三氟乙酰氨基-丁酸甲酯为原料合成，反应历程较为简洁，但4-溴-2-毛明珍, 何琦文, 张晓光, 等. 草铵膦的合成研究进展[J]. 农药, 2014, 53(6): 391-393.
草铵膦的生产工艺及研 究进展 Company Document number：WUUT-WUUY-WBBGB-BWYTT-1982GT
草铵膦的生产工艺及研究进展 草铵膦生产方法 综观国内外有关草铵膦的文献专利报道，除可用双丙氨酰磷经微生物发酵生产外，其合成方法绝大多数以三氯化磷或亚膦酸酯为起始原料，经过一定的反应过程合成膦酸酯，然后与某些氨基衍生物发生发应；由于其本身是一种氨基酸，因此也可将亚膦酸酯与烯醛反应后再利用Strecker反应，或将膦酸酯与丙二酸二乙酯的衍生物反应后再利用Gaburial反应等合成草铵膦。 阿布佐夫合成法… 高压催化合成法… 低温定向合成法… 盖布瑞尔-丙二酸二乙酯合成法… 斯垂克-泽林斯基法… 手性合成子法 草铵膦只有L-型具有植物毒性，其除草活性为外消旋混合物的2倍。L-型草铵膦的合成也可从天然氨基酸出发。例如从谷氨酸出发，经酯化后热消除得到乙烯基甘氨酸的衍生物，在2-乙基过己酸叔丁酯催化作用下，与膦酸酯发生区域选择性加成，生成L-型草铵膦的衍生物，进一步处理即得L型草铵膦。
利用该方法制得的产物具有较高的光学纯度，可达％；但总收率较低，且甲基环氧乙烷不易存放。 其它方法 草铵膦的合成方法中大部分都是合成外消旋混合物。此外，还有专门用于合成L-型草铵膦高效体的方法。 1)酶合成法，即以Scholkopf法为基础，用生物酶来分离合成的外消旋体混合液，从而得到L-型草铵膦。主要用到的酶为q-胰凝乳蛋白酶、磷酸二酯酶I 等。 2)化学立体合成法，即以膦酸酯为起始原料，通过不同的立体选择剂(如L-乙烯基氨基乙酸、L-3-氨基丁烯酸酯等)来合成L-型草铵膦。 3)拆分法，即主要用酶催化拆分合成的DL-型草铵膦。 酶合成法和拆分法虽然选择性高、专一性强，但合成成本比较高，大型工业化生产受到一定的限制而化学立体合成法一般步骤比较长、合成路线也较复杂，并且某些立体选择剂的制备也比较困难。 草铵膦的合成技术进展 2006年日本明治制果(Meiji Seika) 公司成功开发了单异构体的精草铵膦，并申请了专利，又把草铵膦的产品技术水平提到一个新高度。这个专利产品可以进一步减少环境污染，实现了农药的更高精细化。 宋宏涛等人通过对各种合成路线进行分析比较，认为斯垂克-泽林斯基法虽然工艺较成熟，且反应条件要求不高，原料成本也较低，但剧毒物质KCN的介
合成氨工艺控制方案总结 一合成氨工艺简介 中小型氮肥厂是以煤为主要原料，采用固定层间歇气化法制造合成氨原料气。从原料气的制备、净化到氨的合成，经过造气、脱硫、变换、碳化、压缩、精炼、合成等工段。工艺流程简图如下所示： 该装置主要的控制回路有：（1）洗涤塔液位； （2）洗涤气流量； （3）合成塔触媒温度； （4）中置锅炉液位； （5）中置锅炉压力； （6）冷凝塔液位； （7）分离器液位； （8）蒸发器液位。 其中触媒温度控制可采用全系数法自适应控制，其他回路采用PID控制。 二主要控制方案 （一）造气工段控制 工艺简介： 固定床间歇气化法生产水煤气过程是以无烟煤为原料，周期循环操作，在每一循环时间里具体分为五个阶段；(1)吹风阶段约37s；(2)上吹阶段约39s；(3)下吹阶段约56s；(4)二上吹阶段约12s；(5)吹净阶段约6s. l、吹风阶段 此阶段是为了提高炉温为制气作准备的。这一阶段时间的长短决定炉温的高低， 时间过长，炉温过高；时间过短，炉温偏低并且都影响发气量，炉温主要由这一阶段控制。般工艺要求此阶段的操作时间约为整个循环周期的18％左右。 2、上吹加氮制气阶段 在此阶段是将水蒸汽和空气同时加入。空气的加入增加了气体中的氮气含量，是调节H2/N2的主要手段。但是为了保证造气炉的安全该段时间最多不超过整个循环周期的26％。 3、上吹制气阶段 该阶段与上吹加氯制气总时间为整个循环的32％，随着上吹制气的进行下部炉温逐渐下降，为了保证炉况和提高发气量，在此阶段蒸汽的流量最好能得以控制。 4、下吹制气阶段 为了充分地利用炉顶部高温、提高发气量，下吹制气也是很重要的一个阶段。这段时间
第一部分氯化铵离心机操作规程 一、本岗位的生产任务和目的 本岗位主要任务为将冷、盐析结晶器内晶浆取出，并配比，在稠厚器内稠厚后，利用离心机将稠厚器内的NH4Cl晶浆进行固液分离，得到NH4Cl产品 本岗位的目的就是提供质量达标的NH4Cl最终产品，因此本岗位操作的好坏，直接影响产品的质量和产量。 二、岗位生产原理、物料的性质 二、本岗位的工艺流程、工作原理和工艺指标 1、工艺流程 我厂现采用的取出工艺为逆料取出。 盐析结晶器晶浆取出到盐析稠厚器稠厚，清液溢流入滤液桶，稠厚的晶浆用逆料泵送至冷析结晶器中心循环管内，被循环母液分散到悬浮的晶浆层中，将所含的固体盐进一步溶解，以提高成品的质量。NH4Cl晶浆从冷析结晶器取出到冷析稠厚器稠厚，稠厚的晶浆供离心机分离出NH4Cl产品，冷析稠厚器溢流液和滤液流入滤液桶，用滤液泵送入盐析结晶器，为防止NH4Cl产品在储存和运输过程中结块，在离心机处加入防结块剂。 2、工作原理 物料经调整固液比后，通过进料管连续供入离心机，由分配器均匀地撒到一级转鼓上，通过筛网大部分母液在这里过滤，液相经一级转鼓壁孔甩出由收集罩汇集经出口排出，固体在筛网上形成滤饼，在旋转又往复运动的一级转鼓的作用下，推到第二级转鼓内，使滤饼在筛网上的位置发生变化，获得更大的离心力，更进一步干燥，通过一级转鼓的往复运动，推出转鼓进入集料槽，由刮刀把物料从切线方向经出料器卸出。
3、工艺参数 三、岗位的操作规程及异常情况处理 （一）操作规程 1、开车 （1）、待盐析固液比达20－25%左右，开始取出，至盐析稠厚器。 （2）、开逆料泵向冷析加盐析取出晶浆。 （3）、冷析固液比达25－30%左右时，取出至冷析稠厚器。 （4）、离心接到通知后，先启动油泵电机，然后启动主电机。 （5）、打开油冷却水阀门和下水阀门。 （6）、通知包装准备接料。先开皮带机，再开进料阀，向离心机进料分离。（7）、均匀添加防结块剂。 2、停车 （1）、当盐析固液比拉至5%以下时，停止盐析取出。 （2）、当盐析稠厚器固液比降至5%后，停搅拌，停逆料泵。如若盐析稠厚器需
水热与溶剂热合成技术研究进展综述 摘要：水热与溶剂热合成是无机合成中的重要技术，在大多技术领域得到广泛的研究和应用，是近年来十分活跃的研究领域。本文概述了水热与溶剂热合成的基本特点和反应类型，综述近年来水热与溶剂热合成技术的应用以及研究进展。关键词：水热合成；溶剂热合成；无机合成技术；应用；研究进展；现状。 1 前言 水热和溶剂热合成研究工作经久不衰并逐步演化出新的研究课题如水热条件下的生命起源问题以及与环境友好的超临界水氧化过程。由于水热与溶剂热合成化学在材料领域的广泛应用，世界各国越来越重视这一领域的研究。 水热与溶剂热合成是指在一定温度(100～1000℃)和压强(1～100MPa)条件 下利用溶液中物质化学反应所进行的合成，是研究物质在高温和密闭高压溶液条件下的化学行为与规律的化学分支。水热法是模拟自然界中某些矿石的形成过程而发展起来的一种软化学合成法，已被广泛地应用于材料制备、化学反应和处理，不仅在实验室里得到了应用和持续的研究，而且实现了产业规模的人工水晶水热生长，成为十分活跃的研究领域。溶剂热反应是近年来材料领域的一大研究热点，它是水热反应的发展，与水热反应的不同之处在于所使用的溶剂为有机溶剂而不是水。与其它制备路线相比，溶剂热反应的显著特点在于反应条件非常温和，可以稳定亚稳物相、制备新物质、发展新的制备路线等。 2水热与溶剂热合成基础 2.1 水热与溶剂热合成的基本特点 水热法是指在密闭的不锈钢反应釜中，以水为溶剂，在一定温度下，在水自身产生的压强（即水的自生压强）下，反应混合物进行反应生成产物的合成方法。溶剂热反应是水热反应的发展，该法以非水溶剂代替水，不仅扩大了水热技术的应用范围，而且由于溶剂处在近临界的状态下，能够实现通常条件下无法实现的许多反应，合成通常条件下无法制得的物相或物种，并且能生成介稳态结构的材料，很大程度上扩展了纳米功能材料合成的领域[1]。 水热与溶剂热合成研究特点之一是，在高温高压条件下，水或其它溶剂处于临界或超临界状态，反应活性提高。物质在高温高压溶剂中的物理性能与化学反
草铵膦国外工业化路线的探讨和启迪 庄建元1，胡笑形2 (1.南京大学，南京211102；2.中国化工信息中心，北京100029) 摘要：从学术角度，回顾了20世纪Hoechst(赫斯特，现拜耳作物公司)在草铵膦开发竞争中是如何脱颖而出的；解析了Hoechst 草铵膦生产线装置和各单元操作。对国内仿制草铵膦和赶超国外先进水平，提出了技术性建议。关键词：草铵膦；工业化路线；国内仿制中图分类号：TQ450 文献标志码：A 文章编号：1006-0413(2014)10-0703-09 Explore and Enlightenment on Foreign Industrialization Route of Glufosinate ZHUANG Jian-yuan 1,HU Xiao-xing 2 (1.Nanjing University,Nanjing 211102,China;2.China National Chemical Information Centre,Beijing 100029, China) We reviewed the process of the Hoechst which stood out from the crowd in the glufosinate research and development competition in 20th century from the perspective of academic.The equipment of production line and each unit operation of the glufosinate were analyzed as well.Besides,technical suggestion on mimicing the glufosinate and catching up with the advanced world levels were also given. glufosinate;industrialization route;domestic imitation Vol.53,No.10Oct.2014 农药 AGROCHEMICALS 庄建元,胡笑形.草铵膦国外工业化路线的探讨和启迪[J].农药,2014,53(10):703-711. 收稿日期：2014-07-20 作者简介：庄建元（1949—），男，教授，从事化学研究。 1996年全球大规模商品化种植转基因作物以来，对世界农药工业与市场产生了巨大影响。由于全球转基因作物种植面积约90%为种植含有抗草甘膦性状的作物，草甘膦的大面积、大量重复使用，已经导致抗性杂草的发生与发展。仅次于草甘膦的全球第二大除草剂百草枯，由于没有解毒药，导致大量非生产性中毒死亡，其液剂面临禁限用，使百草枯将退出市场。为此，位于草甘膦、百草枯之后的第三大灭生性除草剂草铵膦获得了巨大发展空间。加上拜耳作物科学公司已成功开发抗草铵膦的作物，致使国内外出现了空前的草铵膦热。国外唯一大规模生产草铵膦的拜耳作物科学公司已宣布将在 美国新建6000t/年草铵膦原药生产装置，预计2015年底投产。笔者试图从国外工业化路线的角度予以探讨。 1草铵膦20世纪国外开发热潮回眸 1.1谁最先发现草铵膦？ 虽然有一说是德国人最先发现了草铵膦(L-PT)[1]，Bayer 等[2]从链霉菌绿灰菌素发酵物分离水解而得，1972年在瑞士化学学报发布。日本的研究不晚于德国，明治制菓的小川央峪等[3-4]从链霉菌吸水菌素分离得到L-PT ，并且进行了化学合成，于1972年6月7日申请专利。 草铵膦的结构中有C-P-C ，迄今唯一的同一磷原子 含2个磷碳键的天然化合物，一经面世，倍受青睐，随即的开发热潮中，前后出现10多种工艺路线和20多个中间 体。为什么最后是Hoechst ？个中秘辛值得探究。 1.2竞相研发乙烯膦 第一篇制PT(外消旋草铵膦)的专利[4]，用甲基亚膦酸二乙酯和乙烯基甘氨酸，Michael-Arbuzov 加成再水解得草铵膦。因乙烯基甘氨酸价格太贵，无商业化价值。 1974年东德Gross 等[5]用乙烯基(甲基)膦酸酯与DEAM (乙酰氨基丙二酸二乙酯)缩合水解得PT ，见图1反应式(1)，化合物1称乙烯膦。 此为乙烯膦路线，在当年极有可能工业化。化合物 “1a ” 是乙烯基(甲基)膦酸-2-氯乙酯。Hoechst(赫斯特，现拜耳作物公司)[6]于1977年，制备乙烯膦采用乙烯基(甲基)膦酸乙酯，见反应式(1)的化合物1b ，2步总收率92%。 明治制菓[7-8]用乙烯膦的前体茁-溴乙基(甲基)膦酸-2-溴乙基酯，见反应式(2)。仍用乙烯基(甲基)膦酸乙酯，以 甘氨酸乙酯和苯甲醛的席夫碱代替DEAM ，见反应式(3)。 日产化学发布[9-10]乙烯膦路线的工艺，乙烯膦加乙酰胺，二氧六环作溶剂，羰基钴作催化剂，120kgf 通氢和一氧化碳，水解氨中和后总收率50%，见反应式(4)，后补充加乙酰丙酮双(三苯基)铑，收率有提高。反应式(5)乙烯膦 第53卷第10期2014年10月
氨的合成工艺 摘要：目前，合成氨的反应机理，是先利用氮分子在铁催化剂的表面进行化学吸附，减弱氮原子间的化学键，然后让化学吸附的氢原子与表面上的氮分子不断地作用，在催化剂表面生成—NH、—NH2及NH3，最后让氨分子在表面上脱吸生成气态的氨。关键词：合成氨无机化工净化过程催化机理 氨是无机化工中的重要产品，在工农业生产中占有重要位置。农业生产上使用的氮肥，都是以氨为原料生产的。由于合成氨的广泛使用，使氨成为大宗的化工产品，现在世界上每年的合成氨产量已经超过1亿吨，其中的有80%氨用来生产化肥，20%用作其它的化工产品原料。所谓合成氨是指将氮和氢在高温高压环境下利用催化剂直接合成的氨，分子式为NH3。世界上的氨绝大部分是合成氨，只有少量是从焦炉气中回收来的。 合成氨的原料分为气体原料、液体原料和固体原料。经过百年的研究发展，合成氨技术日臻成熟，形成了很多种不同的工艺流程，这些工艺都是由三个基本部分组成，分为原料气的制备过程、净化过程和氨的合成过程。 一、工艺流程 （一）合成氨的工艺流程 1.原料气制备。首先利用天然气和煤等原料制成含氮和氢的粗原料气。一般情况下固体原料煤和焦炭，采用气化方法制成合成气；渣油则采用非催化部分氧化方法得到合成气；而石脑油和气态烃类是利用二段蒸汽转化法制得合成气 。 2.净化。将粗原料气再进行净化处理，除去杂质气体。该过程主要有变换过程、脱硫脱碳过程和气体精制过程三步。 （1）一氧化碳变换过程 在合成氨的生产中，各种方法的原料气都含有CO，所占的比例在12%~40%。而CO在合成氨生产中是无用的，所以，要除去原料气中的CO，保留氢和氮。具体变换过程如下： CO+H2O→H2+CO2 =-41.2kJ/mol 0298HΔ CO在变换过程中会释放很多热量，必须采取分段进行的方式以利于反应热的回收利用。第一步是高温变换，让大部分CO变换为H2 和CO2；第二步是低温变换，
毕业论文文献综述 化学工程与工艺 长链硅烷偶联剂的合成和表征研究进展 一、前言部分 纳米粒子，又称超细微粒子(ultra fine powders，简称UFP)，统指1-100nm的细微颗粒(结晶的或非结晶的)。纳米粒子既不同于微观原子、分子团簇，又不同于宏观体相材料，是一种介于宏观固体和分子间的亚稳中间态物质。当粒子尺寸进入纳米量级(1-100nm)时，由于纳米粒子的表面原子与体相总原子数之比随粒径尺寸的减少而急剧增大，使其显示出强烈的小尺寸效应或体积效应、表面效应等、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等，从而展现出许多奇特的性质。它断裂强度高、韧性好、耐高温、纳米复合时能提高材料的硬度、弹性模量等，并对热膨胀系数、热导率、抗热震性产生影响。在宇航技术、电子、冶金、化工、生物和医学等方面有广阔的应用前景[1,2]。 纳米SiO2具有粒径小（一般小于100nm）、比表面积大（一般大于100m2/g）等特征，从而以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性而在橡胶、涂料、医药、胶粘剂等领域中得到广泛的运用。大量的文献表明，SiO2等无机粒子和聚合物复合时，复合时无机粒子的粒径大小以及无机粒子与聚合物基体之间的相互作用是非常重要的。粒径越小，特别是当无机粒子的粒径降至纳米级时，复合物材料的性能的改进将发生本质性的提高。然而无机粒子的粒径越小，表面能越大，表面原子所占比例极高，特别是纳米颗粒表面原子是缺少临近配位原子,具有悬空键，众多的表面基团形成氢键、配位键和静电力、范德华力作用，极易发生颗粒之间、颗粒与聚合物之间的键联。因此纳米粒子与聚合物复合时，团聚现象十分严重，纳米粒子无法在聚合物材料中均匀分散，反而造成材料性能下降。为了提高纳米粒子的分散能力，需要对其表面进行改性。改性的目的为：（1）降低粒子表面能，如减少悬空键和表面活性基团；（2）消除表面电荷；（3）增加分散性能；（4）提高粒子与有机相亲和力[3]。 在常用的纳米SiO2改性剂中，硅烷偶联剂是一种增强无机材料与有机聚合物之间亲和力的有机化合物。通过硅烷偶联剂对纳米SiO2的物理化学处理，可以使其由亲水性表面变成亲油性，从而达到与有机聚合物之间的紧密结合，改进塑料复合材料的各种性能。它不仅能够提高塑料的力学性能，还可以改装其电气性能、耐热性、耐水性和耐候性等性能。因此，硅烷偶联剂已成为目前纳米SiO2改性的一种助剂，它的类型及用量对改性结果影响起着非常重要的作用。