预聚体法合成水性聚氨酯树脂配方设计计算
王宇晖
（苏州吉人高新材料（股份）有限公司，江苏省，苏州 215143；)
摘要：利用聚氨酯线形加成聚合反应分子量的控制方程，作者建立了水性聚氨酯树脂配方设计的数学模型计算公式，采用控制NCO/OH摩尔比的方法，合成平均大分子量为2500~4000低粘度预聚体，在水中定量增链，最终合成分子量为1.5~2.5万的大分子水性聚氨酯树脂，其有机溶剂含量不高于15%。采用这种方法，为水性聚氨酯树脂配方设计提供了理论依据，对水性聚氨酯树脂的开发研究，大大缩短了实验过程。
关键词：预聚体法合成水性聚氨酯树脂理论；配方设计计算方法；制备方法；控制NCO/OH摩尔比；高聚物的分子量控制；不必除去少量溶剂。
图书分类号：TQ 311文献标志码：A
Preparation and preparation of aqueous polyurethane resin
formula by the method of pre polymer
Wang Yuhui
(Suzhou hi tech material (share) Co., Ltd., Jiangsu, Suzhou 215143, China;)
Abstract: using linear polyurethane addition polymerization reaction of molecular weight control equation, the authors establish the mathematical model of the waterborne polyurethane resin formulation design calculation formula, the control method of the NCO / Oh ratio, synthetic average molecular weight for 2500 to 4000 low viscosity pre dimer, in quantitative increase chain, eventually the synthetic molecular weight was 1.5 ~ 2.5 million of macromolecular aqueous polyurethane resin,
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收稿日期：2016-02-24。
作者简介：王宇晖（1958—），男，工程师，主要从事硅材料和水性聚氨酯涂料的研究。E-mail：wangyuhui2008-03@https://www.doczj.com/doc/6112182812.html,。
the content of organic solvent is not higher than 13%. By this method, and provides a theoretical basis for the aqueous polyurethane resin formulation design, to research and development of waterborne polyurethane resin, greatly reducing the experimental process.
Key words: pre polymer method synthesis of waterborne polyurethane resin theory formula design calculation method preparation method control NCO/OH molar ratio polymer molecular weight control need not remove a small amount of solvent.
0引言
聚氨酯是综合性能优异的合成树脂之一。通过软、硬段比例的调整,或引入多官能度单元,聚氨酯树脂的应用领域极其广泛:聚氨酯弹性体、聚氨酯泡沫、聚氨酯涂料、聚氨酯粘合剂等,60年Dieterich[1]首次发现;在聚氨酯大分子主链上引入离子化水性基团,可使之分散于水中成为乳液或胶体系统,非常适应现在环保、安全、绿色化工的技术要求,在涂料、粘合剂及功能材料领域的应用日益受到重视。
聚氨酯树脂的水性化已逐步取代溶剂型，成为聚氨酯工业发展的重要方向。水性聚氨酯可广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂。
水性聚氨酯乳液在中国已具有成熟的阴离子型自乳化聚氨酯乳液和阳离子型自乳化聚氨酯乳液合成改性的技术。
目前的合成方法主要有丙酮法和预聚体法。丙酮法属于溶液法，是以有机溶剂稀释或溶解聚氨酯(或预聚体)，再进行乳化的方法。在溶剂存在下，预聚体与亲水性扩链剂进行扩链反应，生成较高分子量的聚氨酯，反应过程可根据需要加入溶剂以降低聚氨酯溶液粘度，使之易于搅拌，然后加水进行分散，形成乳液，最后蒸去溶剂。溶剂以丙酮、甲乙酮居多，故称为丙酮法。
预聚体法即在预聚体中导人亲水成分，得到低粘度的预聚体，用三乙胺中和后加水乳化然后进行链增长，最后用二正丁胺封端，制备稳定的水性聚氨酯(水性聚氨酯-半聚脲)。
丙酮法和预聚体法的主要区别在于丙酮法使用大量有机溶剂，最后除去有机溶剂，丙酮法由于丙酮或甲乙酮属于危险有机溶剂，极易着火，乳化完成后还要蒸发除去丙酮或甲乙酮，工艺复杂，消耗高，很危险。尤其是PU分子量大时用量更多,不经济,危险性大。国内目前多是采用丙酮法制备水性聚氨酯树脂，它的结构是线型或轻度交联体系。在合成约10000以内的较小相对分子质量水性聚氨酯树脂时，树脂粘度较低，由此得到的乳液稳定性较好，产品品质有保证。但这种方法制备的树脂相对分子质量在20000左右时，乳液稳定性较差，综合性能很难保证，难以得到高档产品。该法的缺点在于工艺控制十分困难，在预聚体交联阶段容易出现凝胶，并耗费大量的丙酮溶剂，增加了合成时易燃易爆的危险性，也增加了后处理回收溶剂工序的负担，获得的产品交联度低。
而预聚体法只需要少量的环境友好型有机溶剂，最后无需除去，有机溶剂在乳液中的含量不大于15%，预聚体法是今后水性聚氨酯的发展方向。但该方法目前缺乏足够的理论依据，配方都是依靠大量的实验而确定的，虽然有闫福安先生［武汉化工学院化工系教授］以聚合度为基础，导出了配方设计理论[2]，但是，该配方设计理论仅适合于丙酮法合成水性聚氨酯树脂；经过验证，理论与实际误差较大，其它的水性聚氨酯合成配方，都是实验结论，并未形成科学严谨的配方设计理论。
1 理论
1.1 水性聚氨酯树脂合成特点
水性聚氨酯树脂为加成聚合，它不同于其它的加成聚合反应，它有如下特点：特点一，加成聚合为不可逆反应；
特点二，它的部分羟基单体为已经经过初步聚合的分子量为1000~2000的聚醚二元醇或聚酯二元醇或其它二元醇，和部分反应单体为基本单元功能性羟基单体，因此它的重要特征之一是大分子链增长不是逐步进行的；多元醇为大分子和小分子的混合物；
特点三，反应的预聚物为大分子两端一定为异氰酸酯基；
特点四，是功能性小分子单体需要在所要合成的大分子中占一定比例；
特点五，所合成的高分子聚合物为热塑性直链或微支链高分子，聚合物分子量的控制仍然是本树脂加成聚合的核心问题；
水性聚氨酯主要由聚醚二元醇或聚酯二元醇、异氰酸酯、水溶性单体或羧酸二元醇或其它功能性单体、中和剂、二胺类增链剂及其封端剂所组成。
1.2 配方设计计算理论
按照上述水性聚氨酯树脂的特点，进行预聚物的配方设计。
1.2.1 功能性单体含量的确定
以100重量份聚氨酯预聚体为计算基础，水溶性单体或羧酸二元醇、小分子单体或其它功能性单体为给定值或设定值。
二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸或水溶性单体在聚氨酯大分子中的重量份为W S,该值为给定值，一般在配方中的重量百分比为6%~70%，其摩尔数为N S=W S/M S; (1)
式中:N S……水溶性单体或羧酸二元醇的摩尔量，mol
W S……水溶性单体或羧酸二元醇在预聚物中的重量份，%
M S……水溶性单体或羧酸二元醇的摩尔质量，g/mol
中和羧酸二元醇需要的胺类物质摩尔量为:
N AN=N Sβ
中和羧酸二元醇需要的胺类物质质量为:
W AN=M AN N Sβ（2）
式中：Ns……水溶性单体或羧酸二元醇的摩尔量，mol
W AN……胺类物质的重量份，%
M AN……胺类物质的摩尔质量，g/mol
β……胺中和程度，一般为85~95%
其它功能性分子二元醇在聚氨酯大分子中的重量份为Wq,该值为给定值或设定值，其摩尔数为
Nq=Wq/Mq; （3）
功能性分子二元醇总摩尔量N G1为：
N G1=N S +Nq （4） 在大分子链节中按照NCO/OH=1：1的摩尔比例，由水溶性单体或羧酸二元醇和其它功能性分子总摩尔量N G1，可以确定大分子链节中与之匹配的异氰酸酯的总摩尔数量为N Y1，
即 N Y1=N G1
与之匹配的异氰酸酯的重量份W Y1为：
W Y1= M Y N Y1= M Y N G1 (5) 式中：M Y ……异氰酸酯的摩尔质量，g/mol 1.2.2 计算聚醚二元醇或聚酯二元醇及异氰酸酯的量
这样，100重量份预聚体中，减去上述功能性分子的总重量份和与之匹配的异氰酸酯的重量份、以及为中和羧酸的胺类物质的重量份，就是聚醚二元醇或聚酯二元醇及与之匹配的异氰酸酯的重量份。
预聚物中聚醚二元醇和与之结合的异氰酸酯的重量份W 2为： W 2=100－（W S +W AN + Wq+ W Y1） （6） 令W S +W AN + Wq+ W Y1=W 1可得：
W 2=100－W 1 （7）
预聚体中，按照NCO/OH=γ（γ>1）摩尔比，γ值影响聚氨酯预聚物的分子量，依照所要合成的数均分子量大小， 选取合适的γ值；γ取值范围在1.3~1.7，γ取值越大，则预聚物的数均分子量就越小，反之亦然；初步取值经过计算后，如果预聚物的数均分子量较大或较小，可以重新取值，预聚物的数均分子量最好在2500~3500范围内。
从公式（6）或7）可得到预聚体中聚醚二元醇或聚酯二元醇和与之结合的异氰酸酯的总重量份W 2
设预聚体中聚醚二元醇或聚酯二元醇与之结合的异氰酸酯的摩尔数量为xmol,聚醚二元醇或聚醚二元醇的摩尔数量为ymol,
由总预聚物中NCO/OH=γ摩尔比，则得：
γ=++++y
N N x
N N q s q s （8）
由聚醚二元醇或聚酯二元醇及其匹配的异氰酸酯的重量，在预聚物中的重量
分数，可得到：
100
2
1W W y M x M y M x M J Y J Y =
+++**** (9) 式中：M J ……为聚醚二元醇或聚酯二元醇的摩尔质量，g/mol ； M Y ……为异氰酸酯的摩尔重量，g/mol ；
W 2……为聚醚二元醇或聚酯二元醇及其匹配的异氰酸酯总重量；
选取γ一定值，并联立公式（8）（9）,求解即可得到： x 和y
只要给定水溶性单体或羧酸二元醇和其它功能性分子增链剂的值，由上述公式，即可得到粘度较低的数均分子量为2500~3500的预聚体基本生产配方：
原料或单体 摩尔量/mol 重量份/% 水溶性单体及羧酸二元醇 N S W S 其它羟基功能性分子 Nq Wq 中和胺类 N S N S M AN
异氰酸酯单体 N Y1+x (N Y1+x)M Y
PPG 、PPB 或改性剂 y yM J 合计 100.00
验证：计算值γ=N Y /N G =(N Y1+x)/(N S +Nq+ y)=设定值γ；重量份组成=100.00。 则配方正确。否则，计算错误，需要重新验算。 依照所要合成的分子量，确定最终的γ
1
值，与预聚体的γ初值作比较，计
算出需要补充的羟基摩尔数，用二元胺类增链剂代替羟基增链剂在水中进行边分散边增链，最后用2倍摩尔的一元醇封端。 1.2.3 羟基单体数均分子量的计算
不同羟基单体或异氰酸酯基的多种单体在配方中的含量不同，分子量也不同，进行配方设计计算是很困难的，为了简便计算，预先对所有的羟基单体或异氰酸酯基单体进行打包处理，作为一种羟基单体与一种异氰酸酯基单体进行加成聚合，这样就使计算简单化。
羟基单体及中和剂的总重量G 为:
W G =W S +Wan+Wq+Wy ， (10)
羟基单体数均分子量M G 为：
M G =∑∑
G
G N W =y q s y
q AN S N N N W W W W +++++ (11)
1.2.4γ值与数均分子量的关系
按统计方法研究时，首先假定每个分子参加反应的速率相等；系统中羟基数量和异氰酸酯基数量始终相等，即每个活性基团的成键概率相等[3]。
可得：第一次加成聚合，原有6个官能团，消耗掉4个，反应程度为p=4/6=2/3;
第二次加成聚合，原有10个官能团，消耗掉8个，反应程度为p=8/10=4/5; 第三次加成聚合，原有14个官能团，消耗掉12个，反应程度为p=12/14=6/7; ……
以此类推，可得反应程度和官能度之间的关系为：
反应程度 P ：某一特定官能团，在加成聚合中已参加反应的官能团数与起始官能团数之比值。
001N N N N N p -=-=
(p ≤1) (11) N 0 ：初始时某官能团总数
N ：t = t 时，未反应的官能团数
如果严格按照NCO/OH=1：1的摩尔比，聚合的产物数均分子量就会无限大，很快就会胶凝。
1摩尔二元醇与2摩尔异氰酸酯反应，即异氰酸酯/羟基=2，得：
其聚合度=1.5，有两个氨酯键，反应程度=2/3;
2摩尔二元醇与3摩尔异氰酸酯反应，即异氰酸酯/羟基=3/2=1.5，得： 其聚合度为=2.5，有四个胺酯键，反应程度为4/5;
二元羟基单体的摩尔量为单体的量N G ，二元异氰酸酯的量为N Y ，所对应的NCO/OH 摩尔比为γ，最大聚合度为x -
max =(N G +N Y )/2，反应程度为p=(N-1)/N,数均分子量为N G M G +N Y M 。
现在以上述体系内的异氰酸酯摩尔数为基础，体系内异氰酸酯总摩尔数为
N Y，羟基总摩尔数N G；取表中指定分子量的γ值，体系内异氰酸酯总摩尔数N Y不变，设满足γ值所需要的羟基摩尔数为N GM,则由N Y/N GM=γ1，可得到：N GM=N Y/γ1 (12)与体系内现有的羟基摩尔数之差值
N GM－N G
就是二元胺类水乳化增链剂的加入量。
封端所需要的一元胺摩尔量为2×[（N Y1+x）-（N S+Nq +y)]
2 反应原理与反应过程
2.1 分子链的增长过程
和一般缩聚反应不同，羟基单体之间的反应活性不同，如果把不同的羟基单体和异氰酸酯一起投入进反应体系中，活性高的单体势必会优先反应，这样所合成的聚合物分子量分布较宽，功能性单体在大分子中分布不均，势必影响涂膜性能。
小分子单体分别先和异氰酸酯反应，并且，异氰酸酯过量，预聚成两端为异氰酸酯基的预聚物，最后再和大分子的聚醚二元醇增链反应。
异氰酸酯先和小分子二元醇反应，生成预聚物：
+
CH3
NCO OCN
OH
O
OH OH
TDI二羟甲基丁酸2
CH3
OCN
OH
O
O
O
CH3
NCO
HN
O
+
CH 3
NCO
OCN
TDI
2CH 3
NCO
HN
C
O
OH
Ci
OH
3-氯甘油
O
Ci
O
CH 3
OCN
O
2.2 反应程度P 与聚合度关系
OH 、NCO 为体系2种可反应的官能团，等mol 比 OCN-R 1-NCO + HO-R 2-OH 体系
OCN-R 1-NCO + HO-R 2-OH → OCN-R1-NH-COO-R2-OH t=0 官能团数 N-NCO N-OH 分子数 N-NCO/2 N-OH/2
t = t 官能团数N-NCO-（N-NCOP-NCO ） N-OH-（N-OH －N-NCOP-NCO ） 大分子数 (N-NCO ＋N-OH －2N-NCOP-NCO) /2 t=0时:官能团-NCO 总数为N-NCO,官能团-OH 总数为N-OH, OCN-R 1-NCO 分子数为N-NCO/2 ,HO-R 2-OH 分子数为N-OH/2 分子总数，即结构单元总数为（N-NCO ＋N-OH ）/ 2 t = t 时：设官能团-NCO 的反应程度为P-NCO 反应掉的-NCO 为： N-NCOP-NCO -OH 为： N-NCOP-NCO （∵N-NCO=N-OH) 未反应的-NCO 为：N-NCO(1－ P-NCO) -OH 为： N-OH －N-NCOP-NCO
未反应的-NCO 和-OH 的总数: N-NCO ＋N-OH －2N-NCOP-NCO 体系内聚合而成的大分子数目为：(N-NCO ＋N-OH －2N-NCOP-NCO) /2 依聚合度定义，得到：
把γ=N -NCO /N -OH 代入上式，得到聚氨酯线形加成聚合反应分子量的控制通常利用方程 : n X NCO
P -++=
γγγ
2-11 (17)
式中；n X ——为以结构单元计数的数均聚合度
γ——为过量官能团-NCO 对非过量官能团-OH 物质量的比， γ≥1；有2种情况，当官能团等摩尔时，γ=N -NCO /N -OH =1，则有： NCO
p X n --=
11
(18)
当官能团-NCO 已耗尽( P -NCO =1)时，
此时，若γ=1
即假若单体的官能团能始终维持等摩尔比，且反应程度趋近于1，则聚氨酯线形加成聚合物的平均聚合度就可达到很大。所以，实际聚合时要设定合适的r 值，即NCO/OH摩尔比。
预聚体的异氰酸酯基过量值，一般γ值为1.4~1.7，过小的γ值，聚合物的分子量就会很大，体系在中和降温后的粘度很高，此时一定要加很多的有机溶剂稀释，否则很难进行水乳化，采用比较大的过量γ值，预聚物的数均分子量一般在2500~4000，在水乳化阶段，再用二元胺类增链剂，可以实现用少量有机溶剂。
3 预聚体法水性聚氨酯树脂配方设计计算实例
例1 一种以HF210、TDI为聚醚二元醇的水性聚氨酯树脂，二羟甲基丙酸DMPA 在预聚体中的含量为5%，其它功能性单体为丙二醇，在预聚体中的含量为8%，合成数均分子量为15000~16000的水性聚氨酯树脂，设计配方。
由浙江恒丰聚氨酯有限公司提供的检测报告，NO:2015-4-10-016,聚醚二元醇HF210的羟值为107.36，经过计算得到分子量为My=1042
预聚物由100质量份组成。DMPA在预聚物中的重量份为W S=5%,其摩尔数为：N S=5/134.13=0.0373mol
用三乙胺中和羧酸，中和100%DMPA需要的三乙胺摩尔数为:
N AN=N S=0.0373mol
重量份为：
W AN=M AN N AN=101.19×0.0373=3.77kg
丙二醇其在配方中的含量为8%，其摩尔数为
Nq=8/76.03=0.1052mol
功能性分子总摩尔量N X为：
N X=N S+Nq=0.0373+0.1052=0.1425mol
在大分子链节中按照NCO/OH=1：1的摩尔比例，由DMPA和其它功能性分子总摩尔量N G1，可以确定大分子链节中与之结合的异氰酸酯的摩尔数量N Y1，
即 N Y1=N G1= 0.1425mol
与之结合的异氰酸酯的重量份W Y1为：
W Y1= M Y N Y1= M Y N G1= 174.15×0.1425=24.82kg
功能性分子多元醇和异氰酸酯总重量为W1=5+8+3.77+24.82=41.59重量份预聚物中聚醚二元醇和与之结合的异氰酸酯的重量份W Y2为：
W2 = 100－W1
=100－41.59=58.41kg
设聚醚二元醇+异氰酸酯中的异氰酸酯摩尔数量为x mol,聚醚二元醇的摩尔数量为y mol;NCO/OH过量摩尔比值γ取1.35，把N S=0.0373mol，Nq=0.1052mol代入公式（11）及（12），则有
联立求解以上两式，得到：
x=0.1025mol
y=0.0389mol
异氰酸酯的重量为0.1025×174.15=17.85kg
异氰酸酯总摩尔数为0.1425+0.1025=0.245mol
PPG210的重量为0.0389×1042=40.53kg
封端所需要的一元胺摩尔量为2×[（N Y1+x）-（N S+Nq +y)]
=2×[（0.1425+0.1025）-（0.0373+0.1052+0.0389)]
=0.0074mol
得到基本配方如下：
验证：计算值γ=N Y /N G =(N Y1+x)/(N S +Nq+ y)=0.245/0.1814=1.35设定值γ；W Y +W J +W S +Wq+W AN =99.97(系计算中四舍五入的误差），则配方正确。 数据代入公式（14）得到,羟基单体及中和胺的数均分子量为：
G M =
0389
.01052.00373.053
.4000.877.300.5+++++=316
建立 NCO/OH 摩尔比对大分子数均分子量的影响表
NCO/OH 摩尔比对大分子数均分子量的影响
从NCO/OH摩尔比对大分子数均分子量的影响表中，可以看出，γ值为1.35时的数均分子量在1581，如要合成数均分子量15000~16000，γ值则要达到1.030。
现在以体系内的异氰酸酯摩尔数为基础，体系内异氰酸酯总摩尔数为N Y=0.245mol，羟基总摩尔数NG=0.1814mol；达到异氰酸酯对羟基摩尔比为1.030的羟基摩尔数为
X=0.245/1.030=0.2379mol,
与体系内现有的羟基摩尔数之差为
0.2379-0.1814=0.0565mol
采用乙二胺为增链剂，二次增链需要乙二胺的摩尔数为0.0565mol，重量为W AN=0.0565×60.1=3.40kg.
采用冰点降低法测定最终上述水性聚氨酯树脂的数均分子量为15024，得到固体含量为35%，半透膜兰相乳液，储存稳定性在半年以上水性聚氨酯树脂。例2 一种水性油墨树脂，采用聚醚二元醇HF220；DMPA在预聚体中含量为6%，1-氯化甘油含量为8%，合成分子量为17000~18000的水性聚氨酯树脂，异氰酸酯为HDI/TDI=1:1摩尔比，设计配方。
配方计算：
浙江恒丰聚氨酯有限公司提供的聚醚二元醇HF220的羟值数据为56.82，计算出分子量为1975；DMPA在聚氨酯大分子中的重量份为W S=6%,该值为给定值，其摩尔数为
N S=6/134.13=0.0447mol
中和100%DMPA需要的三乙胺为:
W AN=0.0447×101.19=4.5kg
3-MCPD的作用在于提高涂膜的附着力，其在配方中的含量为8%，其摩尔数为Nq=8/110.55=0.0724mol
功能性分子总摩尔量N G1为：
N G1=N S+Nq=0.0447+0.0724=0.1171mol
在大分子链节中按照NCO/OH=1：1的摩尔比例，由DMPA和其它功能性分子总摩尔量N G1，可以确定大分子链节中与之结合的异氰酸酯的摩尔数量N Y1，即N Y1=N G1=0.1171mol
与之结合的异氰酸酯的重量份W Y1为：
W Y1= M Y N Y1= M Y N G1= 171.2×0.1171=20.05kg
功能性分子多元醇和异氰酸酯总重量为W1=6+8+4.5+20.05=38.55重量份，树脂中聚醚二元醇和与之结合的异氰酸酯的重量份W2为：
W2 = 100－W1
=100－38.55=61.45kg
设聚醚二元醇+异氰酸酯中的异氰酸酯摩尔数量为x mol,聚醚二元醇的摩尔数量为y mol;NCO/OH过量摩尔比值γ为1.50，把Ns=0.0447mol，Nq=0.0724mol代入公式（11）和（12），则有
联立求解上两式，得到：
y=0.02466mol
x=0.07437mol
异氰酸酯的重量为W X=0.07437×171.2=12.73kg
异氰酸酯总摩尔数为N Y=0.1171+0.0744=0.1915mol
PPG220的重量为W J=0.02466×1975=48.70kg
验证：N Y=N Y1+x=0.1171+0.0744=0.1915
N G=0.1171+0.0247=0.1418
γ=N Y/N G=0.1915/0.1418=1.35 计算值与设定值相符，配方正确
得到基本配方如下：
各个羟基单体所占重量分数为 Q S =0.0957,Q q=0.1276 ,Qy=0.7767
数据代入公式（14）得到,羟基单体及中和胺的数均分子量为：
G M =
0247
.00724.00447.070
.4850.400.800.6+++++=474
编制NCO/OH 摩尔比对大分子分子量的影响表：
从NCO/OH摩尔比对大分子数均分子量的影响表中，可以看出，初步聚合的平均分子量为1500~2000，分子量如要达到17000~18000，γ值则要达到1.030。
现在以体系内的异氰酸酯摩尔数为基础，体系内异氰酸酯总摩尔数为N Y=0.1915mol，羟基总摩尔数N G=0.1418mol；达到异氰酸酯对羟基摩尔比为1.030的羟基摩尔数为
X=0.1915/1.030=0.1859mol,
与体系内现有的羟基摩尔数之差为
0.1859-0.1418=0.0441mol
采用乙二胺为增链剂，二次增链需要乙二胺的摩尔数为0.0441mol，重量为W=0.0441×60.1=2.65g.
采用冰点降低法测定最终上述水性聚氨酯树脂的数均分子量为17900，与配方设计计算的数均分子量相符，得到固体含量为30%，半透膜兰相乳液，储存稳定性在半年以上水性聚氨酯树脂。
4 结论
水性聚氨酯树脂配方设计与制备方法，揭示了水性聚氨酯树脂的聚合合成内在科学规律性，利用这个工具，可以按照我们的愿望设计出软硬段科学搭配的大分子结构来，最重要的是设定一定的摩尔比γ，就可以设计出低粘度的1500~2500分子量预聚物，从而为预聚物法制备水性聚氨酯树脂配方设计提供强有力的理论支撑，并且，为最后制备一定的高分子量水性聚氨酯树脂提供完整的理论配方，大大节省人们在此领域的实验和研究的工作量。
参考文献
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[3]. 闫福安，高分子材料科学与工程，2000，16（2）：164~165.
代替ＴＤＩ来合成聚氨酯预聚体是可行的，进一步的研究工作仍在进行中。 同时，对比研究结果发现，ＭＤＩ：９－子结构对称，用其制成的涂膜耐冲击性、柔韧性更好。此外，ＭＤＩ还具有成本优势。目前，ＴＤＩ价格一般贵干ＭＤＩ。ＴＤＩ国内产能不足，依赖进口，而在国内有烟台万华等比较大规模的ＭＤＩ生产厂家，以ＭＤＩ来合成聚氨酯预聚体成本更低，原料易得，具有更大的经济优势。 ３应用前景 以环保为出发点，以ＭＤＩ代替部分或全部ＴＤＩ为原料合成的单组分潮气固化聚氨酯预聚体，其各方面的性能较好，在客户实际应用中反馈良好。因此，ＭＤＩ用于聚氨酯预聚体的合成具有可行性，将来会在聚氨酯预聚体中得到更广泛的应用。比如，笔者在研究中发现，将ＭＤＩ应用于单组分潮气固化皮革涂饰剂中时，其柔韧性的优点体现得更明显。以ＴＤＩ为原料时，通常—－ＮＣＯ质量分数控制在２％～２．５％，涂膜的综合性能较好，－－ＮＣＯ含量过高时易造成柔韧性差、扯断伸长率和脆折温度不能满足质量要求；以ＭＤＩ为原料时，一ＮＣＯ质量分数控制在３％～３．５％时，柔韧性好，拉伸强度＞－－２０ＭＰａ，扯断伸长率／＞２００％，脆折温度－４０℃，抗曲挠性＞１５０００，都能满足客户质量要求。相对于用ＴＤＩ合成的预聚体来说，一ＮＣ０含量较高，施工后与水反应交联密度更高，涂膜的抗划伤，耐溶剂性能更好。 ４结语 以ＭＤＩ为原料代替部分或全部ＴＤＩ合成单组分潮气固化聚氨酯预聚体取得了较好的结果，在实践中经过了客户的检验。此外，相对于ＴＤＩ来说，ＭＤＩ具有环保和低成本优势。今后将会对ＭＤＩ聚氯酯预聚体及涂料进行更多的研究和探讨。相信ＭＤＩ会在聚氨酯预聚体应用中开辟出一片新天地。 参考文献 【１】李绍雄，刘益军．聚氨酯胶粘剂．北京：化学工业出版’社，１９９８ 【２】涂料工艺编委会．涂料工艺．北京：化学工业出版社，１９９７ 【３】方旭升．湿固化聚氯酯（ＭＣＰＵ）涂料的均相催化水固化．现代涂料与涂装，２００７，１０（６）：１－５ 【４】杨可珊，傅小云．异氰酸酯及其发展概述．煤化工，２００２（８）：２ 【５】于国胜．聚氨醋皮革顶层涂饰剂合成的探讨．中国皮革，１９８２（１１）：４ 收稿日期２００９一”一０３
1、目的 线圈的环氧树脂浇注是一项工艺性强、技术难度较高的生产工序。为确保变压器质量，每个操作人员必须严格按本作业指导书的规定进行操作。未经技术部门同意，任何人不得擅自更改。 2、适用围 指导书适用于10～35kV级树脂绝缘干式电力变压器。 3、工艺装备： 3.1真空浇注设备： 真空浇注罐：可调温度在0～150℃，有恒温控制装置，温度控制精度 ±3℃，真空度小于50Pa。 电动混料罐：可调温度在0～150℃，有恒温控制装置，温度控制精度 ±3℃。 抽真空设备：应具备油水滤清器、冷凝器、真空泵及增压泵等。 3.2专用固化箱：可调温度在0～250℃，并有恒温控制装置，温度控制精度±2℃。 3.3称量工具：50kg电子称 3.4通风、起重等常用设备 4、工作场所的安全防护 4.1工作场所环境要保持整洁与通风,配备。 4.2工作场所溅出物的处理，用锯末或回丝吸干，弃于废物箱。
4.3参与该项工作的作业人员应穿防护服,戴护目镜、手套，在加料、混料时使用呼吸罩。 4.4皮肤保护：开始工作前先清洗后对暴露皮肤涂防护霜，若皮肤被浇注原料粘污，用吸纸擦掉，然后用温水和无碱皂清洗。眼睛沾染了树脂、固化剂或混合料时，应立即用清水进行冲洗10～15分钟，然后请医生诊治。 4.5如作业人员呼吸道吸入原料蒸汽出现不适异兆，应立即将人员转移至通风处并请医生处理。 5、材料及配方 5.1树脂配方（按重量比） 5.1.1采用或化工厂固化剂和增韧剂 树脂：硅微粉：固化剂：增韧剂：色浆：促进剂 百分比20% ：60% : 15% : 5% : 0.2% : 0.03% (围0.03～0.04%) 重量比100 ：300 ：75 ：25 ： 1 ：0.15 (围0.15～0.2) 5.1.2采用清洋化学固化剂和增韧剂 树脂：硅微粉：固化剂：增韧剂：色浆：促进剂 百分比20.7% ：62.1% : 13.9% : 3.3% : 0.207% : 0.03% (围0.02～0.31%) 重量比100 ：300 ：67 ：16 ： 1 ：0.145 (围0.0015～0.002)
聚乳酸纳米复合材料的制备及性能 本文讨论了聚乳酸（PLA）的改性方法一复合改性。主要论述了三种复合类型：聚乳酸/刚性纳米粒子复合材料、聚乳酸/层状硅酸盐纳米复合材料、聚乳酸/碳纳米管复合材料。 标签：聚乳酸；复合材料；生物降解 聚乳酸（PLA）是生物降解塑料中最优异的产品之一，它生物相容性好，无毒无刺激。但其固有缺陷如脆性大、耐热性差、成本高等限制了它的广泛应用。因此聚乳酸改性成为研究焦点。纳米复合改性因操作简单，效果立竿见影而成为聚乳酸改性领域的主要研究方向。 1 聚乳酸纳米复合材料 目前制备的聚乳酸纳米复合材料主要有3类：聚乳酸/刚性纳米粒子复合材料、聚乳酸/层状硅酸盐纳米复合材料、聚乳酸/碳纳米管复合材料。 1.1 聚乳酸/刚性纳米粒子复合材料 用来增强聚乳酸的刚性纳米粒子主要包括SiO2、CaCO3、TiO2等。Li等研究了纳米SiO2对PLA复合材料性能的影响。结果表明改性后PLA复合材料具有高的储能模量和降解速率。周凯等通过熔融共混制备了PLA/CaCO3复合材料，发现CaCO3使PLA的断裂从脆性转变为韧性，复合材料的耐热性和结晶性都得到提高。莊韦等通过原位聚合法制备PLA/TiO2纳米复合材料，结果表明复合材料的玻璃化转变温度和热分解温度提高；拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率增大。环氧基笼型倍半硅氧烷（POSS）也可以改性聚乳酸。于静等制备了PLA/POSS 复合材料，发现POSS可以提高PLA的结晶速率、力学性能和降解速率。 1.2 聚乳酸/层状硅酸盐纳米复合材料 层状硅酸盐具有片层结构，片层之间可以容纳聚合物分子。 沈斌等制备了PLA/MMT纳米复合材料，结果表明复合材料力学性能得到改善，结晶度提高。马鹏程等用有机改性蒙脱土（OMMT）制备PLA复合材料，结果表明形成插层还是剥离结构取决于OMMT含量。3%OMMT可以提高PLA 的力学性能和热性能；OMMT增加了PLA熔体强度，在挤出发泡时充当成核剂，降低发泡剂气体向熔体外部的扩散。滑石粉（Talc）也是常见的片层填料。吴越等制备PLA/Talc复合材料，结果表明Talc粒子提高了复合材料的拉伸强度、冲击强度，热稳定性。 1.3 聚乳酸/碳纳米管复合材料
1.聚氨酯预聚体 单组分湿固化聚氨酯密封胶是由端NCO基预聚体及填料、添加剂组成，其组成比例大致如下： 预聚体35-65 触变剂0—5 填料及颜料 20-40 催化剂 0—0．5 增塑剂5—25 稳定剂 0—0．5 溶剂0—10 其他0—5 双组分聚氨酯密封胶由主剂和固化剂两个组分组成。其中主剂一般为端NCO基预聚体，固化剂一 般由聚醚多元醇等活性氢化合物、填料、触变剂等添加剂组成，其组成比例大致为：聚醚多元醇 15—20 增塑剂 0—15 填料55—65 催化剂 0．05-1．5 触变剂0—3 其他0—5 单组分胶料中的预聚体及双组分胶中的主剂和固化剂中的聚醚，是密封胶的基础聚合物(base-polymer)。基础聚合物约占密封胶的35％-65％，它们固化后的性能对整个密封胶的性能有较大的影响。与其他两大类弹性密封胶有机硅及聚硫相比，聚氨酯胶的一个特殊优点是聚氨酯树脂的原料组成和结构 可变化范围大，因为聚氨酯分子设计的自由度大。本节将介绍聚氨酯密封胶的主体成分——聚氨酯预聚 体其组成结构与密封胶性能的关系。 2.端NCO基聚氨酯预聚体 预聚体是PU密封胶配方的重要组成成分，大多数PU密封胶所用的基础聚合物为纯粹的端NCO 聚醚型PU预聚体。在其制备时通常通过选择其原料聚醚多元醇(一般为二元醇或三元醇)的分子量、二 元醇及三元醇混合使用的比例、二异氰酸酯(TDI及MDI)的种类，以制备合适的预聚体。在设计预聚体 的制备配方时，一般要考虑使原料的NCO／OH摩尔比控制在1.5—2.5范围内，且所制备的预聚体的 游离NCO质量百分含量在1％—4％之间。 据日本太阳星(Sunsta)技研株式会社伊藤等人报道，采用分子量在4000-8000之间的聚氧化丙烯— 氧化乙烯三醇(含EO链节的量为20％以下)及过量的MDI制成预聚体A，用分子量2000-6000的PPG 与过量TDI反应制成预聚体B。A、B以质量比95:5--70:30(最好90:10--80:20范围)混合，得到混合预 聚体作为单组分PU密封胶的基础聚合物。 又例，分子量为7000的聚氧化丙烯-氧化乙烯三醇(EO的量为15％)3000g经真空脱水后，与 370gMDI在80℃左右反应，并加入催化剂DBDTL 1g的1％甲苯溶液，继续反应4h后冷却。此预聚体 中游离NCO含量为2.2％，20℃粘度4.5Pa·s。 分子量3000的PPG 3000g与TDI 298g制得粘度15Pa·s、游离NCO含量为2.0％的另一种预聚体。 上述两种预聚体的混合物450g、DOP 300g干燥的炭黑550g、甲苯80g于真空捏合后，再加入固 化催化剂DBDTL 0.5g混匀并密闭包装。该胶具有适合汽车装配所要求的固化速度(20℃及65％RH，不 粘时间约45 min，晾置贴合固定的时间约10min)，硬度(按JISK6301)50-55，拉伸强度约6MPa，伸长率550％-600％，贮存稳定性良好。该密封胶适合于表面上过漆的部件，可不需底涂剂。 此例中若预聚体A在混合预聚体中的比例低于70％时，固化速度较低，且固化物的强度降低(如第 一种预聚体约占67％，第二种约占33％时，整体密封胶拉伸强度约为4MPa，硬度约为45)。而当全部使用预聚体A，则密封胶固化速度太快。 3.封闭型预聚体体系 对单组分聚氨酯密封胶来说，如何既缩短固化时间，但又不会因C02来不及扩散而发泡，且保证贮存稳定性，历来都是研究重点，因为相对于胶粘剂特别是溶剂型胶粘剂，密封胶的固化缩短较慢。对于 双组分无溶剂胶粘剂及密封胶体系可通过在羟基组分中加入催化剂的办法解决。而单组分湿固化胶，若 配人较多的催化剂，虽固化速度可提高，但却可能引起贮存稳定性下降。故为了抑制游离NCO基团与 氨酯键的交联反应(即脲基甲酸酯生成反应)及游离NCO的其他副反应，提高预聚体的贮存稳定性，并
环氧树脂的应用配方大全 一、粘合剂 配方一： 6101#环氧树脂100 691#甘油酯20-60铝粉15-20 160℃/2h＋180℃/4h τ＞36.6MPa 配方二：酚醛-环氧胶 酚醛树脂100 聚乙烯醇缩甲乙醛806101#环氧树脂302E4MZ 5 80℃/1h＋130℃/4h 压力0.05MPa τ=23.3-27.8MPa τ50℃=7.2-7.6MPa 配方三：H703胶 618# 100环氧化聚丁二烯树脂20650#聚酰胺20600#双缩水甘油脂10 咪唑（100目）8β-羟基乙二胺8 压力0.07MPa，60℃/4h τ=30MPa τ100℃=19MPa 二、浇铸 在电子电气中，街 髦值缙 考 ⒋笮途 瞪璞福 美疵芊狻⒎莱钡取Ｓ没费跏髦 街 保 胗猛涯＜粒 缂谆 柘鸾骸⒐栌秃蚉VC薄膜等，浇铸过程中要消除气泡，①加热驱赶气泡；②轻口倾注浇铸料；③最佳方法是浇铸好树脂后进行减压脱气泡。 配方一： 6101#环氧树脂100 聚壬二酸酐20纳迪克酸酐50 石英粉（＞270目）200苄基二甲胺0.25 100℃/1h＋120℃/1h ＋150℃/2h＋180℃/4h＋200℃/6h δ抗弯=113.8MPa，δ抗压=194MPa tgδ=8.5×10-3，ε=3.9Ω体积=9.4×1015Ω.cm 配方二： 634#环氧树脂100 铝粉（100-200目）170均苯四甲酸二酐21 顺丁烯二酸酐19 130℃/4h＋160℃/12h＋180℃/12h δ抗冲0.53MPa δ抗压=300MPa 三、玻璃钢 常用于环氧玻璃钢的环氧树脂，有普通双酚A型如681#、6101#、634#，酚醛型环氧树脂644#，脂环族环氧6207#和HY-201聚丁二烯环氧树脂。辅助材料中固化剂常用DTA、间苯二胺、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、内次甲基四氢邻苯二甲酸酐等，促进剂为三乙醇胺。 配方一： 6109#环氧树脂100苯乙烯5三乙醇胺6三乙烯四胺 4 室温10天，加上130℃6h τ=13MPa δ=298.5MPa δ抗压=300MPa 配方二： 644#酚醛环氧化100 NA酸酐68 二甲基苄胺1.8丙酮100 室温——120℃(40min)——200℃(40分) ——降温——卸模处理150℃/2h＋260℃/1天 配方三： 634#环氧树脂323193＃聚酯28邻苯二甲酸酐8BPO 2苯乙烯30 100。C/2h + 180。C/8h 弯曲强度和反弹能力佳。 四、涂料： 环氧涂料是环氧树脂应用最早的品种，其耐腐蚀性能超过醇酸树脂。目前，其最广泛应用的是环氧粉末涂料和水系涂料。 配方四：环氧呋喃防腐涂料 6101#环氧树脂100 呋喃树脂（2503#）15DBP 20 间苯二胺15 丙酮30-40 长石粉20
聚合物纳米复合材料的研究进展 摘要 关键字 Abstract 1.引言 纳米材料是指材料的显微组织中至少有一相的一维尺寸在1-100nm以内的材料。由于平均粒径小，表面原子多，比表面积大，表面能高，因而呈现出独特的小尺寸效应、表面效应、量子隧道等特性，具有许多材料所没有的性能。介于其超凡特性，纳米材料越来越得到广泛的关注。不少学者认为纳米材料将是21世纪最有前途的材料之一，尤其是聚合物纳米材料。本文就聚合物纳米复合材料的分类、制备、改性、应用及问题和未来展望展开叙述。 2.聚合物纳米复合材料定义与分类 2.1定义 聚合物纳米复合材料是由各种纳米单元与有机高分子材料以各种方式复合成型的一种新型复合材料，纳米单元可以是金属、无机物和高分子等。 2.2分类 根据组分不同，可分为： a）聚合物/聚合物纳米复合材料：由两种或两种以上的聚合物混在一起而其中有一纳米尺寸的聚合物分散于其它聚合物单体所构成的 复合材料。如第三代环氧树脂粘接剂，它是将预聚合的球状交联 橡胶粒子分散于环氧树脂中固化而成的。 b）聚合物/层状纳米无机物复合材料：是将层状的无机物以纳米尺度分散于聚合物中而形成的。通常采用插层法制备。目前用的最多 的是蒙脱土，蒙脱土是以片状晶体而构成的。 c）聚合物/无机纳米复合粒子复合材料：是将纳米级无机粒子填充到聚合物当中去的。由于小尺寸效应使材料具有光、电、声、磁等 功能，赋予材料良好的综合性能。 3.聚合物纳米复合材料制备 3.1插层复合法 插层复合法是目前制备聚合物纳米复合材料的主要方法。根据复合过程，插层复合法可分为两类，1）插层聚合法：原理是将聚合物单体分散，插层进入层状硅酸盐片层中，然后再原位聚合，利用聚合时放出的大量的热量克服硅酸盐片层间的库仑力，使其剥离，从而使硅酸盐片层与聚合物基体以纳米尺度相复合；2）熔体插层法：原理是将插层无机物与高聚物插入层状无机的层间，该方法优
第三章醇酸树脂 第一节概述 多元醇和多元酸可以进行缩聚反应，所生成的缩聚物大分子主链上含有许多酯基（－COO－），这种聚合物称为聚酯。涂料工业中，将脂肪酸或油脂改性的聚酯树脂称为醇酸树脂（alkyd resin），而将大分子主链上含有不饱和双键的聚酯称为不饱和聚酯，其它的聚酯则称为饱和聚酯。这三类聚酯型大分子在涂料工业中都有重要的应用。 醇酸树脂涂料具有漆膜附着力好、光亮、丰满等特点，且具有很好的施工性。但其涂膜较软，耐水、耐碱性欠佳。醇酸树脂可与其他树脂（如硝化棉、氯化橡胶、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨脂树脂、氨基树脂）配成多种不同性能的自干或烘干漆，广泛用于桥梁等建筑物以及机械、车辆、船舶、飞机、仪表等涂装。此外，醇酸树脂原料易得、工艺简单，符合可持续发展的社会要求。目前，醇酸漆仍然是重要的涂料品种之一，其产量约占涂料工业总量的20％～25％。 第二节醇酸树脂的分类 一、按改性用脂肪酸或油的干性分 （1）干性油醇酸树脂：由高不饱和脂肪酸或油脂制备的醇酸树脂，可以自干或低温烘干，溶剂用200号溶剂油。该类醇酸树脂通过氧化交联干燥成膜，从某种意义上来说, 氧化干燥的醇酸树脂也可以说是一种改性的干性油。干性油漆膜的干燥需要很长时间, 原因是它们的相对分子质量较低, 需要多步反应才能形成交联的大分子。醇酸树脂相当于“大分子”的油, 只需少许交联点, 即可使漆膜干燥, 漆膜性能当然也远超过干性油漆膜。 （2）不干性油醇酸树脂：不能单独在空气中成膜，属于非氧化干燥成膜, 主要是作增塑剂和多羟基聚合物（油）。用作羟基组分时可与氨基树脂配制烘漆或与多异氰酸酯固化剂
配制双组分自干漆。 （3）半干性油醇酸树脂：性能在干性油、不干性油醇酸树脂性能之间。 二、 按醇酸树脂油度分 包括长油度醇酸树脂、短油度醇酸树脂、中油度醇酸树脂。 油度表示醇酸树脂中含油量的高低。 油度 (OL) 的含义是醇酸树脂配方中油脂的用量（0W ）与树脂理论产量（t W ）之比。其计算公式如下： （%）/OL 0t W W = 以脂肪酸直接合成醇酸树脂时，脂肪酸含量（OLf ）为配方中脂肪酸用量（f W ）与树脂理论产量之比。 t W =单体用量—生成水量＝甘油（或季戊四醇）用量＋油脂（或脂肪酸）用量－生成 水量 ）%（/OLf t f W W = 为便于配方的解析比较，可以把OLf 换算为OL 。油脂中，脂肪酸基含量约为 95 % , 所以： (%)95.0OL OLf ?= 引入油度（OL ）对醇酸树脂配方有如下的意义： (1) 表示醇酸树脂中弱极性结构的含量 。 因为长链脂肪酸相对于聚酯结构极性较弱，弱极性结构的含量，直接影响醇酸树脂的可溶性 , 如长油醇酸树脂溶解性好，易溶于溶剂汽油 , 中油度醇酸树脂溶于溶剂汽油-二甲苯混合溶剂 , 短油醇酸树脂溶解性最差，需用二甲苯或二甲苯 / 酯类混合溶剂溶解 ；同时，油度对光泽、刷涂性、流平性等施工性能亦有影响，弱极性结构含量高，光泽高、刷涂性、流平性好；
聚氨酯预聚体 聚氨酯预聚体概述 聚氨酯是由多异氰酸酯和聚醚或聚酯多元醇在一定条件下反应所形成的高分子聚合物。聚氨酯的预聚体,简单地说是多异氰酸酯和多元醇控制一定比例反应而得的可反应性半成品。由于多异氰酸酯和多元醇种类繁多,反应配比各异,故可制成各种规格的预聚体。聚氨酯预聚体广泛地应用于聚氨酯胶粘剂、涂料、弹性体、泡沫和纤维等诸多领域。因此,预聚体技术在聚氨酯制品的研究和开发方面占有重要地位。 编辑本段聚氨酯预聚体分类 按照末端基团的反应特性,聚氨酯预聚体可分为:端异氰酸酯基预聚体、端羟基预聚体、含封闭基团预聚体,以及含其它基团如端硅烷基、端丙烯酸烷酯的聚氨酯预聚体。 带有ＮＣＯ端基的预聚体有时被称为改性多异氰酸酯,具有较高的反 应特性,易受水分等的影响,贮存期较短;带有ＯＨ端基的预聚体称为端羟 基预聚体，反应活性一般,贮存期较长,通常作胶粘剂主剂用。采用含活性氢的封闭剂与ＮＣＯ基团反应,保护预聚体中的游离ＮＣＯ基团,即制得封闭型聚氨酯预聚体。该种预聚体配制成的涂料或胶粘剂在施工后受热解封,重新产生ＮＣＯ基团,后者参与交联反应而使体系固化。 编辑本段聚氨酯预聚体的制备技术 预聚体的合成方法最常用的聚氨酯预聚体是端ＮＣＯ聚氨酯预聚体。端ＮＣＯ基的预聚体制备的一般方法是:先脱除低聚物多元醇(聚醚多元醇或聚酯多元醇等)所含的少量水分,然后在氮气的氛围下,边搅拌边将低聚 物多元醇滴加到过量的多异氰酸酯中,并及时移走反应产生的热量,使反应温度控制在一定限度以内。有时根据反应的需要,可添加适当溶剂以调节体系的粘度,添加催化剂以控制预聚反应的速度。 端ＯＨ基聚氨酯预聚体的合成方法与端ＮＣＯ基团预聚体的相似,一 般是控制含羟基的原料稍过量。用于胶粘剂等主剂的预聚体一般是在端ＮＣＯ预聚体的基础上用稍过量的二元醇进一步扩链而得到的。影响预聚反应的因素是多方面的,除了异氰酸酯和低聚物多元醇的性质(如羟值、酸值、水分和金属离子的含量等)外,操作工艺也是主要的影响因素。端ＮＣＯ基聚氨酯预聚体的稳定性还受储存容器的密封性、容器器壁性质及容器内气体的影响。有时容器内少量空气的存在会影响预聚体,尤其是ＭＤＩ类预聚
水性聚氨酯的分类 由于聚氨酯原料和配方的多样性，水性聚氨酯开发40年左右的时间，人们已研究出许多种制备方法和制备配方。水性聚氨酯品种繁多，可以按多种方法分类。 1．以外观分 水性聚氨酯可分为聚氨酯乳液、聚氨酯分散液、聚氨酯水溶液。实际应用最多的是聚氨酯乳液及分散液，本书中统称为水性聚氨酯或聚氨酯乳液，其外观分类如表5所示。 表5 水性聚氨酯形态分类 2.按使用形式分 水性聚氨酯胶粘剂按使用形式可分为单组分及双组分两类。可直接使用，或无需交联剂即可得到所需使用性能的水性聚氨酯称为单组分水性聚氨酯胶粘剂。若单独使用不能获得所需的性能，必须添加交联剂；或者一般单组分水性聚氨酯添加交联剂后能提高粘接性能，在这些情况中，水性聚氨酯主剂和交联剂二者就组成双组分体系。 3．以亲水性基团的性质分 根据聚氨酯分子侧链或主链上是否含有离子基团，即是否属离子键聚合物(离聚物)，水性聚氨酯可分为阴离子型、阳离子型、非离子型。含阴、阳离子的水性聚氨酯又称为离聚物型水性聚氨酯。 (1)阴离子型水性聚氨酯又可细分为磺酸型、羧酸型，以侧链含离子基团的居多。大多数水性聚氨酯以含羧基扩链剂或含磺酸盐扩链剂引人羧基离子及磺酸离子。 (2)阳离子型水性聚氨酯一般是指主链或侧链上含有铵离子(一般为季铵离子)或锍离子的水性聚氨酯，绝大多数情况是季铵阳离子。而主链含铵离子的水性聚氨酯的制备一般以采用含叔胺基团扩链剂为主，叔胺以及仲胺经酸或烷基化试剂的作用，形成亲水的铵离子。还可通过含氨基的聚氨酯与环氧氯丙烷及酸反应而形成铵离子。 (3)非离子型水性聚氨酯，即分子中不含离子基团的水性聚氨酯。非离子型水性聚氨酯的制备方法有：①普通聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液在乳化剂存在下进行高剪切力强制乳化；②制成分子中含有非离子型亲水性链段或亲水性基团，亲水性链段一般是中低分子量聚氧化乙烯，亲水性基团一般是羟甲基。 (4)混合型聚氨酯树脂分子结构中同时具有离于型及非离子型亲水基团或链段。 4．以聚氨酯原料分 按主要低聚物多元醇类型可分为聚醚型、聚酯型及聚烯烃型等，分别指采用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇等作为低聚物多元醇而制成的水性聚氨酯。还有聚醚-聚酯、聚醚—聚丁二烯等混合以聚氨酯的异氰酸酯原料分，可分为芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型、脂环族异氰酸酯型。按具体原料还可细分，如TDI型、HDI型，等等。 5．按聚氨酯树脂的整体结构划分 (1)按原料及结构可分为聚氨酯乳液、乙烯基聚氨酯乳液、多异氰酸酯乳液、封闭型聚氨酯
醇酸树脂配方设计 一、Carothers 凝胶化理论 av c F P 2 = F av ：平均官能度 000m e e m e F B A av +== e 0：总当量数；e A ：酸当量数；e B ：醇当量数；m 0：总摩尔数。 e.g.1 若等摩尔的甘油、苯酐、脂肪酸(1:1:1)进行酯化，则 平均官能度21 11112131=++?+?+?=av F ∴不会凝胶 在酸、醇官能团非等当量的情况下，过量的一种成份必须计算其有效官能度。这时平均官能度即为平均有 效官能度。 平均有效官能度等于未过量组分官能团数（酸官能团数）的两倍除以体系中分子总数之商。02m e F A AV = 根据卡氏公式：A c e m P 0 = 当设计一个醇酸树脂时，最重要的是避免凝胶。我们可以直接用起始原料中的摩尔数和羧基的当量数的比 值来估计。令该比值为K ，K 称为工作常数。K=m 0/e A 当K ＝1，表示反应到100%时凝胶。在实际配方设计时，为了便于控制反应，可设计K 稍大于1；但也不 能太大，因为多元醇太多必然引起聚合度下降，K 值不要超过1.05。 应注意的是： 1. K 值仅适合于溶剂法醇酸的配方设计。 2. 熔融法生产醇酸，由于物料损失过多，K 值必须作适当调整。 3. 不同原料用于醇酸树脂制备时，K 也要调整。 二、醇酸树脂的配方计算 醇酸树脂配方计算包括两个内容： 1. 给出了L （油度）、K （工作常数）、r （醇超量）中的两个量，计算第三个量。 2. 已知原料之间的质量比，求L 、K 、r 、R （包括油中所含甘油在内的总的醇超量） 计算公式如下：设 L ：油度；M A2：苯酐的分子量；M B ：多元醇的分子量；n 0：油的摩尔数；M 0：油的分子量；n A2：苯酐的 摩尔数；F A2：苯酐的官能度；n B ：多元醇的摩尔数；F B ：多元醇的官能度 ?? ? ??-++-酯化生成水超量多元醇论量 酯化苯酐所需多元醇理M L L 油用量＝A 21002()()() ()()02202 22220000220020331833n F n n F n R F n F n r n M n M n M n M n L F n n n n n n K A A B B A A B B A B B A A A A B A ++==-++=++++= e.g.1 一种豆油醇酸树脂，它由苯酐、工业季戊四醇及豆油制成，油度为62.5%。苯酐当量为74，工业季戊 四醇当量为35.4。计算该树脂配方。 解：这一题是已知油度L 和醇超量r ，计算出油的用量，即知道整个配方。 查表，62.5%油度醇酸树脂，采用季戊四醇时，醇应该过量5~15%。我们取10%。 假定苯酐用1N ，则季戊四醇应1+1*10%=1.1N. 23.173910010*4.354.35745.621005.62=?? ? ??-++-=油用量 可见该醇酸树脂配方为： 重量表示 当量表示 苯酐 74 1 季戊四醇 35.4+3.54＝38.94 1.1 豆油 173.23 173.23/293=0.591 注：豆油的分子量879，所以每一当量的豆油重量是293 e.g.2计算一个55%油度亚麻油醇酸树脂的配方。K 值为1。由甘油、苯酐、亚麻油组成。
聚氨酯预聚体的合成 1、用MDI和聚丙二醇为原料 将夹套釜与达到预设温度的水浴连接，通氮气O.5 h，在氮气气氛下，将一定量MDI粉末加入反应釜中，待其融化后，按-NC0和-0H 物质的量之比为2，将聚丙二醇(PPG，天津第三石油化工厂，数均分子量1 00O，羟值112 m/g)一次或连续地滴加到反应釜中进行反应。定时从反应体系中取样测-NCO的浓度。由于本实验配比为2：l，所以将反应程度达到50％视为反应终点。对于直接使用的预聚体，适当降低聚合温度有利干降低产品黏度(60-70℃)；对于需要储存一段时间使用的预聚体，适当提高聚合温度有利于降低体系黏度、稳定性更好(80-90℃)。直接使用的预聚体，适当延长滴加时问有利于降低产品黏度；而需要储存一段时问使用的预聚体，一次性加料有利于降低体系黏度、稳定性更好。) 测试方法 采用二正丁胺法测定-NC0基团的浓度，并根据．NCO的浓度计算-NCO 基团的反应程度(a)。 2、甲苯二异氟酸酯（TDI）和三羟甲基丙烷（TMP）为原料 (1)将称量好的TMP加入磨口烧瓶，同时加入10～20g纯苯，和TMP 等质量的环己酮，加热脱水。脱水完成后，停止加热．将脱水的TMP 密闭保温待用。 (2)连接好合成装置，将水浴槽的温度设定在指定温度，将称量好的TDI加到四口瓶中，开动搅拌。将已经脱水的TMP溶液加入到恒压漏斗中，在l小时左右滴加完毕．再反应3～4个小时出料。
(3)在滴加完毕后开始取样．以后每隔20～25分钟取一次样．分别测试黏度、固含量、NCO含量。待所有指标达到预期值后．降温、出料，即得聚氨酯预聚物． 3、用TDI和聚丙二醇（PPG）为原料 在装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计和氮气接管的四口烧瓶中计量加入脱水处理过的聚丙二醇（PPG）,通入干燥氮气, 搅拌, 待温度升至50-55℃时开始缓慢滴加计量的甲苯二异氰酸酯（TDI,2，4-与2，6-异构体之克分子比为80:20,）维持反应温度为80℃+-2℃, 控制滴加在1h完成。继续在此温度下反应2h后出料。
［应用技术］ 环氧树脂在模具上的应用 一、概况 环氧树脂模具又称树脂模具，它具有制造周期短、成本低、特别适合形状复杂的制品和产品更新换代快速的工业领域；因此，在国外先进国家已得到广泛的应用，特别在汽车制造业、玩具制造业、家电制造业、五金行业和塑料制品等工业系统使用得更为普及。环氧树脂模具按不同的结构和用途，采用各种性能的环氧树脂、固化剂、增韧剂和填料（铁粉、铝粉、硅微粉、重晶石粉等）等配制成模具树脂，同时以玻璃纤维布和碳纤维布作增强材料而制成的。 环氧树脂模具按不同用途和技术要求，能设计出不同的环氧模具树脂配方组份。从国内、外环氧树脂模具实际应用统计，环氧树脂适合于制作以下几种类型的模具，在冷压模具方面有：弯曲模、拉延模、落锤模、铸造模等；在热压模具方面有：塑料注射模、注腊模、吹塑模、吸塑模、泡沫成型模、皮塑制品成型模等。环氧树脂模具的制造特点，是制造简易，快速，成本低；例如一些外形复杂、难成形的金属模具，用环氧树脂制造，采用浇注法或低压成形法，就能一次成形，无需大型精密切削机床，也可不用高级钳工。有些金属模具制造的周期要几个月至半年，采用环氧树脂模具一般只要3～5天就可完成，其成本仅仅是钢模的15～20％左右，而且树脂模具使用寿命很长，磨损了还可以很快修补好，继续使用。因此，环氧树脂模具的制造是一项打破传统机械加工工艺的新技术、新材料和新工艺。环氧树脂模具，在国外都是大型工厂设立的专门研制中心制造的，而在国内仅在于国防工业单位研制了一些，一般工厂企业都缺乏这方面的制造工艺技术和配方，所以在我国环树脂模具的应用、普及和发展的速度很缓慢。今后随着新材料、新技术的发展，环氧树脂应用技术的推广，环氧树脂模具的综合性能和制造技术被广泛了介和认识，环氧树脂复合材料性能的提高，树脂模具的制作工艺和应用工艺的简化，环氧树脂模具必然会得到飞跃的发展，成为新的高效率的低成本的先进模具。 二、环氧树脂模具的种类 1、环氧树脂冷压类型的模具 (1)弯曲模、成形模、拉延模、切口模等。 环氧树脂的复合材科主要用来制造凹凸模，可以浇注成形，也可以低压模压法成形，它可以冲压或拉延0.8毫米钢板2毫米以下的铝板，寿命在万次以上不磨损。对于大型拉延模具，如汽车驾驶室顶盖件，用环氧树脂制造模具显示出更大的优越性，无需大型切削机床。切口模用来制造结构复杂的大型零件，在凹凸模刃口部嵌以钢带。用环氧树脂制造的弯曲成形模具，冲压的另件有吊扇的风叶等，风叶型面尺寸要求很高，因关系到风量和使用效果等，环氧树脂模具固定在l O O吨冲床上冲压成形，冲压次数巳达三十余万次，树脂模具还在使用。 (2)落锤模
1.低聚物多元醇：聚醚二醇、聚酯二醇、聚醚三醇、聚丁二烯二二醇、丙烯酸酯多元醇等 水性聚氨酯胶粘剂制备中常用的低聚物多元醇一般以聚醚二醇、聚酯二醇居多，有时还使用聚醚三醇、低支化度聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇等小品种低聚物多元醇。聚醚型聚氨酯低温柔顺性好，耐水性较好，且常用的聚氧化丙烯二醇(PPG)的价格比聚酯二醇低，因此，我国的水性聚氨酯研制开发大多以聚氧化丙烯二醇为主要低聚物多元醇原料。由聚四氢呋喃醚二醇制得的聚氨酯机械强度及耐水解性均较好，惟其价格较高，限制了它的广泛应用。 聚酯型聚氨酯强度高、粘接力好，但由于聚酯本身的耐水解性能比聚醚差，故采用一般原料制得的聚酯型水性聚氨酯，其贮存稳定期较短。但通过采用耐水解性聚酯多元醇，可以提高水性聚氨酯胶粘剂的耐水解性。国外的聚氨酯乳液胶粘剂及涂料的主流产品是聚酯型的。脂肪族非规整结构聚酯的柔顺性也较好，规整结构的结晶性聚酯二醇制备的单组分聚氨酯乳液胶粘剂，胶层经热活化粘接，初始强度较高。而芳香族聚酯多元醇制成的水性聚氨酯对金属、RET等材料的粘接力高，内聚强度大。 其他低聚物二醇如聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇、聚丁二烯二醇、丙烯酸酯多元醇等，都可用于水性聚氨酯胶粘剂的制备。聚碳酸酯型聚氨酯耐水解、耐候、耐热性好，易结晶，由于价格高，限制了它的广泛应用。 2.异氰酸酯:TDI、MDI、IPDI、HDI等 制备聚氨酯乳液常用的二异氰酸酯有TDI、MDI等芳香族二异氰酸酯，以及TDI、MDI、HDI：MDI等脂肪族、脂环族二异氰酸酯。由脂肪族或脂环族二异氰酸酯制成的聚氨酯，耐水解性比芳香族二异氰酸酯制成的聚氨酯好，因而水性聚氨酯产品的贮存稳定性好。国外高品质的聚酯型水性聚氨酯一般均采用脂肪族或脂环族异氰酸酯原料制成，而我国受原料品种及价格的限制，大多数仅用TDI为二异氰酸酯原料。 多亚甲基多苯基多异氰酸酯一般用于制备乙烯基聚氨酯乳液和异氰酸酯乳液。 3．扩链剂：1，4—丁二醇、乙二醇、己二醇、乙二胺等 水性聚氨酯制备中常常使用扩链剂，其中可引入离子基团的亲水性扩链剂有多种，除了这类特种扩链剂外，经常还使用1，4—丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、己二醇、乙二胺、二亚乙基三胺等扩链剂。由于胺与异氰酸酯的反应活性比水高，可将二胺扩链剂混合于水中或制成酮亚胺，在乳化分散的同时进行扩链反应。 4．水：蒸馏水、离子水 水是水性聚氨酯胶粘剂的主要介质，为了防止自来水中的Ca2+、寸+等杂质对阴离子型水性聚氨酯稳定性的影响，用于制备水性聚氨酯胶粘剂的水一般是蒸馏水或去离子水。除了用作聚氨酯的溶剂或分散介质，水还是重要的反应性原料，合成水性聚氨酯目前以预聚体法为主，在聚氨酯预聚体分散与水的同时，水也参与扩链。由于水或二胺的扩链，实际上大多数水性聚氨酯是聚氨酯—脲乳液(分散液)，聚氨酯—脲比纯聚氨酯有更大的内聚力和粘接力，脲键的耐水性比氨酯键好。
环氧树脂胶粘剂的常用配方 玻璃钢 常用于环氧玻璃钢的环氧树脂，有普通双酚A型如681#、6101#、634#，酚醛型环氧树脂644#，脂环族环氧6207#和HY-201聚丁二烯环氧树脂。辅助材料中固化剂常用DTA、间苯二胺、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、内次甲基四氢邻苯二甲酸酐等，促进剂为三乙醇胺。 配方一： 6109#环氧树脂 100 苯乙烯 5 三乙醇胺 6 三乙烯四胺 4 室温10天，加上130℃6h τ=13MPa δ=298.5MPa δ抗压=300MPa 配方二： 644#酚醛环氧化 100 NA酸酐 68 二甲基苄胺 1.8 丙酮 100 室温——120℃(40min)——200℃(40分) ——降温——卸模处理150℃/2h＋260℃/1天 配方三： 634#环氧树脂 32 3193＃聚酯 28 邻苯二甲酸酐 8 BPO 2 苯乙烯 30 100。C/2h + 180。C/8h 弯曲强度和反弹能力佳。 配方一： 618# 100 DTA 8 DBP 20 AL2O3（200目） 100 固化条件：压力（MPa）/温度℃/时间（h）0.05/20℃/24h τ=18MPa 适用金属玻璃和陶瓷粘接。 配方二： 618# 100 二乙基丙胺 8 DBP 20 AL2O3 100 0.05/20℃/48h τ ＞20MPa 用途同上。 配方三：HYJ-6# 618#100 DBP 15 AL2O3 25 2#SiO22-5 四乙烯五胺 12 0.05/20℃/48h AL/玻钢＞20MPa 适用于金属/玻璃钢粘接。 配方四： 618# 100 间苯二胺 18 600#稀释剂10 间苯二酚 10 0.05/20℃/24h τ=17.5MPa τ200℃=5.0MPa 用于耐热接头粘接。 配方五：913# A组：601#环氧 600#稀释剂201#聚酯铝粉和石英粉 B组：BF3乙醚四氢呋喃 A3PO4 A：B=10：1 0.05/15℃/6h τ=19MPa 低温快速固化适用于寒冷地区。 配方六： 四氢呋喃聚醚环氧 5 590#固化剂KH-550 0.2 0.05/30℃/30h τ
目录 引言 (1) 第二章文献综述 (2) 2.1 聚乳酸的性质 (2) 2.2 聚乳酸材料的应用 (4) 2.3 聚乳酸的改性 (6) 2.4 聚乳酸的改性研究现状 (8) 2.5 聚乳酸合成方法 (9) 2.6 纳米复合材料的制备 (12) 2.7 PLA聚合物的发展前景与展望 (15) 第三章实验部分 (17) 3.1 引言 (17) 3.2 实验部分 (17) 第四章结果与讨论 (21) 4.1 反应条件对杂化材料的影响 (21) 4.2 PLA/TiO2纳米复合材料的结构与性能表征 (22) 结论 (34) 参考文献 (35)
引言 随着不可再生资源的日益减少，人们越来越关注环保与可持续发展的问题，全世界都在通过努力开发新型高分子材料来避免或减少对环境的损害。PLA 由于以下几点而被人们所关注：其原料是具有可再生性的乳酸，生产过程中污染小，可以自然的完全降解，只生成二氧化碳和水，对环境没有污染，克服了高分子材料的最大缺点，所以被人们称为绿色塑料。除此之外，聚乳酸还具有优良的生物相容性，可吸收性等，可以被广泛应用在医药卫生、包装材料等领域。 PLA虽然具有较好的机械强度和热成型性，但由于还存在一些不足，所以难以应用于实际：①纯PLA软化点为65℃，耐热温度太低，制品易发生变形或粘连，严重限制产品的应用范围。②市售聚乳酸产品脆性较大。③与通用塑料相比，售价较高，难以被市场接受。这些缺点促使人们对PLA材料的改性进行更深入研究。而纳米二氧化钛复合材料既能在发挥纳米二氧化钛自身的小尺寸效应、表面效应以及粒子的协同效应的同时，又同时能发挥高分子材料本身的优点，使复合材料具有良好的机械性能、光学性能、电磁性能等，得到了人们的重视。制备PLA/纳米二氧化钛复合材料是寄望于能结合二者各自的优点，得到更加实用的复合材料。目前的PLA 复合材料大部分是将填料与聚乳酸在一定条件下复合而成。此方法由于填料与聚乳酸间的结合力差，导致填料分散不均匀易团聚，还可能降低聚乳酸的分子量。且制备工艺比较繁琐，周期较长。 有鉴于此，本文通过制备PLA/TiO2纳米复合材料，希望能提高PLA的力学性能，机械性能等，降低其成本，使其拥有更大的应用空间。
聚氨酯弹性体预聚物配方设计及计算 1.NCO值设定为4.6~5.0% 2.为提高干性及交联密度，PAPI的含量为4~5%； 3.二元聚醚为主，三元聚醚为为辅，HF-220/HF-330=7：3； 4.由于PAPI反应活性（k=36），大于TDI的反应活性（k=14.3）,在体系内HF-330,HF-220,PAPI，TDI，PAPI要比TDI优先同HF-330及HF-220加聚反应，PAPI的n=3时的分子量为646，两分子PAPI同HF-330反应的结果，总分子量将高达4292，势必造成预聚物的粘度过高，给使用带来困难，因此在反应过程中，分两步合成。即先使HF-330及HF-220同TDI加成反应，然后再使HF-220同PAPI反应，其最高分子量为3292。 5.配方（1吨量） 已知PAPI的官能度平均为2.7，平均分子量为391.22，则当量为391.22/2.7=144.9 6. 首先确定PAPI的投入量，每吨PAPI设定为40kg，官能度全部按2计算。则 列表如下 配方中TDI及聚醚剩余量为 1000—(40+91)=869kg 聚醚与TDI的理论比例为 TDI 15.47% 聚醚84.53% 则，配方中的TDI用量为 869×15.47%=134.4kg TDI与PAPI之和为 134.4+40=174.4kg
聚醚用量为 869×84.53%=734.5kg 配方中聚醚总用量为 91+734.5=825.5kg 已给定，HF-220/HF-330=7:3 HF-220用量为，825.5×70%=578kg，与PAPI匹配91kg，则与TDI匹配487kg HF-330用量为 825.5-（91+487）=247.5kg NCO含量计算 (1.8553-0.826)×42 NCO%= 1000 ×100%=4.32% 生产工艺： 先投入1、2、3，搅拌，自然升温至约45℃，停止升温时加热升温至约70~75℃，反应时间约为1.5~2小时,然后降温至约35℃左右，投入PAPI及5，搅拌，自然升温至约45℃，停止升温时加热升温至70~75℃，反应时间不少于1.5小时，降温至40℃以下，包装。 MOCA（用量）=（50份预聚物×267×4.3%）/(42×2)=6.15kg
校讲义 《水声换能器设计与制作工艺》 实验指导书 水声工程学院 王文芝
目录 1.实验一压电瓷材料主要参数测试 (1) 2.实验二环氧树脂粘结与灌封工艺实验 (4) 3.实验三薄壁圆管换能器的制作 (6) 4.实验四复合棒换能器的制作 (10) 5.实验五聚氨酯橡胶的灌封工艺 (13) 6.实验六薄圆片径向振动换能器的制作 (15) 7.实验七薄长片长度振动换能器的设计与制作 (18) 8.实验八水声换能器电声性能参数测量实验 (20) 9.实验九氯丁橡胶硫化工艺实验 (26) 10.实验十超声应用实验 (27)
实验一、压电瓷材料主要参数测试 一、实验目的：掌握压电瓷材料性能参数的测试方法，了解主要参数的计算方法。 二、实验容： 1.学习实验仪器的使用； 2.用“谐振-反谐振”法测试PZT-4、PZT-5的主要参数； 3.电容电桥测量T C ，δtg ； 4.用NW1232低频频率特性测试仪测量1,,m n m f f f ； 5.用ZJ-3A 型准静态33d 测量仪测量各元件的33d 值。 三、实验仪器： 信号源 GFG ——8250A 一台 毫伏表 DF2175 二台 π型网络转接器 自制 一个 低频频率特性测试仪 NW1232 一台 准静态33d 测量仪 ZJ-3A 一台 电容电桥 一台 四、实验原理：通过“谐振-反谐振”方法，测试压电瓷材料的串联谐振频率s f 、并联谐振频率1s p f f 及等，计算出各主要参数。 实验仪器：
五、仪器连接： 六：实验方法： 1.按图连接好仪器。 2.打开仪器开关，将样品夹到夹持架两顶尖处，注意夹持力要尽量小，以样品不掉下来即可，夹持点应选在样品的中心处。 3.调节输入电压，测量薄圆片和薄长条片材料时，使V=1V ，测量长圆柱试样时，使V=3V 。 4.调节信号频率，按测量参数的需要测出试样的1,,m n m f f f ，测量1,m m f f 时，将转接器开关拨到2T R ，测量n f 时将转接器开关拨到3T R ，注意观察输出电压，当输出电压出现第一个峰值时，此时的信号频率即为m f ，继续调节输入信号频率，当输出电压出现第一个谷值时，此时频率为n f ，当输出电压出现第二个峰值时，此时的输入信号频率为1m f 。 5.用NW1232低频频率特性测试仪测量1,,m n m f f f 时，选扫频方式为“线性”，检波方式为“线性”，调节扫频宽度可观测到频率特性曲线，再将扫频方式改为“手动”，可在相应位置测出1,,m n m f f f 。 6.ZJ-3A 静态33d 测量仪使用方法见附页。 七、实验步骤： 1、用薄圆片试样（PZT-4，PZT-5二种）测试材料的δεσtg k T p ,,,33 2、用薄长方片试样（PZT-4，PZT-5二种）测试材料的3111 31),(,d Y S k E