橡胶制品用增塑剂详解
一．石油系增塑剂
是橡胶加工中使用最多的增塑剂之一。增塑效果好，来源丰富，成本低廉。石油系增塑剂是选择适当的原油进行常压和减压蒸馏制得。主要品种有操作油、三线油、变压器油、机油、轻化重油、石蜡、凡士林、沥青及石油树脂等，其中最常用的是操作油。1．操作油的分类操作油是石油的高沸点馏分，由分子量在300~600的复杂烃类化合物组成，分子量分布宽。根据油中主要成分的不同，可将操作油分为以下三种：①芳烃油：以芳烃油为主。褐色的粘稠状液体，与橡胶的相容性最好，加工性能好，吸收速度快。适用于天然橡胶和多种合成橡胶；缺点是有污染性，宜用于深色橡胶制品中。②环烷油：以环烷烃为主。浅黄色或透明液体，与橡胶的相容性较芳烃油差，但污染性比芳烃油小，适用于NR 和多种合成橡胶。③石蜡油：又称为链烷烃油，以直链或支化链烷烃为主。无色透明液体，粘度低，与橡胶的相容性差，加工性能差，吸收速度慢，多用于饱和性橡胶中，污染性小或无污染，宜用于浅色橡胶制品中。2．操作油的特性（1）操作油粘度操作油粘度越高，则油液越粘稠，操作油对胶料的加工性能及硫化胶的物性都有影响。采用粘度低的操作油，润滑作用好，耐寒性提高，但在加工时挥发损失
大。当闪点低于180℃时，挥发损失更大，应特别注意。操作油的粘度与温度有很大关系。在低温下粘度更高，所以油的性质对硫化胶的低温性能有很大的影响，采用低温下粘度（在-18℃的运动粘度）变化较小的油，能使硫化胶的低温性能得到改善。高芳烃油的粘度对温度的依赖性比烷烃油大。操作油的粘度与硫化胶的生热有关，使用高粘度油的橡胶制品生热就高。在相同粘度的情况下，芳香类油的生热低。拉伸强度和伸长率随油粘度的提高而有所增大，曲挠性变好，但定伸应力变小。相同粘度的油，如以等体积加入，则芳香类油比饱和的油能得到更高的伸长率。2）相对密度在石油工业中通常是测定60℃下的相对密度。当橡胶制品按重量出售时橡胶加工油的相对密度就十分重要。通常情况下，芳烃油相对密度大于烷烃油和环烷烃油的相对密度。橡胶加工油常常是按体积出售，而在橡胶加工中则按重量进行配料。（3）苯胺点在试管内线加入5～10ml苯胺后，再加入同体积的试料，然后从下部加热，直至出现均匀的透明溶液，此时的温度谓之该油的苯胺点。芳香烃类增塑剂的分子结构与苯胺最接近，易溶于其中，故苯胺点最低。苯胺点低的油类与二烯类橡胶有较好的相溶性，大量加入而无喷霜现象。相反，苯胺点高的油类，需要在高温时才能与生胶互溶，所以在温度降低时就易喷出表面。操作油苯胺点的高低，实质上是油液中芳香烃含量的标志。一般说来，操作油苯胺点在
35～115℃范围内比较合适。（4）倾点（流动点）倾点是能够保持流动和能倾倒的最低温度。此特性可以表示对制品操作工艺温度的适用性。（5）闪点是指释放出足够蒸汽与空气形成的一种混合物在标准测试条件下，能够点燃的温度。操作油的闪点与橡胶硫化、储存及预防火灾有直接的关系，同时也可衡量操作油的挥发性。（6）中和值中和值是操作油酸性的尺度，酸性大能引起橡胶硫化速度的明显延迟。中和值可以中和1克操作油的酸含量所需要的KOH的毫克数来表示。此外，油液的折射率、外观颜色、挥发分也都能反映其组成情况。3．操作油对橡胶加工性能的影响（1）对混炼的影响橡胶对油的吸收速度与油的组成、粘度、混炼条件有关：一般粘度低、芳香烃含量高、温度高，吸收得快。但油用量多，使炭黑在橡胶中的分散性变差，必须分批加。此外，混炼时加入油，可减小生热、降低能耗。（2）对压出的影响胶料中加入适量的油，可使胶料软化，压出半成品表面光滑、压出膨胀小，压出速度快。（3）对硫化的影响随着胶料中油类填充量的增加，硫化速度有减缓的倾向。油的加入，使硫化剂、促进剂在橡胶中的浓度降低，使硫化速度减缓。含芳烃油多的操作油，有促进胶料焦烧和加速硫化的作用。4．操作油在几种橡胶中的使用特性（1）SBR：芳烃油最好，使拉伸强度、伸长率提高，定伸应力下降，硫化胶的耐屈挠性好。（2）BR：由于炭黑填充量大，操作油的用量多些，对
性能的影响不显著。（3）CR：选用芳香烃最好，其次是环烷油，不能用石蜡油。（4）NBR：一般不用操作油，多用合成增塑剂。（5）IIR：使用低粘度的油，用环烷油或石蜡油，不用芳烃油。（6）EPDM：一般不使用芳烃油，多用石蜡油和环烷油。二．煤焦油增塑剂主要品种有：煤焦油、古马隆、煤沥青和RX-80树脂。与橡胶的相容性好，并能提高橡胶的耐老化性。其中最常使用的是古马隆树脂，它既是增塑剂，又增粘剂，特别适合于合成橡胶。1．煤焦油黑色粘稠状液体，有臭味、污染性，易混入胶料，能溶解硫黄，防止喷霜，能提高制品的耐老化性，增加SBR的粘着性。2．古马隆树脂根据聚合度的不同，古马隆树脂分为液体古马隆树脂和固体古马隆树脂。液体古马隆：有增塑、增粘作用，比固体古马隆好，但补强性低，使用不方便。固体古马隆：与橡胶的相容性较好，有增塑、增粘和补强作用，有助于炭黑的分散，能溶解硫黄和硬脂酸，防止喷霜，能提高胶料的粘着性及硫化胶的拉伸强度和硬度，用量低于15份。根据古马隆软化点的范围不同其应用也有所不同，一般，软化点为5～30℃的是粘稠状液体，属于液体古马隆，在除丁苯橡胶以外的合成橡胶和天然橡胶中作增塑剂、粘着剂及再生橡胶的再生剂；软化点在35～75℃的粘性块状古马隆，可用作增塑剂、粘着剂或辅助补强剂；软化点在75～135℃的脆性固体古马隆树脂，可用作增塑剂和补强剂。3．RX-80树脂反应活性
很高，可起增塑、增粘和补强作用，还可增加彩色胶的光泽。三．松焦油系增塑剂松焦油是干馏松根、松干除去松节油后的残留物质。主要品种有松焦油、松香、松香油、妥尔油等。最常用的是松焦油，能提高胶料的粘着性、耐寒性，有助于配合剂分散，延缓硫化，动态生热大。松香多用于胶浆和与布面结合的胶料中。四．脂肪油系增塑剂脂肪油系增塑剂是由植物油及动物油制取的脂肪酸、油膏和其它。硬脂酸：能促进ZnO、炭黑在橡胶中的分散，还是重要的硫化活性剂。油膏：有黑油膏、白油膏。使炭黑易分散，对压延、压出有利，半成品表面光滑、收缩率小、挺性大，可防止喷霜。硫化后易脱模，但用量多时会延缓硫化。其它包括甘油、蓖麻油、大豆油、硬脂酸锌等。五．合成增塑剂
合成增塑剂主要用于极性较强的橡胶或塑料中，如NBR、CR。合成增塑剂能赋予胶料柔软性、弹性和加工性能。还可提高制品的耐寒性、耐油性、耐燃性等。合成增塑剂按结构分有以下几种：邻苯二甲酸酯类、脂肪二元酸酯类、脂肪酸类、磷酸酯类、聚酯类、环氧类、含氯类和其它，分别简单介绍如下：1．邻苯二甲酸酯类结构式如下：
R为烷基、芳基、环己基等。邻苯二甲酸二丁酯（DBP）：能改善胶料的耐屈挠性、粘着性及耐低温性，但耐久性差。邻苯二甲酸二辛酯（DOP）：具有较好的综合性能，与橡胶相容性好，耐寒、耐热、电绝缘性好。一般R基团小，与橡胶
的相容性好，但挥发性大，耐久性差；R基团大，其耐挥发性、耐久性、耐热性提高，但增塑、耐寒性变差。2．脂肪二元酸酯类结构式如下：主要作为耐寒性增塑剂，主要品种有：己二酸二辛酯（DOA）：具有优异的耐寒性，但耐油性不够好，挥发性大。壬二酸二辛酯（DOZ）：具有优良的耐寒性，挥发性低，耐热、耐光、电绝缘性好。癸二酸二辛酯（DOS）：优良的耐寒性、低挥发性及优异的电绝缘性，但耐油性差。癸二酸二丁酯（DBS）：耐寒性好，但挥发性大，易迁移，易抽出。3．脂肪酸酯类耐寒性极好，主要品种有油酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、柠檬酸酯类。常用品种有油酸丁酯（BO），具有优越的耐寒性、耐水性，但耐侯性、耐油性差。4．磷酸酯类结构式中R1、R2、R3代表烷基、氯代烷基、芳基。主要用作耐燃性增塑剂，用量越大，耐燃性越好，分子中烷基成分越少，耐燃性越好。常用品种有：磷酸三甲苯酯（TCP）：良好的耐燃、耐热、耐油性及电绝缘性，耐寒性差。磷酸三辛酯（TOP）：耐寒性好，挥发性小，但易迁移，耐油性差。5．聚酯类分子量在1000~8000的聚酯，主要作耐油增塑剂，挥发性小，迁移性小，耐油、耐水、耐热。主要品种有：癸二酸系列、己二酸系列、邻苯二甲酸系列等。其中癸二酸系列增塑效果好，邻苯二甲酸系列的增塑效果差。这些酯类合成增塑剂具有较高的极性，多用于极性橡胶。随着用量的增大，橡胶的物理机械性能下降，
但伸长率和回弹性有所提高。采用直链的脂肪酸酯类可提高硫化胶的耐寒性，但易抽出。NBR中常用DOP、DBP、TCP 等，作耐寒制品时可用DOA、DOZ、DBS等，耐油时可选用聚酯类增塑剂。CR通常使用5~10份石油系增塑剂，但作耐寒制品时，应选用酯类增塑剂，作耐油制品时可选用聚酯类增塑剂。SBR：改善加工性能时，使用石油系增塑剂；提高耐寒性时，可使用脂肪酸类及脂肪二元酸酯类增塑剂。IIR：提高耐寒性时，可选用DOA、DOS增塑剂，提高耐油性时，选用聚酯类增塑剂。6．环氧类此类增塑剂主要包括环氧化油、环氧化脂肪酸单酯和环氧化四氢邻苯二甲酸酯等。环氧增塑剂在它们的分子中都含有环氧结构，具有良好的耐热、耐光性能。环氧化油类，如环氧化大豆油、环氧化亚麻子油等，环氧值较高，一般为6%～7%，其耐热、耐光、耐油和耐挥发性能好，但耐寒性和增塑效果较差。环氧化脂肪酸单酯的环氧值大多为3%～5%，一般耐寒性良好，且塑化效果较DOA好，多用于需要耐寒和耐侯的制品中。常用的环氧化脂肪酸单酯有环氧油酸丁酯、辛酯、四氢糠醇酯等。环氧化四氢邻苯二甲酸酯的环氧值较低，一般仅为3%～4%，但它们却同时具有环氧结构和邻苯二甲酸酯结构，因而改进了环氧油相溶性不好的缺点，具有和DOP一样的比较全面的性能，热稳定性比DOP还好。7．含氯类含氯类增塑剂也是耐燃性增塑剂。此类增塑剂主要包括氯化石蜡、氯化脂肪酸
酯和氯化联苯。氯化石蜡的含氯量在35%～70%左右，一般含氯量为40%～50%。氯化石蜡除耐燃性外，还有良好的电绝缘性，并能增加制品的光泽。随氯含量的增加，其耐燃性、互溶性和耐迁移性增大。氯化石蜡的主要缺点是耐寒性、耐热稳定性和耐侯性较差。氯化脂肪酸酯类增塑剂多为单酯增塑剂，因此，其互溶性和耐寒性比氯化石蜡好。随氯含量的增加耐燃性增大，但会造成定伸应力升高和耐寒性下降。氯化联苯除耐燃性外，对金属无腐蚀作用，遇水不分解，挥发性小，混合性和电绝缘性好，并有耐菌性。六、新型增塑剂物理增塑剂易挥发，易迁移、易抽出，使制品体积收缩，发展新型增塑剂的方向：1.反应性增塑剂：增塑剂分子在硫化温度下可与橡胶大分子反应，或本身聚合，如端基含有乙酸酯基的丁二烯分子量在10000以下的异戊二烯低聚物。2.液体橡胶也有一定的增塑作用，互溶性好，难抽出，不易挥发，如液体NBR。3.低分子量CR：可作CR的增塑剂，不易被抽出，胶料性能好。4.由CCl4、CHBr3作调节剂合成的苯乙烯低聚物，可作IR、NBR、SBR、BR的增塑剂。5.氟蜡（低分子量偏氟氯乙烯和六氟丙烯聚合物）可作氟橡胶的增塑剂。
年产10万吨HPPO法环氧丙烷项目 项目总结 、
1 1 项目总结 一、HPPO 工艺生产系统设计思路 本项目突出作为母厂子系统中转站的地位，纵观整套HPPO 生产系统由总厂 供应原料丙烯、溶剂甲醇和共沸剂苯，有两家公司双重保证双氧水供应，年产10吨环氧丙烷通过管网运输至园区内的可利亚多元醇和南京红宝丽有限公司用于聚醚多元醇生产；副产的丙二醇甲醚和丙二醇输回总厂利用或者销售；将系统产生的少量废水输回总厂三废处理中心统一处理，形成与总厂的物料大集成。 图1 物料集成图 二、工艺流程介绍 本项目包括三个工段：反应及预分离工段、环氧丙烷（PO ）提纯工段及重 可利亚多元醇（南京）有限公司 南京红宝丽股份有限公司 HPPO 工艺生产系统 少量废水 双氧水 江苏扬农化工集团 江苏天鸿化工有限公司 环氧丙烷 丙二醇甲醚 丙二醇 扬子石化 下游生产、销售 丙烯原料 共沸剂苯 溶剂甲醇
组分回收工段。 反应及预分离工段工艺流程如下图所示： 图2 反应及预分离工段流程图1 图3 反应及预分离工段流程图2 如图2、图3所示：丙烯、双氧水在甲醇作为溶剂，改良的TS-1作为催化剂，20bar，40-65℃的体系下，在逐层外取热模拟移动床反应器中进行反应。反应器出口混合物流进入预分离塔进行丙烯的预分离。塔顶所得的丙烯和氧气混合物流股经“冷凝-加热-冷凝”三级平衡，最终除去体系中的氧气，剩余丙烯循环回原料预混罐，重复利用。
环氧丙烷（PO）提纯工段工艺流程如下图所示： 图4 环氧丙烷提纯工段流程图1 图5 环氧丙烷提纯工段流程图2 如图4、图5所示：由反应及预分离工段的预分离塔塔釜所得的混合物流股，经萃取精馏后，塔顶得到粗环氧丙烷，粗环氧丙烷首先通过离子交换树脂除醛塔，经化学吸附除去醛类物质，然后通入环氧丙烷提纯塔，塔顶除去轻组分，塔釜得到合格的环氧丙烷产品。此外，为减少产品的损失，本项目增设了一个环氧丙烷回收塔。
化工工艺学课程设计设计题目：环氧乙烷生产工艺设计
目录 一、设计方案简介 (2) 二、工艺流程草图及说明 (6) 三、物料衡算 (8) 四、计算结果概要 (15) 五、工艺流程说明 (15) 六、工艺流程图 (21) 七、参考文献 (22) 一、设计方案简介 环氧乙烷（沸点10.5℃）是最简单也是最重要的环氧化合物，其用途是制取生产聚酯树脂和聚酯纤维的单体、制备表面活性剂，此外还用于制备乙醇胺类、乙二醇醚类等。 1、反应过程分析：
工业上生产环氧乙烷的方法是乙烯氧化法，在银催化剂上乙烯用空气或纯氧氧化。乙烯在Ag/α-Al2O3催化剂存在下直接氧化制取环氧乙烷的工艺，可用空气氧化也可以用氧气氧化，氧气氧化法虽然安全性不如空气氧化法好，但氧气氧化法选择性较好，乙烯单耗较低，催化剂的生产能力较大，故大规模生产采用氧气氧化法由乙烯环氧化反应的动力学图示可知乙烯完全氧化生成二氧化碳和水，该反应是强放热反应，其反应热效应要比乙烯环氧化反应大 十多倍。 副反应的发生不仅使环氧乙烷的选择性降低，而且对反应热效应也有很大的影响。选择性下降热效应明显增加，故反应过程中选择性的控制十分重要。如选择性下降移热慢，反应温度就会迅速上升，甚至产生飞温。 2、催化剂的选择： 由于选择性在反应过程中的重要性，所以要选择选择性好的催化剂，银催化剂对乙烯环氧化反应较好的选择性，强度、热稳定性、寿命符合要求，所以用银催化剂。催化剂由活性组分银、载体和助催
化剂组成。助催化剂主要有碱金属、碱土金属、稀土金属化合物等。其作用是提高活性、增大稳定性、延长寿命。抑制剂的作用是抑制非目标产物的形成，主要有硒、碲、氯、溴等。载体的主要功能是负载、分散活性组分，提高稳定性。载体的结构（特别是孔结构）对助剂活性的发挥、选择性控制有极大的影响（乙烯氧化制环氧乙烷的特殊性要求载体比表面积低并且以大孔为主）。 3、反应压力： 加压对氧化反应的选择性无显著影响，但可提高反应器的生产能力且有利于环氧乙烷的回收，故采用加压氧化法，但压力高对设备的要求高费用增加催化剂易损坏。故采用操作压力为2Mpa左右。 4、反应温度及空速的影响： 影响转化率和选择性的主要因素是温度。温度过高，反应速度快、转化率高、选择性下降、催化剂活性衰退快、易造成飞温；温度过低，速度慢、生产能力小。所以要控制适宜温度，其与催化剂的选择性有关，一般控制的适宜温度在200-260℃。 另一个因素是空速，与温度相比次因素是次要的，但空速减小，转化率增高，选择性也要降低，而且空速不仅影响转化率和选择性，也影响催化剂得空时收率和单位时间的放热量，故必须全面衡量，现工业上采用的混合起空速一般为7000/h左右，也有更高。以氧气作氧化剂单程转化率控制在12-15%，选择性可达75-80%后更高。 5、原料纯度及配比： 原料其中的杂质可能给反应带来不利影响：使催化剂中毒而活
一环氧丙烷的几种生产工艺及对比 环氧丙烷, 又名氧化丙烯, 英文名称propylene oxide (P0)。它是一种无色、具有醚类气味的低沸易燃液体。工业产品为两种旋光异构体的外消旋混合物。凝固点一112.13℃, 沸点34.24℃, 相对密度0.859。与水部分混溶, 与乙醇、乙醚混溶, 并与二氯甲烷、戊烷、戊烯、环戊烷、环戊烯等形成二元共沸物。有毒, 对人体有刺激性。 环氧丙烷(P0)是一种重要的有机化工产品, 也是丙烯系列产品中仅次于聚丙烯和丙烯睛的第三大衍生物, 同时也是一种重要的基本有机化工原料。环氧丙烷具有广泛的用途, 主要用于生产聚醚多元醇(PPG)、丙二醇(PG)、丙二醇醚、异丙醇胺、轻丙基甲基纤维素醚、轻丙基纤维素醚等, 也是非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂、溶剂、增塑剂、润滑剂、阻燃剂等的主要原料。广泛应用于化工、轻工、医药、食品和纺织等行业。当前生产环氧丙烷的主要工业生产工艺有氯醇法, 共氧化法和直接氧化法( HPPO) 。国内只有氯醇法和共氧化法, 按年产量计算氯醇法占74%, 共氧化法占24%。国内当前还没有直接氧化法的装置。 国内环氧丙烷的年产能与需求对照表 单位: 万吨
环氧丙烷PO 的生产工艺较多, 当前国内外已工业化的主要有: 氯醇化法、 共氧化法和过氧化氢氧化法(简称HPPO 法), 其中共氧化法又能够分为乙苯法和异丁烷法两种。根据 世界PO 生产能力统计, 氯醇化法占总生产能力的40.3%, 共氧化法占51.5%, HPPO 法占5%。在共氧化法中, 乙苯法占世界总生产能力的24.9%, 异丁烷法占26.6%。 1、 直接氧化法: 丙烯用双氧水直接氧化制环氧丙烷。催化剂为TS-1, 钛硅分子筛。 2、 共氧化法: 以异丁烷或乙苯作为氧的载体, 预先制成有机过氧化物, 然后与丙烯反应制环氧丙烷。OH C CH -33)( 3、 氯醇法或氯碱法: 丙烯经过氯醇化过程用卤素氧化制环氧丙烷。据估计每生产1吨PO 伴生2．1t 2l a C C , 至少43t 的废水排放。 O HC HCL O H C l l 22+→+ OH CH CHC CH C CHOHCH CH O HC H C 232363l l l 22+→+ O H C C PO OH C OH CH CHC CH C CHOHCH CH 2223232l a 2a l l ++→++）（ 【工艺比较】 一、 PO 三种工艺路线比较 表一: 基本情况
2.2 工艺说明 2.2.1工艺生产方法 POSM 装置以丙烯和乙苯为原料，采用共氧化法生产环氧丙烷和苯乙烯单体。下面所示的简化方块总流程图描述了采用均相钼基环氧化催化剂的POSM 技术。 空气100 200EB EBHP MBA ACP EB 氧化浓缩300EBHP MBA ACP EB 环氧化/C3分离400粗PO PO精制PO产品700 600ACP ACP加氢MBA脱水/SM精制500ACP MBA EB吸收/MBA分馏EB 氢气 SM产品催化剂丙烯EB:乙苯PO:环氧丙烷SM:苯乙烯 EBHP:乙苯过氧化氢ACP:苯乙酮MBA:甲基苄醇POSM工艺流程方块图 EB MBA MBA ACP EB 2.2.2 工艺流程说明 2.2.2.1 过氧化反应（100） 100单元的目的是通过乙苯与空气中的氧在液相发生过氧化放热反应生成乙苯过氧化氢（EBHP ），反应方程式如下： 在145℃和0.24MPaG 下，乙苯和空气中的氧通过两个非催化、液相、串联氧化反应器反应生成乙苯过氧化氢（EBHP ）。副产物主要是甲基苄醇（苯乙醇）（MBA ）和苯乙酮（ACP ），此外还有醛、酚、酸和酯以及重组分等，通过保持乙苯低转化率以减少副产品的生成。经过每个反应器的转化率为5-10%，经过两个反应器后EBHP 的浓度为8-10%wt 。液相反应产物
从反应器出来送至200浓缩单元，反应器顶部气相进入到乙苯回收塔底部与顶部的新鲜乙苯以及和来自200和500单元的循环乙苯逆流接触以回收反应热。冷凝下来的乙苯、新鲜乙苯以及循环乙苯从乙苯回收塔底部进入到氧化反应器作为液相进料。空气通过空气压缩机鼓泡进入反应器。反应循环气通过循环气压缩机在反应器和乙苯回收塔之间建立循环气回路以控制反应的温度，循环气通过分布器进入到反应器。乙苯回收塔顶部尾气用500单元的贫油洗涤以回收未冷凝的有机物，使尾气中的有机物含量降到非常低的水平后，送入催化转换单元。在催化转换单元，尾气中残留的有机物被破坏后，排放至大气。乙苯对乙苯过氧化氢的选择性与氧化反应器中的氧气分压，反应器的段数，乙苯的停留时间以及乙苯转化率有关。 2.2.2.2 乙苯过氧化氢（EBHP）浓缩（200） 200单元用二效蒸发系统浓缩100单元的乙苯过氧化氢至40%wt。回收的EB循环返回到过氧化单元。浓缩的氧化物送到300环氧化反应单元。 氧化反应器出来的反应产物进入到第一浓缩塔中，在0.044MPaA压力下，进料中少于40%wt的乙苯从塔顶蒸出，其首先在第二浓缩塔的再沸器中冷凝，液化潜热为第二缩塔提供塔釜热源，未冷凝汽相用冷却水冷却。回收的乙苯通过乙苯回收塔返回到氧化反应器。塔釜液作为进料泵送至第二浓缩塔。第一浓缩塔用低压蒸汽作为再沸器热源。利用液环泵和蒸汽喷射系统提供操作所需的真空。 在第二浓缩塔，乙苯过氧化氢釜液进一步被浓缩到40%wt，然后送入300单元作为环氧化反应进料。塔顶蒸出多余的乙苯，用冷却水冷却后和第一浓缩塔塔顶乙苯混合后返回过氧化反应系统。两级蒸汽喷射泵系统为第二浓缩塔提供操作所需真空。 2.2.2.3 环氧化反应/C3分馏（300） （1）环氧化反应 在约100℃和4.0MPa，在专有钼催化剂存在下，浓缩后的EBHP与丙烯发生液相环氧化反应，生成环氧丙烷（PO）和MBA。维持丙烯的低转化率，以减少副产品的生成。通过气化液态丙烯除去反应热。经过两个水平布置的串联反应器后，EBHP的转化率为99%wt，PO对EBHP的摩尔选择性为90%。 （2）C3分馏以及粗PO回收（废碱液来源1：酚、有机杂质、环氧化催化剂） 这个子单元的目的是用一系列分馏塔从PO和C8组分中回收丙烯，分离出原料附带的丙烷和乙烷，以防止其在反应循环气中的积累。 环氧化反应器的气液相进入到高压脱丙烷塔，塔顶操作压力为1.95MPaG，使冷却水恰好能冷凝塔顶丙烯气，冷凝下来的丙烯和新鲜丙烯一起作为环氧化反应的丙烯进料。低压蒸汽作为塔底再沸器热源，塔釜液经过一系列碱洗和水洗以去除影响苯乙烯质量的酚及其他有机杂质和环氧化反应催化剂。装置内污水池和分离罐收集的有机物也间断送入到此碱洗和水洗系统，以回收有机物。 高压脱丙烷塔塔顶不凝气体通过乙烷压缩机增压后送到脱乙烷塔，操作压力为2.9MPaG，使冷却水恰好能冷凝塔顶绝大部分的丙烯和丙烷气，塔顶不凝气用丙烯制冷的尾气深冷器冷凝以减少丙烯损失。脱乙烷塔塔顶不凝气主要是乙烷、进料中的轻组分、环氧化反应中生成的CO和CO2，并入到装置连续火炬气系统。 高压脱丙烷塔塔顶冷凝的部分液相物料送入C3分离塔，分离出原料丙烯中带入的丙烷，以控制丙烯反应循环气中的丙烷含量。塔操作压力为1.95MPaG，用冷却水冷凝丙烯并
环氧乙烷站操作规程槽车卸料 1使用烃泵卸车： 1.1将槽车的气、液相接口分别与接卸台的气、液相接口相接好； 1.2将接卸台接地线与槽车接地线相接； 1.3检查储罐与槽车的压力情况，若储罐压力大于槽车压力，则打开槽车与贮罐的气相阀，使之压力平衡； 1.4依次打开管道进料阀，泵前泵后阀及储罐的进料阀，再打开槽车出料阀，待视镜中有液体流淌时，打开烃泵，开始卸车； 1.5当发现视镜中无环氧乙烷时，立即停泵，再关闭上述阀门。 2 利用氮压力卸车： 2.1将槽车的气、液相接口分别与接卸台的气、液相接口相接好； 2.2将接卸台接地线与槽车接地线相接； 2.3检查贮罐与槽车的压力情况，并使之压力平衡，之后关闭槽车与贮罐的气相阀； 2.4依次打开管道进料阀、旁通阀及储槽进料阀，接着打开槽车出料阀。 2.5调整压力，往槽车加压，对贮罐进行慢慢卸压，利用压差卸料。 2.6当发现视镜中无环氧乙烷时，停止加压、卸压，关闭上述安全操作规程 一、危险品火灾危险性及有关数据说明 环氧乙烷为液化气体，在4℃以下为液体，它的闪点低于17.78℃，燃点为42℃，爆炸极限为3％～100％。本品与空气混合形成爆炸混合气体，本品易燃易爆，属甲类物品。 二、工艺流程图 三、环氧乙烷气泵的操作规程 环氧乙烷泵的作用是为液态、环氧乙烷气加压，从而完成储配站的装卸槽车、罐装钢瓶等工作。我站采用的是叶片泵，其操作要求是： 1认真检查泵体，电机的各个部位零部件是否齐全，螺丝是否拧紧，盘车三周以上，将出入口管路上所有的阀门打开，使管路畅通无阻。 2打开回流阀，启动电机，待叶泵运转平稳，没有杂音，进入正常运转后，调整回流阀，使压力符合使用压力。 3泵体轴右端的轴承要经常上油。电机温度不能超过60℃。泵进出口压力差不能超过0.49MPa。 4严格禁止空转。 5叶片泵前过滤器应每季度清洗一次。 6搞好泵体清洁卫生，认真填写运行记录。 7按运行时间作好维护、保养和检修，做好检修记录存档备案。 四、环氧乙烷站的操作规程 1对充气站设备、管道、仪器、仪表、电器、安全设施、消防设施进行检查是否正常、灵敏好用、安全可靠，过滤器（Y型100目／时）是否干净。 2机泵灌装转盘，倒转空盘等，设备要试运转合格。 3对贮罐、管道进行全面置换，用氨气或水换成真空度达到650mmHg，含氧量小于4%，并做好置换方案，做好记录。 4转换合格后，慢慢充入环氧乙烷。 五、贮罐的安全运行操作规程 1固定贮罐第一次灌装或检修后第一次投产时，必须进行置换，使罐内含氧量小于3%，方
常用胶粘剂 合成胶粘剂的几种分类 酚醛-氯丁橡胶胶粘剂 由树脂&tracelog=pd_info_promo" target="_blank">酚醛树脂和氯丁橡胶混炼胶溶于苯或醋酸乙酯和汽油的混合溶剂中配制而成的。由于初粘力强，又能在室温下粘接和固化，使用简便，所以应用较广，适用于粘接金属和非金属材料。市售的商品有铁锚801强力胶、百得胶、JX－15－1胶、FN－303胶、CX－401胶、XY－401胶、CH－406胶等。 有机硅胶粘剂 它的主要组分是有机硅氧烷。它有优良的耐紫外线、耐臭氧、耐化学介质和耐潮湿，还有很好的热稳定性和低温柔韧性。它能粘接金属、玻璃、陶瓷等材料，特别能粘接通常不易粘接的硅橡胶、氟橡胶等。主要用于电子工业中的灌封、电器元件连接部位和接头处的密封，以防止灰尘和潮气等的侵害。还可作建筑工程的防水密封材料。有机硅胶粘剂分单组分、双组分、室温硫化和加热硫化等多种，室温硫化型的主要产品牌号有703、704、D－05、FS－203、GD－400等。 瞬间胶粘剂
是由α-氰基丙烯酸酯单体和少量稳定剂、增塑剂等配制而成的。这类胶组分简单，不用配料，能在常温常压下迅速固化，因此获得瞬间胶粘剂的美称。使用时，被粘物表面不需特殊处理，能满足工业自动化流水线的需要。它无毒，因而应用范围广，不仅适合粘接各种金属、非金属材料，还用于医疗方面的粘结。这种胶的缺点是不适宜于大面积和多孔材料的粘接。常用的是α-氰基丙烯酸乙酯，商品牌号为502胶，医用的α-氰基丙烯酸丁酯，商品牌号为504胶。 厌氧胶 该胶的主要成分是甲基丙烯酸双酯。它在室温、有空气时不能固化，排除空气（即无氧条件）就能迅速固化。根据不同需要，可加入引发剂、促进剂、增稠剂和染料等组分。它的主要用途是作螺纹的紧固密封和轴承的装配。对非活性金属，如不锈钢、锌、银等需加入促进剂以加速固化。它不宜粘接多孔材料和填充较大缝隙。产品分高、中、低档强度和粘度，牌号有铁锚300系列，GY－100、200、300系列，Y－150胶等。 聚醋酸乙烯酯 聚醋酸乙烯酯乳液是醋酸乙烯的聚合物。它就是市售的白胶。这种胶粘剂能在室温下自干，化学稳定性好，容易跟填料、增塑剂等相互混合，粘接度可自由调节，有较好的早期粘接强度。它可以单独使
环氧氯丙烷各种合成新工艺研究 环氧氯丙烷(ECH)别名表氯醇，化学名称为1-氯-2，3-环氧丙烷，是一种易挥发、不稳定的无色油状液体，有与氯仿、醚相似的刺激性气味，有毒性和麻醉性，微溶于水，易溶于酒精、乙醚、苯等有机溶剂，可与多种有机液体形成共沸物。 环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，用途十分广泛。以它为原料制得的环氧树脂具有粘结性强，耐化学介质腐蚀、收缩率低、化学稳定性好、抗冲击强度高以及介电性能优异等特点，在涂料、胶粘剂、增强材料、浇铸材料和电子层压制品等行业具有广泛的应用。进入21世纪后环氧树脂的应用领域不断扩大，产量迅猛提高，我国目前是全球环氧树脂最大生产基地，对环氧氯丙烷的需求将愈来愈大。 1目前环氧氯丙烷主要生产工艺 环氧氯丙烷的生产始于上世纪30年代。1945年，壳牌化学公司开始丙烯高温氯化法(或称烯丙基氯化物法、氯丙烯法)的工业化生产。1955年，陶氏化学公司成为世界上第2家用丙烯高温氯化法生产ECH的生产商。1985年，日本昭和电工公司开始采用醋酸丙烯酯法(或称烯丙醇法)生产ECH，同年实现该法的工业化。目前，工业上环氧氯丙烷的生产方法主要有丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法2种。 1.1丙烯高温氯化法 丙烯高温氯化法是工业上生产环氧氯丙烷的经典方法，由美国Shell公司于1948年首次开发成功并应用于工业化生产。目前，世界上90%以上的环氧氯丙烷采用该方法生产，主要原料是丙烯、氯气和石灰。其工艺过程主要包括：丙烯高温氯化制氯丙烯;氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇(DCH);二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷3个反应单元。 丙烯高温氯化法的特点是生产过程灵活，工艺成熟，操作稳定;除了生产环氧氯丙烷外，还可生产甘油、氯丙烯等重要的有机合成中间体;副产DO混剂(1，3-二氯丙烯和1，2-二氯丙烷)也是合成农药的重要中间体。缺点是原料氯气引起的设备腐蚀严重，对丙烯纯度和反应器的材质要求高，能耗大，氯耗高，副产物多，产品收率低;生产过程产生大量的含氯化钙和有机氯化物的废水，处理费用高，清焦周期短。 1.2醋酸丙烯酯法 利用醋酸丙烯酯为原料生产环氧氯丙烷的生产工艺由前苏联科学院以及日本昭和电工公司于20世纪80年代分别开发成功。前苏联科学院采用先氯化后水解的生产工艺;日本昭和电工公司则采用先水解后氯化的生产工艺，主要原料是丙烯、氧气和醋酸。日本昭和电工公司的工艺过程主要包括以下4个反应单元：丙烯气相催化氧乙酰化制醋酸丙烯酯;醋酸丙烯酯水解制烯丙基醇;烯丙基醇与氯加成合成二氯丙醇;二氯丙醇用石灰皂化生成环氧氯丙烷。
毕业设计（论文）题目：环氧乙烷的生产工艺探究 学生姓名：张亚鹏 学号：2010014434 所在学院：材料与化工学院 专业班级：化工1001 届别：2014 届 指导教师：李淮芬
皖西学院本科毕业设计（论文）创作诚信承诺书 1.本人郑重承诺：所提交的毕业设计（论文），题目《环氧乙烷的生产工艺探究》是本人在指导教师指导下独立完成的，没有弄虚作假，没有抄袭、剽窃别人的内容； 2.毕业设计（论文）所使用的相关资料、数据、观点等均真实可靠，文中所有引用的他人观点、材料、数据、图表均已标注说明来源； 3. 毕业设计（论文）中无抄袭、剽窃或不正当引用他人学术观点、思想和学术成果，伪造、篡改数据的情况； 4.本人已被告知并清楚：学校对毕业设计（论文）中的抄袭、剽窃、弄虚作假等违反学术规范的行为将严肃处理，并可能导致毕业设计（论文）成绩不合格，无法正常毕业、取消学士学位资格或注销并追回已发放的毕业证书、学士学位证书等严重后果； 5.若在省教育厅、学校组织的毕业设计（论文）检查、评比中，被发现有抄袭、剽窃、弄虚作假等违反学术规范的行为，本人愿意接受学校按有关规定给予的处理，并承担相应责任。 学生（签名）： 日期：年月日
目录 前言 (2) 1 环氧乙烷的介绍 (2) 1.1环氧乙烷的定义 (2) 1.2环氧乙烷的物理性质 (2) 1.3环氧乙烷的主要应用领域 (4) 1.4环氧乙烷的应用发展概况 (4) 1.5环氧乙烷应用技术开发动向 (5) 2 乙烯环氧化反应基本原理[12] (5) 2.1乙烯环氧化法 (5) 2.2平行副反应： (5) 2.3环氧化反应 (6) 3 乙烯氧气氧化法生产环氧乙烷的工艺流程 (6) 参考文献： (9)
环氧乙烷水合制乙二醇 乙二醇是合成聚酯树脂的主要原料,大家熟知的涤纶纤维就是由乙二醇与对苯二甲酸合成的。乙二醇还可用作防冻液,w(乙二醇)=55%的水溶液的冰点为-36℃,可用作中国北方冬天汽车必需的冷却液。此外,乙二醇还可用作溶剂和用于化妆品、毛皮加工、烟叶润湿和纺织工业染整等。据预测,2000年乙二醇的世界产量将达到10Mt/a。中国1995年的产量为53×１０４ t/a,到2000年将达72×１０４ t/a。 1.乙二醇生产方法综述 现在,乙二醇有多种工业生产方法,但环氧乙烷水合制乙二醇法仍占主导地位。 (1)环氧乙烷法 可用酸作催化剂,但用得较多的是加压水合: 反应中生成约10%的二乙二醇醚(二甘醇)和三乙二醇醚(三甘醇),它们是有用的化工产品,故反应所得的有用产品总产率按环氧乙烷计接近100%,生成的二乙二醇醚用作纤维素、树胶、涂料、喷漆的溶剂或稀释剂。三乙二醇醚主要用来生产刹车液。它们的售价比乙二醇还高,因此可改善生产装置的经济效益。 环氧乙烷法因环氧乙烷售价高,生产总成本也比较高。 (2)乙烯乙酰氧基化法 乙烯乙酰氧基化法又称奥克西兰(Oxirane)法,它可由乙烯为原料生产乙二醇。工艺分二步进行,第一步乙烯与醋酸反应生成乙二醇-醋酸酯和乙二醇二醋酸酯: 反应条件:反应温度160℃,反应压力,催化剂TeO２/HBr[w(HBr)=48%的水溶液]，还可用醋酸锰加碘化钾作催化剂,乙烯转化率60%,选择性95%～97%,产品分布:乙二醇二醋酸酯70%,乙二醇一醋酸酯25%,乙二醇5%。 第二步是醋酸酯水解生成乙二醇和醋酸:
反应条件为:反应温度107～130℃,压力,选择性95%。 该法的总反应式为: ２ＣＨ２=ＣＨ２＋２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２→２ＨＯＣＨ２-ＣＨ２ＯＨ 以乙烯计的摩尔产率为94%,高于以环氧乙烷法生产乙二醇的产率。 该法虽然以廉价的乙烯作原料,但投资和能耗比环氧乙烷法高,经济上是否比环氧乙烷法好尚有争论,再加上醋酸对设备的腐蚀是一个头痛问题,催化剂的再生和回收问题也没有很好解决,致使已开工生产的a生产装置被迫停产关闭。 (3)乙烯氧氯化法 该法又称帝人(Teijin)法。由日本帝人公司开发成功,是对老式的氯乙醇法生产环氧乙烷的改进。采用TiCl３-CuCl２-HCl水溶液为催化剂。化学反应如下: ＣＨ２＝ＣＨ２＋ＴiCl３＋Ｈ２Ｏ→ClCH２－ＣＨ２ＯＨ＋TiCl＋ＨCl ClCH２－ＣＨ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＨＯＣＨ２－ＣＨ２ＯＨ＋HCl 催化剂再生: TiCl+2CuCl２→2CuCl２+H２Ｏ 2CuCl+2HCl+ 1/2 O２→2CuCl２＋Ｈ２Ｏ 反应条件为:反应温度160℃,压力,pH<4,乙二醇选择性为89%,乙醛6%,其他(二氧杂环己烷和二乙二醇)5%,如果Cl－∶Ti３＋的比例小于4∶1时,乙醛产率将显著增大,在反应温度大于120℃时,氯乙醇可在同一装置内水解。 乙烯的氧氯化亦可在另一个催化剂体系中进行: 催化剂再生: 2Cu＋(或2Fe２＋)＋２Ｈ＋＋１/２Ｏ２→2Cu２＋(或2Fe３＋)＋Ｈ２Ｏ 反应条件:反应温度150～180℃,压力～,乙二醇选择性86%,该法的优点是乙烯消耗定额很低,仅 kg/kg乙二醇,但有强腐蚀性,产物与催化剂溶液的分离比较困难。 (4)由合成气制乙二醇 合成气是一氧化碳和氢气混合物的总称。现在工业上用煤、天然气和劣质重油为原料可廉价、大量的生产出来,目前主要用来生产甲醇、合成氨、羰基化产品等。由合成气制乙二醇已引
粘纸箱用的胶水是什么配方组成的？ 悬赏分：0|解决时间：2010-1-5 22:55 |提问者：veryboy1981 纸板成型后，要把两边粘在一起才能成型，以前是用打钉的，现在客人要用胶水粘的，不知道胶水的配方是什么。 最佳答案 一)一元胶粘剂配方1(皮鞋用室温硫化胶粘剂) 氯丁橡胶(LDJ-240) 80 防老剂 D 2 氯丁橡胶(LDJ-121) 20 RX-80树脂10 氧化锌 5 甲苯～250 氧化镁4 醋酸乙酯～100 固形物约21％ 胶浆浓度视季节应作适当调节，冬天为胶料：溶剂=1；3.5，夏天为1：4。若使用以下二组混合溶剂，毒性较低： (1)醋酸乙酯：环己烷：120号汽油：50：20：30(质量)。(2)醋酸乙酯：丙酮：120号汽油=35：20：45(质量)。使用前添加固化剂JQ—1 10％(质量)或7900固化剂2％，但海绵凉、拖鞋由于本身强度较低，所要求的粘合强度也相应低些，所以固化剂用量要少些，一般2％-5％、有时可低至1％。配方2(皮鞋用室温硫化胶粘剂) 氯丁橡胶(A-90) 100 防老剂D 1 氧化锌 5 210酚醛树脂15 氧化镁 4 甲苯252 固形物含量24.85％ 醋酸乙酯126 JQ-1添加10％，底材为硫化橡胶，不同的鞋帮的粘合强度如下：猪皮4.47kN ／m，国产牛皮2.12kN／m，进口中皮3.48kN／m，合成革1.22kN／m。 配方3(皮鞋用室温硫化胶粘剂) 氯丁橡胶(A-90) 40 防老剂D 2 氯丁橡胶(LDJ-240) 40 甲苯333 氯丁橡胶(LDJ-241) 20 醋酸乙酯111 氧化锌5 氧化镁 4 固形物含量20％ 添加10％JQ—1，不同材料的粘合强度如下：普通硫化胶底与不同的鞋帮——猪皮4.97kN／m，国产牛皮2.98kN／m，进口牛皮3.3kN／m，合成革1.23kN ／m。 耐油胶底与不同的鞋帮——猪皮4.43kN／m，进口牛皮2.56kN／m，合成革1.38kN／m。配方4(皮鞋用室温硫化胶粘剂) 氯丁橡胶(A-90) 100 防老剂D 1 氧化锌5 210酚醛树脂10 氧化镁4 甲苯268.4 醋酸乙酯122 固形物含量23.8％ 添加10％JQ-1，普通硫化橡胶底与不同的鞋帮粘合强度如下：猪皮3.47kN／m，国产牛皮1.36kN／m，进口牛皮2.4kN／m，合成革1.59kN／m。 配方5(皮鞋用室温硫化胶粘剂) 氯丁橡胶(LDJ-241) 100 氧化锌 5 氧化镁 6 防老剂D 2 210酚醛树脂10-15 溶剂461-504 固形物含量20.8％～23.8％胶料：溶剂=1：3.75(冬季)和1：4(夏季)，固化剂(JQ-1)添加量10％。 粘合强度：帆布与帆布8.47kN／m，牛皮与胶底4.63kN／m，猪皮与胶底5.25kN ／m。配方6(耐变色的氯丁橡胶胶粘剂) 氧丁橡胶(A-90) 100 氧化锌5 氧化镁4 防老剂1010 5 环氧树脂(828) 15 钛白粉30 甲苯 至粘度为7000cps 固形物含量20％—25％ 粘合强度(帆布／天然硫化胶)：单液型5.88kN／m，双液型(加固化剂Desmodur RF)7.64kN／m；耐变色性：70℃＆#215;60d出现变色。
环氧丙烷应用和生产主要工艺路线 一、环氧丙烷基础性质 中文别称：氧化丙烯 英文名称：Propylene Oxide（简称PO） 分子式：C3H6O 分子量：58.08 相对密度：0.859 g/cm3(20℃） 熔点：-112℃ 沸点：34℃ 环氧丙烷易溶于水，是无色透明的低沸易燃液体，具有类似醚类气味。 环氧丙烷在铁、锌等碱金属存在下易引起自聚反应，所以必须用干氮或者其他惰性气体贮存在容器内加以保护，使用不锈钢洁净容器进行贮存，不适宜长距离运输。二、环氧丙烷的应用领域 环氧丙烷（PO）是一种重要的有机化工原料，是除了聚丙烯和丙烯腈之外的第三大丙烯衍生物。环氧丙烷主要用于聚醚多元醇以及丙二醇及丙二醇醚等的生产。 聚醚多元醇（PPG）主要用于生产聚氨酯塑料，其次用作表面活性剂（如泡沫稳定性、造纸工业消泡剂和原油破乳剂等），也可用作润滑剂和专用溶剂等。 丙二醇（PG）主要用作抗冻剂、有机溶剂等，也用于生产环氧树脂、不饱和聚酯树脂等，还用于生产医药等的重要中间体。 丙二醇醚是用途广泛的低毒性有机溶剂。 全球环氧市场主要是生产聚醚多元醇，约占70%；其次是生产丙二醇。 在我国约85%的环氧丙烷用于生产聚醚多元醇，约8%用于生产丙二醇，其次是生产丙烯酸酯（2%）和醚类（2%）。 因国内聚醚多元醇的厂家主要集中在ft东、上海、江苏等地区，所以这些地区也是环氧丙烷最大的消费地。
二、环氧丙烷主要生产工艺 1、氯醇法,（1931 实现工业化） 主要反应式： ?氯醇化反应 ?皂化反应 皂化是氯醇与碱反应制取环氧化物的过程。 氯醇法制环氧丙烷的原料消耗 原料规格消耗氯气（吨/吨 PO）100% 1.35-1.65 丙烯（吨/吨 PO）100% 0.82-0.86 石灰（吨/吨 PO）95% 1.0-2.1 电（kwh/t）200-300 冷却水（吨/吨 PO）250-320
环氧乙烷生产工艺分析 4.1环氧乙烷主要生产方法 环氧乙烷的生产主要有氯醇法和乙烯直接氧化法, 其中乙烯直接氧化法又包括空气法和氧气法。由于氯醇法制备环氧乙烷存在污染严重、产品总收率较低且产品中含甲醛较高, 在一定程度上限制了其用途, 因此企业不常采用此种方法。当前企业生产环氧乙烷采用较广泛的方法是乙烯直接氧化法。 4.1.1氯醇法 氯醇法生产环氧乙烷, 工业上分两步进行。首先是氯气与水反应生成次氯酸, 乙烯次氯酸化生成氯乙醇, 然后氯乙醇皂化( 皂化剂一般见氢氧化钙) 生成环氧乙烷。此方法优点是工艺流程简单, 投资省, 其缺点主要是消耗氯气, 并产生大量污水, 副产物较多, 且产品中含甲醛较高, 在一定程度上限制产品的用途。 4.1.2乙烯直接氧化法 乙烯直接氧化法又分为空气直接氧化法和氧气直接氧化法。空气直接氧化法是由Lefort在1931年创造的, 她利用乙烯和氧在适当载体的银催化剂上作用制备出了环氧乙烷, 并以此取得了空气直接氧化制得环氧乙烷的专利。氧气直接氧化法是由Shell公司在1958年创造的, 此方法直接以氧气作氧化剂, 减少了反应系统中惰
性气体的吸入量, 可减少反应系统中反应器的台数, 在一定程度上降低生产成本。 美国的Shell、ScientificDesign(SD)、Dow化学和UCC公司, 日本的触媒化学公司以及意大利的SNAM和Montedison公司都是乙烯直接氧化法制备环氧乙烷技术的拥有者。 1、反应机理 乙烯直接氧化法所用的催化剂为银催化剂。乙烯在银催化剂上气相氧化发生下列反应: 主反应C2H4+1/2O2→+106.9J/mol 副反应C2H4+3O2→2CO2+2H2O+1323KJ/mol +5/2O2→2O2+2H2O+1218KJ/mol C2H4+1/2O2→CH3CHO C2H4+O2→2CH2O →CH3CHO 乙烯在银催化剂上氧化生成环氧乙烷, 人们普遍接受的反应机理是: 银对氧吸附, 在银的表面产生两种吸附状态的氧( 原子氧及分子氧) 。当氧在银表面发生解离吸附时生成原子态吸附氧, 原子态吸附氧与乙烯发生深度氧化生成二氧化碳和水。当银表面覆盖有抑制剂氯时, 氧的解离吸附过程则受到一定程度的限制。当氧在银表面发生非解离吸附时则生成分子态吸附氧, 它与乙烯作用生成环氧乙烷, 同时脱出一个氧原子, 这个原子态氧则与乙烯发生深度反应, 生成二氧化碳和水。
胶粘剂的定义和历史 定义：胶粘剂又称粘合剂，简称胶（bonding agent, adhesive），是使物体与另一物体紧密连接为一体的非金属媒介材料。在两个被粘物面之间胶粘剂只占很薄的一层体积，但使用胶粘剂完成胶接施工之后，所得胶接件在机械性能和物理化学性能方面，能满足实际需要的各项要求。能有效的将物料粘结在一起。 历史：考古学证据显示粘合剂的应用历史已经超过6000多年，我们可以看到在博物馆里展出的许多物体在经 过3000多年后依然由粘合剂固定在一起。进入20世纪，人类发明了应用高分子化学和石油化学制造的“合成粘结剂”，其种类繁多，粘结力强。产量也有了飞跃发展。 胶粘剂的应用和分类 应用：电子，汽车，工业，化工，建筑业等各个领域都有用到胶粘剂。 分类：胶粘剂种类繁多，组分各异，有不同的分类方法。 1 按化学类型分类 无机胶粘剂（sauereisen的高温水泥） 有机胶粘剂：分为天然胶粘剂和合成胶粘剂 合成胶粘剂按化学成分主要分为：Epoxy, PU, Silicone, Acrylic, etc. 2 按物理形态分类 水基型：基料分散于水中形成水溶液或乳液，水挥发而固化。 溶液型：基料在可挥发溶剂中配成一定黏度的溶液，靠溶剂挥发而固化。 膏状和糊状：基料在可挥发溶剂中配成高黏度的胶粘剂，用于密封和嵌缝。 固体型：把热塑性合成树脂制成粒状或块状，加热熔融，冷却时固化。 膜状：将胶粘剂涂于基材上，呈薄膜状胶带 3 按固化方式分类 热固化：通过加热的方式使粘合剂发生聚合反应而固化，温度和时间根据不同的产品有很大区别。 湿气固化：与空气中的水汽发生聚合反应达到固化。 UV固化：光引发剂紫外光照射下，形成自由基或阳离子从而引发粘合剂的聚合反应而固化。 厌氧固化：在隔绝空气的条件下，发生自由基聚合反应，空气存在会阻碍聚合反应。 催化固化：在催化剂作用下使粘合剂发生聚合反应达到固化。 4 按工艺分类 粘合剂（Adhesive）：特殊有导电胶，导热胶，芯片的粘结。 密封剂（Sealant） 灌封胶（Potting & Encapsulation） 敷形涂敷（Conformal Coating） 底部填充胶（Underfill） 顶部包封（Glob Top） 5 按受力情况 （1）结构胶（2）非结构胶 常见胶粘剂的固化机理 1 环氧树脂（Epoxy）
磷酸二氢钠 原料球罐液化石油气水洗塔顶液化石油气酸洗混合器酸洗罐水洗混合器水洗罐反应进料缓冲罐 底水洗水甲醇精馏塔顶甲醇罐区 底水水洗塔 主反应进料预热器主反应进料换热器主反应加热炉主反应器反应油气主反应进料换热器混烃精馏 底C2 外送甲烷做燃料气 塔顶氢气C1-C4馏分LPG精馏塔顶氢气C1-C2馏分乙烷精馏塔顶氢气甲烷PSA 氢气外送底C5+馏分脱戊烷塔底C3-C4馏分丙烷塔顶C3 加氢 底C4 副反应进料预热器副反应进料换热器 副反应加热炉副反应器反应油气副反应进料换热器混烃精馏塔 顶戊烷主反应原料顶C6-C7 非芳烃塔顶甲苯脱庚烷塔 脱戊烷塔底C6+馏分白土塔脱庚烷塔底少量甲苯C8+馏分脱甲苯塔底C8+馏分脱C8塔 顶混合二甲苯罐区顶C9 罐区 脱C8塔底C9+馏分脱C9塔底重芳烃罐区 5层塔板苯罐区 环丁砜顶抽余油水洗去罐区顶苯、甲苯苯塔底甲苯罐区 C6-C7 非芳烃塔底富溶剂芳烃塔底贫溶剂非芳塔
苯 物理性质 物理状态：液体 外观：无色液体 气味：芳香味 pH: - 蒸汽压： 74.3 mm Hg @ 20 ℃ 气体密度： 2.7 (空气=1) 蒸发速率：: 2.8 (Ether=1) 粘度： 0.647mPa.s @ 20 ℃ 沸点： 80℃ 结晶点： 6 ℃ 自燃点： 561 ℃ 闪点： -11 ℃ 爆炸低限： 1.3 vol % 爆炸高限： 7.1 vol % 分解温度： - 溶解度：微溶 比重： 0.874 分子式： C6H6 分子量： 78.042 化学性质 苯参加的化学反应大致有3种：一种是其他基团和苯环上的氢原子之间发生的取代反应；一种是发生在苯环上的加成反应（注：苯环无碳碳双键，而是一种介于单键与双键的独特的键）；一种是普遍的燃烧（氧化反应）（不能使酸性高锰酸钾褪色 甲苯 物理性质 外观与性状：无色透明液体，有类似苯的芳香气味。 熔点(℃)：-94.9 相对密度（水=1）：0.87 沸点(℃)：110.6 相对蒸气密度（空气=1）：3.14 分子式：C7H8 分子量：92.14 饱和蒸气压(kPa)：4.89(30℃) 燃烧热(kJ/mol)：3905.0 临界温度(℃)：318.6 临界压力(MPa)：4.11
在汽车工业上的应用 在汽车工业上(包括汽车、卡车、摩托车和有关的交通工具)应用胶粘剂是为了工艺简便、性能可靠、经济高效；用于金属、塑料、织物、玻璃、橡胶等本身或相互之间和涂漆表面的结构连接、固定和密封。大约有25种类型的胶粘剂适用于汽车的组装，每台典型的机动车用胶量约9kg。汽车用胶粘剂必须满足一些独特要求，这些要求基本与粘按接头的性能无关，必须在如下条件下便于使用： (1)基本是不熟练的劳动力，经常频繁变换； (2)生产速率高(100辆汽车／h)，每次操作为短促的固定时间； (3)粘接表面只需最低限度清洗(也可能有油)； (4)对健康和安全标准允许限度低； (5)固化时间、压力和温度可稍有变化，并要求与烤漆工艺过程或与材料低的热变形温度相匹配； (6)希望避免精确的称量和复杂的混合。 汽车工业用的胶粘剂其要求是很严格的，现代汽车必须能在—40一93°C温度范围内良好运行，还要耐温度变化、耐盐水、耐燃油、耐油脂、耐高温、耐振动动、耐洗涤和耐尘土等。 胶粘剂在汽车工业上的结构应用有： (1)车体和车项加固扳； (2)双层壳体顶板； (3)车盖内外板； (4)制动蹄片； (5)离合器和传动带； (6)车窗密封； (7)塑料挡板； (8)盘式制动器摩擦衬块； (9)玻璃钢(FRP)车身壁板(运动汽车和卡车)； (10)散热器水箱； (11)车蓬边缘突起； （12）塑料地板。 制动器摩擦衬片必须能在149°C以上的高温时承受冲击和高剪切应力，可用丁腈—酚醛胶膜。盘式制动器衬块必须能耐177°C以上的高温，要求用酚醛型胶粘剂。结构胶粘剂在汽车上的其他
应用是玻璃与金属的粘接装配。原来挡风玻璃和后窗与车身之间是用丁基橡胶带密封，并以机械方法固定，或者另外用交联的聚硫材料，同时进行密封和固定。从70年代初开始，聚氨酯胶粘剂替代了聚硫，用来安装挡风玻璃和后窗。 聚乙烯醇缩丁醛胶粘剂用于后视镜与挡风玻璃的粘接，这种胶粘剂称为定位胶粘剂。定位胶粘剂的主要功能是把一种材料与另一种材料连接起来而不传递大的结构负荷。根据定位胶粘剂在座仓内部或外部的应用，将其分为内定位或外定位胶粘剂。内定位胶粘剂可用于： (1)装饰衬板； (2)车门面板； (3)地毯； (4)密封防风胶条； (6)消声衬垫； (7)车身侧板模压件； (8)木纹装饰件； (9)PVC顶篷； (10)各种锁固。 在高速行驶时，汽车车盖和顶板好像“油罐”或振颤，除非用内部加强件使其加固。车盖内部结构件用胶粘剂粘接以避免产生明显的焊接痕迹，在车盖内外板装配中采用的是塑溶胶“Hershey drops”。外板经常在内板周围边缘折边以固定内板，直至在烤漆烘箱中固化。近代的塑溶胶能在固化时吸收金属表面的油膜。这种渗透油膜实现粘接的能力，对于在装配前需要彻底清洗的汽车工业有着重大的价值。 汽车工业用量最大的胶粘剂之一是氯丁溶剂型胶粘剂，用于粘接PVC顶篷，现在趋向于压敏胶。锁固胶被广泛用于因振动引起松动的地方，油槽螺钉和门内金属构件紧固件是典型的例子。 密封胶粘剂剂(密封剂和垫片)用于汽车和卡车上的主要功能是隔绝空气、尘土和水，以便减小腐蚀或改善舒适性。在很多情况下，它们也起到定位胶粘剂的作用。在现代汽车车身上很多密封胶的应用是看不见的。实际上将低粘度橡胶密封剂用于所有金属与金属车身的连接是优于点焊的。聚乙烯类热熔胶可用在装配之后难以解决的部位。在装配过程的适当时候把密封条或密封捧置放在门或摇杆板上。当车身在底漆烘箱内加热时，密封剂熔融并借助重力流入接头之内。很多其他车身密封剂挤涂在焊接接头上防止湿气进入，从而减小腐蚀。沥青就是其中一种，它广泛用于密封火墙缝隙，此时它们能够适应温度变化而不开裂，并可减少湿气侵入。聚乙烯密封剂通常用替代前车身接头焊接，随后接头被覆盖，它承受不了大的弯曲或膨胀和收缩。这种密封剂粘接性好，有足够的粘度而不下垂，且耐候性良好。它们必须经受严峻的盐雾暴露和多次的冻融循环。环氧密封胶正在替代焊接连接车身的传统铅钎料。
【行业动态】 巴斯夫、陶氏化学等公司已经完成环氧丙烷直接氧化法工业化规模生产试验，于2009年在比利时安特卫普建成产能为300kt/a的第一套装置并运营；于2011年陶氏化学和泰国SCG集团将在泰国建成年产390kt/a规模的直接氧化法环氧丙烷第二套装置，两套装置均采用先进的HPPO工艺技术。 2007年，中海油壳牌合资公司在惠州建成年产250kt/a环氧丙烷和550kt/a苯乙烯联产装置；2010年3月中石化在浙江镇海炼化建成第一套具有世界级规模的环氧丙烷/苯乙烯（PO/SM）联产装置，28.5万吨/年环氧丙烷、62万吨/年苯乙烯装置由中石化与美国利安德公司合资兴建,以上两套装置采用的是共氧化工艺技术。国内其他装置均为氯醇法。 【技术动态】 大连化学物理研究所研发的双氧水直接氧化丙烯制环氧丙烷新 技术，于2008年8月10日通过专家组鉴定。该项新技术将改变传统环氧丙烷生产工艺污染严重等弊端，实现了业界一直追求的环境友好环氧丙烷工艺路线的目标。 双氧水直接氧化丙烯制环氧丙烷新技术与项目组前期开发的原 位耦合法相比，简化了工艺流程，减少了催化剂的损失；与传统工业生产方法相比，工艺简单，环境友好，无联产品问题；在优化的工艺
条件下，催化剂循环使用5次后，环氧丙烷相对双氧水的产率仍保持在87%以上，产物分布选择性＞99%。 新方法在适宜的溶剂体系中，在该研究组开发的新一代反应控制相转移催化剂作用下，可直接催化双氧水氧化丙烯，高选择性地生成环氧丙烷。反应结束后，催化剂及溶剂都可循环使用，因而对环境友好。 【工艺概况】 环氧丙烷PO的生产工艺较多，目前国内外已工业化的主要有：氯醇化法、共氧化法和过氧化氢氧化法(简称HPPO法)，其中共氧化法又可以分为乙苯法和异丁烷法两种。根据2007年世界PO生产能力统计，氯醇化法占总生产能力的40.3%，共氧化法占51.5%，HPPO法占5%。在共氧化法中，乙苯法占世界总生产能力的24.9%，异丁烷法占26.6%。 1、直接氧化法：丙烯用双氧水直接氧化制环氧丙烷。 催化剂为TS-1，钛硅分子筛。 2、共氧化法：以异丁烷或乙苯作为氧的载体，预先制成有机过氧 化物，然后与丙烯反应制环氧丙烷。