加工?应用 合成橡胶工业,2009-11-15,32(6):493～497 CH I N A SY NTHETI C RUBBER I N DUSTRY 无机填料的表面处理及其 在导热天然橡胶复合材料中的应用 王 飞 (甘肃大禹节水股份有限公司技术研发中心,甘肃酒泉735009) 摘要:用季戊四醇、丙三醇和钛酸酯偶联剂分别对氧化铝、氧化镁和高岭土进行表面改性,并将改性 填料填充天然橡胶(NR)制备了导热复合材料,考察了表面处理剂种类及其用量对无机填料的影响,并 研究了季戊四醇改性氧化铝填充NR复合材料的硫化特性、物理机械性能和导热性能。结果表明,3种 填料中季戊四醇的改性效果最好,且其用量为110～115份时对氧化铝的改性效果最佳;随着改性氧化 铝填充量的增加,复合材料的最大转矩、300%定伸应力、拉伸强度和热导率均增大,当其用量为60份 时,改性氧化铝填充NR复合材料的热导率比未填充NR复合材料提高了2319%。 关键词:无机填料;季戊四醇;表面处理;天然橡胶;复合材料;物理机械性能;热导率 中图分类号:T Q330138 文献标识码:B 文章编号:1000-1255(2009)06-0493-05 导热橡胶是侧重导热性能的一类橡胶基复合材料,导热性能的提高通常伴随着散热性能的优化。散热对产品的密集化、小型化和提高可靠性及产品使用寿命都有重要意义。导热橡胶分为本征型和填充型2种。由于合成本征型导热橡胶无论在工艺还是在操作性上都绝非易事,因此一般都通过填充高导热的填料来制备导热橡胶[1-3]。本工作选取了一些低成本无机填料氧化铝、高岭土、氧化镁,对其进行表面处理后填充天然橡胶(NR),制备了导热复合材料,考察了表面处理剂种类及其用量对无机填料的影响,并研究了导热复合材料的硫化特性、物理机械性能和导热性能。 1 实验部分 111 原材料 NR,马来西亚1#烟片胶,桂林市曙光橡胶研究所提供。氧化铝,广东汕头西陇化工厂产品。超细煅烧高岭土,湖南耒阳市超牌化工有限公司产品。氧化镁,广东汕头西陇化工厂产品。丙三醇,汕头市光华化学厂产品。季戊四醇,天津市大茂化学试剂厂产品。乙丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯(简称NDZ-201),南京曙光化工厂产品。邻苯二甲酸二丁酯,天津市北方天医化学试剂厂产品。其他原材料均为市售品。112 实验方法 无机填料的表面改性 (1)丙三醇或季戊四醇处理:将1份丙三醇或季戊四醇溶解于100份水中,在60℃下搅拌10m in,随后边搅拌边将1份填料缓慢加入醇水溶液中,继续搅拌30m in,于室温下静置24h,然后真空抽滤并在200℃烘干备用。(2)NDZ-201处理:用无水乙醇作为溶剂,在上海普申化工机械有限公司生产的JSF型搅拌砂磨分散多用机(转速700r/m in)中将015份乳化剂OP-10和2份硬脂酸加入100份无水乙醇中,待硬脂酸完全溶解后继续搅拌10m in,之后将1份填料缓慢加入溶液中,待填料完全加入后提高转速至1800r/m in,再向溶液中加入1份NDZ-201,继续高速搅拌30m in后,将溶液转移至烧杯中室温下静置24h,然后真空抽滤并在200℃烘干备用。 导热NR复合材料的制备 基本配方(质量份)为NR100,氧化锌510,硬脂酸210,防老剂4010NA110,促进剂T MT D015,促进剂CZ110,硫黄210,石蜡110,炭黑20,填料变量。 将NR置于上海橡胶机械厂生产的SK-160 3收稿日期:2008-10-29;修订日期:2009-07-13。 作者简介:王飞(1986—),男,本科。
新型耐低温全氟橡胶 作者：Stefano Arrigoni ，Fabiano Merli 来源：Ringer 全氟橡胶可用于石油和天然气 工业的所有苛刻环境中。应用不 同的含氟单体和硫化体系可开 发出不同种类的全氟橡胶来满足各种性能要求。由于同时具有 优异的耐高温和化学介质性能 以及低温密封能力，全氟橡胶可用于某些特殊的石油和天然气密封应用。然而，由于价格因素，从性价比的角度目前也会考虑其它密封解决方案，如聚四氟乙烯密封件。不过，我们还需要考虑的因素如耐挤压和快速气体减压等性能。工程师们也正在寻找能够满足技术要求日益增加的相关密封材料。 全氟橡胶可根据单体的成分和硫化体系来区分，从而设计成具有不同性能的全氟橡胶牌号。聚合时单体的成分和合成序列能够极大地改变橡胶低温密封能力，同时在不考虑氟含量的情况下硫化体系对于其耐热和耐化学介质性能也有很大影响。 过去十几年用于生产全氟橡胶的常用单体为四氟乙烯(TFE)和全氟甲基乙烯基醚(PMVE)，其玻璃转化温度 (Tg) 一般只能达到0℃。后来应用其它种类的全氟单体可降低玻璃转化温度至17℃。最近开发出的新全氟单体可将玻璃转化温度降低至-30℃，并同时可保持所需的耐化学介质性能。由于石油和天然气工业全球化的勘探和生产，低温密封能力成为一个重要的设计依据，工程师们可以利用低温全氟橡胶来满足低温密封的要求。 全氟橡胶在石油和天然气行业中的应用 聚合技术的改善促使过氧化物硫化的全氟橡胶成为石油和天然气领域中首选的橡胶类型，在此领域要求橡胶具有极好的耐化学介质性能和优良的密封性能。众所周知，三嗪和双酚硫化的全氟橡胶对于含有胺和水的混合介质非常敏感，然而过氧化物硫化的全氟橡胶具有很好的耐胺类介质、酸性气体及水等介质性能。 由于工作环境的多样性以及油井所抽取的各种流体介质，全球石油和天然气行业面对越来越多的技术难题。挪威和地中海地区的液化天然气项目要求地面设备能够在低温环境中运欢迎访问e 展厅 展厅 10 橡胶/轮胎展厅 天然橡胶, 橡胶颗粒, 硫化硅橡胶, 硅胶, 热塑性弹性体, ...
橡胶的耐寒性原理及增强橡胶耐寒性的通常做法 一般情况下，经硫化后的橡胶所拥有的弹性与温度间的关系图如下： 从上图得知，经硫化后的橡胶在室温附近很大的温度区域内都拥有弹性，随着温度下降，微粒的布朗运动减弱，橡胶会因内部粘性的增加而呈现出皮革状。当温度进一步降低微粒的布朗运动完全停止，橡胶就会产生冻结现象，既进入脆化玻璃状区域。这就是结晶性橡胶的结晶现象。这种现象表明：通过将橡胶置于适当的温度下，橡胶内部的不规则分子结构中的一部分将会出现重新排列，其结果造成模量增加，永久变形扩大，并且随时间的延长橡胶的弹性也慢慢丧失。 从以上橡胶的分子运动规律可知：要使橡胶具有良好的耐寒性必须使其分子间的凝集能量相对得小，熔融熵较大，也就是要求分子间的运动相对地容易而且结晶性低。 一般情况下，在主链上有双键或醚键的橡胶的耐寒性较好，但虽有双键且在侧键上同时又拥有极性基的橡胶（NBR 、CR 等），或主分子链虽为单键但侧键上同时有极性键的橡胶（氯磺化聚乙烯、丙稀橡胶、氟橡胶等）的耐寒性较差。结晶性橡胶在分子结构上具有规则性，特别是反式结构更为显著，例如：古塔胶（GUTTA PERCHA ）即使在室温下也表现为结晶固体，CR 的分子结构中反式结构也占大部分，相对于它们，脆化温度低的BR 、NR 也有规则性的顺位结构，所以其结晶速度不如拥有反式结构的橡胶那样快，特别是拥有温度增加 低 温 室温高温弹性 减 弱
顺位结构多的BR结晶速度也很快。硅橡胶既有耐热性也有良好的耐寒性，这是因为其分子结构的主链上为-Si-O-Si-，而与其它橡胶的主链（-C-C-C-）完全不同。 因此提高橡胶耐寒性也可采用增加橡胶分子间的架桥密度的方法。提高架桥密度橡胶的耐低温效果当然会提高但并非十分显著，相反橡胶的结晶速度却会显著下降。所以，相对于二烯烃系橡胶也可适当多加点硫磺（不可超过5phr），作为硫化促进剂，MBT的性能最优，CBS次之。采用过氧化物架桥的橡胶在低温条件下具有优异的耐弯曲性，但与硫磺硫化的橡胶相比其结晶速度似乎要快一些。 当在橡胶配方中添加了作为填充剂的高补强碳黑后，普遍认为在其周围会形成一种稠密的分子结构，表现为准玻璃状态。所以将此类橡胶置于低温状态时，其分子运动会受到束缚，表现出较高的分子模量因此其耐低温效果会变弱。另外，由于其周围的橡胶分子易获得稳定规则的结构，从而使得结晶速度加快。在这点上白色的填充剂由于与橡胶的凝结量及结合力都要小，会出现因拉伸变形而造成橡胶与填充剂脱离，从而可减少遭受象前者那样不良影响的危险。 在选择增塑剂上，必须考虑①相溶性好②挥发少③具有优良的低温柔软性④不易被抽提这四个条件。现在常用的增塑剂可分为溶剂型和非溶剂型两种，溶剂型增塑剂与橡胶的相容性特别好分散到橡胶中间后具有很强的亲和力能把橡胶间的物理网线理开，而非溶剂型的相容性虽然差一点但掺入到橡胶内后可扩大其分子间的间隔，起到使分子运动变得容易的作用。 一般来说，对于NR、SBR、BR等橡胶采用石油系碳氢类溶剂型增塑剂扩提高其相容性；但是对NBR和CR等橡胶来说采用DBP、TCP等增塑剂其的相容性会更好。DOS、DOA等增塑剂对改善低温性也不错，但在配方中前者的使用量不可超过10phr，后者不可超过20phr，不然会在橡胶的表面析出，所以建议在使用时倂用少量相溶性好的DBP、DOP 等增塑剂效果会更好。
硅橡胶的应用及发展前景 摘要：由于硅橡胶本身具有耐高低温、耐老化、透明度高、生理惰性、与人体组织和血液不粘连、生物适应性好、无毒、无味、不致癌等一系列优良的特性，所以硅橡胶在各个领域有着广泛的应用。本文简要介绍了硅橡胶的种类、不同制备方法的反应机理、最新的研究进展及其应用。 关键字：硅橡胶；应用；加成；缩合；氧化；分类 硅橡胶为一特种合成橡胶，它是由二甲基硅氧烷单体及其它有机硅单体，在酸或碱性催化剂作用下聚合成的一类线型高聚物(生胶)，经过混炼、硫化，可以相互交联成为橡胶弹性 体，其基本结构链，表示通式： 硅橡胶的性能特点如下： （1）物理机械性能：硅橡胶在室温下物理机械性能比其他橡胶低，但在150℃高温以上其物理机械性能高于其他橡胶，一般硅橡胶除弹性较好以外，拉伸强度、伸长率、撕裂强度都很差。 （2）耐高低温性能：硅橡胶可在-100℃-250℃长期使用，若适当配合的乙烯基硅橡胶可在250℃下工作数千小时，300℃下工作数百小时。热空气老化后仍能保持橡胶特性，低苯基硅橡胶的玻璃化转变温度为-140℃，其硫化胶在-70℃-100℃下仍具有弹性，硅橡胶可耐数千度的瞬时高温。 （3）优异的耐臭氧老化、热氧老化、光老化和气候老化性能：硅橡胶硫化胶在自由状态下室外暴晒数千年后性能无显著变化。 （4）优良的电绝缘性能：硅橡胶硫化胶在受潮、遇水和温度升高时的电绝缘性能变化很小。 （5）特殊的表面性能：硅橡胶是疏水的，对许多材料不粘可起隔离作用。 （6）优异的生理惰性：硅橡胶无水、无毒，对人体无不良影响，具有良好的生物医学性能。 （7）良好的透气性：硅橡胶的透气率较普通橡胶大数十至数百倍，而且对不同气体的
常用橡胶性能一览表
由于具有优异的耐老化性能耐冲击性也较好，所以常用做胎侧。EPDM三元乙丙胶三元乙丙橡胶是一种在乙烯和丙烯共聚物中引入了第三单体的高分子聚合物,产品性能及优点:超高分子量,高乙烯含量,可高度填充填充剂和油,易碎的性能缩短了混炼的时间. 分子结构和特性 三元乙丙是乙烯、丙烯和非共轭二烯烃的三元共聚物。二烯烃具有特殊的结构，只有两键之一的才能共聚，不饱和的双键主要是作为交链处。另一个不饱和的不会成为聚合物主链，只会成为边侧链。三元乙丙的主要聚合物链是完全饱和的。这个特性使得三元乙丙可以抵抗热，光，氧气，尤其是臭氧。三元乙丙本质上是无极性的，对极性溶液和化学物具有抗性，吸水率低，具有良好的绝缘特性。
在三元乙丙生产过程中，通过改变三单体的数量，乙烯丙烯比，分子量及其分布以及硫化的方法可以调整其特性。 热塑性弹性体(TPE) 高刚性耐高温且保有低温的弯曲性，优异的耐化学品性,应用于管材、静音齿轮、电线被覆、发卷、自动收缩管线. TPE热塑性弹性体特性： 1、材料有半透、高透明、白色、黑色供选择。 2、已通过ROHS、PAHs、FDA测试，等级测试。 3、材料环保无卤无毒无味，不含塑胶软化剂、磷苯二甲酸盐、重金属等化合物。 4、良好的减震性和防滑耐磨。 5、良好的抗紫外线及耐化学药品性。 6、广阔的硬度范围选择（邵氏0度－110度）。可根据需求任意调整。 7、在—60度至135度的长期使用温度 8、压缩变形及永久变形小 9、卓越的抗动态疲劳性能 10、极优的耐臭氧及耐候性能 11、亮面、雾面均可，光滑的外观和舒适的橡胶柔软质感。 12、材料不含水分，无须干燥可直接使用，节约能源。 13、易于加工，着色。水口料即边角料可百分百回收再利用，降低产品，且不影响产品物性。 14、它可以通过二次注塑成型,与PP、PE、PS、ABS、PC、PA等基体材料包覆粘合,也可单独成形。替代软质PVC部分硅橡胶。 TPE/TPR 之应用领 域运动器材： 手把类(高尔夫球、各种球拍、脚踏车、滑雪器材、滑水器材等)， 潜水器材(蛙鞋、蛙镜、呼吸管、手电筒等)、刹车块、运动护垫。日常用品：
催化氧化反应新进展综述 （常熟理工学院化学与材料工程学院，江苏常熟215500） 摘要：本文主要总结了烯烃、烷烃、醇等在催化剂存在的条件下发生催化反应的新进展。 关键字：催化氧化；催化剂；烷烃；烯烃；醇 物质失去电子的反应叫氧化反应。在有机反应中，把有机物引入氧或脱去氢的反应叫做氧化反应。催化氧化反应是指在一定的压力和一定的温度条件下，在以金属材料（如Pt、Pd、Ni等）或非金属材料为催化剂的情况下，与空气、氧气、臭氧等氧化剂进行反应的氧化反应。 催化剂是指一种能够与反应物相互作用，改变反应速率而不改变反应标准自由焓，反应结束时本身依旧保持不变的物质。我们通常把加速化学反应速率的催化剂叫正催化剂，延缓化学反应速率的物质叫负催化剂。催化剂具有专一性和高效性，即不同催化剂对特定的反应体系具有选择性（机理选择性）和加速反应趋于平衡而不改变平衡位置的性能。 1 稀烃催化氧化 1.1 气固相催化 Leals[1]等开发研究双金属催化剂体系，将u-过五氰合钴(Ⅲ)五氰合水合氧化钼(Ⅵ)双(三苯基磷)亚铵盐负载到的硅胶上，在170℃时催化环己烯和氧气进行环氧化反应, 反应产物是氧化环基烯和环己酮，环己烯的选择性最高可以达到58%。 1.2 液相催化 Lunsford等将负载钼的沸石催化剂和钴离子交换后得到的沸石或氢型沸石催化剂催化环己烯的液相反应，环己烯的转化率可以达到50%时，生成环氧化物的选择性可达到50% [2]。此外，Mo-Mn氧化物、过渡金属硼酸盐、重金属络合物也可以作为烯烃液相环氧化的催化剂。 1.3 模拟酶催化 Tabushi[3]最先用锰卟啉络合物-氧化-还原体系来进行环已烯的氧化反应，生
铋系半导体材料制备及水污染治理研究进展 发表时间：2019-07-18T09:06:38.667Z 来源：《科技尚品》2019年第3期作者：顾传波董梅 [导读] 近年来，铋系光催化剂因为具有合适的带隙及独特的电子构型和层状结构，在可见光照射下即可表现出优良的光催化性能。无论在有机物降解还是气体净化方面，铋系光催化剂材料都展现出了优越的性能，受到了越来越多的关注。 中芯国际集成电路制造（天津）有限公司 随着环境污染的加剧和能源的短缺，人类已陷入能源危机。寻找有效的高性能新能源来代替不可再生能源，已成为当前人类解决能源危机的有效方法之一。新能源材料是引导和支撑新能源发展的重要基础，是降低碳排放、优化能源结构、实现可持续发展的重要途径。其中，光催化以其室温深度反应和可直接利用太阳能作为光源来驱动反应等独特性能，成为一种理想的环境污染治理技术和洁净能源生产技术。 一、铋系半导体材料制备 1.一元金属铋系化合物。一元铋系光催化剂主要包括氧化铋和硫化铋。目前已经报道的氧化铋有α，β，γ，δ 相( Bi2O3) 和非计量相( Bi2O 2. 33和Bi2O0. 75) 等多种晶态结构氧化铋物理性质的特殊性及晶体形态的多样性使其广泛应用于电子陶瓷、高折光率玻璃、光电材料、核工程、传感器、微电子元件、高温超导材料、核反应堆燃料和催化剂等领域中。氧化铋属于间接带隙半导体，且不同晶相的氧化铋的禁带宽度差别较大，范围约为2 ～ 3. 96 eV，光催化性能差异也较为明显，其中带隙能依次递减，在可见光下都表现出了较好的降解污染物性能，且呈现依次增高的趋势。目前氧化铋的制备方法包括沉淀法、高温煅烧法、静电纺丝法、铋单质氧化法、水热合成法、熔体雾化燃烧法等。 2. 卤氧化铋系化合物。卤氧化铋系半导体材料是近几年来研究最为广泛的一种新型光催化材料，包括氯氧化铋，溴氧化铋和碘氧化铋等，属于四方晶系。随着卤素原子序数的增加，卤氧化铋的禁带宽度呈现逐渐递减的趋势，BiOBr 和BiOI 的带隙能分别在2. 6 和1. 8 eV 左右，具有很好的可见光光催化活性。卤氧化铋制备方法非常简单，常温常压下将含铋盐的溶液与含卤素的钾盐混合搅拌即可得到。通过水解法、微乳液法、溶剂热法、静电纺丝法和固相法等还可制备出光催化性能更为优异的特定形貌纳米卤氧化铋。铋系半导体材料的开发显然有效解决了TiO2的可见光吸收问题，但量子效率低和光生载流子复合依然是铋系光催化剂在光催化过程中亟待解决的难题。近年来研究者们一直努力探索采用各种方法如掺杂、复合、助催化剂负载等手段来改善铋系光催化剂的量子效率，以期获得优异的光催化性能，并将其运用于环境污染物去除。目前，铋系光催化剂在大气净化、有机废水处理、重金属离子去除、杀菌等方面的应用已取得了一系列的重要研究成果。 二、水污染治理研究进展 1.有机染料去除。有机染料广泛应用于纺织、印染、涂层、医药等行业。在这些工业生产过程中，有10% ～ 15% 的有机染料随工业废水排放到周围的水体、土壤及大气中。这些有机染料色度高、毒性大、成分复杂、化学需氧量( COD) 高、化学性质稳定，对生态环境尤其是水环境造成了严重的污染。铋系光催化材料作为光催化领域研究的热点，常常用于降解水中罗丹明B、甲基蓝和亚甲基蓝等染料类化合物。由于染料敏化作用的存在，某些铋系光催化剂( 如碳酸氧铋、卤氧铋等) 即使本身不能吸收可见光，在可见光下也可以快速地使染料褪色。可见光下染料本身先吸收电子被激发，进而向铋系催化剂导带上注入电子，注入的电子进一步和催化剂表面吸附的氧气发生反应，生成超氧自由基、羟基自由基等活性物种。在多种活性物种的共同作用下，染料分子逐步被氧化分解成小分子并最终被矿化成二氧化碳、水等。表征结果显示该界面异质结材料具有较大的比表面积，更重要的是ZnO 的耦合能明显改善BiOI 光生载体的转移，既有效抑制了光生电子和空穴的复合，又显著延长了光生载流子的寿命，因此我们将p-n 型ZnO/BiOI 异质结的超高光催化活性归结为该材料的高比表面积和界面异质结结构。 2.有机农药去除。我国是农业生产大国，有机农药( 原药) 的年使用量高达数十万吨。虽然农药在农业病虫草害防治方面具有重要应用，但是近年来的过度使用使其在环境中尤其是水中的残留量日益增多，严重威胁着人类健康。除了有机染料，铋系光催化剂被广泛地用于有机农药光催化降解。例如，在非离子型表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚的辅助下，将Bi2WO6用于疏水性抗生素诺氟沙星的可见光催化降解。结果表明，适量的会吸附在Bi2WO6表面，促进诺氟沙星的吸附、降解; 当TX100 浓度为0. 25 mM，pH 值为9 时，降解效果最佳。此外，他们还通过捕获剂实验探明了起决定作用的活性物种，利用高效液相色谱-串联质谱联用仪( HPLC /MS /MS) 检测了诺氟沙星降解的中间产物，并提出了可能的降解历程。由此可见，铋系半导体材料在染料、农药和抗生素等难降解有机污染物的可见光去除上具有极大的应用前景，虽然催化剂和改性方法的不同在一定程度上改变了铋系半导体的光催化机理，但其深度降解有机污染物的根本原因在于利用可见光下其表面所产生的多种类型氧化性活性物(空穴、羟基自由基、超氧负离子和单线态氧等) 的氧化还原协同作用。 3. 无机废水处理。无机废水主要源于现代化工、冶铁、采矿等部门在生产过程中所排出的废水，且多数含有强氧化物、重金属离子、高价态盐等有害物质，对人类和环境都造成了危害。其中重金属离子可通过迁移逐步在植物和其他生物体内富集，进而通过食物链转至人体或牲畜体内蓄积，对动植物乃至人类造成更大的危害。目前，无机废水的治理已经引起了广泛关注。现有的处理技术包括化学沉淀法、活性炭吸附法、湿法氧化法等。但这几类治理方法均存在成本高、易造成二次污染等缺点。而光催化因为以太阳能为直接驱动力，具有环境友好、循环可逆等优点，受到研究者的广泛青睐。由此可见，铋系半导体材料不仅可以通过其表面强氧化性活性物种实现有机污染物的深度氧化，还可以利用其导带电子的还原能力有效还原重金属离子和溴酸根等。鉴于实际废水的复杂性，利用铋系光催化剂同时实现有机污染物和高价态有毒离子的去除显然具有重大意义。 三、发展态势 铋系半导体作为一种新型的光催化剂，尽管其在紫外光和可见光照射下均具有较好的光催化性能，但其研究尚未成熟，还存在一些问题。１）目前已开发的新型光催化剂，其光催化反应机理的研究还处于设想与推测阶段，需要通过不断的实验进一步进行验证。换言之，只有通过深入的研究和实践，才能使得新型光催化剂实用化。２）光催化剂的固化一直是光催化剂应用于实际生活中的主要问题之一。光催化剂的粉体在实际应用时不便回收、多次利用，且容易造成二次污染，因此，光催化剂固化是将来发展的必然趋势。目前主要的固化方法是制备光催化剂薄膜，基板的选择、薄膜与基板的连接、薄膜的制备工艺等都是需要定量定性考虑的问题。３）虽然已开发出多种可见光响应光催化剂，但大部分光量子效率不高。部分光催化剂在可见光区的催化能力也较低，且某些高价铋光催化剂容易失去活性。部分光
天然橡胶概述 摘要：本文介绍了天然橡胶的物理和化学性能、配合体系、改性和产品实例等 关键词：天然橡胶配合改性产品 橡胶按其来源，分为天然橡胶和合成橡胶两大类。天然橡胶取之于橡胶树，起源较早。合成橡胶系人工合成，发展较晚，随着石油化工的兴起，获得了大量廉价原料之后，才迅速发展起来。本文主要介绍天然橡胶的一些性质、配方、改性、产品等。【1】 1．天然橡胶的来源 自然界合橡胶成分的植物有400种之多，大部分生长在热带地方。目前产胶量最多、质量最好的为人工种植的三叶橡胶树。一般所说的天然橡胶，就是指这种橡胶树所产的胶。除此之外还有：硬性天然橡胶、马来树胶及杜仲。硬性天然橡胶和三叶橡胶树所产的胶为同分异构体(前者为反式聚异戊二烯橡脱后者为顺式聚异戊二烯橡胶)。它的热塑性、电绝线性、耐水性较添适用于海底电缆包层、耐酸制品及电工材料等方面。杜仲的经济价值表现在：播种两年后即可开始割脱以后每年均可采集叶子和果实提取，随树龄增长，还可以从树皮、根皮提耿生胶产量增加。因此，杜仲在我国的种植和发展也是有前途的。其他合橡胶植物如木薯橡胶树、印度榕橡胶树、丝橡胶树、银叶橡胶菊和橡胶草等，由于其本身经济技术指标较低，加工困难逐渐趋向淘汰。 2.天然橡胶的品种和制法 天然胶乳除直接用于胶乳工业外，绝大部分还是经凝固、压片制造天然生胶(或
称干胶)，以便于运输，提供工厂使用。天然橡胶按贫制造方法不同，可分为若干种，将其列为下表： 上述的各种橡胶常用者主要为烟片和皱片(白皱片、褐皱片)。 3.天然橡胶的组成
】 天然橡胶由橡胶烃和非橡胶物质组成。以烟片胶为例，其化学组成如下表所示。 通过对橡胶烃的热分解研究，确定橡胶烃是以异戊二烯为单体的高聚物。这种聚合物具有直链状的分子结构。而非橡胶成分包括水分、灰分、蛋白质类及丙酮抽出物等，含量很少且不固定，随树种、环境、树龄、采胶季节和加工条件而变化。但其对橡胶的加共及制品质量都有一定影响。 天然橡胶的化学式 (1)水分生胶含水量，因制造时干燥的程度、贮存时的温度与湿度、非橡胶成分的吸水性，而有所不同。含水过多易使生胶发霉。1%以下的少量水可在加工过程中除去，对橡胶性能影响不大。 (2)水溶物生胶水溶物的含量完全取决于制造方法。水溶物多半是一些胶液物质(白质树皮醇和葡萄糖贰等)和酸分，其对胶料的可塑性及吸水性影响较大。
摘要：本文对橡胶密封制品用丁腈橡胶、ACM胶、三元乙丙橡胶、氯丁橡胶和制作减震耐屈挠制品的天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶的作用，防老剂的品种、性能进行试验和论述。 关键词：防老剂；密封制品；应用 1、引言 橡胶密封制品如旋转轴密封的骨架油封，筒式减震器密封的骨架油封，往复运动活塞杆密封，液压缸密封，大都是高速运动或耐高压的密封制品，由于使用工艺的复杂和苛刻，因此配方设计中，选择应用防老剂是非常重要的，一方面在橡胶加工过程中，因高温和机械力的作用，如炼胶加工使橡胶分子过分断裂降解，性能下降；另一方面，可防止橡胶制品在使用过程中，因热、机械的作用而损害其使用性能，为达到上述目的，研究人员不断开发高效环保的防老剂，满足橡胶制品的需要。橡胶的老化主要是氧化，而橡胶的氧化反应是具有自动催化特性的热氧化反应，并按照自由基的机理进行在橡胶制品中的老化现象。一方面影响制品的表现如龟裂，另一方面使其物理性能下降，随之丧失使用价值。考虑制品的防老化要求和制品加工过程中的工艺要求，防老剂应具有以下性能：（1）较高的防老化效果；（2）迁到制品表面且不喷霜；（3）不影响硫化；（4）在胶中易分散；（5）对胶料色泽五污染货污染小；（6）无毒环保。但是现实中完全能达到上述理想的防老剂并不易见，但是第1、2、3、4、6这五条在配方设计中必须着重考虑。 2、试验 2.1原材料 防老剂RD，天津拉勃化工公司生产；防老剂MB，浙江乐清精细化工厂生产；防老剂ODA，上海澎普化工厂生产；防老剂4010NA，南京化工厂生产；防老剂445，美国康宁公司生产；防老剂KY445，江苏海化工厂生产；其他原料皆为市售产品。 2.2设备与仪器 50t平板机硫化机（用于制作试样），110t抽真空硫化机（生产产品）， XK160开炼机（配合试验用），XK400开炼机（生产用），UT2080电脑控制拉力机，智慧型UR2010型无转子硫化仪，台架试验台、天平、硬度计和恒温老化箱等。
Chinese Journal of Organic Chemistry ACCOUNT * E-mail: aiwenlei@https://www.doczj.com/doc/6e17574339.html, Received November 14, 2014; revised January 24, 2015; published online January 28, 2014. Project supported by the ―973’’ Project from the MOST of China (2011CB808600) and the National Natural Science Foundation of China (21025206 and 21272180). . 国家重点基础研究发展计划(―973‖计划) (No. 2011CB808600)和国家自然科学基金基金(No. 21025206和21272180 )资助项目. Chin. J. Org. Chem. 2014, 34, xxxx ～xxxx ? 2014 Chinese Chemical Society & SIOC, CAS https://www.doczj.com/doc/6e17574339.html,/ 1 氧化偶联反应的最新研究进展 张剑a 陆庆全a 刘超a 雷爱文*,a ,b (a 武汉大学 化学与分子科学学院 武汉 430027) (b 江西师范大学 国家单糖化学合成工程技术研究中心 南昌 330022) 摘要 近年来, 过渡金属催化的氧化偶联反应已成为有机合成化学中构建碳—碳键以及各类碳—杂键 的重要方法. 本文主要综述了我们研究小组在氧化偶联领域, 尤其是第三代氧化偶联反应方面所取得的研 , 直接使用亲核试剂构建各类化学键的氧化偶联反应便应运而生[3]. 与经典偶联反应相比, 氧化偶联反应不仅减少了繁冗的底物前功能团化操作, 提高了反应效率, 而且其原料来源也更为广泛, 大大增加了反应的实用性, 降低了生产成本. 值得一提的是, 第三代氧化偶联反应使用碳氢化合物作为亲核试剂, 偶联反应之后丢掉的只是两个氢原子, 从反应形式上看, 大大提高了物质构建过程中的原子经济性, 更符合当今绿色化学发展的宗旨. 目前, 氧化偶联反应的发展虽然还处于一个初级阶段, 但是其发展迅速, 每年发表的SCI 论文数量持续攀升, 表明氧化偶联反应已是有机化学的热点研究领域之一. 本文主要综述了我们研究小组近几年来在氧化偶联领域所取得的一些研究成果, 将分为三个部分进行论述：氧化偶联反应进展、第三代氧化偶联反应、结论与展望; 其中着重介绍第三代氧化偶联反应. 网络出版时间：2015-01-28 15:20 网络出版地址：https://www.doczj.com/doc/6e17574339.html,/kcms/detail/31.1321.O6.20150128.1521.002.html
天然橡胶供给概况 一、天然橡胶自然属性 天然橡胶是由人工栽培的三叶橡胶树分泌的乳汁，经过滤、凝固、加工而制得，其主要成分为聚异戊二烯，含量在90％以上，此外还含有少量的蛋白质、脂肪酸、糖分及灰分等。橡胶树的成长可分为以下5 个阶段： 1. 苗期：这阶段是指从播种、发芽到开始分枝，大概需要一年半到两年的时间（1.5~2 龄）。 2. 幼树期：是从分枝到开割这一阶段，大概要到第四、第五年（5~7 龄）。 3. 初产期：是橡胶树从开割到产量趋于稳定的阶段，大概需要三到五年的时间（9~11 龄）。 4. 旺产期：从产量稳定到产量明显下降，大约持续20 到25 年时间（30~40龄）。 5. 降产衰老期：30~40 龄树到失去经济价值。 橡胶树一般可采集25~30 年，橡胶树割胶期为每年的4-12月，其中6-10月为旺季，1-3月为停割期 二、天然橡胶分类及质量标准 天然橡胶按制造工艺和外形的不同，分为烟片胶、颗粒胶、绉片胶和乳胶等。但市场上以烟片胶和颗粒胶为主。 烟片胶RSS （ribbed smoked sheets）是乳胶经过过滤、加入甲酸凝固成薄片状再经过干燥、烟熏等工艺而制得，我国进口的天然橡胶多为烟片胶。烟片胶一般按外形来分级，分为特级、一级、二级、三级、四级、五级等共六级，达不到五级的则列为等外胶。烟片胶的级别判断主要通过目测色泽判断。颗粒胶是经凝固、造粒、干燥等工艺而制得，我国国产的天然橡胶基本上为颗粒胶，也称标准胶。国产标准胶代号SCR（其中S 为standard 即标准，C 为chinese 即中国，R 为rubber 即橡胶）即标准中国橡胶。颗粒胶一般按国际上统一的理化效能、指标来分级，这些理化性能包括杂质含量、塑性初值、塑性保持率、氮含量、挥发物含量、灰分含量及色泽指数等七项。其中以杂质含量为主导性指标，依杂质之多少分为5L（特级）、5（一级）、10（二级）、20（三级）及50（四级）等共五个级别。 上海期货交易所天然橡胶合约的交割等级为国产一级标准胶SCR5 和进口烟片胶RSS3，其中国产一级标准胶SCR5 通常也称为5 号标准胶，执行国家技术监督局发布实施的天然橡胶GB8081～8090－87 版本的各项品质指标。进口烟片胶RSS3 执行国际橡胶品质与包装会议确定的“天然橡胶等级的品质与包装国际标准”（绿皮书）（1979 年版）。交易所认可的产地为： 国产标准胶：海南省农垦耕地和云南省农垦耕地； 进口烟胶片：泰国、马来西亚、印度尼西亚、斯里兰卡。 三、世界天然橡胶产量分布 天然橡胶树属热带雨林乔木，原产于巴西，但橡胶树生长需要高温多雨的环境，多分布在南北纬15 度以内的热带地区，主要集中产地是东南亚地区的泰国、印尼、马来西亚和中国、印度、斯里兰卡等少数亚洲国家，以及尼日利亚等少数非洲国家。东南亚的种植面积占世界种植面积90％左右，产量占全球的80%左右。泰国、印度尼西亚和马来西亚是世界前三大产胶国，其产量占世界产量的60％以上，且绝大部分用于出口，其中，泰国＆印度尼西亚产口占产量比高达90％以上。
橡胶助剂的性能特点及其橡胶中的应用 橡胶助剂在组成橡胶配方中具有重要的作用，是影响橡胶制品功能的首要要素。介绍几类橡胶助剂在组成橡胶中的运用状况： 一、硫化系统助剂 硫化系统助剂首要由硫化剂、促进剂和活性剂组成，其用量占生胶用量的10%左右。依据组成橡胶的饱满度，可选用硫黄、金属氧化物、过氧化物和胺类化合物等多种硫化系统。 1.1 硫化剂 依据胶种和橡胶制品功能要求的不同，可选用硫黄、过氧化物、醌肟、树脂、金属氧化物等不同的硫化系统。其间，硫黄硫化系统又分为一般硫化系统、有用硫化系统和半有用硫化系统等。 硫黄硫化系统在通用组成橡胶和半通用组成橡胶中运用较多，金属氧化物硫化系统首要用于氯丁橡胶（CR），醌肟和树脂硫化系统首要用于丁基橡胶（IIR），过氧化物和树脂硫化系统首要用于乙丙橡胶（EPR）、天然橡胶（NR）和丁苯橡胶（SBR）。特种橡胶[如聚硫橡胶（LP）、氯磺化聚乙烯橡胶（CSM）、氯化聚乙烯橡胶（CM）、氟橡胶（ F K M ）、硅橡胶（M V Q ）、氟硅橡胶（FVMQ）等]根本都归于饱满橡胶，不含双键，硫黄对其不起交联作用，所以需求选用非硫黄硫化系统，如金属氧化物、过氧化物、有机胺盐硫化系统等。近年来丙烯酸酯橡胶（ACM）已根本选用硫黄硫化系统。 （1）硫黄。一般粉末硫黄是橡胶工业最常用的硫化剂。跟着子午线轮胎和彩色橡胶制品的开展，不喷霜、不影响粘合功能和产品外
观的不溶性硫黄（IS）运用广泛。IS大部分用于NR轮胎胶猜中，具有前进胶料-骨架资料粘合功能、防止喷霜、延伸胶料寄存时刻的作用，IS在顺丁橡胶（BR）轮胎胶猜中也有少数运用。 （2 ）过氧化物[ 2 ]。除I I R 和卤化丁基橡胶（XIIR）之外，其他橡胶尤其是MVQ、三元乙丙橡胶（EPDM）、丁腈橡胶（NBR）、氢化丁腈橡胶（HNBR）、CM、CR和热塑性弹性体等简直都能够用过氧化物硫化。过氧化物硫化胶料的交联键是C—C键，其键能比硫黄硫化胶料的单硫键、双硫键和多硫键键能大，因而过氧化物硫化胶料的耐热氧老化功能优异、紧缩永久变形小、不易喷霜、无硫化返原现象，但其拉伸功能、应变功能和耐疲惫功能较差。 （3）树脂。为前进胶料的耐热功能和耐老化功能，许多胶种（IIR，NR，SBR和NBR等）已广泛运用树脂（如烷基酚醛树脂等）作为交联剂。树脂硫化的IIR胶料耐热功能好，紧缩永久变形小，已成为制造硫化胶囊最首要的胶料。树脂作为IIR的硫化剂，硫化速度慢，且硫化温度高。酚醛树脂硫化系统也常用于EPDM/PP等橡塑共混资料的制备。 （4）金属氧化物。CR，CM和XIIR等含卤素或含羧基的橡胶需选用金属氧化物作为硫化剂。常见的金属氧化物为氧化锌和氧化镁，以活性氧化锌和轻质氧化镁为最佳。 （5）硫黄给予体。硫黄给予体是在橡胶硫化进程中能分解出硫黄的硫化剂。其胶料的特色是耐热功能比硫黄胶料好，一起耐紧缩变形功能优异，且抗焦烧功能好，不易喷霜。但因大多硫黄给予体有毒
234 橡 胶 工 业2019年第66卷橡胶型压敏胶的研究进展 杨一涵，李 卓*，李英哲 （青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东青岛 266042） 摘要：橡胶型压敏胶（RPSAs）广泛应用于胶带、标签等领域，其粘合性能评价标准有初粘性、剥离强度和持粘性3项。用作RPSAs基体的橡胶弹性体主要有天然橡胶（NR）、合成橡胶（SR）和热塑性弹性体（TPE）3类，新型TPE基RPSAs 为近年来的研究热点。对于RPSAs的优化主要从基体改性和优化配方两个方面展开，基体改性采用物理和化学改性手 段，配方优化包括调整增粘树脂品种和用量等。与其他种类的压敏胶相比，橡胶型压敏胶具有独特优势，应用领域越来 越广。 关键词：橡胶型压敏胶；基体改性；粘合性能；配方优化 中图分类号：TQ339 文章编号：1000-890X（2019）03-0234-06 文献标志码：A DOI：10.12136/j.issn.1000-890X.2019.03.0234 橡胶型压敏胶（RPSAs）是以橡胶弹性体为基体，配以适当的增粘树脂、填料、软化剂、交联剂、溶剂等制成的一种只需施以较小压力便可与被粘物紧密粘合的胶粘剂，广泛应用于单/双面胶带、商标、标签、医疗用品以及电子产品等领域[1-6]。衡量RPSAs粘合性能的标准有初粘性、剥离强度和持粘性3项。初粘性是指在较小压力下快速润湿基材表面所产生的粘接力，是RPSAs与被粘物接触时其表面的化学和物理性能的综合反映；剥离强度是指胶层从一个标准基材上以恒定的速率和角度剥离下来所需要的力，主要反映RPSAs与被粘物表面粘合力的大小；持粘性是指RPSAs抵抗持久性剪切蠕变破坏的能力，反映了胶层的内聚强度[7-8]。用作RPSAs基体的橡胶弹性体主要有3类——天然橡胶（NR）、合成橡胶（SR）和热塑性弹性体（TPE）。 1 NR基RPSAs 最早的RPSAs是以NR和增粘树脂共溶在甲苯和庚烷中制得[8-9]。迄今为止，NR仍然在RPSAs基体中占据重要的位置，这是由NR的结构特性决定的。首先，NR的高相对分子质量以及在应变条件下具有的结晶能力赋予RPSAs足够的内聚强度，有利于提高其持粘性；其次，高含量的顺式结构使NR在较宽的温度范围内具有很好的弹性，提高了RPSAs的耐低温性能；另外，因分子内无极性基团，NR易于与非极性增粘树脂相容，制成的RPSAs 表面能低，易于润湿各种固体表面，因而具有较高的粘合性能，尤其是初粘性[7，10]。但是，作为一种不饱和非极性橡胶，NR的耐油、耐溶剂和耐热氧老化性能均较差[11]。为了进一步提高NR基RPSAs的粘合性能，并同时改善其综合性能，需要对其进行适当的优化。优化的方法可以分为对NR基体改性和优化配方两种，后者主要针对增粘树脂和填料进行。 1.1 NR基体改性 对NR基体的改性可以分为物理共混和化学改性两类，化学改性又包括环氧化、接枝等方法。1.1.1 物理共混 单一橡胶为基体制备的RPSAs不可避免会受基体性能缺陷的影响。将两种或两种以上橡胶并用，可以起到优势互补，弥补单一基体缺点的作用。基于不同的改性目的，常用于和NR并用的橡胶包括丁苯橡胶（SBR）、丁腈橡胶（NBR）和三元乙丙橡胶（EPDM）等[2，12-15]。例如，SBR与NR并用可以发挥SBR成本低、耐老化和耐蠕变性能好 基金项目：国家自然科学基金资助项目（51603110） 作者简介：杨一涵（1998—），女，山东聊城人，青岛科技大学在读本科生，主要从事高性能橡胶基复合材料的研究。 *通信联系人（lizhuoqust@https://www.doczj.com/doc/6e17574339.html,）
1．天然橡胶（NR）以橡胶烃（聚异戊二烯）为主，含少量蛋白质、水分、树脂酸、糖类和无机盐等。弹性大，定伸强度高，抗撕裂性和电绝缘性优良，耐磨性和耐旱性良好，加工性佳，易于其它材料粘合，在综合性能方面优于多数合成橡胶。缺点是耐氧和耐臭氧性差，容易老化变质；耐油和耐溶剂性不好，第抗酸碱的腐蚀能力低；耐热性不高。使用温度范围：约－60℃～＋80℃。制作轮胎、胶鞋、胶管、胶带、电线电缆的绝缘层和护套以及其他通用制品。特别适用于制造扭振消除器、发动机减震器、机器支座、橡胶－金属悬挂元件、膜片、模压橡胶制品。 2．丁苯橡胶（SBR）丁二烯和苯乙烯的共聚体。性能接近天然橡胶，是目前产量最大的通用合成鸾海?涮氐闶悄湍バ浴⒛屠匣?湍腿刃猿??烊幌鸾海?实匾步咸烊幌鸾壕?取Ｈ钡闶牵旱?越系停?骨?印⒖顾毫研阅芙喜睿患庸ば阅懿睿?乇鹗亲哉承圆睢⑸?呵慷鹊汀Ｊ褂梦露确段В涸迹?0℃～＋100℃。主要用以代替天然橡胶制作轮胎、胶板、胶管、胶鞋及其他通用橡胶制品。 3．顺丁橡胶（BR）是由丁二烯聚合而成的顺式结构橡胶。优点是：弹性与耐磨性优良，耐老化性好，耐低温性优异，在动态负荷下发热量小，易于金属粘合。缺点是强度较低，抗撕裂性差，加工性能与自粘性差。使用温度范围：约－60℃～＋100℃。一般多和天然橡胶或丁苯橡胶并用，主要制作轮胎胎面、运输带和特殊耐寒橡胶制品。 4．异戊橡胶（IR）是由异戊二烯单体聚合而成的一种顺式结构橡胶。化学组成、立体结构与天然橡胶相似，性能也非常接近天然橡胶，故有合成天然橡胶之称。它具有天然橡胶的大部分优点，耐老化由于天然橡胶，弹性和强力比天然橡胶稍低，加工性能差，成本较高。使用温度范围：约－50℃～＋100℃可代替天然橡胶制作轮胎、胶鞋、胶管、胶带以及其他通用橡胶制品。 5．氯丁橡胶（CR）是由氯丁二烯做单体乳液聚合而成的聚合体。这种橡胶分子中含有氯原子，所以与其他通用橡胶相比：它具有优良的抗氧、抗臭氧性，不易燃，着火后能自熄，耐油、耐溶剂、耐酸碱以及耐老化、气密性好等优点；其物理机械性能也比天然橡胶好，故可用作通用橡胶，也可用作特种橡胶。主要缺点是耐寒性较差，比重较大、相对成本高，电绝缘性不好，加工时易粘滚、易焦烧及易粘模。此外，生胶稳定性差，不易保存。使用温度范围：约－45℃～
环境友好型铋基材料的制备及其性能研究 1 概述 能源危机和环境问题的日益加重已成为影响全人类可持续发展的重要问题。近年来，可再生与不可再生资源日益枯竭，使得人们不得不高度重视排放物、废弃物的妥善处理和循环再生，减少不可再生资源的消耗和环境的污染，同时寻求绿色环保、可持续发展的新能源就逐渐受到世界各国的广泛关注。 光催化实际上是光催化剂在某些波长光子能量的驱动下，体内的空穴电子对分离，后又引发了一系列氧化还原反应的过程。光催化氧化技术由于其具有环境友好，能有效去除环境中尤其是废水中的污染物，且能耗少，无二次污染等优点已被慢慢重视起来。 自1972 年Fujishima等[1]在《Nature》报道了TiO2在紫外光照射下可以催化水的分解后，半导体光催化剂一直是广大学者们研究的热点。光催化被认为是解决能源问题的关键有效方法之一，近年来受到广大研究者的不断探究。 为了充分利用太阳光，人们对光催化材料进行了众多研究：一方面是对TiO2半导体进行改性，另一方面是寻求新型的非TiO2半导体光催化材料。含铋光催化材料属于非TiO2半导体光催化材料中的一种，电子结构独特，价带由Bi-6s和O-2p轨道杂化而成。这种独特的结构使其在可见光范围内有较陡峭的吸收边，阴阳离子间的反键作用更有利于空穴的形成与流动，使得光催化反应更容易进行。 本文将对近年来含铋光催化剂的研究进展进行综述。 2 铋类光催化剂的制备 2.1铋氧化物光催化剂
铋氧化物是很重要的功能材料，在光电转化、医药制药材料等方面有着很广泛的运用。其中，纯相还具有折射率高、能量带隙低和电导率高的特点。 Bi 2O 3有单斜、四方、体立方和面立方四种结构，只有单斜结构室温下可稳定存在，其他结构在室温下均会转变成单斜结构。 化学沉积法、声化学方法、溶胶-凝胶法、微波加热法等都是制备纳米Bi 2O 3的方法。产品的形态也可根据方法不同而不同，如颗粒状、薄膜状、纤维状等。Wang 等[2] 利用沉积法合成钙铋酸盐（CaBi 6O 10/Bi 2O 3）复合光催化剂，在可见光下（波长大于420nm ）降解亚甲基蓝，催化效果显著。反应过程见下图，CaBi 6O 10的导带边比Bi 2O 3更接近阴极，当CaBi 6O 10受到太阳光照射后，产生的光生电子迅速转移到Bi 2O 3的导带边上，Bi 2O 3的光生空穴转移到CaBi 6O 10的价带上，有效实现了光生电子-空穴对的分离，减少了复合率，光催化活性大大提高。 2.2 卤氧化铋光催化剂 卤氧化铋BiO X （X=Cl 、Br 、I ）因其较高的稳定性和光催化活性受到研究者的关注，发现光催化活性明显高于P25，并且随着卤素原子序数的增加，卤氧化物BiO X （X=Cl 、Br 、I ）的光催化活性逐渐增大，表2.1列出了卤氧化铋光催化剂几种典型制备方法[3-6]。 表2.1 卤氧化铋光催化剂的制备方法与形貌 BiO X （X=Cl 、Br 、I ）的晶型为PbFCl 型，是一种高度各向异性的层状结构半导体，属于四方晶系[7]。以BiOCl 为例，Bi 3+周围的O 2?和Cl ?成反四方柱配位，Cl ?层为正方配位，其下一层为正方O 2?层，Cl ?层和O 2?层交错 BiOX 制备方法 形貌和尺寸 BiOCl 水解法 珠光皮状，粒度5~10μm BiOBr 水热合成法 球状颗粒，2~10μm 软模板法 200~300nm 的纳米颗粒 BiOI 快速放热固态复 分解法 粒径约为70nm 复合而成的微米层