中国科学技术大学
硕士学位论文
聚烯烃无卤阻燃及其光交联研究
姓名：张国兵
申请学位级别：硕士
专业：高分子化学与物理
指导教师：瞿保钧
20070401
阻燃剂的研究进展 摘要：本文主要介绍阻燃剂的分类，阐述各类阻燃剂的阻燃原理及优缺点，目前阻燃剂的市场情况及阻燃剂在国内外的研究进展。 关键词：阻燃剂阻燃机理市场研究进展 一、引言 据公安局消防局统计，2011年，全国共接报火灾125402起，死亡1106人，受伤572人，直接财产损失18.8亿元，由此可以看出火灾引起的损失非常巨大，因此，阻燃剂是有机材料的重点研究方向。粗略估计，全球65%-70%的阻燃剂用于塑料，20%用于橡胶，5%用于纺织品，3%用于涂料，2%用于纸张及木材。由此可以看出，阻燃剂大部分应用于塑料行业。 二、阻燃剂的介绍 2.1 无机阻燃剂 无机金属氢氧化物阻燃剂：主要有氢氧化铝和氢氧化镁两类。目前为了进一步提高氢氧化铝的阻燃性能，对其进行了一些处理，如表面活性化、超细化、大分子键合处理以及复合化等。其反应机理如下：该反应是吸热反应，使体系的温度下降，水在此温度下变成水蒸气，又可冷却和稀释受热分解产生的可燃性气体和氧化剂，而氧化铝的残渣又是优良的导热体，可增加燃烧区热量的排出。经过表面改性处理的氢氧化铝和氢氧化镁，其阻燃性能和被阻燃基材的抗拉强度、伸长率等与处理前相比有大幅提高。 无机磷系：包括聚磷酸铵、磷酸、红磷等，其阻燃机理既有气相机理，又有凝聚相机理，但以凝聚相机理为主。在燃烧时发生以下变化：磷化合物-磷酸-偏磷酸-聚偏磷酸，聚偏磷酸玻璃体不仅覆盖于燃烧体表面，形成保护膜，能隔绝氧气、起阻燃作用。 膨胀型石墨阻燃剂：膨胀型石墨（EG）是一种近期发展起来的无卤无机膨胀型阻燃剂，其作用机理为：EG膨胀时吸收大量的环境热量，一方面通过膨胀窒息、覆盖形成隔离膜中断链反应，达到热量缓释的效果；另一方面本身不燃，并能够吸收环境热量，EG是多种阻燃机理集于一身的优良的阻燃剂。 其它一些无机阻燃剂或消烟剂：硼类阻燃剂是近年来发展较快的一类多功能阻燃剂。主要有五硼酸铵、偏硼酸钠、氟硼酸铵、偏硼酸钡和硼酸锌等；锑系阻燃剂是一种重要的阻燃增效剂。可单独使用亦可复合使用，尤其是与卤系阻燃剂并用时可大大提高卤系阻燃剂的效能，是卤系阻燃剂中不可缺少的协同剂；钼类化合物是人们发现最好的抑烟剂，使钼类化合物的开发与应用成为目前阻燃剂领域的新热点。
聚碳酸酯用磺酸盐阻燃剂研究进展 肖元琴欧育湘赵毅 北京理丁大学材料学院 PC本身具有一定的阻燃性，依据相对分子质量及不同接枝情况，氧指数为21％--24％，阻燃性能达UL-94 V-2级，优于普通塑料，PC虽然能自熄，但仍难以满足某些应用领域如电视机、电脑、打印机的机壳和组件、变压器线圈、汽车部件、建筑材料等对PC阻燃性能的要求。此外，PC燃烧时滴落的热熔体很易引起附近的材料着火。为此，必须对PC进行阻燃改性。 目前PC常用的阻燃剂主要分为溴系、有机磷系、硅系、磺酸盐系、硼系等。溴系阻燃剂因其对环境造成污染而逐渐被限制使用。磷系阻燃剂添加量大：一般为10％－30％，多数分解温度比较低，易腐蚀模具，有些还会影响树脂的冲击强度，更甚者在较高温度下会导致PC材料发黄，有机磷系阻燃剂一般多用于PC／ABS合金。有机硅化合物被认为一类高效、无毒、低烟、环境友好性阻燃剂。但成本较高，常与其他阻燃剂复合使用。硼系阻燃剂阻燃效率不高，通常只有与聚硅氧烷并用才能达到较好的效果。 磺酸盐系阻燃剂阻燃效率高，添加极少量即可使PC达UL 94 V-0级(3.2mm厚)，但要满足更高的阻燃性能则需与其他阻燃剂复配使用。 1 PC用磺酸盐阻燃机理 早在20世纪70年代：通用电器及拜耳公司就申请了磺酸盐化合物用于PC的阻燃的专利。目前工业中常用的商品主要有苯磺酰基苯磺酸钾(KSS)、全氟丁基磺酸钾（PPFBS）、2,4,5―三氯苯磺酸钠(STB)。―般阻燃剂的阻燃机理可分为：1、气相阻燃，即抑制在燃烧反应中起链增长作用的自由基；2、凝聚相阻燃，即在固相中终止聚合物的热分解和阻止聚合物释放出可燃气体；3、中断热交换，即将聚合物产生的热量带走而不反馈到聚合物上，使聚合物不再持续分解。但磺酸盐对PC的阻燃机理与上述不同，目前大多认为燃烧时它能加快PC 的成炭速率，促进聚合物分子交联。 图1: PC的TGA谱图 图1为PC与PC/PPFBS的热失重(TGA)谱图,从图1(b)可见在455℃-531℃间出现了一个尖峰，503℃时的质量损失速率(MLR)约20％／min,纯PC的TGA谱图显示此温度下的MLR 约9％／min，前者约为后者的两倍。此外，添加PPFBS后的PC与纯PC燃烧后的炭残余量并无多大变化(500℃下PC的残余量为40.1％，PC／PPFBS为43.6％,700℃两者的炭残余量均为21.5％)，但添加PPFBS后PC的氧指数从26.8％增大为37.5％。另外根据PC／PPFBS 体系460.8℃及515.8℃下的FTIR谱图，并与纯PC的FTIR谱图对比，得出结论为：PPFBS 阻燃PC的作用为：1、促进二氧化碳和水的释放；2、促进酚类物质的生成；3、促进芳香族与脂肪族化合物的产生，表明PPFBS具有提高PC的成炭速率的作用。 关于PC的交联的研究。Brady利用裂解一色谱一质谱联用技术发现磺酸盐可以促进生成异丙酚的二聚体(交联)，此反应为碱性催化反应。根据此机理，可认为PC／PPFBS体系热降解产生的碱性烷基氧化钾有利于保持PC的交联度。 Jameshines等从PC的结构出发探讨了在磺酸盐存在下PC的交联过程。不同于一般聚酯(如PET、PBT)PC的结构使它具有一种特定的降解过程，即受热后会发生分子结构的重排，使得PC交联。此外磺酸盐受热分解生成的二氧化硫对这种重排具有促进作用，从而促进PC 的交联。在材料表面上成炭。阻止可燃气体释放以及热的传播。PC的少量交联所减少的热
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型号适用 围 使用特性 YJV YJLV ZR-YJV ZR-YJLV YJY YJLY ZR-YJY ZR-YJLY 适用 于室 外敷 设。 可经 受一 定的 敷设 牵 引， 但不 能承 受机 械外 力作 用的 场 1.工作温 度: 1-35kV电 缆线芯允许长期 工作温度为 90℃。 2.线路短 路温度: 不能超过 250℃,持续时间 小于5秒。 3. 敷设温 度 正常敷设 时的温度不应低 于0℃,低于0℃ 敷设时,必须预
合。单芯电缆不允许敷设在磁性管道中。先加执措施。 4. 敷设落差 敷设不受水平落差限制 5. 弯曲半径单芯: 20(d+D)±5% 多 芯:15(d+D)±5% D=电缆试样实际外径mm d=导体的实际直径m YJV22 YJLV22 ZR-YJV22 ZR-YJLV22 YJV23 YJLV23 ZR-YJV23 ZR-YJLV23适用于埋地敷设，能承受机械外力作用，但不能承受过大的拉力。 YJV32 YJLV32 ZR-YJV32 ZR-YJL32 YJV33 YJLV33 ZR-YJV33 ZR-YJL33适用于水中或高落差地区，能承
开通电线电缆营销博客，欢迎朋友们光临： hi.baidu./%B5%E7%CF%DF%B5%E7%C0%C2%D3%AA%CF%FA/blog TR-YJV72是什么电缆型号 就本题而言，TR-代表软结构铜导电线芯；YJ-代表交联聚乙烯绝缘；V-代表聚氯乙烯护套；7-代表非磁性金属丝铠装；2-代表聚氯乙烯外护套。通称可叫作：“铜芯交联聚乙烯绝缘无磁性金属丝铠装聚氯乙烯外护套软电力电缆”！
第1期18纤维复合材料No.1 2012年3月FIBER COMPOSITES Mar．，2012 阻燃剂的研究发展现状 陈浩然，李晓丹 （哈尔滨玻璃钢研究院，哈尔滨150036） 摘要本文分别介绍了卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、硅系阻燃剂和氮系阻燃剂，从机理上分析各类阻燃剂的阻燃效果、应用效果，并指出无卤高效环保型阻燃剂的研究是今后发展方向。 关键词阻燃剂；阻燃机理；卤系阻燃剂；磷系阻燃剂；硅系阻燃剂；氮系阻燃剂；无卤环保型阻燃剂 The Recent Progress of Flame－retardants CHEN Haoran，LI Xiaodan （Harbin FRP Institute，Harbin150036） ABSTRACT This paper introduces halogen flame－retardants，phosphorous flame－retardants，siliceous flame－retardants and nitrogenous flame－retardants．Retardant effect and application effect are analyzed from retardant mechanism．It is considered that the research of halogen－free，high efficient，environmental flame－retardants will be the development trend of the flame－retardants． KEYWORDS flame－retardant；retardant mechanism；halogen flame－retardants；phosphorous flame－retardants；sili-ceous flame－retardants；nitrogenous flame－retardants；halogen－free environmental flame－retardants 1引言 由于有机聚合物材料具有独特的物理、化学性质和良好的加工性能，近几十年来，塑料、橡胶、合成纤维等聚合物材料及其制品得到蓬勃发展，获得了显著的经济效益和社会效益。但是大多数聚合物材料属于易燃、可燃材料，在燃烧时具有燃烧速度快、发热量高、产烟量大以及释放毒性气体等特点。统计表明，在火灾中造成人员伤亡的主要原因不是火，而是在燃烧中放出的这些烟雾和毒气，严重危害了人们生命和财产的安全。从而可看出，聚合物材料抑烟和阻燃的研究是同等重要的。为此如何提高合成高聚物及天然高聚物材料的阻燃性和抑制硝烟生成已成为一个急需解决的问题，具有重要的社会和经济意义［1］。 2阻燃机理分析 在研究阻燃机理之前，要先了解高聚物受热后发生热分解并燃烧的过程［2］。高聚物受热后，温度逐渐升高，一些热稳定性最差的键先开始断裂，当材料达到热分解温度时，高聚物中大多数键发生断裂，高聚物本身开始分解。高聚物最终生成的产物可能有以下几种：可燃性气体（甲烷、乙烷、乙烯等）、不燃气体或低燃烧值气体（N2、SO2、卤化氢等）、液体（熔融聚合物、预聚体及焦油）、固体（炭化物）、烟。热裂解后的可燃性产物与氧气接触发生燃烧，燃烧是按自由基链式反应进行的，包括以下四步： 链引发：RH→R·+H· 链增长：R·+O2→ROO· ROO·+RH→ROOH+R·链的支化：ROOH→RO·+OH· 2ROOH→ROO·+RO·+H 2 O 链的终止：2R·→R—R R·+OH·→ROH 2RO·→ROOR 2ROO·→ROOR+O 2 从聚合物燃烧的过程可以看出，燃烧中释放的能量会加剧这一过程。 因此，材料的阻燃可以通过以下的途径来实现，一是抑制在燃烧反应中起链增长作用的自由基，隔绝氧气；二是在固相中阻止聚合物的热分解和阻止聚合物释放出可燃气体，如接枝和交联改性或催化成炭；三是减缓生热和传热，如冷却阻燃。
收稿日期：75 2011-03-01 高分子材料无卤阻燃剂的研究现状 Research Status on Non-halogen Flame Retardants of Polymers Wpm/4:!Op/7!)Tvn/341* Kvof!!!3122 黄 辉，曹家胜 Huang Hui, Cao Jiasheng - 公安部上海消防研究所，上海 200032 - Shanghai Fire Research Institute of Ministry of Public Security, Shanghai 200032, China 摘 要 : 综述了高分子材料无卤阻燃剂的种类和阻燃机理，重点介绍了无机物阻燃剂、无卤膨胀型阻燃剂、有机硅阻燃剂等无卤阻燃剂的开发和在高分子材料中的应用研究现状，并对无卤阻燃剂的发展方向进行了展望。Abstract : Types and mechanisms of polymer non-halogen flame retardants were reviewed. Research status and applications of non-halogen flame retardants in polymers, such as inorganic flame retardants, non-halogen intumescent flame retardants and organic silicon flame retardants, were introduced mainly. In addition, development trends of non-halogen flame retardants were prospected. 关键词 : 无卤阻燃剂；阻燃机理；研究现状 Key words : Non-halogen flame retardant; Flame retardant mechanism; Research status 文章编号：1005-3360（2011）06-0075-05 高分子材料品种越来越多，而常见的高分子材料基本上都是易燃的，因此阻燃技术受到全球性的关注，日益严格的防火安全标准和塑料产量的快速增长，使近年来全球阻燃剂的用量及销售市场一直呈增长的趋势。 目前，含卤阻燃剂（特别是溴系阻燃剂）被广泛用于高分子阻燃材料，并起到了较好的阻燃作用。然而人们对火灾现场深入研究后得出结论：虽然含卤阻燃剂的阻燃效果好，且添加量少，但是采用含卤阻燃剂的高分子材料在燃烧过程中会产生大量的有毒且具有腐蚀性的气体和烟雾，使人窒息而死，其危害性比大火本身更为严重。无卤阻燃剂具有环保、安全、抑烟、无毒和价廉等优点，因此，无卤阻燃剂的开发已经成为当前阻燃剂研究领域的热点[1-3]。在现有工业技术的条件下， 无卤阻燃剂主要以无机阻燃剂、无卤膨胀型阻燃剂和有机硅阻燃剂为主。这3类阻燃剂燃烧时不发烟，不产生腐蚀性气体，被称为“绿色”阻燃剂。 1 无机阻燃剂 无机阻燃剂具有稳定性好，低毒或无毒，贮存 过程中不挥发、不析出，原料来源丰富，价格低廉等优点，兼具阻燃、填充双重功能，并对环境非常友好，是一类很有前途的阻燃剂，目前受到高度重视和普遍应用，成为阻燃市场的主流。无机阻燃剂主要包括氢氧化铝、氢氧化镁、无机磷系等。 1.1 金属水合物 在高分子材料阻燃的长期研究中，人们发现适合作为无卤阻燃剂的金属水合物以氢氧化铝（A1(OH)3） 和氢氧化镁（Mg(OH)2）为主，这是因为A1(OH)3和Mg(OH)2具有填充、 阻燃及抑制发烟三重功能。当其受热分解释放出结晶水，吸收大量的热量，产生的水蒸气降低了可燃性气体的浓度，并使材料与空气隔绝；同时生成的耐热金属氧化物（三氧化二铝和氧化镁）还会催化聚合物的热氧交联反应，在聚合物表面形成一层炭化膜，其会减弱材料燃烧时的传热、传质效应，从而不仅起到阻止燃烧的作用，还起到了消烟的作用。A1(OH)3分解温度范围为235~350℃，吸热量为968 J/g ，由于其分解温度较低，因此作为阻燃剂通常只适用于加工温度较低的高分子材料。与A1(OH)3相比，Mg(OH)2具有更好的热稳定性，更高的促进基材成炭和更好 助剂 文献标识码 : A 中图分类号 : TQ314.24
尼龙阻燃 目前可用于尼龙（聚酰胺）的阻燃剂种类较多，溴系阻燃剂如十溴联苯醚、十溴联苯乙烷等，磷系阻燃剂如红磷、三聚氰胺、氰脲酸盐（MCA），固体阻燃剂如三氧化二锑、硼酸锌等，一些阻燃剂之间的协同效果。 从使用效果和用量来看，在尼龙阻燃体系中，含卤阻燃剂体系是使用最为广泛的。含卤阻燃体系中在国外应用比较广泛的是聚溴化苯乙烯，它是二溴苯乙烯的均聚物，具有优异的热稳定性及与尼龙良好的混熔性，且在加工过程中具有良好的流动性，但其光稳定性差且成本较高，在国内并未普及使用；在国内应用比较广泛的是十溴联苯醚，因其溴含量较高、添加量少、阻燃效果好且成本较低，而成为国内众多企业优先选用的最为经济的一类阻燃剂，但是其燃烧时释放出有害气体及有毒物质DPO（即所谓的二恶英）等对人体有极大的伤害性。近年来，因欧盟RoHS/WEEE指令的颁布，业内的专家学者正致力于寻找实用高效的环保的无卤素阻燃剂。无卤阻燃体系应用较广的是红磷和三聚氰胺盐类。但是红磷因其本身带色的缘故只能用于黑色制品，且一般只用于尼龙6中，应用范围极窄；此外应用较为普遍的是三聚氰胺盐类，主要是三聚氰胺脲酸盐和磷酸盐，但是其阻燃效果不佳，添加量大且不能达到较高的阻燃等级，也只能适用于阻燃要求不高的场合。 尼龙的阻燃途径主要有:（1) 在复合过程中加入阻燃添加剂; 即通过机械混合方法,将阻燃剂加入到聚酰胺中,使其获得阻燃性，其优点是使用方便,适用面广,但对聚合物的使用性能有较大影响。可用于聚酰胺的主要添加型阻燃剂有双(六氯环戊二烯) 环辛烷、多磷酸铵、十溴二苯醚等。使用添加型阻燃剂是目前尼龙阻燃的主要方法；(2) 在聚合物链上或表面上接枝或键合阻燃基团; 即阻燃剂是作为一种反应单体参加反应,并结合到聚酰胺的主链或侧链上去,使聚酰胺本身含有阻燃成分。其特点是稳定性好,毒性小,对材料的使用性能影响小,阻燃性持久,是一种较为理想的方法。但操作和加工工艺复杂,在实际应用中不及添加型阻燃方法普遍。用于聚酰胺的反应型阻燃剂有双(羟乙基) 甲基氧膦、 1 ,3 ,62三(4 ,62二氨基222硫基三嗪) 己烷和三聚氰酸的混合物等；(3) 与阻燃单体(内酰胺、二元胺或二元酸) 进行共聚合作用。 尼龙阻燃剂及其作用方式 １卤系阻燃剂 卤系阻燃剂:卤系阻燃剂主要是在气相延缓或阻止聚合物的燃烧。它在高温下可产生自由基终止剂卤化氢(HX),与聚合物燃烧链反应中活性物质反应,并降低或消除此种活性游离基,从而减缓或终止气相燃烧中的链式反应达到阻燃目的。另一方面,HX是难燃性气体,稀释了氧的浓度,且其相对密度大于空气在聚合物与气相间形成气体保护层。在凝聚相中卤系阻燃剂还可通过脱水反应形成炭化状态促进成炭。适用于聚酰胺的卤系阻燃剂主要有:十溴二苯醚(DBDPO)、十四溴二苯氧基苯(saytex 120),溴代聚苯乙烯(BPS)、1,2-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷(saytex BT-93)、 saytex EFR-5010、双(六氯环戊二烯)环辛烷等。 卤系阻燃剂对未增强和增强尼龙均很有效,它可以与协效金属氧化物、金属盐、
我国无机阻燃剂的发展与应用 一、引言 阻燃剂是合成高分子材料的重要助剂之一，添加阻燃剂对高分子材料进行阻燃处理，可以阻止材料燃烧或者延缓火势的蔓延，使合成材料具有难燃性、自熄性和消烟性。随着石油化工材料被广泛应用到国民经济的诸多行业中，如建筑业、塑料制品业、纺织业、运输业、电子电器业、航天业，阻燃剂在防火安全和环境保护方面的重要性愈加不容忽视。随着社会的发展和科技的进步，人们对材料的阻燃性能要求也愈来愈高，我国自80年代以来，阻燃剂的研制、生产及推广应用得以迅速发展，阻燃剂的品种日趋增多、产量急剧上升。目前，据粗略估计，全球阻燃剂的65%~70%用于阻燃塑料，20%用于橡胶，5%用于纺织品，3%用于涂料，2%用于纸张及木材。近年来，随着防火安全标准的日益提高和塑料产量的快速增长，我国阻燃剂的用量正处于快速增长期。 阻燃剂按照化学组成可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂，其中，无机阻燃剂除了有阻燃效果外，还具有低发烟率和可抑制氯化氢产生等作用，使得被添加材料具有无毒性、无腐蚀性和低成本等优点。从全球看来，无机阻燃剂消费量远远高于有机阻燃剂，如美国、西欧和日本等工业发达国家无机阻燃剂的消费占总消费量约60%，而我国不到10%，因此我国发展无机阻燃剂非常紧迫，而具有巨大的应用前景。目前无机阻燃剂主要品种有氢氧化铝、氢氧化镁、无机磷、硼酸盐、氧化锑等。
二、研究进展 1、氢氧化铝 氢氧化铝是问世最早的无机阻燃剂之一，也是国际上阻燃剂中用量最大的一种。目前氢氧化铝占全球无机阻燃剂消费量的80%以上，广泛应用于各种塑料、涂料、聚氨酯、弹性体和橡胶制品中，具有阻燃、消烟、填充三大功能，不产生二次污染，能与多种物质产生协同作用、不挥发、无毒、无腐蚀性、价格低廉。 阻燃剂用氢氧化铝一般是以工业氢氧化铝为原料，采用合适的方法进行精制和表面处理而制得，这样制成的氢氧化铝，其粒径小于5μm，适合于作高分子材料的阻燃剂。亦可采用尿素水解中和法和铝酸钠法直接制备阻燃剂用氢氧化铝。氢氧化铝的粒度和用量对材料阻燃性能和材料物理性能影响较大，当颗粒过粗和填充量过大时，会降低合成材料的物理性能，为了改进这些不足，人们对氢氧化铝主要进行以下改性与处理。一是表面改性，氢氧化铝具有较强的极性和亲水性，同极性聚合物材料相容性差，人们通常采用硅烷和酞酸酯类偶联剂对氢氧化铝阻燃剂进行表面处理，改善其与聚合物的粘接力与界面亲合性。经过表面改性处理的氢氧化铝，其阻燃性能和被阻燃基材的抗拉强度、伸长率等与处理前相比均有大幅提高。二是超细化和纳米化处理，为改善无机阻燃剂与树脂的亲和性，提高阻燃成分在树脂中的分散度和均一度，必须采用纳米技术对阻燃剂进行超细化处理。由于纳米化以后的氢氧化铝比表面积增大，表面活性大大增强，抵消了由于其与树脂极性不同而引起树脂机械性能下降的影响，并对刚性粒
交联聚乙烯绝缘电缆简介 一、产品用途 交联聚乙烯绝缘电缆适用于配电网、工业装置或其他需要大容量用电领域，用于固定敷设在交流50Hz、额定电压6kV～35kV的电力输配电线路上，主要功能是输送电能。 交联聚乙烯绝缘阻燃电缆具有阻止火势在电缆电路蔓延的功能，可避免火灾事故扩大以减少损失，适用于地铁、遂道、高层建筑等电缆敷设密集程度较高的场所。 交联聚乙烯绝缘无卤低烟阻燃电缆具有优良的阻燃性、耐腐蚀性及低烟浓度，是一种环保型产品，适用于地铁、商场、学校等人员密集型场所。 交联聚乙烯绝缘电缆产品结构简单，制造周期短，易于安装和维护，敷设时不受落差限制。 二、产品主要技术特点 交联聚乙烯绝缘电缆采用过氧化物交联的方法，使聚乙烯分子由线型分子结构变为三维网状结构，由热塑性材料变成热固性材料，工作温度从70℃提高到90℃，显著提高电缆的载流能力。交联聚乙烯绝缘电缆具有以下优点： 1. 耐热性能：网状立体结构的XLPE具有十分优异的耐热性能，在300℃以下不会分解及碳化，长期工作温度可达90℃，热寿命可达40年。 2. 绝缘性能：XLPE保持了PE原有的良好绝缘特性，且绝缘电阻进一步增大。其介质损耗角正切值很小，且受温度影响不大。
3. 机械特性：由于在大分子间建立了新的化学键，XLPE的硬度、刚度、耐磨性和抗冲击性均有提高，从而弥补了PE易受环境应力而龟裂的缺点。 4. 耐化学特性：XLPE具有较强的耐酸碱和耐油性，其燃烧产物主要为水和二氧化碳，对环境的危害较小，满足现代消防安全的要求。 无卤低烟阻燃交联聚乙烯绝缘电缆具有优良的阻燃特性，护套材料不含卤素，能够保证在燃烧时只释放少量的毒性和腐蚀性气体，具有产生烟雾较少等特点，是一种环保型的新产品，同时具有优越的电气性能、耐热性能、耐化学性能、耐环境应力开裂性能、抗老化性能，具有长期的使用寿命。 三、聚乙烯交联原理 聚乙烯（[CH2-CH2]n ，n—重复单元数），是含有碳氢两种元素的高分子化合物，具有线型或支链式分子结构大分子链，常温条件下呈固态形式，在固态形式的聚乙烯中呈晶相和无定型相共存形式。聚乙烯的相对分子量从6万到30万左右。 聚乙烯的电气绝缘性能优良，但因其耐热性能不佳而影响了其用于电缆绝缘的范围。由于在无定型区内分子间相互作用较弱，大多数聚乙烯的熔融温度在140℃左右，在接近聚乙烯熔点时，其机械强度显著下降，并且抗开裂能力也变差。 当线型的大分子链经过化学或物理方法处理后以交联键的形式连接的过程叫做交联或称为“硫化”。经过交联的聚乙烯具有了网型和体型结构性质，其耐热性能会随着交联度的提高而增强，相对热延伸率也相应地下降。由于其机械性能和耐热性能的显著改善，从而成
无卤阻燃PA66 无卤阻燃尼龙 无卤阻燃PA66 无卤阻燃尼龙 资料由长城塑胶提供 T e L 1 3 6 8 6 6 5 8 5 1 7 PA 俗称尼龙（Nylon）中文名：聚酰胺树脂英文名：Polyamide 特性 1、优良的力学性能。尼龙的机械强度高，韧性好。 2、自润性、耐摩擦性好。尼龙有良好的自润性，摩擦系数小，作为传动部件其使用寿命长。 3、优良的耐热性。如PA46等高结晶性尼龙的热变形温度很高，可在150°C下长期使用。PA6 6经过玻璃纤维增强以后，其热变形温度达到250°C以上。 4、优异的电绝缘性能。尼龙的体积电阻很高，耐击穿电压高，是优良的电气、电器绝缘材料。 5、优良的耐气候性。 6、吸水性。尼龙的吸水性大，饱和水可达到3%以上。在一定程度影响制件的尺寸稳定性。 应用 尼龙主要用于汽车工业、电气电子工业、交通运输业、机械制造工业、电线电缆通讯业、薄膜及日常用品。用于汽车工业的尼龙约占尼龙总消费量的1/3.主要是利用尼龙树脂密度小和优良的综合性能，以适应汽车轻量节能的要求。特别是利用它的机械强度较好、耐磨、自润滑等特点，制造各种轴承、齿轮、滑轮、输油管、储油器、耐油垫片，保护罩、支撑架、车轮罩盖、导流板、风扇、空气过滤器外壳、散热器水室、制动管、发动机罩、车门把手等。 加工工艺 PA66的收缩率为0.8%——1.3%，烘料80°烘4小时，料筒温度250°——270°，模温90°，熔点260°-280° PA66 美国杜邦 FE5171 食品级加纤33% FDA ST801 -40度耐寒抗冲击高韧性 408L 高抗冲击 FR50 阻燃V0 防火V0 加纤25%
综 述 文章编号:1002-1124(2005)08-0015-03 无卤阻燃剂研究进展 马 娟,刘一臣,曹晓光 (大庆联谊石化股份有限公司,黑龙江大庆163852) 摘 要:由于无卤阻燃剂有阻燃效果好、低烟、无毒等优点,因此,越来越受到重视。本文综述了目前常用的聚乙烯、聚丙烯塑料无卤阻燃剂的种类,相关产品及阻燃剂的发展方向。 关键词:聚乙烯、聚丙烯塑料;无卤阻燃剂;研究进展中图分类号:T Q314124+8 文献标识码:A R esearch progress on polyolefin h alogen -free flame retard ant M A Juan ,LI U Y i -chen ,C AO X iao -guang (Daqing Lianyi Petro -Chemical C o.,Ltd.,Daqing 163852,China ) Abstract :Because halogen -free flame retardant has many advantages ,such as g ood retardant efficiency ,low sm oke ,non -pois onous ,it has been welcomed by the w orld.In this paper ,the kinds of halogen -free flame retardant used for PE 、PP ,productions and the development of flame retardant are induced. K ey w ords :PE 、PP plastics ;halogen -free flame retardant ;research progress 收稿日期:2005-06-03 作者简介:马娟(1975-),女,助理工程师,2001年毕业于齐齐哈尔 大学化学工程专业,从事化工生产工作。 随着塑料产量的持续增长,近几年来全球阻燃 剂的需求也呈增长趋势。目前,全球阻燃剂总用量已达105万t ?a -1,今后每年仍将年均4%～5%的速度增长[1],到2005年,阻燃剂在塑料添加剂市场的占有率也将由2000年的17%增至19%。阻燃市场前景广阔,目前用于防止塑料燃烧的主要方法是向其中添加卤系阻燃剂,这类阻燃剂阻燃效果很好,但在阻燃过程中会放出大量含有毒气体的黑烟,据统计,火灾中烧灼致死的人数仅占15%,而85%的人是死于毒烟导致的窒息[2]。如果到2006年7月15日,中国还不能解决电视、冰箱、洗衣机等外壳高分子材料中的含卤阻燃剂问题,那么,欧盟将停止进口中国相关产品,这是去年3月15日,欧盟针对高分子材料含卤阻燃剂问题,向中国发出的贸易通牒。由此,我国每年将损失2500亿元的相关产品的出口收入。而无卤阻燃剂有低烟、无毒的优点,因此,不管是从发展经济上考虑,还是从安全方面考虑,高效的无卤阻燃剂是阻燃工业发展的方向。一般无卤阻燃剂可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂。 1 无机阻燃剂 1.1 Al(OH )3 Al (OH )3即三水合氧化铝,简称ATH ,其用量占 阻燃剂使用总量的40%以上[3]。ATH 本身具有阻燃、消烟、填充3种功能,因其不挥发,无毒,又可与多种物质产生协同阻燃作用,被誉为无公害无机阻燃剂。但是,ATH 在使用时有添加量大的缺点,通常需加入50%以上才能显示很好的阻燃效果[4],为克服这一缺点可采用的方法是:改进造粒技术,向超细化方向发展,而且粒度分布变窄;改进包覆技术,以改善其在聚合物中的分散性;用大分子键合方式处理ATH 。ATH 中水的理论含量达34.6%,在受热时分解生成水和Al 2O 3。ATH 的阻燃机理是:向聚合物中添加ATH ,降低了可燃聚合物的浓度;在250℃左右开始脱水吸热,抑制聚合物的升温;分解生成的水蒸汽稀释了可燃气体和氧气的浓度,可阻止燃烧进行;在可燃物表面生成Al 2O 3,阻止燃烧。 1.2 Mg (OH )2 Mg (OH )2是目前发展较快的一种添加型阻燃 剂,低烟、无毒,能中和燃烧过程中的酸性、腐蚀性气体,所以,又是一种环保型绿色阻燃剂[5]。其阻燃机 理与Al (OH )3相似.与Al (OH )3(为250℃ )相比,Mg (OH )2的分解温度更高为350～400℃,可用于加工温度高于250℃的工程塑料的阻燃,且还有促进聚合物成炭的作用,但要达到一定的阻燃效果,添加量需在50%以上,对材料的性能影响很大。为减少聚合物中Mg (OH )2添加量,一种办法是将Mg (OH )2颗粒细微化,另一种办法是采用包覆技术对Mg (OH )2表面改性,来提高其与聚合物的相容性。 Sum 119N o 18 化学工程师 Chemical Engineer 2005年8月
无卤阻燃剂发展现状及趋势* 王虎 刘吉平 （北京理工大学材料学院） 摘要介绍了近年来国内外磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂等无卤阻燃剂的发展状况和最新研究进展,指出无卤和绿色环保型阻燃剂是未来发展的主流。为了改善无卤阻燃剂的阻燃效果，粒度超细化、表面改性处理和协同复合是目前主要发展方向。 关键词无卤阻燃阻燃剂分类发展趋势 近年来，由于城市建筑更为密集、人口密度增大，各种建筑材料、装饰材料应用量急剧增大，火灾引起的人员伤亡和财产损失呈上升趋势。火灾已成为最经常、最普遍地威胁公众安全和社会发展的主要灾害之一。此外，根据数据统计，火灾中的伤亡事故，有80%左右是由于火灾前期材料热解时产生的有毒气体和烟雾使人窒息无法逃生所造所造成的。因此，在提高材料阻燃性的同时，应尽量减少热裂解或燃烧生成的有毒气体和烟量。研究清洁、高效、与材料相容性好的无卤阻燃剂成为阻燃材料发展的重中之重。 1 无卤阻燃剂的分类及阻燃机理 1.1 磷系阻燃剂 在无卤阻燃体系的研究开发中磷系阻燃剂历史较长，该阻燃剂不仅克服了含卤阻燃剂燃烧烟雾大、放出有毒及腐蚀性气体的缺陷，同时又改善了无机阻燃剂高添加量严重影响材料的物理机械性能的缺点，做到了高阻燃性，低烟、低毒、无腐蚀性气体产生。 含有磷系阻燃剂的高聚物被引燃时，在其受热时阻燃剂热解磷的含氧酸，开始起到阻燃作用，其阻燃机制有气相机制和凝固相机制。在凝固相中，当磷系阻燃剂生成磷的含氧酸时，其促使树脂脱水、炭化，使可燃裂解产物减少。同时，磷的含氧酸多系粘稠状的半固态物质，可在材料表面形成一层覆盖于焦炭层的玻璃状熔融物，降低炭层的透气性和保护炭层不被继续氧化，从而抑制了燃烧的蔓延。根据磷系阻燃剂的组成和结构，可以分为无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂两类[1]。无机磷系阻燃剂包括红磷和磷酸盐类，有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、亚磷酸酯、磷酸酯和磷盐等。 1.2 氮系阻燃剂 氮系阻燃剂低毒、不腐蚀,对热和紫外线稳定,阻燃效率好且价廉。目前应用的含氮阻燃剂主要包括三大类：三聚氰胺、双氰胺、胍盐及其衍生物。其中三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸和三聚氰胺磷酸酯是阻燃剂市场中最具有发展潜力的品种。关于氮系阻燃剂的阻燃机理，通常认为氮系阻燃剂受热分解后，易放出氨气、氮气、深度氮氧化物、水蒸汽等不燃性气体；不燃性气体的生成以及阻燃剂分解吸热（包括一部分阻燃剂的升华吸热）带走大部分热量，极大地降低聚合物的表
低烟无卤环保阻燃交联聚乙烯电线的应用 1概念 电线的导体材料一般是铜和铝,除此以外的材料主要是绝缘材料。原来电线电缆的绝缘材料以聚氯乙烯为主,但是聚氯乙烯含有卤素,电线电缆发生事故燃烧会释放出有毒的烟雾,严重地污染环境,而且妨碍了消防人员的救火和疏散人员。环保型电线电缆是指采用"绿色"绝缘材料的电线电缆。这些"绿色"绝缘材料燃烧时不产生有害物质、阻燃剂不含卤素,日常运行过程中不排放有毒气体。另外,不使用含有害重金属的添加剂，不添加普通PVC需要的增塑剂，其中很多致癌、致畸。因此环保型电线应为不采用含有对环境有害物质的"绿色"电线。 2环保型电线电缆的发展现状 2.1国外的发展现状 发达国家一直非常重视低烟无卤阻燃电线电缆及相关材料的研发和推广使用,特别是在高层建筑、地铁、车站、机场、电站和商场等相对封闭或人员集中的重要建筑和设施内。近年来发达国家又在电气、电子设备中限制铅、镉等重金属和聚溴联苯(PBB),聚溴联苯醚(PBDE)等溴化物的使用,发达国家的电子电器业巨头纷纷制定了其各自的"绿色计划",从而禁止或限制使用对人体和环境有害的重金属和卤素,并且进行了大量的研发工作,已推出了许多系列"绿色"电子电器用电线电缆。一些国家,如瑞士、德国等,强烈反对PVC的应用,并且已经制定了严格的法律,限制并将最终取消PVC的应用。 2.2国内发展现状 我国的低烟无卤阻燃电线电缆及相关材料的开发和使用滞后发达国家十年左右。直到2000年以后才逐渐摆脱了完全依赖进口的情况。现在国产低烟无卤阻燃电线电缆及相关材料性能已经符合国家和国际相关标准，但是人们的环保安全意识还需要提升，产品还需要大力推广。 3环保型电线电缆的环保特点 环保型电线电缆与普通电缆相比,有如下特点:
阻燃剂的市场现状 概述 随着我国合成材料工业的发展和应用领域的不断拓展，阻燃剂在化学建材、电子电器、交通运输、航天航空、日用家具、室内装饰、衣食住行等各个领域中具有广阔的市场前景。此外，煤田、油田、森林灭火等领域也促进了我国阻燃、灭火剂生产较快的发展。我国阻燃剂已发展成为仅次于增塑剂的第二大高分子材料改性添加剂，目前的生产能力20万t/a左右，年生产量在15万-17万t 之间，年消费量20万t左右。不足部分主要从美国和以色列进口，进口的主要品种为有机溴及卤—磷系阻燃剂。我国阻燃剂生产厂60余家，能够生产50余种产品，主要为溴磷系列，其中溴系阻燃剂是最重要的系列，约占我国有机阻燃剂的30%。、 国内阻燃剂的品种和消费量还是以有机阻燃剂为主，无机阻燃剂生产和消费量还较少，但近年来发展势头较好，市场潜力较大。阻燃剂中最常用的卤系阻燃剂虽然具有其他阻燃剂系列无可比拟的高效性，但是它对环境和人的危害是不可忽视的。环保问题是助剂开发和应用商关注的焦点，所以国内外一直在调整阻燃剂的产品结构，加大高效环保型阻燃剂的开发。 1.环保型阻燃剂应用和生产现状 随着人们环保、安全、健康意识的日益增强，世界各国开始把环保型阻燃剂作为研究开发和应用的重点，并已经取得了一定的成果。阻燃剂按有效元素分类，可分为磷系、氯系、溴系和锑基、铝基、硼基阻燃剂等。本文根据阻燃有效元素将阻燃剂分为无卤阻燃剂、溴系阻燃剂、卤—磷协同阻燃剂及其他阻燃剂四个种类，分别介绍其中几种环保且具有应用前景的阻燃剂。 1.1无卤阻燃剂 无卤、低烟、低毒的环保型阻燃剂一直是人们追求的目标，近年来全球一些阻燃剂供应和应用商对阻燃无卤化表现出较高热情，对无卤阻燃剂及阻燃材料的开发也投入了很大的力量。据分析，无卤阻燃剂主要品种为磷系阻燃剂及无机水合物。前者主要包括红磷阻燃剂，无机磷系的聚磷酸铵(APP)、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸酯等，有机磷系的非卤磷酸酯等。后者主要包括氢氧化镁、氢氧化铝、改性材料如水滑石等。聚磷酸铵、水滑石为该系列环保型且市场前景较好的代表产品，以下就这两种产品展开分析。 1.1.1聚磷酸铵 聚磷酸铵(ammoniumpolyphosphate，简称为APP)是长链状含磷、氮的无机聚合物，其分子通式为：(NH4P03)n。由于其具有化学稳定性好、吸湿性小、分散性优良、比重小、毒性低等优点，近年来广泛用于塑料、橡胶、纤维作阻燃处理剂；还可用于配制膨胀性防火涂料，用于船舶、火车、电缆及高层建筑的防火处理；也用于生产干粉灭火剂，用于煤田、油井、森林大面积灭火；此外，还可作肥料用。聚磷酸铵的聚合度是决定其作为阻燃剂产品质量的关键，聚合度越高，阻燃防火效果越好。国内已经有聚合度超过100的产品，而国外APP(聚磷酸铵)的聚合度在500以上已是常见。国内聚磷酸铵研制始于1978年，经过20多年的发展，我国聚磷酸铵生产已具有一定的基础，基本
无卤阻燃聚碳酸酯新进展* 欧育湘 赵 毅 (北京理工大学阻燃材料研究国家专业实验室,北京 100081) 韩廷解 钟 柳 (武警后勤装备研究所,北京 102613) (成都西华大学理化学院,成都 610039) 摘要 介绍阻燃聚碳酸酯(PC)用无卤阻燃剂的结构及性能,分析和讨论了笔者合成的两种新型固态磷酸酯类阻燃剂阻燃PC的性能、特点和阻燃模式,由此制得的阻燃PC材料在性能、价格和环保上均具优势。此外,综述了氧化膦、聚硅氧烷及磺酸盐阻燃PC的最新进展。 关键词 聚碳酸酯 无卤阻燃剂 磷酸酯 聚硅氧烷 磺酸盐 传统的阻燃聚碳酸酯(PC)材料常采用溴系阻燃剂 (BFR)阻燃,如加入质量分数6%~9%的含溴环氧低聚物 (一般不添加Sb 2O 3 ,以免引起PC降解和恶化PC的透明性) 即可使PC的阻燃等级达到UL94V-0级,且对其热变形温 度(HDT)影响甚小,甚至可增加PC的冲击强度。在此类阻 燃PC材料中加入一定量的热致液晶聚酯,可改善其流动 性,因而可用于注塑薄壁型制品[1]。又如加入质量分数约 10%的含溴碳酸酯低聚物也可使PC达到U L94V-0级,且 阻燃PC的物理性能较佳[2]。另外,溴代三甲基苯基氢化茚 也是很适于PC的溴系阻燃剂,但为了使PC达到UL94V-0 级,添加的质量分数需15%以上[3]。含溴磷酸酯[三(二溴 苯基)磷酸酯]具有分子内磷-溴协同效应,质量分数为8% ~10%时即可赋予PC UL94V-0级[4]。但随着对阻燃高分 子材料环保方面的要求越来越高,BFR的应用受到越来越多 的限制,因此无卤阻燃剂开始在阻燃PC中得到越来越广泛 的应用。可用于PC的无卤阻燃剂有新型固态磷酸酯阻燃 剂,反应型磷系阻燃剂,磺酸盐、磺酰胺盐、有机硅系阻燃剂 及红磷等[5-12],与BFR相比,它们均有利于保护生态环境及 人类健康。 1 阻燃PC用无卤阻燃剂的结构及性能 (1)三苯基磷酸酯(TPP),淡黄色固体,熔点不高于 50 ,质量损失5%时的热失重温度(T 5% )为260 ,其结构 式如下: (7)双(羟苯基)苯基氧化膦(B HPPO),白色固体,熔点 *国家863计划资助项目(2007AA03Z500) 收稿日期:2008 11 03
交联聚乙烯绝缘阻燃电力电缆
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0.6/1kV 交联聚乙烯绝缘阻燃电力电缆 XLPE Insulated Flame-retardant Power Cable 一、产品标准Standard 本产品按GB12706-91《额定电压35kV及以下铜器芯、铝芯塑料绝缘电力电缆》、GB12666.5-90《电线电缆成束燃烧实验》、IEC60754《取自电缆或光缆的材料燃烧时释放出气体的试验方法》和IEC61034《电缆或光缆在特定条件下燃烧的烟密度测定》标准生产，同时还可根据用户需要按国际电工委员会推荐标准IEC、英国标准、德国标准及美国标准生产。 The product is manufactured according to the standard of GB12796-91 and GB12666.5-90 or IEC、BS、DIN and ICEA upon request. 二、适用范围Application 本产品适用于工频额定电压0.6/1kV及以下配电线路作配送电能之用。 The product is suitable for use in power distribution lines with rated power-frequency voltage up to and including 0.6/1kV. 三、使用特性Operating characteristics ·工频额定电压U0/U为0.6/1kV。 Rated power-frequency voltage U0/U为0.6/1kV. ·电缆导体的最高允许工作温度为90℃。 Max. permissible continuous operating temperature of conductor :90℃. ·短路时（最长持续时间不超过5S）电缆导体的最高温度不超过250℃。 Max. Short –circuit temperature of the conductor shall not exceed 250℃. (5s maximum duration). ·电缆敷设时环境温度应不低于0℃。 The ambient temperature under installation should not below 0℃. ·电缆的阻燃性能符合GB12666.5-90标准A级或C级要求。 The flame retardant performance of cable is in according with A or C grade request of GB12666.5-90. ·低烟无卤电缆的无卤性能符合IEC60754《取自电缆或光缆的材料燃烧时释放出气体的试验方法》电缆燃烧时气体逸出试验。 The low smoke and non halo of cable is in according with IEC60754 成品电缆燃烧时绝缘和护套材料的PH值和电导率符合下表的规定。 When end product burning.PH value and conductivity of insulation and sheath material should suit infra – table regulate. 燃烧气体的腐蚀性Corrosivity of combustion单位Unit指标Index PH 值PH value-≥ 4.3 电导率Conductivityμ .s/mm≤ 10 ·低烟无卤电缆的低烟性能符合IEC61034《电缆或光缆在特定条件燃烧的烟密度测定》电缆燃烧烟密度试验。 The low smoke and non halo of cable is in according with IEC61034 成品电缆燃烧时的最小透光率不小于30%。 When end product burning,the minimum light transmittance should not less than 30%. ·电缆弯曲半径不小于电缆外径15倍。 The bending radius of cable should not less than 15 times of the cable diameter. 四、电缆的型号、名称和使用范围Type Designation &Application of cable.