▲为08年6月考试题目
第一章概述
说出10种你在日常生活中遇到的高分子的名称。
答：涤纶、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、PET、蛋白质、核酸、涂料、塑料、合成纤维
写出下列高分子的重复单元的结构式：（1）PE；（2）PS；（3）PVC；（4）POM；（5）尼龙；（6）涤纶
答：（1）PE——聚乙烯－CH2－CH2－
（2）PS——聚苯乙烯
（3）PVC——聚氯乙烯
（4）POM——聚甲醛－O－CH2－
（5）尼龙——聚酰胺－NH(CH2)5CO－
（6）涤纶——聚对苯二甲酸乙二醇酯P7
名称结构单元单体单元
H2
C C
CH3
H3COOC
聚甲基丙烯酸甲酯一样一样
H2 C H C
H3COOC
聚丙烯酸甲酯一样一样
—NH(CH2)6NHCO(CH)4CO—尼龙-66 —NH(CH2)6NH—
—CO(CH)4CO—
无
H2
C C
H3C H
C
C
H2
聚异戊二烯一样一样
▲
（1）高分子；（2）链节；（3）聚合度；（4）多分散度；（5）网状结构；（6）共聚物
答：（1）高分子也叫聚合物分子或大分子，具有高的相对分子量，其结构必须是由多个重复单元所组成，并且这些重复单元实际是或概念上是由相应的小分子衍生而来的。
（2）链节是指结构重复单元，重复组成高分子分子结构的最小结构单元。
（3）聚合度是单个聚合物分子所含单体单元的数目。
（4）多分散性：除了蛋白质、DNA等外，高分子化合物的相对分子质量都是不均一的
（5）网状结构是交联高分子的分子构造。
（6）共聚物：由一种以上单体聚合而成的聚合物。
14、平均相对分子质量为100万的超高相对分子质量PE的平均聚合度是多少？
P＝100×10000/28＝35700
▲21、高分子结构有哪些层次？各层次研究的内容是什么？
答：高分子结构由4个层次组成：
a、一级结构，指单个大分子内与基本结构单元有关的结构，包括结构单元的化学组成、链接方式，构型，支化和交联以及共聚物的结构
b、二级结构，指若干链节组成的一段链或整根分子链的排列形状。
c、三级结构在二级的基础上许多这样的大分子聚集在一起而形成的结构，包括结晶结构，非晶结构，液晶结构和取向结构。
d、四级结构，指高分子在材料中的堆砌方式。
27、试分析线形、支化、交联高分子的结构和性能特点。
线形高分子的分子间没有化学键结合，在受热或受力时可以互相移动，因而线形高分子在适当溶剂中可以溶解，加热时可以熔融，易于加工成形。
交联高分子的分子间通过支链联结起来成为了一个三锥空间网状大分子，高分子链不能动弹，因而不溶解也不熔融，当交联度不大时只能在溶剂中溶胀。
支化高分子的性质介于线形高分子和交联（网状）高分子之间，取决于支化程度。
第三章链式聚合反应
1．下列烯类单体适于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。
CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2CH2=CHCH3CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)－CH=CH2
解：CH=CHCl适于自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。
CH2=CCl2适于自由基聚合和阴离子聚合。Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应。2个Cl原子的吸电子性足够强。
CF2=CF2适合自由基聚合，F原子体积小，结构对称。
CH2=CHC6H5 与CH2=CH-CH=CH2可进行自由基聚合、阳离子聚合以及阴离子聚合。因为共轭体系п电子的容易极化和流动。
CH2=CHCN适合自由基聚合和阴离子聚合。-CN是吸电子基团，并有共轭效应。
CH2=C(CN)2适合阴离子聚合。2个-CN是强吸电子基团。
CH2=C(CH3)2适合阳离子聚合。CH3为供电子基团，CH3与双键有超共轭效应。
CH2=C(CN)COOR适合阴离子聚合，两个吸电子基的吸电子性很强。
CH2=CCH3COOR适合自由基聚合和阴离子聚合。因为是1，1二取代基，甲基体积较小，COOR为吸电子基，甲基为供电子基，均有共轭效应。
2．判断下列烯类能否进行自由基聚合，并说明理由。
CH2==C(C6H5)2ClHC==CHCl CH2==C(CH3)C2H5CH3CH==CHCH3 CH2==C(CH3)COOCH3 CH2==CHOCOCH3CH3CH==CHCOOCH3
解：CH2==C(C6H5)2不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为取代基空间阻碍大，只能形成二聚体。
ClCH=CHCl不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为单体结构对称，1，2二取代基造成较大空间阻碍。
CH2==C(CH3)C2H5不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。由于双键电荷密度大不利于自由基的进攻，且易转移生成烯丙基型较稳定的自由基，难于再与丙烯等加成转变成较活泼的自由基，故得不到高聚
物。
CH3CH=CHCH3不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为位阻大，且易发生单体转移生成烯丙基稳定结构。
CH2==C(CH3)COOCH3能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。由于是1，1二取代基，甲基体积小，均有共轭效应。
CH2=CHOCOCH3能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为OCOCH3有吸电子诱导效应和供电子共轭效应，但这两种效应都很弱。
CH3CH=CHCOOCH3不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。由于是1，2二取代基，空间阻碍大。
3.书P406答案（缺分析）
3．以偶氮二异丁腈为引发剂，写出氯乙烯聚合历程中各基元反应式
在自由基聚合反应中，链终止速率常数k t大于链增长速率常数k p，为什么还能生成长链聚合物分子？
解：因为
[][]?=M
M
k
R
p
p
[]2
2?
=M
k
R
t
t
虽然链终止常数比链增长常数大，但是[M]比[M·]大6-9个数量级，所以R P >>R t 所以还是能生成长链聚合物。
20．单体（如苯乙烯）在储存和运输过程中，常需加入阻聚剂。聚合前用何法除去阻聚剂？若取混有阻聚剂的单体聚合，将会发生什么后果？
答：单体在聚合反应以前通常要通过蒸馏或萃取先除去阻聚剂，否则需使用过量引发剂。当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行，即存在诱导期。
22. 工业上用自由基聚合产生的大品种有哪些？试简述它们常用的聚合方法和聚合条件。
答：PS聚苯乙烯：以苯，乙烯为原料，ALCL3 ，金属氧化物为催化剂进行本体聚合制得
PE聚乙烯：用金属茂作催化剂引发聚合
PVC：聚氯乙烯;以电石为原料，与氯化氢反应，经过本体聚合制得
PMMA:聚甲基丙烯酸甲酯：在单体MMA加入引发剂，增塑剂紫外吸收剂悬浮聚合得到。
23. 简要解释下列名词，并指出它们之间的异同点。
（1）①本体聚合；②悬浮聚合；③乳液聚合；
（2）①溶液聚合；②淤浆聚合；③均相聚合；④沉淀聚合。
答：（1）①本体聚合是不加其他介质，只有单体本身在引发剂热光辐射的作用下进行的聚合；
②悬浮聚合是通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无数的小液滴悬浮于水中，由油
溶性引发剂引发而进行的聚合反应；
③乳液聚合是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳液状，由水溶性引发
剂引发而进行的聚合反应
（2）①溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应；
②淤浆聚合是催化剂（引发剂）和形成的聚合物均不溶于单体和溶剂（稀释剂）的聚合反应；
③生成的聚合物溶于单体的聚合叫均相聚合；
④聚合产物不溶于单体的聚合叫沉淀聚合。
有一正在进行聚合反应的苯乙烯聚合体系，请用最直观、方便的实验方法判断该体系是自由基、阳离子还是阴离子聚合类型。
解：有自动加速效应的为自由基聚合。空气中的杂质或水等能终止聚合的为离子聚合。有颜色为阴离子聚合。
▲37 试从单体、引发剂，聚合方法及反应的特点等方面对自由基、阴离子和阳离子聚合反应进行比较。
答：单体自由基聚合的单体为弱吸电子基的烯类单体，共轭单体；阳离子聚合的单体为推电子取代基的烯类单体，共轭单体，易极化为负电性的单体；阴离子聚合的单体为吸电子取代基的烯类单体，共轭单体，易极化为正电性的单体。
引发剂自由基聚合：过氧化物，偶氮化物，氧化还原体系；阳离子聚合：Lewis酸，质子酸，阳离子生成物，亲电试剂；阴离子聚合：碱金属，有机金属化合物，碳负离子生成物，亲核试剂。
聚合方法自由基聚合：本体，溶液，悬浮，乳液；阳离子聚合：本体，溶液；阴离子聚合：本体，溶液。
反应特点自由基聚合：慢引发，快增长，速终止；阳离子聚合：快引发，快增长，易转移，难终止；阴离子聚合：快引发，慢增长，无终止。
在离子聚合反应过程中，能否出现自动加速效应？为什么？
解：在离子聚合反应过程中不会出现自动加速现象。
自由基聚合反应过程中出现自动加速现象的原因是：随着聚合反应的进行，体系的粘度不断增大。当体系粘度增大到一定程度时，双基终止受阻碍，因此k t明显变小，链终止速度下降，但单体扩散速度几乎不受影响，k p下降很小，链增长速度变化不大，因此相对提高了聚合反应速度，出现了自动加速效应。在离子聚合反应过程中，由于相同电荷互相排斥不存在双基终止，因此也不会出现自动加速效应。
41．何谓Ziegler-Natta催化剂？何谓定向聚合？两者有什么关系？有哪些方法可生成立构规整性聚合物？
解：Ziegler-Natta 催化剂是指由主引发剂和共引发剂两部分组成的，可引发聚烯烃聚合生成立构规整的聚合物的一类催化剂。其中主催化剂是Ⅳ-Ⅵ族过渡金属化合物，共引发剂是Ⅰ-Ⅲ族的金属化合物。
定向聚合指以形成立构规整聚合物为主的聚合过程。
Ziegler-Natta催化剂可用于定向聚合。但不一定所得聚合物全部是有规聚合物。
①用配位聚合的方法②用Ziegler-Natta 催化剂
31.什么叫理想共聚？什么叫交替共聚？和必须取向何值才能得到恒此共聚物？
r1? r2 = 1，理想共聚：又可分两种情形
r1 =r2 = 1，两种单体自聚与共聚的倾向相等
即共聚物分子中两单体单元含量比等于原料单体混合物中两单体的投料比。也即F1 = f1。
这种共聚物组成总是与其原料单体组成相同，这类共聚反应称恒分（比）共聚，得到的共聚物为无规共聚物
（ii）r1r2 = 1，但r1≠r2
即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩尔比的r1倍，这类共聚反应称一般理想共聚。
r1→0, r2→0：交替共聚
当r1=r2=1时，构成恒比共聚体系，此时F1=f1
第四章：逐步聚合反应
2. 试比较逐步聚合与链式聚合的区别。如何用实验测定一未知单体的聚合反应是以逐步聚合，还是链式聚合机理进行的？
解：逐步聚合：无活性中心，单体官能团之间相互反应而逐步增长。绝大多数缩聚反应都属于逐步聚合。
链式聚合：又称链锁(聚合)反应。在聚合反应过程中，有活性中心(自由基或离子)形成，且可以在很短的时间内，使许多单体聚合在一起，形成分子量很大的大分子的反应。
一般可以通过测定聚合物分子量或单体转化率与反应时间的关系来鉴别。随反应时间的延长，分子量逐渐增大的聚合反应属逐步聚合。聚合很短时间后分子量就不随反应时间延长而增大的聚合反应届连链式合。相反，单体转化率随聚合时间的延长而逐渐增大的聚合反应属连锁聚合。单体迅速转化，而转化率基本与聚合时间无关的聚合反应属逐步聚合。
5. 计算等物质量的己二胺和己二酸进行缩聚，在反应程度P为0.500、0.800、0.900、0. 950、
X n，并作图。
0.970、0.980、0.990、0.995时的数均聚合度
以p未横坐标，X n为纵坐标作图。
胶凝点：开始出现胶凝的临界反应成度
20、解释下列术语，并说明两者的关系或差异
（1）反应程度和转化率（2）缩聚两原料的摩尔系数和过量百分数（3）界面缩聚和溶液缩聚
答：（1）反应程度是已经参加反应的官能团数与初始时的官能团总数的比值；
转化率是已经参加反应的单体分子数与初始时的单体分子总数的比值；
两者的区别在于：定义的基准不同；转化率最高可等于100%，而反应程度最高也不能等于100%。（2）摩尔系数是指过量反应物的摩尔数；
过量百分数是指过量反应物超过限制反应物所需理论量的部分占所需理论量的百分数。
摩尔系数只是一个数，而过量百分数则是一个比值。
（3）在多相体系中，在相界面处进行的缩聚反应称为界面缩聚；
单体加适当催化剂再溶剂中进行的缩聚反应称为溶液缩聚。
溶液缩聚是发生在溶剂中的，而界面缩聚则是在相界面处进行的。
22. 获得高相对分子质量缩聚物的基本条件有哪些？
答：获得高相对分子质量缩聚物的重要条件是：
①单体纯净，无单官能团化合物。
②官能团等物质的量配比。
③尽可能高的反应程度，包括温度控制、催化剂、后期减压排除小分子、惰性气体保护等。
第六章聚合物的结构
2.什么是链段？链段与链节有什么不同？如何理解链段越长，分子链刚性越好？
3. 聚合物的分子结构对主链的柔顺性有何影响？
答：（1）主链全部由单键组成的高分子，一般柔顺性较好。主链有杂原子时，由于杂原子上无氢原子或取代基，和或键长键角较大，从而内旋转较容易而更为柔顺。（当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。因为O、N原子周围的原子比C原子少，内旋转的位阻小；而Si-O-Si的键角也大于C-C-C键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。）
（2）主链含芳环或杂环时，由于芳，杂环不能内旋转，使可旋转的单键数目减少，所一这类分子链柔性较差，芳环越多柔性越差。
（3）如果主链全部为芳环或共轭双键，由于这种大共轭体系中π电子云没有轴对称性，不能内旋转，所以分子链刚性极大。在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，可提高分子链的刚性
（4）主链含孤立双键时情况完全相反，孤立双键相邻的单键内旋转更容易，由于两个因素：即键角较大且相连的双键上的氢原子或取代基只有一个，这类结构的聚合物都是柔顺性很好。
（5）当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但却使相邻单键的非键合原子（带*原子）间距增大使内旋转较容易，柔顺性好。
5，试从下列高聚物的链接结构，定性判断分子链的柔性或刚性，并分析原因？
答：（1）对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。
（2）当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好，因为O、N原子周围的原子比C原子少，内旋转的位阻小。
（3）对于非对称性取代，侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。
（4）主链含芳环或杂环时，由于芳，杂环不能内旋转，使可旋转的单键数目减少，所一这类分子链柔性较差，芳环越多柔性越差。
（5）非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差。
（6）柔性好，因为侧基柔性，侧基的增大使分子间距离增加，会使分子间作用力减小7. 比较下列分子的柔顺性
答：(2)>(1)>(3)
11. 叙述聚合物结晶的主要类型及其形成条件？
答:根据结晶条件不同,分为、伸直链晶片、
（1）单晶：一般聚合物的单晶只能从极稀溶液（质量浓度小于0.01wt%)中缓慢结晶而成。
（2）球晶：从浓溶液中析出或由熔体冷却时形成的。
（3）伸直链晶片：主要形成于极高压力下，还有外力下。
（4）纤维状晶片：在流动场的作用和适当的条件下。
（5）串晶：形成于外力下。
12.用什么事实可以证明结晶聚合物中有非晶态结构？
答：（1）X射线衍射图同时存在锐利衍射峰和弥散峰；
（2）实际结晶样品的密度小于按晶胞尺寸计算的完全结晶的聚合物密度。
13、比较下列物质的结晶的难易程度
（1）P E＞PVC＞PS
（2）聚己二酸乙二醇酯＞聚对苯二甲酸乙二醇酯＞聚间苯二甲酸乙二醇酯
提示：根据聚合物的规整性、柔顺性判断
14、为什么聚对苯二甲酸乙二醇酯从熔体淬火时得到透明体
答：结晶速度缓慢，淬火快速结晶时来不及结晶，所以得到透明体
23列出下列单体所组成的聚合物熔点顺序，并说明理由
（1）CH3—CH=CH2 （2）CH3—CH2—CH=CH2 （3）CH2=CH2
（4）CH3—CH2—CH2—CH= CH2
答：（4）＞（2）＞（1）＞（3）
比较柔顺性：柔顺性大的，熔点低？？
答：(1)>(3)>(2)>(4)
原因：Tm=△H/△S, △H和△S为摩尔熔化热和摩尔融化熵。凡是使△H增大（相当于分子间作用力增强）或△S减小（相当于柔顺性减小）的因素都使高分子的熔点Tm升高。由于柔顺性(1)<(3)<(2)<(4),因此熔点(1)>(3)>(2)>(4)。
第七章聚合物的性质
1、下列哪种聚合物有明显的氢键?
（1）天然橡胶（2）高密度聚乙烯（3）聚对苯二甲酸乙二醇酯（4）尼龙6 （5）聚乙烯醇（6）纤维素
答：4、5、6
3，解释产生下列现象的原因：
(1)聚四氟乙烯至今找不到合适的溶剂．
(2)硝化纤维素难溶于乙醇或乙醚，却溶于乙醇和乙醚的混合溶剂中．
解：（1）原因有二，一是其很难找到δ这么小的溶剂；
二是其熔点高达327℃，熔点以上体系具有高黏度，对于非晶结晶性高分子要求升温到接近熔点，没有适当溶剂即能δ相近又能有高沸点。从热力学上分析，PTFE的溶解必须包括结晶部分的熔融和高分子与溶剂混和的两个过程，两者都是吸热过程，ΔHm比较大，即使δ与高聚物相近的液体也很难满足ΔHm 的条件，所以它至今还没找到合适的溶剂。 （2）硝化纤维素的δ＝8.5～11.5，乙醇（δ＝12.7）和乙醚（δ＝7.4）按适当比例混和能得到δ与硝化纤维素相当的混和溶剂，而且混和溶剂的极性也与硝化纤维素相似。 （2） ▲4、试指出下列结构的聚合物，其溶解过程各有何特征？（1）非极性非晶态聚合物；（2）非极性晶态聚合物；（3）低交联度的聚合物 解（1）非极性非晶态聚合物易溶于溶度参数相近的溶剂； （2）非极性晶态聚合物难溶，选择溶度参数相近的溶剂，且升温至熔点附近才可溶解； （3）低交联度聚合物只能溶胀而不能溶解。 15： 方法名 称 适用范 围 相对分子质量 意义 方法类型 气相渗透法 膜渗透法 光散射法 黏度法 3×104以下 2×104～1×106 5×103～1×107 1×104～1×107 数均 数均 重均 黏均 相对法 绝对法 绝对法 相对法 ▲18、画出非晶态聚合物的温度--形变曲线示意图，说明三种力学状态和两热转变的分子机理。 答： 玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态。 由玻璃态向高弹态发生突变的区域叫玻璃化转变区，玻璃态开始向高弹态转变的温度称为玻璃化转变温度（glass temperature)，以Tg表示。 当温度升到足够高时，在外力作用下，由于链段运动剧烈，导致整个分子链质量中心发生相对位移，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这种力学状称为粘流态。高弹态开始向粘流态转变的温度称为粘流温度，以Tf表示，其间的形变突变区域称为粘弹态转变区。分子量越大，Tf越高。交联聚合物由于分子链间有化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态。 29.画出晶态聚合物的形变温度曲线示意图，并说明与非晶态聚合物有何不同？ 答： 晶态聚合物与非晶态聚合物的不同点： （1）当结晶度小于40%是，尚能观察到Tg。当结晶度大于40%，Tg就不明显或观察不到。 （2）从Tg到Tm这段温度不是高弹态而是由于结晶的弹性变差，变为皮革态。 （3）一般对于相对分子质量较高的，曲线在Tm上有一个突变。 （4）相对分子质量很高的，要在更高温度出项Tf之后才会流动。 30、玻璃化转变的机理如何？说明塑料、橡胶、合成纤维的使用温度上限对应什么转变？答：玻璃化转化机理（不肯定）：从分子运动机理来看，此链段克服内旋转位垒而运动，是分子形态不断变化，级构象发生变化。 （1）修改后： 玻璃化转化机理为自由体积理论，自由体积理论认为聚合物的体积是由两部分组成：高分子链本身所占的体积和高分子链间未被占据的空隙。高分子链间未被占据的空隙称自由体积。自由体积是分子链进行构象转变和链段运动所需的活动空间。 当聚合物冷却时，自由体积逐渐减小，当达到某一温度时，自由体积收缩到最低值，聚合物的链段运动因失去活动空间而被冻结，聚合物进入玻璃态。 （2）塑料、橡胶、合成纤维的使用上限温度分别对应Tg、Td、Tm 33.比较以下聚合物的Tg，并简要说明理由 答：对应的聚合物按顺序编号为1 2.3 4 5 Tg排列顺序：5<3<1<4<2（因为柔顺性越好，Tg越低。） 聚乙炔主链为大共轭体系，刚性极大； 聚丙烯腈有强极性侧基，刚性较极大； 聚丙烯有不对称侧基，内旋转有一定空间障碍，柔性不大； 聚乙烯的碳碳键易内旋转，柔性较大； 聚异丁烯的侧基对称取代，柔性较大。 36.从实验中得到的三种聚合物形变—温度曲线如下，试问各适合用作什么材料？ 答：（A）塑料由于其室温为玻璃态Tg>室温 （B）纤维由于是结晶高分子，熔点在210℃左右。(当然大多数用作纤维的高分子也可作为塑料) （C）橡胶Tg<室温由于室温为高弹态，而且高弹区很宽 课后作业答案： 第一章 2、 W 1=250/(250+280+300+350+400+450+500+600)=250/3130=0.0799 W 2=0.0895 W 3=0.0958 W 4=0.1118 W5=0.1278 W6=0.1438 W7=0.1597 W8=0.1917 111 3910.07990.08950.09580.11180.12780.14380.15970.19170.002556 250280300350400450500600n i i M w M = ===+++++++∑424w i i M w M ==∑； 2 2 (1)12903w n n n M M M σ=-=； 22 (1)15173w w V M d =-= 4、粘度法测定分子量，得到的数据为不同浓度的溶液流经乌氏粘度计的两到标志线所需的时间。粘度一方面与聚合物的分子量有关，另一方面也与聚合物分子的结构、形态和在溶剂中的扩张程度有关。因此，粘度法测得的分子量为相对分子量。 渗透压法测定分子量，得到的数据为不同浓度的溶液对应的平衡渗透压，与溶液中溶剂和溶质的摩尔分数有关，因此测得的是数均分子量。 光散射法测定分子量，是将固定波长的光线通过不同浓度的溶液，而散射光的强度是由各种大小不同的分子所贡献的。因此测得的分子量为重均分子量。 5、如知道分子量的数量微分分布函数N （m ）和质量微分分布函数W(m),则可通过下式求出n M 和w M . 01 ()()n M N m MdM W N dM M ∞ ∞= = ? ? ()w M W m MdM ∞ = ? 6、 2i i i i i i w i i i i i i i i n M W M M W M n M W = ==∑∑∑∑∑ 1 i i i i i n i i i i i i i i n M W M W W n M M = = = ∑∑∑∑∑ 1/( )i i i M W M αα η=∑ ； 以为α值在-1到1之间，因此n w M M M η≤≤ 7、今有一混合物，有1克聚合物A 和2 克同样类型的聚合物B 组成，A 的分 子量M A = 1×105 g ．mol -1; B 的分子量M B = 2×105 g ．mol -1。计算该混合物的 《高分子化学》模拟试题（四）答案 一、名词解释（共15分，每小题3 分,） 1.聚合物的无规热降解：对于一般聚合物而言,其使用温度的最高极限为150℃,如超过150℃可能发生降解反应。聚合物在热的作用下大分子链发生任意断裂,使聚合度降低,形成低聚体,但单体收率很低(一般小于3%),这种热降解称为无规降解。⒉缩合反应和缩聚反应：缩合反应——含有一个官能团的化合物，在官能团之间发生反应，缩去一个小分子生成新的化合物的可逆平衡反应。缩聚反应——而含有两个（或两个以上）官能团的化合物，在官能团之间发生反应，在缩去小分子的同时，生成高聚物的可逆平衡反应。 2.. 乳化剂的临界胶束浓度ＣＭＣ：乳化剂能够形成胶束的最低浓度，称为临界胶束浓度，记作ＣＭＣ。 3.凝胶点：体型缩聚反应进行到一定程度时，体系黏度将急剧增大，迅速转变成不溶、不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶的过程，即出现凝胶化现象。此时的反应程度叫凝胶点。 4.共聚合和共聚物：两种或两种以上单体混合物,经引发聚合后,形成的聚合物其大分子链中,含有两种或两种以上单体单元的聚合过程,称为共聚合反应,。大分子链中,含有两种或两种以上单体单元的聚合物,称为共聚物 5.聚醚型聚氨酯：以二异氰酸酯和端羟基聚醚为原料，经逐步加成聚合反应形成的大分子链中含有氨基甲酸酯基和聚醚链段的一类聚氨酯。 二、填空题（共20分，每空1分） ⒈阴离子聚合的单体有丙烯腈、偏二腈基乙烯、偏二氯乙烯和甲基丙烯酸甲酯等。 ⒉聚合物降解的原因有热降解、化学降解、机械降解和聚合物的老化四种。 ⒊ 乳化剂有 阴离子型 、 阳离子型 、 两性 和 非离子型 四种。 ⒋ 阳离子聚合的引发体系有 含氢酸 、 Lewis 和 有机金属化合物 等。 ⒌ 逐步聚合反应包括 缩聚 和 逐步加成聚合 两类。 ⒍ 聚合物聚合度变大的化学反应有 扩链反应 、 交联反应 和 接枝反应 等。 三、简答题（共20分，每题5分,简答下列各题） ⒈ 写出下列常用引发剂的结构式和分解反应式： ⑴ 偶氮二异庚腈 ⑵ 氢过氧化异丙苯 并说明这些引发剂的引发活性和使用场合。 解：⑴ 偶氮二异庚腈（2分） 油溶液性、高活性，适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。 ⑵ 氢过氧化异丙苯 水溶性、低活性，适用于乳液聚合和水溶液聚合。 ⒉ 何谓竞聚率？说明其物理意义？如何根据竞聚率值判断两单体的相对活性？如何根据竞聚率值判断两单体是否为理想恒比共聚？ 竞聚率系单体均聚链增长速率常数和共聚链增长速率常数之比。即 21 22212111,k k r k k r == 它表征两单体的相对活性，可根据r 值，判断两单体能否共聚和共聚类型；r 值越大该 2CH 3 CH CH 2 C + N CH 3CH 3CN CH 3 CH CH 2 C N N C CH 2 CH CH 3 CH 3CH 3CH 3CH 3 CN CN HOO C HO + C O CH 3CH 3 CH 3CH 3 高分子物理课后答案,何曼君,第三版 第三章 高分子的溶解过程与小分子相比有什么不同？ 高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，两者运动分子运动速度差别很大，现是溶剂分子渗入高聚物内部，是高聚体膨胀，称为“溶胀”，然后高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。对于交联的高分子只停留在溶胀阶段，不会溶解。 第二维里系数A2的物理意义？ 第二维利系数的物理意义是高分子链段和链段间的内排斥与高分子链段和溶剂分子间能量上相互作用、两者相互竞争的一个量度。它与溶剂化作用和高分子在溶液里的形态有密切关系。良溶剂中，高分子链由于溶剂化作业而扩张，高分子线团伸展，A2是正值；温度下降或在非良溶剂，高分子线团收缩，A2是负值；当链段与链段、溶剂与高分子链段相互作业想等时，高分子溶液符合理想溶液的性质，A2为零，相当于高分子链处于无扰状态。 高分子的理想链和真实链有哪些区别？ ①理想链是一种理论模型，认为化学键不占体积，自由旋转，没有键角和位垒的限制，而真实链有键角限制和位垒的限制。 ②理想链没有考虑远程相互作用和近程相互作用，而真实链要考虑链节与链节之间的体积排除和链与周围环境的相互作用以及链与链之间的相互作用等。 高分子的稀溶液、亚浓溶液、浓溶液有哪些本质的区别？ 三种溶液最本质的区别体现在溶液中和高分子无规线团之间的相互作用和无规线团的形态结构不同： ① 稀溶液：高分子线团是相互分离的，溶液中高分子链段的分布也是不均一的；线团 之间的相互作用可以忽略。 ②浓溶液：大分子链之间发生相互穿插和缠结，溶液中链段的空间密度分布趋于均一。 ② 亚浓溶液：亚浓溶液介于稀溶液和浓溶液之间，高分子线团开始相互穿插交叠，整 个溶液中链段的分布趋于均一；高分子线团与临近线团开始相互作用。 第四章一般共混物的相分离与嵌段共聚物的微相分离在本质上有何差别？ 由于嵌段共聚物的嵌段间不相容而发生相分离，平均相结构微区的大小只有几十到几百纳米，即微相分离，两相之间的作用力是化学键。两种聚合物共混时，由于混合熵很小，混合晗决定于聚合物之间的相互作用，通常较小，所以两种聚合物混合自由能通常大于零，是分相的。而一般共混物两相界面之间的作用力是分子间作用力或氢键，其分相可能是宏观可 第4章连通性 本章讨论拓扑空间的几种拓扑不变性质，包括连通性，局部连通性和弧连通性，并且涉及某些简单的应用．这些拓扑不变性质的研究也使我们能够区别一些互不同胚的空间． §4.1连通空间 本节重点: 掌握连通与不连通的定义； 掌握如何证明一个集合的连通与否； 掌握连通性的拓扑不变性、有限可积性、可商性． 我们先通过直观的方式考察一个例子．在实数空间R中的两个区间（0，l）和［1，2），尽管它们互不相交，但它们的并（0，1）∪［l，2）＝（0，2）却是一个“整体”；而另外两个区间（0，1）和（1，2），它们的并（0，1）∪（1，2）是明显的两个“部分”．产生上述不同情形的原因在于，对于前一种情形，区间（0，l）有一个凝聚点1在［1，2）中；而对于后一种情形，两个区间中的任何一个都没有凝聚点在另一个中．我们通过以下的定义，用术语来区别这两种情形． 定义4.1.1 设A和B是拓扑空间X中的两个子集．如果 则称子集A和B是隔离的． 明显地，定义中的条件等价于和同时成立，也就是说，A与B无交并且其中的任何一个不包含另一个的任何凝聚点．应用这一术语我们就可以说，在实数空间R中，子集（0，1）和（1，2）是隔离的，而子集（0，l）和[1，2)不是隔离的． 又例如，易见，平庸空间中任何两个非空子集都不是隔离的，而在离散空间中任何两个无交的子集都是隔离的． 定义4.1.2 设X是一个拓扑空间．如果X中有两个非空的隔离子集A和B使得X=A∪B，则称X是一个不连通空间；否则，则称X是一个连通空间．显然，包含着多于两个点的离散空间是不连通空间，而任何平庸空间都是连通空间． 定理4.1.1 设X是一个拓扑空间．则下列条件等价： （l）X是一个不连通空间； （2）X中存在着两个非空的闭子集A和B使得A∩B=和A∪B＝X成立； （3）X中存在着两个非空的开子集A和B使得A∩B=和A∪B＝X成立； （4）X中存在着一个既开又闭的非空真子集． 证明条件（l）蕴涵（2）:设（1）成立．令A和B是X中的两个非空的隔离子集使得A∪B＝X，显然A∩B=，并且这时我们有 因此B是X中的一个闭子集；同理A也是一个X中的一个闭子集．这证明了集合A和B满足条件（2）中的要求． 条件（2）蕴涵（3）．如果X的子集A和B满足条件（2）中的要求，所以A、B为闭集，则由于这时有A＝和B=，因此A、B也是开集，所以A 和B也满足条件（3）中的要求． 一、单项选择题 1．高分子的基本运动是（ B ）。 A．整链运动 B．链段运动 C．链节运动 2．下列一组高聚物分子中，柔性最大的是（ A ）。 A.聚氯丁二烯 B.聚氯乙烯 C.聚苯乙烯 3. 下列一组高聚物中，最容易结晶的是( A ). A.聚对苯二甲酸乙二酯 B. 聚邻苯二甲酸乙二酯 C. 聚间苯二甲酸乙二酯 4．模拟线性聚合物的蠕变全过程可采用（ C ）模型。 A.Maxwell B. Kelvin C. 四元件 5.在半晶态聚合物中，发生下列转变时，判别熵值变大的是（ A ）。 （1）熔融（2）拉伸取向（3）结晶（4）高弹态转变为玻璃态 6.下列一组高聚物分子中，按分子刚性的大小从小到大的顺序是（ ADBFC ）。 A.聚甲醛； B.聚氯乙烯； C.聚苯乙烯； D. 聚乙烯；F. 聚苯醚 7．.假塑性流体的特征是（ B ）。 A．剪切增稠 B．剪切变稀 C．粘度仅与分子结构和温度有关 8.热力学上最稳定的高分子晶体是（ B ）。 A．球晶 B．伸直链晶体 C．枝晶 9.下列高聚物中，只发生溶胀而不能溶解的是（ B ）。 A. 高交联酚醛树脂； B. 低交联酚醛树脂； C.聚甲基丙稀酸甲脂 10.高分子-溶剂相互作用参数χ 1 （ A ）聚合物能溶解在所给定的溶剂中 A. χ 1<1/2 B. χ 1 >1/2 C. χ 1 =1/2 11.判断下列叙述中不正确的是（ C ）。 A．结晶温度越低，体系中晶核的密度越大，所得球晶越小； B．所有热固性塑料都是非晶态高聚物； C．在注射成型中，高聚物受到一定的应力场的作用，结果常常得到伸直链晶体。 12. 判断下列叙述中不正确的是（ C ）。 A．高聚物的取向状态是热力学上一种非平衡态； 一、基本概念题（共15分,每题3分） ⒈聚合物的化学反应 天然聚合物或由单体经聚合反应合成的聚合物为一级聚合物,若其侧基或端基为反应性基团,则在适当的条件下可发生化学反应,从而形成新的聚合物(为二级聚合物),由一级聚合物变为二级聚合物的化学反应。 ⒉缩聚反应 含有两个或两个以上官能团的低分子化合物,在官能团之间发生反应, 缩去小分子的同时生成高聚物的可逆平衡反应。 ⒊乳化作用 某些物质能降低水的表面张力，能形成胶束，胶束中能增溶单体，对单体液滴有保护作用，能使单体和水组成的分散体系成为稳定的难以分层的乳液，这种作用谓之。 ⒋动力学链长 一个活性中心，从引发开始到真正终止为止，所消耗的单体数目。 ⒌引发剂半衰期 引发剂浓度分解至起始浓度的一半所需的时间。 二、填空题（共20分,每空1分） ⒈自由聚合的方法有本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合和乳液聚合。 ⒉逐步聚合的方法有熔融缩聚、溶液缩聚、界面缩聚和固相缩聚等。 ⒊聚氨酯大分子中有氨基甲酸酯基、异氰酸酯基、脲基甲酸酯基 和缩二脲基等基团。 ⒋聚合反应按反应机理可分为连锁聚合、逐步聚合、开环聚合 和聚合物的化学反应。 ⒌聚合物按大分子主链的化学组成可分碳链聚合物、杂链聚合物、元素有 机聚合物和无机聚合物。 三、简答题（共20分每题5分） ⒈ 乳液聚合的特点是什么? ⑴ 以水为介质价廉安全,乳液聚合中聚合物的相对分子质量可以很高,但体系的粘度可以很低,故有利于传热,搅拌和物料输送,便于连续操作。 ⑵ 聚合物胶乳可以作为粘合剂、涂料或表面处理剂等直接利用。 ⑶ 用于固体聚合物时需要加电解质破乳、水洗和干燥等工序，工艺过程较复杂，生产成本较悬浮聚合高。 ⑷ 乳液聚合体系中基本上消除了自动加速成现象；乳液聚合的聚合速率可以很高，聚合物的相对分子质量也很高。 ⑸ 产品中的乳化剂难以除净，影响聚合物的电性能。 ⒉ 乙烯进行自由基聚合时，为什么得到低密度PE ？写出产生长支链和短支链有关的化学反应方程式？ 原因 ：乙烯高温、高压自由基聚合时，聚乙烯链自由基向聚乙烯大分子的转移反应不能忽略，链转移的结果使聚乙烯大分子产生长支链和C 2～C 4短支链。 有关的化学反应方程式： 分子间转移生成长支链： ~~~CH 2 CH 2 + ~~~CH 2 CH 2~~~ ~~~CH 2 CH 3 + ~~~CH 2 CH ~~~ CH 2 CH + m CH 2 CH 2 CH 2 CH CH 2CH 2 CH 2 CH 2 终止 CH 2 CH CH 2CH 2CH 2CH 2 (支化PE) 第9章聚合物的流变性 1.什么是假塑性流体？绝大多数聚合物熔体和浓溶液在通常条件下为什么均呈现假塑性流体的性质？试用缠结理论加以解释。 答：（1）流动指数n<1的流体称为假塑性流体； （2）略 2.聚合物的粘性流动有何特点？为什么？ 3.为什么聚合物的粘流活化能与分子量无关？ 答：根据自由体积理论，高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现的。形象的说，这种流动的类似于蚯蚓的蠕动。因而其流动 活化能与分子的长短无关。,由实验结果可知当碳链不长时，随碳数的增加而增加，但当碳数大于30时，不再增大，因此聚合物超过一定数值后，与相对分子质量无关。 4.讨论聚合物的分子量和分子量分布对熔体粘度和流变性的影响。 答：低切变速率下，当时，略依赖于聚合物化学结构和温度，当 时，与聚合物化学结构，分子量分布及温度无关；增大切变速率，链 缠结结构破坏程度增加，分子量对体系粘度影响减小。 聚合物熔体非牛顿流动时的切变速率随分子量加大向低切变速率移动，剪切引起的粘度下降，分子量低的试样也比分子量高的试样小一些。分子量相同时分子量分布宽的聚合物熔体出现非牛顿流动的切变速率比分布窄的要低的多。 5.从结构观点分析温度、切变速率对聚合物熔体粘度的影响规律，举例说明这一规律在成型加工中的应用。 答：a.温度升高，粘度下降，在较高温度的情况下，聚合物熔体内自由体积相当大，流动粘度的大小主要取决于高分子链本身的结构，即链段跃迁运动的能力，一般分子链越刚硬，或分子间作用力越大，则流动活化能越高，这类聚合物是温敏性的；当温度处于一定范围即Tg 高分子物理试卷二答案 一、单项选择题（10分） 1.全同聚乙烯醇的分子链所采取的构象是（ A ）。 （A ）平面锯齿链 （B ）扭曲的锯齿链 （C ）螺旋链 2.下列聚合物找那个，熔点最高的是（ C ）。 （A ）聚乙烯 （B ）聚对二甲苯撑 （C ）聚苯撑 3.聚合物分子链的刚性增大，则黏流温度（ B ）。 （A ）降低 （B ）升高 （C ）基本不变 4.增加聚合物分子的极性，则黏流温度将（ C ）。 （A ）降低 （B ）基本不变 （C ）升高 5.可以用来解释聚合物的零切黏度与相对分子质量之间相互关系的理论是（ B ）。 （A ）分子链取向 （B ）分子链缠结 （C ）链段协同运动 6.在下列情况下，交联聚合物在溶剂中的平衡溶胀比最大的是（ C ）。 （A ）高度交联 （B ）中度交联 （C ）轻度交联 7.光散射的散射体积与θsin 成（ B ）。 （A ）正比 （B ）反比 （C ）相等 （D ）没关系 8.高分子的特性黏数随相对分子质量愈大而（ A ）。 （A ）增大 （B ）不变 （C ）降低 （D ）不确定 9.理想橡胶的泊松比为（ C ）。 （A ）21 < （B ）21 > （C ） 21 10.交联高聚物蠕变过程中的形变包括（ B ）。 （A ）普弹形变、高弹形变和黏性流动 （B ）普弹形变和高弹形变 （C ）高弹形变和黏性流动 二、多项选择题(20分) 1.以下化合物，哪些是天然高分子（ AC ）。 （A ）蛋白质 （B ）酚醛树脂 （C ）淀粉 （D ）PS 2.柔顺性可以通过以下哪些参数定量表征（ ABCD ）。 （A ）链段长度 （B ）刚性因子 （C ）无扰尺寸 （D ）极限特征比 3.以下哪些方法可以测量晶体的生长速度（ AB ）。 （A ）偏光显微镜 （B ）小脚激光光散射 （C ）光学解偏振法 （D ）示差扫描量热法 4.有关聚合物的分子运动，下列描述正确的有（ ACD ）。 （A ）运动单元具有多重性 （B ）运动速度不受温度影响 （C ）热运动是一个松弛过程 （D ）整个分子链的运动称为布朗运动 （E ）运动但愿的大小不同，但松弛时间一样 5.下列有关聚合物熔体流变性能的叙述，正确的有（ ABDE ）。 （A ）大多数聚合物熔体在通常的剪切速率范围内表现为假塑性非牛顿流体 （B ）在极低的剪切速率范围内，表现为牛顿流体 （C ）在通常的剪切速率范围内，黏度随剪切速率升高而增大 （D ）黏度随温度升高而下降 （E ）在无穷大剪切速率下，在恒定温度下的黏度为常数 6.下面有关聚合物黏流活化能的描述，正确的是（ AD ）。 1、使自由基聚合反应速率最快的聚合方式是（C ）。 A.热引发聚合 B.光聚合 C.光敏聚合 D. 热聚合 答案（ C ） 2、在自由基聚合反应中，链自由基的（ D ）是过氧类引发剂引发剂效率降低 的主要原因 A.屏蔽效应 B.自加速效应 C.共轭效应 D.诱导效应 3、MMA（Q=0.74）与（ C ）最容易发生共聚 A. St（1.00 ） B. VC（0.044 ） C. AN ( 0.6 ) D. B( 2.39) 4、异戊二烯配位聚合理论上可制得（ 6 ）种立体规整聚合物。 A. 6 B. 4 C. 5 D.3 1、丁二烯配位聚合可制得（B ）种立体规整聚合物。 A. 6 B. 4 C. 5 D.3 5、是阻聚剂并可用于测定引发反应速率的是（ B ） A.对苯二酚 B.DPPH C.AIBN D.双酚A 3、丁二烯（e=-1.05）与（D ）最容易发生交替共聚 A.苯乙烯（-0.8） B.氯乙烯（0.20） C.丙烯腈(0.6) D.马来酸酐(2.25) 4、不需要引发剂的聚合方法是（D ）。 A.热引发聚合 B.光聚合 C.光敏聚合 D. 热聚合 5、常用于保护单体的试剂是（ D ） A. BPO B.FeCl3 C.AIBN D. 对苯二酚 1、某一聚合反应，单体转化率随反应时间的延长而增加。它属于(连锁)聚合 反应。 2、BPO在高分子合成中是(引发剂)剂，对苯二酚加在单体中用作（阻聚剂）。 3、氧在低温时是(阻聚剂 )、在高温时是（引发剂）。 4、常用的逐步聚合反应方法有(熔融)缩聚、( 溶液) 缩聚、(界面 ) 缩聚。 5、链转移剂能使聚合物的分子量(降低 ) 7、梯形结构聚合物有较高的(热 )稳定性。 8、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯的结构分别是（-[CH2CH2]n- ）、（-[CH2CH(C6H5)]n- ）、（-[CH2CHCl]n- ）和（-[CH2CHCH3]n- ）。 9、腈纶的化学名称是（聚丙烯腈）。 精品文档 高分子物理答案详解（第三版） 第1章高分子的链结构 1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型。 等。 2．构象与构型有何区别？聚丙烯分子链中碳—碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？ 答：（1）区别：构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化，而构型则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列；构象的改变不需打破化学键，而构型的改变必须断裂化学键。 （2）不能，碳-碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改变构型，而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。 3.为什么等规立构聚丙乙烯分子链在晶体中呈31螺旋构象，而间规立构聚氯乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿构象？ 答（1）由于等归立构聚苯乙烯的两个苯环距离比其范德华半径总和小，产生排斥作用，使平面锯齿形（…ttt…）构象极不稳定，必须通过C-C键的旋转，形成31螺旋构象，才能满足晶体分子链构象能最低原则。 （2）由于间规聚氯乙烯的氯取代基分得较开，相互间距离比范德华半径大，所以平面锯齿形构象是能量最低的构象。 4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？ 答：（1）空间位阻参数（或称刚性因子），值愈大，柔顺性愈差； （2）特征比Cn，Cn值越小，链的柔顺性越好； （3）连段长度b，b值愈小，链愈柔顺。 5．聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺性好。该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？ 答：这是由于聚乙烯分子对称性好，容易结晶，从而失去弹性，因而在室温下为塑料而不是橡胶。 6.从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异： （1）聚丙烯睛与碳纤维； （2）无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯； （3）顺式聚1，4-异戊二烯（天然橡胶）与反式聚1，4-异戊二烯（杜仲橡胶）。（4）高密度聚乙烯、低密度聚乙烯与交联聚乙烯。 (1)线性高分子梯形高分子 (2 非晶高分子结晶性高分子 (3)柔性 (4)高密度聚乙烯为平面锯齿状链，为线型分子，模量高，渗透性小，结晶度高，具有好的拉伸强度、劲度、耐久性、韧性；低密度聚乙烯支化度高于高密度聚乙烯（每1000 个主链 C 原子中约含15～35 个短支链），结晶度较低，具有一定的韧性，放水和隔热性能较好；交联聚乙烯形成了立体网状的结构，因此在韧性、强度、耐热性等方面都较高密度聚乙烯和低密度聚乙烯要好。 ！！！！！！！！！！！！ 第3章子空间（有限）,积空间，商空间在这一章中我们介绍通过已知的拓扑空间构造新的拓扑空间的三种惯用的办法．为了避免过早涉及某些逻辑上的难点，在§3.2中我们只讨论有限个拓扑空间的积空间，而将一般情形的研究留待以后去作． §3.1子空间 本节重点：掌握度量子空间、拓扑空间子空间的概念，子空间的拓扑与大空间拓扑之间的关系以及子空间的闭集、邻域、基、导集、闭包与大空间相应子集之间的关系及表示法． 讨论拓扑空间的子空间目的在于对于拓扑空间中的一个给定的子集，按某种“自然的方式”赋予它一个拓扑使之成为一个拓扑空间，以便将它作为一个独立的对象进行考察．所谓“自然的方式”应当是什么样的方式？为回答这个问题，我们还是先从度量空间做起，以便得到必要的启发． 考虑一个度量空间和它的一个子集．欲将这个子集看作一个度量空间，必须要为它的每一对点规定距离．由于这个子集中的每一对点也是度量空间中的一对点，因而把它们作为子集中的点的距离就规定为它们作为度量空间中的点的距离当然是十分自然的．我们把上述想法归纳成定义： 定义3.1.1 设（X，ρ）是一个度量空间，Y是X的一个子集.因此，Y×Y X×X．显然：Y×Y→R是Y的一个度量（请自行验证）．我们称Y的度量，是由X的度量ρ诱导出来的度量.度量空间（Y，ρ）称为度量空间（X，ρ）的一个度量子空间． 我们常说度量空间Y是度量空间X的一个度量子空间，意思就是指Y是X的一个子集，并且Y的度量是由X的度量诱导出来的．我们还常将一个度量空间的任何一个子集自动地认作一个度量子空间而不另行说明．例如我们经常讨论的：实数空间R中的各种区间（a，b），[a，b]，（a，b]等；n＋1维欧氏空间 中的 n维单位球面: n维单位开、闭球体: 以及n维单位开、闭方体和等等，并且它们也自然被认作是拓扑空间（考虑相应的度量诱导出来的拓扑）． 定理3.1.1 设Y是度量空间X的一个度量子空间．则Y的子集U是Y中的一个开集当且仅当存在一个X中的开集V使得U＝V∩Y． 证明由于现在涉及两个度量空间，我们时时要小心可能产生的概念混淆．对于x∈X（y∈Y），临时记度量空间X（Y）中以x（y）为中心以ε＞0为 半径的球形邻域为，. 首先指出：有=∩Y. 这是因为z∈X属于当且仅当z∈Y且(z,y)<ε. 现在设U∈，由于Y的所有球形邻域构成的族是Y的拓扑的一个基，U可以表示为Y中的一族球形邻域，设为A的并．于是 高分子物理习题答案 第一章高分子链的结构 3．高分子科学发展中有二位科学家在高分子物理领域作出了重大贡献并获得诺贝尔奖，他们是谁？请列举他们的主要贡献。 答：（1）H. Staudinger（德国）：“论聚合”首次提出高分子长链结构模型，论证高分子由小分子以共价键结合。1953年获诺贝尔化学奖。 贡献：（1）大分子概念：线性链结构 （2）初探[η]=KMα关系 （3）高分子多分散性 （4）创刊《die Makromol.Chemie》1943年 （2）P. J. Flory（美国），1974年获诺贝尔化学奖 贡献：（1）缩聚和加聚反应机理 （2）高分子溶液理论 （3）热力学和流体力学结合 （4）非晶态结构模型 6．何谓高聚物的近程（一级）结构、远程（二级）结构和聚集态结构？试分别举例说明用什么方法表征这些结构和性能，并预计可得到哪些结构参数和性能指标。 答：高聚物的一级结构即高聚物的近程结构，属于化学结构，它主要包括链节、键接方式、构型、支化和交联结构等，其表征方法主要有：NMR, GC, MS, IR, EA, HPLC, UV等。而高聚物的二级结构即高聚物的远程结构，主要包括高分子链的分子量、分子尺寸、分子形态、链的柔顺性及分子链在各种环境中所采取的构象，其表征方法主要有：静态、动态光散射、粘度法、膜渗透压、尺寸排除色谱、中子散射、端基分析、沸点升高、冰点降低法等。高聚物的聚集态结构主要指高分子链间相互作用使其堆积在一起形成晶态、非晶态、取向态等结构。其表征方法主要有：x-射线衍射、膨胀计法、光学解偏振法、偏光显微镜法、光学双折射法、声波传播法、扫描电镜、透射电镜、原子力显微镜、核磁共振，热分析、力学分析等。 8．什么叫做高分子的构型？试讨论线型聚异戊二烯可能有哪些不同的构型。 答：由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排布。 1，2：头-头，全同、间同、无规；头-尾，全同、间同、无规 3，4：头-头，全同、间同、无规；头-尾，全同、间同、无规 1，4：头-头，顺、反；头-尾，顺、反 9．什么叫做高分子构象？假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高其等规度？说明理由。答：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态（内旋转异构体）称为构象。不能用改变构象的办法提高其更规度。等规度是指高聚物中含有全同和间同异构体的总的百分数，涉及的是构型问题，要改变等规度，即要改变构型。而构型是由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排布，改变构型必须通过化学键的断裂和重组。 11．假定聚丙烯主链上的键长为0.154纳米，键角为109.5°，根据下表所列数据，求其等效自由结合链的链段长度l e及极限特征比C∞。 聚合物溶剂温度（℃）A×104（nm）σ 聚丙烯（无规）环已烷、甲苯30 835 1.76 《点集拓扑学》第一章集合论初步本章介绍有关集合论的一些基本知识．从未经定义的“集合”和“元素”两个概念出发，给出集合运算、关系、映射以及集合的基数等方面的知识．至于选择公理，只是稍稍提了一下，进一步的知识待到要用到时再阐述．旨在不会过早地陷入繁难的逻辑困惑之中。 这里所介绍的集合论通常称为“朴素的集合论”，如果对集合的理论有进一步的需求，例如打算研究集合论本身或者打算研究数理逻辑，可以去研读有关公理集合论的专著． 即令就朴素集合论本身而言，我们也无意使本章的内容构成一个完全自我封闭的体系，主要是我们没有打算重建数系，而假定读者了解有关正整数，整数，有理数，实数的基本知识，以及其中的四则运算，大小的比较(＜和?)，和实数理论中关于实数的完备性的论断（任何由实数构成的集合有上界必有上确界）等，它们对于读者决不会是陌生的．此外，对于通常的（算术）归纳原则也按读者早已熟悉的方式去使用，而不另作逻辑上的处理． §1.1集合的基本概念 集合这一概念是容易被读者所理解的，它指的是由某些具有某种共同特点的个体构成的集体．例如我们常说“正在这里听课的全体学生的集合”，“所有整数的集合”等等．集合也常称为集，族，类． 集合（即通常所谓的“集体”）是由它的元素（即通常所谓的“个体”构成的．例如正在这里听课的全体学生的集合以正在听课的每一个学生为它的元素；所有整数的集合以每一个整数为它的元素．元素也常称为元，点，或成员． 集合也可以没有元素．例如平方等于2的有理数的集合，既大于1又小于2的整数的集合都没有任何元素．这种没有元素的集合我们称 之为空集，记作．此外，由一个元素构成的集合，我们常称为单点集． 集合的表示法： （1）用文句来描述一个集合由哪些元素构成（像前面所作的那样），是定义集合的一个重要方式． （2）描述法：我们还通过以下的方式来定义集合：记号 {x|关于x的一个命题P} 表示使花括号中竖线后面的那个命题P成立的所有元素x构成的集合．例如，集合{x|x为实数，并且0 1 写出由取代的二烯（1，3丁二烯衍生物） CH 3CH CH CH CH COOCH 3 经加聚反应得到的聚合物，若只考虑单体的1，4-加成，和单体头-尾相接，则理论上可有几种立体异构体 解：该单体经1，4-加聚后，且只考虑单体的头-尾相接，可得到下面在一个结构单元中含有三个不对称点的聚合物： CH CH CH CH CH 3 COOCH 3n 即含有两种不对称碳原子和一个碳-碳双键，理论上可有8种具有三重有规立构的聚合物。 2 今有一种聚乙烯醇，若经缩醛化处理后，发现有14%左右的羟基未反应，若用HIO 氧化，可得到丙酮和乙酸。由以上实验事实，则关于此种聚乙烯醇中单体的键接方式可得到什么结论 解：若单体是头-尾连接，经缩醛化处理后，大分子链中可形成稳定的六元环，因而只留下少量未反应的羟基： CH 2 CH OH CH 2 CH OH CH 2 CH OH CH 2 CH 2 O CH CH 2 CH 2 CH OH 同时若用HIO 氧化处理时，可得到乙酸和丙酮： CH 2 CH CH 2 OH CH CH 2 OH CH OH 4 CH 3C OH O + CH 3C O CH 3 若单体为头-头或尾-尾连接，则缩醛化时不易形成较不稳定的五元环，因之未反应的OH 基数应更多（>14%），而且经HIO 氧化处理时，也得不到丙酮： CH 2 CH CH OH CH 2 CH 2 CH OH OH CH O CH O 2 CH CH 2 CH 2 CH OH CH 2 CH CH OH CH 2CH 2 CH OH OH 4 CH 3C OH O + OH C O CH 2CH 2C OH O 可见聚乙烯醇高分子链中，单体主要为头- 尾键接方式。 3 氯乙烯（CH 2CH Cl ）和偏氯乙烯（ CH 2CCl 2 ）的共聚物，经脱除HCl 和裂解后，产物 有： ，Cl ，Cl Cl ，Cl Cl Cl 等，其比例大致为10：1：1：10（重量）， 由以上事实，则对这两种单体在共聚物的序列分布可得到什么结论 解：这两种单体在共聚物中的排列方式有四种情况（为简化起见只考虑三单元）： CH 2 CH Cl CH 2 C Cl Cl + (V) (D) 齐齐哈尔大学试卷 考试科目：高分子化学试卷编号:C 适用对象：高分子材料051-053使用学期：2007—2008—1 第三学期 课程编码：01313001 共6道大题总分100分共3 页 考生须知： １）姓名必须写在装订线左侧，其它位置一律作废。 ２）请先检查是否缺页，如缺页应向监考教师声明，否则后果由考生负责。 ３）答案一律写在答题纸上，可不抄题，但要标清题号。 ４）用兰色或黑色的钢笔、圆珠笔答题。 监考须知：请将两份题签放在上层随答题纸一起装订。 一、单项选择题（总分20分，每小题2分） 1.目前使用的全同聚丙烯是丙烯经___________聚合得到的。 A 阳离子聚合 B 自由基聚合 C 配位聚合 D 阴离子聚合 2.聚氨酯通常是由两种单体反应获得，它们是_______。 A 己二胺－己二酸二甲酯 B 三聚氰胺－甲醛 C 己二醇－二异氰酸酯 D 己二胺－二异氰酸酯 3.合成线型酚醛预聚物的催化剂应选用_______。 A 草酸 B 正丁基锂 C 氢氧化钙 D 过氧化氢 4.在己二酸和己二醇缩聚反应中加入0.4%的对甲苯磺酸起到的作用为_____。 A 链转移剂 B 提高聚合速率 C 控制分子量 D 提高反应程度 5. 1.8mol邻苯二甲酸酐，1mol丙三醇，0.1mol的1,2-丙二醇组成缩聚体系。用Carothers 方程计算出该缩聚体系的凝胶点约等于______。 A 1.0 B 0.96 C 0.85 D 0.91 6．下列哪个聚合物最容易解聚成单体 A PE B PVC C PAN D PMMA 7. 下列哪个单体相对活性较大 A 苯乙烯 B 丙烯腈 C 氯乙烯 D 醋酸乙烯酯 8.自由基聚合体系中出现自动加速现象的原因是_______。 A 单体浓度降低 B 引发剂浓度降低 C 体系温度升高 D 体系粘度增大 9.对于自由基聚合，在其他条件保持不变的前提下升高聚合温度，得到的聚合物的分子量将______。 A 减小 B 增大 C 不变 D 说不准 10．涤纶树脂的醇解是______反应。 A 功能化 B 聚合度相似转变 C 化学降解 D 改善性能 二、聚合物制备反应方程式（总分10分，每小题2分） 1.顺丁橡胶 2. Nylon-1010 3. nCH2=CHOR 4.有机玻璃 5.聚醋酸乙烯酯 三、判断题（总分20分，每小题2分） 1.n-C4H9Li + CH2=CHCl能进行聚合反应对吗？ 2.Fe2++H2O2+ CH2=CHCOOCH3能进行聚合反应对吗？ 3.Na +CH2=CHOR 能进行聚合反应对吗？ 4.CH2=CH-CH3能进行自由基聚合，对吗？ 度量空间与连续映射2章第 它们的定义域和值域从数学分析中已经熟知单变量和多变量的连续函数，都是欧氏空间（直线，平面或空间等等）或是其中的一部分．在这一章中我们将连续首先将连续函数的定义域和值域主要特征抽象出来用以定义度量空间，然函数的主要特征抽象出来用以定义度量空间之间的连续映射（参见§2.1）．随给出拓扑空间和拓扑空间之间的连续映射（参见§2.2）．后将两者再度抽象，后再逐步提出拓扑空间中的一些基本问题如邻域，闭包，内部，边界，基和子基，序列等等． 度量空间与连续映射§2.1 本节重点：掌握拓扑学中度量的概念及度量空间中的连续映射的概念．注意区别：数学分析中度量、连续映射的概念与本节中度量、连续映射的概念．应细细体会证明的方法．注意，在本节的证明中, R→Rf：首先让我们回忆一下在数学分析中学习过的连续函数的定义．函数，使＞00，存在实数δ∈R称为在点处是连续的，如果对于任意实数ε＞|x-得对于任何x∈R，当|f(x)-f()|<ε.在这个定义中只涉及时|<δ,有两个实数之间的距离（即两个实数之差的绝对值）这个概念；为了验证一个函而与实数的数在某点处的连续性往往只要用到关于上述距离的最基本的性质，其它性质无关，关于多元函数的连续性情形也完全类似．以下，我们从这一考. 察出发，抽象出度量和度量空间的概念 ，z∈X，，xy是一个集合，定义2.1.1 设Xρ：X×X→R．如果对于任何有页40 共** 页1 第 （1）（正定性），ρ(x,y)≥0并且ρ(x,y)＝0当且仅当x=y； （2）(对称性)ρ(x,y)=ρ(y,x)； （3）（三角不等式）ρ(x,z)≤ρ(x,y)+ρ(y,z) 则称ρ是集合X的一个度量． 如果ρ是集合X的一个度量，称（X，ρ）是一个度量空间，或称X是一个对于ρ而言的度量空间．有时，或者度量ρ早有约定，或者在行文中已作交代，不提它不至于引起混淆，这时我们称X是一个度量空间．此外，对于任意两点x，y ∈X，实数ρ(x，y)称为从点x到点y的距离． 着重理解：度量的本质是什么？ 例2.1.1 实数空间R． 对于实数集合R，定义ρ：R×R→R如下：对于任意x，y∈R，令 ρ（x，y）=|x-y|．容易验证ρ是R的一个度量，因此偶对（R，ρ）是一个度量空间．这个度量空间特别地称为实数空间或直线．这里定义的度量ρ，称为R 的通常度量，并且常常略而不提，迳称R为实数空间．（今后我们说实数空间，均指具有通常度量的实数空间．） 维欧氏空间．例2.1.2 n对于实数集合R的n重笛卡儿积 ＝R×R×…×R 高分子化学试题 一、选择题 1.下列说法对于尼龙-66正确的是：（） A . 重复单元=结构单元 B . 结构单元=单体单元 C. DP = D. = 2n 2.乳液聚合物的粒径大小为（） A. 1～10μm B. 0.01～5mm C. 0.5～1.0mm D. 0.05～0.15μm 3.聚氯乙烯和聚丙烯的英文缩写符号分别是：（） A . PVC PP B . PET PS C. PET PE D. PVC PU 4.聚合物SBR的组成：（） A . 乙烯和丙烯的共聚物 B . 乙烯和醋酸丙烯的共聚物 C. 丙烯腈和1,3-丁二烯的共聚物 D. 苯乙烯和1,3-丁二烯的共聚物 5.四氢呋喃可以进行下列哪种聚合（） A . 自由基聚合 B . 阴离子聚合 C. 阳离子聚合 D. 配位聚合 6.下列属于自由基聚合的引发剂的是（） A . Na + 萘 B . + 水 C. n-C4H9Li D. (C6H5CO)2O2 7. 聚1,3-丁二烯有几种立体异构体，属于几何异构体有几种，聚丙烯有几种立体异构体，属于光学异构体有几种（）A. 4 4 3 3 B. 4 2 3 3 C. 4 4 3 0 D. 4 2 3 0 8. 自动加速效应是自由基聚合特有的现象，他不会导致（） A. 聚合速率增加 B. 爆聚现象 C. 相对分子质量分布变窄 D. 聚合物相对分子质量增加 9.若聚合反应温度对聚合速率和分子量影响均较小，是因为（） A. 聚合热小 B. 引发剂分解活化能低 C. 反应是放热反应 D. 引发剂分解活化能高 10.本体聚合至一定转化率时会出现自动加速现象，这时体系中的自由基浓度[M·]和自由基寿命τ的变化为（）A. [M·]增加，τ延长 B. [M·]增加，τ缩短 C. [M·]减少，τ延长 D. [M·]减少，τ缩短 二、填空题 1. 无定形高聚物的物理状态及力学性质随温度而变，其中T g是；T f是，而在结晶高聚物中T m 是。 2. 聚合物的一次结构是与结构单元有关的结构它包括、和。 3. 本体聚合应选择引发剂、乳液聚合应选择引发剂。 4. 聚合物聚合度变大的化学反应有、和等。 5. 凡能获得立体规整性聚合物的聚合反应，都称为。采用Ziegler-Natta引发剂所得的聚合物通常是，也可以是。 6. 等摩尔的二元醇和二元酸在一定温度下，于封管中进行均相聚合，已知该温度下的平衡 2018年博士研究生招生考试参考书目 考试科目参考书目编著者出版社1001英语无 1002俄语无 1003日语无 1004德语无 2001马克思主义原理（含原著）原著部分参考书目：《共产党宣言》、《德意志意识形态》、《资本论》第1卷 2002运动生理学《运动生理学高级教程》田野高等教育出版社2003年 2003中外文论《中国美学史大纲》叶朗 北京大学出版社1985年 版 《当代文学理论导读》 【英】拉曼·塞 尔登等著；刘象 愚译 北京大学出版社2006年 版 《理论是什么——文学理论反思 研究》 邢建昌人民出版社2011年 2004汉语言文字学（综合卷）《中国语言学史》王力 复旦大学出版社2014年 版 《汉语音韵学》王力中华书局2014年版 《汉语语法分析问题》吕叔湘商务印书馆1979年版《汉语词汇学史》符淮青 外语教育与研究出版社， 2012年版 2005文史综合《中国文学史》袁行霈 高等教育出版社2005年 版 《中国通史》吕思勉 上海古籍出版社2009年 版 《中国文献学》张舜徽 上海古籍出版社2006年 版 2006中国现当代文学与文论无 2007中国考古学《中国大百科全书·考古卷》夏鼐等 大百科全书出版社 1986 年版 《新中国的考古发现和研究》社科院考古所文物出版社 1984年版《新中国考古五十年》 文物编辑委员 会 文物出版社 1999年版 2008中国古代史无2009中国近现代史无 2010专业综合一（点集拓扑、近世代数、泛函分析）《点集拓扑讲义》（第四版）熊金城高等教育出版社，2011 《近世代数基础》（修订本）张禾瑞高等教育出版社，2010 《泛函分析讲义》（上册） 张恭庆 林源渠 北京大学出版社，1987 2011专业综合二（概率论、模式识别、泛函分析）《概率论与数理统计教程》 （第二版） 魏宗舒高等教育出版社，2008 《模式识别》（第三版）张学工清华大学出版社，2010 《泛函分析讲义》（上册） 张恭庆 林源渠 北京大学出版社,1987 2012量子力学《量子力学》周世勋高等教育出版社，2005年 2013地理科学导论《地理学：科学地位与社会功能》蔡运龙陈彦光 阙维民等 科学出版社 （2012年第一版） 2014植物学《植物学》马炜梁主编高等教育出版社 2015分子生物学《分子生物学》（第四版）朱玉贤编高等教育出版社 2016高级生态学《现代生态学》戈峰科学出版社（第二版） 2017医学分子生物学《医学分子生物学》药立波主编人民卫生出版社（第三版） 3001国际政治理论《国际政治学概论》李少军上海人民大学出版社，2005年版，2009年10月何曼君第三版高分子物理答案(新版答案)
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