芬顿法处理难降解废水
蔡娟，李向东
（中国矿业大学环测学院，江苏 徐州 221008）
摘要：难降解有毒有机废水一直是水处理中的难点，fenton法处理废水属于高级氧化处理废水中的一种方法，本文介绍了各种类芬顿氧化法处理难降解有机废水的机理及应用实例。希望能够对难降解废水的处理提供参考。
关键词：废水；有毒；难降解；有机；Fenton
Treating hard-degradation waste water with Fenton
Cai Juan, Li Xiangdong
(School of environment science and spatial informatics,China univercity of mining and technology,
JiangSu XuZhou 221008)
Abstract: Wastewater which is persistent organic toxic is always difficult to treat, the method of fenton belongs to water treatment of advanced oxidation processes. This paper introduces the mechanism of fenton- like handling persistent organic waste water and application examples. Hopes to help the treatment of waste water.
Keywords:waste water;toxic;persistent organic pollutants;organic;Fenton
0引言
高级氧化工艺(AOPs)是水处理中的一种重要的处理方法，特别是在处理有毒有害废水中得到成功应用[1-3]。在众多的AOPs中Fenton法以其氧化机理简单、反应速度快、可以产生絮凝等其他一般的化学氧化工艺无法比拟的优点而备受人么的青睐。Fenton法是1894年法国科学家Fenton发现，在酸性条件下，H2O2在Fe2+离子的催化作用下可有效的将酒石酸氧化[4]。后人将H2O2和Fe2+命名为Fenton试剂。该法既可以作为废水的预处理，又可以作为废水的最终深度处理，所以受到国内外的广泛关注[5]。随着科学技术的发展与进步，各种水处理方法层出不穷，科学家们在Fenton试剂的基础上衍生出很多类Fenton法，如光（电）-Fenton，超声波-Fenton等[6]。
1普通Fenton试剂反应机理
Fenton试剂在水处理中的作用主要包括对有机物的氧化和混凝两种。对有机物的氧化作用是指H2O2与Fe2+作用，生成具有极强氧化能力的羟基自由基·OH而进行的游离基反应[7]；另一方面，反应生成的Fe(OH)3胶体具有絮凝、吸附功能，也可以去除水中部分有机物[8]。
1.1自由基原理
目前公认的是1934年Harber Weiiss提出的自由基理论,即亚铁离子催化分解过氧化氢,使其产生羟基自由基(HO·),进攻有机物分子,使其氧化分解为容易处理的物质。
Fe 2++H2O2 →Fe 3++OH -+ ·OH
Fe 3++H2O2 →Fe 2++HO2·+H+
Fe 2++·OH→Fe 3++OH -
Fe 3++HO2·→Fe 2++O2+H+
作者简介：蔡娟（1985-），女，研究生，环境工程. E-mail: sarah0604@https://www.doczj.com/doc/7d15297788.html,
·OH+H2O2→HO2·+H2O
Fe 2++HO2·→Fe 3++HO2-
·OH+RH→R·+H2O
R·+Fe 3+→R++Fe 2+
R·+H2O2→OH+·OH
羟基自由基(·OH)是具有很强的氧化能力，仅次于氟[9-12]并且是一种非选择性的氧化剂，易氧化各种有机物和无机物，氧化效率高，反应速度快。在废水均相和非均相氧化降解过程中，起氧化作用的主要因素是·OH，在生物体内，需氧代谢的氧化还原反应所产生的羟基自由基，可以引发不饱和脂肪酸发生脂质过氧化、核酸断裂、蛋白质和多糖分解，损伤膜结构及功能[13]。
1.2絮凝作用机理
Fenton试剂在对一些实际废水处理过程中存在一些现象有时候难以用羟基自由基机理解释，Walling和Kato的研究指出，Fenton试剂在处理有机废水时会发生反应产生铁水络合物[14]。主要反应式如下：
[Fe(H2O)6]3++H2O→[Fe(H2O)5OH]2++H3O+
[Fe(H2O)5OH]2++H2O→[Fe(H2O)4(OH)2]++H3O+
当pH值为3-5时，2[Fe(H2O)5OH]2+→[Fe(H2O)8(OH)2]4++2H2O
[Fe(H2O)8(OH)2]4++H2O→[Fe(H2O)7(OH)3]3++H3O+
[Fe(H2O)7(OH)3]3++[Fe(H2O)5OH]2+→[Fe3(H2O)7(OH)4]5++2H2O
以上反应方程式表示了Fenton试剂具有絮凝功能。Sheng[15]研究表明，Fenton试剂所具有的这种絮凝功能是降解COD的重要组成部分。
2类Fenton试剂反应机理
2.1光-Fenton反应机理
紫外技术是一种高级氧化技术，对难生物降解的有机物具有很好的降解效果，其降解主要有2种途径，一是在紫外的照射下有机物可直接降解或使其部分基团分裂[16]；二是在紫外作用下水可分解为·OH[17]从而氧化有机物。将紫外光与Fenton试剂联合，在两者协同作用下具有强烈的氧化能力。UV/Fenton法是在Fenton反应的基础上产生的一种新的氧化技术，其基本原理类似于Fenton试剂，所不同的是反应体系在紫外光的照射下三价铁与水中氢氧根离子的复合离子可以直接产生羟基自由基并产生二价铁离子，二价铁离子可与H2O2进一步反应生成羟基自由基，从而加速水中有机污染物的降解速度。详细的反应机理[18]如下：
Fe 2++H2O2 →Fe 3++ ·OH
[Fe(OH)]2+Fe2+ +HO·
[Fe(OOC―R)]2+Fe2+ +R·+CO2
HO·+RH→R·+H2O
Fe2+ +HO·→Fe 3++OH-
UV/Fenton法的主要优点是有机物矿化程度好，其发展方向应是加强对聚光式反应器的研制，以便提高光量子的利用效率，用太阳光代替紫外光，降低成本。
2.2电-Fenton反应机理
电-Fenton法的实质是把用电化学产生的H2O2和Fe2+作为Fenton试剂的持续来源，具体机理[19]如图1。
图1 电-Fenton过程·OH的生成
Fig 1 the development of ·OH in electric-Fenton
电-Fenton法较光-Fenton法相比，具有自动产生H2O2的机制、H2O2利用率高、有机物降解因素较多[20]、不易产生中间毒害物等优点。
2.3光电-Fenton反应机理
光电-Fenton技术在电-Fenton体系中引入紫外光、可见光或太阳光,使活化分子氧和H2O2具有更快的反应速度，能够显著加快污染物的降解速率。
(光)电-Fenton法的基本原理以通过电化学方法产生的Fe2+或Fe3+和H2O2作为Fenton 试剂的持续来源，或者由外加Fe2+/Fe3+及H2O2组成Fenton体系，通电促使Fe3+/Fe2+的循环及H2O2转化为·OH。在体系通电时，阴阳两极发生相同当量的电化学反应[21,22]，阴极还原溶解氧生成H2O2，阳极氧化产生Fen+或形成闭合回路。光电-Fenton技术主要是在电-Fenton体系中引入不同光源协同催化有机物的降解。紫外光能促进Fe3+-Fe2+的转化，且紫外光本身可以光解有机污染物；可见光主要针对有色污染物(如染料)通过敏化作用而加快污染物的降解[23]；而太阳光具有紫外光和可见光的双重协同催化作用。光电-Fenton法主要反应机理如图2所示。
图2 光电-Fenton法的反应机理
Fig.2 The reaction mechanism of photoelectro2Fenton method
2.4超声波-Fenton反应机理
在高频（16kHz~100MHz）声波的作用下，液体在极端情况下产生自由基，进行污染物的氧化破坏。同时超声波在液体介质中产生“空化现象”[24-26]在极短时间(<10us)内形成空化气泡，而且在气泡崩溃后伴随着气泡周围空间产生瞬间的高温和高压，并且释放出大量的能量，使得污水中难降解物质得到降解，易于去除。
在空化作用产生的高温、高压的条件下，足以打开结合力强的化学键，并且促进“水相燃烧”反应，即
H2O → H·+HO·
HO·+HO·→H2O2
H·+ H·→H2
水分子裂解产生自由基，进而又生成H2O2 和H2。产生的这些自由基由于含有未配对电子，所以其化学性质活泼，具有很强的氧化性，很容易进一步反应变成稳定分子。因而可与气相中挥发性溶质或空化气泡界面甚至溶液本身的可溶性物质发生反应，形成最终产物。反应机理如下：
H·+O2→HO2·
HO2· + HO2· →H2O2 +O2
H·+HO·→H2O
H·+H2O2 →H2O +HO·
H·+H2O2 →HO2· +H2
H2+HO·→H2O+ H·
有机物+HO·→产物
有机物+H·→产物
有机物+HO2· →产物
有机物+O·→产物
有机物→产物
2.5微波-Fenton反应机理
微波是一种高频率的电磁波，可以改变离子迁移偶极子转动情况，但不引起分子结构改变，是非离子的辐射能。其处理废水中的污染物主要有两种方式[27,28]：一种是先将污染物吸附到活性炭上，然后置于微波场中辐射使污染物降解。微波辐射能有效地解吸活性炭表面的有机物，使活性炭再生并有利于有机物的消解和回收再利用；另一种是直接用微波辐射含有污染物的废水。在微波-Fenton体系中，微波能够促进H2O2产生·OH，从而提高其对体系的氧化能力，将难降解的有机物氧化，较大程度提高废水的可生化性[29]，具体的氧化机理如下：
H2O2 + MW→2·OH
H2O2 + ·OH→HO2· + H2O
H2O2 + HO2·→·OH+HO2+ O2
2·OH→H2O2 +O2
·OH+ HO2·→H2O+ O2
Contaminants + ·OH→Decomposed Product
Contaminants +HO2·→Decomposed Product
3结论
芬顿及类芬顿技术在水处理特别是难降解的水处理中有着重要的地位，有着其他工艺无法相比的优点，本文根据前人的研究列出了普通芬顿及各种类芬顿的去除污染物的机理，主要是生成了具有高氧化电位，强氧化性能的羟基自由基，类芬顿如光-芬顿，超声波-芬顿等主要是光、超声波本身具有降解氧化物的能力，并且能够促进芬顿试剂中羟基自由基的生成，加快反应速度，提高废水处理率，使废水的处理效果更佳，但是我们也可以看出各种处理的工艺费用较高，比如光-芬顿，如果能够利用太阳光可以节省不少资金；比如电-芬顿，处理费用较高，一直不能够被推广。将芬顿及各种类芬顿工艺与其他的污水处理工艺相结合，大批量处理废水，直接将废水矿化能够减少费用，并达到较好的处理效果。
[参考文献] (References)
[1]刘勇弟,徐寿昌.几种类Fenton试剂的氧化特性及其在工业废水处理中的应用[J].上海环境科
学,1994,13(3):26～28
[2]徐向荣,王文华,李华斌.Fenton试剂与染料溶液的反应[J].环境科学,1999,20(3):72～74
[3]姜家展,李斌.高难度抗生素有机废水处理[J].中国给水排水,1999,15(3):517—518
[4]邓南圣，吴峰.环境光化学[M].北京：化学工业出版社，2003：274-284
[5]李金莲，金永峰，钱慧娟，等.Fenton试剂在水处理中的应用研究[J].化工科技市场,2006,29(6):28-33
[6]张乃东，郑威.Fenton法在水处理中的发展趋势[J].化工进展，2001，20（12）：1-3
[7]罗刚，黄君礼，孙红.活性炭吸附/Fenton试剂氧化法处理造纸厂污冷凝水的研究[J].哈尔滨建筑大学学报，
1999，32（6）：59-62
[8]Xu Xiangrong，Li Huabin，Wang Wenhua，et al.Degradation of dyes solutions by the Fenton
process[J].Chemosphere，2004，57（7）：595-600
[9]刘冬莲,黄艳斌.HO·形成机理及在水处理中的应用[J].环境科学与技术,2003,26(2):44-46
[10]钱易.水体颗粒物和难降解有机物的特性与控制技术原理[M].北京:中国环境科学出版社,2000.6
[11]Brillas E, Mur E, Sauleda R. Aniline Degradation under Electrochemical and Photo Catalytic Conditions. J
Adv Oxid Technol,1999,4(1):109-114
[12]宋卫峰,吴斌,马前.电解法降解有机污染物机理及动力学的研究[J].化工环保,2001,21 (3) :131-136
[13]杨润昌,周书天,谢磊.高浓度甲基橙低压湿式催化氧化及动力学研究[J].湘潭大学自然科学学
报,2000,22(3):59-63
[14]张国卿,罗春田等.Fenton试剂在处理难降解有机废水中的应用[J].工业安全与环保，2004，30（3）：17-20.
[15]Sheng H Lin，Cho C Lo.Fenton process for treatment of desizing wastewater[J].Water Research，1997，31
（8）：2050-2056
[16]Borghei S M, Hosseini S N. 2008. Comparison of furfural degradation by different photo oxidation
methods[J].ChemicalEngineering Journa,l139:482-488
[17]闻瑞梅,葛伟伟. 2007.用185nmUV降解水中二苯甲酮和孔雀石绿[J].环境科学学报, 27(4) : 587—594
[18]Galv?o Sara Amélia O，Mota AndréL N，Silva Douglas N，et al. Application of the photo-Fenton process to
the treatment of wastewaters contaminated with diesel[J].Science of the Total Environment，2006，367：42-49.
[19]李金莲.Fenton技术处理含聚丙烯酰胺废水的研究[D].大庆：大庆石油学院，2005
[20]张乃东，郑威，彭永臻.电Fenton法处理难降解有机物的研究进展[J].上海环境科学，2002，21（7）：
440-441
[21]Birame B,Momar M D,Enric B.Electrochemical degradation of2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid in aqueous
medium by peroxi2coagulation.Effect of pH and UV light[J].Electro-chemical Acta,2003,48:781-790
[22]Birame B,Momar M D,Enric B.Anodic oxidation,electro-Fenton and photoelectro-Fenton treat ment s of
2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid[J].Journal of Electro-analytical Chemistry,2003,557:135-146
[23]王奇,潘家荣,梅明森,等.电Fenton及光电Fenton法废水处理技术研究进展[J].三峡大学学报(自然科学
版),2008,30(2):9-10
[24]Parag R Gogate. Cavitation: an auxiliary technique in wastewater treatment schemes[J]. Advances in
Environment Research, 2002,(6):335-358
[25]Parag R Gogate. Aniruddha B Pandit. A review of technologies for wastewater treatment: oxidation
technologies at ambient conditions[J]. Advances in Environmental Research,2004,(8): 501-551
[26]贺延龄，顾兆林，陈杰瑢.西部开发与可持续发展之环境保护：第九届海峡两岸环境保护学术研讨会论
文集[C]. 西安：西安交通大学出版社,2004.282-286
[27]A.T.Quitain,H.Daimon,K.Fujie,S.Katoh and T.Moriyoshi. Microwave-Assisted Hydrothermal Degradation of
Silk Protein to Amino Acids.Ind.Eng.Chem.Res.2006,45:4471~4474
[28]郝苗.微波催化处理连续流染料废水的研究.东北师范大学硕士学位论文.2002
[29]B.R.Prasannakumar,I.Regupathi and T.Murugesan.An optimization study onmicrowave irradiated
decomposition of phenol in the presence of H2O2.J. Chem.Technol.Biotechnol.2009, 84:83~91