第十二章 醛和酮、核磁共振谱
习题A
一.用系统命名法命名下列化合物
二.写出下列化合物结构式
1. 2-丁烯醛
2. 二苯甲酮
3. 2，2-二甲基环戊酮
C
O
CH 3CH
3
CH 3CH=CHCHO
C O
4. 3-（间羟基苯基）丙醛
5. 甲醛苯腙
6. 丙酮缩氨脲
1.
CHO 3
2.
COCH 3
OH
3.
CHO
OH
对甲氧基苯甲醛 间羟基苯甲酮
领羟基苯甲醛
4.
O
O Cl
5.
O 2N
Br
CHO
6. COCH 3
2-氯-1,4-己二酮
3-溴-4-硝基苯甲醛
苯甲酮
7.
CH 2OH
C O H OH 2OH HO H
8.
CHCHO CH 3
9. CH 3
C
O CHCH 2CHO CH 3
(3R,4S)-1,3,4,5-四羟基-2-戊酮
2-环己基丙醛 3-甲基-4-氧代戊醛
10.
CH 3CHCH 2COCH 2CH 3
2CH 3
11. CH 3COCH 2COCH 3
12.
Cl CHCHO (CH 3)2CCH
5-甲基-3-庚酮
2,4-戊二酮 4-氯-4-甲基-2-戊烯醛
13. CH 3C
N CH 3OH
14. CH 3COCH 2CH 2OH 15. (CH 3)2 CHCH 2CHO
丙酮肟 4-羟基-2-丁醇
4-甲基丁醛
CH2CH2CHO
OH H2C=NNH CH3
CH3
C=N NH C
O
NH2
7. 苄基丙酮8. α-溴代丙醛9. 对甲氧基苯甲醛
CH2CH2CH2CH3
C
O CH3CH CHO
Br
CHO
3
10. 邻羟基苯甲醛11. 1,3-环已二酮12. 1,1,1-三氯-3-戊酮
CHO OH O
O
O Cl
Cl
Cl
三.写出苯甲醛与下列试剂反应的主要产物：
1. CH3CHO/稀NaOH,△
2. 浓NaOH
3. 浓OH, HCHO
4. NH2OH
5. HOCH2CH2OH /干燥HCl
6. KMnO4/H+,△
7. Fehling试剂8. Tollens试剂9. NaBH4/H3O+
10. HNO3/H2SO411. ①HCN,②H2O/H+12. ①C2H5MgBr/干醚,②H2O/H+
1.CH=CHCHO
2.COO-
,
CH2OH
3.
CH2OH
,
HCOO-
4.CH=NOH
5.
O
O
6.
COOH
7.不反应8.
COONH4
,
Ag
9.
CH2OH
10.
CHO
NO211.
CHO
12.CHCH2CH3
OH
四.选择合适的氧化剂或还原剂，完成下列反应
五.完成下列反应式 1.
2CH 2COCH 3
CH 2COONa
+ CHBr 3
2. CHO
240%NaOH
加热
+
COOH CH 2OH
3. CH 3CH
CHCHO
NaBH 42CH 3CH
CHCH 2OH
4.
CHO 2OH
HO H
HCN
-
H
HO
CN CH 2OH
HO
H H NC OH CH 2OH HO
H
5.
O +HCl
干
( )
2C 2H 5OH OC 2H 5
OC 2H 5
6. C 6H 5CH CHCHO
1)C 2H 5MgBr 3+C 6H 5CH=C(OH)C 2H 5
1.
O CH 2CH 3
2CH 2CH 3
CHCH 2CH 3
Zn-Hg,HCl ；H 2,Ni
2.
O
[ ]
OH
OH
H 2,Ni ；NaBH 4,H 3O +
3.
CHO
[ ]
COOH
Ag(NH 3)2+, H 3O +
4. CH 32CH 2
OH
[ ]
HOOCCH 2CH 2COOH
C
O CH 3
NaOH, Br 2；H 3O +
7. O
4
H 3C
OH
H 3C
8.
C 6H 5CH CH C O
CH(CH 3)1)C H MgBr 3+
C 6H 5CH CH C OH
CH(CH 3)2
C 2H 5
9.
CH 3O
CH 2CH 3
H 2NCONHNH 2
C 2H 5C=NNHCONH 2
CH 3
10.
Zn-Hg/浓HCl
CH 2COCH 3
CH 2CH 2CH 3
11.
CHO
+
COOH CH 2OH
12. CH 3COCH 2CH 3I 2+CHI 3CH 3CH 2COONa
13.
H 2C COCH 3
LiAlH H 2C
CHCH 3
OH
14.
CHO
(1)LiAlD 4(2)H 2O
CDH
OH
15.
COCH 3
3
HOCH 2CH 2OH
OCH 3
O
O CH 3
16.
CHO
+CH 3CHO
-
CH=CHCHO
17.
CH 3CH 2C O
CH 2CH 3+NO 2
H 2NNH NO 2CH 3CH 2C H 3CH 2C
NO 2
NNH
NO 2
六.选择题
1-5 DBCAA 6-10 BCCBA 11-15 C,D,AB,A,A 16-20 DDBDD 21-23 BCC
七.用化学方法区分下列化合物
（1）丙酮与苯乙酮
O
O
白色
无现象
（2）己醛与2-己酮 己醛
己酮
Ag(NH 3)2+
无现象
（3）苯甲醇与苯甲醛
苯甲醛
苯甲醇
32
+
无现象
（4）乙醛与丙醛
乙醛
丙醛
无现象
CHI 3
（5）乙酸与丙醛
乙酸丙醛
无现象32
CO
（6）戊醛与2，2-二甲基丙醛
CHO
3
7. 环己烯.环己酮.环己醇
加溴水褪色为环己烯，再加钠，有气体产生为环己醇，剩下的是环己酮 8. 2–己醇.3–己醇.环己酮
先加氢氧化钠和碘，有白色沉淀的是2–己醇；再加2,4-二硝基苯肼，有沉淀的是环己酮 八.机理题
1. 写出苯甲醛与乙醛在碱性条件下反应的产物和机理
-
2CHO
OH
2CHO
CH 3CHO
CH=CHCHO
2. 写出丙酮与氢氰酸加成反应式并写出其机理。
HCN
OH
-
H 3C C
CN 3
OH 2H
CH 3COCH 3
H 3C C
COOH
3
OH
3.
CHO
+
CH 3MgBr
OH
H 2O H 3
OMgBr
CHO
33
OH
4.
CHO
+
CH 3CHO
OH
CHO
OH -
-
CHCH 2CHO
OH
CHO
CH 3CHO
5. 比较饱和亚硫酸氢钠与乙醛和苯甲醛的活性并解释反应机理
R CH O 饱和NaHSO 3
过量
R CH SO 3Na OH ，由于空间位阻效应，饱和亚硫酸氢钠与乙醛反应
的活性强于饱和亚硫酸氢钠与苯甲醛反应的活性。 九.合成题
1. 用α-氯乙醛及其它不多于三个碳的有机物合成4-羟基戊醛。
ClCH 2ClCH 2CH(OCH 3)2
CH 3COCH 2CH 2CH(OCH 3)CH OH HCl
乙醚
CH 3COCH 2Br
H 3O +
CH 3CHCH 2CH 2CHO
OH
H +
NaBH
2.
CHO
CHO
CHO
CHO
O 3
Zn,H 2O
△
OH
3.
H O
H
OH
K2Cr2O7
H
TM
4.CH3CH2CH2CHO CH3CH2CH2CH C
CH2CH3
CHO
-
2CH3CH2CH2CH3CH2CH2CH C(CH2CH3)CHO
5.
HC CH
HC CH24CH
3
CHO OH
-32+
CH3CH=CHCHO
H3O△
CH3CH=CHCOOH
CH3CH=CHCOOH 6.
CH2
H2C CH3CH2CHCH3
Br
H2C CH22NaC CNa
2CH3Br HBr
TM
7.
CH3CHO
2
H+
CH3CHO
2
HNO
CH3
2
MnO2
8.
CH2CH2CH2CH3
TM
Zn, Hg
2
CH3CH2CH2COCl
AlCl3
COCH2CH2CH COCH2CH2CH3
HCl
十.推断结构
1. 不饱和酮A（C5H8O），与1mol氢气反应得饱和酮B（C5H10O）；A与CH3MgI反应，经酸
化水解后得不饱和醇C（C6H12O）。B经溴的氢氧化钠溶液处理转化为2-甲基丙酸钠。C 与KHSO4共热，则脱水生成D（C6H10），D与丁炔二酸反应得到E（C10H12O4）。E在钯上脱氢得到4，5-二甲基邻苯二甲酸。试推导A、B、C、D和E的构造。
A
B
C
D
E
COOH
COOH
2. 有化合物A.B.C ，分子式均为C 4H 8O ；A.B 可以和氨基脲反应生成沉淀而C 不能；B 可以与费林试剂反应而A.C 不能；A.C 能发生碘仿反应而B 不能；写出A.B.C 的结构式。
A 为CH 3CH 2COCH 3，
B 可能有两种结构CH 3CH 2CH 2CHO 和(CH 3)2CHCHO ，
C 为CH 3CH(OH)CH=CH 2。
3. 从中草药陈蒿中提取一种治疗胆病的化合物C 8H 8O 2，该化合物能溶于NaOH 水溶液，遇FeCl 3呈浅紫色，与2 , 4–二硝基苯肼生成苯腙，并能起碘仿反应。试推测该化合物可能的结构。
OH
COCH 3或OH
COCH 3 或
OH
COCH 3
4 某化合物A 的分子式为C4H8O2，A 对碱稳定，但在酸性条件下可水解生成C2H4O （B ）和C2H6O2（C ）；B 可与苯肼反应，也可发生碘仿反应，并能还原菲林试剂；C 在碱性条件下可与Cu2+作用得到深蓝色溶液。试推测A.B.C 的构造式。
O
O
H 3C
A:B:
CH 3CHO C:
OH OH
5. 化合物A （C 5H 12O ）有旋光性，当它用碱性高锰酸钾剧烈氧化时变成B （C 5H 10O ）。B 没有旋光性，B 与正丙基溴化镁作用后水解生成C ，然后能拆分出两个对映体。试推导出化合物A.B.C 的构造式。 (CH 3)23
OH
A:
B:C:(CH 3)2CHCCH 3
O
(CH 3)2CHC(CH 3)CH 2CH 2CH 3
OH
6. 某化合物A ，分子式C 8H 10O ，其IR 为：3300，1600，1500，1370，1250，810 cm ?1 1HNMR 谱为：
7.0(dd,2H), 6.7( dd,2H), 5.6(br., 1H),2.6(q,2H ),1.15 (t,3H ) OH
2CH 3
7. 化合物A ，分子式C6H12O3, IR:1710cm-1, 1H NMR ：2.1(3H,s).2.6(2H,d).3.2 (6H,s).4.7 (1H,t), 与I2/OH-作用生成黄色沉淀，与Tollens 试剂不作用，但用一滴稀硫酸处理A 后所得产物可与Tollens 试剂作用。
CH 3COCH 2CH(OCH 3)2
习题 B
一.命名下列化合物
二.写出下列化合物的结构，有立体异构体应写出构型式
1.
2CHO
苯乙醛
2.
CHO
OH
3
4-甲基-2-羟基苯甲醛
3.
C
O
二苯甲酮
4.
CHO
H 3CO
3-甲氧基苯甲醛
5. CHO
Cl
2-氯-4-溴苯甲醛 6. 3
NO 2
3-硝基苯乙酮
7.
CHO H Cl 3
H
OH
2R, 3R-2-氯-3-羟基丁醛
8.
CHO
CH 3
5-甲基-2-环己烯基甲醛
9.
H 3C
C H
C
C CH 3
O
CH 3
(Z)-3-甲基3-戊烯-2-酮
10.
H 3C
O
4-甲基-3-环己烯酮
11. CHO
乙二醛
12.
CH 3O CH 2
CH
O CH 3
3-环己烷基-2,5-戊二酮
1. β-溴化丙醛 BrCH 2CH 2CHO
2.
1,4-环已二酮 O
O
3. 2-氯-3-戊酮 CH 3CHCOCH 2CH 3
4.
三甲基乙醛
(CH 3)3CCHO
5.
l,3-戊酮醛
CH 3CH 2COCH 2CHO
6.
苯乙酮
COCH 3
7.
2,2–丁烯醛苯腙 HNN
CHCH CHCH 3
8. 三氯乙醛
Cl 3CCHO
9. 丁酮缩氨脲
CH 3
CH 3CH 2C
NNHCONH 2
10. (R)–3–甲基–4– 11. (Z)–苯甲醛肟
12. 3-甲基-2-戊酮
三.将下列各组化合物按羰基的亲核加成反应活性由强到弱排列成序：
1．
2．
四.写出环己酮与下列试剂反应的主要产物：
五.完成下列反应或写出反应产物 1.
CH 3COCH 2CH 3
+
H 2NOH
CH 3CH 2C
NOH CH 3
2.
CHO
+
KMnO 4
H +
COOH
COOH
3. C 6H 5COCH 3
65H +/ H 2O
1)2)C 6H 5CCH 3
C 6H 5OH
戊烯–2–酮
CH 3
C O H CH 3
CH=CH 2
C N
OH C 6H H
CH 3COCH(CH 3)CH 2CH 3
1.
OH
2.
C 2H 5O
OC 2H 5
3.
HO
CN
4. 不反应
5. N
C 6H 5NH
6.
7.
O
Br
8.
HO
SO 3Na
9.
HO
C 6H 13
10.
4.
+
(CH 3)2C(CH 2OH)2O OCH 2OCH 2
C(CH 3)2
5.
O H 3C
NaOH
2O
CH 2OH
H 3C
O
COOH H 3C
+
6. C O
Cl 2,H 2O CH 3
-+C O CHCl 3
O -
7.
BrCH 2CH 2COCH 3
(CH 2OH)2+
( )
Mg
( )
CH 3CHO
( )
H 3O +
( )
( )
,,,
BrCH 2CH 2CCH 3CH 3CH O O BrMgCH 2CH 2CCH 3O O
,
CH 2CH 2CCH 3O O
OH
CH 3CH CH 2CH 2COCH 3OH
CH 3COCH 2CH 2COCH 3
8. C 6H 5CH NNH C O
NH 2
H 3O +
H 2NNH C O
NH 2
C 6H 5CHO +
9.
CH 3CHCH 2CH 3
OH 浓H 2SO 4( )
( )
3CHO HCHO -
( )
△_H
2O
( )
( )
CHO
CH 3CH=CHCH 3,O 3,HOCH 2CH 2CHO ,CH 2=CHCHO ,CH 2=CHCH=CH 2
10.
CH 3COCH HCN
H 3O +
CH 3CHCH 3CN ,CH 3CHCH 3OH
11.
NaHSO CHO CHOH
NaO 3S
12.
O
Zn/Hg con. HCl
13. CH 3CH 2CH 2OH
CrO 3
N
CH 3CH 2CHO
14.
O
HNO 3
O
NO 2
15. OHCCH 2CH 2CH 2CH 2CH 2
CHO
-
CHO
16.
CHO
HCHO
+
17.
CHO
O
NaOH
252O
+
CH=CHCOC(CH 3)3
18.
+
1. Et 2O MgBr
O 3OH
19.
CH
3+C 6H 5COOOH
C COOCH 3
六.选择题
1.化合物CH 3COCH(CH 3)2的质子核磁共振谱中有几组峰？ ( B )
A.2组
B.3组
C.4组
D.5组 2.下列化合物能发生碘仿反应的是（ B ）
A. 2-甲基丁醛
B. 异丙醇
C. 3-戊酮
D. 丙醇
3.下列羰基化合物对HCN 加成反应速度最快的是（ C ）
A.苯乙酮
B. 苯甲醛
C.2-氯乙醛
D. 乙醛
4.下列化合物在1HNMR 谱中有两组吸收峰的是：( C )
A.CH 3CH 2CH 2OCH 3
B. CH 3CH 2CH 2CH 2OH
C.CH 3CH 2OCH 2CH 3
D.(CH 3)2CHCH 2OH 5.下列转换应选择什么恰当的试剂：( D )
OH
A.KMnO 4 + H +
B.HIO 4
C.CrO 3 +吡啶
D.新制备的MnO 2 6.醛.酮与肼类(H 2N-NH 2等)缩合的产物叫做( D )。
A.羟基腈
B.醛(或酮)肟
C.羟胺
D.腙
7.CH 3CHO 和NaHSO 3饱和溶液作用生成白色沉淀的反应属于下列( C )类型的反应。 A.亲电加成 B.亲电取代 C.亲核加成 D.亲核取代 8.下列化合物羰基活性最强的是：（ C ） A.ClCH 2CH 2CHO B ：CH 3CH 2CHO C.CH 3CHClCHO D.CH 3CHBrCHO 9.
H
3
3
2
H 3
是属于：（ C ） A.碳链异构 B.立体异构 C.互变异构 D.官能团异构 10.能够将羰基还原为羟基的试剂为（ A ）
A.Al(I-PrO)3 , I-PrOH
B.H 2NNH 2, NaOH, (HOCH 2CH 2)2O,△,
C.⑴ HSCH 2CH 2SH, ⑵ H 2/Ni,
D.Zn/Hg, HCI
七.用简便且有明显现象的方法鉴别下列各组化合物 1.环己酮.环己基甲醛.环戊基乙酮
先加Tollens试剂，产生银镜反应的为环己基甲醛；再在碱性条件加碘水，有卤仿反应的是环戊基乙酮
2.CH3CH2OCH2CH3 , CH3CH2CH2CH2OH , CH3(CH2)4CH3
先加Na，有气体产生的是CH3CH2CH2CH2OH；再加饱和NaHSO3，产生浑浊的是CH3CH2OCH2CH3
3.丙醛.丙酮.丙醇和异丙醇
先加Na，有气体产生的是丙醇和异丙醇；在碱性条件下，丙醇和异丙醇加碘水，有卤仿反应的是异丙醇；在丙醛.丙酮中加Tollens试剂，产生银镜反应的是丙醛。
4.戊醛.2-戊酮和环戊酮
先加Tollens试剂，产生银镜反应的为戊醛；再在碱性条件加碘水，有卤仿反应的是2-戊酮
5.甲醛.乙醛.苯甲醛
在碱性条件加碘水，有卤仿反应的是乙醛；再加Tollens试剂，产生银镜反应的为甲醛
6.苯乙醛.苯乙酮.1–苯基–1–丙酮
先加Tollens试剂，产生银镜反应的为苯乙醛；再在碱性条件加碘水，有卤仿反应的是苯乙酮
7.乙醛.乙醇.乙醚
先加Tollens试剂，产生银镜反应的为乙醛；再在碱性条件加碘水，有卤仿反应的是乙醇八.写出下列反应的历程
O
+
1.
解
H H
2.
O
CH3
+
O
OH
CH
3
O
C
H
3
CH
3
O
O
O
-
Michael addition
OH
-
aldol
九.推测结构
1. 分子式为C5H12O的A，能与金属钠作用放出氢气，A与浓H2SO4共热生成B。用冷的高锰酸钾水溶液处理B得到产物C。C与高碘酸作用得到CH3COCH3及CH3CHO。B与HBr作用得到D（C5H11Br），将D与稀碱共热又得到A。推测A的结构，并用反应式表明推断过程。A为2-甲基-2-丁醇, B为2-甲基-2-丁烯, C为2-甲基-2，3-丁二醇, D为2-甲基-2-溴丁烷
2. 麝香酮（C 16H 30O ）是由雄麝鹿臭腺中分离出来的一种活性物质，可用于医药及配制高档香精。麝香酮与硝酸一起加热氧化，可得以下两种二元羧酸：
HOOC(CH 2)12CHCOOH
CH 3
HOOC(CH 2)112COOH
CH 3
将麝香酮以锌-汞齐及盐酸还原，得到甲基环十五碳烷
15
CH 3
写出麝香酮的结构式。
CH 3
O
3. 一个有光学活性的醇A,分子式C 11H 16O ，不吸收氢，与稀硫酸作用得脱水产物B ，分子式C 11H 14，B 无光学活性，臭氧化后生成丙醛和另一个分子式C 8H 8O 的产物酮C
O
O
4. 分子式为C 5H 12O 的A ，氧化后得B （C 5H 10O ），B 能与2,4-二硝基苯肼反应，并在与碘的碱溶液共热时生成黄色沉淀。A
与浓硫酸共热得C （
C 5H
10），
C 经高锰酸钾氧化得丙酮及乙酸。推断A 的结构，并写出推断过程的反应式。
5. 根据1H NMR 谱数据给出化合物A.B.C .D.E 的结构
A C 4H 8O 2.4(q,2H), 2.0((s,3H), 1.0(t,3H).
B C 9H 10O ：7.8-8.0(m, 2 H),
7.3-7.5(m, 3H). 2.6(q,2H).1.2 (t,3H)
C C 8H 10O 7.1-7.2(m,5H).3.8 (t,2H) . 2.7(t,2H) .2.0(s, 1H)
A.CH H 3C
CH CH 3
OH B.CH H 3C C
CH 3
H 3C H 3C
O C.
C
H 3C
CH
CH 3
H 3C
D C 9H 10O 2 7.2 (s, 5H), 5.1(s,2H) , 2.0 (s,3H).
E C 8H 9Br 7.1-7.2(m,5H).4.9 （q,1 H) . 2.1d,3H)
6. 某未知物的光谱数据为： MS ：88（M +）；IR ：3 600 cm -1；1
H NMR ：1.41（2H ,q, J =7 Hz ）,1.20 (6H,s), 1.05 (1H,s, 加D 2O 后消失)，0.95（3H ，t, J =7Hz ）。
7. 某化合物A ，分子式C 8H 10O ，其IR 为：3300，1600，1500 ，1370，1250，810 cm ?1 1H NMR 谱为：7.0(dd,2H), 6.7( dd,2H), 5.6(br., 1H),2.6(q,2H ),1.15 (t,3H )
OH
5.6
6.7
7.0
2.6
1.15
习题C
一. 命名
1.丁炔二酸二乙酯
2. 对苯醌
3. 2,4-戊二烯醛
4. 苯乙酮
5. 2-丁烯醛
6. 邻苯二甲酸酐
7. 3-硝基乙酰苯胺
8. 2,2,3-三甲基环己酮
9.(2R)-2-甲基丁醛 10.对氨基苯乙酮 11.(4E)-4-甲基-己烯-1-炔-3-酮
二．写出下列化合物的结构式
.
三.完成下列反应
式。
1.
2.
3.
4.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
核磁共振氢谱解析图谱的步骤 核磁共振氢谱 核磁共振技术发展较早，20世纪70年代以前，主要是核磁共振氢谱的研究和应用。70年代以后，随着傅里叶变换波谱仪的诞生，13C—NMR的研究迅速开展。由于1H—NMR的灵敏度高，而且积累的研究资料丰富，因此在结构解析方面1H—NMR的重要性仍强于13C—NMR。 解析图谱的步骤 1.先观察图谱是否符合要求;①四甲基硅烷的信号是否正常;②杂音大不大;③基线是否平;④积分曲线中没有吸收信号的地方是否平整。如果有问题，解析时要引起注意，最好重新测试图谱。 2.区分杂质峰、溶剂峰、旋转边峰(spinning side bands)、13C卫星峰(13C satellite peaks) (1)杂质峰：杂质含量相对样品比例很小，因此杂质峰的峰面积很小，且杂质峰与样品峰之间没有简单整数比的关系，容易区别。 (2)溶剂峰：氘代试剂不可能达到100%的同位素纯度(大部分试剂的氘代率为99-99.8%)，因此谱图中往往呈现相应的溶剂峰，如CDCL3中的溶剂峰的δ值约为7.27 ppm处。 (3)旋转边峰:在测试样品时，样品管在1H-NMR仪中快速旋转，当仪器调节未达到良好工作状态时，会出现旋转边带，即以强谱线为中心，呈现出一对对称的弱峰，称为旋转边峰。 (4)13C卫星峰：13C具有磁距，可以与1H偶合产生裂分，称之为13C卫星峰，但由13C的天然丰度只为1.1%，只有氢的强峰才能观察到，一般不会对氢的谱图造成干扰。 3.根据积分曲线，观察各信号的相对高度，计算样品化合物分子式中的氢原子数目。可利用可靠的甲基信号或孤立的次甲基信号为标准计算各信号峰的质子数目。 4.先解析图中CH3O、CH3N、、CH3C=O、CH3C=C、CH3-C等孤立的甲基质子信号，然后再解析偶合的甲基质子信号。 5.解析羧基、醛基、分子内氢键等低磁场的质子信号。 6.解析芳香核上的质子信号。 7.比较滴加重水前后测定的图谱，观察有无信号峰消失的现象，了解分子结
第三章、核磁共振波谱法 一、选择题 ( 共80题 ) 1. 2 分 萘不完全氢化时，混合产物中有萘、四氢化萘、十氢化萘。附图是混合产物的核磁共 振谱图，A 、B 、C 、D 四组峰面积分别为 46、70、35、168。则混合产物中，萘、四氢化萘，十氢化萘的质量分数分别如下： ( ) (1) 25.4%，39.4%，35.1% (2) 13.8%，43.3%，43.0% (3) 17.0%，53.3%，30.0% (4) 38.4%，29.1%，32.5% 2. 2 分 下图是某化合物的部分核磁共振谱。下列基团中，哪一个与该图相符？( ) (1)CH 3C CH 2O CH CH O CH 3(2)CH (3)CH 3CH 2O (4)C H 3O CH O CH H X ：H M ：H A =1：2：3 3. 2 分 在下面四个结构式中 (1) C 3H (2)H C CH 3CH 3(3)H C CH 3CH 33(4) H C H H 哪个画有圈的质子有最大的屏蔽常数 ？ （ ）
4. 1 分 一个化合物经元素分析，含碳 88.2%，含氢 11.8%，其氢谱只有一个单峰。它是 下列可能结构中的哪一个？ ( ) 5. 1 分 下述原子核中，自旋量子数不为零的是 ( ) (1) F (2) C (3) O (4) He 6. 2 分 在 CH 3- CH 2- CH 3分子中，其亚甲基质子峰精细结构的强度比为哪一组数据 ?（ ） (1) 1 : 3 : 3 : 1 (2) 1 : 4 : 6 : 6 : 4 : 1 (3) 1 : 5 : 10 : 10 : 5 : 1 (4) 1 : 6 : 15 : 20 : 15 : 6 : 1 7. 2 分 ClCH 2- CH 2Cl 分子的核磁共振图在自旋－自旋分裂后，预计 ( ) (1) 质子有 6 个精细结构 (2) 有 2 个质子吸收峰 (3) 不存在裂分 (4) 有 5 个质子吸收峰 8. 2 分 在 O - H 体系中，质子受氧核自旋－自旋偶合产生多少个峰 ? ( ) (1) 2 (2) 1 (3) 4 (4) 3 9. 2 分 在 CH 3CH 2Cl 分子中何种质子 值大 ? ( ) (1) CH 3- 中的 (2) CH 2- 中的 (3) 所有的 (4) 离 Cl 原子最近的 10. 2 分 在 60 MHz 仪器上，TMS 和一物质分子的某质子的吸收频率差为 120Hz ，则该质 子的化学位移为 ( ) (1) 2 (2) 0.5 (3) 2.5 (4) 4 11. 2 分 下图四种分子中，带圈质子受的屏蔽作用最大的是 ( ) C H H H H R C R R H H C R H H H R C R H H H (b)(c)(d)(a) 12. 2 分 质子的（磁旋比）为 2.67×108/(T s)，在外场强度为 B 0 = 1.4092Ｔ时,发生核磁共 振的辐射频率应为 ( ) (1) 100MHz (2) 56.4MHz (3) 60MHz (4) 24.3MHz 13. 2 分 下述原子核没有自旋角动量的是 ( )
第三章核磁共振谱 一、选择题 1．下列哪一组原子核的核磁矩为零；不产生核磁共振信号的是（） A 2H、14N B 19F、12 C C 1H、13C D 16O、12C 2．在外磁场中，其核磁矩只有两个取向的核是( ) A 2H 19F 13C B 1H、2H、13 C C 13C、19F、31P D 19F 31P 12C 3．在外磁场中，质子发生核磁共振的条件为( ) A 照射频率等于核进动频率 B 照射电磁波的能量等于质子进动的能量 C 照射电磁波的能量等于质子进动的两个相邻能级差 D 照射电磁波的能量等于使核吸收饱和所需的能量 4. 不影响化学位移的因素是（） A 核磁共振仪的磁场强度 B 核外电子云密度 C 磁的各向异性效应Ｄ内标试剂 5．自旋量子数I=1/2的原子核在磁场中，相对于外磁场，有多少种不同的能量状态？（） A 1 B ２ C ４ D 0 6. 下列五个结构单元中的质子δ最大的是（） A Ar-H B Ar-CH3 C HC-C=O D RCOOCH３ 7．下面四个化合物中在核磁共振谱中出现单峰的是（） A CH3CH2Cl B CH3CH2OH C CH3CH3 D CH3CH(CH3)2 8．下面四个化合物质子的化学位移最小的者是（） A CH3F B CH4 C CH3Cl D CH3Br 9. 使用60MHz 核磁共振仪，化合物中某质子和四甲基硅烷之间的频率差为120Hz，其化学位移值δ为（） A 120 B 1.20 C 0.20 D 2.0 10. 某化合物中两种相互偶合质子，在100兆周的仪器上测出其化学位移δ差为 1.1，偶合常数(J)为5.2Hz，在200兆周仪器测出的结果为( )。 A δ差为2.2，J为10.4Hz B 共振频率差为220Hz，J为5.2Hz C δ差为 1.1，J为0.4Hz D 共振频率差为110Hz，J为5.2Hz 11. 常见的碳谱是一条条单峰；这是因为 ( ) A 个相邻的碳同为13C的几率很少，它们不会偶合，所以都是单峰 B 除A的原因外，碳氢之间会相互偶合，使图谱相当复杂，常见的碳谱是全去偶得到的谱图 C 除A的原因外，碳氢之间是不同类型的原子核不会偶合，所以都是单峰 D 除A原因外，碳氢之间偶合常数很小，无法观察，所以一般碳谱都为单峰
第十一章 醛和酮习题 练习一 1、 用系统命名法命名下列化合物。 （1） (CH 3)2CHCHO （2）H 2 C=CHCH 2CH(C 2H 5)(CH 2)3CHO （3） CHO （4）H 3CO CHO HO （5） (CH 3)2CHCOCH 2CH 3 （6） O （7）O （8） H 2H 5 2、 写出下列化合物的构造式： （1）2-methybutanal （2）cyclohexanecarbaldehyde （3）4-penten-2-one （4）5-chloro-3-methylpentanal （5）3-ethylbenzaldehyde （6）1-phenyl-2-buten-1-one 3、 以沸点增高为序排列下列各化合物，并说明理由。 （1）a. H 2 C=CHCH 2CHO b. H 2C=CHOCH=CH 2
c. H 2 C=CHCH 2CH 2OH d. H 2C=CHCH 2CH 2CH 3 （2）a. CHO b. CHO HO c. CHO HO d. CHO OH 4、 完成下列反应方程式： （1） O OCH 3OCH 3NH 2NH 2,NaOH OCH 3 OCH 3 ( ) （2） O C 6H 5MgBr C 6H 5 OMgBr 3+ 6H 5OH ( ) ( ) （3）PhCH=CHCHO PhCH=CHCOOH Ag 2O ( ) （4）H 2 C=CHCH 2CHO H 2C=CHCH 2CH 2OH LiAlO 4 ( ) （5） C 6H 5 COCH 3 NH 2NHCONH 2 C 6H 5C=NNHCONH 2 CH 3 ( ) （6） ( ) O CH 2CH 2 ( )O O Se 2O 3P CH 2_ + （7） O CH 3 C 6H 5COCH=CH 225+C 2H 5OH O CH 3O C 6H 5 ( ) （8）O O O H OH 3+ （9） O -CN OH （10） Br CHO HCHO +NaOH Br CH 2OH +HCOO - 5、 以HCN 对羰基加成反应平衡常数K 增大为序，排列下列化合物，并说明理由。 （1）Ph 2 CO （2）PhCOCH 3（3）Cl 3CCHO （4）ClCH 2CHO （5）CHO （6）
2.3核磁共振氢谱解析方法 1、核磁共振氢谱谱图的解析方法 a.检查整个氢谱谱图的外形、信号对称性、分辨率、噪声、被测样品的信 号等。 b.应注意所使用溶剂的信号、旋转边带、C卫星峰、杂质峰等。 c.确定TMS的位置，若有偏移应对全部信号进行校正。 d.根据分子式计算不饱和度u。 e.从积分曲线计算质子数。 f.解析单峰。对照附图I是否有－CH 3-O-、CHCOCH 3 N=、CH 3 C、RCOCH 2 Cl、 RO-CH 2 -Cl等基团。 g.确定有无芳香族化合物。如果在6.5-8.5范围内有信号，则表示有芳香 族质子存在。如出现AA`BB`的谱形说明有芳香邻位或对位二取代。 h.解析多重峰。按照一级谱的规律，根据各峰之间的相系关系，确定有何 种基团。如果峰的强度太小，可把局部峰进行放大测试，增大各峰的强度。 i.把图谱中所有吸收峰的化学位移值与附图I相对照，确定是何官能团， 并预测质子的化学环境。 j.用重水交换确定有无活泼氢。 k.连接各基团，推出结构式，并用此结构式对照该谱图是否合理。再对照已知化合物的标准谱图。 2、核磁共振氢谱谱图解析举例 例1：已知某化合物分子式为C 3H 7 NO 2 。测定氢谱谱图如下所示，推定其结 构。
解析计算不饱和度u=1,可能存在双键，1.50和1.59ppm有小峰，峰高不大于1个质子，故为杂质峰。经图谱可见有三种质子，总积分值扣除杂质峰按7个质子分配。从低场向高场各峰群的积分强度为2：2：3， 可能有－CH 2－、－CH 2 －、－CH 3 －基团。各裂分峰的裂距（J），低场三 重峰为7Hz，高场三重峰为8Hz，所以这两个三峰没有偶合关系，但它们与中间六重峰有相互作用。这六重峰的质子为2个，所以使两边信号各裂 分为三重峰。则该化合物具有CH 3－CH 2 －CH 2 －结构单元。参考所给定的分 子式应为CH 3－CH 2 －CH 2 －NO 2 ，即1－硝基丙烷。 例2：已知某化合物分子式为C 7H 16 O 3 ，其氢谱谱图如下图所示，试求其结 构。
第十二章 醛和酮、核磁共振谱 习题A 一.用系统命名法命名下列化合物 二.写出下列化合物结构式 1. 2-丁烯醛 2. 二苯甲酮 3. 2，2-二甲基环戊酮 C O CH 3CH 3 CH 3CH=CHCHO C O 4. 3-（间羟基苯基）丙醛 5. 甲醛苯腙 6. 丙酮缩氨脲 1. CHO OCH 3 2. COCH 3 OH 3. CHO OH 对甲氧基苯甲醛 间羟基苯甲酮 领羟基苯甲醛 4. O O Cl 5. O 2N Br CHO 6. COCH 3 2-氯-1,4-己二酮 3-溴-4-硝基苯甲醛 苯甲酮 7. CH 2OH C O H OH CH 2OH HO H 8. CHCHO CH 3 9. CH 3 C O CHCH 2CHO CH 3 (3R,4S)-1,3,4,5-四羟基-2-戊酮 2-环己基丙醛 3-甲基-4-氧代戊醛 10. CH 3CHCH 2COCH 2CH 3 CH 2CH 3 11. CH 3COCH 2COCH 3 12. Cl CHCHO (CH 3)2CCH 5-甲基-3-庚酮 2,4-戊二酮 4-氯-4-甲基-2-戊烯醛 13. CH 3C N CH 3OH 14. CH 3COCH 2CH 2OH 15. (CH 3)2 CHCH 2CHO 丙酮肟 4-羟基-2-丁醇 4-甲基丁醛
CH2CH2CHO OH H2C=NNH CH3 CH3 C=N NH C O NH2 7. 苄基丙酮8. α-溴代丙醛9. 对甲氧基苯甲醛 CH2CH2CH2CH3 C O CH3CH CHO Br CHO OCH3 10. 邻羟基苯甲醛11. 1,3-环已二酮12. 1,1,1-三氯-3-戊酮 CHO OH O O O Cl Cl Cl 三.写出苯甲醛与下列试剂反应的主要产物： 1. CH3CHO/稀NaOH,△ 2. 浓NaOH 3. 浓OH, HCHO 4. NH2OH 5. HOCH2CH2OH /干燥HCl 6. KMnO4/H+,△ 7. Fehling试剂8. Tollens试剂9. NaBH4/H3O+ 10. HNO3/H2SO411. ①HCN,②H2O/H+12. ①C2H5MgBr/干醚,②H2O/H+ 1. CH=CHCHO 2. COO- , CH2OH 3. CH2OH , HCOO- 4. CH=NOH 5. O O 6. COOH 7. 不反应8. COONH4 , Ag 9. CH2OH 10. CHO NO211. CHO CN 12. CHCH2CH3 OH
第十一章 醛和酮 1. 用系统命名法命名下列醛酮。 解：（1）2-甲基-3-戊酮 （2）4-甲基-2-乙基己醛 （3）(E)-4-己烯醛 （4）(Z)-3-甲基-2-庚烯-5-炔-4-酮 （5）4-羟基-3-甲氧基苯甲醛 （6）4-甲氧基苯乙酮 （7）(1R, 2R)-2-甲基环己甲醛 （8）(R)-3-溴-2-丁酮 （9）3-甲酰基戊二醛 （10）螺[]-8-癸酮 2. 比较下列羰基化合物与HCN 加成时的平衡常数K 值大小。 解：（1）③＞②＞① （2）①＞③＞② 3. 将下列各组化合物按羰基活性排序。 解：（1）③＞①＞② （2）④＞③＞②＞① （3）③＞②＞① 4. 在下列化合物中，将活性亚甲基的酸性由强到弱排列。 解：（1）＞（4）＞（2）＞（3） 5. 下列羰基化合物都存在酮-烯醇式互变异构体，请按烯醇式含量大小排列。 解：（4）＞（5）＞（2）＞（3）＞（1） 6. 完成下列反应式（对于有两种产物的请标明主、次产物） (1) CHO +H 2N CH N (2)HC CH + 2CH 2O HOCH 2C CCH 2OH (3) O + N H N (4) O +NH 2OH NOH
(5) O HCN/OH - CN H 2O/H + COOH (6) O 3 (7)Ph O 2Ph OH Ph O Ph 次 +主 次 (8) O CH 3 + O EtO -O CH 3 O (9) O O + CHO EtO - CHO O O (10)CH 32Br O 22HCl O C O CH 3CH 2Br (11) O CH 3 +H 2 Pd/C O CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 O (12)CH 3 CH 3 CH 3 OH NaBH 432H 3O + CH 3 CH 3 CH 3 OH +主 次
第十二章 核磁共振谱补充练习题 一、预计下列化合物有几个核磁共振信号？ 1、CH 3CH 2CH 2CH 3 2、CH 3CH = CH 2 3、CH 3COOCH （CH 3）2 4、1，2 – 二溴丙烷 5、反 – 二丁烯 6、2 – 氯丁烷 CH 3 ___ 27、8 、 9、 CH 3CCH 2C CH O = C C Cl H C C Cl H H 10、 11、 二、写出具有下列分子式，但仅有一个核磁共振信号的化合物的结构式。 1、C 5H 12 2、C 3H 6 3、C 2H 6O 4、C 3H 4 5、C 2H 4Br 2 6、C 4H 6 7、C 8H 18 8、C 3H 6Br 2 三、写出具有下列分子式，但具有二个核磁共振信号的化合物的结构式。 1、C 3H 5Cl 3 2、C 2H 5OCl 3、C 3H 8O 2 4、C 3H 6O 2 5、C 5H 10Cl 2 四、二甲基环丙烷有三个异构体，他们分别给出2、3、4个核磁共振信号，请写出他们的构 型式。 五、按化学位移值δ的大小，将下列化合物的核磁共振信号排列成序。 CH 3CH 2CH 2CH 31、 2、CH 3CH 2OCH 2CH 3 3、C 6H 5CH 2CH 2CH 3 4、ClCH 2CHCCl 2 5、ClCH 2CH 2CH 2Br 6、CH 3CHO 7、CH 3COCH 2CH 3 O = 8、 CH 3CH CHCH 3 六、根据1HNMR 推测下列化合物的结构。 1、C 8H 10：δ：1.2 （3H ，三重峰） 2、C 10H 14: δ：1.1（6H ，三重峰） δ：2.6（2H ，四重峰） δ：2.5 （4H ，四重峰） δ：7.1（5H ，单 峰） δ：7.0 （4H ，单 峰） 3、C 6H 14：δ：0.8 （12H ，二重峰） 4、C 4H 6Cl 4：δ：3.9 （4H ，二重峰） δ：1.4 （2H ，七重峰） δ：4.6 （2H ，三重峰） 5、C 14H 14：δ：2.9 （4H ，单 峰） 6、C 10H 14：δ：1.3 （9H ，单 峰） δ：7.1 （10H ，单 峰） δ：7.4 （5H ，单 峰） 7、C 6H 12O 2 IR ： 在1700cm -1和3400cm -1处有吸收峰 1 HNMR ：δ：1.2 （6H ，单 峰） δ：2.2 （3H ，单 峰） δ：2.6 （2H ，单 峰） δ：4.0 （1H ，单 峰） 七、用1mol 丙烷与2mol 氯气进行自由基氯化反应，小心分馏得到A 、B 、C 、D 四种二氯代丙烷。根据核磁共振谱的数据，分别写出他们的结构式。 A ： b.p ：69℃ δ：2.4（6H ，单 峰） B ：b.p ：88℃ δ：1.2（3H ，三重峰）δ：1.9 （2H ，多重峰）
1. 用系统命名法命名下列醛酮。 解：（1）2-甲基-3-戊酮 （2）4-甲基-2-乙基己醛 （3）(E)-4-己烯醛 （4）(Z)-3-甲基-2-庚烯-5-炔-4-酮 （5）4-羟基-3-甲氧基苯甲醛 （6）4-甲氧基苯乙酮 （7）(1R, 2R)-2-甲基环己甲醛 （8）(R)-3-溴-2-丁酮 （9）3-甲酰基戊二醛 （10）螺[]-8-癸酮 2. 比较下列羰基化合物与HCN 加成时的平衡常数K 值大小。 解：（1）③＞②＞① （2）①＞③＞② 3. 将下列各组化合物按羰基活性排序。 解：（1）③＞①＞② （2）④＞③＞②＞① （3）③＞②＞① 4. 在下列化合物中，将活性亚甲基的酸性由强到弱排列。 解：（1）＞（4）＞（2）＞（3） 5. 下列羰基化合物都存在酮-烯醇式互变异构体，请按烯醇式含量大小排列。 解：（4）＞（5）＞（2）＞（3）＞（1） 6. 完成下列反应式（对于有两种产物的请标明主、次产物） (1) CHO +H 2N CH N (2)HC CH + 2CH 2O HOCH 2C CCH 2OH (3) O + N H N (4) O +NH 2OH NOH (5) O HCN/OH -CN H 2O/H + COOH (6) O 3
(7)Ph O 2Ph OH Ph O Ph 次 +主 次 (8) O CH 3 + O EtO -O CH 3 O (9) O O + CHO EtO - CHO O O (10)CH 32Br O 22HCl O C O CH 3CH 2Br (11) O CH 3 +H 2 Pd/C O CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 O (12)CH 3 CH 3 CH 3 OH NaBH 432H 3O + CH 3 CH 3 CH 3 OH +主 次 (13) O 3 H 3O + OH (主) (14)Ph O 3+ Ph CH 3 OH OH Ph CH 3 或 O Ph Ph (15) O +Br 2 HOAc CH 2Br O
4.3实验部分 实验4-1 有机化合物的氢核磁共振谱 一、实验目的 1. 学习核磁共振波谱的基本原理及基本操作方法。 2. 学习1H核磁共振谱的解析方法。 3. 了解电负性元素对邻近氢质子化学位移的影响。 二、基本原理 一张NMR波谱图，通常会提供化学位移值、耦合常数和裂分峰形以及各峰面积的积分线的信息，据此，我们可以推测有机化合物的结构。 化学位移值主要用于推测基团类型及所处化学环境。化学位移值与核外电子云密度有关，凡影响电子云密度的因素都将影响磁核的化学位移，其中包括邻近基团的电负性、非球形对称电子云产生的磁各向异性效应、氢键以及溶剂效应等，这种影响有一定规律可循，测试条件一定时，化学位移值确定并重复出现，前人也已总结出了多种经验公式，用于不同基团化学位移值的预测。 耦合常数和裂分峰形主要用于确定基团之间的连接方式。对于1H NMR，邻碳上的氢耦合，即相隔三个化学键的耦合最为重要，自旋裂分符合向心规则和n+1规则。裂分峰的裂距表示磁核之间相互作用的程度，称作耦合常数J，单位为赫兹，是一个重要的结构参数，可从谱图中直接测量，但应注意从谱图上测得的裂距是以化学位移值表示的数据，将其乘以标准物质的共振，即仪器的频率，才能得到以赫兹为单位的耦合常数。 积分曲线的高度代表相应峰的面积，反映了各种共振信号的相对强度，因此与相应基团中磁核数目成正比。通过对1H-NMR积分高度的计算，可以推测化合物中各种基团所含的氢原子数和总的氢原子数。 核磁共振谱图的解析就是综合利用上述三种信息推测有机物的结构。 用1H-NMR波谱图上的化学位移值(δ或τ)，可以区别烃类不同化学环境中的氢质子，如芳香环上的氢质子、与不饱和碳原子直接相连的氢质子、与芳香环直接相连-CH2或-CH3上氢质子、与不饱和碳原子相连的-CH2或-CH3上的氢质子、正构烷烃，支链烃和环烷烃上的氢质子。 化学位移的产生是由于电子云的屏蔽作用，因此，凡能影响电子云密度的因素，均会影响化学位移值。如氢质子与电负性元素相邻接时，由于电负性元素对电子的诱导效应，使质子外电子云密度不同程度的减小，导致其化学位移值向低磁场强度方向移动，随着电负性元素的电负性增加，向低磁场强度方向移动的距离就越大。 核磁共振波谱测定时，通常使用氘代溶剂将试样溶解后测试。常用的氘代试剂有氘代氯仿(CDCl3)、氘代丙酮(CD3COCD3)、重水(即氘代水，D2O)等。 三、仪器及设备 1．核磁共振波谱仪 2．样品管（φ5mm） 3．滴管、不锈钢样品勺等
【作业题】 1．命名或写出结构式： (2) (3) (1) N OH NO 2 2 NH N (H 3C)2C (4) (5) H 2C C H O CH 2CH 3 CH 3CH 2C OC 2H 5 2H 5 H 4-甲基环己酮肟 2．完成下列反应。 (1)CH 3CH 2CH 2CHO ( ) LiAlH 42①( ) (2) 无水AlCl 3 CH 3 CH 3CH 2CH 2C O Cl ( ) Zn-Hg HCl ( ) (3)①( ) (CH 3)2CHCHO Br 2乙酸 C 2H 5OH 2( ) Mg ( ) (CH 3)2CHCHO 3+ ( ) O O 稀( ) (4) 3．综合题： (1)下列羰基化合物亲核加成的活性次序为：( ) > ( ) > ( ) > ( ) a. b. c. d.ClCH 2CHO BrCH 2CHO H 2C CHCHO CH 3CH 2CHO (2)下列化合物能发生自身的羟醛缩合的是( )，能发生碘仿反应的是( )，能发生歧化反应的是( )，能被Fehling 试剂氧化的是( )。
d.e. f. a. b.HCHO c.ICH 2CHO CH 3CH 2CHO CHO COCH 3 (CH 3CH 2)2CHCHO (CH 3)3CCHO g.h. CH 3CH 2CHCH 3 OH (3)下列化合物中能发生碘仿反应的是( )；能与饱和NaHSO 3水溶液发生加成反应的是( )。 a. b. c. d. CCH 3 O e. f. g.h. CH 3COCH 2CH 3 CH 3CH 2CH 2CHO CH 3CH 2OH CH 3CH 2COCH 2CH 3 CH 3CHCH 2CH 3 OH O CHO (4)下列羰基化合物发生亲核加成反应活性由高到低的顺序为： ( ) > ( ) > ( ) > ( ) a. b. c. d.CH 3CHO CH 3COCH 3 CF 3CHO CH 3COCH CH 2 4．用化学方法鉴别下列各组化合物 CCH 3CHO O OH CCH 2CH 3 O (1) CCH 3CHO CHCH 3CH 2CHO O OH OH (2)
第十一章 醛和酮习题答案(最新版) 1. 用系统命名法命名下列醛、酮。 C O CH 3CH 2 CH(CH 3)2(1) (2) CH 3CH 2CHCH 2CH CH 3 C 2H 5 CHO H 3C H H CH 2CH 2CHO (3) C C H 3C O H CH 3H 3C (4) CHO OH OCH 3 (5) COCH 3 OCH 3(6) CH 3 H CHO H (7) H COCH 3 CH 3 Br (8) OHCCH 2CHCH 2CHO CHO (9) O (10)
解：（1）2-甲基-3-戊酮（2）4-甲基-2-乙基己醛（3）反-4己烯醛（4）Z-3-甲基-2庚烯-5-炔-4-酮（5）3-甲氧基-4-羟基苯甲醛（6）对甲氧基苯乙酮 （7）反-2-甲基环己基甲醛（8）3R-3-溴-2-丁酮 （9）3-甲酰基戊二醛（10）螺[4.5]癸-8-酮 2. 比较下列羰基化合物与HCN加成时的平衡常数K值大小。（1）Ph2CO （2）PhCOCH3（3）Cl3CHO （4）ClCH2CHO （5）PhCHO（6）CH3CHO 解：(1)<(2)<(5)<(6)<(4)<(3) 原因: HCN对羰基加成是亲核加成，能降低羰基碳原子上电子云密度的结构因素将会使K值增大，故K值顺序是：(6)<(4)<(3)，而羰基碳原子的空间位阻愈小，则K值增大，故K 值的顺序是：(1)<(2)<(5)<(6) ，综合考虑：则K值顺序是:(1)<(2)<(5)<(6)<(4)<(3)。 6. 完成下列反应式（对于有2种产物的请标明主次产物）。 CHO+H2N (1) (2) HC CH+2CH2O
化学：答疑时间为：1月2日上午8：00~11：30，教4203； 考试时间为：1月4日上午8：00~10：00，教4308. 第十一章 醛和酮 1. 命名下列化合物： （1）2，4-环戊二烯酮 （2）4-甲基-4’-氯代二苯甲酮 （3）6-氧代-2-庚烯醛 （4）2，4-戊二烯醛 （5）4-羟基-2-氯苯甲醛 2. 完成下列反应式： +(1) (2) (3) O O O H O H O O N H O (4) (5) C H 3 O H (6) H O H C O O C H 3 C 65 H C C H 3 C H 3O H C H 3 (7) (8) (9)C H O (10)C H O O H C H 3C H O C H 3 C H C H 2C 6H 5 O C N 3. 用化学方法鉴别下列化合物。 其他 紫色（5 ） 沉淀沉淀 (1)(2) (6)(7) 2 C H I 3 A g (6) 无沉淀(7)(1)(2) (4) 沉淀2C H I 3 无沉淀(2) (4) 沉淀u 2O (1)(3) （注：Fehling 试剂能氧化脂肪醛，不能氧化芳香醛） 4. A 的可能结构为： O
O H H O H O H + + H O H O + H 2 O O H C H 3 C H 3 5. 36. O C l H 3O O C H 3 C O O C H 3 C O O C H 3 7．在一溴代物中，因溴的吸电子性，使α-H 的酸性增强，所以它比未溴代的酮更容易发生溴代反应。 8．顺反异构体在碱作用下通过烯醇负离子形式相互转化。两个烷基都在e 键上的构象较稳定。顺-2，4-产物和反-2，5-产物中的两个烷基都在 e 键上。 O C H 3 (C H 3)3C O (C H 3)3C C H 3 cis-2，4- trans-2，5- B.C. A.9. (1) 24 褪色 不褪色 不褪色 2，4-二硝基苯肼 黄色沉淀无沉淀 （2）若要得到A ，用M eerwein-Ponndorf 还原；若要得到B ，用控制催化氢化还原；若要得到C ，用彻底催化氢化。 （3）合成原料异丙叉丙酮时，可以丙酮为原料在碱催化下，用索氏提取器不断除去生成的水，使平衡向右移动，提高产率： C H 3C C H 3 O 2C H 3=C H C H 3 O C H 3 O H - 10. 试写出下列反应可能的机理： 10. (1) C H 3=C H C H 2C H 2C =C H C H O C H 3 C H 3 + O H C + H 3 C H 3O H C H 3 C H 3O H
第十二章 醛和酮 核磁共振谱(答案) 【作业题答案】 1. 命名或写出结构 (1)(2)(3)H 3C H C CH 2CH 3 CH 2CHO H 2C C H O CH 2CH 3 H 3C C O H 2 C C O CH 3 3－甲基戊醛 1－戊烯－3－酮 2，4－戊二酮 (4) (5) CH 3CH 2C OC 2H 5 OC 2H 5H H 3C C CH 3 NNH O NH 2丙醛缩二乙醇 对 甲 基 苯 乙 酮 缩 氨 脲 (6)(7)C C 6H 5 H 3C C CH 3 C O CH 2CH 3Br C H OH * * （E ）－4－甲基－5－苯基－4－己烯－3－酮 （Z ）－对溴苯甲醛肟 (8)(9)3-（间羟基苯基）丙醛 邻羟基苯乙酮 OH COCH 3 CH 2CH 2CHO OH (10) (11)丙酮-2,4-二硝基苯腙 4-甲基环己酮肟 CH 3 N OH NNH NO 2 NO 2 H 3CH 3 2．完成下列反应
(1)CH 3CH 2CHO NaCN ( ) ( )( )( ) ( ) ( )CH 3CH 2CHC 6H 5OH 3CH 2CH 2OH 23Na OH CH 3CH 2OH 2CHCHCHO OH CH 3 CH 3CH 2CH CCHO 3 CH 3CH 2CH O O CH 3CH 2CHO ( )( )3CH 2 CH NOH CH 3CH 2CH NNH CH 3CH 2CH 2CHO 稀NaOH ( )LiAlH 42①( ) CH 3CH 2CH 2CH CCHO 2CH 3 (2)CH 3CH 2CH 2CH CCH 2OH 2CH 3 (3) 3 CH 3 CH 3CH 2CH 2C O Cl ( ) Zn-Hg ( ) CH 3 COCH 2CH 2CH 3 CH 3 CH 2CH 2CH 2CH 3 (4)①②( )(CH 3)2CHCHO Br 2乙酸 C 2H 5OH 2干( ) Mg ( ) 323+ ( )(CH 3)2CCHO Br (CH 3)2CCH(OC 2H 5)2Br (CH 3)2CCH(OC 2H 5)2(CH 3)2CHCH OH C CH 3 CHO CH 3
第十一章 醛和酮习题 1、 用系统命名法命名下列化合物。 （1）(CH 3)2CHCHO 2-甲基丙烷 （2）H 2 C=CHCH 2CH(C 2H 5)(CH 2)3CHO 5-乙基-7-辛烯醛 （3） CHO 3-苯基丙烯醛 （4）H 3 CO CHO HO 4-羟基-3-甲氧基苯甲醛 （5） (CH 3)2CHCOCH 2CH 3 2-甲基-3-戊酮 （6） O 螺〔2.5〕-6-辛酮 （7）O 1-苯基-1-丙酮 （8） H 2H 5 （2S,4R ）2-甲基-4-乙基环己酮 2、 写出下列化合物的构造式： （1）2-methybutanal CH 3CH 3CH 2CHCHO （2）cyclohexanecarbaldehyde CHO （3）4-penten-2-one H 2C=CHCH 2COCH 3 （4）5-chloro-3-methylpentanal ClCH 2CH 2CHCH 2CHO CH 3 （5）3-ethylbenzaldehyde C 2H 5 CHO （6）1-phenyl-2-buten-1-one O
3、 以沸点增高为序排列下列各化合物，并说明理由。 （1）a. H 2C=CHCH 2CHO b. H 2C=CHOCH=CH 2 c. H 2C=CHCH 2CH 2OH d. H 2C=CHCH 2CH 2CH 3 c>a>b>d c 分子间可以形成氢键，其余三个分子可根据极性排列。 （2）a. CHO b. CHO HO c. CHO HO d. CHO OH b>c>d>a c,b 分子间可以形成氢键，沸点较高，d 可以形成分子内氢键，沸点较低，b 极性最强。 4、 完成下列反应方程式： （1） O OCH 3OCH 3 NH 2NH 2,NaOH OCH 3 OCH 3 ( ) （2） O C 6H 5MgBr 6H 5 OMgBr 3+ C 6H 5OH ( ) ( ) （3）PhCH=CHCHO PhCH=CHCOOH Ag 2O ( ) （4）H 2 C=CHCH 2CHO H 2C=CHCH 2CH 2OH LiAlO 4 ( ) （5） C 6H 5 COCH 3 NH 2NHCONH 2 C 6H 5C=NNHCONH 2 CH 3 ( ) （6） ( ) O CH 2CH 2 ( )O O Se 2O 3P CH 2_ + （7） O CH 3 C 6H 5COCH=CH 225+C 2H 5OH O CH 3O C 6H 5 ( ) （8） O O O H OH 3+ （9） O -CN OH ( ) （10） Br CHO HCHO +NaOH Br CH 2OH +HCOO -
第十一章醛和酮习题 1、用系统命名法命名下列化合物： （1）（2） 4）（（3） 6）（（5） 2、写出下列有机物的构造式： （1）2－methylbutanal （2）cyclohexanecarbaldehyde （3）4－penten－2－one （4）5－chloro－3－methylpentanal （5）3－ethylbenzaldehyde （6）1－phenyl－2－buten－1－one 3、以沸点增高为序排列下列各化合物，并说明理由。 ⑴CH=CHCHCHO ⑵CH=CHOCH=CH ⑶CH=CHCHCHOH 2222222⑷CHCHO 34、完成下列反应方程式： OCH HNNH, NaOH223O(1)OCH二缩乙二醇3 (2)O? +MgBrHCOH563
AgO2(3)PhCH=CHCHO LiAlH4(4) CH=CHCHCHO22 NHNHCONH22COCH(5) CH365 ?CH SeO22O(6)CH2 O ONaCH52(7)+CHCOCH=CH256OHHC52CH3 OOH?(8)OHO C(9OOH NaOH Br(10)OCHCHO+2 5、试设计一个最简便的化学方法，帮助某工厂分析其排出的废水中是否含有醛类，是否含有甲醛？并说明理由。 6、以HCN对羰基加成反应平衡常数K增大为序，排列下列化合物，并说明理由。 (1)(Ph)CO (2)PhCOCH (3)ClCCHO (4)ClCHCHO 2332CHO (6)CH3、预料下列反应的主要产物： 7．(S)-CHCH(CH)CHO +
CHCHMgBr（1）2255566iAlH L4甲基环戊酮(S)-3-）（28、用反应方程式表明由苯甲醛制取苄醇的三种不同方法，并指出各有什么特点。 9、写出CHCOCH与苯肼反应的机制，并说明为什么弱酸性介质（PH~3.5）33反应速度快，而过强的酸及碱性介质都降低反应速率。 10、对下列反应提出合理的机理： CCCC3 O NaOH COCHCH(2) CHCOCH3322CH3 11、我国盛产山苍子精油，用其主要成分柠檬醛A可以合成具有工业价值的紫罗兰酮： 试回答：(1)在每个箭头上注明必需的试剂和催化剂；(2)拟出能解释上述反应的历程；-第二步反应中β紫罗兰酮是占优势的产物，为什么？(3) 可见光谱中，哪一个紫罗兰酮异构体吸收较长的光波，为什么？-在紫外(4)． 环戊二醇和丙酮及少量酸的混合物进行回流，用分水器不断除水，、顺-1,2-12 A 对碱稳定，遇稀酸生成原料。CHO的产物A，获得分子式为2814 A的结构；（1）推测-1,2-环戊二醇进行同样的实验，却不发生反应，为什么？（2）用反NMR
第十一章醛和酮习题答案(最新版) 1. 用系统命名法命名下列醛、酮。 解：（1） 2-甲基-3-戊酮（2）4-甲基-2-乙基己醛（3）反-4己烯醛（4）Z-3-甲基-2庚烯-5-炔-4-酮（5）3-甲氧基-4-羟基苯甲醛（6）对甲氧基苯乙酮 （7）反-2-甲基环己基甲醛（8）3R-3-溴-2-丁酮 （9）3-甲酰基戊二醛（10）螺[]癸-8-酮 2. 比较下列羰基化合物与HCN加成时的平衡常数K值大小。（1）Ph2CO （2）PhCOCH3（3）Cl3CHO （4）ClCH2CHO （5）PhCHO（6）CH3CHO 解：(1)<(2)<(5)<(6)<(4)<(3) 原因: HCN对羰基加成是亲核加成，能降低羰基碳原子上电子云密度的结构因素将会使K值增大，故K值顺序是： (6)<(4)<(3)，而羰基碳原子的空间位阻愈小，则K值增大，故K 值的顺序是：(1)<(2)<(5)<(6) ，综合考虑：则K值顺序 是:(1)<(2)<(5)<(6)<(4)<(3)。 6. 完成下列反应式（对于有2种产物的请标明主次产物）。 解： 7. 鉴别下列化合物： 解： 或 12. 如何实现下列转变？
解： 13. 以甲苯及必要的试剂合成下列化合物。 解： （1） (2) 14. 以苯及不超过2个碳的有机物合成下列化合物。 解： （2） 解： 18. 化合物F，分子式为C10H16O，能发生银镜反应，F对220 nm紫外线有强烈吸收，核磁共振数据表明F分子中有三个甲基，双键上的氢原子的核磁共振信号互相间无偶合作用，F经臭氧化还原水解后得等物质的量的乙二醛、丙酮和化合物G，G分子式为 C5H8O2，G能发生银镜反应和碘仿反应。试推出化合物F和G的合理结构。 解： 19. 化合物A，分子式为C6H12O3其IR谱在1710 cm-1有强吸收峰，当用I2-NaOH处理时能生成黄色沉淀，但不能与托伦试剂生成银镜，然而，在先经稀硝酸处理后，再与托伦试剂作用下，有银镜生成。A的I HNMR 谱如下: δ (s,3H)，δ (d， 2H) , δ(s,6H) , δ(t,1H)。试推测其结构。 解： 20. 某化合物A，分子式为C5H12O，具有光学活性，当用K2Cr2O7氧化时得到没有旋光的B，分子式为 C5H10O，B与CH3CH2CH2MgBr
医用化学试题 姓名：专业：年级： 一、选择题（20分） 1、世界卫生组织规定，凡是相对分子质量已知的物质在人体内的含量都用（）来表示。 A.物质的量浓度 B.质量浓度 C.质量分数 D.体积分数 E.百分含量 2、质量浓度的单位多用（）等来表示。 A.g/L B.mg/L C.ug/L D.Kg/L E.以上都是 3、50ml0.2mol/LAlCl3和50ml0.1mol/LCaCl2溶液相混合后，Cl-的浓度是( ) A.0.5mol/L B.0.4mol/L C.0.3mol/L D.0.2mol/L E.0.1mol/L 4、溶液稀释计算的依据是( ) A.稀释前后溶液的量不变 B.稀释前后溶质的量不变 C.稀释前后溶剂的量不变 D.稀释前后溶液的物质的量不变 E.稀释前后溶液的质量不变 5、将50ml0.5mol/LFeCl3溶液稀释为0.2mol/L 的溶液，需加水( ) A.75ml B.100ml C.150ml D.200ml E.250ml 6、表面活性物质是（） A．能形成负吸附的物质 B．易溶于水的物质 C．降低系统内部能量的物质 D．能降低溶剂表面张力的物质 E.. 能增大水的溶解性 7、可作为表面活性剂疏水基团的是（） A．直链烃基B．羧基C．羟基D．磺酸基 E. 氨基 8、蛋白质溶液属于（） A.乳状液 B.悬浊液C．溶胶 D.真溶液 E. 粗分散系 9、沉降是指下列现象（） A．胶粒受重力作用下沉 B．胶粒稳定性被破坏而聚结下降 C．蛋白质盐析而析出下沉 D．高分子溶液粘度增大失去流动性 E. 高分子溶液形成凝胶 10、盐析是指下列现象（） A．胶粒受重力作用下沉 B．胶粒稳定性被破坏而聚结下降 C．在蛋白质溶液中加入大量电解质而使蛋白质析出的过程 D．高分子溶液粘度增大失去流动性 E. 胶粒聚集 11、决定原子种类的是( ) A.核内质子数 B.核外电子数 C.核内中子数 D.核内质子数和核内中子数