第三章酚醛树脂胶粘剂（PF）
定义：PF是酚类和醛类在催化剂作用下形成的树脂的统称。
在木材行业胶的使用排名：1——脲醛树脂；2——酚醛树脂
优点：
（1）优异的胶接强度
（2）耐水，耐热，耐磨，化学稳定性好——特别是耐沸水能力强
缺点：
（1）颜色较深，有一定的脆性，易龟裂
（2）水溶性酚醛树脂与脲醛树脂比较：固化时间较长，固化温度较高，对单板含水率要求严格（一般控制在5%~10%）
酚醛树脂被广泛应用于：耐水一类的胶合板，装饰胶合板，木材层积塑料及纤维板
ζ合成酚醛树脂的原料
合成酚醛树脂的酚类：主要是苯酚及其衍生物（二甲酚，间二苯酚，多元酚等）
醛类：主要：甲醛，还有：乙醛，糠醛
催化剂：盐酸，草酸，硫酸
一，苯酚
1，①苯酚：又称：石灰酸，
②分子式：
③结构式：【3个官能度】
④分子量：【记】
⑤熔点：沸点：密度：
2，来源：（1）合成苯酚（2）煤焦油苯酚
3，苯酚能溶于：乙醇，乙醚，氯仿，苯，丙三醇，冰醋酸，脂肪酸，松节油，甲醛水溶液及加息水溶液
4，苯酚：呈酸性（比碳酸若）
苯酚溶于氢氧化钠，生成酚盐：
酸性比碳酸弱，将CO2通入酚盐，使苯酚游离析出：
5，苯酚有毒，具有腐蚀性，刺激作用。常温下稍有挥发
二，甲酚
1，①分子式：（含有一个甲基的一元酚）
②分子量：
③3个同分异构体：
邻甲酚：对甲酚：间甲酚：
注意：官能度！
三，二甲酚
1，①分子式：
②分子量：
③沸点：211~225℃
④二甲酚：含有2个甲基的一元酚——外观：无色或棕色的透明液体，其腐蚀性及毒性类似苯酚
2，六个同分异构体：【反应活性点不同】
2,3二甲酚：3,5二甲酚2,5二甲酚
2,6二甲酚2,4二甲酚3,4二甲酚
其中：
（1）3,5二甲酚有3个反应活性点，能与醛作用形成网状结构热固性树脂
（2）2个反应活性点：2,3；2,5；3,4二甲酚——线性热塑性树脂
（3）1个反应活性点：2,4；2,6二甲酚——不能参加反应形成树脂
四，间苯二酚
1，分子式：分子量：结构式：
熔点：118℃沸点：℃
2，间苯二酚：无色或略带颜色的晶体，具有轻微的二元醇气味。
在光及湿空气的作用下，间苯二酚颜色逐渐变红，能溶于水，醇，醚，甘油。难溶于苯3，间苯二酚：极弱的酸
4，间苯二酚与甲醛反应强（与苯酚比较）
五，醛类
1，醛类主要有：甲醛，糠醛，乙醛，丁醛
2，糠醛：无色具有特殊气味的液体。在空气中逐渐变为深褐色。
除含醛基外，还有双键，故反应能力很大。
（1）熔点：℃沸点：162℃密度：结构式：
3，苯酚与糠醛缩合的树脂具有耐热性较高的特点，糠醛还可以作为酚醛塑料中的增塑剂。ζ酚醛树脂的合成原理
根据原料的化学结构，酚和醛的用量（摩尔比）以及介质的pH值的不同，所生成的树脂分2种：热塑性酚醛树脂（TP）；热固性酚醛树脂
*热塑性酚醛树脂——物理变化；热固性酚醛树脂——化学变化
【重点：】
（1）f≤2：热塑性树脂（永不固化）（f：官能度）——pH＜7，F／P＜1，甲醛量不足
（2）f≥3：①F／P ＜1：热塑性树脂——（甲醛量不足！）
②F／P ≥1：热固性树脂
*pH＜7：反应快！
热塑条件：（2个）
（1）f≤2，pH＜7，F／P＜1 【P：酚F：甲醛】（2）f≥3，pH＜7，F／P＜1——有固化能力！
热固条件：
f≥3，F／P≥1，强碱
*酚醛树脂（热固性水溶型）——木材用的，热固性条件：f≥3,；强碱；F/P＞1
1，分类：
一，热固性酚醛树脂的合成原理
1，热固性酚醛树脂的生成原理
a.在酸或碱性催化剂存在下，苯酚先与甲醛发生加成反应——生成羟甲基酚。
反应：
羟甲基酚可以继续与甲醛发生加成反应——生成二羟甲基酚及三羟甲基酚。
加成反应产物：一羟甲基酚与多羟甲基酚的混合物。（5个）
b.羟甲基酚间的缩聚反应：缩聚体之间主要是以次甲基键连接起来。
在一羟甲基酚，多羟甲基酚，二聚体等在反应过程中不断缩聚，树脂的分子量不断增大，如不加控制，最终生成不溶不熔的体型产物。
（1）羟甲基酚的缩聚反应若在凝胶点之前停下——甲阶酚醛树脂（各种用途，可溶性）通常：甲阶酚醛树脂，线型结构，分子量较低，可溶可熔性，有较好的流动性和润湿性。【施胶状态】
（2）乙阶酚醛树脂：是甲阶酚醛树脂经加热或长期贮存得到的不溶不熔的高分子物质。
【不是使用范围。】（具有溶胀性，类似果冻）
（3）丙阶酚醛树脂：乙阶酚醛树脂继续反应缩聚得到的最终产物。为不熔不溶的体型结构，具有很高的机械强度和耐水性及耐久性。——【正常胶接状态】
2，碱性条件下热固性酚醛树脂的生成反应
在碱性催化剂作用下，苯酚与过量的甲醛反应——热固性的甲阶酚醛树脂。
甲阶酚醛树脂：分子上含有活性羟甲基，加热能引起活性甲阶酚醛树脂分子缩聚生成大分子，而不需要加固化剂。
羟甲基酚之间的两个羟甲基反应生成次甲基醚键。
甲阶酚醛树脂不同于线型树脂，在加热时不要固化剂即可进一步缩聚成最后的不熔不溶的体型结构树脂——即丙阶树脂。
*甲阶酚醛树脂中的醚键在加热时可能变成次甲基键，并释放出甲醛。
二，热塑性酚醛树脂合成原理：（了解）P99
热塑性胶粘剂与热固性胶粘剂的不同：（3点）
（1）在缩聚体链中不存在没有反应的羟甲基，所以热塑性树脂加热时，仅熔化不发生继续缩聚反应
（2）但热塑性树脂由于酚基中存在未反应的活性点，所以在与甲醛或六次甲基四胺作用时就转变为热固性树脂，进一步缩聚则变成不熔不溶的体型产物
（3）酸性催化剂的热塑性酚醛树脂，其数均分子量（Mn）一般在500左右，相应的分子中酚大约有5个，它是各种极分且分散性的混合物。
三，高邻位热固性酚醛树脂合成原理
条件：
（1）热塑性
（2）酸性+甲醛量不足
（3）催化剂（2阶金属离子或其氧化物）
热固性条件无法合成高邻位树脂——邻位都与甲醛反应了，只剩对位
苯酚的对位具有比邻位更高的反应活性。
*在弱酸性介质中（pH=4~7），用锌，锰，铝的氢氧化物或氧化物做催化剂制得高邻位树脂。
二价金属离子催化效率：
Mn++﹥Zn++﹥Cd++﹥Mg++﹥Co++﹥Ca++﹥Ba++
Pizzi认为：三价离子通常有阻聚和延缓作用。
高邻位热固性酚醛树脂比一般热固性甲阶酚醛树脂固化速度快，贮存稳定好。
四，间苯二酚甲醛树脂合成原理
1，间苯二酚甲醛树脂（RF），简称：间苯二酚树脂。可以常温固化，胶接耐久性极其优良，多用于集成材。
2，间苯二酚价格昂贵，多用于和苯酚共聚制造苯酚间二苯酚共缩合树脂（PRF）
3，纯间苯二酚树脂的合成较为简单：
（1）间苯二酚（R）／甲醛（F）的摩尔比≤1:1时——生成线型的可溶树脂
（2）R／F≥1:1时，不管在酸性或碱性介质中，反应过于激烈，——生成不溶不熔的固体树脂
4，间苯二酚与甲醛的反应主要取决于：摩尔比，溶液浓度，反应温度，pH值，催化剂类型，醇的种类及用量。
ζ酚醛树脂的固化
酚醛树脂一般分为2种：
（1）碱性条件下合成的甲阶酚醛树脂
（2）酸性条件下合成的线型酚醛树脂
*还有金属离子催化下合成的高邻位酚醛树脂，是介于着2种之间的产物。既有线型酚醛树脂的主链结构又有少量的羟甲基存在，分子链还有一定程度的支化度，所以常被称为——支化的线型酚醛树脂，本质上还是习惯于把他归结于甲阶酚醛树脂。
一，酚醛树脂股化反应的历程
1，线型酚醛树脂：（属于热塑性树脂）
碱性条件下，加甲醛给与体（如：六次甲基四胺，聚甲醛），使树脂由热塑性转变为热固性树脂，进一步缩聚最终得到不熔不溶的体型结构固化产物
2，高邻位酚醛树脂：（枝链中单取代酚比例较高，其固化速度比一般甲阶酚醛树脂快）
3，甲阶酚醛树脂：2种固化方式
（1）冷固化：室温固化，常用于木材冷压胶接，固化剂：苯磺酸，石油磺酸
（2）热固化：——通常采用的方法
①甲阶酚醛树脂由室温缓慢加热至110℃~120℃，树脂分子量进一步增长，相邻的羟甲基失水缩聚形成次甲基醚键。——此时的树脂仍是可溶可熔的甲阶酚醛树脂
②当树脂由120℃升高到140℃或更高时，随着羟甲基与酚核上活性氢的缩合，同时醚
键大量裂解失去甲醛而变成次甲基键。——它是游离酚，苯酚及各种羟甲基同系列物，与不熔不溶高分子的混合物。
③在170~200℃时，进行下一步固化时，树脂中次甲基含量进一步上升，并定量地转化为聚亚甲基醌。
二，影响酚醛树脂固化反应速度的影响
影响因素：固化温度，树脂浓度，F/P摩尔比，NaOH/P摩尔比，添加剂
酚醛树脂的缺点：固化温度高，时间长
ζ影响酚醛树脂质量的因素
因素：原料；F/P摩尔比，催化剂，反应温度，反应时间
一，原料
为合成体型结构的酚醛树脂，2种原料必须官能度总数应不少于5。
醛类：2个官能度
酚类：3个官能度（2个官能度的酚类如：甲酚，邻甲酚，2,5二甲酚，一般难以形成体型结构的树脂）
二，酚与甲醛的摩尔比
1，甲醛对间甲酚的摩尔比增加时，树脂化时间也随着增加。
图3-2
2，甲醛消失的速率和甲醛与苯酚的摩尔比成反比，树脂的固化速度随着甲醛量的增加而增加。
图3-3
三，催化剂
1，碱性催化剂：
催化能力：NaOH＞Ba（OH）2?8H2O＞NH4OH。（还有氢氧化钠，碳酸钠，三乙醇胺）
2，酸性催化剂
常用：盐酸，硫酸，石油硫磺，各类苯磺酸
3，金属离子催化剂
常用：锌，锰，铝等碱性金属
4，反应温度
（1）反应初期，升温不宜太快，是苯酚和甲醛形成一羟甲基酚，二羟甲基酚
（2）反应中期，主要是分子量较低的产物相互缩聚
（3）如果想采用快速升温，使用催化作用较缓和的催化剂为宜，如：氢氧化铵
ζ酚醛树脂的合成工艺
木材加工业主要用的酚醛树脂为：热固性甲阶酚醛树脂。
按用途分：水溶性酚醛树脂；醇溶性酚醛树脂
一，原料用料的计算【考】
书P113
注意：酚醛树脂碱和水要加进去
二，合成工艺类型的选择
1，缩聚次数的选择
2，催化剂的选择
3，缩聚温度的选择
4，浓缩与未浓缩处理
ζ酚醛树脂的改性
酚醛树脂的优点：耐水，耐热，耐腐蚀等性能良好，突出优点：耐沸水性，耐久性缺点：成本高，胶层颜色较深，胶层内应力大易老化龟裂，甲阶酚醛树脂初粘性低，渗透性强而易透胶，耐碱性差，对异种材料的胶接性能不理想，突出缺点：固化时间长，毒性大。
二，几种重要的改性酚醛树脂
1，酚醛—缩醛树脂胶黏剂
热塑性的聚乙烯醇缩醛树脂可用于改性酚醛树脂。
2，酚醛—丁晴橡胶胶黏剂（金属）
3，苯酚?三聚氰胺共缩合树脂
4，降低酚醛树脂的固化温度和固化时间
（1）提高合成酚醛树脂的分子量，使其在中温条件下固化，并用于制造胶合板
（2）水溶性酚醛树脂加热栲胶，间苯二酚等可以降低树脂的固化温度和缩短固化时间（3）改进酚醛树脂固化速度德种途径：①添加固化促进剂或高反应性的物质②改变树脂的化学构造，赋予其高反应性③与快速固化性树脂复合④提高树脂的聚合度
酚醛树脂的聚合原理、方法及其应用 应化1102班柳宗 0121114450208 摘要：酚醛树脂也叫电木，又称电木粉。原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。苯酚与甲醛缩聚而得。酚醛树脂主要用于制造各种塑料、涂料、胶粘剂及合成纤维等。 关键词：酚醛树脂聚合原理聚合方法酚醛树脂的应用 正文： 酚醛树脂是世界上人工合成的第一类树脂材料，它具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，而且由于它原料易得，合成方便，目前仍被广泛应用。在高中教材里，酚醛树脂作为缩聚反应的典例，阐述了单体分子聚合成高分子的一种形式。与加聚反应不同，单体分子在发生缩聚反应时，生成的不仅仅是高分子化合物，还有小分子物质（如水）生成。也正是因为单体间缩去小分子物质，才成为有机物彼此连接成链状或体型的直接诱因。 缩聚反应是指单体间相互反应，生成高分子化合物同时生成小分子的聚合反应。酚醛树脂是由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚而成。反应机理是苯酚羟基邻位上的两个氢原子比较活泼，与甲醛醛基上的氧原子结合为水分子，其余部分连接起来成为高分子化合物——酚醛树脂。如果采用不同的催化剂，苯酚羟基对位上的氢原子也可以和甲醛进行缩聚，使分子链之间发生交联，生成体型酚醛树脂。体型酚醛树脂绝缘性很好，是用作电木的原料。另外，以玻璃纤维作骨架，以酚醛树脂为肌肉，组合固化制成复合材料即玻璃钢。 苯酚和甲醛的合成反应是一个较复杂的反应过程，目前公认的看法认为苯酚和甲醛之间反应合成酚醛树脂的反应是一种缩聚反应。其生产工艺的基本原理是由一种或几种单体化合物合成聚合物的反应。缩聚反应具有逐步的性质，中间形成物具有相当稳定的性能。苯酚和甲醛两种物质发生反应时根据缩聚反应条件的差异可以形成两大类树脂，即热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂。其中需要注意的是酚醛的化学结构是影响酚醛树脂合成及性能的主要因素。在选择原料时其中对酚类物质的要求是：酚分子中必须具有2个以上的官能度。酚环上连有供电子基时反应速度会加快；连有吸电子基时，反应速度会变慢。在选用醛类物质时，没有多高的要求，工业上一般都是使用甲醛的。 ( 一)合成反应酚醛树脂的合成反应分为两步，首先是苯酚与甲醛的加成反应，随后是缩合及缩聚反应。即： 1、加成反应在适当条件下，一元羟甲基苯酚继续进行加成反应，就可生成二 ( 一)合成反应 酚醛树脂的合成反应分为两步，首先是苯酚与甲醛的加成反应，随后是缩合及缩聚反应。即： 1、加成反应 在适当条件下，一元羟甲基苯酚继续进行加成反应，就可生成二元及多元羟甲基苯酚：
酚醛树脂胶黏剂综述 08高分子一班08206020118 李兆峰 摘要：综述了酚醛树脂的性状、发展历史，合成原理及工艺，和其作胶黏剂的主要性能，一些改性研究情况及在各领域的应用和发展趋势。 关键字：酚醛树脂胶黏剂改性应用发展趋势 一、概述 酚醛树脂，phenolic resin,简称PF。酚醛树脂是酚类与醛类在催化剂作用下形成树脂的统称，酚类主要是苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等，醛类主要是甲醛、乙二醛、糠醛等。 1872年德国化学家拜尔首先合成了酚醛树脂，1907年比利时裔美国人贝克兰提出酚醛树脂加热固化法，使酚醛树脂实现工业化生产，1910年德国柏林建成世界第一家合成酚醛树脂的工厂，开创了人类合成高分子化合物的纪元。由于采用酚、醛的种类、催化剂类别、酚与醛的摩尔比的不同可生产出多种多样的酚醛树脂，它包括：线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂、水溶性酚醛树脂。 直线型酚醛树脂结构图 固体酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状物质，因含有游离酚而呈微红色，比重1.25~1.30，易溶于醇，不溶于水，对水、弱酸、弱碱溶液稳定。液体酚醛树脂为黄色、深棕色液体。 二、合成 由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。因酚与醛的摩尔比、选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类：醛与酚的摩尔比大于一，用碱类物质作催化剂，生成热固性酚醛树脂，醛与酚的摩尔比小于一，用酸类物质作催化剂，生成热塑性酚醛树脂。 酚醛树脂的合成和固化过程，完全遵循体型缩聚反应的规律。控制不同的合成条件(如酚和醛的比例，所用催化剂的类型等)，可以得到两类不同的酚醛树脂：一类称为热固性酚醛树脂，它是一种含有可进一步反应的羟甲基活性基团的树脂，如果合成过程不加控制，则会使体型缩聚反应一直进行至形成不熔、不溶的具有三向网络结构的固化树脂，因此这类树脂又称为一阶树脂；另一类称为热塑性酚醛树脂，它是线型树脂，在合成过程中不会形成三向网络结构，在进一步的固化过程中必须加入固化剂，这类树脂又称为二阶树脂。这两类树脂的合成和 固化原理并不相同，树脂的分子结构也不同[1]。 生产酚醛树脂的最主要工艺是间歇釜式常压合成法，反应开始是溶液均相体系，当缩聚体树脂分子量达一定程度后，反应体系转为非均相，这时分子量增长 反应主要在树脂相中进行[2]。
胶粘剂的定义和历史 定义：胶粘剂又称粘合剂，简称胶（bonding agent, adhesive），是使物体与另一物体紧密连接为一体的非金属媒介材料。在两个被粘物面之间胶粘剂只占很薄的一层体积，但使用胶粘剂完成胶接施工之后，所得胶接件在机械性能和物理化学性能方面，能满足实际需要的各项要求。能有效的将物料粘结在一起。 历史：考古学证据显示粘合剂的应用历史已经超过6000多年，我们可以看到在博物馆里展出的许多物体在经 过3000多年后依然由粘合剂固定在一起。进入20世纪，人类发明了应用高分子化学和石油化学制造的“合成粘结剂”，其种类繁多，粘结力强。产量也有了飞跃发展。 胶粘剂的应用和分类 应用：电子，汽车，工业，化工，建筑业等各个领域都有用到胶粘剂。 分类：胶粘剂种类繁多，组分各异，有不同的分类方法。 1 按化学类型分类 无机胶粘剂（sauereisen的高温水泥） 有机胶粘剂：分为天然胶粘剂和合成胶粘剂 合成胶粘剂按化学成分主要分为：Epoxy, PU, Silicone, Acrylic, etc. 2 按物理形态分类 水基型：基料分散于水中形成水溶液或乳液，水挥发而固化。 溶液型：基料在可挥发溶剂中配成一定黏度的溶液，靠溶剂挥发而固化。 膏状和糊状：基料在可挥发溶剂中配成高黏度的胶粘剂，用于密封和嵌缝。 固体型：把热塑性合成树脂制成粒状或块状，加热熔融，冷却时固化。 膜状：将胶粘剂涂于基材上，呈薄膜状胶带 3 按固化方式分类 热固化：通过加热的方式使粘合剂发生聚合反应而固化，温度和时间根据不同的产品有很大区别。 湿气固化：与空气中的水汽发生聚合反应达到固化。 UV固化：光引发剂紫外光照射下，形成自由基或阳离子从而引发粘合剂的聚合反应而固化。厌氧固化：在隔绝空气的条件下，发生自由基聚合反应，空气存在会阻碍聚合反应。 催化固化：在催化剂作用下使粘合剂发生聚合反应达到固化。 4 按工艺分类 粘合剂（Adhesive）：特殊有导电胶，导热胶，芯片的粘结。 密封剂（Sealant） 灌封胶（Potting & Encapsulation） 敷形涂敷（Conformal Coating） 底部填充胶（Underfill） 顶部包封（Glob Top） 5 按受力情况 （1）结构胶（2）非结构胶 常见胶粘剂的固化机理 1 环氧树脂（Epoxy） 固化机理：固化剂分两类：胺类及其衍生物，和酸酐类。 其中胺类固化剂是与高分子链中的环氧基发生开还聚合反应，酸酐类固化剂是与高分子链上的羟基发生酯化反应，最终都是形成三维网状结构。 常见的环氧树脂是：双酚A型最典型，线型甲酚型，酚醛环氧树脂等。
酚醛树脂(9003-35-4) 化学品简介 危险性概述 急救措施 消防措施 泄漏应急处理 操作处置与储存 接触控制/个体防护 理化特性 稳定性和反应活性 废弃处置 运输信息 化学品简介回目录【中文名称】 酚醛树脂 【英文名称】 phenolic resin 【中文同义词】 苯酚树酯 酚醛树脂 苯酚与甲醛的聚合物 酚醛树脂(热塑性) 水溶性酚醛树脂 直链酚醛树脂 酚醛树脂(203型) 松香改性酚醛树脂(2210型) 酚醛模塑料(PF2C3-431J)
酚醛模塑料(PF2C3-631) 酚醛模塑粉(PF2A1-131F) 快速模塑粉 酚醛模塑料(PF2S1-4602) 酚醛树脂(217型) 电木粉R131 胶木粉R131 普通酚醛压塑粉(日用类,R131型) 酚醛树脂(214型) 酚醛模塑料(PF2A2-161J) PET改性酚醛树脂 酚醛树脂(665型) 电木粉D141 【英文同义词】 NOVOLAC COPOLYMER RESIN PHENOL-FORMALDEHYDE RESIN Phenolic resin RESOLE RESOLE COPOLYMER RESIN phenol,polymerwithformaldehyde Phenol-formaldehydepolymer Phenol-formaldehydepolymer phenol-formaldehyderesins Phenolicresin,thermoplastic resole(phenol-formaldehyderesin) 【CAS No.】 9003-35-4 危险性概述回目录【健康危害】 接触加工或使用本品过程中所形成的粉尘，可引起头痛、嗜睡、周身无力、呼吸道粘膜刺激症状、喘息性支气管炎和皮肤病，还可发生肾脏损害。空气环境分析发现苯酚、甲醛和氨。在缩聚过程中，可发生甲醛、酚、一氧化碳中毒。
一，胶粘剂的分类 二，1、按基体材料分：合成胶粘剂热固性树脂胶粘剂：环氧树脂胶，酚醛树脂胶，聚氨酯胶，氨基树脂胶，不饱和聚酯胶，有机硅树脂胶，杂环聚合物胶 三，热塑性树脂胶粘剂：丙烯酸酯胶，聚醋酸乙酯胶，聚乙烯醇胶 四，橡胶胶粘剂：氯丁橡胶，丁腈橡胶，聚硫橡胶，硅橡胶，丁苯橡胶 五，特种胶粘剂：热熔胶，密封胶，压敏胶，导电胶等 六，无机胶粘剂：磷酸盐胶粘剂，硅酸盐胶粘剂 七，天然胶粘剂：植物胶：淀粉胶、糊精胶、阿拉伯树胶和松香胶 八，动物胶：虫胶和皮骨胶 九，矿物胶：沥青胶、地蜡胶和硫磺胶 十，2、按应用分：结构胶、非结构胶和特种胶，其中，结构胶要求受力部件的胶接头承受应力和被粘物相当或接近。 十一， 十二，二，胶粘剂的组成 十三， 1 、胶粘剂：又称粘合剂、接着剂，将经过表面处理的两个或两个以上胶粘材料牢固地连接在一起，并且具有一定力学强度的化学性质。例如，环氧树脂、磷酸一氧化铜、白乳胶等。 十四，2、固体材料（基料）：决定胶接头的主要物理化学力学性能。例如，环氧树脂和酚醛树脂等。 十五，3、固化剂： 十六，a) 固化：液体的胶粘剂通过物理化学方法变成固体的过程。物理方法有溶解挥发、乳液凝聚、熔融体冷却；化学方法使胶粘剂聚合成高分子物质。十七，b) 固化剂：固化过程所使用的化学物质。 十八，4、固化促进剂：能促进固化反应速度，缩短反应时间的化学物质，又称催化剂。 十九，5、增韧剂：能提高胶粘剂固化物的韧性，主要是酯类和弹性化合物。二十，6、填料：能提高接头的力学强度。 二十一，7、其它辅助材料：着色剂、溶剂（稀释剂）、防老剂和偶联剂等。二十二， 二十三，三，胶粘剂的选择 二十四，1、选择胶粘剂的原则 二十五，（1）考虑胶接材料的种类性质大小和硬度； 二十六，（2）考虑胶接材料的形状结构和工艺条件； 二十七，（3）、考虑胶接部位承受的负荷和形式（拉力、剪切力、剥离力等）；二十八，（4）考虑材料的特殊要求如导电导热耐高温和耐低温。 二十九，2、胶接材料的性质 三十，（1）金属：金属表面的氧化膜经表面处理后，容易胶接；由于胶粘剂
胶粘剂的种类与介绍 α-氰基丙烯酸酯胶是单组分、低粘度、透明、常温快速固化胶粘剂。又称为瞬干胶。粘接面广，对绝大多数材料都有良好的粘接能力，是重要的室温固化胶种之一。不足之处是反应速度过快，耐水性较差，脆性大，耐温低(<70℃)，保存期短，耐久性不好，故配胶时要加人相应的助剂，多用于临时性粘接。主体材料为特定的氰基丙烯酸酯，再加一些辅助物质如稳定剂、增稠剂、增塑剂、阻聚剂等。配胶时应尽可能隔绝水蒸气，包装容器也应用透气性小或不透气的。国产胶种有501，502，504，661等。 反应型丙烯酸酯(结构)胶粘剂最常用的基料为甲基丙烯酸甲酯。这种胶的特点是固化快、粘接强度大、粘接面广，胶接物表面不需严格处理，双组分胶的各组分用量也勿需严格要求。缺点是气味不好闻。单纯的(甲基)丙烯酸酯单体形成的胶固化后较脆，抗冲击性能差，故常加入其他一些化合物以改善胶层韧性，提高胶层的力学性能和耐环境性能。如果加入的化合物在胶液固化时不参与反应，仅存在于其中起增韧剂作用，这类胶称为第一代丙烯酸酯结构胶(FGA)。若加入的化合物在胶液固化时可与单体进行接枝共聚，从分子内进行增改性，这类胶称为第二代丙烯酸酯胶粘剂(SGA)。还有一类在配胶时以光敏剂、增感剂代替过氧化物引发剂与促进剂，则构成了以紫外光或电子束固化的第三代丙烯酸酯胶粘剂(TGA)，其固化更快、贮存更稳定，并且是单组分的。 ===合成胶粘剂介绍==== 1.胶粘特点 用胶粘剂把物品连接在一起的方法叫胶接，也称粘接。具有以下特点： 1）整个胶接面都能承受载荷，强度较高，避免了应力集中，耐疲劳强度好。 2）可连接不同种类的材料。 3）胶接结构质量轻，表面光滑美观。 4）具有密封作用 5）胶接工艺简单，操作方便。 2.胶粘剂的组成 又称粘接剂、胶合剂或胶水。有天然胶粘剂和合成胶粘剂之分，也可分为有机胶粘剂和无机胶粘剂。主要组成基料+固化剂+填料+增塑剂+增韧剂+稀释剂。 3.常用胶粘剂 （1）环氧胶粘剂基料主要使用环氧树脂，我国用于最广的是双酚A型，俗称“万能胶”。 （2）改性酚醛胶粘剂耐热性、耐老化性好，粘接强度也高，但脆性大、固化收缩率大。 （3）聚氨酯胶粘剂柔韧性好，可低温使用，但不耐热、强度低。 （4）α-氰基丙烯酸酯胶常温快速固化胶粘剂，又称“瞬干胶”，但耐热性和耐溶性较差。 （5）厌氧胶这是一种常温下有氧时不能固化，当排掉氧后即能迅速固化的胶。主要成分是甲基丙烯酸的双酯。
热固性聚合物是从低粘度液体开始，通过催化剂或外加能量（热或射线）固化为固体。最早的热固性基体是酚醛，紧随其后的是环氧，接着是不饱和聚酯、脲醛，再接着是硅树脂，以及更新的基体。从实用的角度看，最重要的仍然是前三种：酚醛、环氧和不饱和聚酯 二、简介 酚醛树脂也叫电木，又称电木粉，英文名称phenolic resin,简称PF，比重～是热固性塑料家族中最古老的成员，可以追溯到1870年。合成酚醛树脂的两种单体是苯酚和甲醛，通过聚合形成, 酚醛树脂原为无色或黄褐色透明物，因含有游离分子而呈微红色，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。对水、弱酸、弱碱溶液稳定。由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。酚与醛的摩尔比大于一，用酸类物质作催化剂，生成热塑性酚醛树脂。酚与醛的摩尔比小于一，用碱类物质作催化剂，生成热固性酚醛树脂。主要包括：线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂。 三、酚醛树脂固化原理 酚醛树脂只有在形成交联网状(或称体型)结构之后才具有优良的使用性能，包括力学性能、电绝缘性能、化学稳定性、热稳定性等。 酚醛树脂的固化就是使其转变为网状结构的过程，表现出凝胶化和完全固化的两个阶段，这一转变不仅是物理过程，更要强调的是，这是一个化学过程。表现出以下一些特点：
(1)树脂在固化前的结构因素(组成、分子量大小、反应官能度等)影响显著；(2)固化反应受催化剂、固化剂、树脂pH值等的影响显著；(3)固化过程有热效应；(4)固化速率受温度、压力的影响显著；(5)固化过程有副产物(如水、甲醛等)产生；(6)固化反应是不可逆过程。 酚醛树脂有热塑性和热固性两类。热塑性酚醛树脂（或称两步法酚醛树脂），为浅色至暗褐色脆性固体，溶于乙醇、丙酮等溶剂中，长期具有可溶可熔性，仅在六亚甲基四胺或聚甲醛等交联剂存在下，才固化(加热时可快速固化)。主要用于制造压塑粉，也用于制造层压塑料、清漆和胶粘剂。热塑性酚醛树脂压塑粉主要用于制造开关、插座、插头等电气零件，日用品及其他工业制品。热固性酚醛树脂（或称一步法酚醛树脂），可根据需要制成固体、液体和乳液，都可在热或（和）酸作用下不用交联剂即可交联固化。热固性酚醛树脂压塑粉主要用于制造高电绝缘制件。为指导树脂合成和成型加工，常将其固化过程分为A、B、C三个阶段。具有可溶可熔性的预聚体称作A阶酚醛树脂;交联固化为不溶不熔的最终状态称C阶酚醛树脂；在溶剂中溶胀但又不完全溶解，受热软化但不熔化的中间状态称B阶酚醛树脂处于此阶段的酚醛树脂为脆性固体，可以制成粉末，与添加剂一起模压成型。添加剂中除固化剂外，主要成分是木粉，它赋予酚醛材料强度与韧性，其压缩强度可达275MPa。酚醛具有优良的电绝缘性，低吸潮性和较高的使用温度（204℃）。,树脂存放过程中粘度逐渐增大，最后可变成不溶不熔的C阶树脂。因此,其存放期一般不超过3～6个月。热固性酚醛树脂可用于制造各种层压塑料、压塑粉、层压塑料；制造清漆或绝缘、耐腐蚀涂料；制造日用品、装饰品；制造隔音、隔热材料等。常见的高压电插座、胶粘剂和改性其他高聚物。 酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。并且价格低廉，可以说酚醛是性能价格比最高的一种高分子材料。 四、酚醛树脂的重要特点 1、高温性能 酚醛树脂固化后依靠其芳香环结构和高交联密度的特点而具有优良的耐热性，即使在非常高的温度下，也能保持其结构的整体性和尺寸的稳定性。酚醛树脂在200℃以下基本是稳定的，一般可在不超过180℃条件下长期使用。正因为这个原因，酚醛树脂才被应用于一些高温领域，例如耐火材料，摩擦材料，粘结剂和铸造行业。 2、粘结强度 酚醛树脂一个重要的应用就是作为粘结剂。卓越的粘结性酚醛树脂卓越的粘附性首选源于其大
胶粘剂的种类及应用 胶粘剂在我们生活比较常见，在生活中有着不可忽视的影响，胶粘剂有哪些种类呢?下面就一起来看看吧 聚丙烯酸树脂： 主要用于生产压敏胶粘剂，也用于纺织和建筑领域。近年来，国内企业从国外引进数条压敏胶粘制品生产流水线，推动了国内聚丙烯酸树脂生产技术的发展。 聚氨酯胶粘剂： 能粘接多种材料，粘接后在低温或超低温时仍能保持材料理化性质，主要应用于制鞋、包装、汽车、磁性记录材料等领域。近几年，国内聚氨酯胶粘剂年产量以平均30%的速度增长。国内现约有170家工厂在生产100多种不同规格的此类胶粘剂。 热熔胶粘剂： 根据原料不同，可分为EVA热熔胶、聚酰胺热熔胶、聚酯热熔胶、聚烯烃热熔胶等。目前国内主要生产和使用的是EVA热熔胶。聚烯烃系列胶粘剂主要原料是乙烯系列、SBS、SIS共聚体。 环氧树脂胶粘剂： 可对金属与大多数非金属材料之间进行粘接，广泛用于建筑、汽车、电子、电器及日常家庭用品方面。国内生产环氧树脂胶粘剂工厂有100多家，分布较分散，年产量约为1万吨。 有机硅胶粘剂：
是一种密封胶粘剂，具有耐寒、耐热、耐老化、防水、防潮、伸缩疲劳强度高、永久变形小、无毒等特点。近年来，此类胶粘剂在国内发展迅速，但目前我国有机硅胶粘剂的原料部分依靠进口。 合成胶粘剂： 主要用于木材加工、建筑、装饰、汽车、制鞋、包装、纺织、电子、印刷装订等领域。目前，我国每年进口合成胶粘剂近20万吨，品种包括热熔胶粘剂、有机硅密封胶粘剂、聚丙烯酸胶粘剂、聚氨酯胶粘剂、汽车用聚氯乙烯可塑胶粘剂等。同时，每年出口合成胶粘剂约2万吨，主要是聚醋酸乙烯、聚乙烯酸缩甲醛及压敏胶粘剂。 木材加工用胶粘剂： 用于中密度纤维板、石膏板、胶合板和刨花板等。 建筑用胶粘剂： 主要用于建筑工程装饰、密封或结构之间的粘接。随着建筑行业发展，高层建筑、室内装饰的发展需要，建筑用胶粘剂用量急剧增加。我国建筑用胶粘剂消费量约60万吨以上。但专家认为，我国此类胶粘剂的产品结构需调整。在国内，建筑装饰用胶粘剂如聚醋酸乙烯、聚丙烯酸、VAE乳液等基本上可满足需要，但建筑用密封胶粘剂、结构胶粘剂还需部分从国外进口。 密封胶粘剂： 主要用于门、窗及装配式房屋预制件的连接处。过去用桐油与石灰拌制后作为密封剂，现在规定两层以上楼房必须用合成胶粘剂。高档密封胶粘剂为有机硅及聚氨酯胶粘剂，中档的为氯丁橡胶类胶粘
常用无机胶黏剂及合成胶黏剂种类介绍 胶接(粘合、粘接、胶结、胶粘)是指同质或异质物体表面用胶黏剂连接在一起的技术，具有应力分布连续，重量轻，或密封，多数工艺温度低等特点。 (1)无机胶黏剂 ①硅酸盐类这类胶黏剂应用最多的是水玻璃，即硅酸钠，俗称泡花碱。它易溶于水，有较好的粘接能力和耐热性能。它用于纸制品、木材、玻璃等的粘接，也可用作耐火材料和铸造工业的胶黏剂。水玻璃的缺点是接触减液会失去粘接能力。由玻璃釉渣粉和水玻璃调和而成的胶黏剂，可用于陶瓷和金属的粘接。水泥的主要成分是硅酸三钙、硅酸二钙和铝酸三钙，它是建筑工业上使用最普遍的胶黏剂。 ②磷酸盐类这类胶黏剂中应用比较多的是氧化铜-磷酸胶，它是一种双组分室温固化的胶黏剂。例如某一种胶：甲组分是通过300目的灰黑色氧化铜粉末，乙组分是在密度为1.7g/cm3的100mL磷酸中溶有5g氢氧化铝的磷酸铝溶液。使用时按甲：乙为(3.5～4g)：1mL的比例调和到呈黏稠状，用玻棒能拉成10mm左右的丝为宜。操作时要迅速涂布在清洁和干燥的被粘材料上，黏合后在室温下放置2?3h等它初步凝固，再送到80℃的供箱里保温2～4h，即粘接牢固。此胶的缺点是脆性较大，粘接时以采用套接为宜，不适用于平面粘接。常用于刀具、钻头、管件、砂轮的粘接，也用于汽缸盖和轴的修复等。 (2)合成胶黏剂 ①聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯乳液是醋酸乙烯的聚合物，它就是市售的白乳胶。这种胶黏剂能在室温下自干，化学稳定性好，容易跟填料、增塑剂等相互混合，粘接度可自由调节，有较好的早期粘接强度。它可以单独使用，或者跟脲醛树脂混合使用。主要用于粘接木器制品，如装饰板和木材、木材和纸、木材和泡沫塑料，以及入造革的黏合加工。特别是在家具制造、门窗组合等场合使用极为普遍，还可以作卷烟胶。 ②环氧胶黏剂环氧胶黏剂的主要成分是环氧树脂。它有较高的粘接强度、良好的电绝缘性能和机械性能，适用于受力部位的粘接。环氧胶黏剂因配方不同，可制得室温固化和加热固化两种胶，主要用来粘接金属、玻璃、陶瓷、橡胶、木材、塑料等。下面介绍一种室温固化环氧胶的用法。取6101环氧树脂100份、苯二甲酸二丁酯(增塑剂)15～20份和乙二胺(固化剂)6?8份(按质量计算)。先把环氧树脂和苯二甲酸二丁酯搅拌均匀，然后加入乙二胺，再搅拌均匀，就能使用。使用时在清洁过的被粘材料表面薄薄地涂上一层胶，叠合后固化。粘接后在稍加压力(O.1MPa)下室温固化24^加热固化的环氧胶，粘接性能比室温固化的优良，可用于结构材料的粘接。室温固化胶供一般日常粘接。 目前市场上供应的双组分包装的环氧胶有室温固化型，如SW-3,HY-914、CJ-90、AD-V,CX-212、KD-504和农机2号等牌号。中温(80℃左右)固化胶有JW-1、J-32等。单组分包装环氧胶一般要在150?180℃温度下加热固化，牌号有7-2312、SL-4、SY-14、J-19等。 ③丙烯酸胶黏剂第二代的丙烯酸酯胶黏剂(简称SGA)在粘接时形成化学键，粘接强度比较大，可用于结构件的粘接。胶液虽是双组分的，但不要调配，只要把胶液分别涂于被粘接的材料上，粘合后几分钟内就有一定的强度，并有良好的耐冲击性能，适合金属和非金属(聚烯烃和氟、硅塑料除外)材料的自粘和互粘。市售的品种有SA-200、AB胶、J-39、J-50、SGA-404、丙烯酸酯胶等。此外，丙烯酸共聚物可制成压敏型胶黏剂，涂在各种基材上制得各种胶點带，如聚氯乙烯胶黏带、聚酯透明胶黏带、80??封箱胶黏带、表面保护膜等。 ④酚醛-丁腈橡胶胶黏剂它是由酚醛树脂和丁腈混炼胶溶于溶剂中而制得的。这种胶韧性好、耐油、耐水、耐冲击，能在—60?150℃的温度下长期使用，是一种应用比较普遍的结构胶。可用于钢、不锈钢、硬铝等金属材料或非金属材料的粘接。胶黏剂中所含组分不同，分子量大小有差别，所以同一种胶黏剂有不同的品种，国内研制和生产的主要品种有J-01、J-03、J-15、JX-9,JX-10、CH-505等。 ⑤酚醛-氯丁橡胶胶黏剂它是由酚醛树脂和氯丁橡胶混炼胶溶于苯或醋酸乙酯和汽油的混合溶剂中配制而成的。由于初黏力强，又能在室温下粘接和固化，使用简便，所以应用较广，适用于粘接金属和
常用胶粘剂 合成胶粘剂的几种分类 酚醛-氯丁橡胶胶粘剂 由树脂&tracelog=pd_info_promo" target="_blank">酚醛树脂和氯丁橡胶混炼胶溶于苯或醋酸乙酯和汽油的混合溶剂中配制而成的。由于初粘力强，又能在室温下粘接和固化，使用简便，所以应用较广，适用于粘接金属和非金属材料。市售的商品有铁锚801强力胶、百得胶、JX－15－1胶、FN－303胶、CX－401胶、XY－401胶、CH－406胶等。 有机硅胶粘剂 它的主要组分是有机硅氧烷。它有优良的耐紫外线、耐臭氧、耐化学介质和耐潮湿，还有很好的热稳定性和低温柔韧性。它能粘接金属、玻璃、陶瓷等材料，特别能粘接通常不易粘接的硅橡胶、氟橡胶等。主要用于电子工业中的灌封、电器元件连接部位和接头处的密封，以防止灰尘和潮气等的侵害。还可作建筑工程的防水密封材料。有机硅胶粘剂分单组分、双组分、室温硫化和加热硫化等多种，室温硫化型的主要产品牌号有703、704、D－05、FS－203、GD－400等。 瞬间胶粘剂
是由α-氰基丙烯酸酯单体和少量稳定剂、增塑剂等配制而成的。这类胶组分简单，不用配料，能在常温常压下迅速固化，因此获得瞬间胶粘剂的美称。使用时，被粘物表面不需特殊处理，能满足工业自动化流水线的需要。它无毒，因而应用范围广，不仅适合粘接各种金属、非金属材料，还用于医疗方面的粘结。这种胶的缺点是不适宜于大面积和多孔材料的粘接。常用的是α-氰基丙烯酸乙酯，商品牌号为502胶，医用的α-氰基丙烯酸丁酯，商品牌号为504胶。 厌氧胶 该胶的主要成分是甲基丙烯酸双酯。它在室温、有空气时不能固化，排除空气（即无氧条件）就能迅速固化。根据不同需要，可加入引发剂、促进剂、增稠剂和染料等组分。它的主要用途是作螺纹的紧固密封和轴承的装配。对非活性金属，如不锈钢、锌、银等需加入促进剂以加速固化。它不宜粘接多孔材料和填充较大缝隙。产品分高、中、低档强度和粘度，牌号有铁锚300系列，GY－100、200、300系列，Y－150胶等。 聚醋酸乙烯酯 聚醋酸乙烯酯乳液是醋酸乙烯的聚合物。它就是市售的白胶。这种胶粘剂能在室温下自干，化学稳定性好，容易跟填料、增塑剂等相互混合，粘接度可自由调节，有较好的早期粘接强度。它可以单独使
改性酚醛树脂胶粘剂配方 酚醛树脂主要是由酚和醛缩聚脱水制成的。它是最早用于胶粘剂工业合成树脂之一，随着酚和醛的用量比例和催化剂不同，可制成热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂两大类。热固性酚醛树脂是用酚与醛以小于1摩尔比，在碱性催化剂存在下反应制成，二般配成水溶性树脂使用。热塑性树脂是用酚与醛以大于1摩尔比的用量，在酸性催化剂存在下反应制得，使用时必须加入六次甲基四胺等固化剂。由酚醛树脂为主要原料制得的胶粘剂有很多优点，如粘接性能好，耐热性和耐油性好。但它也存在一些缺点，如脆性大，剥离度低，需高温固化等。本剂是根据酚醛树脂胶粘剂存在的缺点，加入聚乙烯醇缩甲乙醛等助剂，使酚醛树脂胶粘剂的性能更加优越。 1．特点与用途 (1)在酚醛树脂中含有大量的羟甲基和酚羟基，极性大，粘接力强，金属和非金属均有良好的粘接性能。 (2)酚醛树脂中含有大量苯环，又能连成交联型结构，所以本剂有较大的刚性和优异的耐热性能。 (3)本剂耐高温老化和在空气中耐自然老化性能均佳。 (4)本剂耐水、耐油、耐化学介质、耐霉性能均较好，对金属不产生腐蚀。 (5)本剂绝缘性能、抗蠕变性能好。 本剂缺点是需高温固化，固化温度为180℃。 用于各种碳钢、合金钢和铝、镁、钛等合金；酚醛层压板、金属与非金属的蜂窝材料等的粘接。 2，原材料 (1)酚醛树脂I 棕红色粘稠液体。为热固性酚醛树脂。在常温或受热条件下可使其固化。易溶于乙醇、丙酮、苯、甲醇等有机溶剂，不溶于水。具有耐高温、耐酸、耐碱、强度高等特点。本剂的主要原料。选用工业品。 生产厂：辽宁辽阳前进化工厂、长沙树脂厂、上海新华树脂厂、天津树脂厂。
(2)聚乙烯醇缩甲乙醛白色或微黄色小颗粒。密度1．2 g／m2。用于配制高强度耐湿胶粘剂，配制漆包线漆、金刚砂轮高强度胶粘剂。本剂中用作胶粘剂。选用工业品。 生产厂：天津有机化工实验厂、贵州有机化工厂(清镇县)。 (3)正硅酸乙酯又名四乙氧基硅烷。无色液体。有酯味。混溶于乙醇、丙酮、汽油，几乎不溶于水，遇水缓慢分解。本剂中用作胶粘剂助剂。选用工业品。 生产厂：天津化学试剂一厂、大连油脂化学厂助剂分厂、四川自贡鸿鹤化工总厂、江苏如皋郭元化工厂、武汉炼油厂、上海试剂一厂、北京化工厂等。 (4)没食子酸丙酯、又名3，4，5—三羟基苯甲酸丙酯、五倍子酸丙酯。白色结晶性粉末或乳白色针状结晶。无臭，稍有苦味。由水或含水乙醇中得到一分子结晶水合物，105℃失水。易溶于乙醇、乙醚、丙酮，难溶于水、氯仿和脂肪。有吸湿性，对热稳定，对光不稳定。本剂中作抗氧剂。选用工业品。 生产厂：上海试剂一厂、北京化工厂、上海益民食品四厂。 (5)环己基苯基对苯二胺又名防老剂4010。白色粉末。露置空气中及日光下颜色变深。易溶于苯、丙酮、醋酸乙酯，微溶于汽油，不溶于水。本剂中用作防老剂。选用工业品。 生产厂：黑龙江牡丹江农药厂、南京化工厂。 (6)三乙醇胺见一中(三)粘多糖乳液。本剂中用作碱性剂。选用工业品。 (7)醋酸乙酯见五中(九)多功能脱漆剂。本剂中用作溶剂选用工业品。 (8)乙醇见一中(一)冬虫夏草润肤液。本剂中用作溶剂。i用工业品。 3．配方(质量份) 酚醛树脂1 175 聚乙烯醇缩甲乙醛 100 正硅酸乙酯 33
酚醛树脂胶粘剂快速固化研究进展 点击数：3840 发布日期：2007-10-30 欧亚男1,李建章1,雷得定2 (1.北京林业大学,北京100083;2.永港伟方(北京)科技有限公司,北京100080) 摘要:从酚醛树脂胶粘剂的合成催化剂选择、合成工艺改进、固化促进剂添加等几个方面 树脂胶粘剂快速固化研究进展。 关键词:酚醛树脂胶粘剂;快速固化 酚醛树脂固化后具有较好的胶合强度和优良的耐候性,是室外结构用胶合板等常用胶粘剂。但一般酚醛树脂固化需要较高的温度、较大的压力和较长的时间,其固化条件比脲醛树脂要苛刻得多,这对于实际生产是很不利的。降低酚醛树脂的固化温度,缩短固化时间具有以下意义:(1)避免过长时间的热压和过高的热压温度给人造板带来材积损失,提高产品性能;(2)降低设备投资与能源消耗;(3)保证产品质量,提高产品合格率;(4)提高生产效率。 为此,近年来国内外在酚醛树脂胶粘剂快速固化方面进行了很多研究,取得了很多成果。本文综述了从催化剂选择、改进合成工艺等方面促进酚醛树脂胶粘剂快速固化的研究进展。 1 催化剂 根据合成时酚和醛的摩尔比及介质的pH值不同,酚醛树脂分为热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂2种,木材工业常用的是热固性的,是在碱性条件下(碱性催化剂)合成的水溶性酚醛树脂。 1.1 常用催化剂 在碱性催化剂(常用的有氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化钡等)作用下,苯酚的酚羟基电离成为负离子,促使酚核上的邻位和对位的活性增加,使酚的亲核性得到强化并与甲醛反应生成邻位或对位羟甲基酚,进一步生成多羟甲基酚。然后,这些羟甲基酚与苯酚或彼此之间脱水缩聚,形成亚甲基键或亚甲基醚键, 最后形成甲阶酚醛树脂[1]。 (1)氢氧化钠这是生产水溶性酚醛树脂最常用的强碱性催化剂。氢氧化钠催化合成的酚醛树脂水溶性好,施工方便。但氢氧化钠的强碱性会对胶的耐水性、介电性及胶接强度等[2]产生不良影响。氢氧化钠的催化机理可能是生成螯合环[3],即可能生成了一种钠甲2醛络合物或甲醛酚2钠络合者比例约为1：1.07;另一方面还由于金属离子催化作用仍然存在,固化时金属离子在树脂中仍然能够自由行动,促进固化。促进固化的效果与存在的金属离子的数量成正比。 1.3 复合催化剂 就是将2种或多种催化剂复合用于酚醛树脂的合成,这样能够使不同催化剂扬长避短。赵临五[10]等用复合催化剂和先进缩聚工艺制得的快速固化酚醛树脂胶粘剂具有低毒和快速固化的特点。时君友[11]等采用复合型催化剂(二价金属离子与一价金属离子的碱)、苯酚与甲醛物质的量比为1∶(2.1～2.3)及特殊的合成工艺制得的快速固化酚醛树脂胶,毒性低,固化快,在较低的热压温度下仍然具有较好的胶合强度。杨光[12]选用氢氧化钡和某种叔胺类催化剂共同作用,在适宜的反应条件下,制备出了游离酚含量较少,水溶性较好的酚醛树脂。 作为木材胶粘剂的酚醛树脂,羟甲基的含量与固化速度有很大关系。一般而言,羟甲基的含量越高,固化就越快。而控制催化剂就可以控制羟甲基含量[13]。伏传
酚醛树脂综述 简介 酚醛树脂也叫电木，又称电木粉，英文名称phenolic resin,简称PF，比重~，是酚与醛经聚合制得的合成树脂统称, 原为无色或黄褐色透明物，，因含有游离分子而呈微红色，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。对水、弱酸、弱碱溶液稳定。由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。主要包括：线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂。 其中以苯酚-甲醛树脂最重要。酚醛树脂有热塑性和热固性两类。热塑性酚醛树脂（或称两步法酚醛树脂），为浅色至暗褐色脆性固体，溶于乙醇、丙酮等溶剂中，长期具有可溶可熔性，仅在六亚甲基四胺或聚甲醛等交联剂存在下，才固化(加热时可快速固化)。主要用于制造压塑粉，也用于制造层压塑料、清漆和胶粘剂。热固性酚醛树脂（或称一步法酚醛树脂），可根据需要制成固体、液体和乳液，都可在热或（和）酸作用下不用交联剂即可交联固化。为指导树脂合成和成型加工，常将其固化过程分为A、B、C三个阶段。具有可溶可熔性的预聚体称作A阶酚醛树脂;交联固化为不溶不熔的最终状态称C阶酚醛树脂；在溶剂中溶胀但又不完全溶解，受热软化但不熔化的中间状态称B阶酚醛树脂,热固性酚醛树脂存放过程中粘度逐渐增大，最后可变成不溶不熔的C阶树脂。因此,其存放期一般不超过3～6个月。热固性酚醛树脂可用于制造各种层压塑料、压塑粉、层压塑料；制造清漆或绝缘、耐腐蚀涂料；
制造日用品、装饰品；制造隔音、隔热材料等。常见的高压电插座、胶粘剂和改性其他高聚物。 酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。 酚醛树脂的发展史 酚醛树脂综合性能优良，是一种人工合成的最古老树脂，拥有近百年的使用历史。早在1872年德国化学家拜耳（A,Baeyer）首先发现了酚和醛在酸的存在下反应可以得到结晶的产物，但当时没有对其开展研究。接着化学家克莱堡（W,Kleeberg,1891）和史密斯 (A,Smith,1899)对这个反应进行了研究。进入20世纪，1902年布卢默（）合成了第一个商业化酚醛树脂，命名为Laccain 。然而直到1905～1907，被称为酚醛树脂创始人的美国化学家巴克兰（）才对酚醛树脂进行了系统而广泛的研究，并于1907年申请了关于酚醛树脂“加压、加热”固化的专利，而且于1910年10月10日成立了Bakelite公司。巴克兰的功绩不仅首次合成了交联的聚合物，而且发现了树脂的模压过程，实现了酚醛树脂的实用化，这对酚醛树脂的生产和应用起了很重大的作用。因此此年（1910年）定为酚醛树脂元年（或者合成高分子元年），巴克兰被成为酚醛树脂之父。 20世纪40年代后，合成酚醛树脂的方法趋于成熟并多元化.出现很多改性酚醛树脂，综合性能明显提高，其应用也发展到航空航天工业。 20世纪70年代出现许多热固性和热塑性树脂。如乙烯基树脂、环氧树、聚酰亚胺、聚胺脂、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯,ABS等，其量大、应用范围广，使酚醛树脂的发展受到一定限制，但是在这期间各国学者和企业界仍然对酚醛树脂进行深人研究，使酚醛树脂在化学合成、产品改性、树脂加工工艺和应用领域都有长足的发展，逐步向高性能、专用化方向发展，井取得实效。 20世纪80年代以后，随着经济繁荣、交通发达.建筑业兴旺，对酚醛树脂的社会需求明
酚醛树脂胶粘剂的原料： 酚类：苯酚甲酚间苯二酚单宁 醛类：甲醛糠醛 通常用作胶粘剂的是苯酚和甲醛经缩聚反应得到的树脂 在酚醛树脂的合成中,根据原料的化学结构、酚和醛的用量(摩尔比)以及介质的PH值不同，所生成的树脂有两种类型：热塑性酚醛树脂、热固性酚醛树脂 热固性酚醛树脂用的酚脂必须含有三个官能团，因为有三个反应点，才能形成体型的结构，得到不溶（熔）的的热固性树脂；双管能团的酚不能形成体型交联结构，只能生成热塑形树脂。 不同酚类和甲醛的反应活性不同 热固性酚醛树脂的合成原理 热固性酚醛树脂是在碱性催化剂作用下苯酚与甲醛以摩尔比小于1的情况下反应制成。 由于酚羟基的影响，使酚核上的邻位和一个对位活化。这些活性的位置当收到甲醛的进攻时生成邻位或对位的羟甲基酚。
羟甲基酚除了能与苯酚反应外，还可继续与甲醛反应而生成多羟甲基酚。 羟甲基酚与苯酚作用或相互之间发生反应生成线性结构的酚醛树脂。 酚醛树脂由甲（A）阶段向乙（B）阶段和丙（C）阶段转化后形成三维网状体型结构的化学过程称为酚醛树脂的固化。酚醛树脂的固化主要是羟甲基的缩合反应，一般是以两种方式进行，其一是羟甲基与酚环上的活泼氢发生缩合反应生成亚甲基；另者则是羟甲基之间发生缩合反应生成来甲基醚 1、热固化 甲阶酚醛树脂含有较多量的羟甲基，加热时由于羟甲基与酚环上邻们或对位活泼氢缩合以及羟甲基本身的醚化而固化。也就是说热固化时来甲基键和醚键同时生成并放出低分子水分当于150~1600C加热时整个固化过程约为30min。 2、碱固化 用一种或几种较弱或较强的碱性催化剂，如氢氧化钠（NaOH）、氢氧化钡（Ba（OH）2）、氢氧化镁、氨水等，可使酚醛树酯固化。碱性酚醛树脂固化属二级肥应，与羟甲基的浓度有关，游离甲醛能促进固化。 3、酸固化 酚醛树脂中加入适当的酸性固化剂如盐酸、磷酸、硫酸、对甲苯磺酸、石油磺酸、对氯苯磺酸等，可在较低的温度下固化。 酚醛树脂的固化反应须在高温（150~1800C）下进行，工业上一般控制在1700C左右。由于固化反应过和有低分子物放出，必须施加0.3~1.5mpa的压力。加压的目的是克服固化过程产生的挥发分（如水分、溶剂、甲醛）在胶层中产生气孔。 酚醛树脂分热塑性和热固性的,热塑性的一般用碱做固化剂,一般用的是六次甲基四胺,热固性的话用的是酸做催化剂，酚醛树脂常用的固化剂如磷酸，乙二胺。
树脂胶粘剂快速固化研究 1、催化剂 根据合成时酚和醛的摩尔比及介质的pH值不同,酚醛树脂分为热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂2种,木材工业常用的是热固性的,是在碱性条件下(碱性催化剂)合成的水溶性酚醛树脂。 1.1常用催化剂 在碱性催化剂(常用的有氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化钡等)作用下,苯酚的酚羟基电离成为负离子,促使酚核上的邻位和对位的活性增加,使酚的亲核性得到强化并与甲醛反应生成邻位或对位羟甲基酚,进一步生成多羟甲基酚。然后,这些羟甲基酚与苯酚或彼此之间脱水缩聚,形成亚甲基键或亚甲基醚键,最后形成甲阶酚醛树脂[1]。 (1)氢氧化钠这是生产水溶性酚醛树脂最常用的强碱性催化剂。氢氧化钠催化合成的酚醛树脂水溶性好,施工方便。但氢氧化钠的强碱性会对胶的耐水性、介电性及胶接强度等[2]产生不良影响。氢氧化钠的催化机理可能是生成螯合环[3],即可能生成了一种钠-甲醛络合物或甲醛-酚钠络合物。氢氧化钠对酚醛树脂固化速度的影响有2种不同的观点:1)Pizzi认为,羟甲基团被Na+离子链化合物阻碍或使它的活性减小,造成其与亚甲基链的反应能力和交联度受到影响[2],对固化不利;2)谭晓明等[4]认为树脂的黏度与由酚醛树脂链上的酚羟基电离而形成的整个体系的正负“离子氛”有关,离子氛越大,反电荷离子间的吸引力越强,树脂溶液的黏度就越大。Na+的离子半径小,其离子氛大,反电荷离子间的吸引力强,其溶液的黏度大,对固化有利。 (2)氢氧化钾它同氢氧化钠一样属于强碱性催化剂,与氢氧化钠的不同之处在于用它作催化剂溶液的黏度较氢氧化钠小。尚永华等人就用它合成了一种高羟甲基含量的甲阶酚醛树脂,理论上高羟甲基含量的甲阶酚醛树脂固化速度快[5]。 (3)氨水一种弱碱性催化剂。其催化作用缓和,反应平稳,易于控制。但是由于其碱性弱,所以反应温度较高,反应不均匀,树脂缩合程度较大,相对分子质量较高,容易出现分层现象。氨水作为催化剂的机理可能是在反应中产生了含氮的中间体,主要中间产物是二羟基苄胺。氨水作催化剂,加入量越大所得酚醛树脂的分子质量和熔点越高,越不易发生交联。这可能是由于含氮基团(即-CH2-NH-CH3或—CH2—NH2)的抑制效应所造成的。因而,氨水的用量越大对固化越不利[6]。 1.2二价金属离子 苯酚的对位比邻位具有更高的反应活性,故在热固性甲阶酚醛树脂中余下的反应活性点多为活性较差的邻位。如果能使酚醛树脂留下较多的对位,就能提高固化速度。而金属离子就能够通过定位效应提高邻位酚羟基比例。 高邻位酚醛树脂形成机理,主要是通过金属离子的催化作用,苯酚与甲醛形成“螯合型络合物”,络合物越稳定,酚与醛的进一步反应越难,树脂的生成也就越困难。Pizzi[3]分离并鉴定了
胶粘剂分类 胶粘剂主要分类 胶粘剂品种繁多，分类方法也较多，常用的有： 1．按化学成分分类:可分为有机胶粘剂和无机胶粘剂。有机胶粘剂又分为合成胶粘剂和天然胶粘剂。合成胶粘剂有树脂型、橡胶型、复合型等；天然胶粘剂有动物、植物、矿物、天然橡胶等胶粘剂。无机胶粘剂按化学组份有磷酸盐、硅酸盐、硫酸盐、硼酸盐等多种。胶 2．按形态分类:可分为液体胶粘剂和固体胶粘剂。有溶液型、乳液型、糊状、胶膜、胶带、粉末、胶粒、胶棒等。 3．按用途分类:可分为结构胶粘剂、非结构胶粘剂和特种胶粘剂(如耐高温、超低温、导电、导热、导磁、密封、水中胶粘等)三大类。 4．按应用方法分类:有室温固化型、热固型、热熔型、压敏型、再湿型等胶粘剂 （三）建筑胶粘剂和木材胶粘剂胶 粘剂可用于建筑、木材、汽车、包装、书刊装订等领域。下面重点介绍一下建筑胶粘剂和木材胶粘剂。 1.建筑胶粘剂胶粘剂在建筑装饰装修过程中主要用于板材粘结，墙面预处理，壁纸粘贴，陶瓷墙地砖、各种地板、地毯铺设粘结等方面。在建筑装饰中使用胶粘剂除了可以体现一定的强度之外，还具有防水性、密封性、弹性、抗冲击性等一系列综合的性能，可以提高建筑装饰质量，增加美观舒适感，改进施工工艺，提高建筑施工效率和质量等。 建筑装饰装修用胶粘剂可以分为水基型胶粘剂、溶剂型胶粘剂及其他胶粘剂。其中水基型胶粘剂包含了聚乙酸乙烯酯乳液胶粘剂（白乳胶）、水溶性聚乙烯醇建筑胶粘剂和其他水基型胶粘剂（108胶、801胶）；溶剂型胶粘剂包含了橡胶胶粘剂、聚氨酯胶粘剂（PU胶）和其他溶剂型胶粘剂。 建筑胶粘剂产品种类及其标准
（1）聚乙酸乙烯酯乳液胶粘剂是指以聚乙酸乙烯酯乳液或其改性物质为主体成分的胶粘剂。 （2）水溶性聚乙烯醇建筑胶粘剂是指以聚乙烯醇为主要原料经化学改性制得的水溶性高分子建筑胶粘剂。 （3）橡胶胶粘剂是指以天然橡胶或合成橡胶（如氯丁橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶、丁苯橡胶等）为粘料制成的胶粘剂。 （4）聚氨酯胶粘剂是指以聚氨酯树脂或其改性物质为主要原料的胶粘剂。