高分子物理授课教案
第一章高分子链的结构
1.1高分子结构的特点和内容
高分子与低分子的区别在于前者相对分子质量很高，通常将相对分子质量高于约1万的称为高分子，相对分子质量低于约1000的称为低分子。相对分子质量介于高分子和低分子之间的称为低聚物（又名齐聚物）。一般高聚物的相对分子质量为104~106，相对分子质量大于这个范围的又称为超高相对分子质量聚合物。
英文中“高分子”或“高分子化合物”主要有两个词，即polymers和Macromolecules。前者又可译作聚合物或高聚物；后者又可译作大分子。这两个词虽然常混用，但仍有一定区别，前者通常是指有一定重复单元的合成产物，一般不包括天然高分子，而后者指相对分子质量很大的一类化合物，它包括天然和合成高分子，也包括无一定重复单元的复杂大分子。
与低分子相比，高分子化合物的主要结构特点是：
（1）相对分子质量大，相对分子质量往往存在着分布；
（2）分子间相互作用力大；分子链有柔顺性；
（3）晶态有序性较差，但非晶态却具有一定的有序性。
高分子的结构是非常复杂的，整个高分子结构是由不同层次所组成的，可分为以下三个主要结构层次（见表1－1）：
由于高分子结构的如上特点，使高分子具有如下基本性质：比重小，比强度高，弹性，可塑性，耐磨性，绝缘性，耐腐蚀性，抗射线。
此外，高分子不能气化，常难溶，粘度大等特性也与结构特点密切相关。
1.2高分子链的近程结构
高分子链的化学结构可分为四类：
（1）碳链高分子，主链全是碳以共价键相连；
（2）杂链高分子，主链除了碳还有氧、氮、硫等杂原子；
（3）元素有机高分子，主链上全没有碳；
（4）梯形和螺旋形高分子。
链接方式是指结构单元在高分子链的联接方式（主要对加聚产物而言，缩聚产物的链接方式一般是明确的）。
单烯类的键接方式有头－尾键接（一般以此中方式为主）和聚α－烯烃头－头（或称尾－尾）键接两类。
聚二烯烃的键接结构有1，4加成和1，2或3，4加成，如聚丁二烯只有1，4和1，2两种，而聚异戊二烯则三种都有。（注意1，2或3，4加成物相当于聚α－烯烃，因而还进一步有不同的键接结构和旋光异构）
1，4加成的聚二烯烃由于内双键上的基因排列方式不同而又分为顺式和反式两种构型，称为几何异构体。顺式重复周期长（0.816nm），不易结晶，弹性好，是很好的橡胶；反之反式重复周期短，易结晶，不宜用作橡胶。
聚α－烯烃的结构单元存在不对称碳原子，每个链节都有d和l两种旋光异构体，它们在高分子链中有三种键接方式（即三种旋光异构体）：
全同立构（isotactic，缩写为i）为dddddd（或llllll）
间同立构（syndiotactic，缩写为s）为dldldl
无规立构（atactic，缩写为a）为dllddl等。
有时人们还考虑三个单体单元组成的三单元组：
ddd或lll 全同立构三单元组（I）
dld或ldl 间同立构三单元组（S）
ddl, lld, ldd或dll 杂同或杂规立构三单元组（H）
全同立构和间同立构高聚物合称“等规高聚物”，等规异构体所占的百分数称等规度。由于内消旋和外消旋作用，等规高聚物没有旋光性。等规度越高越易结晶，也具有较高的强度。
上述几何异构和旋光异构都是高分子链的构型问题，构型（confignration）是分子中由化学键所固定的几何排列，这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。单链内旋转不能改变构型。
高分子的几何形状主要有线形、支化和网状（交联）三类。线形高分子可溶（解）可熔（融），网状高分子不溶不熔，支化高分子处于两者的中间状态，取决于支化程度。交联度或支化度通常用单位体积中交联点（或支化点）的数目或相邻交联点（或支化点）之间的链的平均相对分子质量来表示。
聚乙烯的结构与性能的关系典型地说明了支化对性能的影响（见表1－2）。聚乙烯径轴射线化学交联后软化点和强度都大为提高，可用于电缆包皮。
表1－2 聚乙烯的结构与性能
共聚物（copolymer）根据单体的连接方式分为四类：
无规（random）共聚～～AABABAABBAB ~~
嵌段（block）共聚～～AAAAABBBBBBAAAA～～
交替（alternate）共聚～～ABABABABAB～～
接枝（graft）共聚～～AAAAAAAAAAAAAA~~
B B B B B B B
共聚物的命名原则是将两单体名称以短划相连，前面冠以“聚”字，例如聚丁二烯－苯乙烯，或称丁二烯－苯乙烯共聚物。国际命名法中在两单体之间插入-co-, -alt-, -b-, -g-, 以区别无规、交替、嵌段和接枝。
共聚的目的是改善高分子材料的性能，因而共聚物常有几种均聚物的优点，典型的如ABS 。共聚破坏了结晶能力，乙烯和丙稀的无规共聚物成为橡胶（乙丙橡胶）。 1.3高分子链结构的远程结构
由于单键能内旋转，高分子链在空间会存在数不胜数的不同形态（又称内旋转异构体），称为构象（conformation ）。总的来说，高分子链有五种构象，即无规线团（random coil ）、伸直链（extended chain ）、折叠链（folded chain ）、锯齿链（zigzag chain ）和螺旋链（helical chain ）。
注意前三者是整个高分子链的形态，而后两者是若干链节组成的局部的形态，因而会有重叠，如伸直链可以由锯齿形组成也可以由螺旋形组成。 由于高分子链中近邻原子上连有基团（至少有氢原子），单链内旋转要克服一定的能垒。从势能图（图1－1）上可见，反式（trans ）能量最低，是最稳定的状态，旁式（ganshe ）次之，顺式（cis ）能量最高。反式用t 表示，旁式有两种，记为g 和g ’。
因而聚乙烯分子链在晶相中即采用全反式（即tttttt ）的构象，称锯齿形构象。另一方面当侧基较大时，如聚丙稀取全反式构象仍会拥挤，因而聚丙稀采取t 和g 交替排列（即tgtgtg 或tg ’ tg ’ tg ’）的构象，称螺旋形构象。聚丙烯的一个螺旋周期包括三个结构单元，称31螺旋。
无规线团是线形高分子在溶液或熔体中的主要形态。由于碳－碳键角为109.5?，一个键的自转会引起相邻键绕其共转，轨迹为圆锥形，如图1－2所示。高分子链有成千上万个单键，单键内旋转的结果会导致高分子链总体卷曲的形态。图1－3以100个碳链为例说明了这个问题。
图1-1丁烷中C －C 键的内旋转位能图
构象能u
c
g
g'
t
无规线团的两个末端的直线距离称为末端距h 。当相对分子质量相同时，h 反映链的卷曲程度（即柔顺性）；当卷曲程度相同（都属无规卷曲）时，h 反映高分子的尺寸。 h 是一个向量，取平均值时等于零，没有意义，因而改用标量2
h 表征高分子的尺寸，称为均方末端距，也常用均方根末端距()
2
/12
h
来表征，它的量纲与长度单位一致。
均方末端距的计算公式可由几何计算法导出。
假设有n 个键，每个键的键长为l ，导出以下公式：
（1） 自由结合链（不考虑键角限制和内旋转内垒障碍） 22.nl h
j
f =
（2） 自由旋转链（规定键角，不考虑内旋转能垒障碍） 22
2
.2cos 1cos 1nl nl h
r
≈-+=θ
θ
?
（注意：有些书上θ取作键角109°28’，则
θ
θ
cos 1cos 12
2.-+=nl h
r
f ，很易混淆）
（3） 受阻旋转链（规定键角，考虑内旋转内垒障碍） ??θθ?
θc o s
1c o s
1c o s 1c o s 12
2
.-+?
-+=nl h
式中：θ为键角的斜角70°32’，所以cos θ≈1/3，φ为旋转角，?cos 为旋转角受阻函数
图1-2 碳链聚合物的单键内旋转(φn 为内旋转角
)
图1-3碳数100的链构象模拟图
图1-4高分子链的旋转半径
?
?
--=
π
?π
??
?
??20
/)(20
/)(cos cos d e
d e KT
E KT E
式中：E （φ）为内旋转能垒。由于受阻函数很复杂，通常用离散函数代替此连续函数计算。2
,?
θh
比较接近θ状态实测值2
0h
（4） 若分子链为伸直链，按锯齿形计算其伸直长度Lmax 可导出
Lmax ＝nlcos （θ/2）＝2
/132?
?
?
??nl ＝0.82nl
L 2max ＝（2/3）n 2l 2
比较以上各式，可见2
,2,2,2
max j f r f h h h L >>>?θ
均方末端距的计算公式也可以由统计方法导出，末端距的分布函数W （h ）服从Gauss （高斯）分布：
W （h ）dh ＝dh h e h 23
422ππββ-???
? ??，2
2
23nl =β 定义：均方末端距?
?
∞
∞
=
22
)()(dh
h W dh
h W h h
均方旋转半径∑==
e
n i i
e
s
n s 1
22
1
式中n e 为链段数，s i 为由整个分子链的质量中心到第i 个链段的矢量。（见图1－4）
由高斯链可以导出2
2
6
1h s =
由统
计方法处理得到自由结合链的： （1） 均方末端
距
?∞
==0
222
)(nl dh h W h h
（2） 最可几末端距（分布图的极大值处）h*=1/β
实际上自由结合链是不存在的，但若将若干键组成的一段链（即链段）作为一个独立的运动
单元，它的末端距也符合高斯分布，于是对于n e 个链段，链段平均长度为le 的高斯链（这种链又称为等效自由结合链），有相同形式的表达式：
e e l n h =2
此式与Lmax ＝n e l e 联立，可用于求n e 和le ： 对于刚性链，适用由蠕虫状链模型导出的关系式
12
/2
2
2222
h s l n L h e e ===
1.4高分子链的柔顺性
高分子链的柔顺性主要取决于如下结构因素： （1） 主链结构
主链杂原子使柔性增大，原因是键长键角增大，以及杂原子上无取代基或少取代基。 主链芳环使柔性下降，因为芳环不能旋转而减少了会旋转的单键数目。 共轭双键使柔性大为下降，因为共轭π电子云没有轴对称性，不能旋转。 孤立双键即使柔性大为增加，因为相邻的单键键角较大（120°），且双键上的取代基较少（只有一个）。
归纳以上结论，主链柔性顺序有如下一般规律： －O －>－S －
>
>
>
>
>－CH 2－
>
>>－C ＝C －C ＝C － （2） 侧基
侧基极性越大，柔性越小。因为极性增加了分子间作用力。极性侧基的比例越大，起的作用也越大。
侧基不对称取代时，由于空间阻碍，柔性较差；侧基对称取代时，极性相互抵消，而且推开了其他分子使分子间距离增加，旋转反而更容易，柔性较好。
一般来说，侧基体积较大，内旋转空间阻碍大，柔性下降。但柔性侧基随着侧基增长，柔性增加。
（3） 其他因素
交联、结晶、形成氢键等因素都会使分子间作用力增加，从而柔性减少。此外温度、外力作用速度等外部因素也会影响柔性。 柔顺性可以用以下四个参数定量表征： （1） 链段长度le
（2） 刚性因子（又称空间位阻参数，刚性比值） (
)
2
1
2
2
2
1
2
,2
02//nl
h h
h r f ≈??
? ?
?=σ
式中：20h 为实测的无扰均方末端距，下同。 （3） 无扰尺寸 A=(
)
2
/12
0/M
h
（4） 极限特征比2
202
,20//nl h h h C j f ==∞
这四个参数的值越大，均为刚性越大（即柔性越小）。
（注意：四种参数唯有A 值不能直接用于比较不同聚合物的链节相对分子质量不同，但只要将M 换成n ，就可以
()2
0020
2020M A M A M
M h n h ?=?=?=
因而用0M A ?可以比较不同聚合物的柔性)
第二章 高分子的聚集态结构
2.1高分子结晶的形态和结构
聚合物的基本性质主要取决于链结构，而高分子材料或制品的使用性能则很大程度上还取决于加工成型过程中形成的聚集态结构。聚集态可分为晶态、非晶态、取向态、液晶态等，晶态与非晶态是高分子最重要的两种聚集态。
结晶形态主要有球晶、单晶、伸直链晶片、纤维状晶、串晶、树枝晶等。球晶是其中最常见的一种形态。各种结晶形态的形成条件列于表2－1，照片示于图2.1中。
表2-1 高分子主要结晶形态的形状结构和形成条件 名称 形状和结构
形成条件
球晶 球形或截顶的球晶。由晶片从中心往外辐射生长组成
从熔体冷却或从>0.1％溶液结晶 单晶
（又称折叠链片晶） 厚10～50nm 的薄板状晶体，有菱形、平行四边形、长方形、六角形等形状。分子呈折叠链构象，分子垂直于片晶表面
长时间结晶，从0.01％溶液得单层片晶，从0.1％溶液得多层片晶
伸直链片晶 厚度与分子链长度相当的片状晶体，分子呈伸直链构象
高温和高压（通常需几千大气压以上） 纤维状晶 “纤维”中分子完全伸展，总长度大大超过分子链平均长度
受剪切应力（如搅拌），应力还不足以形成伸直链片晶时
串晶 以纤维状晶作为脊纤维，上面附加生长许多折叠链片晶而成 受剪切应力（如搅拌），后又停止剪切应力时
以上结晶形态都是由三种基本结构单元组成，即无规线团的非晶结构、折叠链晶片和伸直链晶体。所以结晶形态中都含有非晶部分，是因为高分子结晶都不可能达到100％结晶。
（a ）球晶 （b ）单晶 （c ）伸直链片晶 （d ）纤维状晶 （e ）串晶
图2-1五种典型的结晶形态
描述晶态结构的模型主要有：
球晶生长速度/μm ·m i n -1
图2.2 天然橡胶结晶速度与温度的关系
（1）缨状微束模型，（2）折叠链模型，（3）插线板模型。
折叠链模型适用于解释单晶的结构，而另两个模型更适合于解释快速结晶得到的晶体结构。
描述非晶态的模型主要有： （1）无规线团模型，（2）两相球粒模型。
总之模型的不同观点还在争论中。对非晶态，争论焦点是完全无序还是局部有序；对于晶态，焦点是有序的程度，是大量的近邻有序还是极少近邻有序。
高分子晶体在七个晶系中只有六个，即不会出现立方晶系（由于高分子结构的复杂性）。常见的是正交晶系（如聚乙烯）和单斜晶系（如聚丙烯），各均占30％。 高分子在晶胞中呈现两种构象，即平面锯齿形构象（PZ ，以PE 为例）和螺旋形构象（H ，以PP 为例）。通过晶胞参数可以计算完全结晶的密度：
V
N M Z A c ??=
ρ
式中：Z 为晶胞中链节数；V 为晶胞体积，通过x 光衍射测得晶胞参数即可得到。 一种高分子可能由于结晶条件不同而产生不同晶胞，称同质多晶现象。 2.2高聚物的结晶能力与结晶过程
总的来说，影响结构过程的内部因素是聚合物必须具有化学结构的规则性和几何结构的规整性才能结晶。典型例子如下：
聚乙烯、聚偏氯乙烯、聚异丁烯、聚四氟乙烯、反式聚丁二烯、全同聚丙烯、全同聚苯乙烯等易结晶。无规聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、顺式聚丁二烯、乙烯丙烯无规共聚物等不结晶。聚氯乙烯为低结晶度。天然橡胶在高温下结晶。
此外柔性好和分子间作用力强也是提高结晶能力的因素，前者提高了链段向结晶扩散和排列的活动能力，后者使结晶结构稳定，从而利于结晶，典型例子是尼龙（由于强的氢键）。 而影响结晶过程的外界因素主要有： （1）温度（理解为提供热能）； （2）溶剂（提供化学能），称溶剂诱导结晶； （3）应力或压力（提供机械能），称应力诱导结晶； （4）杂质（成核或稀释）。 温度对结晶速度影响最大，示于图2.2。高于m T （熔点）或低于g T （玻璃化转变温度）都不能结晶。结晶开始的温度比m T 低10～30℃，这一个区域称为过冷区。结晶速率最大值max ,c T 出现在g T 与
m T 之间，可以从m T 和/或g T 值来估计，公式如下
（温度取ok 计算）：
max ,c T ＝（0.80～0.85）m T max ,c T ＝0.63m T ＋0.37g T －18.5
球晶的形成过程包括成核、生长和截顶终止。成核分均相成核和异相成核两种，前者来源于分子的热运动产生的局部有序排列，因而不是同时出现的；后者来源于杂质或熔融的残存结构，称“预定核”。
有两类方法测定结晶速度：
（1）测定球晶尺寸随时间的变化，以球晶半径对时间作图得到直线，说明球晶径向生长是等速的，结晶速率为直线斜率，用μm/min 表示。常用带热台的偏光显微镜进行。 （2）测定结晶度随时间的变化，这种方法测定的是结晶总速率（包括成核速率和生长速率）。通常用膨胀计法，由于结晶时有序排列而体积收缩，若比容在时间为0，t 和∞时分别为0V ，t V 和∞V ，则结晶过程可用Avrami 方程描述：
体积收缩率＝
)exp(0n t kt V V V V -=--∞
∞
通过双对数作图，从斜率求n ，从截距求k 。n 称Avrami 指数，n ＝生长的空间维数＋时间维数，异相成核的时间为0，均相成核为1。k 用来表征结晶速率，k 越大，结晶速率越快。用来反映结晶速率的还有另一个参数2/1t ，是体积收缩率为一半时所需要的时间，2/1t 越小结晶越快，因为
n t k 2
/12
ln =
表2-2归纳了一些典型高聚物的结晶参数。
表2-2一些典型高聚物的结晶参数之间的关系 高聚物
g T (℃) max ,c T (℃)（m T /g T ）
m T (℃)
max V (μm/min) 2/1t (s)
HDPE Nylon66 iPP Nylon6 PET iPS NR -80 50 5 50 69 105 -73 - 147(0.78) 90(0.82) 141(0.82) 186(0.85) 170(0.86) -24(0.82) 141.4 267 186 232 270 240 28 2000 1200 - 200 7 0.25 - - 0.42 1.25 5.0 42 185 5000
2.3结晶度
结晶性高聚物与结晶高聚物是两个不同的概念，有能力结晶的高聚物称为结晶性高聚物，但由于条件所限（比如淬火），结晶性高聚物可能还不是结晶高聚物，而是非晶高聚物，但在一定条件下它可以形成结晶高聚物。
高分子结晶总是不完全的，因而结晶高分子实际上只是半结晶聚合物（semi-crystalline polymer ）。用结晶度来描述这种状态，其定义是：
w c X ＝
)
()
(a c a c
a c c W W W ρρρρρρ--=+ 或 v c X ＝
a
c a
a c c V V V ρρρρ--=
+ 式中：w c X 和v
c X 分别是重量结晶度和体积结晶度。
结晶度常用密度法测定，式中ρ、a ρ、c ρ分别为试样、非晶部分和结晶部分的密度。其他还有DSC 、红外光谱、X 光衍射、核磁共振等方法可用于测定结晶度。注意各种方法的测定结果存在较大的差别。
结晶度和结晶尺寸均对高聚物的性能有着重要的影响。 （1）力学性能：
结晶使塑料变脆（冲击强度下降），但使橡胶的抗张强度提高。 （2）光学性能
结晶使高聚物不透明，因为晶区与非晶区的界面会发生光散射。
减小球晶尺寸到一定程度，不仅提高了强度（减小了晶间缺陷）而且提高了透明性（当尺寸小于光波长时不会产生散射）。 （3）热性能 结晶使塑料的使用温度从g T 提高到m T 。
（4）耐溶剂性、渗透性等得到提高，因为结晶分子排列紧密。
淬火或添加成核剂能减小球晶尺寸，而退火用于增加结晶度，提高结晶完善程度和消除内应力。
2.4结晶热力学
与小分子不同，高分子的结晶熔融发生在一个较宽的温度范围，称“熔限”。但高分子结晶化和晶体熔融仍是一个热力学相变过程，达到平衡时有：
F ?＝H ?－m T S ?＝0
即m T ＝H ?/S ?
式中：H ?和S ?为摩尔熔化热和摩尔熔化熵。因而凡是使H ?增大（相当于分子间作用力增强）或S ?减小（相当于柔顺性减小）的因素都使高分子的熔点升高，从聚合物的结构出发可以分析出m T 的大小。
此外m T 还受到结晶形态、结晶完善性、杂质等因素的影响，实际聚合物的熔点远低于热
力学预计的平衡熔点0
m T 。利用这些影响因素，可以用外推法测出平衡熔点。
（1）相对分子质量对m T 的影响
B u
m m X H R
T T ?=-011 （Hoff t Van '方程）
式中：B X 为杂质的摩尔分数，u H ?为重复单元熔融热。
杂质可以是增塑剂、共聚物的第二组分等，相对分子质量对m T 的影响也可以将端基视为杂质，因而有下式：
n
u m m P H R T T 2
110?=
- 式中：n P 为数均聚合度，2为每分子链有两个对结晶没有贡献的端基。以1/m T 对1/n P 作
图可以求0m T 。
（2）晶片厚度对m T 的影响
m T ＝0
m
T （u
H l ?-0
21σ） 式中：0σ为表面能，l 为晶片厚度。以m T 对1/l 作图。 （3）结晶温度对m T 的影响
结晶形成时的温度对c T 越高，结晶熔点越高，外推到c T ＝m T 时可得到0
m T 。
图2.3PEO 的m T 与c T 的关系
其他方法还有利用非常缓慢升温测得熔点，利用伸直链晶体的熔点，它们都很接近于0m T 。
2.5高聚物的取向态结构
无论结晶或非晶高聚物，在外场作用下（如拉伸力）均可发生取向（orientation ），取向程度用取向函数F 表示：
对于理想单轴取向，θ＝0，，1=f
对于无规取向，，f ＝0
一般情况下，1>f >0
测定方法有：
（1）热传导法，测定的是晶区中的小结构单元的取向。 （2）双折射法，测定的是晶区与非晶区中链段的取向。 定义双折射n ?＝//n +⊥n
式中//n 和⊥n 分别为平行于和垂直于取向方向的折射率。 双折射取向因子B f ＝n ?/max n ? 对于无规取向n ?＝0，B f ＝0 对于完全取向n ?＝max n ?，B f ＝1
（3）X 射线衍射法，测定的是晶区中晶胞的取向。 （4）声速法，测定的是晶区与非晶区中分子的取向。
f ＝1－2
0)(
C
C ，式中：0C 为未取向样品的声速。 （5）其他还有红外二向色性、SALS 、偏振荧光法等。 注意：（1）不同方法所反映的取向单元不同，难以进行绝对比较。
（2）取向与结晶不同，取向仅是一维或二维的有序化。 取向在生产中有重要的应用：
（1）纤维的牵伸和热处理（一维材料）
牵伸使分子取向，大幅度提高纤维强度；热定型（热处理）使部分链段解取向，使纤维获得弹性。
（2）薄膜的单轴或双轴取向（二维材料）
单轴拉伸极大提高了一个方向的强度，常用作包装带。双轴拉伸使薄膜平面上两个方向的强度均提高，双轴拉伸聚丙烯（BOPP ）、双轴拉伸聚酯（BOPET ）等应用广泛。一般吹塑膜也有一定程度的双轴取向效果。
（3）塑料成型中的取向效应（三维材料）
取向虽然提高了制品强度，但取向结构的冻结形成的残存内应力却是有害的。 2.6高聚物的液晶态结构
高分子液晶（liquid crystal ）态是在熔融态或溶液状态下所形成的有序流体的总称，这种状态是介于液态和结晶态的中间状态。
（1）按分子排列方式分为近晶型、向列型和胆甾型，它们存在一维至二维的有序结构。 （2）按生成方式分为热致性液晶和溶致性液晶，前者通过加热在一定温度范围内（从T m 到清亮点）得到有序熔体，后者在纯物质中不存在液晶相，只有在高于一定浓度的溶液中才能得到。
（3）按介晶元在分子链中的位置可分为主链型液晶和侧链型液晶。液晶有特殊的黏度性质，在高浓度下仍有低黏度，利用这种性质进行“液晶纺丝”，不仅极大改善了纺丝工艺，而且其产品具有超高强度和超高模量，最著名的是称为凯夫拉（kevlar ）纤维的芳香尼龙。 高分子侧链液晶的电光效应还用于显示。 2.7共混高聚物的织态结构
实际高分子材料常是多组份高分子体系或复合材料，这里只讨论高分子与高分子的混合物，通称共混高聚物（polyblend or blend ），它们是通过物理方法将不同品种高分子掺混在一起的产物，由于共混高聚物与合金有许多相似之处，也被人形象地称为“高分子合金”。 共混的目的是为了取长补短，改善性能，最典型的用橡胶共混改性塑料的例子是高抗冲聚苯乙烯和ABS （有共混型或接枝型）。
高分子混合物很难达到分子水平的混合，因为根据热力学相容的条件 F ?=H ?－0≤?S T 其中一般H ?>0（吸热），S ?很小，很难满足F ?<0的条件。所以通常共混高聚物是非均相混合物，微观或亚微观上发生相分离，形成所谓“两相结构”，是动力学稳定，但热力学的准稳定状态。
判断相容性的方法有： （1）溶度参数δ相近； （2）共混薄膜的透明性；
（3）相容好的体系只有一个T g ，不完全相容的两相体系有各相自己的T g 。
第三章 高分子的溶液性质
3.1高分子的溶解
由于高聚物结构的复杂性，其溶解过程有以下特点： （1）溶解之前通常都会发生溶胀（swelling ），线形高分子溶胀后会进一步溶解，网状高分子则只能达到溶胀平衡。
（2）高聚物的相对分子质量越大，溶解越困难。 （3）结晶高聚物一般都比较难溶解，非极性结晶高聚物往往要加热到接近其熔点才能溶解。
总之，交联度越高，相对分子质量越大或结晶度越大，则溶解性越差。
溶液中溶质与溶剂分子间的分子间作用力（即次价力）主要是范德华力（包括取向力、诱导力和色散力）和氢键力。
分子间次价力的强弱可以用内聚能大小来衡量，单位体积内的内聚能称为内聚能密度（CED ），高分子三大材料的划分与CED 有关。
表3-1高分子材料的内聚能密度
CED/cal.cm -3
材料类型
聚乙烯* 聚异丁烯 天然橡胶 聚丁二烯 丁苯胶 62 65 67 66 66 橡胶（<70）
聚苯乙烯
聚甲基丙烯酸甲酯 聚醋酸乙烯酯 聚氯乙烯
73 83 88 91 塑料（70～100）
聚对苯二甲酸乙二酯
114
纤维（>100）
尼龙66 聚丙烯腈 185 237
*注：聚乙烯本应为橡胶，但由于结构对称而高度结晶，用作塑料。 更常用的是溶度参数δ，表征分子间相互作用力。
21)(CED ≡δ
（J/cm 2）1/2
非极性高分子与溶剂的δ越接近，越易溶解。一般认为21δδ-<1.7～2可以溶解。
δ主要可以用以下三种间接的方法求得：
（1）黏度法，使高分子溶液有最大特性黏数的溶剂的δ对应于高分子的δ。
（2）溶胀度法，将高分子适度交联后，达到平衡溶胀时有最大溶胀度的δ为高分子的δ （3）浊度滴定法，将聚合物溶于某一溶剂中，然后用沉淀剂来滴定，直至溶液开始出现混浊为终点。此时的混合溶剂的δ即为该聚合物的δ。分别用两种沉淀剂滴定，定出聚合物的δ的上、下限。
（4）基团加和法估算，以下是Small 等提出的摩尔基团加和法的计算式：
δ＝∑∑∑
=
i
i i
i i
i F n M V n F n 0
ρ
式中：i F 是基团对δ的贡献，i n 为链节中该基团的数目，V 为聚合物摩尔体积，0M 为链节摩尔质量。
也利用δ的加和性，可以计算混合溶剂或混合聚合物的δ。
δ混＝2211δφδφ+
式中：φ为体积分数。
对于不同高聚物，选择溶剂的规律不同，虽然有“相似相溶”的经验规律，但过于笼统。更实用的是溶剂化原则或δ相近原则。前者适用于极性高分子，后者适用于非极性高分子（要注意对结晶的非极性高分子要加热到接近熔点才能溶）。
δ相近原则还可以进一步更准确化，即利用三维溶度参数的概念。δ由三个分量组成，即色散力分量d δ、极性力分量p δ和氢键力分量h δ：
22
22h p d δδδδ++=
在以这三个分量组成的直角坐标系中，落入以聚合物的三维溶度参数为球心，以3为半径的所谓“溶度参数球”中的溶剂可以溶解该聚合物。 溶剂化原则：
极性高分子溶解在极性溶剂中的过程，是极性溶剂分子（含亲电基团或亲核基团）和高分子的（亲核或亲电）极性基团相互吸引产生溶剂化作用，使高分子溶解。溶剂化作用是放热的。因而对于有这些基团的聚合物，要选择相反基团的溶剂。比如尼龙6是亲核的，要选择甲酸、间甲酚等带亲电基团的溶剂；相反聚氯乙烯是亲电的，要选择环己酮等带亲核基团的溶剂。
高分子和溶剂中常见的亲核或亲电基团，按其从强到弱顺序排列如下：
亲电基团：-SO 3H, -COOH, -C 6H 4OH, =CHCN, =CHNO 2, -CHCl 2, =CHCl
亲核基团：-CH 2NH 2, -C 6H 4NH 2, -CON(CH 3)2, -CONH-, ≡PO 4, -CH 2COCH 2-, -CH 2OCOCH 2-, -CH 2OCH 2-
3.2高分子溶液的热力学性质 高分子溶液是真溶液，是热力学稳定的体系。但其热力学性质与理想溶液有较大的偏差，主要表现在： 混合热0≠?m H ；
混合熵特别大，即m S ?>i
m S ?。
Flory －Huggins 从似晶格模型出发，运用统计热力学的方法推导出了高分子溶液的混合熵。混合热和混合自由能和化学位的关系式如下：
)ln ln (2211??n n R S m +-=? 211?χn RT H m =?
)ln ln (2112211?χ??n n n RT F m ++=?
])11([ln 2
21211?χ??μ+-+=?x
RT
式中：1χ为Huggins 相互作用参数，是一个表征溶剂分子与高分子相互作用程度大小的参数。
KT
Z KT Z 12
121)2(εεχ?≈?-≡
式中：12ε?为每对[1－2]键（即一对溶剂与链段间的次价键）的生成能，Z 为配位数。
1μ?可分解为两项，第一项相当于理想溶液的化学位变化，第二项相当于非理想部分，
称为“过量化学位”（又称“过剩”、“超额”）。
E 1μ?＝2
2
1)21(?χ-RT 可见1χ＝21，即E
1μ?＝0时才符合理想溶液的条件，此时的状态称为θ状态。当1χ<2
1，
即E
1μ?<0，溶解自发发生。
Flory-Krigbaum 提出了稀溶液理论，以克服由于似晶格模型没有考虑到稀溶液的高分子
链段分布不均匀性的问题而带来的偏差。考虑在“链段i ”内链段的分布符合高斯分布，每个链段i 都有一个“排斥体积”。推导出过量函数的表达式为： 过量偏摩尔混合热2
211?RTK H E
≡? 过量偏摩尔混合熵2
211?ψR S E
≡?
E 1μ?=E H 1?－E S T 1?
=2
21)1(
?θ
ψ-T
RT
=2
211)(?ψ-K RT
1
1ψθT
K ≡
称为Flory 温度，它与1χ相似，可用于衡量溶剂的溶解行为。
当θ=T 时，E 1μ?＝0，为θ状态（又称无扰状态，排斥体积等于零，高分子可以自由贯穿，热力学性质与理想溶液没有偏差）。
当T >θ时，E 1μ?<0，高分子易溶解，链舒展，排斥体积增加。 当T <θ时，E 1μ?>0，高分子链收缩，高分子凝聚，不溶解。
高分子链由于溶剂化而扩张，因而还可以用一个参数称为扩张因子（或溶胀因子）α来
表示高分子链扩张的程度。
2
1
20
2)(h h ≡α
Flory-Krigbaum 从理论上导出
2
113
5)1(2M T
C m θ
ψαα-=-
式中：m C 为常数，1ψ为熵参数。
θ状态下α＝1，良溶剂中α>1。
总之E
1μ?＝0的状态叫θ状态，θ状态下的溶剂为θ溶剂，温度为θ温度，必须同时满足这两个条件。 3.3高分子浓溶液
一般将浓度大于5％的高分子溶液称为浓溶液。纺丝液、涂料和黏合剂等是浓溶液，增塑的高分子也可以看成是一种浓溶液。高分子溶液失去流动性就成了凝胶和冻胶，前者是通过化学键交联的聚合物的溶胀体，后者是范德华力交联形成的，加热仍可熔融或溶解。 增塑作用有两类：
非极性增塑剂－非极性聚合物，主要靠增塑剂的“隔离作用”，象“滚珠轴承”那样减小高分子链的相互作用，玻璃化温度的降低与增塑剂的体积分数成正比。
α?=?g T
极性增塑剂－极性聚合物，主要靠增塑剂的“极性替代作用”，部分破坏了原极性高分子链间的物理交联点，g T 的降低与增塑剂的摩尔数n 成正比，而与体积无关。
βn T g =?
实际增塑剂大多兼有以上两种效应。增塑剂不仅降低了g T 从而在室温下得到柔软的制
品；增塑剂还降低了f T ，从而改善了可加工性。
交联聚合物的溶胀体（凝胶）一方面是高分子浓溶液，一方面又是高弹体的团体。利用似晶格模型和高弹性统计理论可以导出交联聚合物的平衡溶胀比Q 与1χ及交联点间平均相对分子质量c M 之间的关系：
35
112)2
1
(Q V M c =-χρ 实验测得Q 值（交联度不高时，1
2-=?θ），如果已知1χ，可求c M ；如果已知c M ，可
求1χ。
c M 可用以计算交联度q
c
M M q 0
=
当c M ∞时，q ＝0，当c M ＝0M ，q ＝1。
3.4聚电解质溶液
聚电解质就是大分子的酸类（如聚丙烯酸）和碱类（如聚乙烯基吡啶）。聚电解质具有特殊的黏度性质。由于聚电解质链上的基团都带有相同的电荷，发生静电相斥作用，导致链伸展，因而聚电解质从非离解态转变到离解态时黏度大为增加。
例如当聚丙烯酸水溶液用水稀释时黏度先降低后突然上升。当聚丙烯酸溶液用NaOH 中和时黏度上升至中和点时又下降。下降原因是同离子效应，离解反而受到抑制，线团重新收缩。
第四章 聚合物的相对分子质量
4.1 高聚物相对分子质量的统计意义
假定在某一高分子试样中含有若干种相对分子质量不相等的分子，该试样的总质量为w ，总摩尔数为n ，种类数用i 表示，第I 种分子的相对分子质量为M i ，摩尔数为n i ，重量为w i ，在整个试样中的重量分数为W i ，摩尔分数为N i ，则这些量之间存在下列关系：
；
n n
i
i
=∑ w w
i
i
=∑
；i i N n n = i i W w
w = ；
1=∑i
i
N
1=∑i
i
W
i i i M n w =
常用的平均相对分子质量有：以数量为统计权重的数均相对分子质量，定义为
∑∑∑===i
i i i
i i
i
i n
M N n
M n n w
M
以重量为统计权重的重均相对分子质量，定义为
∑∑∑∑∑==
=
i
i i i
i i
i
i i
i
i i
i
i w
M W w
M w M
n M n M 2
以z 值为统计权重的z 均相对分子质量，z i 定义为w i M i ，则z 均相对分子质量的定义为 ∑∑∑∑∑∑=
=
=
i
i
i i
i i i
i
i i
i
i i
i i
i
i z
M
n M n M
w M w z
M z M 232
用黏度法测得稀溶液的平均相对分子质量为黏均相对分子质量，定义为 a a i
i
i v M
W M /1)
(
∑=
这里的a 是指[η]=KM a 公式中的指数。
迈耶霍夫只用一个式子就代表了所有平均相对分子质量：
1
i
i
i
i
i
i
w M M
w M ββ
-=
∑∑
式中：对于数均，β＝0；对于重均，β＝1；对于Z 均，β＝2；对于黏均，β＝0.8~1。这种表达很便于记忆。
这些相对分子质量也都可以写成积分的形式，下面将最重要的数均和重均相对分子质量的一些变换的形式归纳如下：
?∑∑∑∞
===
)(MdM M N M N n
M n M i
i i i
i i
i
i n
?∑∑∑∞==
=
0)(1
1
dM
M M W M W M w w
i i
i i i
i i
i
w i i
i n M M W M )1(1==∑
∑?∑∑∑∑∞
===
=
2)(MdM M w M W w
M w M
n M
n M i i i
i i
i
i i
i
i i
i
i w
根据定义式，很易证明：
当a ＝1时，
w i
i i v M M W M ==
∑ 当a ＝－1时n i i
i v M M W M ==∑1
数均、重均、Z 均相对分子质量的统计意义还可以分别理解为线均、面均和体均（即一
维、二维、三维的统计平均）。
对于多分散试样，n
v w z M M M M >>>
对于单分散试样，n v w z M M M M ===（只有极少数象DNA 等生物高分子才是单分散的）
用于表征多分散性（polydispersity ）的参数主要有两个。 （1）多分散系数（Heterodisperse Index ，简称HI ）
)/(/w z n w M M M M d 或=
（2）分布宽度指数
)1(])[(2
22-=-≡d M M M n n n n σ )1(])[(222-=-≡d M M M w n w w σ
对于多分散试样，d>1或σn >0（σw >0） 对于单分散试样，d=1或σn =σw =0
表4－1比较了不同类型高分子的多分散性
4.2高聚物相对分子质量的测定方法
（1）端基分析法（end-group analysis ，简称EA ）
如果线形高分子的化学结构明确而且链端带有可以用化学方法（如滴定）或物理方法（如放射性同位素测定）分析的基团，那么测定一定重量高聚物中端基的数目，即可用下式求得试样的数均相对分子质量。
/n M zm n =
式中：m －试样质量；Z －每条链上待测端基的数目；n －被测端基的摩尔数。 如果n M 用其他方法测得，反过来可求出Z ，对于支化高分子，支链数目应为Z －1。
（2）沸点升高和冰点降低法（boiling-point elevation,freezing-point depression ）
利用稀溶液的依数性测定溶质相对分子质量的方法是经典的物理化学方法。对于高分子稀溶液，只有在无限稀的情况下才符合理想溶液的规律，因而必须在多个浓度下测ΔT b （沸点升高值）或ΔT f （冰点下降值），然后以ΔT/C 对C 作图，外推到c －>0时的值来计算相对分子质量。
...)/1(/2++=?C A M K C T n
n M K /T/C)(0c =?→
式中：A 2称第二维里系数。
（3）膜渗透压法（osmometry ，简称OS ）
当高分子溶液与纯溶剂倍半透膜隔开时，由于膜两边的化学位不等，发生了纯溶剂向高分子溶液的渗透。当渗透达到平衡时，纯溶剂的化学位应与溶液中溶剂的化学位相等，即
),(),(101πμμ+=P T P T
πμμ???+=T P
P T )(
),(1
1 πμ11),(V P T += 或11V πμ=?
由Floy-Huggins 理论，从Δμ1的表达式可以得到
...]31)21(1[1
322
2211++?-+=V c V C x M RT c n ρρπ
...)1
(
232+++=C A C A M RT n
由于C 2项很小，可忽略，)1
(
2C A M
RT C
+=π
式中：21(2
A =-χ)
212
1V ρ
A 2表征了高分子与溶剂相互作用程度的大小。
对于良溶剂，χ121
,02A <
>； 对于θ溶剂，χ121
,02A ==；
对于非溶剂，χ121
,02
A ><
因而测定高分子溶液的渗透压π后，不仅可得到n M ，还可得到A 2、χ1、Δμ1
等。
若在不同温度下测A 2值，外推到A 2＝0可得到θ温度。
高分子化学（潘祖仁主编）名词解释 第一章绪论 逐步聚合，是指聚合过程中低分子转变成高分子是缓慢逐步进行的，每步的反应速率和活化能大致相同。聚合早期，单体很快聚合成低分子量的齐聚物，短期内单体转化率很高，反应程度却很低。 连锁聚合，是指从自由基、阴阳离子等活性种开始，经历链引发、链增长、链终止等基元反应的，各基元反应的速率和活化能差别很大的一类聚合反应。数均分子量，是指按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量，等于高分子样品中所以分子的总质量除以总的摩尔分数； 质均分子量，是指按聚合物中含有的分子质量统计平均的分子量； 黏均分子量，是指用粘度法测得的高分子的平均分子量。 热塑性弹性体：通常的弹性体如橡胶是通过化学反应使聚合物分子链发生交联才具有弹性，而热塑弹性体的弹性来自于聚合物分子链间的物理交联，如氢键等分子间相互作用。普通橡胶不能二次加工，而热塑弹性既具有橡胶的弹性，又具有塑料的可塑性，可以多次进行成型加工。 热塑性聚合物：线形或支链形大分子以物理力聚集成聚合物，可溶于适当溶剂中，加热时可熔融塑化，冷却时固化成型，此类聚合物称作热塑性聚合物。热固性聚合物：酚醛树脂，醇酸树脂等在树脂合成阶段，需控制原料配比和反应条件，使其停留在线形或少量支链的低分子预聚物阶段。成型时，经加热，再使其中潜在的官能团继续反应成交联结构而固化。此类聚合物称作热固性聚合物。第二章缩聚和逐步聚合 均聚是指系统中只由一种单体构成的聚合反应，如氯乙烯的缩聚； 共聚是指聚合物是由两种或多种单体共同聚合而 成的聚合反应，如尼龙-66的聚合； 混缩聚是指类如aAb的单体进行的聚合反应。 反应程度的定义为参与反应的基团数占起始基团 数的分数，将大分子的结构单元数（不是重复单元数）定义为聚合度。 官能团等活性理论提出，不同的链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。此理论适用于一般的聚合度不太高的、体系粘度不太大的缩聚体系；不适用于聚合反应后期，因为聚合反应后期，聚合度较大、粘度大，链段活动受到阻碍，端基活性降低。 数均聚合度，是指按聚合物中含有的分子数目统计平均的聚合度，也即平均每个大分子链中的结构单元的数目； 质均聚合度，是指按聚合物中含有的分子质量统计平均的聚合度。 凝胶点：多官能团单体聚合到某一程度，开始交联，粘度突增，气泡也难上升，出现了凝胶化现象，这时的反应程度称作凝胶点。凝胶点的定义为开始出现凝胶瞬间的临界反应程度。 平均官能度：单体混合物的平均官能度定义为每一个分子平均带有的基团数。 熔融聚合是指在单体和聚合物熔点以上进行的聚合； 溶液聚合是指单体加催化剂在适当的溶剂（包括水）中进行的聚合；
07中国研究生教育分专业排行榜(武汉大学中国科学评价研究中心)：070305高分子化学与物理 排名学校等级排名学校等级排名学校等级 1 吉林大学A+ 6 南京大学A 11 中国科学技术大学A 2 复旦大学A+ 7 浙江大学A 12 北京化工大学A 3 南开大学A+ 8 四川大学A 13 清华大学A 4 北京大学A 9 上海交通大学A 14 武汉大学A 5 中山大学A 10 华南理工大学A B+ 等(22 个) ：兰州大学、苏州大学、西北工业大学、东华大学、华中科技大学、郑州大学、华东理工大学、湘潭大学、山东大学、湖南大学、青岛科技大学、西北师范大学、大连理工大学、厦门大学、福建师范大学、河北大学、河南大学、安徽大学、福州大学、西北大学、广东工业大学、湖北大学 B 等(22 个) ：东南大学、华侨大学、东北大学、河北工业大学、济南大学、哈尔滨工业大学、合肥工业大学、华东师范大学、南京工业大学、江西师范大学、西安交通大学、鲁东大学、北京师范大学、南京理工大学、江苏工业学院、北京航空航天大学、哈尔滨理工大学、上海大学、太原理工大学、华南师范大学、中北大学、陕西师范大学 C 等(15 个) ：名单略 国家重点学科 北京大学南开大学中山大学复旦大学吉林大学南京大学 博士点 安徽大学北京大学北京化工大学北京师范大学大连理工大学东北师范大学东华大学福建师范大学福州大学复旦大学河北大学河南大学湖南大学华东理工大学华东师范大学华南理工大学华中科技大学吉林大学兰州大学南京大学南开大学青岛科技大学清华大学山东大学山西大学陕西师范大学上海交通大学四川大学苏州大学天津大学同济大学武汉大学西北大学西北工业大学西北师范大学厦门大学湘潭大学浙江大学郑州大学中国科学技术大学中国科学院研究生院中山大学
高分子化学名词解释 第一章绪论（Introduction） 1、高分子化合物（High Molecular Compound）：所谓高分子化合物，系指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子量在一万以上的化合物。 2、单体（Monomer）：合成聚合物所用的-低分子的原料。如聚氯乙烯的单体为氯乙烯 3、重复单元（Repeating Unit）：在聚合物的大分子链上重复出现的、组成相同的最小基本单元。 4、结构单元（Structural Unit）：单体在大分子链中形成的单元。 5、单体单元（Monomer Unit）：结构单元与原料相比，除了电子结构变化外，其原子种类和各种原子的个数完全相同，这种结构单元又称为单体单元。 6、聚合度（DP、X n）(Degree of Polymerization) ：衡量聚合物分子大小的指标。以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值。 7、聚合物分子量（Molecular Weight of Polymer）：重复单元的分子量与重复单元数的乘积；或结构单元数与结构单元分子量的乘积。 8、数均分子量M n(Number-average Molecular Weight)：聚合物中用不同分子量的分子数目平均的统计平均分子量。 9、重均分子量M w（Weight-average Molecular Weight）：聚合物中用不同分子量的分子重量平均的统计平均分子量。 10、粘均分子量M v（Viscosity-average Molecular Weight）：用粘度法测得的聚合物的分子量。M w>M v>M n 11、分子量分布（Molecular Weight Distribution, MWD ）：由于高聚物一般由不同分子量的同系物组成的混合物，因此它的分子量具有一定的分布，分子量分布一般有分布指数和分子量分布曲线两种表示方法。 12、多分散性（Polydispersity）：聚合物通常由一系列相对分子量不同的大分子同系物组成的混合物，用以表达聚合物的相对分子量大小并不相等的专业术语叫多分散性。 13、分子量分布指数(Distribution Index) ：重均分子量与数均分子量的比值，用来表征分子量分布的宽度或多分散性。 14、连锁聚合（Chain Polymerization）：活性中心引发单体，迅速连锁增长的聚合。烯类单体的加聚反应大部分属于连锁聚合。连锁聚合需活性中心，根据活性中心的不同可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。 15、逐步聚合（Step Polymerization）：无活性中心，单体官能团之间相互反应而逐步增长。绝大多数缩聚反应都属于逐步聚合。 16、加聚反应（Addition Polymerization）：即加成聚合反应，烯类单体经加成而聚合起来的反应。加聚反应无副产物。 17、缩聚反应（Condensation Polymerization）：即缩合聚合反应，单体经多次缩合而聚合成大分子的反应。该反应常伴随着小分子的生成。 18、塑料（Plastics）：具有塑性行为的材料，所谓塑性是指受外力作用时，发生形变，外力取消后，仍能保持受力时的状态。塑料的弹性模量介于橡胶和纤维之间，受力能发生一定形变。软塑料接近橡胶，硬塑料接近纤维。
1.解释重复单元，结构单元，单体单元，单体含义 单体：能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子化合物 重复单元：重复组成高分子分子结构的最小的结构单元。 结构单元：构成高分子主链结构组成的单个原子或原子团。 单体单元：高分子分子结构中由单个单体分子衍生而来的 最大的结构单元 2 聚合度：单个聚合物分子中所含单体单元的数目。以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以D P 表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以X n 表示 3 阻聚常数即阻聚剂的链转移常数，C s =K t r /K p 4.半衰期：指引发剂分解至起始浓度一半所需时间 5.凝胶点：开始出现凝胶瞬间的临界反应程度 6.凝胶现象：在交联逐步聚合反应过程中，随着聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系中逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物明显生成的实验现象 7.自动加速效应竞聚率：随着聚合反应的进行，单体转化率（c %）逐步提高，【I 】【M 】逐渐下降，聚合反应速率R p 理应下降，但在许多聚合体系中，R p 不但不下降，反而显著升高，这种现象是没有任何外界因素影响，在反应过程中自动发生的，因而称为自动加速现象；是指聚合反应中期，反应速率自动增加的现象。 8.竞聚率：同一种自由基均聚和共聚链增长速率常数之比，r 1=k 11/k 12 r 2=k 22/k 21 9.乳液聚合：单体在水中分散成乳液状态的聚合。体系有单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂组成。 10.引发剂：通常是一些可在聚合温度下具有适当的分解速率，生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。 11.胶束：表面活性剂在溶液中的浓度达到某一临界值，如果浓度继续增加，表面活性剂分子中的长链亲油基团通过分子间吸引力相互缔合，自身相互抱成团，而亲水基团则伸向水中，与水分子结合形成聚集体，即胶束。 12.配位聚合：是指采用金属有机化合物与过渡金属化合物的络合体系作为引发剂的聚合反应。 13.交联：是使线型聚合物转化成为具有三维空间网状结构、不溶不熔的聚合物过程。 14.逐步聚合 ：通常是由单体所带的两种不同的官能团之间发生化学反应而进行的。 15.时温等效原理 16.缩聚反应：带有两个或者两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩合反应，称为缩合聚合反应，即缩聚反应。 17.数均分子量：聚合物中用不同分子量的分子数目统计的平均分子量。 18诱导期：在聚合反应初期，引发剂分解产生的初级自由基首先被体系中杂质消耗，使聚合反应速率实际为零，故此阶段称为诱导期 19阻聚剂：能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物。 20 链转移速率常数是链转移速率常数和增长速率常数之比，代表链转移反应与链增长反应的竞争能力。向单体的链转移常数p M tr M k k C , 21 逐步加成聚合反应：形成大分子的方式如同连锁聚合那样是通过单体反复加成而进行的，而动力学过程如同缩聚那样是随着反应时间的延长聚合物的相对分子质量逐步增大。通常没有小分子副产物生成。 22 悬浮聚合：悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。 简答题 1.逐步聚合的实施方法 有熔融聚合、溶液聚合、界面缩聚、固相缩聚等 （1）熔融缩聚是单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合反应。是最简单的缩聚方法。只有单体和少量催化剂。优点：产物纯净，分离简单；通常以釜式聚合，生产设备简单；是工业上和实验室常用的方法。 （2）溶液缩聚是单体在溶剂中进行的一种聚合反应.溶剂可以是纯溶剂，也可以是混合溶剂.所用的单体一般活性较高，聚合温度可以较低，副反应也较少。用于一些耐高温高分子的合成，如聚砜、聚酰亚胺聚苯醚 （3）界面缩聚是将两种单体溶于两种互不相溶的溶剂中，混合后在两相界面处进行的缩聚反应。单体活性高，反应快，可在室温下进行；产物分子量可通过选择有机溶剂来控制；对单体纯度和当量比要求不严格，反应主要与界面处的单体浓度有关；原料酰氯较贵，溶剂回收麻烦，应用受限。 （4) 固相缩聚是在玻璃化温度以上、熔点以下的固态所进行的缩聚。它是上述三种方法的补充。 2.连锁聚合和逐步聚合的三个主要区别 答（1）增长方式：连锁聚合总是单体与活性种反应，逐步聚合是官能团之间的反应，官能团可以来自于单体、低聚体、多聚体、大分子 （2）单体转化率：连锁聚合的单体转化率随着反应的进行不断提高，逐步聚合的单体转换率在反应的一开始就接近100% （3）聚合物的分子量：连锁聚合的分子量一般不随时间而变，逐步聚合的分子量随时间的增加而增加。 3 控制线性缩聚反应的分子量可以采取什么措施？ 因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团，因此控制聚合物反应的分子量可以采取端基封锁的控制方法：在两官能团等当量的基础上使某官能团稍过量或加入少量单官能团物质。官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响；在线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等当量比。
1.概念 名词解释 高分子化合物：由多种原子以相同的、多次重复的结构单元通过共价键连接起来的，分子量是104～106的大分子的化合物。 单体：通过化学反应制备出高分子化合物的原料统称为单体。 齐聚物：低相对分子质量的聚合产物，如二聚体、三聚体……无论是环状或链状的统称齐聚物。 聚合物：高相对分子质量的聚合物，又称高聚物、高分子、大分子。 结构单元：构成高分子链并决定高分子结构以一定方式连接起来的原子组合。 重复单元：聚合物中化学组成相同的最小单位，又可称为链节。 单体单元：元素组成和排列与单体相同，仅电子结构发生变化的结构单元。 聚合度（D P）：结构单元的数目。 线型高分子：线型高分子是由长的骨架原子组成的，也可以有取代侧基。通常可以溶解在溶剂中，固态时可以是玻璃态的热塑性塑料，有的聚合物在常温下呈柔顺性材料，也有的是弹性体。 支化高分子：由线型高分子链中派生出的一些支链，其组成的结构单元和主链是相同的高分子化合物。其结晶倾向要降低，溶液的粘度不同。 交联高分子：高分子链间由化学键结合所生成交联或网状的高分子，又称体型高分子。 均聚物：由一种结构单元通过共价键连接起来构成的聚合物。 共聚物：由两种或两种以上单体聚合而成的聚合物。（无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物。） 高分子共混物：两种或两种以上聚合物通过机械或溶液混合在一起的混合物。 官能团：在单体分子中，把能参加反应并能表征出反应类型的原子团。 官能度（f）：一个分子中能参加反应的官能团数称为官能度。缩聚反应的首要条件是反应单体的官能度必须≥2。 反应程度（P）：参加反应官能团数占起始官能团数的百分率。其值大于0.99时才有高聚物生成。也表示聚反应达到一定时刻时，参加反应的a官能团的百分数，即x聚体有生成的概率P x。 体型缩聚：能形成体型结构缩聚物的缩聚反应。习惯上把可溶可熔的线型聚合物称为热塑性聚合物，把不溶不熔尺寸稳定的体型聚合物称为热固性聚合物。 凝胶化：当体型缩聚进行到一定程度时，体系的粘度突然增大，出现凝胶的现象。此时既有凝胶（不溶不熔）又有溶胶（可溶可熔）。
第一章绪论 思考题 1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。 答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。 在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。 聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。 聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以 X表示。 n 2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。 答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用large or big molecule 的术语。从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。 齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。低聚物的含义更广泛一些。 3. 写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单元）。选择其常用 分子量，计算聚合度。 聚合物结构式（重复单元） 聚氯乙烯-[-CH2CHCl-]- n 聚苯乙烯-[-CH2CH(C6H5)-]n
1、高分子（聚合物）：合成高分子多半是许多结构单元重复连接而成的聚合物。 2、碳链聚合物：大分子主链完全由碳原子组成，绝大部分烯类和二烯类的加成聚合物。 3、杂链聚合物：大分子主链中除了碳原子外，还有氧、氮、硫等杂原子。如-O-，-OCO-，-NHCO- 4、结构单元：单体通过聚合反应转变成大分子的一部分结构。 5、反应程度P：参与反应的基团数（N 0-N）占起始基团数N 的分数。 6、体型缩聚：指某-2官能度与另一官能度大于2的单体先进行酯化而后形成交联结构的缩聚过程。 7、界面缩聚：两种单体分别溶于水和有机溶剂中，在界面处进行聚合，具有明显的表面反应的特征，而且不必严格等基团数之比。 8、官能度：一分子中能参与反应的官能团数。 9、偶合终止：两自由基的独电子相互结合成共价键的终止方式，偶合终止的结果是大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍。 10、歧化终止：某自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子而终止的方式，歧化终止的结果是聚合度与链自由基的单元数相同。 11、动力学链长v：一个活性种从引发开始到链终止所消耗的单体分子数。 12、链转移常数：是链转移速率常数与增长速率常数之比，代表这两反应的竞争能力。 13、竞聚率r：均聚和共聚链增长速率常数之比、自增长速率常数与交叉增长速率常数的比值。 14、无规共聚物：两结构单元M1,M2按概率无规排布。-CO- 15、交替共聚物：共聚物中M1，M2两单元严格交替相间。-alt- 16、嵌段共聚物：由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成的大分子。-b- 17、接枝共聚物：主链由M1单元组成，支链则由另一种M2单元组成。-g- 18、悬浮聚合：单体以小液滴状悬浮在水中的聚合方法（单体、水、油溶性引发剂、分散剂）场所:液滴内 19、乳液聚合：单体在水中分散成乳液状态的聚合（单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂）场所：胶束或胶粒 20、摩尔系数：令Na、Nb分别为官能团a、b的起始数，则两种单体的官能团之比r=Na/Nb<1称为摩尔系数。 21、活性聚合：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有反应性聚合物的聚合叫活性聚合。 22、异构化聚合：通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应。 23、配位聚合：指烯类单体的碳碳双键双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属—碳键中进行链增长的过程。 24、定向聚合（有规立构聚合）：以形成有规立构聚合物为主的聚合过程。 25、立构规整度：立构规整聚合物的质量占总聚合物质量的分率。 26、立构规整分类： ○1全同立构：取代基处于平面的同侧，或相邻手性中心的构型相同。 ○2间同异构：取代基交替地处在平面的两侧，或相邻手性的构型相反交替排列。 ○3无规立构：取代基在平面两侧或手性中心的构型成无规排列。 27、平均官能度：单体混合物中每一个分子平均带有的官能团数，即单体所带有的全部官能团数除以单体总数。
第一章绪论(Introduction)（1）分子量的计算公式： M0：重复单元数的分子量 M1：结构单元数的分子量 （2）数均分子量： N1，N2…N i分别是分子量为M1，M2…M i的聚合物分子的分子数。x i表示相应的分子所占的数量分数。 （3）重均分子量： m1，m2…m i分别是分子量为M1，M2…M i的聚合物分子的重量 W i表示相应的分子所占的重量分数
（4）Z均分子量： （5）粘均分子量： α：高分子稀溶液特性粘度—分子量关系式中的指数，一般在0.5～0.9之间 （6）分布指数 ：分布指数 第二章自由基聚合(Free-Radical Polymerization)（1）引发剂分解动力学 ：引发剂的分解速率 ：引发剂的浓度 引发剂分解一般属于一级反应，因而分解速率为的一次方。 将上式积分得：
进而得到半衰期（引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间）对应半衰期时：，由前面的推导有： 半衰期 （2）自由基聚合微观动力学 链引发速率： 链增长速率： 链终止速率：
式中：kd、kp、kt分别为引发、增长及终止速率常数；[M]为体系中单体总浓度；为体系中活性种（自由基）的总浓度；f为引发剂效率。 推导如下： 链引发反应由以下两个基元反应组成： 式中：为初级自由基；为单体自由基。 若第二步的反应速率远大于第一步反应（一般均满足此假设），有： 引入引发剂效率后，得引发速率的计算式如下： 一般用单体的消失速率来表示链增长速率，即： 链增长反应如下式：
引入自由基聚合动力学中的第一个假定：等活性理论，即链自由基的活性与链长基本无关，即各步速率常数相等，kp1=kp2=kp3=…kp x=kp 推得： 自由基聚合一般以双基终止为主要的终止方式，在不考虑链转移反应的情况下，终止反应方程式如下： 偶合终止： 歧化终止： 终止总速率： 式中：Rtc为偶合终止速率；Rtd为歧化终止速率；Rt为总终止速率；ktc、ktd、kt为相应的速率常
第一章绪论 1.1 高分子的基本概念 高分子化学：研究高分子化合物合成与化学反应的一门科学。 单体：能通过相互反应生成高分子的化合物。 高分子或聚合物(聚合物、大分子)：由许多结构和组成相同的单元相互键连而成的相对分子质量在10000以上的化合物。相对分子质量低于1000的称为低分子。相对分子质量介于高分子和低分子之间的称为低聚物（又名齐聚物）。相对分子质量大于1 000 000的称为超高相对分子质量聚合物。 主链：构成高分子骨架结构，以化学键结合的原子集合。 侧链或侧基：连接在主链原子上的原子或原子集合，又称支链。支链可以较小，称为侧基；也可以较大，称为侧链。 端基：连接在主链末端原子上的原子或原子集合。 重复单元：大分子链上化学组成和结构均可重复出现的最小基本单元，可简称重复单元，又可称链节。 结构单元：单体分子通过聚合反应进入大分子链的基本单元。（构成高分子链并决定高分子性质的最小结构单位称为~）。 单体单元：聚合物中具有与单体的化学组成相同而键合的电子状态不同的单元称为~。 聚合反应：由低分子单体合成聚合物的反应。 连锁聚合：活性中心引发单体，迅速连锁增长的聚合。烯类单体的加聚反应大部分属于连锁聚合。连锁聚合需活性中心，根据活性中心的不同可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。 逐步聚合：无活性中心，单体官能团之间相互反应而逐步增长。绝大多数缩聚反应都属于逐步聚合。 加聚反应：即加成聚合反应，烯类单体经加成而聚合起来的反应。加聚反应无副产物。 缩聚反应：缩合聚合反应，单体经多次缩合而聚合成大分子的反应。该反应常伴随着小分子的生成。 1.2 高分子化合物的分类 1) 按高分子主链结构分类：可分为：①碳链聚合物：大分子主链完全由碳原子组成的聚合物。②杂链聚合物：聚合物的大分子主链中除了碳原子外，还有氧、氮，硫等杂原子。③元素有机聚合物：聚合物的大分子主链中没有碳原子孙，主要由硅、硼、铝和氧、氮、硫、磷等原子组成。④无机高分子：主链与侧链均无碳原子的高分子。 2）按用途分可分为：塑料、橡胶、纤维三大类，如果再加上涂料、粘合剂和功能高分子则为六大类。塑料：具有塑性行为的材料，所谓塑性是指受外力作用时，发生形变，外力取消后，仍能保持受力时的状态。塑料的弹性模量介于橡胶和纤维之间，受力能发生一定形变。软塑料接近橡胶，硬塑料接近纤维。橡胶：具有可逆形变的高弹性聚合物材料。在室温下富有弹性，在很小的外力作用下能产生较大形变，除去外力后能恢复原状。橡胶属于完全无定型聚合物，它的玻璃化转变温度（T g）低，分子量往往很大，大于几十万。纤维：聚合物经一定的机械加工（牵引、拉伸、定型等）后形成细而柔软的细丝，形成纤维。纤维具有弹性模量大，受力时形变小，强度高等特点，有很高的结晶能力，分子量小，一般为几万。 3）按来源分可分为：天然高分子、合成高分子、半天然高分子（改性的天然高分子） 4）按分子的形状分：线形高分子、支化高分子、交联(或称网状)高分子 5）按单体分：均聚物、共聚物、高分子共混物(又称高分子合金) 6）按聚合反应类型分：缩聚物、加聚物 7）按热行为分：热塑性聚合物：聚合物大分子之间以物理力聚集而成，加热时可熔融，并能溶于适当溶剂中。热塑性聚合物受热时可塑化，冷却时则固化成型，并且可以如此反复进行。热固性聚合物：许多线性或支链形大分子由化学键连接而成的交联体形聚合物，许多大分子键合在一起，已无单个大分
高分子化学名词解释满分版 逐步聚合(Stepwise Polymerization) 线形缩聚(Linear Poly-codensation)：在聚合反应过程中，如用2-2或2官能度体系的单体作原料，随着聚合度逐步增加，最后形成高高分子化合物（High Molecular Compound）：所谓高分子化合物，分子的聚合反应。线型缩聚形成的聚合物为线形缩聚物，如涤纶、系指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子尼龙等。量在一万以上的化合物。 体形缩聚 (Tri-dimensional Poly-condensation)：参加反应的单体，单体（Monomer）：合成聚合物所用的-低分子的原料。如聚氯反应中形成的大分子向三乙烯的单体为氯乙烯。至少有一种单体含有两个以上的官能团。 重复单元（Repeating Unit）：在聚合物的大分子链上重复出现的、组成相同的最小基本单元。如聚氯乙烯的重复单元为。 单体单元（Monomer Unit）：结构单元与原料相比，除了电子结构变化外，其原子种类和各种原子的个数完全相同，这种结构单元 又称为单体单元。 结构单元（Structural Unit）：单体在大分子链中形成的单元。聚氯乙烯的结构单元为氯乙烯。 聚合度（DP、X n）(Degree of Polymerization) ：衡量聚合物分子大小的指标。以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以Xn表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以表示。聚合物是由一组不同聚合度和不同结构形态的同系物的混合物所组成，因此聚合度是一统计平均值，一般写成、。 聚合物分子量（Molecular Weight of Polymer）：重复单元的分子量与重复单元数的乘积；或结构单元数与结构单元分子量的乘积。 数均分子量(Number-average Molecular Weight)：聚合物中用不同分子量的分子数目平均的统计平均分子量。，Ni ：相应分子 所占的数量分数。 重均分子量（Weight-average Molecular Weight）：聚合物中用不同分子量的分子重量平均的统计平均分子量。，Wi ：相应的 分子所占的重量分数。 粘均分子量（Viscosity-average Molecular Weight）：用粘度法测得的聚合物的分子量。 分子量分布（Molecular Weight Distribution, MWD ）：由于高聚物一般由不同分子量的同系物组成的混合物，因此它的分子量具有一定的分布，分子量分布一般有分布指数和分子量分布曲线两种表示方法。多分散性（Polydispersity）：聚合物通常由一系列相对分子量不同的大分子同系物组成的混合物，用以表达聚合物的相对分子量大小并不相等的专业术语叫多
一、填空题（20X1=20分） 1.聚合物的平均分子量的可以用 数均分子量 、 重均分子量 、 粘均分子量 和Z 均分子量等表示，而分子量分布可以则可以用 分子量分布指数 表示。 2 聚合物按主链元素的组成可以分为 碳链聚合物 、 杂链聚合物 和 元素有机聚合物 三类。 3. 按聚合物的在反应前后聚合度的变化情况，聚合物的化学反应可以分聚合度相似的转变、聚合度增加的转变 和 聚合度减少的转变 三类。 4. 连锁聚合反应包括 自由基聚合 、 阴离子聚合 、 阳离子聚合 和 配位聚合 等。 5. 按聚合物的分子链结构，逐步聚合反应可分为 线型逐步聚合 和 非线型逐步聚合 反应。 6.由聚合物制成的三大合成材料是指： 合成塑料、合成纤维和 合成橡胶 。 7.多分散系数是表征聚合物的多分散程度，也叫分子量分布（ , ），其计算公式为： 重均分子量/数均分子量 n w M M d 8.聚合物分类多种多样，根据单体与其生成的聚合物之间在分子组成与结构上的变化把聚合反应分为加聚反应和 缩聚反应 根据反应机理和动力学性质的同，分为连锁聚合反应和 逐步聚合 9. 自由基聚合反应的实施方法主要有：溶液聚合、 本体聚合 、
悬浮聚合和乳液聚合。而逐步聚合实施方法主要有熔融聚合、溶液聚合、界面缩聚。 10.自由基聚合的机理的特征为慢引发、快增长、有终止。阳离子聚合机理的特点可以总结为：快引发、快增长、易转移、难终止。阴离子聚合机理的特点是快引发、慢增长、无终止。 11.聚合物的平均分子量的可以用数均、重均、粘均和Z均分子量等表示，而分子量分布可以则可以用重均分子量/数均分子量表示。 12.对于线性逐步聚合反应，如果1，且忽略端基的质量，则聚 合度 分布系数 1 。 13.加热能使之塑化、成型交联固化后不能再塑化，工业上称这种聚合物为热固性树脂。 14.在均聚反应中，聚合速率、平均分子量、分子量分布是要研究的重要内容。在共聚合中，共聚物的组成和分布成为首要问题。 15.根据聚合度和基团的变化，聚合物化学反应可分为相似转变；聚合度变大的反应，如嵌段、交联、接枝、接枝；聚合度变小的反应，如降解、解聚。 16.单体结构与竞聚率之间有着密切的关系，单体对某一自由基反应的活性大小是由取代基得共轭效应和极性效应两者共同决定的。
全国高分子化学专业排名 高分子化学 排名学校名称等级排名学校名称等级排名学校名称等级 1 北京大学 A+ 8 清华大学A 15 北京理工大学 A 2 吉林大学 A+ 9 南京大学A 16 福州大学 A 3 中国科学技术大学A+
大连理工大学A 17 华东师范大学 A 4 复旦大学 A+ 11 武汉大学A 18 天津大学 A 5 浙江大学 A+ 12 北京师范大学A 19 中山大学 A 6 厦门大学 A
13 山东大学A 20 湖南大学 A 7 南开大学 A 14 辽宁师范大学A B+ 等(31 个) ：四川大学、上海交通大学、兰州大学、华东理工大学、北京化工大学、东北师范大学、扬州大学、山东师范大学、西北大学、同济大学、华南师范大学、苏州大学、河南师范大学、新疆大学、华中科技大学、哈尔滨工业大学、西北工业大学、陕西师范大学、南京师范大学、重庆大学、东南大学、安徽师范大学、东北大学、上海大学、华南理工大学、太原理工大学、浙江工业大学、中南大学、浙江师范大学、武汉理工大学、上海师范大学 B 等 (31 个 ) ： 河北师范大学、南昌大学、华中师范大学、湘潭大学、西北师范大学、郑州大学、长春理工大学、南京理工大学、河北大学、宁波大学、南京工业大学、青岛科技大学、西南大学、青海民族学院、黑龙江大学、云南师范大学、南京航空航天大学、烟台大学、内蒙古师范大学、首都师范大学、长沙理工大学、辽宁大学、曲阜师范大学、山西大学、中南民族大学、内蒙古大学、山东理工大学、广西大学、中国海洋大学、温州大学、
1.北大 北大当之无愧在高校化学排名第一，各个方向都不错。 2-5 南大,复旦，南开，清华 南大,复旦，南开，清华处于第二梯队，其中复旦上升速度非常快，光从这两年发表的论文高分子和物化都处在最前列。南大,南开都是传统化学强校，南开的有机，南大的无机都是强势学科，南开的无机上升很快Inorg.Chem.。清华也是强在物化，清华高水平的文章不少，但相对规模较小。 6-7 吉大科大 科大化学因为内乱，IF7的文章不多但整体实力还是挺强；吉大化学不如从前但整体实力还是不错，尤其是理论计算化学。 8-9 厦大浙大 厦大化学的年轻院士很多，文章却不是很多，不知道为什么？大家都批评浙大高水平的文章不多，但IF3的化学文章远多于厦大，而且高分子发展神速，仅次于复旦。 10.中山 应该是中山大学，不温不火。但中山大学是大陆化学学科明显的分界线，中山肯定不如前9所学校，而又比后面的学校强不少，后面学校唯一的特色是兰大的有机。 11-14 上海交大山大武大兰大 上海交大不仅工科好医学也有了，理科文科都飞速发展，大概工科发展高分子比较容易，像浙大一样高分子不错。山大IF3的化学文章是非前十名学校里最多的，和厦大差不多，但好像没什么特色，武大的理科一直没有起色，文科也越来越差，如果没有合并学校武大就变成3流了。理科除了生物外，就算分析化学还行。兰大化学出去的牛人太多了，几乎每个学校都有不少兰大毕业的，这点和吉大很像，有机很好。 15-17 华东理工川大北师大 华东理工川大北师大都一般化，华东理工的化工还是很强，北师大的化学不想数学和物理那么强。 新一轮重点学科遴选: 高分子 复旦肯定没有问题，浙大科大南开属于第二梯队，然后上交大、北化工、南大、北大、吉大都不错，中山比较够呛，在广州华南理工和中山差不多。 分析化学 北大应该是第一，其他的几个学校武大、复旦、南大、厦大都差不多，接下来湖大，然后南开的分析也有所起色。 无机化学
第一章绪论（Introduction） 高分子化合物（High Molecular Compound）：所谓高分子化合物，系指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子量在一万以上的化合物。单体（Monomer）：合成聚 合物所用的-低分子的原料。如聚氯乙烯的单体为氯乙烯。 重复单元（Repeating Unit）：在聚合物的大分子链上重复出现的、组成相同的最小基本单 元。如聚氯乙烯的重复单元为。资料个人收集整理，勿做商业用途 单体单元（Monomer Unit）：结构单元与原料相比，除了电子结构变化外，其原子种类和各种原子的个数完全相同，这种结构单元又称为单体单元。资料个人收集整理，勿做商业用途结构单元（Structural Unit）：单体在大分子链中形成的单元。聚氯乙烯的结构单元为 。 聚合度（DP、X n）(Degree of Polymerization) ：衡量聚合物分子大小的指标。以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以表示；以结构单元数为 基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以表示。聚合物是由一组不同聚 合度和不同结构形态的同系物的混合物所组成，因此聚合度是统计平均值，一般写成、。 资料个人收集整理，勿做商业用途 聚合物分子量（Molecular Weight of Polymer）：重复单元的分子量与重复单元数的乘积；或结构单元数与结构单元分子量的乘积。资料个人收集整理，勿做商业用途 数均分子量(Number-average Molecular Weight)：聚合物中用不同分子量的分子数目平均 ：相应分子所占的数量分数。资料个人收集整理，勿做的统计平均分子量。，N i 商业用途 重均分子量（Weight-average Molecular Weight）：聚合物中用不同分子量的分子重量平均 的统计平均分子量。，W ：相应的分子所占的重量分数。资料个人收集整理，勿做商业 i
第一章 绪论 单体：能通过聚合反应形成高分子化合物的低分子化合物，即合成聚合物的原料。 高分子：一个大分子由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成，并具有一定机械性能。 结构单元：在大分子链中出现的以单体结构基础的原子团称为结构单元。 重复单元：大分子链上化学组成和结构均可重复的最小单元，可能与结构单元相同，也可能由2个或多个结构单元组成。 单体单元：与单体中原子种类及个数相同的结构单元，仅电子结构有所变化。 重复单元或结构单元类似大分子链中的一个环节，故俗称链节 由一种单体聚合而成的高分子称为均聚物; 由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子则称为共聚物. 结构单元＝单体单元＝重复单元＝链节 聚合度：聚合度是衡量高分子大小的一个指标。 合成尼龙-66具有另一特征： 2N(CH 2)6NH 2 + HOOC(CH 2)4COOH --NH(CH 2)6NH--CO(CH 2)4CO--OH n 结构单元 结构单元 重复结构单元 有两种表示法：[1]以大分子链中的结构单元数目表示，记作: [2]:以大分子链中的重复单元数目表示，记作: 由聚合度可计算出高分子的分子量： M 是高分子的分子量; M 0 是结构单元的分子量 结构单元＝重复单元＝链节≠ 单体单元 单体在形成高分子的过程中要失掉一些原子 结构单元 ≠ 重复单元 ≠ 单体单元 重复单元＝链节 三大合成材料:橡胶，塑料，纤维 玻璃化温度：聚合物从玻璃态到高弹态的热转变温度。 分子量及其分布 数均分子量：按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量高分子样品中所有分子的总重量除以其分子(摩尔)总数 ∑ ∑∑∑∑== ==i i i i i i i i i n M x M W W N M N N W M )( 式中，W i ，N i ，M i 分别为i -聚体的重量、分子数、分子量 重均分子量：是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量i -聚体的分子量乘以其重量分数的加和 ∑ ∑∑∑===i i i i i i i i i w M w M N M N W M W M 2 分布指数表示：重均分子量与数均分子量的比值，M w / M n M w / M n 分子量分布情况 1 均一分布 接近 1 (1.5 ~ 2） 分布较窄 远离 1 (20 ~ 50) 分布较宽 聚合反应 1． 按单体-聚合物结构变化分类 【1】 缩聚 【2】加聚 【3】开环聚合 2． 按聚合机理分类 【1】逐步聚合 【2】连锁聚合（活性种可以是自由基、阴离子、阳离子；过程由链引发、链增长、链终止等基元反应组成） 第二章 逐步聚合反应 n x DP n DP x n ==00M DP M x M n ?=?=
教学参考书 1、《高分子化学的理论和应用进展》（研究生） —金关泰教授主编。 — 1995年由中国石化出版社出版。 —由北京化工大学、清华大学、浙江大学、中科院化学所等十个单位的十余位专家和教授分工撰写。 —按基础理论、应用研究和开发研究三个层次展开，内容依次包括―聚合理论的进展‖、―聚合新技术‖、―高分子新材料‖三部分，涉及80年代到90年代初期高分子化学各领域的进展。 —徐僖院士为该书作序，称该书―可视为国外《 Comprehensive Polymer Science 》丛书的补充。‖ 2、《海外高分子科学的新进展》（研究生） —何天白、胡汉杰编 — 1997年，由中国国家自然科学基金委员会资助、化学工业出版社出版 —特点：该书由13位在国际高分子学术界崭露头角的留学海外的中国学者为第一作者领衔撰写，介绍了各人所从事研究领域的最新成果。内容既包括高分子合成、高分子物理和高分子成型，又有研究方法和新材料，在某种程度上反映了高分子科学的发展新趋势。 3、《高分子化学》（研究生） —周其凤、胡汉杰主编 —2000年，由中国国家自然科学基金委员会资助、化学工业出版社出版《跨世纪的高分子科学》丛书第四分册 —特点：该书由近年来在国内高分子化学领域做出卓有成效的中青年科学家领衔撰写，介绍了各人所从事研究领域的最新成果。在某种程度上反映了国内高分子科学的发展新趋势。 4、《高分子合成新技术》（研究生） —王建国（同济大学）编著 — 2004年化学工业出版社出版。 —作者为硕士研究生开设“高分子化学进展”课所编写的教材。 —特点：包括了20世纪以来高分子化学领域中出现的一些重要的新聚合机理和新聚合技术。作为一本教材，对20世纪80-90年代比较成熟的新发展进行了较为系统的介绍。 第一章绪论 第一节高分子材料与高分子化学 一、高分子材料 材料是人类生活和生产必需的基础，也是人类文明的物质基础，而材料的使用与一个历史时期内生产力和科学技术水平密切相关。一个国家材料的品种和产量是直接衡量一个国家的科学技术、经济发展水平的重要标志之一。 例：丝织品-长沙长沙马王堆汉墓 碳纤维-美B-2轰炸机 例：CPU制作材料 目前的CPU材料主要以半导体和超半导体技术为主。现有三种材料有可能改变这种情况： （1）原子水平的材料技术：用原子做基本材料（载体材料可多样），通过原子组合排列实现二进制逻辑计算，可使计算机超小型化。目前问题：组合排列的稳定性。 （2）生物学DNA技术：用生物基因做基本材料，用基因密码组合实现二进制逻辑计算，可使计算机智能化。目前问题：提高速度。 （3）巴基球技术：在巴基球条件下，碳分子成为导体，性能比现有任何计算机材料好，且三维方向可控，一方面材料俯拾即是，另一方面三维可控将提供更新的逻辑数学方式，对软件制作模式有重大影响。目前问题：载体稳定性。 定义：以高分子化合物为基本组分的材料。 分类：按来源分类：天然高分子、合成高分子； 按性能分类：通用高分子、功能高分子； 按主链结构分类：碳链高分子、杂链高分子、元素有机高分子、无机高分子； 按分子链形状分类：线型高分子、梳型高分子、梯型高分子、树枝状高分子…… 通用高分子材料：做为结构材料，主要使用材料的机械力学性能。 塑料：在一定温度和压力下可塑制成型的高分子材料。