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对苯二异氰酸酯型聚氨酯弹性体的合成及性能研究
黎艳飞庞坤玮区志敏
(广州华工百川自控科技有限公司 510640)
摘要:以对苯二异氰酸酯(PPDI),低聚物多元醇和小分子二元醇等为原料合成了PPDI浇注型聚氨酯弹性体,考察了不同低聚物多元醇对弹性体的物理机械性能,动态力学性能及热氧老化性能
的影响,并与MDI和TDI型聚氨酯弹性体进行了比较.结果表明,PPDI型聚氨酯弹性体较MDI, TDI型弹性体具有更低的内生热,更高的回弹性,可用于轮胎胎面材料的制备.
关键词:PPDI;聚氨酯弹性体;动态力学性能;内生热
聚氨酯弹性体(PUE)具有高强度,高模量,高伸
长率,高弹性,硬度可调以及很好的耐油,耐低温,耐
撕裂,耐化学腐蚀,耐辐射等特点,已成功地应用于
国防,矿山,机电,冶金,制鞋,纺织,汽车工业等领域
中.然而,通常的PUE长期使用温度不超过80℃,
短期使用温度不超过120℃,因此应用范围受到限
制[1].胎面材料作为轮胎与地面接触的部件,直接
承担着路面对轮胎的冲击与磨损,向路面传递汽车
的牵引和制动力,保护胎体帘线免受机械损伤,因此
对胎面材料物理机械性能要求极高,既要有高的耐
磨性,高弹性,又要内生热小,有很好的动态力学性
能.本研究根据对苯二异氰酸酯(PPDI)分子结构
对称,规整,扩链后的PUE硬段分子致密性高及良
好的相分离等特点,分别研究了不同低聚物多元醇
PPDI体系弹性体性能,并与TDI,MDI型弹性体动
态性能比较,制备了动态条件下仍然具有较好综合
力学性能的PPDI型聚氨酯弹性体,该类弹性体可
适用于胎面材料.
1 实验部分
1.1 实验原料
聚己二酸乙二醇酯(JW224),Mn=2000,工业
级,无锡市新鑫聚氨酯有限公司;聚己二酸乙二醇丙
二醇酯(CM22183),Mn=2000,工业级,常州武进市
三河口聚氨酯厂;聚己内酯二醇(PCL),Mn分别为1000,2000,工业级,日本大赛璐化学工业株式会社;
聚四氢呋喃醚二醇(PTMG),Mn分别为1000,2000,
工业级,日本三菱化学株式会社;甲苯二异氰酸酯(TDI280),工业级,德国Bayer公司;二苯基甲烷24, 4′2二异氰酸酯(MDI2100),工业级,烟台万华聚氨酯股份有限公司;对苯二异氰酸酯(PPDI),工业级,江
苏新沂农药有限公司;3,3′2二氯24,4′2二氨基二苯甲烷(MOCA),氢醌2双(β2羟乙基)醚(HQEE),工
业级,苏州湘园特种精细化工有限公司;1,42丁二醇(BDO),工业级,山西三维集团股份有限公司.
1.2 弹性体的制备
1.2.1 预聚物的合成
将低聚物多元醇在100～130℃下真空脱水2～
3h,冷却至70～80℃,将计量的二异氰酸酯在快速
搅拌下加入,自然升温30min左右并在80～90℃下
保温反应2～3h,取样分析NCO的含量,分析值与
设计值基本相符后,再真空脱泡20～30min.充氮
气密封保存待用.
1.2.2 弹性体的制备
称取一定量的预聚体,边搅拌边加热升至一定
温度,真空脱泡1～2min,控制NCO/OH摩尔比为
0.95～1.05,在快速搅拌下加入计量的扩链剂,并迅
速搅拌,真空脱泡约1min,脱泡后浇注到预热的模
具中,待达到凝胶点时,加压硫化30～50min脱模, 并在100～110℃的烘箱中后硫化16～24h,即得所需弹性体试片.试片于室温下放置24h后测其物
理机械性能及动态性能.
1.2.3 性能测试
力学性能测试:拉伸强度,伸长率及定伸应力
按GB/T528—1998标准进行测定;撕裂强度按GB/ 12
2007年第22卷第2期
2007.Vol.22No.2
聚氨酯工业
POLYURETHANEINDUSTRY
T529—1999标准进行测定;邵A硬度按GB/T531—1999标准进行测定;回弹性按GB/1681—1991标准进行测定;屈挠(万次)按GB/T1688—1986标准进
行测定.
动态力学性能测试:采用日本UBM公司的
RheogelE4000型动态力学仪(DMA)对PUE样品进
行动态力学分析,频率为11Hz,升温速度为
3℃/min,升温范围为25～220℃.
2 结果与讨论
2.1 不同低聚物多元醇的比较
2.1.1 不同低聚物多元醇对弹性体性能影响
本实验确定硬段组成为PPDI/BDO,软段组成
分别为PTMG,JW224及PCL,改变软段结构研究了
不同低聚物多元醇对弹性体力学性能的影响,结果见表1.表1 不同低聚物多元醇对弹性体性能的影响弹性体组成1#2#3#
邵A硬度918590
300%定伸应力/MPa10.911.211.5
拉伸强度/MPa48.651.753.7
伸长率/%787761706
撕裂强度/kN m-1107110114
回弹性/%664962
屈挠/万次>36>10>28
注:1#为PPDI(BDO)2PTMG,2#为PPDI(BDO)2(JW224),3#为PPDI(BDO)2PCL.
由表1可以看出,在硬段组成相同的情况下,除
JW224的硬度偏低外,拉伸强度,撕裂强度均是PCL
>JW224>PTMG,而伸长率则相反PTMG>JW224>
PCL,回弹性PTMG>PCL>JW224.综合物理性能
来看,由这3种聚醚组成软段制成的材料各有优点,
可适用于制备不同规格及用途的轮胎.
2.1.2 不同低聚物多元醇对动态性能的影响
动态力学热分析作为力学试验方法之一,可获
得材料的动态贮能模量,损耗模量和损耗正切角;前
者反映材料的刚度,后两者反映材料的阻尼特
性[2].不同种类低聚物多元醇(Mn均为2000)对弹
性体动态性能的影响见图1和图2.其中图1第1
条曲线为MDI(HQEE)/PTMG弹性体贮能模量(LOGE′)随温度的变化曲线,第2条至第5条曲线
分别为PPDI(HQEE)/JW224,PPDI(HQEE)/CM2
2183,PPDI(HQEE)/PTMG和PPDI(HQEE)/PCL
的贮能模量(LOGE′)随温度的变化曲线.图2是
损耗正切角tanδ随温度变化的曲线.图2中,第1
条曲线是MDI2HQEE为硬段,PTMG为软段的弹性
体tanδ随温度变化的曲线,第2至第5条曲线指硬
段为PPDI2HQEE,低聚物多元醇分别为JW224,CM2 2183,PTMG和PCL弹性体tanδ随温度变化曲线. 1—MDI(HQEE)/PTMG;2—PPDI(HQEE)/JW224;
3—PPDI(HQEE)/CM22183;4—PPDI(HQEE)/PTMG; 5—PPDI(HQEE)/PCL
图1 LOG(E')与温度的关系
1—MDI(HQEE)/PTMG;2—PPDI(HQEE)/CM22183; 3—PPDI(HQEE)/JW224;4—PPDI(HQEE)/PCL; 5—PPDI(HQEE)/PTMG
图2 tanδ与温度的关系
由图1可看出,在扩链剂相同的情况下,曲线
2,3,4的平坦区较为平坦,即在25～160℃区间内贮能模量基本保持恒定;而曲线5则对温度稍敏感;曲线1的贮能模量最低.由图1还可以看出,从室温
至160℃左右是橡胶态的平坦区,超过160℃后,弹性体的贮能模量急剧下降,材料失去使用价值.在160℃附近出现一个拐点,这拐点温度在一定程度上代表PUE的耐热性能.PPDI2PTMG的拐点温度是163.3℃,而MDI2PTMG则是143.2℃,说明PPDI的动态性能和耐热性能较MDI体系好.
由图2可看出,在扩链剂相同的情况下,MDI2
PUE在整个测量温度区间内的tanδ较PPDI2PUE的tanδ高,说明PPDI2PUE较MDI2PUE有更低的内生热和更小的热损耗.
22 聚氨酯工业第22卷
2.1.3 不同低聚多元醇对热氧老化性的影响
确定硬段组成为PPDI/HQEE,软段组成分别选
相对分子质量均为2000的JW224,CMA22183及PCL低聚多元醇,控制NCO/OH摩尔比为1.05,预
聚物NCO质量分数为4.5,研究了由JW224,CM2 2183及PCL制备的弹性体在150℃,热空气老化72 h后的力学性能及性能保持率.其不同低聚多元醇对热氧老化性能的影响结果见表2.
表2 不同低聚多元醇对热氧老化性能的影响
弹性体组成1#2#3#
室温下测试
邵A硬度948894
100%定伸应力/MPa10.56.612.0
300%定伸应力/MPa16.013.614.5
拉伸强度/MPa34.649.332.6
伸长率/%550768475
150℃×72h(80～100℃)测
邵A硬度908492
100%定伸应力/MPa5.94.09.7
拉伸强度/MPa8.320.517.6
伸长率/%280630560
性能保持率/%24.041.654.0
注:1#为PPDI(HQEE)2CM2183弹性体组成;2#为PPDI (HQEE)2JW224弹性体组成;3#为PPDI(HQEE)2PCL弹性体组成. 性能保持率以拉伸强度计.
从表2可以看出,PCL体系的弹性体耐热氧老
化性能优于JW224和CM22183体系.这与由聚己
内酯制成的聚氨酯弹性体耐温性比己二酸系聚酯多
元醇好[3]的结论一致.
2.2 PPDI与MDI和TDI型PU弹性体性能比较
PPDI的特点是分子结构对称,相对分子质量比
现有常用的MDI,TDI均小很多.用二醇或二胺扩
链的PUE硬段分子致密,呈现极高的分子内吸引
力,故有良好的相分离.由此合成的PUE物理机械
性能,回弹性优良,升高温度下压缩永久变形低,耐
磨性,抗屈挠疲劳性,耐湿热性及耐溶剂性等均比
MDI2BDO和TDI2MOCA体系的弹性体优良;动态力
学性(屈挠寿命)和耐热性比NDI型PUE更佳[4].
以Mn为1000的PTMG分别与PPDI,MDI,TDI
反应制备的弹性体力学性能及与A厂斜交胎面胶
和B厂子午胎面胶的力学性能比较,结果见表3.
表3 不同的二异氰酸酯结构对弹性体性能的影响
PPDI(BDO)2PTMGMDI(BDO)2PTMGTDI(MOCA)2PTMGA厂斜交胎面胶B厂子午胎面胶NCO质量分数/%3.58.04.3//
邵A硬度9090906365
100%定伸/MPa8.48.66.11.72.3
300%定伸/MPa12.016.212.18.912.2
拉伸强度/MPa54.643.046.820.724.9
伸长率/%746650500608560
撕裂强度/kN m-11131058810289
回弹性/%6644423539
由表3可以看出,在PTMG相对分子质量和扩
链剂相同的情况下,MDI体系预聚物需要较高的
NCO%含量.而在硬度相同的情况下,撕裂强度:
PPDI>MDI>TDI;拉伸强度:PPDI>TDI>MDI;回
弹性:PPDI>MDI>TDI.显然这是因为PPDI的结
构高度对称,硬段相分子的致密性极好所致.
2.3 不同二异氰酸酯结构PUE的动态力学性能
不同二异氰酸酯结构制备的PU弹性体对动态
力学性能的影响见表4.
表4 60℃样品的贮能模量和损耗角正切
试片PPDI2BDOMDI2BDOTDI2MOCAA厂斜交胎面胶B厂子午胎面胶
E′/MPa35.215.49.65.49
tanδ0.01460.04810.080.190.09
注:软段为相对分子质量为1000的PTMG.
由表4可以看到,60℃下损耗正切角tanδ依次
排列为PPDI 表明在同样物理性能条件下PPDI具有较低的滚动 阻力. 3 结论 (1)二异氰酸酯的结构不同,弹性体的动态性 能,热氧老化性能也不同.MDI,TDI的tanδ值均高 于PPDI,说明PPDI基弹性体的力学损耗(tanδ)小, 32 第2期黎艳飞等对苯二异氰酸酯型聚氨酯弹性体的合成及性能研究 故使用时产生的内生热小,动态性能优良. (2)在硬段组成及硬度相同的情况下,软段材 料的柔顺性对弹性体力学性能,动态内生热及耐热 性亦有影响. 总之,具有滚动阻力低和内生热小的PPDI体 系聚氨酯弹性体,无疑会在新型的PU胎面材料品 种中增添新的亮点,并将会显示出独特的优势. MDI 体系聚氨酯弹性体的合成及性能 作者：刘锦春,肖建斌 聚氨酯弹性体是一种由低聚物多元醇柔性链段构成软段,二异氰酸酯及扩链剂构成硬段,硬段和软段交替排列,形成重复结构单元的嵌段聚合物,它具有硬度范围宽、耐磨性能好、机械强度高、回弹性好等特点,所以在许多领域得到了广泛的应用。通常情况下,合成聚氨酯弹性体主要有一步法、预聚物法和半预聚物法3 种方法[1 ] ,对TDI 体系,由于TDI 易挥发,毒性较大,一般采用预聚物法,预聚物中游离的－NCO 百分含量较低;而对于MDI 制备的预 聚物,虽然没有TDI 体系较大刺激气味,但MDI 体系预聚物粘度较高,操作困难,故多采用半预聚物法,该方法制得的半预聚体粘度低,其中游离－NCO 百分含量较高,可使扩链剂组分与半预聚物的粘度和混合比例相匹配。同时,针对常用聚氨酯扩链剂MOCA 使用不便的缺点,采用新型液体胺类扩链剂DMTDA[2～4 ] 制备弹性体,通过配方调整,得到配比接近、粘度接近的MDI体系双组分聚氨酯弹性体体系,可广泛用于制作聚氨酯胶辊、聚氨酯筛板等制品。 1 实验部分 1. 1 原材料 聚醚多元醇TDIOL - 1000 , 羟值为110 ±5mgKOH/ g ,聚醚多元醇TDIOL - 2000 ,羟值为56 ±5mgKOH/ g ,均为天津石化三厂生产;四氢呋喃均聚醚二醇羟值为112mgKOH/ g ,为Bayer公司产品; 4 , 4′2 二苯基甲烷二异氰酸酯( 纯MDI) ,为烟台万华聚氨酯股份有限公司产品;扩链剂DMTDA ,为杭州崇禹公司产品; 1 , 4－BDO和催化剂二月桂酸二丁基锡为市售品。 1. 2 合成及工艺 1. 2. 1 A 组分的合成 将聚醚多元醇加入三口烧瓶中, 在100 ～200 ℃,0. 096MPa 的负压下减压脱水1. 5～2h ,冷却至60 ℃,加入称量并熔化好的MDI ,在80 ±2 ℃左右反应1. 5h ,然后再脱气至无气泡,降温密封得预聚物(或半预聚物) 待用。 1. 2. 2 B 组分的制备 将聚醚多元醇、DMTDA 、1 ,4－BDO 等按一定比例称量、混匀并加热至100～120 ℃,真空脱水后加入催化剂,搅拌均匀待用。 ·268·CPUIA CONFERENCE 2014 浇注型聚氨酯弹性体的发展 贾林才 薛淑娥 （山西省化工研究所有限公司，太原 030021） 摘 要： 简述了传统浇注型聚氨酯弹性制品：聚氨酯胶轮、胶辊、筛板、密封件以及耐热、阻燃、阻尼聚氨酯弹性体的发展现状，这些传统聚氨酯弹性制品并非夕阳产品，仍然具有强劲的生命力， 亟需进一步改进和提高。耐热型聚氨酯弹性体一直是业界研究的热点，阻燃和阻尼型聚氨酯弹性体的研 发应引起业界的重视。 关键词： 聚氨酯；胶辊；胶轮；筛板；阻尼；阻燃；耐热 世界金融危机的爆发加快了世界经济秩序和竞争格局的改变，持续疲软的国内外市场对实体经济造成损害的同时，也给业界带来了希望和挑战。目前我国聚氨酯产业已成为亚太区最为活跃的地区，在国家扩大内需，继续加大基础建设投资等一系列政策推动下，继续保持了持续快速平稳发展的势头。 同样，我国浇注型聚氨酯弹性体的发展也很迅速，传统产品质量在提升，品种在增加，新领域应用和新产品的开发也呈现出百花争艳的大好局面。下面重点探讨传统聚氨酯弹性产品以及耐热、阻燃、阻尼型聚氨酯弹性体的发展。 1 聚氨酯胶辊和胶轮 聚氨酯胶辊根据应用领域的不同，可分为冶金胶辊、造纸胶辊、印刷胶辊、纺织胶辊、钣金胶辊等。随着配套企业产品质量和效率的提高以及管控体系的完善，对各类胶辊提出了更高的要求。下面举一例说明。钢厂冷轧线上用的胶辊很多，有夹送辊、纠偏辊、反压辊、传送辊等，对质量的要求也是不一样的。相对而言，夹送辊、纠偏辊、反压辊等所受压力大，容易损害。传送辊等要求就相对不高。随着新建冷轧线速度的提升和成型板材厚度的变薄，对胶辊提出了更为苛刻的要求。高速度要求的是高的动态性能和耐热性能，厚度愈来愈薄的钢板要求的是完美的表面质量和快速的压缩恢复性能。然而招标造成的同行相互残酷竞争以及钢厂因经营困难转嫁危机所形成的低价格，对胶辊厂家提出了更为严峻的挑战。冷轧工段要求胶辊质量提高再提高，寿命延长再延长，供应部门要求胶辊价格降低再降低。难的是胶辊厂家，只能在夹缝中生存。为了保住严酷竞争的市场份额和订单，还必须加大创新的力度，开发出质量好、价格低、寿命长，满足钢厂要求的胶辊品种来，这是必由之路，没有别的捷径可走。也只有提高聚氨酯弹性体的动态性能、耐热性能，降低压缩永久变形，方能制造出钢厂满意的胶辊来。 胶轮的品种也很多，有脚轮、驱动轮和实心轮胎等。胶轮品种不同要求不一，所用的聚氨酯弹性体品种也各异，有NDI型、MDI型、TDI等，当然也有PEA型、PTMEG型、PPG型，有预聚体法的，也有半预聚体法的，有CPU型、TPU型和MPU型，有弹性体的也有微孔弹性体的。轮芯的材质也有很大不同， 浇注型聚氨酯 1概述 聚氨酯弹性体（PUE，PolyurethaneElastomer）是一类综合性能优良的高分子合成材料,包含有浇注型聚氨酯弹性体(CPU)、热塑型聚氨酯弹性体(TPU)和混炼型聚氨酯弹性体(MPU),微孔聚氨酯弹性体、聚氨酯防水材料、鞋底材料、铺装材料等。 CPU 在加工前成型前为粘性液体，故有“液体橡胶”之称，它是以液态低聚物多元醇、异氰酸酯和小分子扩链剂为原料，使用液体混合浇注的加工成型方法，经扩链交联反应得到固化交联的高弹性产物。CPU 成型工艺简单，形成的弹性体分子完整程度高，最大限度发挥了聚氨酯弹性体的特点，综合性能也优于 MPU 和 TPU，因而成为聚氨酯弹性体中产量最大、应用范围最广的品种。在许多工业领域中，CPU 正在逐步地取代传统金属和硫化橡胶，取得越来越广泛的应用。浇注法也是本课题制备聚氨酯弹性体采用的方法。MPU 加工的第一步是合成高粘度、储存稳定、可以混炼加工的聚氨酯生胶（线性分子，分子量为 20 000~30 000），然后在开炼机或密炼机中将其与硫化剂、促进剂、补强性填料等相混合，经成型最后硫化成具有弹性体物理化学性能的聚氨酯弹性体，可以看到，MPU 的加工方法和传统橡胶相似，因而是最早获得工业生产和应用的一种聚氨酯弹性体，但 MPU 的性能比 CPU 和 TPU 差，硬度一般在 ShoreA55~A80，工艺复杂，产量较小。TPU 常采用一步法生产，即将聚合物多元醇、二异氰酸酯和小分子扩链剂混合，在双螺杆反应器中反应，然后切粒和干燥，使用塑料挤出、注射成型的加工方法进行生产。TPU 的数均分子量较大，硬度较高。 聚氨酯弹性体是由相对分子质量大的聚醇软段和相对分子质量低的二异氰酸酯与二胺或二醇合成的硬段所构成的弹性体。软段提供弹性体的韧性、弹性和低温性能；硬段贡献弹性体的刚性、强度以及耐热性[1]。 聚氨酯弹性体具有优异的综合性能，因而广泛应用于各种领域。聚氨酯胶辊、胶轮、筛板、密封件等仍然是浇注型聚氨酯弹性体的重要产品，质量在提高、品种在增加、应用领域在扩大是其发展趋势。阻燃、耐热、阻尼、低摩擦型等聚氨酯弹性体具有广阔的市场空间和发展前景，已引起业界的高度重视。 聚氨酯弹性体分子中有大量的极性基团,同时氨基甲酸酯键可以使分子链之间形成较强的氢键交联。有效地防止了应力作用下分子链之间的滑移,使其不仅具有较高的力学性能、突出的耐磨性,还具有耐油、耐水、耐臭氧、耐辐射、耐低温、气密性好、绝缘性和较好的生物相容性等特点。再加之PUR具有加工工艺性优、易于实现工 聚氨酯弹性体的特性与应用 1. 聚氨酯弹性体的特性 聚氨酯弹性体的综合性能出众， 任何其他橡胶和塑料都无与伦比。 而且聚氨 酯弹性体可根据加工成型的要求进行加工， 几乎能用高分子材料的任何一种常规 工艺加工，如混炼模压、液体浇注、熔融注射、挤出、压延、吹塑、胶液涂覆、 纺丝和机械加工等。聚氨酯弹性体的用途十分广泛，产品几乎遍及多用领域。 聚氨酯弹性体综合性能出众， 主要表现在弹性体兼备了从橡胶到塑料的许多宝贵 特性。 （1）硬度范围宽。而且在高硬度下仍具有良好的橡胶弹性和伸长率。 （2）强度高。在橡胶硬度下他们的拉伸强度和撕裂强度比通用橡胶高得多； 在塑料硬度下，他们的冲击强度和弯曲强度又比塑料高得多。 （3）性能的可调节范围大。多项物理机械性能指标均可通过对原材料的选择 和配方的调整，在一定范围内变化，从而满足用户对制品性能的不同要求 （4）耐磨。有“耐磨橡胶”的佳称。特别是在有水、油等润湿介质存在的工 作条件下， 其耐磨性往往是普通橡胶材料的几倍到几十倍。 金属材料如钢铁等虽 然很坚硬， 但并不一定耐磨， 如黄河灌溉区的大型水泵， 其过流部件金属口环和 保护圈经过大量泥沙的冲刷， 用不了几百小时就严重磨损漏水， 而采用聚氨酯弹 性体包覆的口环和保护圈则连续运行 1800 小进仍未磨损。其它如碾米用的砻谷 机胶辊、选煤用的振动筛筛板、 运动场的径赛跑道、 吊车铲车用的动态油密封圈、 电梯轮和旱冰鞋轮等等也都是聚氨酯弹性体的用武之地。在此需提到的一点是， 要提高中低硬度聚氨酯弹性体制件的摩擦系数，改善在承载负荷下的耐磨性能， 可在这类聚氨酯弹性体中添加少量二硫化铝、石墨或硅油等润滑剂。 耐油。聚酯型聚氨酯弹性体的耐油性不低于丁腈橡胶， 与聚硫橡胶相当。 耐臭氧性能优良。 吸震、抗辐射和耐透气性能好。 加工方式多样，适用性广泛。聚氨酯弹性体既可跟通用橡胶一样采用塑 炼、混炼、硫化工艺成型（指MPU ）也可以制成液体橡胶，浇注模压成型或喷涂、 灌封、离心成型（指CPU ）还可以制成颗粒料，与普通塑料一样，用注射、挤出、 压延、吹塑等工艺成型（指CPU 。模压或注射成型的制件，在一定的硬度范围内， 还可以进行切割、修磨、钻孔等机械加工。加工的多样性，使聚氨酯弹性体的适 用性十分广泛，应用领域不断扩大。 这些优点正是聚氨酯弹性体在军工、 航天、声学、 生物学等领域获得广泛应 用的原因。 聚氨酯弹性体的不足方面： （1）内生热大，耐高温性能一般，特别是耐湿热性能不好。正常使用温度 范围是-40~120C 使用。若需在高频振荡条件或高温条件下长期作用，则必须在 结构设计或配方上采取相应改性措施。 （2）不耐强极性溶剂和强酸碱介质。在一定温度下，醇、酸、酮会使 聚氨酯弹性体溶胀和降解，氯仿、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、三氯乙烯等溶剂在 常温下就会使聚氨酯弹性体溶胀 下面详细介绍聚氨酯弹性体的主要性能。 是普通橡胶材料的几倍到几十倍。 5） 6） 7） 8） 聚氨酯弹性体介绍 一、了解聚氨酯弹性体 浇注刑聚氨酷弹性体〔Pu)是一种新兴的有机高分子材料，聚氨酯产品具有耐磨、弹性好、耐冲击、耐腐蚀的特性，聚氨酚有”耐磨王”之称。在实际应用中，其结构特点使其只有优异的耐磨性，以”耐磨橡胶".着称，‘它与金属材料相比具有重量轻、噪音低、耐损耗、加工费用低及耐腐蚀等优点;与塑料相比具有不发脆、多作为橡胶制品的更新换代产品，。并且还具有耐油，耐酸、碱，耐射线辐射等优异性能。因其卓越的性能而被广泛应用干国民经济众多领域:耐磨性(弹性体中最好)，高强度〔是普通橡胶的3-5倍)，高伸长率(500%-土1500%)，高弹性〔负载支撑容量大，减震效果好)，硬度范围宽(邵氏A20扩邵氏D70) ‘耐磨性浇注型聚氨酷乳液Pu弹性体具有杰出的耐磨性能，因此在磨损问题严重的场合有很多重要用途，特别是在采矿，石油，天然气工业。在现场使用和实验测试中，聚氨酯的耐磨性明显超过许多其他材料。“应力/应变性能浇注刑聚氨酯Pu弹性体具有较高的模量，高抗张强度及高拉伸率这些性能使得浇注的聚氨酯零件具有很好的韧性和耐用性。‘压缩性能浇注型聚氨酯弹性体与硬度相当的一般橡胶相比具有高得多的承载能力。这种高承载能力与优异的耐磨性和韧性相结合使得聚氨酯在工业实芯轮胎和工业辊筒等应用方面的优点非常突出。‘撕裂强度拼板胶撕裂强度用于实际评估这些弹性体对割裂发展的抵抗能力在实际用途中尤其是涉及冲击磨损的用途，高防撕破力是重要的，空吸塑胶浇注性聚氨酯PU弹性体在这方面远较传统的橡 胶占优势。“耐油性注性聚氨酯Pu弹性体对许多环境的影响有极佳的抵抗能力。‘它在油类和溶剂中的稳定性比普通的橡胶要好的多。产品应用:产品应用领域涉及轻工、化工、电子、纺织、医疗、建筑、建材、汽车、国防、航天、航空.机械，交通、油田矿山、、印刷机棍筒，实芯轮、体育等领域;如:板材、棒材、缓冲器、衬胶管道、同步齿形带、洁管器、工业脚轮、密封圈、防震片、筛网、胶辊、纺织罗拉片等: 聚氨酯弹体的主要优点 1、性能的可调节范围大。多项物理铸造机械性能指标均可通过对原材料的选择和配方的调整，在一定范围内变化，从而满足用户对制品性能的不同要求二譬如硬度，往往是用户对制品的一个重要指标，聚氨酯弹性体既可制成邵尔A硬度20左右的软质印刷胶辊，又可制成邵尔D硬度70以上的硬质轧钢胶棍，这是一般弹性体材料所难以做到的。聚氨酯弹性体是由许多柔性链段和刚性链段组成的极性高分子材料，随着刚性链段比例的提高和极性基团密度的增加，弹性体原强度和硬度会相应提高。 2、耐磨性能优越。特别是在有水、油等润滑介质存在的工作条件下，其耐磨性往往是普通橡胶材料的几倍到几倍到几十倍，金属材料如钢铁等虽然很坚硬，但并不一定耐磨如黄河灌溉区的大型水泵，其过流部件金属口环和保护圈经过大量泥沙的冲刷，用不了几百小时就严重磨损漏水，而采用聚氨酷弹性体包覆的口环和保护圈则连续运行1800小时仍未磨损’其他如碾米用的剥谷机胶棍、选煤用的振动筛筛板、运动场的竞赛跑道、吊车铲车用的动态油密封圈、电梯轮和旱冰鞋轮等等也都是聚氨酯弹性体的用武地。在此需提到的一点是，要提高中低硬度的聚氨酯弹性体制件的摩擦系数，改善在承载负荷下的耐磨性能， 聚氨酯应用聚氨酯是一种介于橡胶与塑料之间的高聚物，卓越的耐磨性能，被称为“耐磨之王”，卓越的耐磨性（为天然橡胶5~10倍，比丁苯橡胶高3倍）；优异的力学性能，较高的机械强度（为天然橡胶的2~3倍）；其抗张强度、断裂伸长率、抗撕裂强度等力学性能都大大优于普通橡胶材料；具有较宽的硬度适应范围，可在较宽的硬度范围内（邵氏A10~邵氏D98）保持较高的弹性，而且在高硬度下仍具有高弹性（这是其他胶种所没有的特性）；表面光洁度高；机械加工性能优越；与金属粘结性也比普通橡胶高得多，比较适合一定线速和高压力下使用；其次具有较宽的模量（材料在受力状态下应力与应变之比）范围，其模量介于普通橡胶和塑料之间；耐油脂性能优越（耐油性为丁青胶的3-5倍）、耐化学品性能较好。聚氨酯制品的耐油性能优于丁氰橡胶；耐老化性能优于天然橡胶和其他合成橡胶；耐水解，耐酸、碱溶液。聚氨酯胶辊化学性能良好，适合各种类型的油墨及印刷方法，对各类油墨、润版液、清洗剂中的溶剂成分有特殊的耐抗性。聚氨酯胶辊还适用于UV油墨胶辊及上光油胶辊等，特别是对柴油、汽油、润滑油、煤油、醇及盐水溶液有良好的耐溶剂性。再者聚氨酯制品抗辐射性能、耐臭氧性能优良；耐低温性能较好。该制品长时间连续工作的温度范围一般为80-90度,而短时间使用的温度可达120℃。 ????? 由于聚氨酯橡胶的物理、力学性能很好，所以通常多用于一些性能要求高的制品，如耐磨制品、髙强度耐油制品、高硬度和高模量制品等。聚氨酯橡胶广泛地应用在机械工业、汽车制造业、石油工业、采矿业、电器及仪表工业、皮革与制鞋工业、建筑工业以及医疗卫生和体育用品制造等领域。在汽车及机械零部件中，可用聚氨酯制造高频制动的缓冲元件、各种防振橡胶零件、橡胶弹簧、联轴器、纺织机械的零部件；在耐油制品中可制作印刷胶辊、密封件、燃油容器、油封等；在条件苛刻的摩擦环境中可用作各种输送管道和研磨设备的衬里、筛板、滤网、鞋底、摩擦传动胶轮、轴衬和轴套、刹车垫块等等。? 耐磨聚氨酯弹性体的应用—— 实心轮、球磨机衬里、矿石筛板及筛网 聚氨酯弹性体耐磨材料在我国矿业中的应用已经比较广泛，在采矿的提升、研磨、分级、筛分脱水、输送等工艺过程中，绝大部分的设备都需要使用聚氨酯弹性体作为结构件．聚氨酯弹性体耐磨材料的实用实例有矿石筛板、筛网、实心轮、球磨机衬里等。 一、提升机摩擦衬垫 摩擦式提升机是我国矿山主要的提升设备，摩擦衬垫是其关键部件之一，提升机就是靠它和钢丝绳间的摩擦力来提升重物，同时起到保护钢丝绳的目的，衬垫的失稳或失效会造成重大的财产损失或人员伤亡，提升机型号不同，所需摩擦衬垫数量也不同，小到几公斤，大到一吨多．目前国内常用的衬垫材料主要是PVC、酚醛树脂或皮革等，聚氨酯弹性体制作的摩擦衬垫有较高的强度和很高的断裂延伸率，摩擦磨损性能优良，可以显著提高提升机的摩擦性能及其使用寿命。 二、聚氨酯弹性体实心轮 聚氨酯弹性体实心轮适用于各种重型搬运车辆，如单轨运输车、齿轨车的驱动轮等．现以潞安矿务局漳村矿使用的单轨吊车驱动轮为例，该矿过去每年需购各种材料的驱动轮350件，耗资20多万元，自从使用山西省化工研究所制作的聚氨酯驱动轮，全年仅使用50余个，耗资不足3万元，降低成本85％，且金属骨架还可以回收再利用，并减轻了维护工作量。 三、球磨机衬里 球磨机是我国用于研磨矿石的主要设备，衬里是球磨机的主要易损件．聚氨酯弹性体衬里的耐磨性比氧化铝瓷衬里高一个数量级，综合使用寿命成倍延长，因而减少了球磨机维修和更换衬里的停产时间，有效提高了设备利用率；聚氨酯弹性体衬里的厚度只有氧化铝瓷衬的1／4至1／3，扩大了球磨机容积，投料量最多可以增加约50％，提高了单台球磨机的生产效率；聚氨酯弹性体衬里只有氧化铝瓷衬的I／6左右，使球磨机耗电量明显下降，降低了生产成本；聚氨酯衬里能量吸收好，可明显降低噪音，使之低于85dB的国家标准，改善劳动环境．国内部分球磨机的衬里采用了聚氨酯弹性体，取得了优良的效果，正在推广中。 四、筛板及筛网 传统使用的筛板和筛网是由冲孔、焊接、编织的各种碳钢或不锈钢材料制造，它的缺点是不耐磨、噪音大、寿命短(一般为三个月)，且备件占用流动资金大．近 聚氨酯弹性体的特性与应用 1.聚氨酯弹性体的特性 聚氨酯弹性体的综合性能出众，任何其他橡胶和塑料都无与伦比。而且聚氨酯弹性体可根据加工成型的要求进行加工，几乎能用高分子材料的任何一种常规工艺加工，如混炼模压、液体浇注、熔融注射、挤出、压延、吹塑、胶液涂覆、纺丝和机械加工等。聚氨酯弹性体的用途十分广泛，产品几乎遍及多用领域。聚氨酯弹性体综合性能出众，主要表现在弹性体兼备了从橡胶到塑料的许多宝贵特性。 （1）硬度范围宽。而且在高硬度下仍具有良好的橡胶弹性和伸长率。 （2）强度高。在橡胶硬度下他们的拉伸强度和撕裂强度比通用橡胶高得多；在塑料硬度下，他们的冲击强度和弯曲强度又比塑料高得多。 （3）性能的可调节范围大。多项物理机械性能指标均可通过对原材料的选择和配方的调整，在一定范围内变化，从而满足用户对制品性能的不同要求 （4）耐磨。有“耐磨橡胶”的佳称。特别是在有水、油等润湿介质存在的工作条件下，其耐磨性往往是普通橡胶材料的几倍到几十倍。金属材料如钢铁等虽然很坚硬，但并不一定耐磨，如黄河灌溉区的大型水泵，其过流部件金属口环和保护圈经过大量泥沙的冲刷，用不了几百小时就严重磨损漏水，而采用聚氨酯弹性体包覆的口环和保护圈则连续运行1800小进仍未磨损。其它如碾米用的砻谷机胶辊、选煤用的振动筛筛板、运动场的径赛跑道、吊车铲车用的动态油密封圈、电梯轮和旱冰鞋轮等等也都是聚氨酯弹性体的用武之地。在此需提到的一点是，要提高中低硬度聚氨酯弹性体制件的摩擦系数，改善在承载负荷下的耐磨性能，可在这类聚氨酯弹性体中添加少量二硫化铝、石墨或硅油等润滑剂。 （5）耐油。聚酯型聚氨酯弹性体的耐油性不低于丁腈橡胶，与聚硫橡胶相当。（6）耐臭氧性能优良。 （7）吸震、抗辐射和耐透气性能好。 （8）加工方式多样，适用性广泛。聚氨酯弹性体既可跟通用橡胶一样采用塑炼、混炼、硫化工艺成型(指MPU)；也可以制成液体橡胶，浇注模压成型或喷涂、灌封、离心成型(指CPU)；还可以制成颗粒料，与普通塑料一样，用注射、挤出、压延、吹塑等工艺成型(指CPU)。模压或注射成型的制件，在一定的硬度范围内，还可以进行切割、修磨、钻孔等机械加工。加工的多样性，使聚氨酯弹性体的适用性十分广泛，应用领域不断扩大。 这些优点正是聚氨酯弹性体在军工、航天、声学、生物学等领域获得广泛应用的原因。 聚氨酯弹性体的不足方面： （1）内生热大，耐高温性能一般，特别是耐湿热性能不好。正常使用温度范围是-40~120℃使用。若需在高频振荡条件或高温条件下长期作用，则必须在结构设计或配方上采取相应改性措施。 （2）不耐强极性溶剂和强酸碱介质。在一定温度下，醇、酸、酮会使聚氨酯弹性体溶胀和降解，氯仿、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、三氯乙烯等溶剂在常温下就会使聚氨酯弹性体溶胀 下面详细介绍聚氨酯弹性体的主要性能。 对苯二异氰酸酯型聚氨酯弹性体的合成及性能研究文件类型： PDF/Adobe Acrobat 文件大小：字节 更多搜索：氰酸聚氨酯弹性体合成及性能研究 对苯二异氰酸酯型聚氨酯弹性体的合成及性能研究 黎艳飞庞坤玮区志敏 (广州华工百川自控科技有限公司 510640) 摘要:以对苯二异氰酸酯(PPDI),低聚物多元醇和小分子二元醇等为原料合成了PPDI浇注型聚氨酯弹性体,考察了不同低聚物多元醇对弹性体的物理机械性能,动态力学性能及热氧老化性能 的影响,并与MDI和TDI型聚氨酯弹性体进行了比较.结果表明,PPDI型聚氨酯弹性体较MDI, TDI型弹性体具有更低的内生热,更高的回弹性,可用于轮胎胎面材料的制备. 关键词:PPDI;聚氨酯弹性体;动态力学性能;内生热 聚氨酯弹性体(PUE)具有高强度,高模量,高伸 长率,高弹性,硬度可调以及很好的耐油,耐低温,耐 撕裂,耐化学腐蚀,耐辐射等特点,已成功地应用于 国防,矿山,机电,冶金,制鞋,纺织,汽车工业等领域 中.然而,通常的PUE长期使用温度不超过80℃, 短期使用温度不超过120℃,因此应用范围受到限 制[1].胎面材料作为轮胎与地面接触的部件,直接 承担着路面对轮胎的冲击与磨损,向路面传递汽车 的牵引和制动力,保护胎体帘线免受机械损伤,因此 对胎面材料物理机械性能要求极高,既要有高的耐 磨性,高弹性,又要内生热小,有很好的动态力学性 能.本研究根据对苯二异氰酸酯(PPDI)分子结构 对称,规整,扩链后的PUE硬段分子致密性高及良 好的相分离等特点,分别研究了不同低聚物多元醇 PPDI体系弹性体性能,并与TDI,MDI型弹性体动 态性能比较,制备了动态条件下仍然具有较好综合 力学性能的PPDI型聚氨酯弹性体,该类弹性体可 聚氨酯弹性体的应用 聚氨酯弹性体的应用1.在选煤、矿山、冶金等行业的应用聚氨酯弹性体是最符合矿山要求的非金属材料，可取代部分金属材料。用于矿山的聚氨酯弹性体制品有筛板、弹性体衬里、运输带等。聚氨酯橡胶筛板品种有弛张筛板、张力筛板、条缝筛板等。聚氨酯橡胶筛板具有优异的耐磨、耐水、耐油、吸振消声、强度高、与金属骨架粘接牢等特性，噪音小，自清理效果好，并减轻筛机负荷，节省能耗，延长了筛机寿命，筛分的质量高。许多矿山设备如摇床、浮选机、特种选矿机、族流器、螺旋流槽、粉碎机、磁选机、管道和弯头，接触碎石等物料，需要耐磨的衬里；矿用单轨吊车的钢芯聚氨酯驱动轮、阻燃抗静电的聚氨酯输送带、设备电缆TPU护套、防尘圈、减震块等，聚氨酯弹性体是首选的材料。 2.聚氨酯胶辊聚氨酯胶辊是一类性能优异的聚氨酯橡胶制品，一般采用浇注工艺在钢或铁辊外覆一层聚氨酯弹性体而成。根据用途分种类有：粮食加工的砻谷胶辊，造纸工业中的挤压胶辊和轧浆胶辊，纺织工业中用作拉丝辊、牵伸辊和切丝辊等，木材、玻璃和包装工业所用的传动轴承胶辊，印染机械用各种胶辊，各种仪器用小型胶辊，输送系统用传送胶辊，印刷胶辊，金属冷轧用传送胶辊，金属钢板彩涂胶辊等等，这些胶辊的胶层都可以用聚氨酯弹性体制作。胶辊大多数采用浇注工艺制造，一般采用把钢芯放在圆筒型模具中央浇注弹性体成型。特殊的胶辊可采用离心浇注法或旋转浇注法。旋转浇注法无需模具，采用室温硫化浇注弹性体体系，总加工时间缩短。 3.聚氨酯胶轮及轮胎聚氨酯弹性体承载能力大、耐磨、耐油，与金属骨架粘接牢固，可用于制造在各种传动机构中广泛使用的胶轮，如；生产线传送带用托轮、导轮，缆车的滑轮，等等。体育娱乐方向，高档溜冰鞋旱冰轮及滑板车的轮子都采用聚氨酯制造。聚氨酯胶轮还具有耐油、韧性好、附着力强等特点，在矿用单轨吊车、齿轨车及清洗车等车辆上使用效果十分明显。聚氨酯还用于很小的电子和精密仪器传动轮、各种万向轮等。还有微发泡轮胎，PU发泡填充轮胎等。 4.机械配件各种密封圈、减震块、联轴节、汽车防滑链等。 5.鞋材聚氨酯弹性体具有缓冲性能好，质轻、耐磨、防滑等特点，加工性能好，已成为制鞋工业中一种重要的鞋用合成材料，制造棒球鞋、高尔夫球、足球等的运功鞋、鞋底、鞋跟、鞋头，以及滑雪鞋、安全鞋、休闲鞋等。用于鞋材的聚氨酯材料有浇注型微孔弹性体及热塑性聚氨酯弹性体等，以微孔弹性体鞋底为主。聚氨酯微孔弹性体质轻，耐磨性又好．受到制鞋厂商的青睬。制品密度低，比传统的橡胶底和PVC鞋材要轻得多。在国内微孔聚氨酯能弹性体主要用于旅游鞋、皮鞋、运动鞋、凉鞋等的鞋底及鞋垫， 聚氨酯应用 聚氨酯是一种介于橡胶与塑料之间的高聚物，卓越的耐磨性能，被称为“耐磨之王”，卓越的耐磨性（为天然橡胶5~10倍，比丁苯橡胶高3倍）；优异的力学性能，较高的机械强度（为天然橡胶的2~3倍）；其抗张强度、断裂伸长率、抗撕裂强度等力学性能都大大优于普通橡胶材料；具有较宽的硬度适应范围，可在较宽的硬度范围内（邵氏A10~邵氏D98）保持较高的弹性，而且在高硬度下仍具有高弹性（这是其他胶种所没有的特性）；表面光洁度高；机械加工性能优越；与金属粘结性也比普通橡胶高得多，比较适合一定线速和高压力下使用；其次具有较宽的模量（材料在受力状态下应力与应变之比）范围，其模量介于普通橡胶和塑料之间；耐油脂性能优越（耐油性为丁青胶的3-5倍）、耐化学品性能较好。聚氨酯制品的耐油性能优于丁氰橡胶；耐老化性能优于天然橡胶和其他合成橡胶；耐水解，耐酸、碱溶液。聚氨酯胶辊化学性能良好，适合各种类型的油墨及印刷方法，对各类油墨、润版液、清洗剂中的溶剂成分有特殊的耐抗性。聚氨酯胶辊还适用于UV油墨胶辊及上光油胶辊等，特别是对柴油、汽油、润滑油、煤油、醇及盐水溶液有良好的耐溶剂性。再者聚氨酯制品抗辐射性能、耐臭氧性能优良；耐低温性能较好。该制品长时间连续工作的温度范围一般为80-90度,而短时间使用的温度可达120℃。 由于聚氨酯橡胶的物理、力学性能很好，所以通常多用于一些性能要求高的制品，如耐磨制品、髙强度耐油制品、高硬度和高模量制品等。聚氨酯橡胶广泛地应用在机械工业、汽车制造业、石油工业、采矿业、电器及仪表工业、皮革与制鞋工业、建筑工业以及医疗卫生和体育用品制造等领域。在汽车及机械零部件中，可用聚氨酯制造高频制动的缓冲元件、各种防振橡胶零件、橡胶弹簧、联轴器、纺织机械的零部件；在耐油制品中可制作印刷胶辊、密封件、燃油容器、油封等；在条件苛刻的摩擦环境中可用作各种输送管道和研磨设备的衬里、筛板、滤网、鞋底、摩擦传动胶轮、轴衬和轴套、刹车垫块等等。 1、在矿山方面： （1）矿用筛板和筛网：筛分设备是矿山、冶金、煤炭、建材等工业的主要装备，其关键部件是将大小不同固体颗粒分离开来的筛板，用CPU筛板代替传统的钢质筛板，重量可大大降低，能耗降低，易于模制出断面结构合理的筛孔和弹性，克服了物料卡孔造成筛分效率下降的问题。且有降低噪音，使使用寿命大大提高。再者不易堵筛，不易沾筛，因为聚氨酯属高分子物质，分子结合极性小，不与潮湿物沾附，发生堆积现象。 （2）选矿设备衬里：采矿的选矿设备很多，最易磨损，采用CPY衬里后，使用寿命可提高3~10倍，总成本大大下降。 （3）球磨机衬里：用CPU作筒衬，既节约钢材，减轻重量，又节约动力和能耗，使用寿命可提高2~5倍。 （4）提升机磨擦衬块，用具有高磨擦系数和高耐磨的CPU代替工程兼，可使提升能力和使用寿命大大提高。 2、机械工业方面： （1）胶辊： ①冶金胶辊：由于成本考虑，CPU胶辊，目前主要用于工作环境恶劣，质量要求高的场合，如夹送辊、张力辊、压轧辊、传送辊、导向辊、裁板联辊、托辊和薄板彩涂胶辊等，例如冷轧辊属硬质胶辊，硬度：邵A90±5，拉伸强度＞40MPa，伸长率＞400%，阿克隆磨耗＜0.08cm3/1.61KM，与钢轴芯剥离强度＞500KN/m，张力胶辊尺寸较大φ1.5~1.7m，长1.7~2m，胶厚20mm，要求强度高，压缩变形小，耐磨性高。薄板彩涂胶辊：用于涂覆不锈钢板彩色涂料，除耐磨外，且要求耐涂料腐蚀，具有较好回弹性，使彩色印刷均匀美观。（硬度常为邵A40~60） ②印刷胶辊：分为铅印胶辊（邵A20~30），胶印胶辊（邵A38~45）和高速印刷胶辊等，由于CPU硬度低、强度高、弹性和耐磨、耐油墨等性能，非常适合作低硬度的高速印刷胶辊。 聚氨酯合成工艺路线 O 前言 聚氨酯是现今合成高分子材料中应用较为广泛、用量较大的一大类合成树脂．按其所制得产品的物理形态可分为弹性体、泡沫、涂料、粘结剂等类。 1 主要原料 聚乙二醇（PEG）Mn=2000g/mol；二异氰酸酯甲苯（TDI）；1，4-丁二醇（BDO）；二丁基锡二月桂酸酯（DBTDL）。 2 合成路线 2NCO C N R2 H O N C O O H R1O* * n 氨基甲酸酯 R2N C O O H R3O C N H O O R1O C N H O R2N C O H * n-1 氨基甲酸酯氨基甲酸酯 R 2N C O H R 4N N H O O R1O C N H O R2N C O H n-1 氨基甲酸酯 ** H H 脲脲 软段硬段 线性聚氨酯 硬段 在此，我们采用二元醇BDO对预聚体进行扩链反应。 预聚反应： 扩链反应后所得的聚氨酯中的硬段部分再发生交联反应后就可得到交联聚氨。 R 2N C O H O R1O N H O R 2N C O O R3O C N H O O R1O C N H O R2N C O H n-1 R2N C O O R3O C N H O O R1O C N H O R2N C O H n-1 硬 C N O H N H C O 2 聚醚脱水 准确称量一定质量的PEG于500mL的三口烧瓶中，升温并抽真空，在内温为110~115℃①，真空度的条件下，脱水小时②，然后冷却至50℃以下，放入干燥的仪器内密闭保存备用。 说明：①PEG在125℃会分解，故脱水时温度不能高于此分解温度，应控制在110~115℃。 ②异氰酸酯与水反应后会使预聚物的粘度增大，进而使预聚物的贮存稳定性显着降 低。所以在实验过程中对多元醇等原材料的含水量和环境湿度都有严格要求。合成前要将PEG加热真空脱水，并对实验仪器进行干燥脱水，反应还要在干燥氮气保护下进行，以避免空气湿度的影响。 预聚反应 在干燥三口烧瓶的按配方量①将TDI溶液滴入已经脱水的PEG聚醚溶液中②，再加入微量的催化剂DBTDL③，搅拌均匀后，此时不加热④，自动升温约半小时后到(80±5)℃⑤，恒温计时反应2h得到预聚物，密封保存。 说明：①配方为： n（-NCO）/ n（-OH）=~。若TDI过少不仅会使得PEG两端不能都均匀的接上TDI，还会因为游离的TDI减少，减少了低聚物链段运动空间，从而使得预交联反应： 硬段交联反应后： 聚氨酯弹性体工艺流程 一、聚氨酯弹性体的概述 二、聚氨酯弹性体的主要原料 三、聚氨酯弹性体主要生产设备 四、模具的加工 五、聚氨酯弹性体生产工艺流程 六、生产过程中注意事项 一、聚氨酯弹性体的概述 所谓弹性体是指玻璃化温度低于室温，扯断伸长率＞50%，外力撤出后复原性比较好的高分子材料，而玻璃化温度高于室温的高分子材料称为塑料。在弹性体中，其扯断伸长率较大<＞200%）、100%定伸应力较小<如＜30Mpa）、弹性较好的可称为橡胶。所以弹性体是比橡胶更为广泛的一类高分子材料。 聚氨酯弹性体，又称聚氨酯橡胶是弹性体中比较特殊的一大类，其原材料品种繁多，配方各种各样，可调范围很大。聚氨酯弹性体硬度范围很宽，低至绍尔A10以下的低模量橡胶，高至绍尔D85的高抗冲击橡胶弹性材料。所以聚氨酯弹性体的性能范围很宽，是介于从橡胶到塑料的一类高分子材料。 二、聚氨酯弹性体主要原材料 聚氨酯弹性体用的原料主要是三大类，即低聚物多元醇、多异氰酸酯和扩链剂<交联剂）。除此之外，有时为了提高反应速度，改善加工性能及制品性能，还需加入某些配合剂。下面只对生产的聚氨酯鞍座所用原材料进行具体描述。 反应过程：多元醇与二异氰酸酯反应，制成低分子量的预聚体；经扩链反应，生成高分子量聚合物；然后添加适当的交联剂，生成聚氨酯弹性体。其工艺流程如下： 2.1 低聚物多元醇 聚氨酯用的低聚物多元醇平均官能度较低，通常为2或2~3.相对分子质量为400~6000，但常用的为1000~2000.主要品类有聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚ε-己内酯二醇、聚丁二烯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚合物多元醇等。它们在合成聚氨酯树脂中起着非常重要的作用。一般可通过改变多元醇化合物的种类、分子量、官能度与分子结构等调节聚氨酯的物理化学性能。 2.1.1聚酯多元醇 聚酯多元醇简称聚酯，是聚氨酯弹性体最重要的原料之一。它是由二元羧酸和多元醇缩聚而成，最常用的二元羧酸是己二酸，最常用的多元醇有乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇。此外，一些特殊聚酯还用戊二醇、乙二醇、三羟甲基丙烷、甘油等多元醇。因为可用的多元醇品种多，所以聚酯的分子结构多种多样，品种牌号也较多。为了得到端羟基聚酯，必须用过量的多元醇与二元羧酸反应。一般采用间歇法生产聚酯。其反应过程分为酯化反应和酯交换反应两个阶段。生产装置大同小异，一般工艺流程，主要设备包括缩合釜、分馏冷凝器、冷凝器、计量罐、真空系统、加热冷却系统和控制系统。整个系统的气密性要求十分严格。缩合釜搅拌轴可采用端面机械密封。加料顺序先加多元醇和配合剂，后加已二酸，然后充氮。酯化反应从加热升温开始到220~250℃后约1h基本完成。此阶段主要是常压脱水过程，生成低分子聚酯和缩合水。当升温到135℃左右时酯 浇注型聚氨酯弹性体的研制3 方少明 周立明 陈 朋 高丽君 刘东亮 李 瑞 (郑州轻工业学院材料与化学工程学院,郑州 450002) 摘要 采用2,42甲苯二异氰酸酯(T D I)、聚醚多元醇或聚酯多元醇、扩链剂等原料通过预聚物法合成了浇注型聚氨酯(P UR)弹性体,分析了柔性链段的分子结构、扩链剂的分子结构及异氰酸酯基的含量等因素对P UR弹性体力学性能的影响。结果表明,以聚己二酸丁二酯为柔性链段、MOCA或TX-2为扩链剂、异氰酸酯基质量分数为5%～5.5%时,所得P UR弹性体具有较好的综合性能。 关键词 浇注 聚氨酯 弹性体 预聚 聚氨酯(P UR)弹性体大分子主链上含有许多重复的氨基甲酸酯基团。它是一类介于橡胶和塑料之间的新型高分子合成材料,其大分子主链是由聚酯或聚醚等多元醇的柔性链段与异氰酸酯和扩链剂等构成的刚性链段镶嵌而成的,这种结构使P UR弹性体具有高强度、高弹性、高伸长率、高耐磨性等许多突出优点,被广泛应用于国民经济的各个领域[1～4]。 P UR弹性体按其加工方法可分为浇注型、热塑型、混炼型三大类,其中浇注型P UR弹性体是最重要的一类。近年来,随着反应注射模塑技术的发展,浇注型P UR弹性体的产量有所下降,但由于浇注型P UR弹性体能够最大限度地发挥P UR弹性体的特点,而且其在成型大型的结构复杂的制件方面具有独特的优势,因此,浇注型P UR弹性体目前仍是较活跃的研究领域之一[5,6]。 笔者以异氰酸酯作为刚性链段,选用不同的多元醇和扩链剂,通过预聚物法合成了浇注型P UR弹性体,探讨了各种因素对P UR弹性体性能的影响。1 实验部分 1.1 主要原料 2,42甲苯二异氰酸酯(T D I):化学纯,上海试剂一厂; 聚乙二醇(PEG):分子量1000、4000(分别记为PEG-1000、PEG-4000),化学纯,天津市科密欧化学试剂开发中心; 聚己二酸乙二酯(PE A):分子量1459,工业级,洛阳吉明化工有限公司; 聚己二酸丁二酯(P BA):分子量1967,工业级,常州九州化工有限公司; 1,42丁二醇(BDO):化学纯,中国医药(集团)上海化学试剂公司; 2,42二氨基23,52二甲硫基氯苯(TX-2):工业级,高青县天成化工有限公司; 3,3′2二氯24,4′2二苯甲基烷二胺(MOCA):工业级,市售。 1.2 主要仪器 电子万能试验机:C MT6104型,深圳市新三思计量技术有限公司; 橡胶硬度计:LX-A型,上海市第六中学仪器实验工厂; 红外分光光度计:5DXB,美国N icolet公司。1.3 预聚物的制备 分别将多元醇PEG或P BA或PEA在110℃、真空度0.08MPa条件下脱水10h,然后降温至70℃,加入T D I,在80℃反应1.5h后脱泡0.5h(真空度为0.095MPa),取样测定预聚物中异氰酸酯基的含量。 1.4 弹性体的制备 将预聚物同扩链剂(BDO、或T X-2、或MOCA)混合脱泡后,浇注于预热的模具内,在120℃硫化20～30m in,脱模后于80℃静置8～16h,可得浇注型P UR弹性体。 1.5 性能测试 拉伸性能按G B/T1040-1992测定; 邵氏硬度按G B/T531-1992测定; P UR预聚物中异氰酸酯基含量按HG/T2409 -1992测定。 2 结果与讨论 2.1 预聚物的红外光谱分析 P UR的合成是以异氰酸酯的化学反应为基础 3河南省科技攻关项目(0124090209) 收稿日期:2005202229 81工程塑料应用2005年,第33卷,第5期 浇注聚氨酯弹性体性能影响因素 一、聚醚多元醇 1、聚醚多元醇当量 聚醚多元醇当量的大小直接关系到成型后分子链中硬段的含量，从而影响材料的硬度、拉伸强度和断裂伸长率。聚醚多元醇当量增加，硬度下降，拉伸强度减小，伸长率增加。2、聚醚多元醇支化度 支化度增加，制品的交联密度增大，交联点间的分子量减小。制品的硬度升高，脆性增加，冲击强度减小，耐热性增加。 二、异氰酸酯的影响 反应活性液化MDI>粗MDI>TDI，粗MDI的支化度为2.7，TDI为2，液化MDI为两者之间，故不同异氰酸酯制得的CPU的硬度为粗MDI> 液化MDI>TDI，冲击强度为粗MDI< 液化MDI 聚氨酯弹性体性能影响因素 1、机械强度 聚酯型高于聚醚型 胺类交联高于二醇交联 有填料（炭黑）的高于无填料的 2、耐热性能 各基团的热分解温度： 脲基氨基甲酸酯脲基甲酸酯缩二脲 260℃241℃146℃144℃ 耐热性能PPDI>ND I>MDI>TDI ，聚醚分子链中有双键耐热性差，有无机填料耐热性好。 3、低温性能 聚醚型优于聚酯型，最低在-70~-80℃。 4、耐水性能 （1）聚氨酯制品易吸水，吸水率在2%以内。吸水后的制品拉伸强度均会有所下降（10%~20%）。 （2）水降解。 MDI、NDI型比TDI型耐水解，二醇交联比二胺交联耐水解。 水解稳定性顺序：丁二烯多元醇>醚基>氨基甲酸酯基>脲基>缩二脲基、脲基甲酸酯>酯基。锡类和胺类催化剂能催化水解作用，加入碳化二亚胺能改善聚酯型的耐水解性能。 5、耐水性能 聚氨酯的耐油和无机性溶剂的性能优良，且聚酯型优于聚醚型。 6、回弹性、阻尼和内生热 聚氨酯弹性体的分子链月柔软，回弹性越好，阻尼性越差，内生热越小。 . 聚氨酯弹性体的介绍 聚氨酯: 在高分子结构主链上含有许多重复的氨基甲酸酯基团（-NHCOO-）的聚合物，统称为聚氨酯，国际上成为polyurethane ，国内也有译为聚氨基甲酸酯、聚脲烷等； 聚氨酯是一类用途十分广泛的合成材料，其工业化生产主要由多异氰酸酯和通常含羟基的多元醇反应而制备的。选择不同数目的官能团和不同类型的官能基，采用不同的合成工艺，能制备出性能各异、表观形式各种各样的聚氨酯产品。有十分柔软或者坚硬的泡沫塑料，有耐磨性极佳的弹性体橡胶，有高光泽行的油漆、涂料，也有高会谈行的合成纤维、抗挠曲性能优良的合成皮革，以及粘结性能优良的胶黏剂等等。聚氨酯已经成为国民经济以及日常生活必不可少材料，我们所从事的聚氨酯弹性体是聚氨酯材料中的一个分支。 聚氨酯弹性体：聚氨酯弹性体又可称为聚氨酯橡胶，所谓的弹性体是指其玻璃化温度低于室温，扯断伸长率>50%，外力撤除后复原性比较好的高分子材料。而玻璃化温度高于室温的高分子材料称为塑料。在弹性体中，扯断伸长率较大(如>200%)、100%定伸应力较小(如<30Mpa)、弹性较好的可称为橡胶。所以弹性体是比橡胶更为广泛的一类高分子材料，弹性体和橡胶的定义在很大程度上并无明显的区别，在很多情况下是负向通用的。 聚氨酯弹性体是弹性体中比较特殊的一类，其原材料品种繁多，配方多种多样，可调范围很大。聚氨酯弹性体硬度范围很宽，低至shore A10以下的低模量橡胶，高至shore D85的高模量（大大超出了 其它种类的橡胶弹性模量）、抗冲击的弹性材料。所以聚氨酯弹性体的性能范围很宽，是介乎于从橡胶到塑料的一类高分子材料。 聚氨酯弹性体按其制品加工方法可分为浇注型（CPU-casting polyurethane）、热塑性（TPU-thermoplastic polyurethane）和混炼型（MPU-millable polyurethane）三大类。CPU在加工成型前为粘性的液体，其制品成型即可加压硫化游客常压硫化；即可热固化又可常温固化；即可手工浇注又可用机器连续浇注成型。所以浇注成型尤其适用于大型弹性体制品的生产。TPU产品通常的成型方式采用类似塑料的工艺，如注塑、挤出和压延等；MPU采用通用的橡胶加工设备生产制品。 聚氨酯弹性体的特性： 1.出色的耐磨性 聚氨酯弹性体的耐磨性能非常杰出，一般约为天然橡胶的3 -5倍，享有“耐磨橡胶”美称； 2. 硬度范围宽：聚氨酯弹性体的硬度范围低可在shore A 10左右，高硬度可达shore D85，由橡胶的硬度延伸至了塑料的硬度区间，更为可贵的是聚氨酯弹性体在高硬度的情况下一按具有良好的橡胶弹性和伸长率； 3. 强度高：在橡胶的硬度下聚氨酯弹性体的拉伸强度和撕裂强度比通用橡胶高得多；在塑料硬度下他们的冲击强度和弯曲模量又比塑料高得多； 4. 耐油性：聚酯型聚氨酯弹性体的奶油性能不低于丁晴橡胶，与聚 浇注型聚氨酯弹性体性能与结构形态关系探讨 摘要：当前我国聚氨酯弹性体（CPUE）性能与结构形态之间的相关关系的研究还处于初步阶段，其规律性和相关性仅处于一些定性关系，很不系统；很少有定量关系，规律性不强。本文主要是对CPUE材料性能与结构形态之间的相关关系作比较系统的分析和研究。 关键词：聚氨酯弹性体基团软段多元醇 聚氨酯弹性体的产量在PU材料各种制品中所占的比重虽然不大，但其品种之繁多、应用范围之广泛却是其他PU材料所不能比拟的。CPUE是PU弹性体中综合性能最好、产量最大、应用范围最广的品种，在技术上CPUE也是最复杂的。因此CPUE的技术和工业生产是世界各国在新材料方面关注的热点，在CPUE 领域中，新技术、新原料、新工艺、新产品、新应用层出不穷。 一、基团对CPUE性能的影响 1.基团的内聚能 聚氨酯材料的性能与其分子结构有关，而基团是分子的基本组成成分。聚氨酯分子中，除含有氨基甲酸酯基团外，不同的聚氨酯制品中还有酯基、醚基、脲基、脲基甲酸酯基、缩二脲，芳环及脂链等基团中的一种或多种。各基团对分子间相互作用力的影响可用组分中各基团的内聚能来表示。酯基的内聚能比脂肪烃和醚基的内聚能高；脲基和氨基甲酸基的内聚能高、极性高，因此聚酯型聚氨酯的强度高于聚醚型和聚烯烃型聚氨酯的强度，聚氨酯-脲的内聚力、粘附性及软化点比纯聚氨酯的高。聚氨酯材料的结晶性、相分离程度等与大分子之间和分子内的吸引力有关，这些与组成聚氨酯的软段及硬段种类有关，也与基团种类及密集程度有关。 2.氢键 氢键存在于电负性较强的氮原子、氧原子的基团和含氢原子的基团之间，与基团内聚能大小有关，硬段的氨基甲酸酯或脲的极性强，氢键多存在于硬段之间。据报道，聚氨酯大分子中多种基团的亚氨基大部分能形成氢键，而其中大部分是亚氨基与硬段中的羰基形成的，小部分与软段中醚氧基或酯羰基之间形成。与分子内化学键的键合力相比，氢键是一种物理吸引力，它比原子之间的键合力小的多，但大量氢键的存在，在极性聚合物中也是影响性能的重要因素之一。氢键具有可逆性，在较低温度时，极性链段的紧密排列促使氢键形成；在较高温度时，链段接受能量而进行热运动，链段及分子间距离增大，氢键减弱甚至消失。氢键起物理交联作用，可使聚氨酯弹性体具有较高的强度、耐磨性、耐溶剂性及较小的拉伸永久变形。氢键越多，分子间作用力越强，材料的强度越高。 3.结晶性MDI 体系聚氨酯弹性体的合成及性能
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