导电复合材料的制备及应用浅析
摘要：随着电子工业及信息技术等产业的迅速发展，对于具有导电功能的高分子材料的需求越来越迫切。本文详细介绍了导电高分子材料的分类，介绍了导电复合材料的导电填料的种类及性质，总结了复合型导电高分子材料的制备方法和应用情况。
关键词：复合型；导电高分子材料；制备及应用；
1.前言
通常高分子材料的体积电阻率都非常高，约在1010-1020Ω·cm之间，作为电器绝缘材料使用无疑是非常优良的。但是，随着科学技术的进步，特别是电子工业、信息技术的迅速发展，对于具有导电功能的高分子材料需求愈来愈迫切。世界各国无论是学术界还是产业界都在积极地对这一新兴功能材料进行研究与开发。
关于导电高分子的定义，到目前为止国外尚无统一的标准，一般是将体积
电阻率ρ
V 小于1010Ω·cm的高分子材料统称为高分子导电材料。其中将ρ
V
在
106-1010Ω·cm之间的复合材料称为高分子抗静电材料；将ρ
V
在100-106Ω·cm
之间的称为高分子半导电材料；将ρ
V
小于100Ω·cm的称为高分子导电材料。
按照结构和制备方法的差异又可将导电高分子材料分为结构型导电高分子材料和复合型导电高分子材料两大类。结构型导电高分子材料(或称本征高分子导电材料)是指分子结构本身能导电或经过掺杂处理之后具有导电功能的共扼聚合物，如聚乙炔、聚苯胺、聚毗咯、聚噬吩、聚吠喃等。复合型导电高分子材料是指以聚合物为基体，通过加入各种导电性填料(如炭黑、金属粉末、金属片、碳纤维等)，并采用物理化学方法复合制得的既具有一定导电功能又具有良好力学性能的多相复合材料。目前结构型导电高分子材料由于结构的特殊性与制备及提纯的困难，大多还处于实验室研究阶段，获得实际应用的较少，而且多数为半导体材料。复合型导电高分子材料，因加工成型与一般高分子材料基本相同，制备方便，有较强的实用性，故已较为广泛应用。本论文主要研究了复合型导电高分子材料的制备以及应用。
2.复合型导电高分子材料
2.1复合型导电高分子材料概述
复合型导电高分子材料在工业上的应用始于20世纪60年代。复合型导电高分子材料是采用各种复合技术将导电性物质与树脂复合而成的。按照复合技术分类有:导电表面膜形成法、导电填料分散复合法、导电填料层压复合法三种。
复合型导电高分子材料的分类方法有多种。根据电阻值的不同，可划分为半导电体、除静电体、导电体、高导电体。根据导电填料的不同，可划分为碳系(炭黑、石墨等)、金属系(各种金属粉末、纤维、片等)。根据树脂的形态不同，可划分为导电橡胶、导电塑料、导电薄膜、导电粘合剂等。还可根据其功能不同划分为防静电、除静电材料、电极材料、发热体材料、电磁波屏蔽材料。
导电复合材料具有质轻、不锈、耐用、导电性能稳定、易于加工成型为多种结构的产品、可以在大围根据需要调节材料的电学和力学性能、成本低、适于大规模大批量生产等特点。与结构型导电高分子材料不同，导电高分子复合材料大都已经过实验室研究阶段而进入了工业化生产阶段，其应用普遍，受到越来越多用户的欢迎。
2.2复合型导电复合材料几种导电理论
复合型导电复合材料主要是通过在这类聚合物中添加抗静电剂或导电填料来制备导电复合材料。由于加抗静电剂的导电复合材料导电性不稳定，因此目前主要利用加导电填料来制备各种聚合物基导电复合材料。其导电机理有如下几种理论:
(1)导电通道学说，此学说认为导电填料加到聚合物后不可能达到真正的多相均匀分布，总有部分带电粒子相互接触而形成链状导电通道，使复合材料得以导电。这种理论已被大多数学者所接受。
(2)隧道效应学说，尽管导电粒子直接接触是导电的主要方式，但Polley 和Boonstra利用电子显微镜观察后，发现炭黑填充橡胶的复合体系，存在炭黑尚未成链且在橡胶延伸状态下亦有导电现象。通过对电阻率与导电粒子间隙的关系研究，发现粒子间隙很大时也有导电现象，这被认为是分子热运动和电子迁移的综合结果。
(3)电场发射学说，Beek等人研究了界面电压-电流非欧姆特性问题。他们认为由于界面效应的存在，当电压增加到一定值后，导电粒子间产生的强电场引起了发射电场，促使电子越过能垒而产生电流，导致电流增加而偏离线性关系。由此提出“电场发射理论”。
聚合物基导电复合物材料的实际导电机理是相当复杂的，但现阶段主要认为是导电填料的直接接触和间隙之间的隧道效应的综合作用。
2.3导电填料的种类
导电填料的种类很多，常用的可分为炭系和金属系两大类。炭系填料包括炭黑、石墨和碳纤维等；金属系主要有铝、铜、镍、铁等金属粉末、金属片和金属纤维。
(1)碳系填料填充导电复合材料
碳系导电填料有炭黑、碳纤维、石墨等。目前，炭黑在聚合物基导电复合材料上的应用最为广泛，因为它不仅价格低，而且加入量少，导电性也好。大量研究表明，炭黑粒子的尺寸越小，结构越复杂，炭黑粒子比表面积越大，表面活性基团越少，极性越强，则所制备的导电复合材料导电性越好。如用粒度为30μm的乙炔炭黑填充玻璃纤维增强的191树脂时，仅需0.4%的体积含量，导电复合材料的体积电阻率就能下降到103-104Ω·cm；且随着炭黑含量的增加，其弯曲强度下降，这是由于炭黑与树脂的相容性差，加入后影响了树脂与玻璃纤维界面粘接，加入量越多，这种影响越明显。
现在对炭黑填充聚合物基导电复合材料的研究已从传统的改变炭黑的用量转向通过提高炭里的质量来提高其导电复合材料的导电性能。如对炭黑进行高温处理，不仅可以增加炭黑的比表面积，而且可以改变其表面化学特性。用钛酸酯偶联剂处理炭黑表面，在改善复合材料导电性能的同时，还能提高熔体流动性和材料的力学性能。另外，新型导电炭黑也在进一步的研究之中。
除炭黑之外，石墨也是常用的导电填料之一。石墨的导电性不如炭黑优良，而且加入量较大，对复合材料的成型工艺影响比较大，但能提高材料的耐腐蚀能力。石墨主要有石墨粉和片状石墨两种，石墨粉的分散性较好，易形成导电通道；而片状石墨体积较大，虽会对树脂起增强作用，但不易形成均匀体系，材料的稳定性不易控制，某些性能重现性差，而且加入量过大时，片状石黑与树脂形成的界面处容易产生应力集中而使材料强度下降。
碳纤维也是一种较好的导电填料，其导电性介于炭黑和石墨之间，而且它具有高强度、高模量、耐腐蚀、耐辐射、耐高温等多种优良性能。用碳纤维增强的不饱和聚酯、环氧、酚醛等复合材料已广泛应用于航空航天，军用器材及化工防腐领域。但碳纤维加工困难、成本高，在一定程度上限制了它的发展。
(2)金属系填料填充导电复合材料
金属系填料包括金属粉末和金属纤维，但金属粉末含量一般在50%(体积)左右时，才会使材料电阻率达到导电复合材料的要求，这必然使复合材料的力学强度下降。另外，由于金属的密度远大于非金属的密度，因此在复合材料的成型过程中容易出现分层或不均匀现象，影响材料质量稳定性。常用的金属粉末有铝粉、铁粉、铜粉、银粉、金粉等。铝粉价格低，但铝的活性太大，其粉
末在空气中极易被氧化，形成导电性极差的AL
2O
3
氧化膜，即使加入量很大时也
不易形成导电通道。银粉、金粉虽然导电性优良，但价格昂贵，由此限制了其广泛使用。故现阶段应用最广的为铁粉、铜粉。金属粉末粒径的大小对导电复合材料的电阻率影响也较大，相同条件下，金属粉末粒径越小，越易形成导电通道，达到相同电阻率所需金属粉的体积含量越小。
与金属粉相比，金属纤维的应用更为广泛。将金属纤维填充到基体聚合物中，经适当工艺成型后，可以制成导电性能优异的复合材料，其体积电阻率为
10-3-100Ω·cm。它们不仅可以在较少加入量的条件下达到理想的导电效果，还能较大幅度地提高复合材料的强度。并且该复合材料比传统的金属材料质量轻、易加工，因此被认为是最有发展前途的新型导电材料和电磁屏蔽材料，金属纤维填充聚合物基导电复合材料将是以后研究的重点之一。现在国外应用较多的是黄铜纤维，其次是不锈钢纤维和铁纤维。黄铜纤维导电性能优良，仅需10%的体积含量就能使体积电阻率小于10-2Ω·cm，屏蔽效果达60dB。不锈钢纤维作为填料不仅强度高，成型时不易折断，能保持较大的长径比，而且抗氧化性好，能使导电性能持久稳定。
另外，复合纤维填充聚合物基复合材料也在不断研究和应用之中。如钢铝复合纤维，就是挤压成型过程中将钢丝周围包覆不同厚度的铝，这样既保持了铝的导电性，又提高了复合材料的强度。还有镀镍石墨纤维，不仅使制备的复合材料有10-1-101Ω·cm的电阻率，而且也具有较好的增强效果及电磁屏蔽效果，在航空领域已被广泛应用。
3. 复合型导电高分子材料的制备方法
3.1导电填料分散复合法
导电填料分散复合法，主要用来制造导电橡胶、导电塑料、导电涂料、导电胶粘剂等。可用于此方法的导电填料有炭黑、碳纤维、金属纤维、金属化玻璃纤维、金属化碳纤维、金属箔片、带条、镀银玻璃球及其它各种新型导电填料。
导电填料分散复合法是制备导电复合材料最常用的方法。用导电填料分散复合法制备导电复合材料的步骤为：(1)选择导电填料和基体树脂；(2)配料；
(3)共混；(4)成型(挤出、注射、模压等)；(5)电性能检测。
导电填料分散复合法存在的问题主要有：(1)导电填料在制品中的分布往往不均匀，从而使制成品各处的电导率不一致；(2)导电填料与基体树脂之间的粘结性一般较差，尤其当导电填料含量较高时这一情况尤为明显。而导电填料与基体树脂之间粘结不好，则会使成型后的导电复合材料制件的机械性能大大下降。解决导电填料分布不均匀问题的方法一般是在共混时尽量使导电填料在基体树脂中分布均匀，而解决导电填料与基体树脂之间粘结问题则要在配方中加入偶联剂及其它加工助剂，同时在制品电学和力学性能不下降的情况下，尽量减少导电填料的用量。所以，确定合适的配方，开发性能优良的偶联剂及其它加工助剂，研制新型导电填料是解决这一问题的出路。
3.2导电填料层积复合法
导电填料的层积复合法是将碳纤维毡，金属丝网等导电层与塑料基体层叠合层压在一起，从而得到导电塑料的方法。
除了碳纤维毡、金属丝网外，镀金属的织物、金属化的塑料薄膜等也可以作为中间层从而与塑料基材形成夹芯结构。AornKasei 公司制造了底层是添加铝箔片的塑料层、上层是不加铝箔片的塑料层的导电塑料制品。美国道化学公司研制了金属化的PC 薄膜与ABS 薄膜树脂形成的层积复合塑料，其电磁屏蔽效果为35-40dB 。cbaotBeigimu 公司研制了由低成本导电聚苯乙烯芯层和未填充导电填料的PPO 面层制造的层积复合导电塑料，用于一种计算机的罩壳。
导电填料层积复合法可以克服导电填料分散复合法所产生的一些问题，如导电填料分布不均匀，随填料量增加制品的机械强度下降、以及导电填料露出制品表面等，因此颇受不少导电高分子材料制造商的青睐。
3.3表面导电膜形成法
表面导电膜形成法是采用电镀、真空蒸镀、离子电镀、溅射、喷涂或表面涂覆等方法使高聚物表面形成一层金属膜或其它的导电膜。使之具有导电、电磁波屏蔽、抗静电等功能。
表面导电膜形成法的主要种类如下:
(1)金属热喷涂法
金属热喷涂法是将金属粉末加热到其熔点以上，从而产生金属蒸汽，然后将其喷涂于塑料表面。为了提高金属与塑料的粘附性，必须对塑料进行表面处理。为避免气孔，一般涂层厚度为100-150微米。所形成的膜有纯金属(如Fe 、Cr 、Ni 、Cu 等)、合金、金属氧化物(如SnO 2、In 2O 3等)、金属氧化物与金
属多层结构体(如TiO 2/Ag/TiO 2、Bi 2O 3/A u /Bi 2O 3等)。该方法的主要缺点是喷涂
装置价格高。
(2)干法镀层法
干法镀层法主要有真空蒸镀、溅射、离子镀等方法。真空蒸镀是在10-8-10-9MPa 的真空中，加热金属到其熔点以上，从而产生金属蒸汽，使金属蒸汽向冷的塑料表面扩散、凝聚、形成一层均匀的金属膜。溅射法是在真空状态辉光放电时，不活泼气体产生的离子加速冲击金属表面而使金属的原子或微粒溅射到塑料表面上。离子镀是在10-6-10-8MPa 的真空辉光放电雾气中，使金属原子离子化，基板带负电，加速离子使其沉积于塑料表面形成金属膜。
(3)湿法镀层法
湿法镀层法主要有化学镀和电解电镀两种。化学镀的涂层厚度一般为几微米至几十微米，与电解电镀法相比，设备投资少，可节约镀槽空间。对塑料电镀之前一般需要经过去油、粗化、活化等处理，许多塑料可以电镀，如ABS 、PP 、PC 、POM 、PS 、PET 、尼龙、聚矾等。
(4)导电涂料法
导电涂料法是将导电性物质配成溶液或导电涂覆剂，涂覆到塑料表面，然后加热使溶剂挥发，即可得到一层导电层。
导电涂料法所采用的导电物质以镍粉为主，涂料中的树脂常用丙烯酸酷和聚胺酷。一般涂层厚度为50-60微米。
与其它几种方法比较，导电涂料法的主要优点是价格较低。但缩短导电涂料干燥时间，提高耐久性方面仍是今后技术开发的难点。
表面导电膜形成法的最大缺点是只能在高聚物表面形成一层导电膜，一旦该膜磨损、划破、脱落就会影响制品的导电性能。因此制品的导电效果一般不长久。
4.导电复合材料的应用
由于导电复合材料具有质轻、不锈、耐用、导电性能稳定、易于加工成型为多种结构的产品、可以在大围根据需要调节材料的电学和力学性能、成本低、适于大规模大批量生产等特点。所以其应用普遍，受到越来越多用户的欢迎。而且大多数导电高分子复合材料已经通过实验室研究阶段而进入了工业化生产阶段。表一列出了导电聚合物复合材料的分类及用途:
表一导电聚合物复合材料及其应用
材料种类体积电阻率/Ω·cm 用途
半导体材料107-1010低电阻带、传真电极板、静电记录纸、感光纸防静电材料104-107防静电外壳、罩板、导电轮胎、防爆电缆、包
装材料料
导电材料100-104面状发热体、电缆、导电薄膜膜
高导材料10-3-100 电磁屏蔽材料、导电涂料、导电粘合剂剂
4.1防静电材料
这是炭黑填充复合材料应用最多和最广泛的领域。由于高分子材料的电气绝缘性能优良，在成型、运输和使用过程中，一旦受到摩擦和挤压作用等就容易产生和积累静电。人们从20世纪60年代起就已开始对高分子材料的抗静电问题进行研究，各种性能良好的抗静电材料相继投入到工业应用中，广泛用作矿山、油汽田、化工等部门的千粉及易燃、易爆液体的输送管材、矿用输送皮带；集成电路、印刷电路板及电子元件的包装材料；通讯设备、仪器仪表及计算机的外壳；工厂、计算机室、医院手术室以及其它净化室的地板、操作台垫板及壁材等。此外，高分子复合导电材料还广泛应用于高压电缆的半导电屏蔽层、结构泡沫材料、化工容器等。美国的Roemml等人把多空的、易变形的石墨掺入到聚合物中，模压成型制备了导电复合材料，用作防静电材料。还可以把
导电复合材料做成导电胶或导电涂层，用在电子设备等绝缘材料上以消除静电。
防静电用的导电高分子复合材料可选用热塑性工程塑料(如PC、PEEK、PPS 等)、聚烯烃(HDPE、LDPE等)、橡胶等作为树脂。要达到应用要求，防静电复合材料的体积电阻率应在104-108Ω·cm之间。
4.2发热体材料
作为发热体材料是导电复合材料的一项重要用途。可用于发热体复合材料的导电填料主要有炭黑和碳纤维，复合材料的基体树脂主要有聚烯烃、热固性塑料(酚醛树脂、环氧树脂等)以及部分热塑性工程塑料。若复合材料的表面温度要求不高，可用聚烯烃；若其表面温度要求较高，则选择热变形温度高的热塑性或热固性塑料为宜。
与金属导体、瓷半导体加热材料相比，用作发热体的复合型导电高分子材料具有质量轻、无锈蚀、易加工成型为多种多样结构外型的产品、可以在大围根据使用需要调节材料的电学与力学性能、电热转换效率较高、宜于大批量工业化生产等优点，所以，导电复合材料用作发热体具有较好的市场前景。
美国航天部门发明了以石墨纤维一环氧树脂复合材料为发热体的表面加热器。这种加热器很薄，高导电导热，可以覆在不规则表面进行灵巧蒙皮，它可用在飞行器防冰系统，智能迅速地加热飞行器表面。
导电复合材料还可用作自控温发热材料，这种材料自控温发热的基本原理利用了结晶聚合物复合材料的电阻正温度系数P(TC)效应，即电阻不仅随温度升高而增大，而且还在高分子树脂基体的熔化区急剧跃增，从而能自动调节输出功率，实现温度自控。目前国外已研制出适合于工业用的以高分子复合导电PTC材料作为发热体的自控温加热带和加热电缆，与传统的金属导线或蒸汽加热相比，这种加热带和加热电缆除兼有电热、自调功率及自动限温三项功能外，还具有加热速度快、节省能源、使用方便(可根据现场使用条件任意截断)、控温保温效果好(不必担心过热、燃烧等危险)、性能稳定且使用寿命长等优点，可广泛用于气液输送管道、仪表管线、罐体等防冻保温以及各类融雪装置。在电子领域，高分子复合导电PTC材料主要用于温度补偿和测量、过热以及过电流保护元件等。在民用方面，可广泛用于婴儿食品保暖器、电视机屏幕消磁系统、电热地毯、电热座垫、电热护肩等保健产品以及各种日常生活用品、多种家电产品的发热材料等。
4.3电磁波屏蔽材料
随着各种家用和商用电子产品数量的迅速增加，电磁波干扰（EMI）已成为一种新的社会公害。特别是随着电子元件的小型化、集成化、轻量化和数字化发展，计算机、电视机、录像机、音像机、音响产品、家用电器、文字处理机等电子产品的工作电流往往很低，极易受到外界电磁波干扰而出现误动作、图
像障碍等，因而世界各国都先后颁布了限制电子产品电磁波外溢量的法规。另一方面，由于高分子材料对电磁波几乎不能吸收和反射，毫无防护能力，因此采用高分子材料作壳体和元件的电子产品必须进行电磁波的屏蔽处理。采用各种高导电性填料制备的高分子复合材料可以达到电磁波屏蔽的要求。一般来说体积电阻率在10-2Ω·cm以下的导电材料才能显示良好的电磁屏蔽效果。用于电磁波屏蔽复合材料的导电填料主要为金属粉末(包括银、铝等)、金属纤维、碳纤维、镀金属碳纤维等。使用的树脂主要为各种塑料(PPS、PP、PEEK等)以及橡胶。
5.展望
与传统的导电材料金属导体相比，复合型导电高分子材料具有质量轻，无锈蚀，易加工成型为多种多样外型的产品，可以在大围根据使用需要调节材料的电学与力学性能，电热转换效率较高，宜于大批量工业化生产等优点。故在防静电、电磁屏蔽、微波吸收、面状发热体等方面得到了广泛的应用。导电高分子材料的发展在我国较晚，目前尚处于起步阶段，我国的导电高分子材料制品无论种类、性能、还是与之相关的理论研究，均于发达国家有一定的差距。因此，导电高分子材料的研究在我国仍具有很大的活力，导电高分子材料市场潜力仍很大，应用前景广阔。
随着科学技术的不断发展，聚合物基导电复合材料的需求量将越来越大，应用围也将越来越广，种类也将越来越多。其发展趋势有如下几点:
(1)从单一的导电复合材料向多功能复合材料发展。如阻燃抗静电复合材料，吸声导电复合材料等。
(2)超导体的研究已成为当今最热门的课题之一，因此超导复合材料也是今后研究的重点之一。
(3)性能更好的导电填料的研究与开发，将进一步改进复合材料的导电性和力学性能，因此仍然是研究热点。
(4)应用围将逐渐从以航空、军用为主转向以民用为主，因此降低导电复合材料的成本也成为重要的研究容之一。
参考文献
[1] 永芹, 长维, 嵘. 新型导电复合材料性能的研究[J]. 工程塑料应用, 2004, 32(1):
10-13
[2] 熊佳. 导电复合材料的制备及其性能的研究[D]. :西北工业大学, 2005. 1-85
[3] 大军. 聚合物/石墨导电复合材料的制备及其性能研究[D]. :大学, 2007. 1-19
[4] 卢金荣, 吴大军, . 聚合物基导电复合材料几种导电理论的评述[J]. 塑料, 2004,
33(5): 43-69
[5] 龚文化, 曾黎明. 聚合物基导电复合材料研究进展[J]. 化工新型材料, 2002, 30(4):
38-40
[6] 杜彦, 季铁正, 唐婷. 聚乙烯基导电复合材料的研究[J]. 中国塑料, 2012, 26(4):
22-26
[7] 满. 新型高强导电复合材料的制备及性能研究[D]. :大学, 2011. 1-83
电磁屏蔽导电复合材料 Ξ 杜仕国 高欣宝 (军械工程学院)摘 要 在介绍电磁屏蔽原理的基础上,论述了近年来电磁屏蔽用表层导电材料和导电复合材料的特性与发展,展望了其研究趋势及应用前景。 关键词 电磁屏蔽 导电材料 复合材料 随着现代电子工业的高速发展和各类电子产品的普遍使用而产生一种新的公害,即电磁波干扰(E M I )。一方面,电磁波辐射对周围的电子电气设备造成干扰,产生错误动作;另一方面,其本身对周围的电磁干扰又十分敏感,从而造成计算机信息泄漏等严重的社会问题。为此,许多发达国家及国际组织近年都制定了相应的法规及标准,如德国的VD E 法规、美国的FCC 法规以及国际无线电抗干扰特别委员会(ISPR )制定的国际标准和试验方法等,以限制电子公害的发展〔1～3〕。然而,出于降低成本和便于大规模工业化生产的考虑,这些电子产品的壳体材料大都是采用工程塑料制成,而塑料本身无导电性,对E M I 丧失了屏蔽能力。为了解决这一问题,采用导电复合材料进行电磁屏蔽是一种行之有效的方法。 1 电磁屏蔽的基本原理 电磁屏蔽主要用来防止高频电磁场的影响,从而有效地控制电磁波从某一区域向另一区域进行辐射传播。其基本原理是:采用低电阻的导体材料,并利用电磁波在屏蔽导体表面的反射和在导体内部的吸收以及传输过程的损耗而产生屏蔽作用,通常用屏蔽效果( S E )表示〔4〕。屏蔽效果为没有屏蔽时入射或发射电磁波与在同一地点经屏蔽后反射或透射电磁波的比值,即为屏蔽材料对电磁信号的衰减值,其单位用分贝(dB )表示,可写成如下的方程式〔5〕: S E =20log (E b E a ) S E =20log (H b H a ) (1) S E =10log (P b P a )式中,E b 、E a 为屏蔽前、后的电场强度,H b 、H a 为屏蔽前、后的磁场强度,P b 、P a 为屏蔽前、后的能量场强度。 衰减值越大,表明屏蔽效果越好。根据Schelkunoff 电磁屏蔽理论,金属材料的屏蔽效果可用下式表示: 第22卷 第6期1999年 11月 兵器材料科学与工程ORDNANCE MA TER I AL SC IENCE AND EN G I N EER I N G V o l .22 N o.6 N ov . 1999 Ξ1998年12月14日收到稿件 杜仕国 军械工程学院 石家庄市 050003
导电聚合物复合材料综述 及其在金属管道防腐方面的应用 摘要 本文主要讨论了复合型导电聚合物材料的分类情况、研究现状和存在问题等，并对于用于金属管道防腐方面的导电聚合物涂料的研究和制备提出了初步的思路和设计方案。 关键字：导电；聚合物；复合材料 引言 聚合物材料易成型，易加工，耐腐蚀，比强度高，由于具有优良的特性，在新一代材料中的应用受到了极大的重视，但由于其本身电阻率多处于10-10-lO-20S/m之间，属于绝缘体材料，使其在电子材料领域的应用受到限制，为使其电阻率得到可观规模的下降，并可以广泛应用于能源、光电子器件、信息、传感器、分子导线和分子器件，以及电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术中，有关新型的、具有导电性能的聚合物材料研究具有深刻意义。 1.导电聚合物材料的分类 按照结构与组成，导电聚合物材料可分为两大类：一类是本身或经过掺杂处理后具有导电功能的聚合物材料，称为结构型导电高分子材料；另一类是以聚合物材料为基体添加具有高导电性能的有机、无机、金属等导电填料，经过各种手段使其在基体中分散从而形成具有导电性的复合材料，称为复合型导电聚合物材料，又称导电聚合物复合材料。 对于结构型导电聚合物材料，由于分子主链上刚性共轭双键结构和分子间强范德华力作用力，使结构型导电聚合物通常不熔化不溶解。这些特殊的物理性质导致其加工性能差，限制了其的使用和生产。相比之下，导电复合材料可在较大尺度上控制材料性能，而且成本低、品种繁多，易加工和工业化生产，已经被广泛应用于电子、电器、纺织和煤炭开采等领域。此外，导电聚合物复合材料还具有一些特殊的物理现象，如绝缘体向半导体的突变，电阻率对温度、压力、气体浓度敏感性，电流-电压非线性行为，电流噪音等，从而得到广泛的研究与应用。 导电聚合物复合材料主要是由高电导率的导电填料和绝缘性的聚合物基体组成，其中导电填料提供载流子，通过导电填料之间的相互作用来实现载流子在聚合物复合材料中的迁移。将导体或半导体无机材料分散到高分子材料基体中，
导电高分子材料的应用、研究状况及发展趋势 熊伟 武汉纺织大学化工学院 摘要:与传统导电材料相比较 , 导电高分子材料具有许多独特的性能。导电高聚物可用作雷达吸波材料、电磁屏蔽材料、抗静电材料等。介绍了导电高分子材料的结构、种类及导电机理、合成方法、导电高分子材料的应用、研究现状及发展趋势。 关键字:导电高分子分类制备现状 Abstract : Compared with conventional conductive materials, conductive polymer material has many unique properties. Conducting polymers can be us ed as radar absorbing materials, electromagnetic shielding materials, antistatic materials. Describes the structure of conductive polymer materials, types and conducting mechanism, synthesis methods, the application of conductive poly mer materials, research status and development trend. Keywords : conductive polymer categories preparation status 1 导电高分子的结构、种类 按照材料结构和制备方法的不同可将导电高分子材料分为两大类 :一类是结构型 (或本征型导电高分子材料,另一类是复合型导电高分子材料 [3]。 结构型导电高分子材料是指高分子本身或少量掺杂后具有导电性质的高分子材料。 根据加入基体聚合物中导电成分的不同 , 复合型导电高分子材料可分为两类 :填充复合型导电高分子材料和共混复合型导电高分子材料 [5]。
复合型导电高分子材料的应用及发展前景 【摘要】介绍了复合型导电高分子的特性、共混和填充复合型导电高分子的制备方法、开发现状及其技术进展。 【关键词】复合型导电高分子；导电性能；共混；填充 1、前言 通常，高分子材料的体积电阻率约为1010~1020Ω〃cm 之间，因而被大量用作绝缘材料。随着现代电子工业和作息技术等产业革命迅速发展，越来越需要具有导电功能高分子材料。导电高分子由于其具有重量轻、易加工各种复杂形状以及电阻率在较大范围内可调等特点，在防静电、电磁屏蔽、微波吸收、电化学及催化等领域得到广泛的应用(1)。导电高分子按其结构组成和制备方法的不同可分为结构型和复合型两大类。目前，复合型导电高分子材料所采用的复合方法主要有两种：一种是将亲水性聚合物或结构导电高分子与基本高分子进行共混，另一种则是将各种导电填料填充到基体高分子中(2)。 2、共混复合型高分子 2.1 与亲水性聚合物共混 作为亲水性聚合物，目前以聚氧化乙烯（PEO）的共聚物占多数，这可能与PEO 同基体高分子相容性较好有关。此外，还有降乙二醇-甲基丙烯酸酯类共聚物等.(3)日本Asahi 公司将ABS、Hips 与亲水性PA 共混制得两种高性能抗静电复合材料AdionA 和AdionH，尤其是后者在相对湿度较低的条件下也表现出较强的抗静电能力，且不受水洗和擦试等影响。在相对湿度为50%温度为23℃的环境中保存4 年后，抗静电性能无变化，机械性能不低于普通HIPS，其它性能则与普通HIPS 相同(4)。三洋化成工业公司开发的以聚醚为主的特殊嵌段共聚物与PMMA、ABS和PA 等基本高分子组成的共混物也具有永久抗静电效果，且相溶性较Goodrich 公司研制的永久性抗静电母料STAT-RITE C.2300非常引人注目，其化学组成可能是以PEP-ECH（表氯醇）共聚物为主要成分的高分子合金。当添加量为15%-20%时，与PVC/PC、PET 及PS系列基体高分子制成的复合材料具有永久性抗静电能力，且价格低廉，热稳定性好(5)。 许多学者研究了基本高分子与亲水性聚合物PEO（或其共聚物）组成的共混体系的形态结构。结果表明，亲水性聚合物在特殊相溶剂存在下，经较低的剪切拉伸后，在基体高分子表面形成微细的筋状，即层状分散结构，而中心结构则接近球状分布(6)。 2.2 与结构型导电高分子共混 这种共混技术就是采用机械或化学方法将结构型导电高分子和基本高分子进行复合，这是一条使结构型导电高分子走向实用体的有效途径。若将结构型导电高分子和基体高分子达到微观尺度内的共混，则可以获得具有互穿或部分互穿网络结构的复合型导电高分子，通常采用化学法或电化学法进行制备(10)。 3、填充复合导电高分子 这种导电高分子通常是将不同的无机导电填料掺入到普通的基体高分子中，经各种成型加工方法复合制得。导电填料的品种很多，常用的可分成炭系和金属系两大类。炭系填料包括炭黑、石墨和碳纤维等；金属系主要有铝、铜、镍、铁等金属粉末、金属片和金属纤维。此外，还有镀金属的纤维和云母片等。目前研究和应用较多的是由炭黑颗粒和金属纤维填充制成的复合型导电高分子(11)。3.1 炭黑填充型导电高分子
导电高分子纳米复合材料的浅析 本文首先简单介绍导电高分子纳米复合材料的发展历史以及发展前景，接下来详细介绍了导电高分子纳米复合材料的物理性能以及各方面特点，综述了导电高分子纳米复合材料的最新研究进展，最后结合当下科技发展形势，给出了导电高分子纳米复合材料的发展前景以及应用领域的扩展。 标签：导电高分子；纳米复合材料；聚苯胺 1 引言 随着科技的发展，导电高分子纳米复合材料的应用也日益广泛，本文简单介绍一下导电高分子纳米复合材料的发展历史和主要特点，通过查阅相关文献得知，导电高分子纳米复合材料根据导电高分子的特殊性能，可以把导电高分子纳米复合材料分为导电材料、导电以及导磁材料、光合催化材料、微波用的吸收材料、生物吸附材料以及防腐材料等，这些导电高分子纳米复合材料在各自的应用领域发挥着越来越大的作用，本文总结各种材料的共同特点，给出导电高分子复合材料的基本特点。 2 导电高分子纳米复合材料的性能 导电高分子材料有很多基本性能，其中比较重要的性能主要有导电性能、导电导磁性能、光学性能、生物吸附功能、微波吸收功能、防腐性能等，接下里详细介绍这些性能。 导电性能 导电性能是导电高分子纳米复合材料最基本的性能，也是最重要的性能，当前，很多科学家把提高高分子纳米复合材料的单位导电性作为一个重要的课题，并取得了很多成果，当前最热的研究领域就是利用纳米分子掺杂技术来提高高分子的导电能力，实际证明，通过纳米分子掺杂技术可以成百上千的增加高分子的导电性能，通过提高高分子的导电性能可以大大扩展导电高分子的应用领域，现在提的比较多的纳米掺杂高分子材料主要有金属氧化物纳米复合材料、蒙脱土纳米复合材料、碳纳米管复合材料、稀土氧化物納米复合材料、金属盐纳米复合材料等，这些复合材料由于掺杂了纳米复合材料，大大增强了性能。 导电导磁性能 导电导磁性能也是导电高分子纳米复合材料的重要特点之一，由于其特殊的“双导”特点，大大增加了导电导磁材料的应用范围，现在已经广泛应用于电池、电显示器件、分子电器件、非线性光学材料、传感器以及微波吸收等领域，其中导磁高分子复合材料在分子电器件领域占据了绝对优势地位，据不完全统计，在分子电器件领域，导磁高分子复合材料占80%以上的市场份额。
基于石墨烯的导电复合材料进展 课程：聚合物结构与性能学生：张恩重学号：201110102626 自2004年英国曼彻斯特大学Geim教授首次制备出单层石墨烯[1]（graphene）以来，其独特的性质就引起了科学家们的广泛关注。石墨烯是单层碳原子紧密堆积而形成的炭质新材料，单层石墨烯是以二维晶体结构存在，厚度只有0.335nm，是目前世界上最薄的二维材料，它是构筑其它维度碳质材料的基本单元，可以包裹起来，形成零维的富勒烯，卷起来形成一维的碳纳米管，层层堆积形成三维石墨，如图1。石墨烯是一种没有能隙的半导体材料，具有比单晶硅高100倍左右的载流子迁移率（2×105cm（V·s））[2]在室温下具有微米级自由程和大的相干长度，因此它是纳米电路的理想材料。另外，石墨烯还具有良好的导热性（导热率为5000W（m·K）[3]、高强度高达130GPa[4]、高透明度（对自然光的吸收率只有2.3%左右）和超大的比表面积（2630m2/g）[5]。由于石墨烯具有上述优异的性能，使其有望在微电子、能源、信息材料和生物医药等领域具有重大的应用前景。 图1 2D结构的石墨烯片层演变成C60、碳纳米管和石墨的示意图 目前制约石墨烯和其复合材料发展的两个主要因素是：一、具有单层结构石
墨烯的大规模制备；二、石墨烯的可控功能化。本文将从聚合物复合导电材料、聚合物复合材料导电机理，石墨烯的制备和石墨烯聚合物复合导电材料的性能研究进展等方面介绍基于石墨烯的导电复合材料，并了解其未来研究领域。 导电高分子材料 近二十年，尤其导电高分子获得诺贝尔奖以来，导电高分子材料作为高分子材料发展的一个新领域，其研究与开发已成为功能高分子材料研究的一个重要方面。按导电机理的不同，导电高分子材料可以分为复合型和结构型两种：复合型导电高分子材料是利用向高分子材料中加入各种导电填料来实现其导电能力；结构型导电高分子材料是改变高分子结构使高分子自身具有导电性来实现其导电能力[6]。本文主要介绍以石墨烯为填料的复合型导电高分子材料。 复合型导电高分子材料 复合型导电高分子材料是指将各种导电填料和高分子材料通过不同的复合方法制备的具有导电功能的多相复合材料。这类材料既具有导电功能，同时又保持高分子材料的特点，并且成本较低，因而得到了广泛的应用。根据导电填料的不同它又可分为碳基材料填充型及金属材料填充型。 1、碳基材料填充型 碳基材料主要包括石墨烯、足球烯、碳纳米管、石墨。碳基材料填填充型导电材料是目前复合型导电材料中应用最广泛的一种，应用最多的碳基材料是石墨烯、碳纳米管和石墨，它的优点有以下几个方面：一、碳基材料填价格低廉，实用性强；二、碳基材料填能根据不同的导电要求有较大的选择余地；三是导电持久稳定[7]。 2、金属材料填充型 金属材料填充型复合导电材料的导电性能优良，比传统金属材料轻且易成型加工，是具有潜在优势的新型导电材料和屏蔽材料。近年来，金属纤维填充材料发展迅速。 复合型导电高分子材料的导电机理 复合型导电高分子材料导电性主要取决于填料的分散状态[8]。根据逾渗理论，原来孤立分散的填料微粒在体积分散达到某一临界含量以后就会形成连续的导
导电复合材料
导电复合材料的制备及应用浅析 摘要：随着电子工业及信息技术等产业的迅速发展，对于具有导电功能的高分子材料的需求越来越迫切。本文详细介绍了导电高分子材料的分类，介绍了导电复合材料的导电填料的种类及性质，总结了复合型导电高分子材料的制备方法和应用情况。 关键词：复合型；导电高分子材料；制备及应用； 1.前言 通常高分子材料的体积电阻率都非常高，约在1010-1020Ω·cm之间，作为电器绝缘材料使用无疑是非常优良的。但是，随着科学技术的进步，特别是电子工业、信息技术的迅速发展，对于具有导电功能的高分子材料需求愈来愈迫切。世界各国无论是学术界还是产业界都在积极地对这一新兴功能材料进行研究与开发。 关于导电高分子的定义，到目前为止国内外尚无统一的标准，一般是将体 积电阻率ρ V 小于1010Ω·cm的高分子材料统称为高分子导电材料。其中将ρ V 在106-1010Ω·cm之间的复合材料称为高分子抗静电材料；将ρ V 在100-106Ω·cm 之间的称为高分子半导电材料；将ρ V 小于100Ω·cm的称为高分子导电材料。 按照结构和制备方法的差异又可将导电高分子材料分为结构型导电高分子材料和复合型导电高分子材料两大类。结构型导电高分子材料(或称本征高分子导电材料)是指分子结构本身能导电或经过掺杂处理之后具有导电功能的共扼聚合物，如聚乙炔、聚苯胺、聚毗咯、聚噬吩、聚吠喃等。复合型导电高分子材料是指以聚合物为基体，通过加入各种导电性填料(如炭黑、金属粉末、金属片、碳纤维等)，并采用物理化学方法复合制得的既具有一定导电功能又具有良好力学性能的多相复合材料。目前结构型导电高分子材料由于结构的特殊性与制备及提纯的困难，大多还处于实验室研究阶段，获得实际应用的较少，而且多数为半导体材料。复合型导电高分子材料，因加工成型与一般高分子材料基本相同，制备方便，有较强的实用性，故已较为广泛应用。本论文主要研究了复合型导电高分子材料的制备以及应用。 2.复合型导电高分子材料 2.1复合型导电高分子材料概述 复合型导电高分子材料在工业上的应用始于20世纪60年代。复合型导电高分子材料是采用各种复合技术将导电性物质与树脂复合而成的。按照复合技术分类有:导电表面膜形成法、导电填料分散复合法、导电填料层压复合法三种。 复合型导电高分子材料的分类方法有多种。根据电阻值的不同，可划分为半导电体、除静电体、导电体、高导电体。根据导电填料的不同，可划分为碳系(炭
二维导电纳米复合材料的制备及其性能研究新型二维纳米材料(石墨烯和MXenes)具有由尺寸效应带来的优异物化性能,目前已在众多领域展现出广阔应用前景。为有效利用石墨烯和MXenes本身纳米尺度上优异性能以满足相关领域具体使用要求,利用逐渐兴起的组装技术,将微观尺寸的纳米片层组装成具有宏观尺寸的功能结构(如一维纤维、二维薄膜、三维气凝胶)无疑是一种最为有效的方法。通过对二维纳米材料组装体进行合理的结构设计和形貌调控,不仅能够更好地利用纳米材料本身优异的电学、光学和力学等性能,而且还能开发材料新的功能特性并拓展其应用范围,因此,研究二维纳米材料的组装策略并以此制备宏观功能材料对实现二维纳米材料实际应用具有重要意义。 本论文针对MXenes和石墨烯宏观组装体制备和使用时仍存在的难点和性能缺陷,如石墨烯薄膜在作为电磁屏蔽材料时屏蔽机制单一、MXenes材料在潮湿环境中易降解、MXenes二维宏观薄膜导电与力学性能难以兼顾以及MXenes三维宏观组装结构难以形成等问题,通过提出新的结构设计思路和组装策略,设计出轻质磁性多孔石墨烯二维薄膜、高强高导电二维MXene薄膜、低密度疏水二维MXene 泡沫薄膜以及低密度、超弹性MXene三维气凝胶,并系统研究其结构与性能关系。本论文主要内容和创新成果如下:(1)针对目前石墨烯薄膜作为电磁屏蔽材料时屏蔽机制单一且性能提高困难的问题,我们采用高效的肼蒸汽还原诱导发泡工艺制备轻质、导电且具有磁性的石墨烯/羰基铁多孔薄膜并研究其超宽频段电磁屏蔽性能。通过引入适量壳聚糖作为界面粘接剂来增强还原氧化石墨烯纳米片之间的层间相互作用,稳固体系内多孔结构,优化宏观组装材料表观形貌和内部结构;利用导电组分和磁性组分对电磁波损耗的协同效应,将磁性片状羰基铁引入到导
导电高分子复合材料综述 摘要：随着社会的发展，科学技术的进行，人们各种材料的要求在不断的提高，在这种情况下，就研究出了高分子复合材料，为社会的发展提供了重要的帮助。而导电高分子复合材料就是这项研究中的一项重要的内容，而在导电高分子复合材料出现的早期，通常将其作为良好的电绝缘体，直到20世纪80年代才真正的在电力系统中使用导电高分子复合材料。本文就对导电高分子复合材料进行了介绍，将其基本的导电理论以及特殊的效应理论进行了阐述，然后重点讨论了当前阶段中的应用以及研究进展，以使人们对其更好的了解。 关键词：导电高分子复合材料；导电性；应用 导电高分子材料就是在高分子材料的基础上，根据使用的要求，加入了相应的导电体，经过多重技术的处理之后，使其具有了较高的导电能力。而由于这种材料在制造的过程中，使用对材料的要求不高，使用的技术加工手段简单，使用的生产成本较低，导电性能较好等原因，受到了社会各界的广泛重视。因此，为了使导电高分子复合材料在当前阶段中更好的应用，在当前的科学研究中，加强对其进行研究成为了必然趋势。 1导电高分子复合材料的导电理论 1.1 统计渗滤模型 在高分子复合材料的导电理论中，首先就是统计渗滤模型，这一模型通常是几何模型为基础上建立的，就是将复合材料中基本物质使用一定技术将其抽象化，使其存在一定形状的分散体系，然后根据一定的机理要求，将其进行重新的排列，使其重新组合成一个整体，使高分子材料中的基本物质成为了连续相，而加入的导电体材料根据其功能的不同，有些成为了连续相，有些成为了分散相，这些有效的分散相以及连续相，就在导电高分子复合材料中构造出了导电通道。在这一模型的基础上，对导电高分子复合材料的电阻率与导电体进行深层次的分析，在两者之间建立相应的联系。最具有代表性的就是在建立统计渗滤模型时，根据不同的需求，将基本物质抽象为形状、大小不同的球型、规则的多面体等，同时将导电体抽象成连续性的珠串等[1]。这种模型有效的将高分子材料的导电理论进行了阐述，但是其也具有一定的缺点，就是其只能使用在较为简单的复合材料中，
碳纳米管及其复合材料 2007-4-3 14:18:08 【文章字体：大中小］打印收藏关闭 纳米技术是21世纪的前沿科学技术，碳纳米管技术则是该领域中一个强有力的生长点。碳纳米管问世十三年来，日益引起了人们极大的兴趣，其独特的性能正在被认识并加以利用，如何降低成本，大量生产有特定结构的碳纳米管依然是人们的努力方向，含碳纳米管的聚合物复合材料蕴含着巨大的发展潜力。 高聚物/碳纳米管复合材料 碳纳米管于1991年由s.iijima 发现，其直径比碳纤维小数千倍，其性能远优于现今普遍使用的玻璃纤维。其主要用途之一是作为聚合物复合材料的增强材料。 碳纳米管基本上可分为单壁型和多壁型两类。虽然他们乍看起来非常相似，但其制作方法和性能不尽相同。纳米管的结构决定它们是具有金属性还是具有半导体性质。大约三分之二的单壁纳米管属于半导体型，三分之一属金属型。至于多壁纳米管，由于各层壳的性能的叠加，难以做出明显区别，但大体上是金属型。单壁型碳纳米管外径一般为1到2nm多壁型纳米管直 径则在8到12nm之间，它的典型长度一般为10微米，最长可达100微米, 长径比至少可达1000: 1。 美国国内纳米管的生产商有Hyperion Catalysis （产品是多壁纤维纳米管）和新登陆的Zyvex Corp （产品有单壁和多壁纳米管）。这两家厂商提供的母料中都含有15%到20%的纳米管。 碳纳米管的力学性能相当突出。现已测出多壁纳米管的平均弹性模量为 1.8TPa。碳纳米管的拉伸强度实验值约为200GPa是钢的100倍，碳纤维的20倍。碳纳米管弯曲强度为14.2GPa,尽管碳纳米管的拉伸强度如此之高，但它们的脆性不象碳纤维那样高。碳纤维在约1^变形时就会断裂，而碳纳米管要到约18%变形时才会断裂。碳纳米管的层间剪切强度高达500MPa比传 统碳纤维增强环氧树脂复合材料高一个数量级。 在电性能方面，碳纳米管用作聚合物的填料具有独特的优势。加入少量碳纳米管即可大幅度提高材料的导电性。与以往为提高导电性而向树脂中加 入的碳黑相比，碳纳米管有高的长径比，因此，其体积含量可比球状碳黑减少很多。多壁碳纳米管的平均长径比约为1000；同时，由于纳米管的本身长度极短而且柔曲性好，它们填入聚合物基体时不会断裂，因而能保持其高长径比。爱尔兰都柏林trinity 学院进行的研究表明，在塑料中含2%-3%勺多壁碳纳米管使电导率提高了14个数量级，从10-12s/m提高到了102s/m。
导电复合材料的制备及应用浅析 摘要：随着电子工业及信息技术等产业的迅速发展，对于具有导电功能的高分子材料的需求越来越迫切。本文详细介绍了导电高分子材料的分类，介绍了导电复合材料的导电填料的种类及性质，总结了复合型导电高分子材料的制备方法和应用情况。 关键词：复合型；导电高分子材料；制备及应用； 1.前言 通常高分子材料的体积电阻率都非常高，约在1010-1020Ω·cm之间，作为电器绝缘材料使用无疑是非常优良的。但是，随着科学技术的进步，特别是电子工业、信息技术的迅速发展，对于具有导电功能的高分子材料需求愈来愈迫切。世界各国无论是学术界还是产业界都在积极地对这一新兴功能材料进行研究与开发。 关于导电高分子的定义，到目前为止国外尚无统一的标准，一般是将体积 电阻率ρ V 小于1010Ω·cm的高分子材料统称为高分子导电材料。其中将ρ V 在 106-1010Ω·cm之间的复合材料称为高分子抗静电材料；将ρ V 在100-106Ω·cm 之间的称为高分子半导电材料；将ρ V 小于100Ω·cm的称为高分子导电材料。 按照结构和制备方法的差异又可将导电高分子材料分为结构型导电高分子材料和复合型导电高分子材料两大类。结构型导电高分子材料(或称本征高分子导电材料)是指分子结构本身能导电或经过掺杂处理之后具有导电功能的共扼聚合物，如聚乙炔、聚苯胺、聚毗咯、聚噬吩、聚吠喃等。复合型导电高分子材料是指以聚合物为基体，通过加入各种导电性填料(如炭黑、金属粉末、金属片、碳纤维等)，并采用物理化学方法复合制得的既具有一定导电功能又具有良好力学性能的多相复合材料。目前结构型导电高分子材料由于结构的特殊性与制备及提纯的困难，大多还处于实验室研究阶段，获得实际应用的较少，而且多数为半导体材料。复合型导电高分子材料，因加工成型与一般高分子材料基本相同，制备方便，有较强的实用性，故已较为广泛应用。本论文主要研究了复合型导电高分子材料的制备以及应用。 2.复合型导电高分子材料 2.1复合型导电高分子材料概述 复合型导电高分子材料在工业上的应用始于20世纪60年代。复合型导电高分子材料是采用各种复合技术将导电性物质与树脂复合而成的。按照复合技术分类有:导电表面膜形成法、导电填料分散复合法、导电填料层压复合法三种。
导电高分子复合材料的导电网络构筑与性能 【论文学科】高分子材料论文 【论文级别】硕士论文,硕士毕业论文,硕士研究生论文 【中文关键词】导电网络论文; 界面张力论文; 自组装论文; 双渗流论文; 桥接作用论文; 渗流阈值论文; 阻温特性论文 【中文题名】导电高分子复合材料的导电网络构筑与性能 【英文题名】Design of the Conductive Network in Conductive Polymer Composites and Its Effect on Electrical Properties 【所属分类】工程科技I,材料科学,复合材料 【英文关键词】Electrical conductive network; Interfacial tension; Self-assemble; Double percolation; Bridging effect; Percolation threshold; Resistivity-temperature character 【中文摘要】降低材料的导电填料含量、提高导电性同时改善材料的电性能稳定性是目前高分子基导电复合材料研究的重要方向。对导电复合材料来说,体系的电性能最终是由其所形成的导电网络所控制。因此,设计有效的导电网络是改善材料电性能的根本途径之一。本文以导电网络的设计与构筑为中心,研究了导电复合材料中导电网络的形成及其对材料电性能的影响。本文首先通过界面张力的选择设计,将热力学诱导的聚合物相自组装和填料选择性分布两者相结合,籍此来构筑填料选择性分布在聚合物相界面的 导电网络。发现在CB或MCNT填充PMMA/EAA/PP体系中,由界面张力所控制,能够实现以PMMA、PP为双连续相,聚合物EAA相分布于PMMA╱PP相界面的“三明治”状三连续相结构。同时,导电填料优先分布在EAA 相中。两者相结合,体系可以形成CB或MCNT选择性分布于PMMA/PP相界面的自组装导电网络。这种特殊的导电网络结构的形成,降低了体系的渗流(来源:ABC论文9c网https://www.doczj.com/doc/908406536.html,)阈值,提高了室温电导率。其次,本文以两种不同形态的导电填料同时填充双组分聚合物体系,考察了导电网络的形成及其对材料室温电阻率和阻温特性的影响。结果表明,由于双渗流导电网络的存在及聚合物导电相区——碳纤维的相互桥接作用,体系的体积电导率得到了提高,NTC效应被抑制,电阻热循环稳定性也更好。(来 源:ABCb636论文网https://www.doczj.com/doc/908406536.html,) 【英文摘要】 One of the major research challenges in the development of conducting polymer composite materials is reducing the filler content as much as possible while improving the electrical conductivity and the stability of electrical properties. In this field, the design of the electrical conductive network plays a key role. This dissertation focuses on the design of the electrical conductive network and studying on its influence of the electrical properties of composite.First, a new approach for the selective localization of filler at the interface of polymers phase was reported. This approach relies upon two aspects: the thermodynamically induced phase self-assembly in ternary polymer blends and the thermodynamically induced selective localization of filler in polymer phase. In CB or MCNT filled PMMA/EAA /PP composites, PP and PMMA form two continuous networks, while EAA incorporated with filler forms a continuous sheath structure at the interface of PP/PMMA. Thus, the conductive filler selectively locates
纳米复合材料文专业:电气工程与自动化 班级:13级2班 姓名:许超 学号:1316301193
纳米材料综述: 纳米材料是指晶粒尺寸为纳米级(10-9米)的超细材料，它的微粒尺寸大于原子簇，小于通常的微粒，一般为100一102nm。它包括体积分数近似相等的两个部分:一是直径为几个或几十个纳米的粒子;二是粒子间的界面。前者具有长程序的晶状结构，后者是既没有长程序也没有短程序的无序结构。 1984年德国萨尔兰大学的Gleiter以及美国阿贡试验室的Siegel相继成功地制得了纯物质的纳米细粉。Gleiter 在高真空的条件下将粒径为6nm的Fe粒子原位加压成形，烧结得到纳米微晶块体，从而使纳米材料进入了一个新的阶段。1990年7月在美国召开的第一届国际纳米科学技术会议，正式宣布纳米材料科学为材料科学的一个新分支。从材料的结构单元层次来说，它介于宏观物质和微观原子、分子的中间领域。在纳米材料中，界面原子占极大比例，而且原子排列互不相同，界面周围的晶格结构互不相关，从而构原子排列互不相同，界面周围的晶格结构互不相关，从而构. 在纳米材料中，纳米晶粒和由此而产生的高浓度晶界是它的两个重要特征。纳米晶粒中的原子排列已不能处理成无限长程有序，通常大晶体的连续能带分裂成接近分子轨道的能级，高浓度晶界及晶界原子的特殊结构导致材料的力学性能、磁性、介电性、超导性、光学乃至热力学性能的改变。纳米相材料和其他固体材料都是由同样的原子组成，只不过这些原
子排列成了纳米级的原子团，成为组成这些新材料的结构粒子或结构单元。其常规纳米材料中的基本颗粒直径不到l00nm，包含的原子不到几万个。一个直径为3nm的原子团包含大约900个原子，几乎是英文里一个句点的百万分之一，这个比例相当于一条300多米长的帆船跟整个地球的比例。 纳米复合材料综述: 纳米复合材料是以树脂、橡胶、陶瓷和金属等基体为连续相，以纳米尺寸的金属、半导体、刚性粒子和其他无机粒子、纤维、纳米碳管等改性为分散相，通过适当的制备方法将改性剂均匀性地分散于基体材料中，形成一相含有纳米尺寸材料的复合体系，这一体系材料称之为纳米复合材料。 纳米复合材料优点 纳米复合材料是指分散相尺度至少有一维小于100nm的复合材料,由于纳米分散相大的比表面和强的界面作用,纳 米复合材料表现出不同于一般宏观复合材料的综合性能。 纳米颗粒由于其尺寸小,比表面积非常大而表现出与常规微米级材料截然不同的性质。在与聚合物复合时,纳米颗粒的表面效应,小尺寸效应,量子效应以及协同效应,将使复合材料的综合性能有极大的提高。这种复合材料既有高分子材料本身的优点,又兼备了纳米粒子的特异属性,因而使其具有 众多的功能特性,在力学,催化,功能材料(光,电,磁,敏感) 等领域内得到应用。例如,插层法制得的聚丙烯/蒙脱土等纳
1998年 玻璃钢/复合材料 1998第5期 Fiber Reinforced Plastics/Composites №5 聚合物基导电复合材料的导电机理 熊传溪 闻荻江 (武汉工业大学材料科学与工程学院 武汉 400070) (苏州大学化学化工学院) 摘要: 本文对炭黑填充聚合物和金属填充聚合物的导电特性和影响导电性能的因素进行了综述。简要地介绍蒙特卡罗统计方法、凝胶化理论、有效电场理论以及隧道效应等 关键词: 炭黑 金属 复合材料 导电机理 长期以来,高分子材料一般作为电绝缘材料使用。一旦能赋予其导电性;可拓宽其应用领域。为此,近年来,有关导电聚合物基复合材料的研究受到普遍的重视。所谓聚合物基导电复合材料是指以聚合物为基体,加入不同导电物质后,经过“无规分布法”和“隔离分离法”等方式处理后,得到的具有导电功能的多相复合体系〔1～3〕。由于它既有导电功能,又保持了许多高分子拓料的优异特性,因而被广泛采用.本文主要分炭黑填充聚合物、金属填充聚合物以及导电机理进行文献综述。 1 炭黑填充聚合物材料 炭黑与聚合物的复合源于炭黑补强橡胶,导电性炭黑填充聚合物可赋予聚合物材料一定的导电功能。由于炭黑种类不同。炭黑颗粒大小不同、炭黑本身的聚集态结构和表面化学结构的差异以及填充的工艺条件不同,所制备的复合材料的导电率变化范围可达14～15个数量级〔4～8〕。众多的研究结果表明,炭黑粒子的尺寸越小、结构越复杂、粒子中的孔越多、炭黑粒子的比表面积越大、表面极性基团越多以及极性越强,越易形成具有优良导电性的复合材料。炭黑的结构化、比表面积和表面化学性质为其三大基本性质。炭黑的结构越高,则形成链状或葡萄状结构的炭黑粒子聚集体数目越多,越易形成空间导电网络。炭黑的比表面积除炭黑本身的粒度的大小是其重要的决定性因素外,多孔性也是重要的因素。比表面积越大,粒度一般就越小,单位质量下的粒子数目越多,形成空间导电网络的几率就越大,炭黑粒子结构上所带的活性极性基团的含量严重影响炭黑粒子的导电性能,因为这些基团能够捕捉π电子,对自由电子的迁移有很大的阻碍作用〔9〕。 典型炭黑/聚合物复合材料的精细结构的研究结果表明,导电性不仅可以由炭黑粒子聚集时产生的紧密接触面形成,而且同样可以借助电子通道而形成。但有一些研究者认为,控制复合材料电阻率的不是炭黑本身而是炭黑粒子之间的间隙〔10、11〕。实际上也有很多证据支持这一观念〔2〕,包括①电阻率依赖于炭黑种类;②电阻率依赖于温度;③复合材料的非线性电流-电压特性;④复合材料的电镜观察;⑤电阻率的压力依赖性。但这些大部分并不是最后结论,导电通道毫无疑问是起作用的。 炭黑填充聚合物导电复合材料还有以下四个特性〔12〕:(1)炭黑的表面化学处理非常重要,如果在配方和其它工艺条件相同的情况下,要保持结构的完整性,增加体系的导电性,而且在成型加工过程中的能耗较低,则需要对炭黑进行表面处理。例如,用15%炭黑填充聚氯乙烯,如果把炭黑用1.5%的硬脂酰氯处理,复合体系的熔体表观粘度比没有处理的熔体的表观粘度下降一个数量级。(2)用偶联剂对母体进行改性,会使体系的体积电阻率与炭黑用量的关系反“S”曲线发生改变,随着交联剂的用量的增加,使反“S”曲线的高台更高,低台更低;而且渗流阈值减小。(3)复合材料的体积电阻率与炭黑用量的关系对频率有很大的依赖性,高频,有利于电荷的迁移。(4)当频率一定时,复合材料介电常数随着炭黑用量的增加而显著增加。例如,聚乙烯/热裂解炭黑复合材料,当炭黑体积用量从9.1%增为33%时,介电常数可增加近1000倍。 2 金属填充聚合物 与炭黑填充聚合物的导电性复合材料相比,聚合物/金属导电性复合材料是相当年轻的,但由于金属比炭黑具有更好的导电性而格外引人注目〔13〕。在50年 63
复合型导电高分子材料 【摘要】介绍了复合型导电高分子的特性、共混和填充复合型导电高分子的制备方法、开发现状及其技术进展。 【关键词】复合型导电高分子；导电性能；共混；填充 1、前言 通常，高分子材料的体积电阻率约为1010~1020Ω〃cm 之间，因而被大量用作绝缘材料。随着现代电子工业和作息技术等产业革命迅速发展，越来越需要具有导电功能高分子材料。导电高分子由于其具有重量轻、易加工各种复杂形状以及电阻率在较大范围内可调等特点，在防静电、电磁屏蔽、微波吸收、电化学及催化等领域得到广泛的应用(1)。导电高分子按其结构组成和制备方法的不同可分为结构型和复合型两大类。目前，复合型导电高分子材料所采用的复合方法主要有两种：一种是将亲水性聚合物或结构导电高分子与基本高分子进行共混，另一种则是将各种导电填料填充到基体高分子中(2)。 2、共混复合型高分子 2.1 与亲水性聚合物共混 作为亲水性聚合物，目前以聚氧化乙烯（PEO）的共聚物占多数，这可能与PEO 同基体高分子相容性较好有关。此外，还有降乙二醇-甲基丙烯酸酯类共聚物等.(3)日本Asahi 公司将ABS、Hips 与亲水性PA 共混制得两种高性能抗静电复合材料AdionA 和AdionH，尤其是后者在相对湿度较低的条件下也表现出较强的抗静电能力，且不受水洗和擦试等影响。在相对湿度为50%温度为23℃的环境中保存4 年后，抗静电性能无变化，机械性能不低于普通HIPS，其它性能则与普通HIPS 相同(4)。三洋化成工业公司开发的以聚醚为主的特殊嵌段共聚物与PMMA、ABS和PA 等基本高分子组成的共混物也具有永久抗静电效果，且相溶性较Goodrich 公司研制的永久性抗静电母料STAT-RITE C.2300非常引人注目，其化学组成可能是以PEP-ECH（表氯醇）共聚物为主要成分的高分子合金。当添加量为15%-20%时，与PVC/PC、PET 及PS系列基体高分子制成的复合材料具有永久性抗静电能力，且价格低廉，热稳定性好(5)。 许多学者研究了基本高分子与亲水性聚合物PEO（或其共聚物）组成的共混体系的形态结构。结果表明，亲水性聚合物在特殊相溶剂存在下，经较低的剪切拉伸后，在基体高分子表面形成微细的筋状，即层状分散结构，而中心结构则接近球状分布(6)。 2.2 与结构型导电高分子共混 这种共混技术就是采用机械或化学方法将结构型导电高分子和基本高分子进行复合，这是一条使结构型导电高分子走向实用体的有效途径。若将结构型导电高分子和基体高分子达到微观尺度内的共混，则可以获得具有互穿或部分互穿网络结构的复合型导电高分子，通常采用化学法或电化学法进行制备(10)。 3、填充复合导电高分子 这种导电高分子通常是将不同的无机导电填料掺入到普通的基体高分子中，经各种成型加工方法复合制得。导电填料的品种很多，常用的可分成炭系和金属系两大类。炭系填料包括炭黑、石墨和碳纤维等；金属系主要有铝、铜、镍、铁等金属粉末、金属片和金属纤维。此外，还有镀金属的纤维和云母片等。目前研究和应用较多的是由炭黑颗粒和金属纤维填充制成的复合型导电高分子(11)。3.1 炭黑填充型导电高分子
纳米复合材料的研究及应用 纳米复合材料的定义： 纳米复合材料是以树脂、橡胶、陶瓷和金属等基体为连续相，以纳米尺寸的金属、半导体、刚性粒子和其他无机粒子、纤维、纳米碳管等改性为分散相，通过适当的制备方法将改性剂均匀性地分散于基体材料中，形成一相含有纳米尺寸材料的复合体系，这一体系材料称之为纳米复合材料。 复合材料由于其优良的综合性能，特别是其性能的可设计性被广泛应用于航空航天、国防、交通、体育等领域，纳米复合材料则是其中最具吸引力的部分，近年来发展很快，世界发达国家新材料发展的战略都把纳米复合材料的发展放到重要的位置。该研究方向主要包括纳米聚合物基复合材料、纳米碳管功能复合材料，纳米钨铜复合材料。 在纳米聚合物基复合材料方面，主要采用同向双螺杆挤出方法分散纳米粉体，分散水平达到纳米级，得到了性能符合设计要求的纳米复合材料。我们制备的纳米蒙脱土/PA6复合材料中，纳米蒙脱土的层间距为1.96nm，处于国内同类材料的领先水平（中国科学院为1.5~1.7nm），蒙脱土复合到尼龙基体中后完全剥离成为厚度1~1.5nm的纳米微粒，其复合材料的耐温性能、阻隔性能、抗吸水性能均非常优秀，此材料已经实现了产业化；正在开发的纳米TiO2/聚丙烯复合材料具有优良的抗菌效果，纳米TiO2粉体在聚丙烯中分散达到60nm以下，此项技术正在申报发明专利。 由于纳米聚合物复合材料的成型工艺不同于普通的聚合物，本方向还积极开展新的成型方法研究，以促进纳米复合材料产业化的进行。 常见的几种纳米复合材料： 1，天然硅酸盐蒙脱土 简介： 纳米蒙脱土系蒙皂石粘土（包括钙基、钠基、钠-钙基、镁基蒙粘土）经剥片分散、提纯改型、超细分级、特殊有机复合而成，平均晶片厚度小于25nm，蒙脱石含量大于95%。具有良好的分散性能，可以广泛应用高分子材料行业作为纳米聚合物高分子材料的添加剂，提高抗冲击、抗疲劳、尺寸稳定性及气体阻隔性能等，从而起到增强聚合物综合物理性能的作用，同时改善物料加工性能。在聚合物中的应用可以在聚合物时添加，也可以在熔融时共混添加（通常采用螺杆共混）。 蒙脱土主要成分蒙脱石，是由两层Si—O四面体和一层Al-O八面体，组成的层状硅酸盐晶体，层内含有阳离子主要是钠离子，镁离子，钙离子，其次有钾离子，锂离子等。蒙脱土的纳米有机改性目的是为了：将层内亲水层转变为疏水层，从而使高聚物与蒙脱土有更好的界面相容性。 化学成分： Ex(H2O)4｛(Al2-x,Mgx)2［(Si,Al)4O10］(OH)2｝又称微晶高岭石。上式中E为层间可交换阳离子，主要为Na+、Ca2+，其次有K+、Li+等。x为E作为一价阳离子时